De bereiding van gammahexaan

"

UI>

J

, I

. I

" ,,' ""f

-De bereiding van gammahexaan. ( _°6H6C16))

'1~32-

','

"

VOOT de bereiding van het ins.ecticide garmnahexaan, d.i., het'

4

-isomeer van hexachl~olrcyclohexaan of benzeenhexachloride"

(BHC), werd een fabrieksschema ontworpen, gebaseerd op een 12ro-ductie van 500 ton per jaar van een poedervormig prod~at, dát naast de andere isomeren 24

%

aan ~ -isomeer bevat ••

Inleiding.

Er zijn twee~ belangrijke methoden voor de bereiding van C6H6016:

\. \

1) de adderende chlorering van benzeen met gasvormig chloor onder de katalytische invloed van licht;

2), de adderende chlorering van benzeen met vloeibaar chloor in waterig milieu onder uitsluiting van licht.

Op beide manieren ontstaat een product, dat ongeveer de volgende samenstelling heeft:.

70

%'

0( - C6I:F6C16 smeltpunt 157 0

o.

5

%

fi-

C6H6C]6 smeltpunt 20000.

14

%

"0-

_{C6H6 Cl 6.} smeltpunt 11100• 11

%

$- _°6H6°J!.6 smeltpunt 13200•

Alleen het

,j

-ispmeer heeft insec.tendodende eigenschappen. Door' gef'ractlonneerde kristallisatie uit bepaalde oplosmiddelen zim uit het verkr'~gen primaire isomerenm.engsel producten met een hoger

J

-geh'al te tot zelfs zui vere ~ te verkrig,en. .

In,1912 is door T.van der Linden (litt. 1) voor het eerst de bereiding van 06H6016 aangegeven, welke geschiedde volgens de 2~ methode, ~.l. met benzeen o~water in alkalisch milieu.

Eerst kort vóór de 2~ wereldoorlog vond men de belangrijke mogelt1:kheid van dit product voor toepassing als insec,ticide.

De Ie C. I. wis;t gedurende de 2~ wereldoorlog de moeilijkheden aan de fabricage verbonden, n.l. corrosie en uitkristallis:eren van het product in de leidingen, op te lossen en een product OP) de markt te brengen, dat een uitstekend insecticide bleek.

Het eerste octrooi, dat een bruikbare bereidingswij,ze aan-gaf, was dat van Thomas Hardie (litt. 2) van de 1.0.1., die: C6H6C16 maakte volgens methode 1 met gasvormig chl~or en onder invloed van licht. ~ chloreerde, totdat 40

%

van de benzeen. was omgezet, waarna h:ij het ontstane neerslag van het isomererr~

mengsel van C6H6016 affiltreerde. De benzeen voerde hij terug in het reactievat en hij chloreerde opnieuw. _;

Al ~erder was 'er octrooi verleend aan Bender (3), die ' I

volgens de :bw:éed~. methode werkte". i,elke echter moeiJLtjk /t~l-: I

baar was op grote 'schaal, omdat t.g.v. de grote

reactie~arm~~.·

I

'---.J'

.

r;-'~ _, , 1 .$ ... J, r---~--~~--.-.--==---_...

j

A.A. v.d. Bergh W. Manintveld

;:'

-

..

zeer grote chloorverliezen optreden, welke slechts kunnen wor-den beperkt met behulp van een zeer dure apparatuur.

Na de 2e wereldoorlog is er een stroom van octrooien in de literatuur verschenen betreffende de bereiding,van

gamma-v.(.. ... ~4e; .... cfQ:: ,

~ hexaan. De meeste hiervan geven een of andere ~~ek8nde

~ methode van Hardie aan om een product met

±

14

%

K

te berei-den. Enkele van de belangr.ijkste hiervan zijn aangegeven in de literatuurlijst onder d~ hummers 4

tlm

11.

Er zijn ook octrooien, die gebaseerd zijn op de methode van Eender. De belangrjjk:ste hiervan zijn wel de octrooien van Noury

&

van der Lande (litt. 12 en 13), waarin een zeer effi-ciënte methode is uitgewerkt voor een eenvoudige bereiding in charges van

±

225 kg van een product met 14

%

~

.

Men kan dan feite~k met één ketel van 1 m

3

volstaan. Voor een conti-nue uitvoering leent zich deze methode echter niet zozeer.

Zoals reeds is opgemerkt, wordt veelal een product met 14

%

1

verkregen. In de meeste gevallen wordt dit product ' als zodanig gebruikt, terwijl vaak nog verder wordt opgemengd met kiezelgoer e.d. tot een product met 5

%

~

•

Dit is in vele gevallen voldoende, o.a. voor huishoude~k gebruik. Toch is er de laatste t,jjd een tendens tot het gebruik van krachti-ger insecticides, omdat gebleken is, dat de 'insecten op den duur immuun worden voor een bepaalde insectendodende stof.

Men gaat om deze reden ook wel over tot het gebruik van een mengsel van insecticiden. In ieder voorkomend geval zal men echter de grotere insectendodende eigenschappen moeten af-wegen tegen het grotere vergiftigingsgevaar,'waaraan mens en dier worden blootgesteld.

Men heeft dan producten nodig met een hoger percentaged , ofwel om als zodanig te gebruiken, ofwel om op te mengen met andere insecticides. Het bereiden van zuivere

k

is ook

moge-lijk, maar het is zeer kostbaar, -omdat de verliezen aan ~ in de laatste fasen van de gefractionneerde kristallisatie oneven-redig hoog worden; meestal is het ook niet nodig zuivere ~ te bereiden.

