Z E L F D I F F U S I E IN L O O D
PROEFSCHRIFT
TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL TE DELFT, OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS Dr O. BOTTEMA, HOOGLERAAR IN DE AF-DELING DER ALGEMENE WETENSCHAPPEN, VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VERDEDIGEN OP WOENSDAG 6 OCTOBER 1954,
DES NAMIDDAGS TE 2 UUR DOOR
BOUDEWIJN OKKERSE SCHEIKUNDIG INGENIEUR GEBOREN TE ROTTERDAM
D I T P R O E F S C H R I F T IS G O E D G E K E U R D DOOR DE PROMOTOR;
AAN MIJN OUDERS AAN MIJN V E R L O O F D E
Dit werk vormt een- deel van h e t onderzoekprogramma van de Werk-gemeenschap "Metalen F.O.M. - T.N.O." van de " S t i c h t i n g voor Fundamenteel Onderzoek der Materie" (P.O.M.) en werd mede moge-l i j k gemaakt door g e moge-l d e moge-l i j k e steun van de "Nedermoge-landse Organisa-t i e voor Zuiver-WeOrganisa-tenschappelijk Onderzoek" (Z.W.O.).
I N H O U D
Hoofdstuk I I n l e i d i n g t o t het onderzoek
A. Overzicht recente l i t e r a t u u r 7 § 1. Kirkendall-effect 7 § 2, Diffusie-mechanismen 10 § 3. Empirische en t h e o r e t i s c h e c o r r e l a t i e s 12 § 4, Thermodynamische beschouwingen 18 B. Probleemstelling 19 C. Keuze van h e t onderzoek 21
§ 5. Keuze van het metaal 21 § 6. Keuze van de meetmethode 21
a. "Surface-decrease"-raethode 22 b. "Sectioning"-methode 22 c. Auto-radiogrammen 23 d. Methode van Kuczynski 23 Hoofdstuk II Experimentele methodiek
A. Hoofdzaken u i t de t h e o r i e der r a d i o a c t i v i
-t e i -t 25 § 7. De d e s i n t e g r a t i e - w e t 25
§ 8. Radioactieve s t r a l i n g en zijn d e t e c t i e 27
§ 9. Herkomst van het lood Pb^^^ 27 B. Practische u i t v o e r i n g der experimenten' 29
§ 10. Bereiding van de praeparaten 29 § 11. Opbrengen van het actieve beslag van
thoron 30 § 12. Veriiitting van de praeparaten 31
a. Beschrijving van de apparatuur 32
b. Bronnen van fouten 34 § 13. Verdeling van het praeparaat in dunne
laagjes loodrecht op de d i f f u s i e
-r i c h t i n g 34 a. Methode 34 , b. Bronnen van fouten 35
§ 14. Bepaling van het aantal r a d i o a c t i e v e
atomen in een laagje 36
a. Methode 36 b. Bronnen van fouten 37
§ 15. Het v a s t s t e l l e n van de p e n e t r a t i e
-curve u i t de verkregen gegevens ' 39
a. De p e n e t r a t i e - d i e p t e 39 b. De c o n c e n t r a t i e 40 § 16. Overzicht van de nauwkeurigheid 40
Hoofdstuk I I I Experimentele r e s u l t a t e n en d i s c u s s i e A. R o o s t e r - z e l f d i f f u s i e
§ 17. Mathematische i n l e i d i n g
§ 18. Roosterdiffusiemetingen in p o l y k r i s -t a l l l j n lood boven 260°C
a. Bereiding van de praeparaten b. Uitwerking van de experimenten c. Resultaten
§ 19. Roosterdiffusie-metingen in éénkris-t a l 1 en
a. Bereiding van de praeparaten b. Resultaten
§ 20. Berekening van de frequentie-factor en de activeringsenergie
§ 21. Discussie
B. Grenslaag-zelfdiffusie
§ 22. Overzicht l i t e r a t u u r over grenslaag-d i f f u s i e
a. Structuur van de grens
b. Bepaling van de grenslaag-diffusie-constante
§ 23. Experimenten met p o l y k r i s t a l l i j n e praeparaten beneden 260°C
a. Bereiding van de praeparaten b. Resultaten
§ 24. Experimenten met b i k r i s t a l l i j n e praeparaten
a. Bereiding van de praeparaten b. Resultaten
§ 25. Discussie
a. Experimenten met p o l y k r i s t a l l i j n e praeparaten bij lage temperatuur b. Experimenten met b i k r i s t a l l e n C. InVloed van onzuiverheden op de r o o s t e r
-z e l f d i f f u s i e 41 41 42 42 43 45 46 46 47 48 51 55 55 55 57 60 60 60 65 65 65 68 68 69 70 26. Roosterdiffusie-metingen in legeringen 70
a. Bereiding van de praeparaten b. Resultaten
27. Bepaling van de roosterconstante en het soortelijk gewicht
28. Discussie Samenvatting Summary L i t e r a t u u r 70 70 71 73 75 77 79
H o o f d s t u k I
I N L E I D I N G T O T H E T O N D E R Z O E K
In de l a a t s t e j a r e n i s veel onderzoek v e r r i c h t b e t r e f f e n d e h e t verloop van d i f f u s i e - p r o c e s s e n in metalen. Enerzijds komt deze b e l a n g s t e l l i n g voort u i t het i n z i c h t , dat de kennis van deze pro-cessen een l i c h t kan werpen op de eigenschappen van de v a s t e stof in h e t algemeen, a n d e r z i j d s spelen d i f f u s i e - v e r s c h i j n s e l e n een belangrijke rol bij v e l e metallurgische processen.
In d i t hoofdstuk wordt een o v e r z i c h t gegeven van de huidige ken-n i s vaken-n de d i f f u s i e iken-n metaleken-n eken-n vaken-n de verschilleken-nde problemeken-n, d i e zich in d i t verband opdringen. Daarna wordt de keuze van het onderwerp van het onderhavige onderzoek gemotiveerd.
A, Overzicht r e c e n t e l i t e r a t u u r *) § 1. Kirkendall-effect
De é^n-dimensionale i n t e r d i f f u s i e van twee metalen (dat i s de d i f f u s i e van twee metalen in elkaar) werd aanvankelijk alleen be-studeerd op b a s i s van de beide wetten van FICK (1855):
~ 'öc
waarin m de massa-stroom in gramatoom per t i j d - e e n h e i d en per op-p e r v l a k t e - e r a h e i d en c de c o n c e n t r a t i e in gramatoom op-per volume-eenheid i s ten t i j d e t en t e r p l a a t s e y . Men nam bovendien aan d a t de d i f f u s i e - c o n s t a n t e D o n a f h a n k e l i j k van de c o n c e n t r a t i e was.
GRUBE en JEDELE (1932) toonden echter op semi-kwantitatieve wijze aan, dat de d i f f u s i e - c o n s t a n t e voor het systeem koper-nikkel een functie van de c o n c e n t r a t i e i s . Naar a a n l e i d i n g van deze experi-menten *ferd door MATANO (1933) een exacte oplossing van v e r g e l i j
-•) Overzichten over de kennis van d i f f u s i e in metalen worden ge-geven door JOST (1937), SEITH (1939), BARKER (1941), LE CLAIRE (1949), JOST (1952) en LE CLAIRE (1953a).
king ( 1 , 2 ) gegeven voor c o n c e n t r a t i e - a f h a n k e l i j k e D, aangepast bij de g e b r u i k e l i j k e experimentele o p s t e l l i n g , waarbij de i n t e r -d i f f u s i e van twee metalen p l a a t s v i n -d t v a n u i t twee homogene cy-l i n d e r s met v e r s c h i cy-l cy-l e n d e samenstecy-lcy-ling, die een gemeenschappecy-lijk contactvlak nebben. Alle onderzochte systemen zijn daarna volgens de methode van MATANO geanalyseerd en s t e e d s bleek B in meerdere of mindere mate een functie van de c o n c e n t r a t i e t e z i j n .
In a l l e gevallen wordt de temperatuur-afhankelijkheid van de dif-fusie-constante bij één bepaalde c o n c e n t r a t i e gegeven door:
D = D e"'^'^'''^ ( 1 , 3 ) O
waarin Q de a c t i v e r i n g s e n e r g i e en D de frequentie-factor genoemd
o
wordt.
Bij een experiment over de i n t e r d i f f u s i e van koper en zink p l a a t s -ten SMIGELSKAS en KIRKENDALL (1947) f i j n e molybdeen-draden a l s "markers" in de zijvlakken van een blok messing en bedekten d i t blok e l e c t r o l y t i s c h met een dikke laag koper. Na d i f f u s i e bleek de a f s t a n d van de o v e r s t a a n d e vlakken aanmerkelijk k l e i n e r t e • z i j n dan men op grond van de veranderde s a m e n s t e l l i n g kon v e r
-wachten. Deze e x t r a - v e r p l a a t s i n g van de gemerkte vlakken s t a a t bekend a l s het "KiRKENDALL-effect". Het e f f e c t i s in de volgende j a r e n b e v e s t i g d en ook in andere systemen met d i c h t s t - g e p a k t e r o o s t e r s waargenomen: CORREA DA SILVA en MEHL (1951) onderzochten aluminium-goud, aluminium-koper, goud-koper, nikkel, koper-t i n en koper-zink. BUCKLE en BLIN (1951) onderzochten aluminium-koper en k o p e r - z i n k . BARNES (1952) k o p e r - n i k k e l en koper-zink, SEITH en KOTTMANN (1952a, 1952b) goudnikkel, goudzilver, i j z e r -n i k k e l , k o b a l t - -n i k k e l , k o p e r - -n i k k e l e-n p a l l a d i u m - z i l v e r , e-n HEUMANN en KOTTMANN (1953) kobalt-nikkel en i j z e r - n i k k e l . Behalve i n h e t systeem goud-koper was de v e r p l a a t s i n g (ongeveer 0 , 1 mm bij normale diffusie-temperatuur en -duur) steeds in de r i c h t i n g van de l a a g s t smeltende component. Door v a r i a t i e s in de s t r u c t u u r van de d i f f u s i e k o p p e l s ( k o r r é l g r o o t t e ) en in de gebruikte t e c h -niek ( v e r s c h i l l e n d e referentie-methoden en aard van de markers) werden mogelijke oorzaken van h e t e f f e c t , a l s / e r p l a a t s i n g van atomen v i a de dampphase, o p p e r v l a k t e - en/of g r e n s l a a g - d i f f u s i e , geëlimineerd. Men moet aannemen dat het KiRKENDALL-effect inhae-r e n t i s aan h e t diffusie-mechanisme in h e t inhae-r o o s t e inhae-r van kubisch
vlakkengecentreerde metalen. Tot op heden zijn "een
KIRKENDALL-experimenten v e r r i c h t i n metalen met kubisch r u i m t e l i j k gecen-t r e e r d e r o o s gecen-t e r s .
