Fabrieksschema: Carboxymethylcellulose

FABRIEKSSCHEMA

carboxymethylcellulose

G.K. Tromp

Laan van Overvest 14 Delft

i

f

I

-I

"

~

. -1

---p

'

1

-

-____ ___ _ _ ~ --- ---1

-I

i

---i0l:

i

:

I

k-

---r

-kj -,> ~. -:: I I

---=:::::::::::

~I

---!.:;1

I

,

f~ ' :

INLEIDING

Carboxymethylcellulose ontstaat bij de inwerking van CICH

2COONa op alkalicellulose (verkregen uit NaOH en celluloser i.

Als nevenreactie ontstaat met de meestal in de cellulose bevindende niet gereageerde NaOR natriumglyconaat.

Deze laatste stof is giftig en mag dus alleen in technische soorten van carboxymethylcellulose (in het vervolg als CMC geschreven) aanwezig zijn.

In de glllooseeenheid C

6R100

₅

laten zich theoretisch

drie chloorazijnzuurgroepen substitueren. Meestal gaat men niet zo ver.

Bij een substitutiegraad tot 0,3 is het CMC niet in water maar wel in verdunde loog oplosbaar. Boven een

substitutie-graad van 0,3 is de stof wel oplosbaar in water.

De meeste technische soorten hebben 0,45 tot

1,5

ingevoerde molen chloorazijnzuur per gl~coseeenheid.

Een andere karakteristieke stofeigenschap is de lengte van de cellulosemoleculen. Roe langer deze 1s hoe

---2

groter de viscositei~) van de CMC-oplossingl~ zullen

v\1 • ,

zijn.

Wat betreft de I~tstan~ reactiewarmte en de

reactiekinetica is in de literatuur vrijwel niets bekend.

Alleen is bekend dat de OH-groep in de CH

20H-groep het

eerst gesubstitueerd zal worden (lit.

8).

TOEPASSINGEN (lit. 4)

Reeds kleine hoeveelheden Cle in water opgelost verhogen de viscositeit aanzienlijk. Het werd dan ook aanvankelijk alleen gebruikt als verdikkingsmiddel (vervangingsmiddel van agar-agar, stijfsel, e.d.). Ook de hedendaagse toepassing bij het bereiden van dikspoeling

bij olieboringen berust"op deze eigenschap.

Vlak voor de tweede wereldoorlog werd gevonden dat

OMO het door wasmiddelen van textielweefsels losgemaakte

vuil omhulde en in suspensie hield, waardoor voorkomen wordt dat het vuil zich weer op het weefsel hecht. Vooral bij synthetische wasmiddelen is dit heel sterk het geval.

Op deze eigenschap berust öe grootste hedendaagse

toe-passing van CMO. Wasmiddelen die 1% aan OMC bevatten

geven reeds een aanzienlijke besparing in de hoeveelheden aan te wenden zeep.

,..

'.

_ / \ • 1//'" ! I ,

\ \ ( -"

\\r...J1 ç~'v ,

. \ {

'

!/

\, . \ \~ ~

,,\1

'J\ \ .. ' \

'"

\ ,-:"

BEREIDI NGSWI.J ZEN

a) DISCONT~ (lit. 1, 2,

3, 5)

Hierbij wordt eerst alkali cellulose gemaakt door drenking van de celluloseplaten in loog. Na uitpersen van de

platen worden ze gemalen. De gemalen alkalicellulose wordt

vervolgens in een om zijn as draaiende trommel met vast

CICH

2COONa gedurende enkele uren gemengd. Hierbij treedt

de react-ie tot CMC op. Deze reactie verloopt traag en de

ontstane reactiewarmte is gemakkelijk af te voeren.

Tenslotte moet het produkt gedroogd worden •

b) CON!INU (lit. 6, 7)

Bij dit proces wordt aan de reactietrommel continu cellu-losepoeder, loog en chloorazijnzuur toegevoegd. Het ver-kregen produkt wordt na rijping, gemalen en tenslotte ge-droogd.

Bij de technische soorten van CMC is de verwijdering

van de bijprodukten zoals WaCI en natriumglyconaät niet noodzakelijk. Echter het CMC dat in levensmiddelen of pharmaceutica verwerkt wordt, moet wel van het giftige natriumglyconaat gezuiverd worden. V00r deze zuivering

bestaan zeer veel werkwijzen, maar ze berusten allen op het

oplossen van de bijprodukten, terwijl het CMC daarbij

onop-losbaar moet zijn. O.a. wordt hiervoor gebruikt een

70%

methanol-water oplossing.