Er zijn de laatste t,ijd yele octrooien verleend op methodes om een hoger' percentage

5

te verkr:ijgen. Voor een beter over-zicht zullen w:ij deze methodes globaal als volgt indelen:

1) Methodes om direct bij de chlorering van benzeen meer te maken dan 14

%,

met behulp van katalysatoren, die de vor-mingssnelheid van het

K

-isomeer vergroten. Hiervoor wordt

een grote verscheidenheid van stoffen genoemd, o.a. aromati-sche sulfiden, alkylchloridenetc. Enkele van de belangrjjkste octrooien zijn aangegeven in de literatuur1:ijst, nr. 14

tlm

21.

2) Methodes om het primair verkregen product met 14 %

ct

te raffineren. Deze methodes worden onderverdeeld in:

a) methodes, waarbjj het ontstane 06H6016, uit de oplos-sing in benzeen wordt afgescheiden, welk product dus als zodanig kan worden gebruikt. Het percentage

k

kan. ech-ter worden verhoogd door gefractionneerde kristallisatie - al of niet in meerèere trappen - uit bepaalde oplosmid-delen, o.a. allerlei lagere alcoholen. (Litt. 22 ~ 25). N.B. De oplosbaarheid van de 4 isomeren van BHO neemt af in de volgorde ~,

d,

0( en

J> •

Er is uiteraard geen

enkel oplosmiddel, waarmee een volkomen scheiding van de isomeren wordt verkregen: hoe zuiverder men het ~ wil hebben, des te groter zullen de verliezen zjjn.

b) methodes, waarbjj het ontstane °6%°16 in de overmaat benzeen in oplossing wordt gehouden. Men verdampt dan een gedeelte van de benzeen, waardoor de oplossing na afkoe-len oververzadigd wordt aan de slechtst oplosbare isome-ren, n.l. de ~ - en )S-isomeren. Dit heeft tot gevolg, dat een gedeelte van de ~ enfo uitkristalliseert en men heeft een 'oplossing verkregen, die een product bevat met een hoger perce~tage

6.

D:eze methode zullen wij de me-thode van de s.electieve kristallisatie noemen. Octrooien, die hierop betrekking hebben,zjjn aangegeven onder nr. 26 t /m 29 in de li t era tuur l.jjst •

Dit fabrieksschema is gebaseerd op de laatste methode, waarbij na de selectieve kristallisatie van een gedeelte van de

0( - en )1-isomeren, uiteindeljjk een product wordt verkregen,

dat 24 %~ bevat. Het primaire product met 14

%

~ wordt ver-kregen door de reactie van droge benzeen met ga~vormig chloor

onder invloed van ultraviolet licht.

Er zouden peroxyde-katalysatoren kunnen worden gebruikt om de reactiesnelheid te vergroten, maar de verkregen hogere opbrengst weegt niet op tegen de kosten van deze katalysator.

Men moet n.l. steeds nieuwe katalysator injecteren, om-dat hjj uiteindeljjk in het eindproduct terecht komt, om-dat hjj op deze manier verontreinigt.

Verder hebben wij de continue werkwijze gekozen. In ~ kan men wel hogere opbrengsten verkrjjgen, berekend op de toe-gevoegde hoeveelheid chloor, maar de laatste hoeveelheden chloor reageren slechts heel langzaam, terwijl bovendien met de continue methode een meer geljjkmatig eindproduct wordt ver-kregen.

Wat betreft de plaats

van

de fabriek hadden wij gedacht, dat deze ~abriek het beste kan worden opgenomen in een chloor-alkali-electrolyse bedrjjf, voor welke bedr.ijven het voordelig

is om gechloreerde producten als bijproducten te maken.

Benzeen is licht ontvlambaar en het is bovendien schade-lijk voor de gezondheid van het bedienings-personeel. Derhalve moeten er uitgebreide veiligheidsmaatregelen worden getroffen,

o.a. een zeer goede ventilatie, rookverbod, veiligheidschake-laars, voldoende toereikende brandblusmiddelen etc.

Het ontwerp.

Als basis voor de berekeningen werd genomen een produc-tie van 500 ton benzeenhexachloride (BHC) met 24

%

~ per jaar.

Bij een werkweek van 5 dagen en een t,ijd van 2 weken voor' reparatie en vacantie komt men tot een productie van 2000 kg . BHC met 24

%i

per dag.

De samenstelling van het eindproduct is:

57 % (0< _. +

.

fo

)-isomeer, d. w. z. 1140 kg (0< + fl) per dag. 24

%

i

-isomeer, d.w.z. 480 kg ~ per dag. 19

%

Ó -isomeer, d.w.z. 380 kg

S.

per dag. Totaal 2000 kg BHC per dag.

d.i. 83 kg/ho

Daar er 480 kg van het

4

-isomeer per dag moet worden geproduceerd en het primaire in de reactor gevormde product 14

%

jgevat, moet er per dag 3430 kg primair BHC worden ge-maakt. De samenstelling hiervan is:

70 % 0( -isomeer, J1 5 % /"" -isomeer, A d.w.z. 14 %

5

-isomeer, 11,_ % ~ -isomeer, d.w.z. d.w.z. Totaal 2570 kg (0< + ft) per dag. 480 kg

6

per dag. 380 kg ~ per dag. 3430 kg primair BRC p.dag. d.i. 143 kg/he

Tij~ens de raffinage van het ruwe product wordt derhalve door gedeeltelijke verdamping van het oplosmiddel benzeen een selectieve kristallisatie van (2570 - 1140)

=

1430 'kg (~+ I~)

----

---..._-

--isomeer per dag verkregen.

Voor het proces hebben wij nodig een chloreringsketel, waarin het primaire EHC wordt gemaakt door de reactie van gas-vormig chloor met vloeibaar benzeen onder invloed van ultra-violet licht. Dan moet er een verdamper zijn, waarin juist zo-veel benzeen wordt verdampt, dat er 1430 kg (~+ ~)-C6H6C16

per dag (d.i. 60 kg/h) uitkristalliseert in een kristallisa-tor en het eindproduct met 24 % ~ -isomeer in oplossing bljjft"

De (~ + j3)-isomeren worden m.b.v. een centrifuge verwij-derd. Uit de verkregen oplossing wordt het gammahexaan gewon-nen door een stoomdestillatie onder druk (5 ata). Door deze overdruk is de temperatuur in:Lde ketel 1200C, zodat de BHC

gesmolten is en continu kan worden afgetapt.

