Ontwerp van een installatie ter bereiding van watervrij fluorwaterstofzuur

~~"

'V

0

,

"",

'.~ .-'

.~ . . ' ~.. --.: .. -... " ..,.' - . .,. ~ . .., .... '

Ontwerp ~ ~ installatie ter bereiding ~ " . . _ H " _ o . " o p ,jo. . . _ . . . - . . . . watervrij fluorwaterstofzuur. door J. Groot Wassink.

r

-1-- ..

~T

]

i .

iu,

'~~".~

1-I -

,ra..,

! I ' . , " I ) . . . . 'I:j ~.

o

I·

---. - ~.,.-.. ~ .

-

.. .. ".. ' .

Ontwerp 1!:!! ~ instal~atie ~ bereiding ~ watervrij

y.

I. Inleiding.

. . ' ~

A~s grondstoffen voor de bereiding van HF (anhydrisch dan. wel verdund) gebruikt men bijna steeds: vloeispaat, geconcen-treerd zwavelzuur en eventuee~ oleum.

. ' .

1. Vloe±spaa"t is een F-houdend mineraal in de vorm

v:a.n

CaF_{2 ,} met ä1s.: l)egeleidende mineralen: kwarts (SiO?), zwaarspaät

(BaSO~, calciet of aragoniet (CaC0

3). In g~ringe hoevee~­ heden°ltUnllen ook sulfiden voorkomen., .

Mogelijk als grondstof is ook het fluorapatiet

(CaF2.3.Ca3P?Oa), maar ons is hiervan geen toepassing be-kend voor de bereiding van HF (dit.zou dan gecombineerd moeten worden met de fabricage van fosforzuur of fosfaten

om het proces economisch te maken).

De vindplaatsen voor de vloeispaat zijn. o.a. de Ver-. enigde Staten, Zuid-Afrika, Mexico en in Europa;Duits~and,

,Spanje en Frankrijk. .

. VO.or.onze fabriek .zullen wij de' vloeispaat betrekken ui t Dui ts~and •

.. De winning en de zuivering van de v10eispaat zijn reeds beschreven in het afstudeerverslag over HF.

2. Zwavelzuur.

'. Men.neemt geconcentreerd H?S04 (96-98%) in ge'ringe overmaat, .omzeker te zijn van. ~en vol~ediger omzetting van de v l o e i s p a a t . . .

. Daarbij komt, dat geconcentreerd H SO , minder corro-sief werkt dan het verdunde H₂S0

4o De

~e.nt,

zo deze mocht

bestaan,trekt men vaak bij

'lO%.

_H2S0

_4•

3. 01eum.

·Een grondstOf, die niet vaak wordt.toegepast bij de bereiding van HF, maar die in. onze methode een belangrijke rol zalspe~en. -We komen hierop onder het hoofdstuk "Grond-stoffen" nog nader op terug.

Het HF vindt tegenwóordig veel ingang in de chemische industrie, .waarbij.de toepassingen in de alkylerib!sindus-trie als katalysator en voor de bereiding van dic oordi-fluormethaan (Freon 12) we~ de belangrijkste zijn. .

. Dit faorieksschema geeft dus een bereidingswijze voor HF, wat gebruikt wordt. voor de bereiding van Freon 12.

. Het is dan ook zo, dat de productiecijfers In de U.S.A. en andere landen sti.jgende zijn •. Zo bedroeg de Amerikaanse productie.in .... 1948. 3000

l2!!

anhydris.ch HF. De fabrieken te Stulln (Duitsland) produceerden

1900

,:f"I.

HF even na de

ooriog.--o

'0

4. ,Reactie.

cle

Als hoofdreactie hebben we te maken met inwerking van zwavelzuur op vloeispaat:

CaF2 + _{H2S04 .-') CaS04} + 2 HF. De nevenreacties zijn:

. . 6i0₂ + 4 HF ~ SiF 4 + 2 H₂₀ ~ . Ca00₃ + _H2S04 ~ CaS0₄ + 002 + H₂0. " . . . -. "

, Verder komen nog ontledingsproducten voor van het ge-concentreerde H

2S04 sn/of oleum: de reactietemperatuur ligt vrij hoog (20~ 300 C), zodat in de gasfase in.het alge-.

mee~ verwacht kunnen worden:

HF,

SiF_{4, 002' H20, S02' S03'S}

H2S~; even~ueel _{HS03F (uit} HF en S93)..' ' .

De hoofdreactiè is een"heterogêne reactie, die zich afspeelt aan he.t .g:t'.en.svlak .v.ast-vloeistof. Van belang is dus een groot contactoppervlak, w.at verkregen kan worden door. vloeispaat van een grote fijnheid te gebruiken

(vloeispaatmeel) endo.or .. de.toepassing van een roterende Gven dan wei een stils~aande.oven met roerwerk.

De reactie is endotherm, wat een berekening over de reactiewarmte laat zien (zie afstudeerverslag

HF).

Ó

De reactiewarmte bedraagt 15,0 kca~mol CaF₂ bij

250 O.

. .

. ~ Te hoge temperatuur is echter niet mogelijk wegens te sterke materiaalaantasting, terwijl bovendien het kookpunt van gec. H₂S0

_4Ö

niet overschreden mag worden. (kookpunt

100%,H2S04-29~

cl,

daar dan, . althans bij atmosferische

dru.k,.llet·.t:I.₂S0

4 in de dampfase ontwijkt.

5 •. Technische bereidingsmethodes.

. . '

Zoals reeds eerder betoogd werd, zijn de grondstoffen steeds vloeispaat en zwavelzuur. ~e verschillen tussen de methodes bestaan in de verwerking-van het ruwe

HF •

.

a) Men.kan het HF op.een vast alkalifluoride condenseren. Er ontstaat. een pOlYfluor1de,

:waarûit

door verhitting

zuiver HF .. t.e. _b.Elr.eiden is • .(Zie: ~ P 117010 (~) en

DoRoP. ·558465 Kl. 12 i (1932J).·.. .

-b) De ontwijkgnde gassen worden gewassen met

warm

water - van 70-1000, waardoor SiF gebonden wordt en

HF

ont-wijkt. Daarna volgt meest~ een destillatie om het water

te verwijderen. .. .

(~: Russ. ~ 43468 (1935». "

-c) Gefractionneerde condensatie resp. destillati'e van het - ruwe HF . ' - .. , .

• een

(Zie o.a. A.P. '1851~2 (~)~. en artikel in het Russische

!.

Chem.d.-ll, .606-10, (1936) door N.So . Nikolajew en· N:I': Iwanow). - - ,

o

J,

'd) Selectieve absorptie van. HF in verschillende oplosmiddelen. - Meestal gebruikt men geconcentreerd H?S04 of

fluorsulfon-zuur (HSO F). Door verhitting bij hogUre temperatuur is het HF af-te 3strippen •. Eennavolgende destillatie geeft zuiver HF! vrij ,van H₂S0₄ of HS0

3F, •.

(Z1e: E.P. 387514

_{- -}

(1933)~

_-

A.P. 557548 (1948»~

, , '

60 Keuze 'van het proces.

Wij hebben besloten het anhydrisch HF ,te bereiden volgens het U.,S. Patent van Hopkins c.s. (zi,e afstudeerverslag HF) en wel om de volgende redenen: '

a) Het proces lijkt ons eenvoudig wat betreft uitvoering

van-~ apparatuur. '

b) De installatie kan betrekkelijk goedkoop worden, daar voor

~ het grootste deel in gewoon staal gewerkt k,an, wo'rde~.

, ,

c) Mits de installatie weinig vocht bevat, kan HF zuiver bereid worden uit dampen, welke relatief'veel'SiF₄ bevatten:

7. Korte beschriiiiilg'

'van

'het te' ·v~lg'éD.' proc.é.dé:

Fijnverdeelde vl~eispaaten 100% H SO ,(verkregen bi·t

96% H,SO met.de juiste,hoeveelheid 65 2% 4oleum) 'worden in een

J-~ statig~i1re oven met roerwerk gebracht. ~e temperatuur bedraagt

~~.~~ 200-250 C, daarbij steunend op de door ons verrichte semi-tech~

Ik'V nische proeven.' . . , " .. .

r~ Het ontwijkend gas wordt nu na stofafscheiding behandeld met circulerend HS0

3F in gepakte. torens. Alleen'HF wordt geab-sorbeerd •. De andere gassen {SiF ,CO e. d.,} worden practisch

0'

niet opgelost en kunnen in enkefe water gevuld, gebonden worden. bo~reltorensjgedeeltelijk met

~e HSO~F-oplossing wordt bij hogere temperatuur afgestript, waarbij HF e!n een kleine hoeveelheid HS.9~F ontwijken~ Dit meng-sel wordt dan nog gedestilleerd ter verkrijging van zuiver HF.

, Wij willen hier nog, aan toevoegen, dat zoveel'mogelijk . vochtvrij gewerkt moet word~ omdat HS0

3F door H20 ~ntleed wordt. Immers HS0

3F + H20 - H2S04, +

,J:IF.

. ' ,

'

We krijgen verlies aan HS0

3F, wa:arvot>!' H2S04"met e,~~

ge-ringer absorptievermogen in de plaats komt., ,

Het bewuste U.S. Patent 557548 (1948) is o.a. ,te vinden in het afstudeerverslag over HF.

o

o

. <-j.