KEUZE PROCES

Indien we uitgaan van de gedachte het CMC in wasmiddelen

te verwerken en dat een zeepfabriek tot dit doel zijn eigen

CMC moet bereiden, dan zal de keuze van de te volgen

fabri-cagemethode op het continue proces vallen. Immers, hier zijn het aantal bewerkingen minder dan bij het discontinue proces,

van het CMC! Bovendien moet ook nog het chloorazijnzuur

met loog eerst geneutraliseerd worden. De kostprijs van

(

het produkt zal doordat er m1-n~e:I' _g~Jl'!Y_~..ê.-tee..Td moe t worden

en er minder a~beidskrac.pt~n bij het continue proces nodig

zijn lager zijn dan bij het discontinue proces.

Indien echter bij een rayonfabriek CMC als

neven-, produkt gemaakt zou worden, zal het eerstgenoemde proces

de voorkeur hebben.

, "

c..1 ~ \\ ' ... ( ... ", \ .

--•

BESCHRIJVING CONTINU PROCES

Voor de fabricage van het CMC gaan we uit van poeder-vormige gebleekte sulfietcellulose. Verder hebben we een

35~ NaOR en 78~ chloorazijnzuuroplossing nodig.

~ Het schema is gebaseerd op een produktie van 3 ton CMe

per dag. .' (

\

Een schroef transporteur voert continu de

cellulose-\ poeder '>:in de reactor.

De reactor bestaat uit een om zlJn lengteas ronddraaiende

cilinder (lengte 6,1 m, diameter 1,2 m).

Men kan zich de reactor in drie zonels verdeeld zien.

In de eerste zone wordt de cellulose toegevoegd, die daar

met de 35% NaOR uit twintig verstuivers besproëid wordt.

"")'

In de tweede zone wordt op analoge wijze uit 10 verstuivers

de

78

%

chloorazijnzuur toegevoegd.

")

Aan het eind van de derde zone waarin dus alleen menging van de produktmassa optreedt, wordt het produkt in drums opgevangen.

De beide vloeistoffen worden uit voorraadtanks met doseer-pompen naar de reactor gepompt. Aangezien de vloeistofdebieten

u' l ,\;1(."\.L\" ,,' zeer gering zijn (voor NaOR 79 l/hr en ClCH

2COOR 38 ljhr)

, "', ,',.,üJ nemen we voor de doseerpompen tandradpompen, waarvan we het

( ... ('-rl ~ ,\,' \'

"-\ toerental kunnen regelen.

\ '".1'" ,

.~ - \.'

\..l'

,

De optredende reactie is exotherm, doch aangezien de

reactie zeer traag verloopt en het pr~?ukt dat uit de reactor

komt nog lang niet volledig met elkaar gereageerd heeft, zal

de temperatuur in de reactor niet hoog zijn. Desondanks:' I

~, ...

-wordt er toch gekoeld. Dit -wordt bereikt door de lucht aan het eind van de reactor af te zuigen. De temperatuur zal dan

niet boven de 400C uitkomen. Deze hoeveelheid af te zuigen

lucht is in de zomer maximaal 20 m3/min.

Aangezien er met deze luchtstroom iets vaste stof (:!:. 1% van

de totale produktiestroom) meegaat, wordt deze in een

cycloon afgevangen. Om te voorkomen dat dit natte produkt zich aan de wanden Van de afzuigleiding zal vastkleven, wordt om de stof te drogen warme lucht aan de afzuigstroom toege-voegd.

,-,r-\"

6

De aan het eind van de reactor in drums opgevangen CMC

gaat naar een riÓpstation. Hier komt de reactie tot een

eind. Het produkt verblijft hier ongeveer een 8 - 10 uur.

Aanvankelijk loopt de temperatuur in de drums op tot

onge-veer 55°C om daarna weer te dalen.

Hierna wordt het OMC naar een kruimelmolen gebracht,

waarna het naar de "flash"droger kan gaan. In principe

kunnen ook andere type drogers gebruikt worden. Echter

wordt met een "flash"droger een beter bruikbaar produkt

verkregen (6).

Bij deze droger w?rdt het produkt aan de menger

toege-voegd. Hierin~het natte produkt met reeds gedroogde of

nog niet voldoende gedroogde CMC gemengd worden. Van de

menger gaat het OMC naar de hamermolen, waarbij hete lucht

bij de produktstroom komt. Deze hete lucht wordt verkregen

uit een oven, waarin een luchtverhitter ingebouwd is.

