Print_Wyklad 7 Termodynamika

Thermodynamics

Thermodynamicsletsletsususpredictpredict whether

whethera a processprocesswill will occuroccurbutbut gives

givesno no informationinformationaboutaboutthethe amount

amountofoftime time requiredrequiredfor for thethe process

process..

Kiedy przebiegaj

Kiedy przebiegaj

ą

ą

reakcje?

reakcje?

CH CH_4(g)4(g) + 2O+ 2O_2(g)2(g)→→ substraty substraty egzotermiczna egzotermiczna COCO_{2(g) 2(g)} + 2H+ 2H₂₂OO_(g)(g)

+

+

890

890

kJ

kJ

produkty produkty kł d k j ∆Ep Ene rg ia p otencj aln a elektr on ów w wi ązania ch

Co sta

Co sta

ł

ł

o si

o si

ę

ę

z energi

z energi

ą

ą

wydzielon

wydzielon

ą

ą

przez uk

przez uk

ł

ł

ad?

ad?

Jak

Jak

ą

ą

form

form

ę

ę

przybra

przybra

ł

ł

a energia?

a energia?

Jaki jest kierunek jej przep

Jaki jest kierunek jej przep

ł

ł

ywu?

ywu?

Prawo zachowania energii

Termodynamika

energia postęp reakcji substraty produkty dziedzina termodynamiki stan końcowy i początkowy

dziedzina kinetyki ścieżka reakcji Czy? Dlaczego? Czy? Dlaczego? Jak? Jak?

Procesy samorzutne

?

Film2_NH3+HCl.MOV Film2_NH3+HCl.MOV

?

?

? _? Czy powy

Entropia

Miara nieuporządkowania

1. Gdzie jest większe nieuporządkowanie? 2. Jak mierzyć nieuporządkowanie?

3. Który stan jest najbardziej prawdopodobny?

Po co nowa funkcja?

Po co nowa funkcja?

?

?

? _?

Entropia

rozważmy

• Na ile sposobów można ułożyć cztery cząsteczki w dwóch naczyniach? • Jakie jest prawdopodobieństwo, że w

naczyniu I znajdzie się określona liczna cząsteczek?

• Które ułóżenie jest najbardziej prawdopodobne?

• Co to są stany makro i stany mikro? • Ile stanów mikro odpowiada jednemu

stanowi makro?

3 stany makro

I II

Jak mierzy

Jak mierzy

ć

ć

nieuporz

nieuporz

ą

ą

dkowanie?

dkowanie?

prawdopodobie

Entropia

Entropia

A B C D A D BC A D B C A D B C A D B C A D B C A D B C A D B C A D B C AD B C A D B C A D B C

Jak mierzy

Jak mierzy

ć

ć

nieuporz

nieuporz

ą

ą

dkowanie?

dkowanie?

stany mikro

stany makro

Entropia

Entropia

Prawdopodobieństwo znalezienia wszystkich cząsteczek w I naczyniu 1 2 4 10 n Prawdopodobi eństwo Liczba cząsteczek 2 1 16 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 _4₌      = ⋅ ⋅ ⋅ 4 1 2 1 2 1 2 1 2₌       = ⋅ 1024 1 2 1 10₌       n       2 1 Wniosek: Wniosek:

Proces nie jest samorzutny

Proces nie jest samorzutny

? ?

? ?

Entropia

Entropia

Rozważmy liczbę stopni swobody translacji

ciało stałe

ciecz

S

_s

<S

_l

<<S

_g

III zasada termodynamiki

entropia kryształu doskonałego w 0 K wynosi 0

S = k

S = k

·

·

lnW

lnW

k – stała Boltzmanna

W – prawdopodobieństwo termodynamiczne

jak obliczy

Entropia

Entropia

∆S =

Q

odw

T

Jak obliczy

Jak obliczy

ć

ć

zmian

zmian

ę

ę

entropii?

entropii?

J

K

II zasada termodynamiki

Jeżeli proces jest samorzutny to całkowita

entropia (wszechświata) musi rosnąć.