Het vloeibare eindproduct wordt afgevoerd naar de giet-pan om te sto~len. Daarna wordt het product gemalen in een hamermolen tot een maximale korrelgrootte van

0,3

cm en ver-pakt in fibervaten.

De benzeen, die bij de stoomdestillatie overgaat, wordt in een vloeistof-afscheider afgescheiden, daarna in een azeo-tropische benzeendroger watervr,ij gemaakt en teruggevoe'rd naar de reactor. Op deze manier komen wij tot het op pag. 6

gete-kende principe-schema, waarin tevens de stofbalans is verwerkt, De grootheden zijn opgegeven in kg/he

Omdat hij dit proces de corrosieve eigenschappen van chloor gepaard gaan met de oplossende eigenschappen van ben-zeenJworden er zeer hoge eisen gesteld aan het materiaal. Ge-glazuurd staal is verreweg het beste. Lood voldoet veel minder. Voor de pompen kan eventueel durichlor worden gebruikt.

De evenwichtsligging van deze chloreringsreactie

06H6 +

3

01

3

~ 06H6016 + 107400 kcal/kmol

is zo gunstig mogelijk hij lage temperatuur en hoge druk. D,e condities in de chloreringsketel moeten echter zodanig zijn, dat de vorming van nevenproducten,v.n.l. door substitutie-chlo rering van benzeen, zoveel mogelijk wordt voorkomen. Hiertoe moet:

a) de temperatuur laag worden gehouden ( 5000);

b) de druk laag z,ijil (1 atm.);

c) katalysatoren voor substitutie-chlorering, o.a. ,ijzer, afwezig zijn;

d) de doorvoersnelheid van de benzeen ~ 3 1 06~:l reac-tieruimte/h zijn (litt.' 10).

De grondslag van de materiaalbalans is, behalve de

ge-1

wenste hoeveelheid eindpr,oduct, de oplosbaarheid van BHO in benzeen, daar er geen BHO op ongewenste plaatsen mag

uitkris-talliseren. Deze oplosbaarheid wordt bepaald door de oplos-baarheid van de isomeren 0( en

fo ,

omdat de ~ - en Ö

-isome-ren aanzienlijk veel beter in benzeen oplossen.

Bij 3500 is de oplosbaarheid 25 g (cl +

ft)

06H60~ P .100 g 06%

Bij

65

00 is de oplosbaarheid 71 g (c<. + p) 06H6J16 P .100 g 06H6 Wij zullen dns in de chloreringsketel de temperatuur zo hoog mogel,ijk nemen, omdat de oplosbaarheid van de BHO dan gro-ter is. ~an de andere kant onstaan, zoals wij reeds hebben aan-geduid, bij temperaturen> 5000 veel ongewenste nevenproducten. Wij zullen daarom de temperatuur van de chloreringsketel op

3~

c

₆

fU6

189 6H6 23& C 6H6 benzeen- ' voorraadtank. 466 Ct:Jil6 . chloreringsketel.

°

temp.: 50 C. druk: 1 atm. reactie: 38 C6:E% + 105 C12

----+

143 C6H6C16 (14

%

~

)

1 0.6,. _IC12 1

~l

₂ verdamper. 85°C 428 C~li6 143 C H6C~6 14

%

~ 238 <P6H6 damp- vloeistof-scheider •. 143

'~-6H6C16

190 6H₆ 1I 2 kristallisatoren. 35°C centrifuge. 60 0< +.~

1'5-1 P6E

~

filtraat-oorraadtank. stoom 6 fbta 158 C 61C 6H6 ~ vloei-'I \D

stoomdestilla- stof- \Jl T""I - - - ,

189

C6

H₆

'8~6C16

24

%'!

6H6Cl6

tieketel. l?Chei-\ 0

druk: 5 ata. der. 0\

temp: 120°C. 300C ~ 6H6C16 (gesmolten) 29 ~20 sn ~ Cl> o p..c+ ex:> 'i 'i o o· 0° ~ 0' • 'i _{• t:i} Cl> ~ Cl> Cl> t:i I kamer-molen. eindproduct 83 BElC (24

%

t)\

t

0\

hebben wij de hoeveelheid benzeen,die nodig is om alle ontstane BHO in oplossing te houden, berekend op een temperatuur van

35°0.

.

In de kristallisator moet 1140 kg/dag

(<<

+ )O)-isomeer in oplossing worden gehouden. De temperatuur is

35°0,

d'.w.z. er is 4560 kg 06H6/dag voor nodig. De oplossing, die uit de chloreringsketel komt, bevat 10280 kg/dag 06H6'

Het verschil, n.l. 5720 kg 06H6idag moet in de verdamper worden verdampt. Dit moet zeer precies gebeuren, daarom zul-len wij in de condensor een FRO opnemen, die de toevoer van de stoom naar de verdamper regelt. In de verdamper zelf treedt nog geen kristallisatie op, omdat 4560 kg/dag 06H6 hij 85°0

3240 kg (c( + .fj) kunnen 1?evatten, en er is slechts 2570 kg/dag

(OC +

13)

06H6016· .

De oplossing 1lÏm. BHO met 24 %

J

is bij de temperatuur van

de kristallisatie verzadigd met (c< + jS)-isomeer. Deze tempe-ratuur is 3500. Zou hij dalen, dan heeft dit slechts tot ge-volg, dat er wat meer (0( + j&)-isomeer uitkristalliseert, zo-dat het eindproduct een hoger gehalte aan ~ krijgt.