II. Materiàalbalans.

.

. Het watervrije HF zal dienen voor de bereiding van

freon, (CC1?F_{2 ).} Daar-de freonfabriek gedimensioneerd is voor een pröductie van ru~ 200 tijaar en hiervoor ca.

100 tij HF nodig is, zullen wij de. HF-fabriek doorrekenen voor een. productie van 100-200 tij,· zeg gemiddeld 150 t HF per jaar •

. .

Rendement_

De HF-fabriek te Leverkusen bereikt een rendement van 86-90% betrokken op vloeispaat. En in het algemeen wordt aangenomen, dat voor een lonende.productie een'hoog rende-ment van ca. 85% of hoger een.;-:eerste vereiste is.

reactie 1. CaF2 + _H2S04 .~ CaS0₄ + 2 HF. 78 98~· 136 40

- , " "

nevenreactie

2.

4 HF

+ Si0₂ - 7 SiF

4 + 2.H20

80 60 104 36

en

ca~gget!i~e~:~g~~r:r~~~;n~ofne~~ ~~~~i!;~~):u:~~~e~S04

volgens.~d.l3 .. opgave van de samenstelling van de vloeispaat

be-vat dit geen",CaC0

3• (Samen s:6eI/Jnfl: 9~J'" Cai" ; .J.b Si'0ot ; /,1 EaSOy ).

. . . , _ . ,

rendement:

.§2J',

betrokken op vloeispaaj, zonder met reactie

2

rekening te ,houden.' , .

Volgens reactie 1 wordt per ton vloeispaat 0,85 • 0,945 •

~

=

412

k~

HF gevormd.

Voor *'50 t HF is nodig:

15~igoo

=

364 tvloeispaat'. Gebruiken we voor reactie 1 10% overmaat H

2S0₄, dan ver-bruiken we aan 100% H 2S0₄:

.

-

. 98 . . ' ~ • 1,1'. 0,945 • 364 = 475 t H_2S0

4

.10Q%.

, Nu moeten we dus juist zoveel, 96%H?S04

~n65%

oleum. toevoegen, dat alle vocht in de installa~ie gebonden wordt en 475 t H2S04 gevormd Worden. .

We zullen rekenen met 1% H

20 in de vloeispaat en 4% H20

in het technische H₂S0₄- '

, ,

. Stel dat we nodig hebben x ton 96% H₂S0₄ en y ton 65% oleum.

S03 + _H20 ~ _H2S04

80 '18 98

---.---o

o

. .

Totale hoeveelh:~d _{te binden H20: 0,01.365 + 0,04 x} =

3,65 + 0,04 x. 8 0 ' . -S03-verbruik:,

lB" '(3,65 + 0,04 x)

ó~eumverbruik: 1~g-. ~ (3~65

+

Ó~04

x)

=

y totale hoeveelheid H₂S0 4-

100%1~ ~ (3~65

+ 0;04 x)+ 0,96 x + . .

-

-100 lb'; • Y,= 475. _ 98 . - . . 100 iQ2. 80" . dus ï8' (3,65 + 0,04 x). + 0,96 x + Tb; • '"'l5'5 .lB'(3,65+0_,04 x) 19,88

-

- ,

-

=

475 -• i • • + 0,218 x + 0,96 x + ~4,91 + 0,274 x

=

475

1~452

x =

430~15

x

=

'29~

!

g'6%'H

₂

_'S04

Y

=

'fi5

i

6·5j&·"~ïeuûi.

o

o

w . _ • . • ' _ ~ ~. _0" ... . - ." __ •

lIl. Opslag der gpondstoffen.

1. Vloeispaat.

De vloeispaat zullen wij betrekken uit Duitsland ·van de HF-fabriek uit 8chwarzènfeld.in Beieren.

Van-dez~ fabriek zijn ons de volgende prijzen en zuiverheden van vloeispaat bekend. De prijzen golden gedurende de zomer van

1952.

Sámens~elling 94~5 caF.

₂

prijs f. 16.-/100 kg

in gew1chts ~ 3~6 8i0 2

"

!l 1 ~j BaS0₄ It b

-0,5

gloeiverlies.

.96-97

OaF

₂

1 Si0₂ 1 .. ~~ CaC0 3

1,5 H20

. -98,4 OaF2 O~8 8i0₂ o~g BaS0

₄

0,5

glo eiverli es'

11 f.

24.-/100 kg

u f. 27.-/100 kg

Tegenwoordig heeft men zelfs vloeispaat met een CaF₂-gehalte

>

99~. Daar onze werkingswijze geschikt is voor vloeispaatsoorten meteen betrekkelijk groot ge- '. halte aan SiO , zullen we de vloeispaat met de samen-stelling a ki~zen, daar deze soort ook uiteindelijk het

goedkoopst. is. . .

De vloei~paat wordt geleverd in juten of papieren zakken van 50 kg en wordt per trein getransporteerd~

o

o

7

2. Opslag van de vloeispaat.

. .

.Zoals reeds. eerder werd gezegd, wordt de vloeispaat in zakken van 50 kg of losgestort aangevoerd per trein.

Daar we met dit fabrieksontwerp steeds.het oog gericht houden op de plaats, . waar we deze fabriek zouden wlllen . bouwen

(nl. in Apeldoorn bv. aan het Apeldoorn-Dierense Kanaal), be-staat er een mogelijkheid. om de vloeispaat per schip aan te voeren, daar dit vervoer. vaak het goedköopst is. .

. We moeten dan een goede kademuur bouwen en. een railsys-teem over het terrein tot aan de kade aanleggen, zodat we de vloeispaat bv. met loopkat en grijper kunnen lossen.

Hierbij moet rekening gehouden worden met een voldoende hoogte boven de weg, die tussen' fabriek en kade ligt, in

ver-band met de hind.erwet. . .

De opslagbunker plaatsen we hoog in de fabriek, zodat in de.fabriek de vloeispaat nergens meer opgevoerd behoeft te worden. .

Als. materiaal voor d.e bunker kiezen we beton •

. Wanneer we een één.maandeliïkse.voorraad willen.aanleg-gen,. en bedènken, dat d~ producte 150 t

HF

bedraagt, waarvoQr 365 t vloei~paat nOdig is met eenstortgew~cht van 2000 kg!mj ,

dan hebben we aan

inh~ud n~~ig:

ig!2

S15 m3•

Vullen we de bunker voor 2/3, dan zaJ. de bunker een in-houd maten he~ben van ca. 20 m3 •

3. 6~oBá technisch zwavelzuur. .'

We ·betrekken.het zwavelzuur van de firma ,Ket jen via het Nederlandsch Verkoopkantoor voor Chemische Producten

N.V.

uit

Ama~erdsm~ Het zuur wordt hetzij per ketelwagon, hetzij per

tankauto aangevoerd. .

De Jrigs bedr.aagt".(Zomer 1953) inclusief transportkosten ca. f. 1_,5 per 100 kg.

'4. Opslag.

Het verbruik.aan H SO 96% zal ongeveer 300 t/j bedragen.

Stela~n wij onze opslag20p4een.éénmaandelijkse voorraad, dan

moeten in een tank ca. 25 t worden opgeslagen. De dichjheid van 96~ _H2SO 4 bij kamertemperatuur bedraagt 1840 kg/m

(1,84

t/m3).

-- - ~ . 3

Inhoud:.l;84

=

13,6 m •

Tankinh~y.d:. (we vullen v~or 2/3.van de totale inhoud) 20 m3 ·constructiemateriaal: voor geconcentreerd--ltan dit naar onze mening gewoon staä1 zijn. . zuur

.'

5. Transport ketelwagon - opslagtank.

Dittransport kan o.i. het eenvoudigst geschieden met perslucht, daar in de fabriek reeds een luchtcompressor

aan-o

o

l

wezig is. Met behu1p van een pers1uch~aans1uiting en een

duikpijp kan het ~SOA dus naar de opà1agtank gedrukt worde~,

De duikpijp en de verbinding tussen.kete1wagon en op-slagtank kunnen we bv. v.an vinidurmak:en, wat zeer goed be-stand is .tegen H2S04 ?:In flexibel is.

6. 65~ 01eum.

We kiezen voor ons ,proces 65% oleum, omdat déze sterkte naar verhouding minder opslagruimte vereist., .

.. Vervolgens zouden we m.oeten teruggaan tot 10-25% oleum voor een gunstiger (1ager) sme1tpunt. . ' . .

. Het sme1tpunt van 65% oieumoedraagt + 1,00C, zodat 's winters overgegaan moet worden tot verwarming van het . oleum. Wordt het oleum in vaten van bv. 450 kg aangevoerd, dan. zou verwarming in"warm-waterbassins de meest. eenvoudige oplossing zijn. Kan echter het. oleum aangevoerd worden in een kete1wagon.met stoommante1, dan kan op zeer v1ugge wijze het 01eum gesmo1 ten worden. Het transpprt naar de opslagtank: kan dan weer met duikpijp en, pex-.slucht p1aats vinden. Bij voorkeur nemen we hier weer vinidur voor duikpijp en ver-binding tussen ketelwagon en opslagtank.

7. Opslag.

Als constructiamateri~l _{is gietijzer of V2Ä-staa1 het}

meest gunstig.

Volgens de materiaalbalans bedraagt he! oleumverbruik . ca, 175 tij, terwijl de dichtheid ca. 2 tlm is.