Om het KiRKENDALL-effect phenomenologisch t e beschrijven voerde DARKEN (1948) voor elk van de atoomsoorten A en B van het b i n a i -r e systeem A-B een eigen i n t -r i n s i e k e (ve-rgelijk HARTLEY en CRANK, 1949) of p a r t i e l e d i f f u s i e - c o n s t a n t e D^ r e s p e c t i e v e l i j k D^ i n , d i e eventueel elk nog van de c o n c e n t r a t i e kunnen afhangen. Hij veronderstelde bovendien d a t , tengevolge van de nu mogelijke ver-s c h i l l e n in de diffuver-sie-ver-stromen van de componenten door h e t oor-spronkelijke scheidingsvlak, in het r o o s t e r loodrecht op de dif-f u s i e - r i c h t i n g nieuwe vlakken kunnen worden gevormd odif-f vlakken kunnen verdwijnen, naargelang er t e r p l a a t s e een overmaat of een t e k o r t aan atomen zou o n t s t a a n ten o p z i c h t e van de "normale" atoom-dichtheid van het rooster; het aantal roosterplaatsen b l i j f t dan g e l i j k . Met de aanname, dat ook h e t t o t a a l aantal gramatomen per volume-eenheld over de gehele d i f f u s i e - z o n e constant i s (en dus ook de lengte van het praeparaat in de d i f f u s i e - r i c h t i n g n i e t v e r a n d e r t ) , voert zijn analyse t o t de- vergelijkingen:
dx. (1.4)
^ V = (DA - DB) Ü T ' '
waarin D de volgens MATANO bepaalde d i f f u s i e - c o n s t a n t e i s , x^^ en x de m o l - f r a c t i e s z i j n van de componenten A en B (x^ + Xg = 1) en V de snelheid van een marker i s ; a l l e grootheden worden geno-men op een p l a a t s y waar de mol-fractie van A x. i s .
Mede naar aanleiding van h e t KiRKENDALL-effect heeft men zich ge-r e a l i s e e ge-r d , dat de op basis van v e ge-r g e l i j k i n g (1,2) bege-rekende dif-fusie-constanten in het algemeen s l e c h t s physische betekenis heb-ben, wanneer
a) het t o t a a l aantal gramatomen per vol urne-eenheid over de gehele diffusie-zone constant i s , en
jS) het oppervlak van de diffusie-stroombuis constant i s .
Wanneer u i t s l u i t e n d aan de e e r s t e voorwaarde n i e t i s voldaan (en er dus atoomverplaatsingen optreden, die wel een gevolg z i j n . van d i f f u s i e , maar n i e t Identiek zijn met de d i f f u s i e ) , moet men een nieuwe lengte-coördinaat invoeren, die in principe samenhangt met de r o o s t e r c o n s t a n t e ( v e r g e l i j k BIRCHENALL, CORREA DA SILVA en MEHL, 1948; HARTLEY en CRANK, 1949; WAGNER, 1952; COHEN, WAGNER en REYNOLDS, 1953, 1954).
In vele gevallen i s eveneens aan de tweede voorwaarde n i e t vol-daan, omdat het "kruipen" van het r o o s t e r in de diffusie-zone n i e t i d e a a l v e r l o o p t . Er o n t s t a a n holten en poriën, d i e soms macroscopisch z i c h t b a a r kunnen z i j n . Meestal bevinden deze zich u i t -s l u i t e n d aan de z i j d e van de -s n e l -s t diffunderende component. Ook
kunnen l a t e r a l e verplaatsingen optreden, namelijk een insnoering aan de z i j d e van de s n e l l e component en een u i t s t u l p i n g aan de z i j d e van de langzaam diffunderende component van h e t d i f f u s i e -koppel. Deze v e r s c h i j n s e l e n z i j n door v e l e onderzoekers van h e t
KiRKENDALL-effect waargenomen, in het bijzonder echter door SEITH
en KOTTMANN (1952a, 1952b), HEUMANN en KOTTMANN (1953), BALLUFFI en ALEXANDER (1952a, 1952b) en BALLUFFI en SEIGLE (1953, 1954). In enkele gevallen geven de spanningen in de p r a e p a r a t e n z e l f s a a n l e i d i n g t o t p o l y g o n i s a t i e , z o a l s gevonden i s door BARNES (1952), BALLUFFI (1952) en BALLUFFI en SEIGLE (1954).
Indien h e t "kruipen" van h e t r o o s t e r n i e t i d e a a l verloopt, v o e r t de analyse van DARKEN t o t foutieve r e s u l t a t e n . Men kan dan s l e c h t s de p a r t i ë l e d i f f u s i e - c o n s t a n t e n behorende bij de c o n c e n t r a t i e in h e t oorspronkelijke scheidingsvlak berekenen. Deze methode i s be-schreven door HEUMANN (1952), SEITH en KOTTMANN (1952b) en HEU-MANN en KOTTMANN (1953), en i s gebaseerd op de e e r s t e wet van FICK en h e t "parabolisches Wachstumsgesetz".
§ 2. Diffusie-Aechanismen
Voor h e t diffusie-mechanisme in s u b s t i t u t i o n e l e m e n g k r i s t a l l e n zijn de volgende processen voorgesteld:
a) Directe wisseling van twee naburige atomen. Volgens de quan-tum-mechanlsche berekeningen van HUNTINGTON en S E I T Z (1942) en HUNTINGTON (1942) i s d i t mechanisme in koper energetisch zeer
on-gunstig; men acht d i t mechanisme daarom in a l l e kubisch vlakken-g e c e n t r e e r d e metalen zeer o n w a a r s c h i j n l i j k . ZENER (1950) h e e f t het proces gegeneraliseerd t o t een r o t a t i e van een ring bestaande u i t meerdere atomen. In h e t geval van koper berekent h i j voor d i f f u s i e volgens d i t mechanisme (ring-diffusie) met een r i n g be-staande u i t v i e r atomen, een veel k l e i n e r e a c t i v e r i n g s e n e r g i e dan voor d i r e c t e w i s s e l i n g . In kubisch vlakkengecentreerde metalen, waarbij men h e t KiRKENDALLeffect waargenomen h e e f t , kan r i n g -d i f f u s i e n i e t optre-den, om-dat -de p a r t i ë l e -diffusie-constanten bij d i t mechanisme gelijk z i j n .
P) "Interstitialcy"-diffusie ( o n t l e e n d aan S E I T Z , 1950): een atoom springt van een i n t e r s t i t i ë l e p l a a t s naar een normale roos-t e r p l a a roos-t s en "drukroos-t" h e roos-t zich daar bevindende aroos-toom naar een an-dere i n t e r s t i t i ë l e p l a a t s . Volgens de berekeningen van HUNTINGTON en SEITZ i s d i t mechanisme e n e r g e t i s c h gunstiger dan de gewone i n t e r s t i t i ë l e d i f f u s i e , waarbij h e t diffunderende atoom van de ene t u s s e n r o o s t e r p l a a t s naar de volgende s p r i n g t , zoals bijvoor-beeld bij de d i f f u s i e van koolstof in i j z e r optreedt.
"Crowdion"-diffusie (voorgesteld door PANETH, 1950). Dit proces i s een g e n e r a l i s e r i n g van de e c h t e i n t e r s t i t i ë l e d i f f u s i e : een atoom op een t u s s e n r o o s t e r p l a a t s wordt "verdund" gedacht over meerdere atoomafstanden. Dit r o o s t e r - d e f e c t zou energetisch gun-s t i g z i j n bij metalen, waarbij de a f gun-s t o t i n g gun-s - e n e r g i e tugun-sgun-sen de atomen k l e i n i s , b i j v o o r b e e l d b i j de a l k a l i - m e t a l e n . De door PANETH berekende a c t i v e r i n g s e n e r g i e voor de z e l f d i f f u s i e in na-trium van 7000 cal/mol stemt e c h t e r minder goed overeen met de door NACHTRIEB, CATALANO en WEIL (1952) experimenteel gevonden waarde van 10500 cal/mol. Op grond van de t h e o r i e van ZENER (1951) ( v e r g e l i j k § 3) achten deze a u t e u r s v a c a n c y - d i f f u s i e in d i t me-t a a l heme-t meesme-t waarschijnlijk.
Y) "Vacancy"-diffusie: een atoom v e r p l a a t s t zich door in een na-burige lege r o o s t e r p l a a t s (vacancy) te springen. Ehergetisch i s d i t proces voor kubisch vlakkengecentreerde metalen waarschijn-l i j k het meest gunstige (HUNTINGTON en S E I T Z , 1942; HUNTINGTON, 1942). Het KiRKENDALL-effect wordt v e r k l a a r d door aan t e nemen dat atomen van v e r s c h i l l e n d e elementen een v e r s c h i l l e n d e waar-s c h i j n l i j k h e i d hebben om met een vacancy van p l a a t waar-s t e verwiwaar-swaar-se- verwisse-len en dus een v e r s c h i l l e n d e i n t r i n s i e k e d i f f u s i e - c o n s t a n t e heb-ben ( S E I T Z , 1948; BARDEEN, 1949; SEITZ, 1950 en MOTT, 1951). Dat de d i f f u s i e - s n e l h e i d van vreemde atomen (chemische d i f f u s i e ) gro-t e r i s dan d i e van eigen agro-tomen ( z e l f d i f f u s i e ) verklaariC R.P. JOHNSON (1939) en l a t e r WYLLIE (1947) door t e veronderstellen dat vacancies bij voorkeur naast een vreemd atoom voorkomen en dat de combinatie van vreemd atoom en vacancy a l s één geheel ("atom-vacancy-molecule") diffundeert (vergelijk § 3). In kubisch ruimte-l i j k gecentreerde r o o s t e r s kan d i t mechanisme waarschijnruimte-lijk n i e t o p t r e d e n , omdat h e t vreemde atoom en een vacancy h i e r geen ge-meenschappelijke naaste r o o s t e r p l a a t s hebben.
S E I T Z (1952) heeft de mogelijkheid geopperd, dat soms ook paren van vacancies voorkomen, die een s n e l l e r e d i f f u s i e zouden veroor-zaken.