In de stoomdestillatie-ketel wordt uitsluitend de hoe-veelheid stoom toegevoerd, die met de benzeen mee overgaat. Dit geschiedt om het product, dat vloeibaar wordt afgetapt, niet te verontreinigen. De temperatuur in de ketel moet 120°0

zijn. ~ deze temperatuur is de verzadigde dampspanning van 06H6 Pb

=

3 ata en de verzadigde dampspanning van water Pw

=

2 ata.

De druk in de ketel moet groter zijn dan

3

ata en de part • . dampspanning van de waterdamp moet kleiner zijn dan 2 ata,

om-dat er anders waterdamp condenseert, hetgeen wij juist willen voorkomen, d.w.z. 3 ata, Ptot"5ata.

Wij kiezen een druk van 5 ata. De samenstelling van de overdestillerende damp wordt gegeven door:

GH 0 _{2 Pw )( MH20 2 )( 18 1}

=

Pb)C.

_M06

%

= =

G

_{3 )(}

_{78 6,5}

°6H6

zodat er met de benzeen een hoeveelheid meekomt van

6~5

X 189

=

29 kg/h stoom van 120°0.

Deze wordt toegevoerd als stoom van 6 ata en 158°0.

Berekening van de apparatuur.

De reactor. Gegevens: in : 466'kg/h 06H6 106 kg/h 012 uit 143 kg/h 06H6 428 kg/h 06H6016 (14

%

~) 1 kg/h 012 (spui).

In de ketel 'verloopt de reactie: 06H6 + _{3 012} ---+ _C6H6C16 + 107400 kcal/kmol. 38 kg/h + 105 kg/h ~ 143 kg/ho T empera uur: t 5000. Druk 1 atmosfeer. Doorvoersnelheid: 3 1 06H6/1 reactieruimte/_h

Uit dit laatste gegeven voiligt, dat de reactieruimte 183 liter moet bedragen.

De reactor is een ketel van 250 1 (~ = 0,4 m, L

=

2 m) van geglazuurd staal, waarin een geglazuurd stalen koelspi-raal is aangebracht. Er is geen roerwerk, omdat het toege-voerde chloorgas voor voldoende turbulentie zorgt.

De warmte-balans is: reactiewarmte: 143

x

107400 = + 52800 kcal/ho 291 opwarmen 06H6: 466 ~ 0,42(50-25)=-opwarmen C12 : 106 ~ 0,115 (50-25) =-4900 kcal/ho 300 kcal/ho totaal vr~komende warmte :+ 47600 kcal/ho

Het benodigde koelende oppervlak

CA)

volgt uit Qw

A

=

~---U • A t = 47600 800 ~ 60 = 10m2 ' In dit geval is U

=

800 kcal/m2hoO.

(van koelend medium 'naar vloeistof waar gas door borrelt). Daar ~ koelen met pekel van -1000, is ~t

=

600C.

De spiraal heèft een UD'

=

1" en ID't" en een winding-diameter van 30 cm; 'bij 30 'omwentelingen bedraagt het koelend

oppervlak 1,5 m2 , hetgeen dus ruimschoots voldoende is. De pekeltoevoer wordt geregeld door een TRO.

Het ultraviolette licht, dat nodig is o~'dè2reactie te bevorderen, is afkomstig van een hoge-druk-kwiklamp, die bo-ven in de reactor is aangebracht. De lamp is voorzien van een dubbele kwartsglazen wand, zodat de geproduceerde stralings-warmte door koelwater kan worden afgevoerd. Daar voor de re-actie 10 Watt per liter rere-actieruimte nodig z~ (litt. 10), wordt een lamp van 2000 Watt gebruikt (reactieruimte = 183

liter ).

Het chloor, dat nIbet wordt omgezet, verlaat de reactor via een koelertje en wordt afgevoerd naar de chlooropslag van de NaCl-electrolyse.

De verdamper.

,Deze bestaat uit een vertiuale pijpenbundel met recircu-latie, een vloeistof-dampscheider en een condensor voor de damp.

Stofbalans: in : 428 kg/h 06H6 143 kg/h 06H6C16 uit : damp vloeistof 238 kg/h 06% 190 kg/h C6H6 143 kg/h C6H6C16 m ... empera uur: t 85°0 • Verwarmend medium Warmt ebalans:

condenserende stoom van 2 ata en 120°C.

opwarmen C6H6016

°6%

verdampen C6H6 143 x 0,2 X (85-50) 428 )( 0,44 x (85-50) 238 )( 93

=

1000 kcal/h.

=

6600 kcal/h.

=

22200 kcal/h. Totaal nodig 29800 kcal/h. De totale warmte-overdracht coëfficiënt Ut

=

750 kcal/m2hoC

.0 t

₌

. t _{stoom - . kookpunt} t

=

120 ° - 85°

=

35° Benodigd verwarmend oppervlak is:

_ ~ _ 29800 . ä 2 _

A - Utá t - 750 ~ 35· l,14 m. - 12,2 sq.f~.

w~ gebruiken in de verdamper 14 buizen van 1 m.

5/4"

"

_

.à"

UD

=

I' ID,staal

=

1 IDglasbekleding - .... Deze buizen hebben een inwendig oppervlak van 0,2745

sq.ft/ft. 14 .

totaal V.O. = 0,305 )( 0,2745 = 12,6 sq.ft. De manteldiameter is 20 cm.

De benodigde hoeveelheid stoom is

2§~~0

=

56,5 kg/he Het vloeistofriiveau wordt op

t

van de buishoogte gehouden. De vloeistof-dampscheider is,evenals de verdamper,van geglazuurd staal en is 1 m hoog en 0,5 m in diameter.

In de dampa~voer is een druppelvanger aangebracht.

In ·de condensor moet 238 kg/h benzeendamp worden gecon-denseerd. De af te voeren warmte is de condensatiewarmte van de benzeen, d.i. 238 K 94

=

22.400 kcal/h.

