Natalia Żurek, Wojciech Szwerc1), Maciej Bilek,
Katarzyna Słowik1), Ryszard Kocjan1)
ZAWARTOŚĆ WYBRANYCH PIERWIASTKÓW W TRANACH PŁYNNYCH DOSTĘPNYCH NA RYNKU KRAJOWYM
Katedra Inżynierii Produkcji Rolno-Spożywczej Wydziału Biologiczno-Rolniczego Uniwersytetu Rzeszowskiego
Kierownik: prof. dr hab. inż. S. Sosnowski
1) Katedra Chemii, Zakład Chemii Analitycznej, Wydziału Farmaceutycznego z Oddziałem Analityki Medycznej Uniwersytetu Medycznego w Lublinie
Kierownik: prof. dr hab. R. Kocjan
W celu oszacowania potencjalnych korzyści żywieniowych, oznaczono zawartość wybranych pierwiastków w sześciu tranach płynnych, dostępnych na rynku krajowym. Wyniki odniesiono do zalecanej przez producentów porcji spożycia (5 ml). Obliczony procent realizacji dziennego spożycia dla magnezu, żelaza, potasu oraz sodu był znikomy, znacznie wyższe wartości stwierdzono w przypadku wybranych próbek dla miedzi oraz kobaltu. Z kolei stężenia metali ciężkich oraz glinu świadczą o wysokim bezp ieczeństwie zdro-wotnym tranów.
Słowa kluczowe: tran, składniki mineralne, metale ciężkie. Key words: cod-liver oil, minerals, heavy metals.
Oleje pozyskane z ryb, stanowiące ok. 2% światowego rynku olejów i tłuszczy, w przeważającej części wykorzystywane są do produkcji środków spożywczych specjalnego przeznaczenia żywieniowego, suplementów diety oraz jako dodatek do żywności. Spośród dostępnych preparatów największą popularność, zarówno na rynku spożywczym, jak i farmaceutycznym, zyskał tran (łac. Oleum Jecoris Aselli), zwany inaczej olejem wątłuszowym (1). Zgodnie z Farmakopeą Polską VIII jest on oczyszczonym ciekłym tłuszczem, otrzymanym z wątroby dorsza atlantyckiego (Gadus morrhua) i innych gatunków ryb z rodziny dorszowatych (Gadidae) (2). Podstawowymi składnikami tranu są glicerydy nienasyconych kwasów tłuszczo-wych (85%), w tym głównie kwasów: eikozapentaenowego (EPA) i dokozaheksa-enowego (DHA) oraz występujące w mniejszych ilościach glicerydy nasyconych kwasów tłuszczowych (palmitynowy i mirystynowy). Tran jest ponadto powszech-nie znanym źródłem witaminy A, D i E. Jedna łyżeczka oleju wątłuszowego po-krywa dobowe zapotrzebowanie osoby dorosłej na wymienione witaminy odpo-wiednio w 31%, 200% i 83%, co istotnie przekłada się na wysokie właściwości
żywieniowe i lecznicze tego produktu. Stwierdzono m.in. wysoką zależność po-między spożyciem tranu, a zmniejszonym ryzykiem występowania chorób serca, cukrzycy, reumatoidalnego zapalenia stawów i nieswoistych stanów zapalnych jelit (3, 4, 5).
Pośród dotychczasowych doniesień naukowych na temat tranu, brak jest na-tomiast danych, dotyczących zawartości składników mineralnych i elektrolitów. Ponadto, ze względu na znacznie zanieczyszczone środowisko naturalne ryb oraz ich wysoką skłonność do kumulowania toksyn, istotną kwestię stanowi we-ryfi kacja jakości tranu pod kątem zawartości związków szkodliwych, jak metale ciężkie (6).
W związku z powyższym, celem pracy było oszacowanie zawartości wybranych składników mineralnych i elektrolitów w tranach płynnych oraz zaprezentowanie stopnia pokrycia zapotrzebowania organizmu człowieka na wybrane pierwiastki zgodnie z zalecaniami żywieniowymi i rekomendacjami producentów. W kontek-ście bezpieczeństwa żywieniowego konsumentów w badanej partii tranów płynnych przeprowadzono także oznaczenie zawartości metali ciężkich.
MATERIAŁ I METODY
Materiał badawczy stanowiły próbki sześciu tranów płynnych, naturalnych i aro-matyzowanych, dostępnych na rynku krajowym. Trany badano w kierunku zawar-tości wybranych pierwiastków, takich jak: glin, kobalt, nikiel, miedź, żelazo, potas, magnez, sód, ołów, kadm i chrom. W związku ze zwiększoną gęstością oraz lepko-ścią roztworu tranu spożywczego, niemożnolepko-ścią zastosowania mineralizacji z uwagi na gwałtowny przebieg reakcji oleju z mieszaniną ditlenku diwodoru i stężonego kwasu azotowego (V), niemożnością wykonania emulsji o strukturze i płynności umożliwiającej wprowadzenie do atomizera płomieniowego, jak również nieko-rzystnym efektem rozcieńczania próbki zdecydowano o oznaczeniu ilościowym pierwiastków w tranach spożywczych z zastosowaniem techniki elektrotermicznej atomowej spektrometrii absorpcyjnej (GF-AAS). Mimo wszystko napotkano na liczne, opisane poniżej, problemy analityczne.