Bij een ~án m,.aande1ijkse voorraad geeft dit een tank-.' ~ . 3

inhoud van

3/2 •

~

=

11 m •

8.

Fluorsulfonzuur.

. Het HSO F wordt gebruikt a1s absorptiemedium voor het HF, terwij1 iiet verbruik "I$ering za1 zijn, omdat we ver1ies aan SO altijd met bv. 65% o1eum kunnen aanvu11en: geooncen-treerd

3

H₂S0

4

absorbeert eveneens

HF,

alhoewel de

absorptie-kwali tei 'tien van' HSO F beter zijn." - . De opzet

is"he~-HSO

F in het buitenland aan te kopen. Eventuee1 kan later -

bi~

lonende productie - overgegaan worden tot.de bereiding ervan uit bv. SO en HF.

Wij zouden het bv. kunnen betrekken3van de.Imperia1 Smelting Corporation Ltd., 37 Doverstreet, London W I.

De

Pkiji

is. ons niet bekend. . ." "

Een e ne opslag lijkt ons voldoende, omdat het ver-bruik gering zal zijn.

9. Naast de bovengenoemde grondstoffen zijn er.nog een aanta1 hulpstoffen, zoals verdunde loog in de wastoren~, die een-voudig gemaakt wordt door oplossen van stukken KOH (90%

zui-ver) in water. . . . - "

o

o

IV. Fabriek • . " 1. Vloeispaattransport. . , .

Het lijkt ons,zoals gezegd, het eenvoudigst, indien de opslagbunker voor vloeispaat boven de'. HF retort ligt.

We kunnen dan het vervoer van de vloeispaat met trans: portschroeven bewerkstelligen, bv. op' de.volgende wijze:

t

weeg,iu'ic.6é;n,9

Capaciteit transportschroef •

. Per jaar hebben we.365 t vloeispaat nodig. Rekenen we voor re~aratie en noodgedwongen stopzettingen ca.

100 dagen/jaar, dan zullen we 250 dagen HF-maken..

Per 24 hr moeten dan toegevoerd worden:

m: ::

1~5

t

vloei-spaat. 1~gO'

D.e. capaciteit van de t3ansporte~ is kg/hr.

S,1m'tgewicht 2000 kg/m • Met 1 m ='. 35,3 cu ft

krij-gen we een capaciteit van:

199~

'.

~

cu

ft~hr ~u=ttî&.

VOlgens(Perry '1346) zouden wij dus een 6" transport-schroef 'kunnen gebruiken met een toerental van ~O/min.~ desnoods een van 4" (kleinste afmeting volgens erry) met een overeenkomstig.hoger toerental.

Voedingstank of feeder.

Deze dient voor de voeding van de vloeispaat naar het automatische weegtoestel en dient ongeveer een 5 à

10 t vloeispaat te kunnen bevatten.

Automatisch weegtoestel voor vloeispaat.

automa-o

o

2.

ti$ch~. draaibare doseertransportband. Principe (zie P. 1292) _ ..

-De eindloze transport-band is draaibaar om A en wordt uitgebalanceerd door een contragewicht. Overbrenging via een kniehefboom regelt de toevoer van de vaste stof uit de hopper naar de transportband.

Het transport van de opslagtank naar de voedintstank geschiedt over het algemeen discontinue en persiuch:.iijkt ons het geschiktste vervoermedium. Een centrifugaä1pomp, uitgevoerd in bv. Siliciumgietijzer voldoet ook goed, maar lijkt ons op deze plaats oneconomisch.

. - ~.. .

Voedingstank.

. .

constructiemateriaal: staal

inhoud: ca.

5 -

10 ton

96%

_H2S0

4-Automatisch weegtoestel voor vloeistoffen •

.

Volgens BIOS wordt een automatisch weegtoestel ge-bruikt, waarbij 'aan de balans-arm. een Mipolam (P.V.C.)cy-linder met transportscbroef hangt.

Principe.

Naar aanleiding van de tekening in BIOS zal de gang Val

zaken waarschijnlijk als volgt zijn: een draaistroommotor drijft via enige transmissies de as van een schroeftranspor-teur.aan, die.kan roteren in een.~~polsmcylinder. De tota-le doorgestroomde hoeveelheid vloeistof hangt af van het toerental.van de schroefas en .. dit toerental kan geregeld worden bv. ~et een wrijvingskoppeling.

Daar echter de vloeistofhoeveelheden zo klein zijn, kunnen we beter gebruik maken van geijkte rotameters, omdat het automatische weegtoestel ingericht is voor grotere hoeveelheden en dan ook pas vrij nauwkeurig zal aanwijzen.

3.

Oleumtransport.

Evenals het H SO -transport kan het vervoer van de op-Slagtank naar de vged!ngstank met droge perslucht

geschie-den. . . . .

De.voedingstank kunnen we van gietijzer of van V2A-staal.construeren en heeft een inhoud van ca.

5

t

65%

oleum.

o

o

/1

zodat w~ oop deQnt~uchti:ng van de voedingstank één of meer-dere ~oogfi~ters kunnen aansluiten om ~le ontwijkende S03 te binden.

Eventueel kunnen we S03 absorberen in geconcentreerd

zwavelzuur., . .

Automatische weging.

Voor de continue bepaling van de toegevoerde hoeveel-heid oleum kunnen we eveneens een rotameter gebruiken, als bij het H₂S0_A-transport is vermeld. Opgemerkt moet worden, dat hier- ile delen, die met o.leum in contact komen, bij voor-keur van vinidur gemaakt worden" omdat hier de corrosie he-viger zal zijn dan b~. in de tanks, waar de sne~heidsfactor practisch geen rol speelt.

Mengketel.

, ,

Voordat de grondstoffen 1,2.en 3.aall de HF-oven worden toegevoerd, mengt men ze, waardoor, zoals we zullen zien, een eenvoudige vloeistofafsluit1ng van·de oven verkregen wordt. . i

De menger ziet er in principe als volgt uit:

",;ïygg~;:p;;-;J-;S;:'.Tr.- at-. . 9 6 %

AI

S"o".

_ _ _ _ 1 J \::: 6.r-% o/ewln

10-/0 elS'poo6

-_____

1--1

1•

r~éo/'é

.. ~

•

Het roerwerk, aangedreven via een ·ste~ conische tandwielen, zorgt voor de goede menging~ terwijl dus de grondstoffen vloeispaat ~ via een transportschroef.- en H₂S0

4

en oleum

o

o

f"--Vleeispaattransporteur.

De oapaoiteit nemen we gelijk aan die van opslagbunker naar voorraadtank, 'zodat we met, een 4" à 6" sohroef met een laag toeren.tal.· (10-50) kunnen volstaan. :.'. . .

',Materiaal:-gewoon staal, beter VA , in verband met aantästlng door S03. Indien de

vloeis~aat

nog vooht bevat, . kan.verdund H₂S0

4 reeds inde goot van de transportsohroef gevonden worden, waartegen ook V A minder bestand.is.

Mogelijk is ook sohroef en ~Qot van gewoon

oonstruotie-ma$e~iaal te maken en een extra oörrosietoeslag te bereke-nen, door de wanden dikker te maken. We kunnen natuurlijk ook de goot.bekl.eden. me.t .. oorrosiebe~tendig materiaal.

Vinidur leidingen voor g~s04 ~ oleumaanvoer. Per 24 h mo~ten aangevoera ,worden: .

~~g

.

1009 = 1'1-85'

'kg'-~~4~

en

-m .

1000 = 100

k~

65'; oleum.

AJ.le~eerst

96"

H~S04:

1185 kg,!24 hr

=

118~42t2

=-" - .

diohtheid

1~84

glom3

=

1~84.6·2~43 ~

115

lb/ou

f~ lb~hr.

Volgens (p 386) is de eoonomisohe pijpdiameter: 0,2".

We kunnen-met

in

Vinidur leiding volstaan. In verband met eventuele verstoppi~en in de Vinidurafsluiter van deze leiding kunnen we beter

t"

pijp nemen.

65'; oleum. • I

De hoe:y;eelheden oleum· zijn van dezelfde grootte-orde als die van H2S04, dus pijpdiameter

in.

.

Menser. . .

Constructiemateriaa1: staal, terwijl.we met het oog op aantasting een grote wanddikte kiezen: bv:.

i"

"plaat.

Het mengketeltje behoeft geen groteafmet~ngen te heb-ben en kan bv.een inhoud hebheb-ben van ca •

.2..l!.

Toevoerp!"jp mengketel - retort.

Deze moet de. vloeispaat-zuur brei vervoeren en dient een 'behoorlijke doorlaat te hebben: bv. 5", terwijl de pijp gemaakt wordt van di kw an di fe stalen buis.. .

,Natuurlijk kunnen wen äi die gevallen, waar staal als oonstructiemateriaal wordt aanbevolen, ook staal met een cor~osiebestendige bekleding gebruiken. Het is vaak een eoo-nomische kwestie, welke oplossing de goedkoopste is in ver-band met aanschafprijs en levensduur.

o

o

,

..

/3

4. ,Retort of oven.

. Da.ar de constructie van goede roterende ovens bij dit proces zeer moeilijk zal zijn in verband met pakkingproble-men e.d., kiezen,we hier een 'stilstaande oven met een roer-. werk, dat de vorm heeft van een transportschroefroer-. '

We zullen eerst een stofbalàns geven van de oven en daaruit de dimensionering van de apparatuur afleiden.