U

=

750 kcal/m2hoO

koelwater in : 15°C, koelwater uit

~t

=

80 - 25

=

55° koelend oppervlak A

=

22400 750 )C 55 2

=

0,55 m

=

5,92 sq.ft. 1" "

Wjj gebruiken 72 /5/8 buizen v.an roestvr.jj staal. Het inwendig oppervlak

=

0,163 sq.ft./ft.

W~ maken er een two-pass condensor van met horizontale buizen, omdat anders de buizen te lang zouden worden.

De af te v.oeren warmte is 22.400 kcal/h, d.w.z., dat er ".

t k t - 200

.

me een ~ koelwater - 22.400 ₂₀

=

1120 kg/h koelwater nodig zijn. Nu is er voor een goede warmtewisseling 200 kg/h koelwater nodig per bui~ van

t*

(Re ~ 5000), d.w.z. er zijn 5 buizen nodig, of in de two-pass condensor 10 buizen. De lengte hiervan is:

1

=

5,92

=

3,63 ft

=

L,ll m. 0,163 )( 10

" . . Deze zijn van een type door Werkspoor gemaakt. Bet

koel-'\ I

De 2 kristallisatoren.

---water stroomt door de schoepen van de rotor, die van roestvr.ij staal z.ijn. Stofbalans: in : 143 kg/h 06H60l6 190 kg/h 06H6 van +

70

00. De temperatuur is 3500. De verblijft.ijd is 3 uur. uit vloeistof vaste stof 189 kg/h 06H6 83 kg/h 06%016 (24

%

r )

60 kg/h (~+ ~)-. °6%°16 1 kg/h 06H6 (verlies 2

%

van het

vaste--stof-gewicht) •

In deze 3 uur verwerkt de kristallisator 270 kg 06E6~

690 l!L.ter. De inhoud van de kristallisator is 800 liter.

Er zijn twee kristallisatorèn, omdat de ~oeveelheid vaste stof te klein is~ om een centrifuge continu te laten draaien. Na elke 3.uur wordt op de andere kristallisator overgescha-keld. Dan ~eeft men ruimschoots de t~d om de inhoud in'de cen-trifuge af te laten. Warmte-balans: voelbare warmte 06H6 °6%°16 Kristallisatie-2 0 ~rOl warmte j 6·~ 6 190

x

0,44 X (80-35)

=

3760 kcal/ho 143 X 0,2 x (80-35)

=

1290 kcal/ho 60 x 3,31

=

200 kcal/ho 5250 kcal/ho

Het koelwater, dat in de roterende schoepen stroomt,is ruimschoots voldoende om deze warmte af te voeren. De schoe-pen-as maakt

±

36 omwentelingen per minuut.

De centrifuge:

Wij kunnen volstaan met een kleine centrifuge, merk Bir&, die

±

2000 omwentelingen per minuut maakt.

Stofba1ans:

in : brei van 190 kg/h 06H6 143 kg/h 06%016

uit: vaste stof 60 kg/h

(0< + .13)-06%016

1 kg/h 06H6 vloeistof 189 kg/h 06H6

83 kg/h °6%°16 (24

%

~

)

De stoomdestillatieketel met voorwarmer.

In devoorwarmer wordt de oplossing op 120°0 gebracht, omdat het een vereiste is de voeding reeds op 120°0 in de stoomdestil1atiekete1'te voeren. De druk in de voorwarmer en in de ketel is

5

ata.

De taak van de 'voorwarmer is dus 83 kg/h 06H6016 en 189 kg/h 06% op te warmen van 20° tot 120°0. De hiervoor benodigde warmte is:

opwarmen 06H6 °6%°16

189 ~ 0,44 ~ (120-20)

=

8300 kcal/ho 83 )( 0,2 )( (120-20)

=

1660 kcal/h. Totaal 9960 kcal/ho

Voor de verwarming wordt gebruikt stoom van 6 ata en 158°0. Daar U

=

_{900 kcal/m2h}o_O en ~tl~

=

78°, is er een verwarmend oppervlak A

=

9960

=

0,14 m2

900 )( 78

"

"

Dit wordt gevormd door 3 buizen van 1/2

/5/

_{8 en 1 m}

leng-te. De buizen zijn van roestvr:ij staal. De manteldiameter wordt

5

cm.

Geg~vens over de stoomdestillatieketel. Stofbalans: in : 189 kg/h 06% 83 kg/h 06%016 29 kg/h stoom (6 ata, 158°0) druk 5 ata.

uit damp van 120°

en

5

ata 29 kg/h stoom. 189 kg/h 06H6 vloeistof 83 kg/h gesmolten

°6%°16 (24

%~).

Wjj voeren alleen de s tO,om toe, die nodig is om met de 06% mee over te destilleren. De voeding wordt al op 120°0

toegevoerd. De nog benodigde warmte bedraagt:

verdampen C6

E6 :

189 X 86,5 = 16.400 kcal/h. smel ten 06H60~: ·83 )( 30

=

2.500 kcal/h. Totaal: 18,900 kcal/h.

Deze warmte wordt geleverd via een verwarmingsmantel, die gevoed wordt met stoom van 6 ata en 158°0. Het verlies

.

.

"

.

aan voelbare warmte van de 29 kg/h stoom van 1580C die inwen-dig wordt toegevoerd, wordt niet in rekening gebracht.

Voor de mantel is U

=

600 kcal/m2ho

c .

At = 158 - 1200 = 380 , zodat

_ 18900 83 2

A - 600

x

38

=

0, m

De ketel is van geglazuurd staal •

ille condensor van het stoom-benzeendamp mengsel.

Taak: condensatie van 29 kg/h stoom + _{189 kg/h C6H6-damp}

van 120°C en5 ata.

Hiervoor moeten worden afgevoerd: condensatie stoom

condensatie C6H6

29 X 526

=

15200 kcal/ho

189

x

84,5 = 16000 kcal/ho Totaal 31200 kcal/ho

De temperatuur van het ingaande koelwater is 15°C en die

°

van het uitgaande koelwater 40 C.