∆S

_tot

> O

samorzutność

∆S

_tot

=

∆S

_ot

+

∆S

_u

>0

II zasada termodynamiki

II zasada termodynamiki

H

₂

O

_(c)

→ H

₂

O

_(g) 25 25oo_CC 100 100oo_CC 1 mol

1 mol 1 mol1 mol

1 mol

1 mol →→18 g 18 g →→18 cm18 cm33 _{1 mol 1 mol →→18 g 18 g →→V=?V=?}

3 2 031 . 0 03059 . 0 101300 373 31 . 8 1 m m N Nm Pa J Pa K K mol J mol p nRT V = = ≈ = = ⋅ ⋅ ⋅ = = 1 1 22

Przyk

Przyk

ł

ł

ad 1

ad 1

Uk

Ukłładad

V

V₁₁<V<V₂₂ l. wspl. wspóółłrzrzęędnych czdnych cząąsteczek wisteczek więększaksza

∆

∆

S

S

_ukukłł

>O

>O

Otoczenie Otoczenie oddaje ciep oddaje ciepłło Qo Q energia kinetyczna cz

energia kinetyczna cząąsteczek malejesteczek maleje

∆

∆

S

S

_otot

<O

<O

II zasada termodynamiki

H

₂

O

_(c)

→ H

₂

O

_(g)

Przyk

Przyk

ł

ł

ad 1

ad 1

Warto

Warto

ś

ś

ci

ci

∆

∆

S uk

S uk

ł

ł

adu i otoczenia a

adu i otoczenia a

samorzutno

samorzutno

ść

ść

Zmiany entropii Proces samorzutny? + + tak − − − nie

+ − ? tak, gdy wartość. ∆Sukl

jest większa niż ∆S_ot

− + ?

∆Sukl ∆Sot ∆Stot

+

tak, gdy wartość∆Sot

jest większa niż ∆S_ukl Zmiany entropii

Proces samorzutny?

+ + tak

− − − nie

+ − ? tak, gdy wartość. ∆Sukl

jest większa niż ∆S_ot

− + ? ∆Sukl ∆Sot ∆Stot + Zmiany entropii Proces samorzutny? + + tak − − − nie

+ − ? tak, gdy wartość. ∆Sukl

jest większa niż ∆S_ot

− + ?

∆Sukl ∆Sot ∆Stot

+

tak, gdy wartość∆Sot

∆S

_tot

> O samorzutność

∆S

_tot

=

∆S

_ot

+

∆S

_u

>0

II zasada termodynamiki

Proces samorzutny gdy

Proces samorzutny gdy

∆

∆

G<0

G<0

w języku energii układu

dla p=const

∆G = ∆H - T∆S < 0

Wartości ∆H i ∆S (układu) a

samorzutność

∆G = ∆H - T∆S

samorzutny nie samorzutny

Wartości ∆H i ∆S a samorzutność

∆H ∆S Reakcja

−

+

samorzutna dla wszystkich T

+ +

samorzutna w wysokich T

−

− samorzutna w niskich T

+

− nigdy nie samorzutna

Samorzutno

Samorzutno

ść

ść

rozważmy przemianę

H

₂

O

_(s)

→ H

₂

O

_(c)

∆

G =

∆

H - T

∆

S

Kiedy przemian zachodzi samorzutnie? Kiedy ustala się równowaga?

∆S>0 – bo woda ma strukturę mniej uporządkowaną niż lód ∆H>0 – bo stopienie lodu wymaga dostarczenia energii

Przyk

H

₂

O

_(s)

→ H

₂

O

_(c)

-2.2·10

2

6.25·10

3

22.1

6.03·10

3

283

10

0

6.03·10

3

22.1

6.03·10

3

273

0

+2.2·10

2

5.81·10

3

22.1

6.03·10

3

263

-10

∆

G

o

₌

∆

_H

o

_{- T}

∆

_S

o

(J/mol)

T

∆

S

o

(J/mol)

∆

S

o

(J/K·mol)

∆

H

o

(J/mol)

T

(K)

T

(

o

_C)