, '

Materiaalbalans, gerekend over een jaar.

.

.

Toevoer: 365 tv1oeispaat •. 295 t 96% H~S04. 175 t 65% - oleum. reactie 1: CaF2 + _H2S0

4

~ 78 '98 Ca.S0 4 + 2 HF 136 40' -nevenreactie 2: 4 HF + Si0₂ - 7 SiF

4

+ 2 H20

80- . 6'0 . .104 36 . 40

365 t vloeispaat geven max. 0,945 •

'78' •

365 = 177 t HF.

,

Aan reactie 2 gaat bij volledige omzetting verloren:

60

0,036 • 365 • bö = 17,5 t HF.

Blijft over '160 t HF voor de productie bij 100% omzet-ting van reacti e 1. ' - "

Verloopt reactie 1- met ~omzetting, dan krijgen we gevormd: 0,95.(177-17,5) = ~ HF.

-

.. ... . '

Wanneer.we dan nog

l!

aan HF.verliezen, hetzij door lekkage, onvolledige absorptie-door H~F of oondensatie-,verliezen, dan komen we op 150 t HF/ j. •

.In de damp ontwijken dus 151,5-t HF,

1~Ó

• 17,5 =

23 t Si~i _{en mogelijk H2S047}nevels of -druppels, stof en in de dampf se gevormd HSO.F tUt SO en HF., De hoeveelheden meegesleurd H~S04 en stàf kunnen3we gering houden, indien we de reactie~emperatuur en de gassnelheid laa kiezen.

Wanneer wij aannemen, dat in totaal 18 uit de oven in de damp ontwijkt, dan wordt aan residu a gevoerd:

(365 + 295 ,+ 175) - 105 =.650 t.

- _{Het residu bestaat voornamelijk uit CaS04 met daarnaast} kleinere hoeveelheden onomgezet CaF₂, H₂S0

4 en BaS04•

. .'

Volgens ·Kirk èn Othmer: Enoycl. of chem. techn. vol. 6 blz. ~95 (1951), bear.aagt de reaotietijd. 3~-60 min., afhan= kelij van de fijnheid van de vloeispaat, e visoositeit van het reactiemengsel en de menging. ,

o

o

/'1

Retort •.

.

. .

Nemen wij, om de gedachte. te bepalen, een HF-oven van 3m. lengte en 60 cm. diameter, dan bedraagt het.volume

850 1. Heeft het reactiemengsel een dichtheid van ca •. 2 glcm3;l

dan is dit 1700 kg. . . . . .

. Vüllen wij .. d.e.oven voor 40%, dan bev~nden zich dus op

elk ogenblik 680 kfl JIlengael in de oven. ~~äOê~ .

Bij toevoer van 835 tij

=

.

. =.:!Jî

kg/hr.

.

. '

. reactiemengsel .ontwijkt ca;

.l!

kg/hr in gasvorm uit de· oven, terwijl ca. 108 kg/hr als res~du wordt. afgevoerd.

. Hieraan zal zich dus het roerwerk, uitgevoerd als trans-portschroef.moeten aanpassen.

De retort wordt gemaakt van gewoon staa~ met een wand-dikte.van

1",

eventueel met een dikkere wand bij het voedings.

einde. .

Reactietijd.

We zullen ~en reactietijd aanhouden van 60 min.De lengte van dë HF-retort hadden we gesteld' op 3 m., waarbij we de af-stand.aanvoer.reactiemengsel - afvoer residu zullen stellen

op ca. 2,75 ~. . ,

De.gemiddelde snelheid, waarmee het mengsel door de oven beweegt, bedraagt dan: ~7 ..

=

0,046 m/min. _{. ,} I .

De diameter van de transportschroef bedraagt ca. 60 cm. Het. aantal armen en het toerental van de schroef moeten we dus zodanig kiezen, dat aan de verblijf tijd van ca. 1 uur

voldaan wordt. .

De gebruikelijke toerentallen ~jn van de grootte-orde van 1-5 omwentelingen/minuut. "

Verder krijgen we natuurlijk bij de voortstuwing van het mengsel altijd enige slip tussen schroef en reactiemengsel,

zodat een goede berekening in dit geval moeilijk wordt.

We dienen dus tevens gebruik te maken van een. zeer fijne vloeispaatsoort, waardoor de reactiesnelheid verhoogd kan worden. Een.nadeel van het 'gebruik van. 100% H SO in de oven is het feit, qat het reactiemengsel een

vrij.ftog~

viscositeit heeft en om deze reden hebben we dan ook de hoogste reactie-tijd gekozen.

Roerwerk.

Omdat aan de as van.het roerwerk grote eisen gesteld worden in verband met grote weerstanden in de oven van de reactiebrei, moet deze zwaar worden uitgevoerd. BIOS vermeldt een vierkante as, waarop de schroefbladen met kl~pen op

o

o

' . De. uiteinden van de as zijn natuurlijk cylindrisch uit-gevoerd, (6"), en hebben een.doorvoering via een pakkingbus met aan de kant van de aandrijving een kogellager, omdat deze kant het zwaarst belast w·ordt. .

Als pakkingmateriaal lijkt ons teflon of hostaflon, hoe-wel duur, het meest afdoende.

~e schroefbladen vullen de gehele doorsnee van de oven en zijn niet massief, doch in de vorm van stalen linten uitge-voerd om een voldoende gasafvoer uit alle delen van de oven te kunnen waarborgen.

Op de as buiten de oven kunnen we. een kettingwiel mon-·teren van grote diameter en aandrijven, via enige

transmissie-schijven en een zware ~etting; door een electromotor, waarvan het vermogen niet te.klein mag zijn. Immers treden verstop-pingen op in de oven, dan mag de belasting op de motor niet zo zwaar zijn, dat de motorwikkeling doorbrandt of een zeke~

doorslaat. ' . en

Het toerental van het.roerwerk is gering (enkele omwen-telingen/min.) .om een voldoende lange contacttijd in de oven te waarborgen.

" ." _.. ... ' . " -~.~..

-

-, .

Reactietemperatuur.

, .

Wij.hebben reeds berekend, dat de hoofdreactie'ówelke optreedt, 'endotherm is. (+ 15,0 kcal/mol CaF bij 250 C). De reactie verloopt dus alle~n quantitatief bij2hogere tempera-turen. In verband met de optredende corrosie en in he~ bijzon-der met.het oog op het kookpunt van H

2S0

₄

100% (= 2900)

zul-len wij de temperatuur .zo laag mogeliJk houden. .

-Men moet er voor zurgen, dat zo.weinig mogelijk H?S~t~

nevels worden meegenomen in de damp door de H₂SO_ä-dampBp ing laag te housen en bv. ,te werken bij een react~etemperatuur

van ca. 200 C.

Verhi tting van de oven •.

Daar de reactie endotherm is en steeds uitstraling op-treedt, is verwarming van de oven noodzakelijk. ,

Per uur wordt toegevoerd 60,1 kg vloeispaat (= 57,3 kg CaF2 =,735 molCaF?). Alleen aan reactiewarmte is-nodig 735.15,0 ~ 11000.k~al/h •

. Vgrder wordt toegevoerd 139 k~hr reactiemengsel van

bv. 20 C. Bij opwarmen tot ca~OO C voeren we. toe (Op van het mengsel nemen we aan op ca. Q,4 kcal/kg) 139'.0,4(20~20)

=

10.000 kcal/hr. . - -

-Nemen we een. nuttig rendement aan van de verwarmingsin-stallatie van 50%, dan moeten we toevoeren: '

2.(11000 + 10000)

=

42000,kcal/h.

Bij toepassing~n-van ·ggwoon stadsgas met een stookwaarde van ca. 31QQ kCal/m bij 15

C, 1

ata, wordt het gasverbruik ca.

t1-12m.J

/h. .

o

o

van 3· J?ij een'· oven met een diameter van 60 cm. en, eenm. bedraagt het bui tenoppervl,ak 'ongev.eer 6, 2 m • 2lengte De warmtebelasting is dus:

4g~~0

=

67~0

kcaJ./m2h.

. .

Vuurvaste bemetseling.

De oven'wordt geplaatst in een vuurvaste bemetseling, waarin 'kanalen zijn aangebracht voor de rookgassen. We kunnen 'bv. eérst een é.én-steens vuurvaste bemetseling; daarna een bv.

5 cm. dikke laag isolatiemateriaal (slakkenwol, magnesia-as-'best e.d.) 'en vervolgens een laag'bakstenen, die met specie

goed afgewerkt wordt,:aanbrengen. Onder de ovens wordt een vuurhaard aangebracht, waarin de gasbranders gemonteerd wor-den.

, 5. Stofvanger.

, Er is een fabriek in Duitsland, die als stofvanger een apparaat gebruikt met nagenoeg dezelfde vorm als de reactie-oven. Ook past men hier weer een eindloze transportschroef toe om het bezinksel af te voeren,. .

Toch lijkt, ons een stofvanger van het cycloontype heel wat eenvoudiger. Berekening hiervan is onder de gegeve~ om-standigheden zeer speculatief, daar we in het geheel niet weten, hoeveel stof e.d. uit de reactieoven per tijdseenheid

zal worden meegevoerd. ' . .