At_lm

=

92 o

U

=

_{900 kcal/m2hoC}

Het benodigde koelende oppervlak A

=

31200

=

0,38 m2

=

4,1 sq.ft.

900 X 92

Het koelwater st,jjgt in temperatuur van 15° tot 40°, zodat voor de koeling nodig is:

Een buis van stroomt

31200

=

L250 kg/h koelwater. 25

efficiënte koeling wordt bereikt,als er door elke

1/2ï5/

8" een hoeveelheid van 200 kg/h koelwater _{(Re ~ 5000), hetgeen wil zeggen, dat er' 6}

buizen nodig z.jjn.

Deze buizen hebben een inwendig oppervlak van 0,163 sq.ft./ft., zodat de lengte van de buizen moet z.jjn:

0,1~31x

6 x

0,30~

= 1,30 m.

Het koelend oppervlak nodig om het gecondenseerde mengsel, verder af te koelen wordt niet in rekening gebracht.

De condensor is van roestvrij staal, ter~l de manteldia-meter 10 cm bedraagt.

De vloeistofscheider.

Uit het benzeen-watermengsel, afkomstig van de stoomdes-tillatieketel, moet de benzeen worden teruggewonnen. Daartoe laten ~ het mengsel van 29 kg/h H20 en 189 kg/h C6H6 eerst

-

.-in deze fase~scheider· ontmengen.

De berekening van het vat is gebaseerd op het feit, dat een benzeen-water mengsel in 5 minuten volledig gescheiden is. In 5 miriuten worden toegevoerd 2,4 kg H20 + 15,7 kg 06H6

=

2,4 liter + 19,2 liter

=

21,6 liter.

B~een diameter van 20 cm levert dit een lengte van het ontmenggebied van 70 .cm. Totale lengte 1,10 m.

De toevoerleidingen komen uit in het ontmenggebied. De waterlaag wordt continu gespuid. De benzeenlaag,die met water verzadigd is b~ de temperatuur van de scheider (30°0), wordt afgevoerd naar een stripper. Is de temperatuur wat lager, dan

is dat alleen maar gemakkel."iJ"ker voor de stripper, omdat dan de benzeen minder water bevat.

De regeling in de scheider gaat het beste met 2 LR

ot

s, n.l. de één regelend op de voeding van de stripper, de ander

op de afvoer van water.

De benzeen- en de fi~traatvoorraad-tanks.

Deze doen dienst:als buffervaten b~ het stoppen van het proces.

De benzeenvoorraadtanks

z~n

2 stuks van 6 m3 , de tiltraatvoorraadtanks zijn 2 stuks van 3 m3 •

De azeotropische benzeendroger.

De benzeenlaag uit de vloeistofafscheider wordt in deze stripper wa t ervr.~ gemaakt.

De temperatuur in de kolom is 80°0.

B~ deze temperatuur is:

de verzadigde dampspanning van water PH 0

=

756 mm Hg,

2

de verzadigde dampspanning van benzeen P06H6 terwfjl de oplosbaarheden z~n:

=

355 mm Hg, 0,367 g H20per 100 g 06H6 of in molfracties _~l

=

0,01566

Xw

₂

=

0,325 g 06H6 per 100 g ~20 of in molfracties 0,99925 T 80 x 80°0

p Voor het systeem benzeen-water hebben het Tx-diagram en het px-diagram de

.

...

Pw

=

part. dampspanning

Y<m

wa ter •

Pb = part.dampspanning yan benzeen.

Voor de twee homogene vloeistofgebieden passen ~ de Wet van Raoult en de We~ van Henry toe:

a) homogene benzeenfase _~<x wl = 0,01566 Raou1t _Pb = PC' H x_{b = 756 (1}

-XW)

6 6 Henry _{P = w}

I\v

_{x w} b) homogene waterfase _{x w}

>

_{x. w2}

₌

0,99925 Raoult _{Pw = PH} 20

Xw

= 355

:xw

Henry _Pb

₌

_{Hb xb} = ~ (l-~)

Over het gehele ontmenggebied blijft Pw constant, evenals Pb' zodat voor de twee grenzen - X_{Wl = 0,01566 en} x_W2

=

0,99925 - van het ontmenggebied met de homogene gebieden geldt: PW1

=

PW2

=

HW

X 0,OL566

=

355 x 0,99925

=

355 Pb1 =Pb 2.= 756 (1-0,01566)

=

Hb (1-0,99925) = en .744-· Hieruit volgt:

HW

=

22650 en Hb

=

992750.

Met deze gegevens kunnen wij hetevenwichtsdiagram bij 800C tekenen om met behulp van de McCabe-Thie1e methode het aantal theoretische schotels te berekenen. In het evenwichts-diagram wordt Yw uitgezet als functie van

xw ..

dus

1f t ' t ' d 1 't.p· mol.water

x.

=

mo rac ~e wa er ~n e v oe ~s Ol.:;:: t t I l 1" t f

w 0 aa mo v oe~s 0

Yw

=

molfractie water in de damp

=

mol.water in de damp

=

totaal mol damp

Het gaat in dit geval om het drogen van benzeen. Wij z.ij:p. . in de homogene benzeenfase. Hierin is:

P = _w 22650

_:xw

en _{. Pb}

₌

756 (1 -Xvi) ~ Yw ,~ Yw

°

,OOOL.. 0,003 0,007 0,1744-0,001 0,0291 0,01 0,2323 0,0031]. 0,0852. .. 0,013 0,2830 0,004 0,1074 0,015 0,3155 0,01566 0,3299

--.

dus voor de zeer verdûnde oplossingen, is het schaal te vergroten, maar het is gemakkelijker om een even-mogel~k de wichtsdiagram te· gebruiken, waarin log Y tegen log x is uit-gezet (zie grafiek).