In de hamermolen wordt het produkt tot ~e voor de droging

g~enste korrelgrootte gereduceerd. Het OMC wordt na de

hamermolen in een verticale buis naar een cycloon

pneuma-tisch getransporteerd. In deze stijgbuis vindt dan

voorname-lijk de droging van het produkt plaats.

Het in de cycloon afgescheiden OMC (waarvan eventueel een

gedeelte of indien nodig alles naar de menger teruggevoerd

kan worden) wordt hierna met lucht gekoeld en met een tw/de

cycloon afgevangen.

Het afgekoelde 'CMC uit de laatste cycloon gaat tenslotte

naar de opslag voor de verzending.

Bij de verzending van het C11C moet men met de verpakking

rekening houden dat deze stof sterk hygroscopisch is.

De afgevoerde lucht van de droger, voor de koeling en

uit de reactor wordt in een doekfilter van de laatste resten

. -

-OMe ontdaan alvorens deze ~ de buitenlucht terug te

· I

7

MATERIAAL BALANS

Uitgegaan werd van de gegevens uit de literatuur

(6)

voor de fabricage van

3175

kg

CMC

per dag.

De cellulosepoeder bevat 5~ vocht, hetgeen we ook voor het eindprodukt aangenomen hebben. Verder hebben we bij

gebrek aan gegevens aangenomen dat er in de reactor en

tijdens de rijping 5~ van de totale hoeveelheid water als

gevolg van de reactiewarmte zal verdampen.

De getallen in onderstaande materiaalbalans zijn

be-trokken op een produktie van ~én uur.

!oedin~: cellulose (5~ v0cht) zuiver

(0,44

9

kgmol) R 20 NaOR (35~ oplossing) NaOR

(0,847

kgmol) H 20

CICH₂COOR (78~ oplossing)

ClCH

2

COOH

(0,406

kgmol) H 20 Totaal H 20 in voeding

76,47

kg

72,75

kg

3,72

kg

106,44

kg

33,87

kg

72,57

kg

49,19

kg

38,37

kg

10,82

kg

87,11

kg

Bij de reactie ontstaat aan H

20, door de vorming van

alkalicellulose en de neutralisatie van het

chloorazijn-zuur (resp.

CMC): 0,847

x

18

Totaal aan R

20

Tijdens de reactie en de rijping verdampt er

aan H

2

0:

5~ van

102,35

Verlies tijden~ de produktie

l-Er wordt tenslotte aan CMC verKegen

waarin 5% vocht

In de ~ger te verdampen hoeveelheid H

20

15,24

kg

102,35

kg

5,12

kg

4,91-

kg

132,3

kg

6,62

kg

90,61

kg ,'\

DROGER

Aangezien er in deliteratuur niets bekend is over de droogkarakteristieken van OMC is de berekening van het gehele droogproces als een warmteoverdrachtsprobleem

beschouwd.

I

I

Bij de berekening werd meestal het on~nstigst~ geval

be-i

keken. ":(' ',' 1., ~II.

~.i(I'h:.Zt-,

[

t

r (Jll~" , a) Be_re_k_en_ing __ d_r_oo __ g_ti_j_d (,"JU(l.,,,,~

(ti

'I~"I.,."

(I'!-Gl ... '"1 IV\, t 1,1 ~ C'

De warmteoverdrachtscoefficient bij de verdamping van , !c--V'

water van ronde deeltjes bij lage Re-getallen kunnen we

halen uit het kengetal van V~n Nusselt (lit.

9,

10) nl.

, (

h D

Nu

= - - =

2

>-

(Re

<

10) / "

.

V\..-· \

waarin h

=

warmteoverdrachtscoefficient (kcal/m2secoC)

~ = warmtegeleidingscoef. van lucht (kcal/msecoC)

D

=

diameter (m) te d •• gen deeltje.

Voor een bolvormig ~~C-deeltje (diameter D) is nodig om het

daarin bevindende hoeveelheid H

20 te verdampen, aan warmtejj:

waarin

t1 =

soortelijke massa OMC

r

=

verdampingswarmte van H

20 H

1

=

watergehalte uitgedrukt in kg H20/kg droge stof

van het natte OMC

H

2 = watergehalte in het eindprodukt.

De per sec aan het deeltje toegevoegde warmte bedraagt:

q

=

h 7r D2 (4 T)l.m.

We vinden dan voor de d~oogtijd t(=Q/q)

2

D

.fs.r.