I n t e r s t i t i a l c y d i f f u s i e en vacancydiffusie verlopen dus via a t o -mistische onvolmaaktheden in het r o o s t e r . Men heeft bij "normale" diffusie-experimenten echter nooit waargenomen, dat in afgeschrik-t e praeparaafgeschrik-ten de d i f f u s i e s n e l l e r verloopafgeschrik-t, hoewel de concenafgeschrik-tra- concentra-t i e van defecconcentra-ten door invriezen g r o concentra-t e r zou moeconcentra-ten zijn dan in de conditie. SEITZ (1950) heeft berekend dat de evenwichts-concentratie zich in r e l a t i e f zeer korte t i j d weer i n s t e l t , omdat de overmaat vacancies in de a l t i j d aanwezige d i s l o c a t i e s kan ver-dwijnen (vergelijk ook BARDEEN en HERRING, 1950). NOWICK (1951a), NowicK en SLADEK (1953) en ROSSWELL en NOWICK (1953) hebben met a n e l a s t i s c h e metingen bij lage temperatuur wel degelijk een
eff e c t van ingevroren "effouten" waargenomen. P o r e u s i t e i t bij i n t e r -d i f f u s i e van metalen zou -dan veroorzaakt wor-den -door p l a a t s e l i j k e
"condensatie" van vacancies (BARNES, 1952; S E I T Z , 1953; HEUMANN en KOTTMANN, 1953 en BALLUFFI, 1954).
6) Verschillende mechanismen z i j n voorgesteld met simultane atoom-v e r p l a a t s i n g e n , b i j atoom-v o o r b e e l d door LANGMUIR (1929) en BERNAL (1939). Deze mechanismen zijn echter om s t a t i s t i s c h e redenen zeer onwaarschijnlijk.
§ 3. Empirische en theoretische correlaties
Vele betrekkingen z i j n voorgesteld om de experimenteel gevonden a c t i v e r i n g s e n e r g i e Q en de f r e q u e n t i e - f a c t o r D onderling of met andere physische grootheden t e c o r r e l e r e n . Omdat zowel D a l s Q
o
een f u n c t i e van de c o n c e n t r a t i e i s , mag men de j u i s t h e i d van de v o o r g e s t e l d e r e l a t i e s s l e c h t s t o e t s e n aan z e l f d i f f u s i e en aan chemische d i f f u s i e bij k l e i n e c o n c e n t r a t i e s .
Semi-theoretisch heeft VAN LIEMPT (1932) een verband aangegeven
voor de a c t i v e r i n g s e n e r g i e en h e t smeltpunt, t e r w i j l W.A. JOHNSON (1941) empirische r e l a t i e s v o o r s t e l t tussen de a c t i v e r i n g s e n e r g i e van z e l f d i f f u s i e e n e r z i j d s , en h e t smeltpunt en de s u b l i m a t i e -energie a n d e r z i j d s . De gevonden r e l a t i e s blijken e c h t e r s l e c h t s een beperkte geldigheid t e b e z i t t e n .
Op grond van de t h e o r e t i s c h berekende a c t i v e r i n g s e n e r g i e conclu-deerden HUNTINGTON en S E I T Z (1942) en HUNTINGTON (1942), d a t de z e l f d i f f u s i e van koper w a a r s c h i j n l i j k v i a v a c a n c i e s v e r l o o p t , t e r w i j l PANETH (1950) voor de a l k a l i m e t a l e n een soort i n t e r s t i -t i e e l mechanisme he-t w a a r s c h i j n l i j k s -t ach-t (vergelijk ^ 2f!). DIENES (1950) h e e f t een o v e r z i c h t gegeven van de v e r s c h i l l e n d e oudere t h e o r e t i s c h e en s e m i - t h e o r e t i s c h e r e l a t i e s betreffende de
f r e q u e n t i e - f a c t o r ; deze b l i j k e n e c h t e r geen van a l l e algemeen bruikbaar t e z i j n . Einpirisch v i n d t h i j z e l f een vlakke kromme, wanneer log (D /vX^) u i t g e z e t wordt tegen Q/T ; h i e r i n i s v de
o m DEBYEfrequentie, X de afstand tussen de atomen in de s p r i n g r i c h
-t i n g en T h e -t smel-tpun-t in °K; deze groo-theden worden be-trokken m
op het zuivere metaal. Vrijwel a l l e D - en Q-waarden worden rede-l i j k goed met de kromme beschreven. Over een beperkt gebied i s de kromme p r a c t i s c h l i n e a i r ; h i e r b l i j k t t e gelden:
D^ = KvX^e*5/''^m (1,5) waarin K een empirische factor i s met grootte K = 10"*. De r e l a
-t i e word-t plausibel gemaak-t door aan -t e nemen, da-t he-t elemen-tai- elementai-re diffusie-proces gepaard gaat met een p l a a t s e l i j k e wanorde, die t e vergelijken i s met het smeltproces. DIENES v e r o n d e r s t e l t name-l i j k , dat de v r i j e energie A F, nodig voor het "smename-lten" van een groepje atomen bij een temperatuur T onder h e t smeltpunt, ge-schrevai kan worden a l s :
A F = Q - TQ/T ni
waarin A S = Q/T de a c t i v e r i n g s e n t r o p i e i s (de "smeltwarmte" i s m
dus g e l i j k g e s t e l d aan de a c t i v e r i n g s e n e r g i e Q). Toepassing van de t h e o r i e der reactie-snelheden l e v e r t :
D . Ae-AF/RT = Ae-Q/^T e^-Z^T^ en met v e r g e l i j k i n g (1,3) volgt dan:
D = te^RT_^
o
welk r e s u l t a a t met A = KvX^ identiek i s aan vergelijking ( 1 , 5 ) . •Volgens DIENES i s met deze beschouwingen tevens in t e zien, dat
de a c t i v e r i n g s e n e r g i e voor chemische d i f f u s i e in een metaal k l e i -n e r i s da-n de a c t i v e r i -n g s e -n e r g i e voer z e l f d i f f u s i e ( v e r g e l i j k § 2 Y ) . omdat de "smeltwarmte" in de omgeving van een o p g e l o s t atoom waarschijnlijk k l e i n e r i s dan de smeltwarmte van het zuive-re metaal.
Een t h e o r e t i s c h scherpere analyse van D geeft ZENER (1951) voort-bouwende op s t u d i e s over i n t e r s t i t i ë l e d i f f u s i e (WERT en ZENER, 1949 en WERT, 1950a, 1950b).
Zeer algemeen kan men de d i f f u s i e - c o n s t a n t e beschrijven a l s :
D = gxVx (1.6) waarin g een geometrische constante, bepaald door het aantal
mo-g e l i j k e s p r i n mo-g r i c h t i n mo-g e n en T de t i j d tussen twee spronmo-gen i s ( z i e bijvoorbeeld FAST, 1949).
Voor z e l f d i f f u s i e v i a het vacancy-mechanisme in kubisch vlakken-gecentreerde en in kubisch ruimtelijk vlakken-gecentreerde metalen geldt:
1 -AF,/RT -AF,/RT AF/RT
— = V e ' e 2 = V e ( 1 , 7 )
waarin v de v i b r a t i e - f r e q u e n t i e v o o r s t e l t , A Fj h e t v e r s c h i l in v r i j e energie i s tussen de evenwichtspositie en de geactiveerde t o e s t a n d , eai AF de v r i j e energie om een vacancy t e vormen (de
f a c t o r e"^2/RT j^g ^j^g ^^ kans, d a t zich naast h e t atoom een va-cancy b e v i n d t ) . Combinatie van de v e r g e l i j k i n g e n ( 1 , 6 ) en ( 1 , 7 ) geeft:
D = gX^ve^/RT = gx^ve-^Ï^T ^AS/R waaruit met v e r g e l i j k i n g (1,3) volgt:
D^ = gX^ve^/R = Ya%eAS/R (1.8)
waarin a de r o o s t e r c o n s t a n t e en y ^en nieuwe geometrische con-s t a n t e i con-s . De l a a t con-s t e betrekking kan men ook con-schrijven a l con-s :
A S = R In D / y a ^ (1.9)
Deze z e l f d e r e l a t i e v i n d t ZENER voor chemische d i f f u s i e in ku-b i s c h v l a k k e n g e c e n t r e e r d e metalen v i a h e t mechanisme v o l g e n s R.P.JOHNSON (1939) en voor r i n g - d i f f u s i e in beide s t r u c t u r e n . De bij deze diffusie-typen behorende waarden voor y z i j n weergegeven in tabel I .
Tabel I
Waarden van y voor diverse diffusie-mechanismen ( o n t l e e n d aan ZENER, 1951) s t r u c t u u r k. V. g. k. r . g. vacancy-diffusie z e l f d i f f u s i e 1 1 chemische d i f f u s i e volgens JOHNSON 1 onmogelijk (§ 2y) r i n g - d i f f u s i e 2 6
De experimentele a c t i v e r i n g s e n t r o p i e A S wordt vervolgens ge-definieerd a l s :
A S = R In D / a ^ v e x p o
Tevens geldt de thermodynamische betrekking:
dAF A S =
-dT
(I.IO)
( I . l l ) ZENER neemt nu aan, d a t in elk van de genoemde gevallen een be-p a a l d g e d e e l t e a van de t o t a l e v r i j e e n e r g i e nodig i s om h e t
r o o s t e r bij h e t elementaire d i f f u s i e - p r o c e s t e vervormen. Uit de betrekking:
d(AP/AF^) d((x/n^) = a
dT dT
waarin jx een geschikte elasti&che constante i s en de index o voor T = O g e l d t , en v e r g e l i j k i n g (1,11) v o l g t dan (bedenkende d a t A F = Q): o ' AS. = '^^° = - ^ — (1,12) ber dT T '^(I^/M'O) waarin p = - - ° d(T/T )
V e r g e l i j k t men A S zoals bepaald u i t v e r g e l i j k i n g (1,10) met A Sj^^^ u i t v e r g e l i j k i n g ( 1 , 1 2 ) , dan b l i j k t voor de meest recente waarnemingen A S g e l i j k t e z i j n aan A S, , wanneer a = 0,55
e x p b e r ' •
voor kubisch vlakkengecentreerde en a = 1 voor kubisch ruimtelijk g e c e n t r e e r d e metalen genomen wordt. Voor g e l i j k e waarden van AS. i s A S in het e e r s t e type r o o s t e r dus k l e i n e r dan AS
D e r e x p e x p in h e t tweede type, In verband met tabel I zou d i t volgens ZENER
suggereren, dat in metalen met genoemde s t r u c t u r e n r e s p e c t i e v e -l i j k een vacancy- en een ring-diffusie-mechanisme werkzaam i s . Daarnaast l e e r t volgens ZENER de ervaring, dat de arbeid nodig om een bepaald t y p e roostervervorming t e veroorzaken, s t e e d s een negatieve temperatuur-coè'fficiënt heeft. Uit v e r g e l i j k i n g (1,11) v o l g t dan dat A S^ z e e r w a a r s c h i j n l i j k p o s i t i e f moet z i j n . Op s t a t i s t i s c h e gronden i s gemakkelijk in te zien, dat A S eveneens een p o s i t i e v e waarde heeft tengevolge van de g r o t e r e bewegings-v r i j h e i d bewegings-van de atomen. Onafhankelijk bewegings-van h e t mechanisme zou A S dus steeds p o s i t i e f moeten z i j n . Vele opgegeven D -waarden leiden echter t o t een negatieve a c t i v e r i n g s e n t r o p i e .