F

D.e voeding van de kolom is de bovenlaag van de

vloeistof-

----.---D

afscheider. Deze laag is b~ 3000

verzadigd met water. De oplos-baarheid bij deze temperatuur is 0,072 g H20 per 100 g

06E6

d.w.z. x_F

=

0,00311.

De voeding (F) wordt ingevoerd< op de bovenste schotel. De damp

G, die de kolom verlaat, is in evenwicht met de vloeistof

L',

die van de eerste schotel afloopt. De eis is verder, dat de benzeen, die van de bodem afloopt

CB)

een molfractie water heeft van x_B

=

0,0001, d.i. 0,0023

%.

Om volgens deze methode van McOabe-Thiele het aantal theo-retische schotels te berekenen, moeten wij de werklijn in het evenwichtsdiagram tekenen:

qF B

Ym+l

=

qF - B xm - qF - B xB Wij hebben de volgende gegevens:

F = B ₊ D. G = DJ

F.x~= J • _{B: .. xB} + _D~xl? Ya;

=

xD

.. ,

". YS

is de samenstelling van de damp in evenwicht met een

vloeistof van de samenstelling x_F •

X

F

=

0,0031L.

De grootheid q

d.w.z.

wordt gedefiniëerd als:

. damp

q

=

warmte nodig om 1 kg voeding om te zetten in verzadigde verdampingswarmte

In dit geval met de voeding van 3000 is:

q

=

0,44 • (80 - 30) +

94

=

L 234

94 ~

Er zal damp condenseren in de kolom om de voeding op 8000 t erengen. b

De voeding is: 195 kgjh

06B6

=

2500 moljh

06H6

0,140 kgjh H20

=

7,8 moL/h H20

F

=

2507,8 mol/he Dus:

B + D

=

2507,8 en 0,0001 B + 0,0852 D

=

0,00311 X 2507,8. Hieruit volgt:

1,0 '? I~ t· 9 8 b"i~1 , .... .+- r;l' 7 H-6 è;" 5 4 3 M' T ... 2 0,/ 9 8 7

r

6 5 ~Y.. / 4 / ... ) 3 >-- '" 2 0-t C1 "U ... ~ O,u_g .,., ti _IS Ü _7. t 6

'-

S ~ ₄ ~

....

D 3 3 ~ I!

'--:;

n I-~ Ö ",w~ ~ ~ 8 + 7 6 5 4 3 2 0,000' 5 i .IS 7 8 9~_ 2 3

-

2 3 4 5 6 789- 2 3 4 6 7890- 2 3

.-

5 6789-:- 2 3

.-

4 -!i 6 789 2 3

.-

S 6 7 B 9 2 3 4 5 6 7 B 9 0 I) " tl 0- ::> o. ~-0

V'''' C) \

t

ra c:.h a:. WQra.r i n elft, "loe.~·~to~ '){w .

,

"-,

-ç

t-dus D

=

81 mol/h C6H6

₌

6 kg/h _C6

%

7,6 mol/h H20

₌

0,136 k~/h H20 B

=

2419 mol/h, ter~~ _xD

=

0,0001, dus B

=

189 kg/h _C6

%

Verder is : qF

=

1,234 ~ 2500

=

3085 mol/h, zodat de vergel~king van de werkl~n wordt:

3085 X 2419

y

=

3085 - 2419 3085 _ 2419 l< 0,0001

of : y = 4,5809 x - 0,0003581 •

Enkele punten van de werkl~n z~n:

x _Y

Nu kan de werkl~ in het

even--0,0001 0,0001 _{wichtsdiagram worden getekend.}

0,00013 0,0002374 _{W~ vinden, dat voor.deze}

ben-0,0002 0,0005581 _zeendroger 2 theoretische scho-0,0004 0,001474 tels nodig z~n. 0,001 0,00422 0,003 0,01338 0,01 0,0455 is

De warmte, die aan de stripper moet worden toegevoerd voelbare warmte voeding :

195 )( 0,44 )( (80 - 30)

=

0,140 x 1 ~ (80 - 30)

=

verdampingswarmte destillaat C6

%

6 K 94 H20 : 0,136 ~ 551

=

=

Totaal 4300 kcal/ho

7

kcal/h.· 56l1: kcal/ho 75 kcal/h. 4946 kcal/h.

De· schotelefficiëncy

(6)

is te berekenen met de formule:

e

=

18 -.60 log ~

waarin ~= gemiddelde molaire viscositeit in c.p.

()

~

=

xF.J-L' H20 + (1 - xF)

~C6H6

hij 800C.

=

0,329

.'

dus

e

=

18 - 60 log 0,329

=

50

%.

mule:

Er zijn dérhalve 4 practische schotels nodig.

De maximale damp snelheid kunnen ~ berekenen met de

for-- K

VVV -

./d

u - v

/d.

u

=

max. dampsnelheid in ft/sec.

I ,

~ - dichtheid van de vloeistof in de kolom in lb/cu.ft.

/ v

-~d

=

dichtheid van de damp in de kolom in lb/cu.ft.

Voor een plaatafstand van 18" en een vloeistofs10t van I" zoals wij in de kolom zullen toepassen, is Kv

=

0,14.

(Perry, hoofdstuk destillatie) • . ;ov = 814 kg/m3 = 50,8 Ibs/cu. ft.

J'd

=

_Y!>H20d + (1- Y) ?06%d

~

/c6%damp

=

=

PR~:'

=

0,~;l~53

=

_{0,27 kg/m3}

=

0,017 lbs/cu.ft d.w.z. u

=

°

_, 14V20,8 - 0,017 _0,017·

=

7,65 ft/sec.

De dampstroom omhoog

(G')

is:

G" = G + (q - 1) F =' 89 + 0,234 x 2500 =.89 + 585 = 674 mo1/h, d l.. 674 x 78 x 35,3. x 10-3 cu.ft./ , = 1,91 cu.ft./ sec• • • 3600 x 0,27 sec.