(H_{1-H 2)}

t

=

I' -

\

I -_._-~- ---- -9 De constanten zijn:

;1

= 1590 kg/m3

). _{= 0,088 kcal/msecoC (gemiddelde tussen 100° 40°)}

H₁ = 0,76 7 \...j{~{., , ( \ '. I ~ H 2 = 0,05 \ I ,I , _{'ol' Î} 582 kcal/kg (T = ??oC) I 1\'\ ',' o 0 I I \' " r = v-W" , 0 ' 'i (~T)l.m.= 44 I I," D =

~-4m

;'" <

We gaan uit van hete lucht van 100°C, die aan het eind van de droging tot 40°C zal gedaald zijn.

Voor de droogtijd vinden we:

t

=

1,4 sec

b) ~~igde ho~!~elheid hete_!~~

Voor de 90,6 kg H

20 die we per uur in de droger moeten ver-dampen, hebben we aan warmte nodig:

90,6 • 582

=

52700 kcal.

Indien we de hete lucht van 100°C tijdens de droging tot 40°C laten dalen, is er per kg lucht aan warmte afgestaan:

60 x 0,241

=

14,5 kcal

(sw. lucht bij 70°C

=

0,241 kcal/kg) Benodigde hoeveelheid lucht

52700 : 14,5 :: 3640 kg

d. w. z. \

3640 : 0, 915

=

3920 m3jhr

Cj'lucht bij 100°C ::r 0,915 kg/m3 )

Om een idee te krijgen van het dauwpunt van deze hoe-veëbeid lucht als het uit de droger komt, berekenen we de vochtigheid.

°

We gaan uit van lucht van 20 0 met een RV

7CJ!"

die tot 100°0 verhit wordt (H₁

=

0,011)

H 3640. 0,011 + 90,6

=

0,036

2 c 3640

? ....

Dit heeft een dauwpunt van

f

35°C.

"

' (

, I

CO

-f·

- - - -

-c) luchtverhitter

Voor de benodigde hete lucht van 100°0 gaan we uit van de buitenlucht van 20°0.

Op te nemen warmte:

3640 • 80 • 0,241 • 70180 kcal/hr

Verder nemen we aan dat de verbrandingsgassen uit de oven inde luchtverhitter van 600°0 tot 300°0 afkoelen.

--Voor de totale warmteoverdrachtcoefficient in de luchtver-hitter nemen we 20 kcal/m2hroO.

Voor het oppervlak van de luchtverhitter hebben we nodig 10180

=

9,365 m2

20 • 380

<L1

T)l.m. = 380 •

We hebben een luchtdebiet van

3920 m3/hr

=

1,088 m3/sec •

Nemen we in deluchtverhitter een luchtsnelheid van ongeveer 15m/sec aan, dan moet het door-stromingsopper~Jk zijn:

2

1,088 : 15

=

725 cm •

Nemen we 1i" buizen, die hebben per buis een

doorstromings-2

oppervlak van 13 cm en een uitwendig oppervlak van 12,9 cm2/cm buislengte.

Aantal benodigde buizen: 725 : 13,= 56 buizen. De benodigde lengte is:

4

9,365 • 10 - 1 3

56 • 1 2 , 9 - , m.

De buizen zijn in de luchtverhitter 14 x 4 gerangschikt terwijl voor de lengte 1,4 m (2x de hoogte van 70 cm)

werd genomen.

d) ~~dstofv~~!~

We nemen als brandstof lichtgas (verbrandingswarmte

4600 kcal/m3).

Voor de verbranding van 1 m3 gas hebben we 29 m3 lucht nodig.

! t \-1 \ ' ., \ ' " ' \ ~,l-, \l' r \JVI \ 1, V·-' l

"I'

.\., vl L f)-' ,'1'0" " , ,~ (\ ' \ N" , ( \ " , 1 . , " ,t :, 0 ;," 1\ '('-" Ifl...,- \ "" 1 ,I -\\~r\...

!V'

' / ,.l"\

,

·l).,·

4600

=

6300C

28 • 0,26

waarin 28

=

gewicht 1 m3gas + 29 m3 lucht

0,26

=

gem.sw. van de verbrandingsgassen tussen

o

° -

600 C.

In de luchtverhitter geven deze verbrandingsgassen aan

warmte af:

0,265 • 28 • 300

=

2226 kcal/m3 gas

waarin gem.sw. verbrandingsgassen tussen 300

0,265 kcal/kg.

3

We hebben nodig 78180 kcal/hr. Aantal benodigde m lichtgas:

78180 : 2226

=

35 m3/hr

In de literatuur

(9)

wordt 34 m3 voor deze uurproduktie aan

mlC opgegeven.

Deze oven werkt natuurlijk helemaal niet rendabel.