Dikwijls komen in metaalpraeparaten inhomogeniteiten voor, b i j -voorbeeld k r i s t a l g r e n z e n . Bij lagere temperatuur verloopt de dif-fusie bij voorkeur via deze storingen omdat de hiervoor benodigde a c t i v e r i n g s e n e r g i e k l e i n e r i s dan bij r o o s t e r - d i f f u s i e (vergelijk hoofdstuk I I I B): de bij deze temperatuur experimenteel gevonden d i f f u s i e - c o n s t a n t e i s dus t e hoog. Berekent men met deze schijnbare waarden op de normale wijze de frequentiefactor en de a c t i -v e r i n g s e n e r g i e , dan -v i n d t men -voor beide l a a t s t e grootheden t e
lage waarden en dus eventueel een negatieve A S , Volgens ZENER
e x p
zou in het algemeen een negatieve A S steeds wijzen op "short
ir ^ * P
c i r c u i t d i f f u s i e . DIENES (1951) w i j s t er echter op, dat enkele r e c e n t e zeer nauwkeurige diffusie-metingen (die wel voldoen aan
de door hem voorgestelde r e l a t i e ) , volgens ZENER'S berekeningen een negatieve A S zouden hebben. In een l a t e r e p u b l i c a t i e
be-e X p
rekent DIENES (1953), dat de e n t r o p i e - b i j d r a g e van de veranderde v i b r a t i e - f r e q u e n t i e bij de geactiveerde toestand wel degelijk een
negatieve A S kan veroorzaken (vergelijk ook HUNTINGTON, SHIRN en
WAJDA, 1953).
NOWICK (1951b) heeft t a l r i j k e opgegeven waarden van D en Q voor kubisch vlakkengecentreerde metalen opnieuw berekend met de theo-r i e van ZENER. Ctombinatie van de v e r g e l i j k i n g e n ( 1 , 3 ) , (1,8) en (1,12) geeft:
D= y a ^ e x p [ f ( | Ê - - i - ) ] (1.13) m
Uit de meting van de d i f f u s i e - c o n s t a n t e bij één temperatuur z i j n
met deze formule D^ en Q nu beide t e berekenen. NOWICK gebruikt
voor deze berekening de d i f f u s i e - c o n s t a n t e d i e bij de hoogste temperatuur gemeten i s , omdat de invloed van "short c i r c u i t s " dan h e t geringst i s . De op deze wijze berekende D - en Q-waarden voor
o
chemische en z e l f d i f f u s i e in h e t z e l f d e metaal b l i j k e n o n d e r l i n g veel minder spreiding te vertonen en van ongeveer gelijke grootte
t e z i j n . Dat de experimenteel gevonden D - en Q-waarden bij
che-o
mische d i f f u s i e a l t i j d k l e i n e r zijn dan die bij z e l f d i f f u s i e , zou er op wijzen, dat vreemde atomen een voorkeur hebben voor k r i s t a l -grenzen of dat een c o n c e n t r a t i e - g r a d i ë n t door e l a s t i s c h e spannin-gen z e l f "short c i r c u i t paths" zou veroorzaken *),
De r e l a t i e van DIENES (1,5) i s volgens NOWICK evident, omdat een k l e i n e a c t i v e r i n g s e n a r g i e a l t i j d samen gaat met een k l e i n e f r e -q u e n t i e - f a c t o r , terwijl bovendien de spreiding van de waamemings-punten om de empirische r e l a t i e tamelijk groot i s .
LE CLAIRE (1953a, 1953b) heeft de beschouwingen van ZENER nader geanalyseerd voor zelfd^iffusie in metalen. Hij v e r o n d e r s t e l t d a t bij de beweging van een atoom van een evenwichts-positle naar de g e a c t i v e e r d e toestand in h e t r o o s t e r e l a s t i s c h e spanningen o n t -s t a a n , waarvan de v r i j e e n e r g i e AFj voor geometri-sch g e l i j k e r o o s t e r s gelocaliseerd i s in een volume, dat evenredig i s met het atoom-volume:
AFj = kjnM/p
*) Het "JOHNSON-effect" wordt n i e t waargenomen bij de extreem kleine concentraties, die optreden tijdens de diffusie van radioactieve atomen in een metaal, zoals blijkt uit de experimenten in zilver van SLiFKiN, LAZARUS en TOMizuKA (1952b) en SONDER, SLiFKiN en LAZARUS (1953, 1954) met Sbi24, van TOMIZUKA SLIFKIN en LAZARUS (1953) met OdllS en van TOMIZUKA (1954) met Cdl'^ I n i " en Sn"^,
waarin M h e t m o l e c u l a i r - g e w i c h t , p h e t s o o r t e l i j k - g e w i c h t en \i. een geschikte e l a s t i s c h e c o n s t a n t e i s . Met de v e r o n d e r s t e l l i n g dat p en n l i n e a i r e f u n c t i e s van de temperatuur z i j n , volgt dan u i t v e r g e l i j k i n g (1,11):
k ,Mu, , 1 9|x 1 3p,
A S j = - - L ± 1 L ( _ - J i _ _ ^ ) (1.14) Po t^o^T P „ 9 T
waarin de index o g e l d t voor T = 0. Uit r e l a t i e (1,14) i s nu thermodynamisch af t e leiden, dat:
k ,Mu,
AU = _ L J ^ (1,15) Po
(in beide l a a t s t e bewerkingen zijn tweede-graads termen verwaar-loosd) .
Tevens neemt LE CLAIRE aan, d a t de ener:^ie AU , nodig om een
vacancy t e vormen, evenredig i s met de sublimatie-energie Q : S AUj = k^Q, (1,16) De a c t i v e r i n g s e n e r g i e Q i s dan t e schrijven a l s : D = a^v exp[AS, - (Q - k O ) ( _ - ^ _ — - T ) ] (1,18) k,Mu, Q= AUj + AU^ = - J - l - 2 - + k^Q (1.17) Po
en de f r e q u e n t i e - f a c t o r D door combinatie van de vergelijkingen ( 1 , 8 ) , (1.14) en (1.17) al°s:
1 9n, 1 9
Tenslotte meent LE CLAIRE op grond van berekeningen, dat k zeer
ongevoelig i s voor veranderingen in AS^ en daarom s t e l t h i j : AS^ = O
k en k zouden nu constanten z i j n voor metalen van één bepaalde s t r u c t u u r . Met de v e r g e l i j k i n g e n (1,17) en (1,18) en de e x p e r i -menteel gevonden a c t i v e r i n g s e n e r g i e en f r e q u e n t i e - f a c t o r kunnen kj en k berekend worden. Inderdaad vindt h i j voor kubisch vlakk e n g e c e n t r e e r d e metalen met de r e e d s bevlakkende z e l f d i f f u s i e -constantai van lood, z i l v e r , goud en koper voor k , en k waarden, die vrijwel constant z i j n , daarentegen voor de kubisch ruimtelijk gecentreerde raetalai a - i j z e r en wolfraam afwijkende waarden. De door ZENER gevonden waarde voor de empirische constante a = 0,55 kan h i j dan eveneens p l a u s i b e l maken. Op een d e r g e l i j k e wijze v i n d t LE CLAIRE ook k e n g e t a l l e n voor z e l f d i f f u s i e i n kubisch ruimtelijk gecentreerde metalen op basis van een ring-mechanisme.
Hij concludeert dan ook, dat vacancy-diffusie w a a r s c h i j n l i j k i s in kubisch vlakkengecentreerde en r i n g - d i f f u s i e in kubisch ruim-t e l i j k gecenruim-treerde meruim-talen.
§ 4. Thermodynamische beschouwingen
De fundamentele oorzaak van d i f f u s i e i s n i e t de c o n c e n t r a t i e -g r a d i ë n t , maar een v e r s c h i l in de thermodynamische p o t e n t i a a l
tussen verschillende delen van het praeparaat (DARKEN, 1948, 1950
en LE CLAIRE, 1949, 1953a). S t e l t men de diffusie-stroom evenre-dig met de gradiënt van de thermodynamische p o t e n t i a a l , dan wordt de algemene v e r g e l i j k i n g voor d i f f u s i e van A-atomen via vacancies in de binaire legering A-B: ,
9y *^ 9y *^ 9y
^ A — L A A ^ - L A B ^ - L A V ^ (1.19) waarin 1 . de d i f f u s i e - s t r o o m en L . . , L.„ en L.„ c o ë f f i c i ë n t e n
A AA AB AV
z i j n (de kruistermen brengen een mogelijke koppeling tussen de diffusie-stromen in rekening).
Zijn de vacancies overal in thermodynamisch evenwicht dan gaat v e r g e l i j k i n g (1,19) over in:
9u,, 9u,„
IA = - L A A — ^ - L A B T T - ^ (1.20) A AA '^3y AB 3 y
Deze v e r o n d e r s t e l l i n g i s bij z e l f d i f f u s i e gerechtvaardigd, omdat h e t systeem chemisch homogeen i s ; bij chemische d i f f u s i e i s h i e r s l e c h t s aan voldaan a l s de evenwichts-concentratie van vacancies zich steeds snel kan i n s t e l l e n .