Het oppervlak van de kolomdoorsnede 1S: o G ' ~ 1

°

250 ft

u

=

7, 5 - , s q . .

De ko10mdiameter : 17'cm. 2

Wjj nemen één klok per schotel.

=

232 cm . De toe te voeren warmte aan de stripper is 4946 kcal/ho Wij verwarmen met behulp van een koperen spiraal, waarin stoom van 2 ata en 120°0 co~denseert.

u = 2500 kcal/m2hoO ~t = 120 - 80

=

40°. Verwarmendt A

oppervlak

=

2500 4946 IC 40 .- 0,0 _ 49 2 m = 0,532 sq~ft.

" "

Voor de spiraal gebruiken wij _{een buis van 1/2 /5/8 met}

een windingdiameter van 20 cm.

Bij 3 windingen is de lengte 188 cm

=

6,17 ft.

Het inwendig oppervlak van de buis

=

0,163 sq.ft./ft. Totaal oppervlak is 0,163 x 6,17

=

1 sq.ft.

Het destillaat moet worden gecondenseerd, waarvoor aan warmte moet worden afgevoerd:

6 ~ 94 + 0,136 K 551

₌

639 kcal/ho

u

₌

_{750 kcal/m2hoO} temperatuur koelwater in 15°0. °

~t = 80 - 25

=

55 0 temperatuur koelwater uit 35°0.

Koelend oppervlak A

=

₅₅ 639 _{X 750}

₌

_{0,0155 m} 2

1

"5/"

Wij gebruiken een Liebig koe~er met een buis van /2 / 8

en lengte 1

=

0,0155 )( 10,76, )(

°

305 = 30 cm.,

J

De koeler voor de droge benzeen.

De 189 kg/h C6

H6,

die uit de stripper komt, moet worden afgekoeld van 80° tot 25°C.'

Af te voeren warmte: ,189 Koelwater in 15° Koelwater uit 40° ~ 0,44 x (80 - 25)

=

4570 kcal/ho

°

.ö. _{t lm} = 28 • Koelend ,oppervlak A

u

=

_{600 kcal/m2hoC} 4570 _ 2 2

=

600 X 28 ~ 0, 7 m •

Bij _{gebruik van een buis van 1/2"/5/}

8'

is de benodigde lengte 1 =

0,266,~6~0276 ~

30,5

=

537 cm.

Bij een windingdiameter van 30 cm, dus 94,2 cm/winding zijn 6 windingen nodig.

De bereiding van het zuiver ~-isomeer (litt. 23).

Mocht er vraag naar zijn, dan is het mogel~k uit het ver-kregen' product met 24

%

t

door gefractionneerde kristallisa-tie zuivere ~ te winnen.

Voor de bereiding van 12 kg J(-isomeer van C6H6C16 uit 100 kg van het verkregen product zullen ~ in principe de me-thode aangeven.

W~ gaan uit van 100 kg eindproduct van de samenstelling: 24 _%

r

₌

24 kg.

57 % ex

=

57 kg.

19

%

Ó = 19 kg. 100 kg.

Deze portie wordt in een ketel b~ 75°C geroerd met 43 kg watervr.ije isopropylalcohol,tot een dunne slurry is verkregen. Dan wordt onder làngzaam' roèren afgekoeld tot 25°C. Hierdoor lost het

S

-isomeer en eventuele verontreinigingen op. Het residu, dat door filtratie wordt verkregen, bevat 17 kg

5

+ 57 kg Cl(

=

74 kg.

Dit wordt in de ketel weer opgeroerd met 193 kg isopro-pylalcohol b~ 50°C. Nu lost het ~-isomeer op.

Filtratie bij 50°C levert een residu van 50 kg c( en een

filtraat van 17 kg ~ + 7 kg

«

+ 190 kg isopropylalcohol. Di t filtraat wordt 'in een kristallisator eerst tot koken verwarmd om alles op te lossen, waarna men laat afkoelen tot 20 - 24°C. Hierbij kristalliseert het zuivere )' uit. Deze kristallisatie mag niet langer duren dan 6 uur, omdat anders het product verontreinigd wordt met 0(. De opbrengst is12 kg

'-.

t)

Literatuur .

. .f-.

.

)vfl' 1)

T.van der Linden, Ber.

12,

236 (1912)

,

---f

~?l"

2)

Thomas

.Hard:d.e, .

H .• -S

.-2-;-·218.·148 ... Ç19.40)

of' \

~---,

, - - • • - ' _ . _ . , J _ , / ' : _ " , _ _ , •

--

"

('---

.-,."

~;

... -u.

s.-2.010.841 (1935)

Brit.

504,569 (1939)

5)

U.S.

2.513.092 (1950)

6)

U.s.

2.524.970 (1950)

7)

U.s.

2.534 .. 485 (1950)

8)

Brit.

637.412 (1950)

9)

U.s.

2.569.697 . (1951)

10)

Brit.

660.072, (1951)

11)

Brit.

708.312 (1954)

12)

Brit.

647.547 (1950)

13)

Ned.Octrooi 67.429 (1951)

14)

Brit.

607.326 (1948)

~:.,;,"f

15)

Brit.

653.364 (1951)

,~

16)

U.s.

_{2.552.562 (1951)}

17)

U.s.

2·555·889 (1951)

;;

18)

u.s.

2.558.363 (1951)

19)

U.s.

2.559.569 (1951)

20)

u.s.

2.572.002 (1951)

21)

Brit.

678·577 (1952)

22)

U.S.

2.553·956 (1951)

23)

U.s.

2.574.165 (1951)

24)

U.s.

2.673·883 (1954)

:;

25)

Brit.

710·739 .(1954)

~

26)

Brit.

619.677 (1949 )'

27)

U.s.

2.529.803 (1950)

28)

Brit.

655.686 (1951)

,

29)

Brit.

680.955 (1952)