Het conische gedeelte zul~en we wel. zeer steil uitvoe-ren: bVe onder een hoek van 70 met de hor:i.zontaä1 •. Verder kunnen we nog een electrisch klop-apparaat aanbrengen om, zeker te zijn, dat alle residu hier wordt afgevoerd.

Residu-transport.

Het residu en stof worden uit oven en stofvanger afge-voerd via in gasdicht gesloten goten lopende séhroeftrans-porteurs.

Deze v~eren de stof naar twee vaten met een capaciteit

van ca.

i

m. , ' ' , '

Het beste, lijkt ons deze vaten discontinue' te ledigen, opdat steeds voor een gasdichte afsluiting gezorgd kan word~t

De vaten zijn voorzien van kiikflazen. In verband met aan-tasting door HF kunnen we Hos a ion of Kel-F (CF = CClF) gebruiken. De Duitsers gebruiken pl~xiglas.,-- . 2 , .n'

Het residu wordt dan uiteindelijk afgevoerd door een zog. troglçettingtransporteur: in een rechthoekige goot .wa:den

schrapers bewogen, bevestigd aan kett1ng~, die over trommels lopen, welke aangedreven worden.

Waarom we geen schroeftransportèur toepassen is duidelijl :het residu is reeds afgekoeld' en de oorspronkelijk

o

o

yoor ~ergelijke stoffen is de schroef transporteur minder ge-schikt vanwege zijn geringere.robustheid.

Op de overigens gesloten goot en de residuhoppers zijn op vele plaatsen. ontluchtingen aangebracht. Enig ontwijkend

HF~houdend gas wordt dan via vinidur-leidingen weer aange-' sloten op de hoofdafvoerleiding naar de ~bsorptietorens.

Dampleiding reactor.

. Per uur ontwijken 31 kg gas

=

31 ., 2~2

=

68 lb!:gr. Schatten we de temperatuur in de damP3eiding ~ .'1~0 , dan is de dichtheid v.an. ,de damp ~ 0,6, kg/m (;?erry 176)

=

0,6 • 0,0623

=

0,031lb/cu .ft. . ~,. ~

ec~n~~ische,diam.et~~: ~i-21t (p 386).

We moeten 'd,e dample:iding ,echter groter kiezen, omdat hier gevaar bestaat voor meesleur~ng van stof en H2S04 en reeds uit de semi-technische proeven volgde, dat zich in de

dampleiding afzettingen vormden. '

We zullen daarom 51t kiezen, waardoor ook de lineai~e

gassnelheid lager en meesleuren van deeltjes groten4eels voorkomen wordt.

Volgens. het BIOS-rapport wordt de dampleiding bekleed met flu

₉

0lith, echtér kunnen wij niet ontdekken welk mate-riaal li~ermede bedoeld. wordt. Afdoende, doch duur, lijkt ons een bekleding met'monel.

De dampleiding ziet er bv. als volgt uit • . -- ék,,.,nomcée,

r

Au/>

____

J

,I

1 - - . _

-Pakking.

,De HF-fabriek te Stulln gebrui:kt, l.,oden pakkingringen, hoewel naar onze mening teflon en hostaflon veel resistenter zijn. Een nadeel van teflon alleen is de stijfheid van het

o

o

'", .. "

.

.

Vermengd'met asbest echter geeft het een .soepele pakking. Gewezen. wordt· hier echter op de prijs van teflon, welke zeer hoog ligt.··

Isolatie.

,D~ dampleiding dient,om sterke afkoeling en condensatie te voorkomen,ge!soleerd te worden met bv. magnesia-asbest-schalen, welke resistent zijn t.o.v. HF bij eventuele lekkage en een klgine warmtegeleidingsco~ffici~nt l ~ 0,06-0,07

kCal/m h C) bezitten. . ,

-.De stofvanger wordt eveneens geïsoleerd en desnoods ver-warmd .in een vuurvaste bemetseling om te sterke afkoeling en condensatie te voorkomen.

6. Koeler.

Het gasmeggsel uit de s.tofvanger moet nu afgekoeld wor-' den tot ca. 30.0, zijnde de gunstigste, temperatuur om het mengsel in fluorsulfonzuur te laten absorberen.

De hoeveelheden _die gekoeld moeten worden, zijn echter zeer kl.ein (30 kg/hr~, zodat een concentrische pijpenkoeler hier goed gebruikt kan worden.

Als de economische.diameter vonden wij reeds:

ti".

We hebben nu het volgende schema:

.300

~oo Het gas treest in met een'

tempera-/.t C tuur v~ 125 C en wordt af,gskoeld

tot

JO.C.

Het.koelwater (10

C)

laten

we 2 . opwarmen.

We zullen nu aannemen of het gas alleen uit HF-d~ be-staat, daarbij de hoeveelheid SiF_A en kleinere hoeveelheden

CO en S-verbindingen verwaarlozend.

2 De stofeigen.schap_p.en van h:et HF nemen we bi j de gemidde~ de temperatuur: .1 25

2

+ 30

=

ru

oe •.

De af te voeren warmte is het enthaàpieverschil tussen intredend en uittredend HF; stellen wij 'p (HF)

=

0,35 kc~

(Zie Perry blz. 229). . , . -. ~- kg 0

Q

=

30 • 0~35(125 - 30)

=

1000 kcal/hr

=

1163 W.

Vereiste

hoevêelhei~

koelwater:

1~00

=

500 l/hr.

FerrY (blz. 176

₁

geeft voor gasvo~ig HF bij 0°0 en 1 ata:

~ = 0,92 kg/m.. . ' . ,

Beschouwen we HF a1.s ideaal gas, dan is

f

HF(77, 5°0), =

273 . ' ",. . ' 3 ~.,

o

o

J

, ,

De viscositeit :van. gasvormig HF is minder goed bekend, maar stell'en we op 0',01 cp bij de 'gemiddelde temperatuur.

Re

=

IV'

D'f

=

::';ci .

waarin

G

de massasnelheid in kg/sec.

1-, ... 1,.

"3 - -,.,

R _{e = 3600.1ro~,040.0,01} . 4.~0.10. , _=' 2"'6' "5"0~0' _•

Daar de warmtegeleidbaarheidscoäfficiänt van

HF

niet in de.literatuur te vinden' is, zullen'we deze bepalen uit

1?p

=

Pr~

welke

v~or ~assen

en

d~pen

ongeveer

=

1 te stel-~ len is, en,niet sterk van de temper~tuur afhangt. .

Ui t grafiek P 18' (Zie PhYsische WerkWi,jzen I, afgekort

Ph.W.W.I) volgt: - ' , . :

· Nu(]?;)'- 1/3 = 80 of met Pr = 1 Nu = §Q.

Uit Pr

~

1'volgt:

À=

0.,01010-3.0~35·.4190

=

1',41.10-2 J!mOC lsec

, - 2 ' . '

,./ _ 1,41.10 .80 ~·~()O W'/'m20C'

~- 0;040 - ~ ~'

.

.

We zien dus wel, dat de grootste warmteweerstand aan de gaskant zit en·heter eigenli~§ weinig toe doet of ~

aan de waterkant. 500 of. _lOOO ~~m C is. De overall-coäffi-ciänt kunnen we op U

=

~ W/m.-Cstellen. ~

~ .

· Cl '= UA:iT'~ waarin AT het logarithmisch gemiddelde van

begin- en eindtemperatuursverschil. Am, __ ~ (125-12) ~".(30-10) 5"3' 60 a:J: 12~ 12

= , .'

2,303

l6g 3Ó:10'

-A

=

·.1163 ~ 0;9

m

2 •

25.53,6

<Benodigd aantal meter

~~k"-buiS:

\r.Ob;040 =

L1.

m . , We moeten wel ,rekening hóuden met een kleine toeslag.op deze lengte voor de ongekoelde verbindingsstukken voor ie-dere pass.

(Zie nevenstaande schets.) ~

Materiaalkeuze.

· In verband met de hoge begintemperatuur en de relati~f

hoge snelheden kiezen we als constructiemateriaal Ni-hou-dende staalsoorten. Heel goed zijn bv. mo~el, staal 304 (Fe, 20 Cr, 10 Ni en. iets Mn) en staal 316 (als St 304, maar i.p.v. Mn iets Mo). '

o

0'

7. Absorptie.

Doel: Vol§ens het bewuste patent van Hopkins c.s. kunnen we

HF

bij 30 Cs~l~ctief absorberen influorsulfonzuur (HS0 3F) tot ee~ gewichtspercentage van ,ca. 50~.' '

"

-Constructie: Als absorptietoren kunnen we bv. nemen een ge-woon zacht stalen toren met 'een vulling van stalen ringen. Ringen van keramisch materiaal kunnen in verband met

aantas-ting door HF niet gebruikt worden.. .

Voor het rondpompen van de fluorsulfonzuur-oplossing maken we gebruik van pompen, die we althans volgens het boven reeds eerder genoemde patent van zacht, staal, kunnen nemen •

. Als pakking kunnen we niet nemen: rubber of loden pak-king (Zie Enc. of Chem. Tedhn. Kirk

&

Othmer ~/.6 ).

Eeter voor ons doel geschikt zijn bv. asbest of~mipolam

pakking.

Bepaling van de hoofdafmetingen.