V e r o n d e r s t e l t men bovendien dat L^^ = O, dan wordt v e r g e l i j k i n g
( 1 . 2 0 ) :
9l^A
i A = - L A A 9 r ^ ^ ' 2 1 )
Tenslotte is uit deze betrekking af te leiden, dat:
L . . / 9 In y., , 9 In y.^
D. =—AA RT (i + LA) = M RT (l + LA) (1,22) * c^ 9 In c^ * 9 In c^
waarin c de c o n c e n t r a t i e , y^ de a c t i v i t e i t s f a c t o r en M^ de be-weeglijkheid van de A-atomen bij deze c o n c e n t r a t i e i s . Uit deze v e r g e l i j k i n g volgt, dat de p a r t i e l e d i f f u s i e - c o n s t a n t e zowel via de beweeglijkheid a l s v i a de a c t i v i t e i t van de c o n c e n t r a t i e kan afhangen.
De a c t i v i t e i t s f a c t o r hangt samen met h e t f e i t , dat er een voor-k e u r - d i f f u s i e - r i c h t i n g i s , veroorzaavoor-kt door de voor-krachtwervoor-king der
omringende atomen: h e t s y s t e e m i s dan n i e t - i d e a a l . E c h t e r kan ook i n een n i e t - i d e a a l s y s t e e m de a c t i v i t e i t s f a c t o r g e l i j k één z i j n , n a m e l i j k wanneer h e t s y s t e e m homogeen i s . D i f f u s i e - e x p e r i m e n t e n z o n d e r c o n c e n t r a t i e g r a d i ë n t d u s b i j v o o r b e e l d z e l f d i f f u s i e -metingen met gemerkte atomen - maken h e t dan m o g e l i j k de beweeg-l i j k h e i d t e berekenen met b e h u beweeg-l p van:
D^ = M^RT = D / ( 1 . 2 3 ) aannemende d a t men de i s o t o p e n - v e r s c h i l l e n kan v e r w a a r l o z e n .
De v e r g e l i j k i n g van DARKEN ( 1 , 4 ) v o o r de i n t e r d i f f u s i e van de m e t a l e n A en B kan nu u i t g e b r e i d worden t o t :
D = (X D * + X D * ) ( 1 + ^ - T — ^ ) ( 1 . 2 4 ) ^ * * '^ 9 In c ^
w a a r i n D^* en Dg* de met r a d i o a c t i e v e i s o t o p e n gemeten d i f f u s i e -c o n s t a n t a i z i j n b i j de b e t r e f f e n d e s a m e n s t e l l i n g .
I n d e r d a a d h e e f t men met d e z e beschouwingen v e r s c h i l l e n d e o n d e r -z o e k i n g e n b e t e r kunnen i n t e r p r e t e r e n ( v e r g e l i j k DARKEN, 1948;
LE C L A I R E , 1 9 4 9 , 1 9 5 3 a ; S E I T H , HEUMANN en KOTTMANN, 1952 en
HEUMANN en KOTTMANN, 1953), De i n v l o e d van de k r u i s t e r m b l i j k t k l e i n e r t e z i j n dan de m e e t p r e c i s i e ; BARDEEN en HERRING ( 1 9 5 0 ) s c h a t t e n de g r o o t t e - o r d e op 1/Z, w a a r i n Z h e t c o ö r d i n a t i e - g e t a l i s . B. P r o b l e e m s t e l l i n g U i t h e t v o o r g a a n d e i s g e b l e k e n , d a t de voor de p r a c t i j k b e l a n g r i j k e i n t e r d i f f u s i e van twee m e t a l e n t h e o r e t i s c h m o e i l i j k t e i n t e r p r e t e r e n i s : de gemeten d i f f u s i e c o n s t a n t e D h e e f t geen d i r e c -t e p h y s i s c h e b e -t e k e n i s , wan-t D = ^B^A + ^A^B Een K iRKENDALL-experiment g e e f t n a n a u w k e u r i g e a n a l y s e , w a a r b i j r e k e n i n g gehouden w o r d t met o n v o l l e d i g e k r u i p en p o r e u s i t e i t , twee i n t r i n s i e k e d i f f u s i e - c o n s t a n t e n D^ en D^, Deze hangen e c h t e r op g e c o m p l i c e e r d e w i j z e van de c o n c e n t r a t i e af v i a de r e l a t i e : d In Y K / 9 In y., D^ = M^RT ( l + — ^ ) = D^* 1 + ^ ) '^ * ^ 1" '^A ^ ^" ^A w a a r i n zowel de b e w e e g l i j k h e i d a l s de a c t i v i t e i t met de c o n c e n -t r a -t i e kan v e r a n d e r e n ,
Slechts bij zei fdiffusie-experimenten meet men de diffusie in een chemisch homogeen systeem, waarbij de a c t i v i t e i t s f a c t o r geen i n -vloed h e e f t . Uiteraard hangt de beweeglijkheid wel af van de sa-m e n s t e l l i n g . De sa-meest d i r e c t e inforsa-matie k r i j g t sa-men dan ook bij het meten van de z e l f d i f f u s i e in zuivere metalen. Vele z e i f d i f f u -sie-metingen z i j n echter onbetrouwbaar, onder anderen omdat men geen rekening gehouden heeft met mogelijke "short c i r c u i t p a t h s " (NOWICK, 1951b): zo worden voor de z e l f d i f f u s i e van koper door v e r s c h i l l e n d e onderzoekers D -waarden opgegeven van 0 , 1 t o t 47 cmVsec en Q-waarden van 45,0 t o t 61,4 kcal/mol. Inderdaad vonden HOFFMAN en TURNBULL (1951) en l a t e r SLIFKIN, LAZARUS en TOMIZUKA (1952a) in z i l v e r , en WAJDA (1954) in zink b i j lage temperatuur een v e r s n e l d e z e l f d i f f u s i e tengevolge van g r e n s l a a g - d i f f u s i e . Voor nauwkeurige meting van de r o o s t e r - z e l f d i f f u s i e i s h e t noodz a k e l i j k b i j l a g e temperatuur de mogelijkheid van g r e n s l a a g -d i f f u s i e u i t t e s l u i t e n en -dus -de -d i f f u s i e in ée'nkri s t a l l en t e onderzoeken. De eventueel in é é n k r i s t a l l e n voorkomende mosaik-grenzen maken geen versnelde passage van atomen mogelijk (verge-l i j k hoofdstuk I I I B). Experimenten over g r e n s (verge-l a a g - d i f f u s i e kun-nen e c h t e r wel een waardevolle b i j d r a g e leveren voor de t h e o r i e van de s t r u c t u u r van de grens.
Nauwkeurige D - en Q-waarden voor de r o o s t e r - z e l f d i f f u s i e z i j n O
nodig om t h e o r e t i s c h e en semi-theoretische betrekkingen t e kunnen controleren (vergelijk LE CLAIRE. 1953a, 1953b en NOWICK, 1951b). en zo c o n c l u s i e s mogelijk t e maken aangaande het mechanisme van de d i f f u s i e .
Van de d r i e h e t meest in aanmerking komende mechanismen s c h i j n t " i n t e r s t i t i a l c y " - d i f f u s i e zeer onwaarschijnlijk op e n e r g e t i s c h e gronden. Diffusie in kubisch vlakkengecentreerde metalen geschiedt waarschijnlijk v i a vacancies; d i t proces i s energetisch h e t meest
g u n s t i g en h e t v e r k l a a r t op ongedwongen wijze het KiRKENDALL-e f f KiRKENDALL-e c t . R i n g - d i f f u s i KiRKENDALL-e t r KiRKENDALL-e KiRKENDALL-e d t mogKiRKENDALL-elijk op in kubisch r u i m t KiRKENDALL-e l i j k g e c e n t r e e r d e metalen. Beide l a a t s t e c o n c l u s i e s vinden steun in s e m i t h e o r e t i s c h e c o r r e l a t i e s (ZENER, 1951 en LE CLAIRE, 1953a, 1953b).
Het KiRKENDALL-effect in kubisch vlakkengecentreerde metalen zou e c h t e r ook v e r k l a a r d kunnen worden met het optreden van " i n t e r -s t i t i a l c y " - d i f f u -s i e . Een meer d i r e c t bewij-s voor vacancy-diffu-sie in metalen met deze s t r u c t u u r i s dan ook gewenst. S E I T Z (1950) heeft voorgesteld om z e l f d i f f u s i e te meten in metalai waaraan een geringe hoeveelheid "onzuiverheid" i s toegevoegd. Vreemde atomen zouden vacancies kunnen introduceren, omdat de a c t i v e r i n g s e n e r g i e voor d i f f u s i e van een vreemd atoom k l e i n e r i s dan de a c t i v e r i n g s
energie voor z e l f d i f f u s i e . Deze "extra"-vaGancles zouden dan een s n e l l e r e z e l f d i f f u s i e kunnen veroorzaken. Zelfdiffusie-constanten in homogene legeringen geven bovendien de mogelijkheid om de voor de p r a c t i j k b e l a n g r i j k e i n t e r d i f f u s i e - c o n s t a n t e D t e berekenen (vergelijk LE CLAIRE. 1953a en HEUMANN en KOTTMANN. 1953).
Conclusie
Nauwkeurige constanten van de r o o s t e r - z e l f d i f f u s i e in kubisch vlakkengecentreerde metalen en in v a s t e oplossingen van deze metalen z i j n van b e l a n g voor de uitbouw van de d i f f u s i e -t h e o r i e . Vooral bij me-tingen bij l a g e r e -tempera-turen moe-t men bedacht z i j n op "short c i r c u i t p a t h s " . Gegevens over de grensl a a g z e grensl f d i f f u s i e kunnen een i n z i c h t verschaffen in de s t r u c -tuur van de grens.
C. Keuze van h e t onderznek § 5. Keuze van het metaal
Als metaal voor onze onderzoekingen hebben wij lood gekozen. Op h e t Laboratorium voor Physische Chemie der Technische Hogeschool t e Delft was reeds een g r o t e e r v a r i n g beschikbaar in h e t werken met lood en in het bereiden van s p e c i a l e l o o d - p r a e p a r a t e n a l s é é n k r i s t a l l e n en b i k r i s t a l l e n (BRUGMAN en TIEDEMA, 1952 en TIEDEHA en KOOY, 1952. 1953). Bovendien h e e f t d i t l a b o r a t o r i u m de be-schikking over r a d i o a c t i e f lood (thorium B), dat verkregen wordt u i t een meso-thorium-1-praeparaat, bereid door DEFIZE (1950). De z e l f d i f f u s i e van z u i v e r lood i s vroeger reeds gemeten door SEITH en K E I L (1933a), die echter geen k o r r e l g r o o t t e - e f f e c t kon-den aantonen. Dezelfde a u t e u r s hebben de z e l f d i f f u s i e van lood gemeten in lood met 0.08 at% z i l v e r en in lood met 0,03 at% goud (SEITH en KEIL, 1933b). Het leek dus i n t e r e s s a n t deze waarnemin-gen te c o n t r o l e r ai en aan te vullen,
§ 6. Keuze van de meetmethode
Z e l f d i f f u s i e in metalen kan volgens v e r s c h i l l e n d e methoden geme-ten worden. Het l i g t voor de hand, dat vrijwel a l l e methoden ge-baseerd z i j n op de t y p i s c h e eigenschappen van gemerkte atomen (radioactieve isotopen of eventueel Isotopen met afwijkend atoom-gewicht) .