O samorzutno

O samorzutnośści decyduje temperatura.ci decyduje temperatura. Do r

Do róównowagi dochodzi w wnowagi dochodzi w śściciśśle okrele okreśślonej temperaturzelonej temperaturze

∆

∆

G =

G =

0 to

0 to

T

T

_topntopn

=

=

∆

∆

H/

H/

∆

∆

S

S

temperaturze topnienia temperaturze topnienia

Przyk

Przyk

ł

ł

ad 1

ad 1

Samorzutno

Samorzutno

ść

ść

Entalpia swobodna reakcji

∆G° = Σn

_p

∆G

_f

°

(produkty)

-

Σn

_r

∆G

_f

°

(substraty)

standard free energy change that occurs if reactants in their standard state are converted to products in their standard state.

jak liczy

jak liczyććentalpientalpięęswobodnswobodnąą??

w warunkach standardowych

Entalpia swobodna reakcji

∆G = ∆G° - RT ln(Q)

Q

= równoważnik reakcji

aA + bB

→ cC + dD

b a d c

B

A

D

C

Q

0 0 0 0

]

[

]

[

]

[

]

[

=

Entalpia swobodna w stanie

równowagi

wówczas

K = stała równowagi

A B A B (a) (b) C a) ∆∆GG°° <0, proces zmierza w określonym kierunku b) Stan równowagi osiągnięty gdy ∆∆GG° =0°

∆

∆

G

G

=

=

0

0

∆

∆

G

G

°

°

+

+

RT

RT

ln(

ln(

Q

Q

)=O

)=O

∆

∆

G

G

°

°

=

=

-

-

RT

RT

ln(K

ln(K

)

)

CH CH_4(g)4(g) + 2O+ 2O_2(g)2(g)→→ substraty substraty egzotermiczna egzotermiczna COCO_{2(g) 2(g)} + 2H+ 2H₂₂OO_(g)(g)

+

+

890

890

kJ

kJ

produkty produkty kł d k j ∆Ep Ene rg ia p otencj aln a elektr on ów w wi ązania ch

Entalpia swobodna reakcji

Przyk

Przyk

ł

ł

ad 2

ad 2

∆G° = ∆G°(CO

2

) + 2∆G°(H

2

O) – [∆G°(CH

4

) + 2 ∆G°(O

2

)]

-394.359 + 2(-228.572) - [-50.720 + 2(0)] = -800.783 kJ W stanie standardowym? W stanie standardowym? W innych stanach? W innych stanach?

Jeżeli mamy dane wartości standardowej entalpii

swobodnej przemian w temperaturze 25

o

_{C (p=1 atm):}

C

_(s)diament

_{+ O}

2(g)

→ CO

2(g)

∆G

o

= -397 kJ/mol

C

_(s)grafit

_{+ O}

2(g)

→ CO

2(g)

∆G

o

= -394 kJ/mol

To oblicz wartość standardowej entalpii swobodnej dla

przemiany:

C

_(s)diament

_{→ C}

(s)grafit

Przyk

Przyk

ł

ł

ad 2

ad 2

Samorzutno

Samorzutno

ść

ść

Przyk

Przyk

ł

ł

ad 2

ad 2

C

C

_(s)(s)diamentdiament

_{+ O}

_{+ O}

2(g) 2(g)

→

→

CO

CO

2(g)2(g)

∆

∆

G

G

oo

=

=

-

-

397

397

kJ

kJ

/mol

/mol

CO

CO

_{2(g) 2(g)}

→

→

C(s)grafitC(s)grafit + O2(g)+ O2(g)

∆

∆

G

G

oo

= 394

= 394

kJ

kJ

/mol /x(

/mol /x(

-

-

1)

1)

C

C

_(s)(s)diamentdiament

_→

_→

_C

_C

(s)

(s)grafitgrafit

∆

∆

G

G

oo

=

=

-

-

397 + 394=

397 + 394=

-

-

3

3

kJ

kJ

/mol

/mol

W podanych warunkach diament powinien samorzutnie zamienia

W podanych warunkach diament powinien samorzutnie zamieniaććsisięęw w grafit. Jednak

grafit. Jednakżże ze wzgle ze wzglęędu na madu na małąłąszybkoszybkośćśćreakcji przemiany tej nie reakcji przemiany tej nie

obserwujemy. Diament nie jest trwa

obserwujemy. Diament nie jest trwałły termodynamicznie jednak jest y termodynamicznie jednak jest stabilny kinetycznie.

stabilny kinetycznie.