,Bij het ontwerpen vanceen gep~te kolom hebben we reke-ning te houden met. het zog. ,ti flooding point".

Di t treedt op, indien de gassnelheid z.o groot wordt, dat de vloeistof zich in de kolom gaat opbouwen·. We kunnen dit direct bemerken aan een sterke ver~oting van.het drukverlies over de, kolom~ . , " .

Meestal wordt nu de kolom zodanig berekend, dat zij nor-maal werkt bij 50~ van de flooding-capaciteity

, ' We kunilen dan altijd nog max. ·100~ overbelasting

toela-ten. .

Perry (1950) blz. 684 geeft diagrammen, welke een', empi-risch verband aangeven tus~en

G/p

en

L.0/G

bij het tlflooding

point" • ' ~

-Hierin is:

G = gassnelheid in lbs/sq ft hr

L = vloeistofsnelheid in lbs/sq ft hr

IJ

=

Vo~5

'

een empirische

f~ctor;

die de invloed weergeeft

, van de gasdichtheid op deze verschijnselen. .

G = 30 kg/hr. .

,Stel.we krijgen een toren~iam.eter van 25 'Cm., dan wordt

G -- _. 30 k~/hr _{ts/ P} er 0'0'49 m2 ' d ' _{' , .}

_,.J..

_Ot~49.10t76 .~0.2,2, _{= ~} 1"21=\ lb'/hr _{'I sq} ft _.

IJ

=

(If:o.r/i

V~~r

PUF bij -

oOe

en 1

a~a

geeft P 176 een waarde v:f1

O~

92 kg/m3, Wij nemen bij 30 C en 1 ata eenFmf ~ kg/m .

o

o

. .

Kirk & O.thmer,Enc. of Chem. Techn. vol • .§. o~de7 het hoofdstuk ·"Fluorine" geven voor

f

SiF = 4:,,7 k&/m bJ.j

kamer-temp .en 1, ata. ' . 4 ~

. Wij hebben reeds gezien, dat de damp bestaat uit 151,5 t HF en 23 ~ ,SiF 4, .. z.oda,.t we v~or de gemiddelde damp-dichtheid "kriJ·gen: 151,5 • 0,9'+ 2~ .·4,7 = 136 + 108 = 15 ,5.+ j . 174,5 .244 . . 3 ' . 174,5

=.1.d.

kg/m

=

1,4 0 0,06243

=

0,081 lbs/cu ft. 0;g87

i

.

i

~

=

(0, 75)

=

(1,16) = 1,08. ..

-

-

-

.... .

NU'wordt in de fi~en 13 en 14 op blz. 684 (p 1950) het verband gegeven tussen-G/IJ en LIJ/G bij. "flooding velocities" voor het systeem lucht-water. -" ~ . " . Voor vloeistoffen met andere viscositeit dan water, moet de. waarde ,'van G, die afgelezen wordt uit de grafiek, vermenig-vuldigd worden met de factor i -n, -waarin Y de kinematische vis-cositeit van de vloeistof in centistokesen n een exponent is, afhankelijk van de afmetingen der vullichamen. .

Gebruiken wij 1" stalen.ringen, dan.is n = 0,15, aange-nomen, ,dat deze betrekkingen, geldende'voor Raschigringen, ook voor ons doel toepasselijk zijn. .

In de literatuur worden, voor zover ons bekend, geen waarden opgegeven voor de viscositeit van HSO F. Kink

& '

Ot~er vermelden, dat HS0

3Feen vrij beweegli~ke vloeistof is.

We ste~len daarom: - , '

1=

5 ,cp(30 C) - ' . 3

f

_HSO F = 1,74 glom J-n 3,' 5 -0,15 s

=

~ 1,14~

=

. 3 = 1 z 74 kg,! dm • . -0,.,15 ":1": • . (2,8~) = Ot85. Vloeistofsnelheid.

Uiteindelijk produceren wij cao 25 kg HF per uur. L~ten wij het HF

%

van het circulerende HSO~F niet, hoger o plo;> en dan bv. 10~, dan bedraagt de hoeveelheid HSOl3~:', ~50 ~glhr.

Nemen we bv. als vloeistofbelasting 3' m3/m hr, ,dan be-draagt d~ hoeveelheid rond ,te pom:pen HS0

3F: ,

3.1,74.0,049.1000 = 256 kg/hr •. Dus gë~teld, ,dat de toren-diameter juist gekozen is, zullen we.dezè

vloeistof't'é1ibelas-ting aanhouden.

_.

_.

_.

Dus L

=

3 m3/m2 hr

=

3.1z1tÖ:~~0.2,2

=

1070 lbs/hr sq ft.

lt.'iJ

"= 10700'1,08

o

' 0

We vinden uit fig. 15 (p 6~4):

~~ =~;

waarin G_f

=

flo~ding vel~city

bij

~

=

11

"

"

11 G -G₁ vinden we in fig. 13:

~ ~

1500. c~rrectie v~or HS0 3F,y-n == 0~85 G₁ ~ 0,8~ ~ 1500 ~ 1275. G₁

=

'1275 • 1,.08

=.ill.2.

lbs/hr sq ft. Gf '= 0~55 G₁ = 0~55 • 1375 ~

122.

lbS/hr Bq ft. = 9,2 = 1.

We laten 50% van deze waarde

to~: d.i~ ~75

lbs/hr sq ft Onze G neeft een. waarde

=

11

kg,!:hr

= 31 •

2,

=.§.§.

lbs/hr.

Aanlld~orsnee'lI

is hiervoor

~~dig: ~

-;;

0~18~

sq ft.

, 2 " '. d . · " , . " , ' '2

0,.187.0,0929 =, 0,017 m •

Dit komt overeen met een diameter van"" 15 cm.

Om een grote veiligheid te hebben op onze berekeningen, zullen we 20 cm. diameter aanhouden., 31. 2'2 ~_

Dus G =

31

kg/hr = -_{0,0314 • 1 ;76 -}

0

gQQ lbs/hr sq ft.

L

=

1070 lbs/hr sq ft.

Torenhoogte.

.

De hoogte van de toren wordt bepaald door de reactie-tijd nodig voor een goede absorptie en deze hangt weer samen met de ~ootte,van de stofoverdrachtscoëfficiënten, die in

ons systeem 'HSO~F-HF volledig onbekend zijn. We kunnen

hoog-stens een sChat'Cing .wagen. . '

Onderstellen wij" dat de grootste weerstand zich be-vindt in de gasfase.

1~01 GO,31-(p 687) geeft een experimenteèEformule HG

=

-L 0,33 waarin HG

=

waarde van de H.T.U. in de gasfilm.

G

=

ga~sne~eid in lbs/hr sq ,~t. L = vloeistofsnelheid 11

.

.

Deze vergelijking zou gelden.voor 1,5" ringen en 3"

spiralen als vullichamen. .

Volgens Sherwood - Pigford "Absorption and Extractionll

blz. 285 is er geen afhankelijkheid van de afmetingen der ' vullichamen te constateren. .

o

o

1 ~ 01 .( 201 ) 0, 31 __ 1 "01 5 17 .

HG =

03

'10'

,= 0,5 ft.

. (1070) . , 3

--0mdat we de weerstand in de v~oeistoffase

verwaar~o-zen, is HG

=

~ÖG d~ ~engte van 1 H.T.U. ,

Nu rest ons nog het aanta~ H~T~U.t~ te bepa~en, indien we aan de absorptie enige eisen'stel~en.· '

])aartoe berekenen we de m~~aire gas-v~oeistof-verhou-,'

ding.

-G= 201 ~bs/hr sq ft en molgewicht gas ~ 30 (gemidd~~d)

G

_m

='~~à

=

'6:'7

lb

m~l/hr'

sq ft. L = ,107~, .1bS/hr sq ft. ' M ~ 100.

~

=

~~bg

=10;'7.l

b

mo~/hr

sq

ft.

~

=

'O:'{3

.Nu zal m (helling van de evenwichtslijn) in

îm " . ons geval klein zijn, omdat

-de HSO F/HF-op~ossing bij concentraties aan HF van 5-10%

in'eveJwicht is met een damp met zeer kleine.RF-concentra-tie, en wij onderstellen, dat

~i van d~ evenwichtslij~ zeer kle~n is, zodat m

=

0 e~~t~ (vens m

't:

= 0., ' ~;.

Y1

=

concentratie in mol % HF in de gasfase bij intree in

de kolom.

_.

_.

Y2 = idem aan het eind van de kolom.

Y1 =

~11:§ ~

100=

86~8 ge~.%.RF

= 97 mól %

nF.

Y2 willen we laag kiezen, bv.

o,q,

mol.

%

HF.

Y1 =

~

=

970.

Y2' "

Uit fig.' 28 volgt dan met m

=

0 ~OG ~ 7.,

De torenhoogte is 9-us 7 • 0,5

=

3,5 ft,..J 1,10 m.

: Daar, de bovenstaande berekeningen bij' gebrek aan goede gegevens vrij speculatief zijn" zullen we toch maar 2 ab-sorptietorens'toepassen van 4 m lengte elk. Hiermee sluiten

o

o

.

.

wij aan aan de bestaande loog- en zwavelzuurtorens in de fabriek.

We moeten. dus wel bedenken, dat de bovenstaande schatting van de torenhoogte uitsluitend'bedoeld is om ons tenminste

o

o

;fee/cr Q/{;I()~ Q/Js. WQM?te mol" : I v Absorptiesysteem.