Voor het metm van de z e l f d i f f u s i e in metalen irorden v e r s c h i l l e n -de r a d i o a c t i e v e metho-den gebruikt, die a l l e h i e r i n overeenstemmen,
d a t o p een o p p e r v l a k l o o d r e c h t op d e d i f f u s i e - r i c h t i n g een l a a g j e r a d i o a c t i e v e atomen g e b r a c h t w o r d t . T i j d e n s de nu v o l g e n d e v e r -h i t t i n g d i f f u n d e r e n d e z e atomen -h e t m e t a a l - p r a e p a r a a t i n . Men k e n t de v o l g e n d e methoden om u i t de n i e u w e v e r d e l i n g van r a d i o -a c t i e v e -atomen d e d i f f u s i e - c o n s t -a n t e t e b e r e k e n e n : a . "Surface-decrease"-methode: d e z e methode b e r u s t o p h e t f e i t , d a t b i j d e s i n t e g r a t i e van h e t atoom i n h e t p r a e p a r a a t een g e d e e l -t e van d e r a d i o a c -t i e v e s -t r a l i n g g e a b s o r b e e r d w o r d -t . N a a r m a -t e d e d i f f u s i e t o e n e e m t , n e e m t d e i n t e n s i t e i t v a n d e o p p e r v l a k t e -a c t i v i t e i t -a f . U i t deze -afn-ame k-an d e d i f f u s i e - c o n s t -a n t e b e r e k e n d worden.
Met d e z e m e t h o d e i s d e z e l f d i f f u s i e gemeten van b i s m u t h d o o r S E I T H ( 1 9 3 3 ) , van goud door MCKAY ( 1 9 3 8 ) , van k o b a l t door N i x en JAUMOT (1951) en d o o r RUDER en BIRCHENALL ( 1 9 5 1 ) , van k o p e r d o o r S T E I G M A N , SHOCKLEY en N i x ( 1 9 3 9 ) en d o o r RAYNOR, THOMASSEN en ROUSE ( 1 9 4 2 ) , van l o o d d o o r S E I T H en K E I L ( 1 9 3 3 a ) , van i j z e r d o o r B I R C H E N A L L en MEHL ( 1 9 4 8 , 1 9 5 0 ) en van z i l v e r d o o r TURNBULL (1949) en door HOFFMAN en TURNBULL (1951).
Ofschoon d e methode op een e e n v o u d i g p r i n c i p e b e r u s t , worden b e -t r o u w b a r e r e s u l -t a -t e n s l e c h -t s m o e i l i j k v e r k r e g e n . F-tou-ten kunnen v e r o o r z a a k t worden d o o r ( v e r g e l i j k HOFFMAN, (1950):
a ) n i e t - c o n s t a n t e g e o m e t r i e van d e m e e t - o p s t e l l i n g ;
p) v e r l i e s van i n d i c a t o r - a t o m e n t e n g e v o l g e van verdamping o f me-c h a n i s me-c h e i n v l o e d e n ;
y) v e r a n d e r i n g e n i n d e m e e t i n s t r u m e n t e n t i j d e n s d e d i f f u s i e -v e r h i t t i n g ;
5) h e t n i e t n a u w k e u r i g bekend z i j n van d e a b s o r p t i e - c o è ' f f i c i ë n t v o o r de s t r a l i n g i n h e t beschouwde m e t a a l .
Het v o o r d e e l van de methode i s d a t z e e r k l e i n e d i f f u s i e - c o n s t a n t e n b e p a a l d kunnen worden.
b. "Sectioning"-methode\ b i j d e z e methode w o r d t d e c o n c e n t r a t i e van de gemerkte atomen b e p a a l d i n l a a g j e s l o o d r e c h t op de d i f f u -s i e - r i c h t i n g . Deze l a a g j e -s worden v e r k r e g e n door h e t p r a e p a r a a t af t e d r a a i e n o p een d r a a i b a n k en d e spanen van elk l a a g j e op t e vangen, o f door l a a g j e s a f t e s n i j d e n met een microtoom. Het g r o t e v o o r d e e l van d e z e d i f f e r e n t i ë l e methode i s , d a t men d e c o n c e n t r a t i e v a n g e d i f f u n d e e r d e atomen a l s f u n c t i e van de p e n e t r a t i e -d i e p t e v e r k r i j g t , z o -d a t men -d e p e n e t r a t i e - c u r v e kan b e p a l e n . Met d e z e methode i s d e z e l f d i f f u s i e gemeten van germanium d o o r LETAW, S L I F K I N en PORTNOY ( 1 9 5 4 ) , van k o p e r d o o r F O L H N (1939) en d o o r MAIER en NELSON ( 1 9 4 2 ) , van n a t r i u m door NACHTRIEB, CATALANO en W E I L ( 1 9 5 2 ) , v a n t i n d o o r FENSHAM f 1 9 5 0 a ) , van z i l v e r d o o r W.A.JOHNSON ( 1 9 4 1 ) , door HOFFMAN en TURNBULL ( 1 9 5 1 ) , d o o r S L I F K I N ,
LAZARUS en TOMIZUKA (1952a) en door R.D, JOHNSON en MARTIN (1952) en van z i n k d o o r BANKS ( 1 9 4 1 ) , d o o r MILLER en BANKS ( 1 9 4 2 ) en door SHIRN, WAJDA en HUNTINGTON ( 1 9 5 3 ) .
I n h e t algemeen z i j n met deze methode de meest b e t r o u w b a r e d i f f u -s i e - m e t i n g e n v e r r i c h t ( v e r g e l i j k W,A, JOHNSON, 1941; LE C L A I R E ,
1949; HOFFMAN, 1950 en THOMAS en BIRCHENALL, 1 9 5 2 ) .
c. Autoradio grammen: deze methode b e r u s t op de i n w e r k i n g van r a d i o a c t i e v e s t r a l i n g op een p h o t o g r a p h i s c h e p l a a t . Na h e t b e ë i n d i -gen van de d i f f u s i e w o r d t h e t p r a e p a r a a t " s c h e e f " a f g e d r a a i d en h e t g e d r a a i d e o p p e r v l a k op de g e v o e l i g e p l a a t gelegd; n a " b e l i c h -t e n " i s de o n -t s -t a n e z w a r -t i n g een maa-t v o o r de c o n c e n -t r a -t i e van r a d i o a c t i e v e atomen en kan d e p e n e t r a t i e - c u r v e b e p a a l d worden. De z e l f d i f f u s i e van goud i s v o l g e n s d e z e methode gemeten door GATOS en AHMED AZZAM ( 1 9 5 2 ) en GATOS en KURTZ ( 1 9 5 4 ) ; de r e s u l t a t e n z i j n i n goede o v e r e e n s t e m m i n g met d i e van MCKAY ( 1 9 3 8 ) , HOFFMAN ( 1 9 5 0 ) m e r k t op d a t h e t g e r i n g o p l o s s e n d vermogen de m e t h o d e s l e c h t s g e s c h i k t maakt v o o r r e l a t i e f g r o t e p e n e t r a t i e s , z o a l s voorkomen b i j k o r r e l g r e n s - en o p p e ] - v l a k t e - d i f f u s i e . Zo i s op deze w i j z e k o r r e l g r e n s - d i f f u s i e a a n g e t o o n d i n t a n t a l i u m d o o r EAGER en LANGMUIR ( 1 9 5 3 ) , i n t i n d c o r FENSHAM (1950b) en i n z i l v e r d o o r HOFFMAN en TURNBULL ( 1 9 5 1 ) , en i s de o p p e r v l a k t e - d i f f u s i e v a n z i l v e r b e s t u d e e r d door WINEGARD (1953),
d. Methode van Kuczynski (1948): b i j deze methode wordt de l a t e -r a l e a c t i v i t e i t op twee p l a a t s e n gemeten, t e -r w i j l t e l k e n s h e t r e s t e r e n d e g e d e e l t e van h e t p r a e p a r a a t met een loden p l a a t i s af-schermd. Door de b e i d e p l a a t s e n op een b e p a a l d e w i j z e t e k i e z e n kan de d i f f u s i e c o n s t a n t e b e r e k e n d worden, z o n d e r d a t de a b s o r p -t i e - c o ë f f i c i ë n -t bekend b e h o e f -t -t e z i j n . Deze me-thode s c h i j n -t nog n i e t t e z i j n t o e g e p a s t . KUCZYNSKI ( 1 9 4 9 a , 1949b) h e e f t t e v e n s e e n metho.de a a n g e g e v e n , w a a r b i j geen i n d i c a t o r a t o m e n n o d i g z i j n . H i j b e r e k e n t de z e l f -d i f f u s i e - c o n s t a n t e op b a s i s van h e t v a c a n c y - m e c h a n i s m e u i t -d e s n e l h e i d , waarmee t w e e s t u k k e n m e t a a l aan e l k a a r s i n t e r e n . De s i n t e r s n e l h e i d w o r d t m i c r o s c o p i s c h gemeten o f u i t de w e e r s t a n d van d e c o n t a c t - p l a a t s b e r e k e n d ( D E D R I C K en KUCZYNSKI, 1 9 4 9 ) . Z e l f d i f f u s i e - m e t i n g e n z i j n o p d e z e w i j z e v e r r i c h t i n k o p e r d o o r DEDRICK en GERDS (1949) en door COHEN en KUCZYNSKI (1950) en i n z i l v e r door KUCZYNSKI ( 1 9 5 0 ) . Hoewel de r e s u l t a t e n r e d e l i j k goed overeenstemmen met de r e s u l t a t e n v e r k r e g e n met de meer c o n v e n t i o -n e l e methode-n, i s de methode a a -n v e c h t b a a r e-n -n i e t z e e r -nauwkeurig
Aanvankelijk hebben wij metingen v e r r i c h t volgens de s u r f a c e -decrease-methode, waarmee zeer k l e i n e diffusie-constanten gemeten kunnen worden. De i n t e n s i t e i t van de r a d i o a c t i e v e s t r a l i n g werd gemeten met een a e l e c t r o s c o o p , en l a t e r met een s c i n t i l l a t i e -t e l l e r , d i e in on-twikkeling was op he-t Labora-torium voor Techni-sche Physica der TechniTechni-sche Hogeschool te Delft. Het bleek echter z e e r m o e i l i j k r e p r o d u c e e r b a r e r e s u l t a t e n t e v e r k r i j g e n , onder anderen omdat de g e b r u i k t e instrumenten n i e t voldoende s t a b i e l waren.