W związku ze znaczną gęstością tranów spożywczych dozowanie do kuwety gra-fi towej odbywało się w sposób niekontrolowany i niepowtarzalny. Zaobserwowano, że podczas kolejnych dozowań objętość kropli nie odpowiada objętości dozowania poprzedniego. W związku z tym uzyskiwane wartości sygnału analitycznego w ko-lejnych pomiarach tej samej próbki znacznie różniły się wartościami. Sytuację tę obrazuje ryc. 1. Wysokość linii A i B określa wartość sygnału analitycznego dla dwóch pomiarów tej samej próbki.
W celu poprawy precyzji dozowania, zastosowano zredukowaną szybkość pobie-rania próbki przez pipetor ze standardowej szybkości 4 ml/min do 2 ml/min oraz zwiększono szybkość dozowania pobranego roztworu do wnętrza kuwety grafi towej (3 ml/min). Zastosowano również dodatek roztworu Triton X-100 w stężeniu fi nal-nym 0,1%, jako roztworu zmniejszającego napięcie powierzchniowe na granicy faz: ścianka pipetora – tran. Dzięki tym zabiegom udało się uzyskać precyzję dozowania na poziomie 98% (ryc. 2).
Ryc. 1. Różnice w wartościach uzyskanego sygnału absorbcji dla kolejnych powtórzeń w analizie próbki tranu. A, B – sygnał pochodzący od kolejnych pomiarów, C, D – sygnał tła.
Fig. 1. Differences in absorbance signal obtained for the subsequent replicates of the cod liver oil. A, B – signals obtained for the subsequent measurements, C, D – background signals.
Ryc. 2. Precyzja dozowania (na podstawie wartości sygnału analitycznego) po zastosowaniu roztworu zmniejszającego napięcie powierzchniowe. A, B – sygnał pochodzący od kolejnych pomiarów, C, D – sygnał tła.
Fig. 2. Dosing precision (based on the analytical signal value) after application of the surface tension reducing solution. A, B – signals obtained for the subsequent measurements, C, D – background signals.
Technika grafi towa atomowej spektrometrii absorpcyjnej (GF-AAS) jest techni-ką analizy pośredniej. Wymagane jest zatem wykonanie krzywych kalibracyjnych w funkcji zależności absorbancji od stężenia. Zakres maksymalnych wartości krzy-wych kalibracyjnych związany jest z przyczynami odchyleń od prawa Lamberta-Be-era, które mówi że maksymalne stężenie roztworów analizowanych pierwiastków winno zawierać się w okolicach 0,001 mol/L. Spektrometria absorpcji atomowej jest metodą bardzo czułą dla pierwiastków, które łatwo ulegają atomizacji. Podstawowe
ograniczenia praw oraz duża czułość w stosunku do analizowanych pierwiastków powoduje trudności w wykonaniu krzywych kalibracyjnych. Wartości absorbcji znacznie przewyższają dopuszczalne wartości, przy bardzo niskich stężeniach, co często uniemożliwia analizę ilościową pierwiastków, których nie można poddać analizie techniką płomieniową. Na ryc. 3 przedstawiono krzywą kalibracyjną wyko-naną dla sodu bez uprzedniej optymalizacji parametrów, w której absorbancja naj-wyższego punktu krzywej (0,15 μg/L) przekracza 14, podczas gdy wartość ustalona doświadczalnie dla najwyższego punktu zazwyczaj nie powinna przekraczać 0,6.
Ryc. 3. Krzywa kalibracyjna uzyskana dla sodu w technice GF-AAS przy wykorzystaniu linii rezonansowej. Fig. 3. Calibration curve obtained for the sodium in the GF-AAS technique using the resonance line.
Wartość absorbcji i rozrzut wyników były tak duże, że krzywa nie przeszła po-zytywnej certyfi kacji za pomocą roztworów wzorcowych i musiała zostać ponow-nie wykonana. Zgodponow-nie z prawem Kirchoffa – atom pierwiastka może pochłonąć promieniowanie o takiej długości fali, przy której może je wypromieniować. Za-zwyczaj do oznaczeń metodą atomowej spektrometrii absorpcyjnej wykorzystuje się promieniowanie o długości fali i energii, jaka jest potrzebna do przeniesienia elektronu walencyjnego ze stanu podstawowego na pierwszy poziom wzbudzony – poziom rezonansowy. Linię taką nazywamy linią rezonansową. Oznaczenia przy wykorzystaniu tej długości fali cechują się największą czułością. W atomie moż-liwe są przejścia na różne poziomy energetyczne – zatem, atom może pochłonąć kilka charakterystycznych dla siebie długości fal. Wykonanie oznaczeń ilościowych przy wyborze tzw. „drugiej linii” związane jest ze znacznym zmniejszeniem czu-łości oznaczenia, możliwe jest jednak wykonanie krzywej kalibracyjnej w tech-nice GF-AAS w znacznie większym zakresie stężeń, nawet dla pierwiastków, dla których metoda AAS jest bardzo czuła. Ryc. 4 przedstawia krzywą kalibracyjną dla sodu wykonaną w zakresie 0–200 μg/L, przy zastosowaniu linii spektralnej 330,237 nm.