We ,zulleri dus 2 absorptietorens opstellen om het mol-Eercentage HF in het gasmengsel van

97%

tot 0,1% terug te brengen. Dit overgebleven gasmengsel, ,dat dus in hoofdzaak uit SiF bestaat, wordt dan nog uitgewassen in,bv. verdunde

loo9scrftbbers (even~ueel waterscrubbers). Dit onderdeel van

de ~nstä11atie-zullen we na de absorptie behandelen. ' De absorptieinrichting gecombineerd met strippen en >

eventueel een destillatiekolom (om de laatste rest~n HS0

3F)'

te verwijderen) ziet er d~ schematisch als vo'lgt uit:

_ _ --ZUIve,-HP _--.Jf\;,---IIMII!1~---~.loo!l·o/ (.uQl~

1

.sc'W~s mo/'%. 9'9~9Sl.ç . o.)~ #,17 _ _ _ .f1QSS!hJO/» • --,"/oe/Jt. , ..

We hebben hier dus te doen met een continue absorptie volgens het tegenstroomprincipe en uit absorptietoren 1 wordt steeds een constante hoeveelheid vloeistof (HS0

3F,dat

ca. 10 gew.% HF bevat) naar-de strippen gepompt. Het HS0

3F uit de stripper, ?-at ::lechts eel?- kleine hoeveelheid HF ~ _{bevat, wordt} gebru~kt ~n absorpt~etoren _{2, alwaar het}

molpercentage HF in het gas teruggebracht moet worden tot

0, 1~~.

De damp uit de stripper kan dan bv. totaal geconden-seerd en naar een destillatiekolom gevoerd worden, waar het HF van de laatste resten HSO F bevrijd wordt.

Het over de top van de destillatiekolom gevoerde HF is zeer zuiver en wordt dan bv. in 2 trappen gecondenseerd. Hierop wordt later nader ingegaan.

o

o

.. ..

Bijzonderheden van de absorptietoren •

• • r _ . . . ~. • inwendige diameter: 20 cm. hoogte: vulling: pakking: 4' m.

stalen ringen (bv. 15 x 15 x 2 mm.). We moeten er hier op letten,·. dat een goede bevochtiging van de

ringen optreedt, indien de~;:kolomdiameter minstens

5-8 maal groter is dan de afmetingen van de ringen. De ringen kunnen bv.;; aangebracht worden tussen 2

zeefpla.t.en .•

De kolo~en wo~den b'~vestigd .2l? stalen ketel~, . welke bv. een ~nhoud~kunnen hebben van ca.

i -

1 m ,

zo-als het geyai is mé;t de loog- en zwavelzuurtorens van de Freon--fabriek'.

Waarschijnlijk zal hier Klingerit nièt geschikt zijti omdat Kïrk

&

Othmer vermelden, dat HSO~F rubber,in .

sterke mate-aantwt. Daarom zal hier. as~estpakking

het bes.t voldoen.' We .kunnen natuurlijk oolf teflon of hostaflon toepassen, . maar deze materialen zijn ge, weldig duur, wat bij grote pakkingringen sterk voel-baar wordt.

Ook is mipolampakking wellicht te gebruiken, maar de ervaring heeft reeds geleerd, dat deze pakking spoedig hard wordt en dan niet meer goed afdicht. Vloeistofvulling der absorptietorens.

Stellen wij de ketels van, de absorptietorens op bv.

700 1. inhoud, dan kunnen wij 250 l. HSO~F als vulling nemen.

. Wanneer wij max. 10 gew.

%

HF in he~.ci~culerende

HSO~F willen toelaten, dan zal. per uur naar de stripper af-gevoerd worden: 250.kg HS0

3F, indien we de HF-productie op ca, 25 kg/h stellen, d.i • . 143,5 l/h. Kiezen.wij dit HF %

~ager, dan moeten overeenkomstig grotere

vloeistofhoeveelhe-en verpompt wordvloeistofhoeveelhe-en. .

Circulatiepompen.

, .

Volgens Hopkins c.s. kunnen we geheel in zacht staal werken, zodat de keus van het.pompmateriaal niet moeilijk is.

Wij kiezen hier een tandradpo~p, omdat deze bedrijfszeker is,

gemakkelijk aangedreven wordt en continue werkt.

Capaciteit min. 143,5 l/hr bij 1o,giw.% HF. Een hoger HF % kunnen we in ons geval moeilijk. toe aten, .omdat de

~loeistofhoeveelheden dan te klein worden om nog economisch te kunnen werken.

De vloeistofhoeveelheden moet men kunnen meten m.b.v. rotameters, die men in de persleidingen van de pompen aan-brengt.

o

o

Opvoerhoogte.

Deze bedraagt hier: pershoogte verliezen.

Pershoogte: geschat op ca. 6 m.

zuighoogte +

leiding-f ,

,Leidingverliezen: afhankelij.k van de leidingdiameter, type afsluiters en richtingsveranderingen in het algemeen.

. De.manómetrische opvoerhoogte zal ca. 5 - 10 m. vloei-stofkolom bedragen. '

. Leidingdiam~ter! circulatiepompen

i".

8.

Scrubbers.

De gassen uit de 2de absorptietoren zullen practisch alleen uit SiF_ä met een klein HF

%

bestaan. We kunnen deze gassen nog absorberen in water. of.verdunde loog.

Deze ·water- of loogscrubbers behoeven slechts klein te zijn, omdat de gashoeveelheden hier gering zijn.

. Het lijkt ons daarom zeer onvoordelig met het oog op onze kleine HF-productie, rondpompsystemen toe te passen. Heel eenvoudig.is een tweetal torens te nemen en diè te vullen met 10% ~oog en de 'gassen eenvoudig d.m.v. duik-pijpen door deze.loog te laten borrelen. Wanneer de loog-sterkte tot een zeker min~mum percentage gezakt is, kan de inhoud ververst worden.

Afmetingen.

Deze "borreltorens" lenen zich uiteraard niet voor be-rekening en wij zullen daarom de afmetingen moeten schatten.

In de CH Cl-fabriek worden deze.vaten of torens veel gebruikt en W~j stellen de diameter op 30,cIil •. en.de hoogte op 2-2,5 m, terwijl we voor de helft met vloeistof vullen.

We kunnen eventueel nog een bed van stalen ringen aanbrengen om de gasbellen enigszins te verdelen.

Materiaal.

Daar we hier met vrij corrosieve gassen te doen heb- ' ben, lijkt het ons noodzakelijk de borrel torens .. te bekleden, hetzij met "carbon brick" of met vinidur. "Carbon brick" is w.ellicht. beter,· omdat. tijdens de SiF ä en HF absorptie

enige warmte zal ontstaan, en de koolstof de warmte beter geleidt.

De duikpijp en verdere pijpleidi~gen zullen we van vinidur nemen.

o

0- ,

9. Koeling.

D~ absorptiewarmte kunnen we heel eenvoudig afvoeren door koelwater over het buitenoppervlak van de borreltorens te laten stromen. Onder de torens kunnen we een betonnen, goot maken met afvoer. ' .,

Koelwaterhoeveelheden r'egelen we naar de t~:peratuur,

welke we in de torens willen handhaven. (bv. ,20 C) 10. Ventilator.

. ,

Tussen de'HF-absorptietrein en de SiF -borreltorens kunnen we een ventilator plaatsen, welke

eet

constante

on-derdruk.in de HF-retort bewerkstelligt en alleen de borrel-'torens onder druk zet.

Deze ventilator zullen we met vinidur bekleden of ge-heel van hard p.v.c. fabriceren.

We moeten ongevee~

4

k~:iF4/hr absorberen, d.w.z.

4000 ' 3 '

-104 • 22,4

=

860 ,1. ca •

..l.1!!

jhr.

De' capaciteit van de ventilator moet dus hieraan aan-gepast kunnen w o r d e n . ' ,

Eventueel kiezen we een ventilator met regelbaar toe-rental.

11. Stripper.'

Na de absorptie van HF in HSO F, komt nu de terugwin-ning van het HF aan de beurt. Verhàgen we de temperatuur, dan neemt de oplosbaarheid van het HF af, zodat, wanneer we als bOdemtemper&tuur de kooktemperatuur a~houden van

het HSO~F (160-164 C)'owe volgens Hopkins c.s. op een

top-tempera"Cuur van ca. ,30 C mogen rekenen. Er ontwijkt dan HF met ca.

5%

HSO F.

Dit dampmengsel wordt gecondensee~d en toegevoerd aan een destillatiekolom. '

Wanneer we ons allereerst bezig houden met de stripper,

d~ moeten we opmerken, ~at van het ste~sel HF-HS0

3F in de 11. teratuur niets bekend l.s. . , ... .

Nu is een mogelijkheid damp-vloeistof evenwichten te, berekenen, uitgaande van de geldigheid van de wet van . Raoult voor de beide componenten. Echter kunnen we met deze rekenwijze alleen iets bereiken, indien de componenten

chemisch-physisch anal.oge stoffen zijn, z.oals benzeen, tolueen.

~1: geldt zeker ~ voor ons systeem HF-HS0

o

o

Verder is nodig de kennis van het verloop van de damp-spanningslijnen van de componenten. Deze· is goed bekend van

F~, van HS0

3F echter niet.