Om deze reden z i j n a l l e d e f i n i t i e v e experimenten uitgevoerd v o l -gens de sectioning-methode. Met deze methode worden de meest betrouwbare r e s u l t a t e n verkregen, t e r w i j l bovendien de p e n e t r a t i e -curve een i n z i c h t geeft in het verloop van de d i f f u s i e .
H o o f d s t u k II
E X P E R I M E N T E L E M E T H O D I E K
Het primaire doel van al onze diffusiemetingen i s de p e n e t r a t i e curve t e bepalen, om daarna u i t deze l i j n de gewenste d i f f u s i e -constante t e berekenen. Bij het meten van de z e l f d i f f u s i e met ge-merkte atomen geeft deze curve het verband weer tussen de concen-t r a concen-t i e van gemerkconcen-te aconcen-tomen en de a f s concen-t a n d , waarover deze aconcen-tomen gediffundeerd z i j n , In hoofdstuk I i s vermeld, dat bij d i t onderzoek het r a d i o a c t i e v e loodisotoop Pb^'^ (thorium B) als i n d i c a t o r -atoom i s gebruikt.
In d i t hoofdstuk wordt beschreven op welke wijze de experimenten v e r r i c h t z i j n , en hoe na h e t beëindigen van de d i f f u s i e de con-c e n t r a t i e van r a d i o a con-c t i e v e lood-atomen a l s f u n con-c t i e van de pene-t r a pene-t i e - a f s pene-t a n d bepaald i s . Voor een goed begrip van deze mepene-tingen l i j k t het n u t t i g e e r s t de e s s e n t i ë l e punten u i t de t h e o r i e van de r a d i o a c t i v i t e i t t e releveren.
A. Hoofdzaken u i t de t h e o r i e der r a d i o a c t i v i t e i t
§ 7. De desintegratie-wet
Voor de alganene t h e o r i e van de radioactieve omzettingen en h i e r -aan verwante problemen wordt verwezen naar de leerboeken en over-z i c h t e n op d i t gebied, over-z o a l s van CURIE (1935), FRIEDLANDER en KENNEDY (1949) of CURTISS (1949). Bepalen wij ons h i e r s l e c h t s t o t de hoofdzaken.
Zijn oorspronkelijk N atomen van een r a d i o a c t i e f isotoop aanwe-O
zig, dan wordt h e t a a n t a l n i e t - g e d e s i n t e g r e e r d e atomen N na een t i j d t gegeven door:
N = N e"'^' ( I I . 1 )
o
waarin de d e s i n t e g r a t l e - c o n s t a n t e X k a r a k t e r i s t i e k i s voor h e t beschouwde isotoop. Met deze vergelijking vindt men voor de half-waarde-tijd t „ , dat i s de t i j d waarin de h e l f t van h e t oorspron-kei i j k aantal atomen gedesintegreerd i s :
In v e l e gevallen i s h e t n u t t i g t e bedenken, dat na t = 8 t „ de waarde van de exponentiële f a c t o r gedaald i s t o t 0,4% van de oor-spronkelijke waarde.
De gemiddelde levensduur e van de r a d i o a c t i e v e atomen wordt gege-ven door:
Dikwijls i s h e t nieuw gevormde element z e l f weer r a d i o a c t i e f en geeft zo aanleiding t o t een v o l g r e a c t i e met een eigen d e s i n t e g r a -t i e - c o n s -t a n -t e . Ook h e -t nu o n -t s -t a n e i s o -t o o p kan weer i n s -t a b i e l z i j n . Schematisch s t e l t men deze d e s i n t e g r a t i e s in een reeks a l s volgt voor:
Xj Xj X3 X^
Noemen wij h e t a a n t a l atomen op t i j d s t i p t r e s p e c t i e v e l i j k N^,
Ng, N^, enz. en i s op t = 0: N^ = NA^, Ng = N^. = N ^ = = 0 ,
(A i s dan h e t moederelement), dan vinden wij voor h e t aantal ato-men van h e t eleato-ment Z, het n-de volgproduct van h e t eleato-ment A:
e-X.t Nz = NA ^^ \ •••• \ . , [ + •••• + ( X , - X , ) . . . . ( X „ - X , )
-Kt ,
] (11,3) ( X , - X ) (X ,-X ) ^ 1 n n - 1 nDikwijls i s X, « X„ X,, X.. . . . . X ; na verloop van enige t i j d 1 2 J 4 n
gaat dan v e r g e l i j k i n g (11,3) over in:
N = —ï- N e~^i* = - N (II 4)
z X A '^ X A y ^ ^ . t J
n o n
Er is nu een s t a t i o n n a i r e toestand ontstaan (het zogenaamde r a d i o -a c t i e v e evenwicht), w-a-arbij de veriiouding v-an het -a-ant-al A--atomen N. en h e t aantal Z-atomen N, constant i s en N, dus r e c h t
evenre-A Z Z dig i s met N^,
Scheidt men van de in r a d i o a c t i e f evenwicht zijnde reeks bijvoor-beeld element C af, dan zal d i t element in het moeder-praeparaat weer aangroeien volgais:
Nj, = N^ (1 - e-'^at) e v
waarin Ne de e v e n w i c h t s h o e v e e l h e i d i s ; deze a a n g r o e i i n g i s p r a c t i s c h volledig na t = 8 t^.
§ 8. Radioactieve straling en zijn detectie
Wanneer een i n s t a b i e l atoom d e s i n t e g r e e r t , komt energie v r i j in de vorm van s t r a l i n g . Deze kan bestaan u i t helium-kernen (a-s t r a l e n ) , e l e c t r o n e n ( p " - (a-s t r a l e n ) , p o (a-s i t r o n e n ( p ' ^ - (a-s t r a l e n ) en e l e c t r o m a g n e t i s c h e golven ( y - s t r a l e n en r ö n t g e n - s t r a l e n ) . De wisselwerking van deze s t r a l i n g met de omgeving veroorzaakt onder meer i o n i s a t i e . De d e t e c t i e van r a d i o a c t i e v e s t r a l i n g berust in vele g e v a l l a i op h e t aantonen van deze i o n i s a t i e ; d i t kan op ver-s c h i l l e n d e wijzen gever-schieden, namelijk met een photographiver-sche p l a a t , electroscoop, of G e i g e r - M ü l l e r - t e l l e r .
Bij een G e i g e r M ü l l e r t e l l e r wordt de p r i m a i r e i o n i s a t i e v e r -s t e r k t door -s e c u n d a i r e i o n i -s a t i e onder i n v l o e d van een -s t e r k e l e c t r i s c h veld. De veroorzaakte impuls wordt in de moderne appa-r a t e n e l e c t appa-r o n i s c h g e appa-r e g i s t appa-r e e appa-r d . De efficiency vooappa-r p - s t appa-r a l i n g i s vrijwel 100%, voor y - s t r a l e n ongeveer 1%, t e r w i j l a - d e e l t j e s zich aan d e t e c t i e o n t t r e k k e n ten gevolge van de geringe r e i k -wij dte.
Het aantal impulsen per tijdseenheid I wordt gegeven door:
waarbij in de constante efficiency en geometrie van dé o p s t e l l i n g verdisconteerd z i j n . Bij d e s i n t e g r a t i e in een reeks i s in de s t a -t i o n n a i r e -toes-tand de i n -t a i s i -t e i -t I evenredig me-t h e -t aan-tal a-to- ato-men van de moederstof ( z i e v e r g e l i j k i n g I I . 4 ) : de afhankelijkheid van I met de t i j d wordt dan gegeven door:
1 = 1 e'^At (11,5) De hoeveelheid van een r a d i o a c t i e f element wordt u i t g e d r u k t in
c u r i e of r u t h e r f o r d ; van 1 c u r i e ( 1 c) van een element d e s i n t e -greren 3,7 X 10*" atomen per seconde, van 1 rutherford (1 rd) van een element 10* atomen per seconde. Als p r a c t i s c h e eenheid ge-bruikt men meestal 1 m i l l i c u r i e = 1 me.
§ 9. Herkomst van het lood Pb^^^
P b ^ ' ^ i s een r a d i o a c t i e f lood-isotoop u i t de in de natuur voor-komende t h o r i u m - r e e k s . De b e l a n g r i j k s t e eigenschappen van deze redes zijn weergegeven in tabel I I .
Ihorium A en volgende elementen (het zogenaamde r a d i o a c t i e v e be-s l a g ) worden van de voorgaande elementen afgebe-scheiden via het in
Tabel I I Thorium-reeks Thorium Mesothorium 1 Mesothorium 2 R a d i o t h o r i u m Thorium X Thoron Thorium A Thorium B Thorium C Thorium C' Thorium C" 1 Thorium D k e r n l a d i n g 90 88 89 90 88 86 84 82 83 84 8 1 8 2 atooragewicht 232 228 228 228 224 220 216 212 212 212 208 208 -h a l f w a a r d e t i j d 1 . 3 9 x 1 0 ' " j 6 , 7 j 6 , 1 3 h 1.90 j 3 . 6 4 d 5 4 , 5 s e c 0 , 1 6 s e c 10,6 h 60,5 min j 2 , 3 x 1 0 " ' s e c 3, 1 min s t r a l i n g a
f
f
a a a af
66.3% f 33.7% a af
de reeks voorkomende edelgas thoron. Zelfs oude thorium Th ^-praeparaten bevatten r e l a t i e f weinig thoron, namelijk maximaal deevenwichts-hoeveelheid, die in 1 kg overeenkomt met 0,11 me. Een bron van 1 m i l l i c u r i e thoron moet dus gebaseerd zijn op 9 kg z u i -ver thorium in evenwicht met z i j n volgproducten. Om h e t werken met zulke volumineuse praeparaten t e voorkomen i s o l e e r t men u i t d i t thorium h e t meso-thorium-1 (Ra^^*), en soms h i e r u i t weer na evenwichtsinstelling het radio-thorium (Th^^^); 1 me thoron wordt g e l e v e r d door 4 , 3 x 10"^ mg meso-thorium-1 of 1,21 x 10"^ mg radiothorium.