Samorzutno

Samorzutno

ść

ść

Procesy odwracalne i nieodwracalne

Reversible: The universe is exactly the same as it

was before the cyclic process.

Irreversible: The universe is different after the

cyclic process.

All real processes are irreversible -- (some work is

changed to heat).

PODSUMOWANIE

PODSUMOWANIE

I i II zasada termodynamiki

I i II zasada termodynamiki

• I zasada • Zachowania energii • Energia wewnętrzna • U = const, ∆U = 0

• Jaki jest efekt energetyczny procesu? • H = U + pV definicja • ∆H = Q i p=const • II zasada • Wzrostu entropii, nieuporządkowania • Entropia • ∆S_tot> 0

• Kiedy zachodzą procesy? • ∆S = Q_odw/T definicja

Enthalpy Change, ∆H, and ∆E

• Example 3: ∆H = -3523 kJ/mol for the combustion of

n-pentane, n-C

₅

H

₁₂

. What are the values of the work

term and

∆E for this reaction?

( )

( )

( )

( )

C H

_{5 12}

_l

+ 8 O

_{2 g}

→

5 CO

_{2 g}

+ 6 H O

₂

l

Enthalpy Change, ∆H, and ∆E

( )

( )

( )

( )

( )

(

)

C H

+ 8 O

5 CO

+ 6 H O

T 25 C = 298 K

w = - P V = - n RT n = (5 - 8) mol = - 3 mol

w = -(-3)

8.314 J

mol K

K

J = 7.433 kJ

5 12 2 g mol gas 2 g 2 mol gas o l

l

8 5

298

7433

1

444

2

444

3

→

1

444

2

444

3

=









=

∆

∆

∆

Enthalpy Change, ∆H, and ∆E

∆

∆

∆

∆

∆

∆

∆

∆

∆

H

E + P V

E = H - P V

since w = - P V = 7.433 kJ

then P V = - 7.433 kJ

E = - 3523 kJ - (-7.433 kJ) = -3516 kJ

=

∴

Entropy, S

• Example 4: Calculate

∆S

o

298

for the reaction

below.

• Changes in S are usually quite

small compared to ∆E & ∆H.

( )

( )

( )

( ) ( ) ( )

(

)

[

]

K kJ K J K J 0 NO 0 NO 0 O N 0 298 g 2 g 2 g

0.1724

-or

4

.

172

210.4

3

-240.0

7

.

219

S

3

S

S

S

NO

O

N

NO

3

g g 2 g 2

−

=

+

=

−

+

=

∆

←

+

→

The Temperature

Dependence of Spontaneity

• Example 5: Use thermodynamic data to estimate the

normal boiling point of water.

( )

( )

H O

H O

equilibrium at BP

G = 0

G = H - T S or H = T S

T =

H

S

2

l

↔

2

g

∴ ∆

∆

∆

∆

∆

∆

∆

∆

The Temperature

Dependence of Spontaneity

[

]

assum e H @ B P

H

H

H

H

H

H

kJ@ 25 C

298 o o H O o H O o o _J K o o 2 (g) 2 ( )

∆

∆

∆

∆

∆

∆

∆

≈

=

−

= −

− −

= +

l

241 8

285 8

44 0

.

(

. )

.

[

]

assum e S@ BP

S

S

S

S

S

S

or - 0.1188

298 o o H O o H O o o _J K o _J K kJK 2 (g) 2 ( )

∆

∆

∆

∆

∆

≈

=

−

=

−

=

l

188 7

69 91

118 8

.

.

.

The Temperature

Dependence of Spontaneity

T =

H

S

H

S

.0 kJ

0.1188

K

370 K - 273 K = 97 C

o

o

_kJ

K

o

∆

∆

∆

∆

≈

=

44

=

370