Gezien de bovenstaande beschouwingen, moeten wij afzien vàn een berekening.

De afmetingen van. de stripper' nemen we analoog aan die van de absorptietorens, dus de diameter 20 cm., en de

leng-te 4 m. . ' .

De vulling bestaat weer uit stalen ringen, .terwijl äls constructiemateriaal gewoon staal gebruikt kan worden.

Totale condensor.

Het dampmengsel uit de stripper wordt geheel geconden-seerd en vloeibaar aan.de destillatiekolom toegevoerd.

We gebruiken geen gasvormige voeding,· omdat hier de hoeveel-'

heden moeilijker te controleren zijn. .

Immers, we kunnen nu tussen condensor en destillatie-kolom nog een vat plaatsen, waardoor we de toevoer naar de destillatiekolom nauwkeurig kunnen regelen.

We zullen hier nog geen berekening geven van de2;e con-densor, omdat we een analoog geval zullen ontmoeten na de destillatiekQlom.

Verwarming van de stripper ggschiedt in verband met de hoge bodemtemperatuur (160~164 C) met dowtherm. In de ketel wordt, dus een.verwarmingsspiraal aangebracht met aan-en afvoer voor eaan-en dowtherm-circulatie. , .

,

12. Destillatietoren.

We kunnen over de rectificatie van het stelsel

HF-HSO~F zeer kort zijn: berekeningen zijn, om reeds eerder

vermel~e redenen, onmogelijk. De afmetingen zijn analoog aan die.van de.stripper. Het constructiemateriaal kan· staal zijn, hoewel ook rood koper tot de mogelijkheden behoort.

' .. Verwarming van de ketel geschiedt 'hier met stoom.

De toptemperatuur bedraagt hier ca. 19°C, zijnde de

kooktem-peratuur van zuiver HF. .

We krijgen nu in 2 trappen de 'afkoeling van HF. 1°. condensatie van HF.

2°. afkoelen van HF tot een tem~era~uur, waarbij de

damp-spanning voldoende laàg is·t-15

c).

13. Condensor.

Gebruiken wij als uitvoeringsvorm van de condensor een spiraal, dan. zijn de berekeningen heel moeilijk en voor-zover ons bekend, zijn hierover geen publicaties verschenen.

De,,!condensatie aan verticale vlakken of in verticale pijpen zijn reeds lang bekend (altnans voor de laminaire stroming van de condensaatfl1'm). Ook de condensatie aan ,j

o

o

Gecondenseerd moeten wordèn 25 k~ HF/hr. ' Verdampingswarmte HF: 150 eaJ./g tzie~afstudeerverslag HF,

p. 69).,', . ~ - ' - ' . .

Af te-voeren warmte QHF= 150 x'25

=

3750 kgal/hr

=

iJ.§.Q

w.

Gebruiken we kqelwater van 10°C, dat we 2 C laten opwarmen, dan bedraagt de vereiste hoeveelheid koelwater:

3~50 = . .1§12. kg,!hr. ,.

Voor de condensatie aan verticale wanden heeft Nusselt de volgende vergelijking afgeleid:

in

2 1/3 4f, - 1/3

~(1 ) . = 1,47 (--..a) .,

óT _,\3

F

2g -

i _

met il T

=

damptemperatuur - wand temperatuur. , ,

-, "

"

. Me. Adams beveelt aan een formule, welke voor

t>

een. 20% hogere waarde geeft: de oorzaak hiervan is vaak,wdat in het begin druppelcondensatie optreedt met hogere warmte-stromen en dat rimpeling van de film kan optreden, vooral , wanneer de film het cr~tische Reynoldsgetal nadert.

"i"

2 1/3

4r. -

1/3

Dus: w. ("1 ) . = 1 77(--..a) ,

41: _ >.3 P 2 g .. ' -

7.-Als damptemperatuur nemen we 200

e.

Bij deze temperatuur kunnen we tevens (gezien de geringe temperatuursverschillen) de physisehe eigenschappen van de eondensaatfilm kiezen. .

Visc~siteit 1 bij

oOe

~ 0,53.10-3 (Zie HF-ve~slag blz. 73). Warmtegeleid"baarheidscoëffieiënt À ~ 0, 5W/m C (geschat, geen

, .: li t eratuur gegevens

hier-3 . over). dieht 2 he1. 1 "/dj ~ 1000 kg/m (HF-verslag blz. 72) . -6~" 1/3 . 1/3 ( 3h}

2)

=

CO!

281.10

6

)

=

(O~

23.10- 12 ) . =

0~61.10-4

- À .

F

g. -0, 125. 10 .9,8.

Weten we nu

r

h' dan is -;;Ze bekend.

We gaan nu de volgende stap doen: we eisen e en zekere waarde vam de overall-coëfficiënt U, berekenen daaruit het vereiste eondensatieoppervlak.·~

Q = UAÁT of' met U = 500 W/m2oC en AT = 20-11 = 90C '

o

o

Nemen we nu

in

pijpen,van 1 m. lengte, dan bedraagt het aantal pijpen:

". ~. , .. "

r

2 5 , 2 5 " -3'

h = 3600.12.1ï.O,020 =

27öO

= 9,26.10 kg/m sec. , , . -'-, - ' ... 3 - 1/3 .. ' - ,

d: = ,1,77 -4 • (4~P!26.10) =7050 W/m2oC.

c 0,61.10 ~0,53.10-3

Nu blijkt 4fh =

70~

zodat we in het gebied verkeren, waar de de

relati~tan Nus~elt

nog goed.opgaan. De

co~ffici~nt

1,77 kunnen we dus w,e~er_ verv~gen door 1,47. -: ':

We vinden ~c = 5850 ,Wim

°c.

. , , 1 1 1 . . . 1 1 - 1

TI

=

ZO" + 0<,._ of

5öO

=

585'ö

+ ~ C H_{20 , .} . _H20 oC"H

0

~

'5'50

W/m2oC. 2 ,- .

We zien dus wel, dat bij de condensatie

van

een enkelvou-dige stof de warmteoverdracht aan de' kant van het koelend me-dium bepalend is. I/e,.t,/cc,!e

We plaatsen nu de 12''j?ijpen in een: shell, waarvan we de diameter nog nader zullen bepalen. '

ReH 0 =

V!P

=

v~G ~aarin

G de massasnelheid van het

~oelwater

2 I , 2n kg/sec.

Nu wordt in"ons geval D vervangen door 4 m. (m. hydrauli-sche straal) en we verkrijgen·

m - Opp.'vrije doorsnede _ - beyochtigde omtrek -~ 2 . 1: ( . )2 " 2 4TDi - 12."4lï • 0,027 0,25 Di - 0,00219 ~~---~---~ = ----~~---"1T'D_i + 12.""".0,027 , . ' . 20

We e2sen ~HO = 550 Wim C.

0/., 4 2,,;) , Nu is ~ m. = 3796 m. (À_H 0 (11 oe) - 2 - -Re = 1875 _{3 '} _ 138 _{- m} 3600.l r_{.m.10- .1;2} -173 . -1/3 . ---(Pr) , = (8,4)

=

0,492. ---

---, ,

=

0~58 W/moC)

o

o

3v

Nu geldt voor verwarming of afkoeling in pijpen: , . ' . -' 0,14 .'

Nu = 0,027 ReO,8°J;'r 0,33. (..l..) : voor Re

>

2100.

_,

~ 1w~

,

Daar echter de temperatuursverschillen tussen wand en koelwater gering zijn, is dientengevolge de term

hl 0, 14

-( ... ) gelijk 1 te stellen.

r-~

"Iw_

. 138 0,80

3796 m = 0,027(:m-) • 2,03 Hieruit is m'op te lossen:

log m + 3~5793 = (0,4313 -. ' 2 9285. - . -log m

=

'1

_,

86

=

1,632. , m = 0,023. . . 2) + 0,80.2;'140 - 0,80 log m + 0,30'75 . .... 2

Dus we hadden reeds afgeleid, dat m

=

0,25 Di 0,00219 Di + 0,324

. 2 ' .

0,25 Di - 0,00219

=

0,023 Di + 0,00745.

.'

2e graadsvergelijking in Di; we verkrijgen uiteindelijk

Di = ~~;~_~.

_"

I. " J

De binnendiameter van de shell mag ten hoogste 25 vm. ·be-dragen.

14. HF-koeler.

. Na de· gondensatie wordt het HF gekoeld tot een ~emperatuur

van bv. -15 C. Blijkens de dampspanningslijn blijkt dan de ver-zadigde dampspanning ongeveer 0,25 atm. te zijn.

We n~~en als koeler een zog. concentrische koeler: de ring-vormige ruimte tussen beide buiz'en wordt dan met bv. CaC1₂-pekel

gekoeld. . , . .

Zo vinden wij de volgende waarden voor 'de dichtheid en de soortelijke warmte van CaC12-pek

7

l in "~ltetechnik" Aug. 1953.

f(-10~C)

=

1,12

g/c~3

C

(-10~C)

=

0,80 kcal/kgOè

P

{-20 c)

=

~,. 1 20 !' .,. CP(-20 C) p

=

° 70 , ti

~1caC12-p~kel' ~~~ ~.'g:5~

BTÛ(;:r ft OF

~

bij 860F (Zie Heat Transmisf:1ion 2e dr'~.