Behalve in oplossingen geven deze praeparaten h e t gevormde thoron v r i j w e l n i e t af, omdat h e t in de k r i s t a l l e t j e s o n t s t a n e thoron n i e t snel genoeg kan wegdiffunderen; de f r a c t i e van het gevormde thoron dat van de k r i s t a l l e t j e s kan ontwijken - het zogenaamde emanerend vermogen - i s k l e i n . P r a e p a r a t e n met groot emanerend vermogen ( b i j v o o r b e e l d 80%) worden b e r e i d door a d s o r p t i e van meso-thorium-1 of radio-thorium aan een ijzer-hydroxyde gel, dat
een zeer groot specifiek oppervlak heeft (vergelijk HAHN, 1936).
Eiiige van onze e e r s t e experimenten z i j n v e r r i c h t met een
meso-thorium-1-praeparaat, gemaakt door DEFIZE (1950) op het
Laborato-rium voor Physische Qiemie der Technische Hogeschool t e Delft, met een s t e r k t e van 0,01 me; de meeste van onze d i f f u s i e -praeparaten z i j n echter geactiveerd op het Natuurkundig Laboratorium der V r i j e U n i v e r s i t e i t t e Amsterdam, met r a d i o t h o r i u m -praeparaten van 2,5 me en 5,O me * ) ,
*) Op deze plaats betuigen wij onze grote dank aan Prof. G, J.Sizoo en medewerkers, voor de toewijding betoond bij de activering van de
B. P r a c t i s c h e u i t v o e r i n g van de di f f u s i e - e x p e r i m e n t en § 10. Bereiding van de praeparaten
Voor de bereiding van specifieke praeparaten z i j verwezen naar de desbetreffende hoofdstukken; hieronder volgen enige algemene pun-ten. De voor de praeparaten gebruikte metalen zijn:
a) zuiver lood, gegarandeerd z i l v e r - v r i j ; MERCK, DARMSTADT; p) zuiver z i l v e r ; DRIJFHOUT, AMSTERDAM;
y) zuiver cadmium, "voor normaal-elementen"; MERCK, DARMSTADT; 6) zuiver t i n ; JOHNSON and MATHEY, LONDON.
De experimental zijn zo opgezet dat s l e c h t s d i f f u s i e in één r i c h -t i n g o p -t r e e d -t . De doorsnede van de p r a e p a r a -t e n loodrech-t op de d i f f u s i e - r i c h t i n g i s n i e t e s s e n t i e e l ; om redenen van p r a c t i s c h e aard hebben wij gewerkt met c y l i n d e r s , waaivan de diameter in a l -l e geva-l-len 23,7 mm was en de dikte varieerde van 4 t o t 6 mm. Een g r o t e r e diameter - gunstig voor hoge absolute i n t e n s i t e i t van de r a d i o a c t i e v e s t r a l i n g - was onmogelijk in verband met de dimen-s i e dimen-s van de apparatuur. De dikte van de c y l i n d e r dimen-s i dimen-s veel g r o t e r dan de g r o o t s t e p e n e t r a t i e - d i e p t e , zodat " r e f l e c t i e " van de diffusie-stroom tegen de a c h t e r z i j d e van h e t praeparaat n i e t kan optreden (vergelijk JOST, 1930).
Het i s noodzakelijk dat onder- en boven-vlak van de cylinder vol-komen p a r a l l e l z i j n ; s l e c h t s dan i s de d i f f u s i e - r i c h t i n g één-duidig gedefinieerd. Om aan deze e i s t e voldoen zijn de praepara-ten op de volgende wijze gereedgemaakt. De onderste h e l f t van de c y l i n d e r wordt b i j p o l y k r i s t a l l i j n e praeparaten op de gebruike-l i j k e wijze gedraaid, zodat h e t vgebruike-lakke oppervgebruike-lak gebruike-loodrecht op de as van de draaibank s t a a t ; bij é é n k r i s t a l l e n wordt h e t praeparaat g e k i t op een vlakke p l a a t om d e f o r m a t i e t e voorkomen. Daarna wordt d i t gedraaide oppervlak g e k i t op een houder, d i e een ge-f i x e e r d e stand h e e ge-f t ten o p z i c h t e van de draaibank, en waarvan h e t vlakke oppervlak eveneens l o o d r e c h t op de as van de bank s t a a t ( z i e figuur 1).
Wanneer de cylinder in deze stand wordt voltooid, i s h e t l a a t s t gedraaide bovenvlak van de cylinder evenwijdig aan het ondervlak. Dit vlak wordt t e n s l o t t e enige malen zorgvuldig nagedraaid met een zeer k l e i n e aanzet: h e t materiaal i s dan s l e c h t s zeer weinig gedeformeerd, zoals b l i j k t u i t LAuE-terugstraal-opnamen * ) .
*) Deze methode i s ontwikkeld op de Algemene Instrumentmaker ij van het Scheikundig Laboratorium met medeweriiing van A. Blij leven, aan wie wij onze grote erkentelijkheid betuigen.
Figuur 1 *)
Praeparaat-houder
§ 11. Opbrengen van het actieve beslag van thoron
Wanneer een thoron-atoom d e s i n t e g r e e r t , v e r w i j d e r t h e t u i t de kern u i t g e s t o t e n a - d e e l t j e d i k w i j l s d r i e of meer electronen u i t de electronenwolk: h e t nieuw gevormde thorium-A-atoom i s dan po-s i t i e f geladen. Onder invloed van een e l e c t r i po-s c h veld worden deze atomen neergeslagen op de n e g a t i e v e e l e c t r o d e . Indien thorium A nog n i e t i s n e e r g e s l a g e n , kan d i t e f f e c t zich h e r h a l e n b i j de overgang van thorium A naar thorium B, omdat ook thorium A een a - s t r a l e r i s . Op de negatieve e l e c t r o d e z e t zich dus aanvankelijk thorium A en thorium B af, waaruit weer de volgproducten thorium C en thorium D ontstaan; men noemt d i t proces " a c t i v e r e n " . Omdat de h a l f w a a r d e t i j d van thorium A zeer k l e i n i s , verloopt de aan-groeiing van h e t thorium B volgens de vergelijking:
NThB=N*THB ( l - e ' ^ ^ ' ^ S ev
m a r in N^hs ^®" bepaalde f r a c t i e i s van de t o t a l e hoeveelheid thorium-B-atomen NTHB > <11^ ^^^ ^^^ thoron-leverende p r a e p a r a a t in evenwicht i s . De g r o o t t e van deze f r a c t i e hangt af van h e t emanerend vermogen en de geometrie van de o p s t e l l i n g .
De a c t i v e r i n g van de d i f f u s i e - p r a e p a r a t e n verloopt nu a l s volgt: h e t t e activeren oppervlak wordt zorgvuldig gereinigd met absolu-t e alcohol en daarna gemonabsolu-teerd in een p r a e p a r a a absolu-t - h o u d e r , d i e e l e c t r i s c h g e ï s o l e e r d i s van h e t emanerende p r a e p a r a a t ( z i e f i -guur 2 ) .
*) Alle figuren in d i t p r o e f s c h r i f t zijn verzorgd door L,A.J. van Velzen, wiens hulp wij zeer op p r i j s hebben gesteld.
-300 V
Figuur 2
A c t i v e r i n g s o p s t e l l i n g
Deze praeparaat-houder i s zo i n g e r i c h t , dat alleen het bovenvlak van h e t p r a e p a r a a t geactiveerd wordt en dus l a t e r geen l a t e r a l e d i f f u s i e kan optreden. Het praeparaat wordt over de gehele omtrek gesteund, zodat ook de mechanisch zwakke é é n k r i s t a l l e n n i e t gede-formeerd worden. De a c t i v e r i n g i s p r a c t i s c h volledig na 8x 10,6 = = 85 uur. Voor experimenten b i j hoge temperatuur hebben wij dik-w i j l s volstaan met een a c t i v e r i n g s t i j d van 24 uur: de a c t i v i t e i t i s dan ongeveer 75% van de theoretisch bereikbare.
§ 12. Verhitting ven de praeparaten
Alle experimenten z i j n v e r r i c h t in h e t t e m p e r a t u u r - t r a j e c t van 195°C t o t 325°C; b i j l a g e r e t e m p e r a t u r e n wordt de d i f f u s i e -s n e l h e i d zo g e r i n g , dat geen meetbare d i f f u -s i e meer o p t r e e d t ,
t e r w i j l h e t t e m p e r a t u u r - i n t e r v a l naar boven begrensd wordt door h e t smeltpunt van lood (327°C).
De volgende e i s e n moeten aan de v e r h i t t i n g s - a p p a r a t u u r g e s t e l d worden:
a) h e t p r a e p a r a a t mag t i j d e n s de v e r h i t t i n g n i e t oxyderen ( v e r -g e l i j k hoofdstuk I I I A);
p) de temperatuur van h e t p r a e p a r a a t moet zo constant mogelijk z i j n ;
y) deze temperatuur moet zo nauwkeurig mogelijk t e meten z i j n . De door ons g e b r u i k t e a p p a r a t u u r voldoet op bevredigende wijze aan de gestelde eisen,
a. Beschrijving van de apparatuur
De v e r h i t t i n g s a p p a r a t u u r i s schematisch weergegeven in figuur 3.
waterslot mV meter
Figuur 3 Verhi t t i n g s a p p a r a t u u r
In een e l e c t r i s e h e buis-oven (1 = 280 mm, 0 . = 48 mm), welke gevoed wordt met g e s t a b i l i s e e r d e wisselspanning, bevindt zich een messing buis (b) om eventuele temperatuur-gradiënten af t e vlak-ken. In deze messing buis l i g t een pyrex buis (e) waarbinnen weer p l a a t s i s voor een V^A-stalen doosje (d); in d i t doosje wordt h e t praeparaat (e) vertilt.
Oxydatie van het lood b i j hoge temperatuur wordt voorkomen door na h e t inbrengen van het p r a e p a r a a t de glazen buis v e r s c h i l l e n d e malen met gezuiverde waterstof t e spoelen; om de gebruikte e l e e -t r o l y -t i s c h e w a -t e r s -t o f -t e zuiveren en -t e drogen s-troom-t h e -t gas door ( v e r g e l i j k MELLOR, 1922) zuur en basisch kaliumpermanganaat,