Men doet beter deze luchtverhitter in een bestaande oven

voor bv. de opwekking van stoom te plaatsen.

e) Lengte stijgb~~~

Droogtijd

=

1,4 sec

Hete luchtdebiet

=

1,088 m3/sec •

Kiezen we een breedte voor de stijgbuis van 60 cm,

dan wordt deluchtsnelheid

.

.

betrokken op lucht van 100°C

·

·

3,8 m/sec

en bij 40°C 3,2 m/sec

gemiddeld

·

_·

3,5 m/sec

Den lengte v~n de stijgbuis moet dan zijn:

3,5

•

1,4

=

4,90

m

•

Om aan de veilige kant te zijn, nemen we 6 m.

De vrije valsnelheid van een deeltje (diameter D)

wordt gegeven door:

r

4g.D.

A8

v D = 3Cw

.;:>

l'ucht

waarin

L1!

="".0

CMC -

~

lucht

Cw

=

een constante afhankelijk van het getal van

Re (betrokken op het deeltje); deze bedraagt:

10-4 • 0,9 • 3,5

= -- -- =\ 15

-6

( !

ç

Daarbij is Cw = 3,3.

De valsnelheid is dan:

v_D

=

0,85 m/sec •

12

Bij een verticale luchtsnelheid van gem. 3,5 m/sec zal het stof transport naar de cycloon aan de veilige kant zijn.

BEREKENING AFMETINGEN DER CYCLONEN (li t.

i I Lc

r~Jl

' 1\. i_Hc , v

I

I

r-

--

De .) _, I , I , X \ Zc /

I

~

v

=

intree snelheid c

iJr

=

t

CMC -/~ lucht· îBc v Bc

Dc/4

De Dc/2 Lc 2 Dc Zc 2 Dc Hc

Dc/2

Gegeven is de fformule

\/-

9

Bc

f

Dp min

=VJi.Nt.Vc.IJ

/

~

waarin D .

p mln diameter van het deeltje dat in de cycloon nog volledig wordt afgevangen. ~

=

viscositeit van de lucht Nt een constante afhankelijk

van het aantal afgelegde

? .

spiralen in de cycl"bon "'(=5)

/ 1

" \ -Jt.A.-J ()IV..

?)

Gebleken is dat een intreesnelheid van minstens 10 - 12 m/sec voor CMC het best voldoet.

We hebben totaaal drie cyclonen. 1) bij de droger luchtdebiet: 1,088 m3/sec intreedoorsnede:

t

Dc2 (= Hc We kiezen V

=

12 m/sec c • B ) c

We nemen 80 cm, dan wordt V = 13,6 m/sec, en de diameter

c

van het kleinste deeltje aMC~ dat nog afgevangen wordt:

D ==

p min

9 •

20 • 10-6 • 0,2

=

3,1 4 • 5 • 13,6 • 1 590 1

~

.

2) Cyclmon na het afkoelen van de OMC.

luchtdebiet: 0,5 m3/sec

We kiezen weer V

=

12 m/sec, dan wordt D

=

57

cm.

c c

We nemen 40 cm, dan vinden we analoog voor

D .

=

5 b

P m~n /'

3) Cycloon na de reactor. luchtdebiet:

0,3

m

3

/sec

D moet bij een V

=

12 m/sec 15 cm zijn.

c c

D _{p m~n} . •

4r

_/

,

---LITERATUUR

1.

Deutsche Celluloid Fabrik - DRP

332.203

(1918)

2.

J.K. 6howdhurry - Biochem.Z.

148 76 (1924)

3.

F. Höppler - Chem.Ztg.

66 132 (1942)

4.

C.B. Hollabaugh, L.H. Burt, A.P. Walsh - Ind.Eng.Chem.

37

943 (1945)

5.

D. Trail, S. Brown - FIAT no.

486

6. R.N. Halder, W.F. Waldeek, F.W. Smith - Ind.Eng.Chem. ~

2803

(1952)

7.

W.F. Waldeck -

u.s

.

patent

2.510.335 (1950)

8.

T.E. Timmel - Svensk Paperstidn. ~

483 (1953)

(zie C.A.

47 9609

a

48 14187

b en

103336

i )

9.

Fr~ing - Gerlands Beitr. Geonhys.

52 170 (1938)

(zie J.H. Perry - ChemicaÎ Engin;ers Handbook, N.York

1950,

blz.

547)

10.

R.W. Powell - Trans.lnst.Chem.Engrs. (London) ~

36

(1940)

11.

P. Rosin, E. Rammler, W. Intermann - Z.Ver.Deut.lng.

Ii