Ryc. 4. Krzywa kalibracyjna uzyskana dla sodu w technice GF-AAS po zastosowaniu tzw. „drugiej linii”. Fig. 4. Calibration curve obtained for the sodium in the GF-AAS technique using the so-called “second line”.
Ze względu na skomplikowanie oleistej matrycy tranów spożywczych, podczas przebiegu procesu czasowo-temperaturowego, zwłaszcza po procesie atomizacji, na ściankach kuwety obserwowano pozostałości, które zmniejszają średnicę okna we-wnętrznego kuwety, uniemożliwiając tym samym swobodne przechodzenie promie-niowania wzdłuż drogi optycznej aż do detektora. Może to powodować również tzw. „efekt pamięci” kuwety grafi towej, czyli wynik fałszywie dodatni podczas analizy kolejnego powtórzenia tej samej próbki. Dzieje się to z powodu niedostatecznego tzw. „dopalenia” składników matrycy. Zjawisko to wyeliminowano poprzez dodanie kolejnego etapu pirolizy, w którym to temperatura etapu była wyższa niż w etapie pirolizy stopnia pierwszego, jednak doprowadzono do kuwety grafi towej strumień powietrza, przy maksymalnym zredukowaniu przepływu argonu. Dzięki temu po-prawiono wydajność etapu pirolizy i wyeliminowano nagromadzenie się matrycy organicznej wewnątrz kuwety grafi towej.
Z kolei w celu zwiększenia wydajności atomizacji próbki zastosowano modyfi ka-tor matrycy w postaci roztworu azotanu (V) palladu w przeliczeniu na pallad oraz azotanu (V) magnezu. Dzięki temu udało się zapobiec tworzeniu trudno lotnych połączeń oznaczanych pierwiastków ze składnikami matrycy, zapobiec odparowa-niu analitu przed etapem atomizacji oraz podnieść temperaturę pirolizy niektórych pierwiastków do około 1000°C, bez straty analitu. Mieszanina obu modyfi kato-rów generuje znacznie mniejszy poziom tła niż stosowanie tych modyfi katokato-rów osobno.
Problemy napotkano również w czasie optymalizacji parametrów czasowo-tem-peraturowych. W związku z trudnością odparowania oleistych składników matrycy tranów spożywczych, podniesiono temperatury suszenia w stosunku do temperatur stosowanych dla roztworów wodnych (maksymalna temperatura możliwa wów-czas do zastosowania 90°C). Znacznemu wydłużeniu uległ również wów-czas trwania
poszczególnych etapów. W celu wybrania najbardziej odpowiedniej temperatury etapów pirolizy i atomizacji (przy których wartość absorbcji jest najwyższa) doko-nano pomiarów sygnału analitycznego zmieniając temperatury obu etapów o 50°C. Zoptymalizowane parametry programu czasowo-temperaturowego przedstawiono w tab. I.
Ta b e l a I. Parametry czasowo-temperaturowe po optymalizacji metody analitycznej Ta b l e I. Time-temperature parameters after optimization of the analytical method
Pierwiastek Temperatura suszenia (°C) Temperatura pirolizy (°C) Temperatura atomizacji (°C) Kobalt 80/100/140 400/1100 2250 Miedź 80/100/140 400/950 2050 Żelazo 80/100/140 400/1150 2000 Potas 80/100/140 400/1000 1850 Magnez 80/100/140 400/1100 1650 Sód 80/100/140 400/700 1550 Nikiel 80/100/140 400/1200 2500
Po przeprowadzeniu optymalizacji ww. parametrów, wykonaniu krzywych kali-bracyjnych i sprawdzeniu poprawności ich wykonania za pomocą roztworów wzor-cowych, przystąpiono do oznaczeń ilościowych pierwiastków w tranach spożyw-czych. 15 μL tranu z dodatkiem 2 μL 0,1% roztworu Triton X-100 w 0,5% kwasie azotowym i 5 μL roztworu modyfi katora matrycy wprowadzono za pomocą pipetora na platformę L’vova kuwety grafi towej i poddano procesom składającym się na pro-gram czasowo-temperaturowy. Analizę ilościową każdego pierwiastka w wybranym tranie spożywczym wykonano w siedmiu powtórzeniach statystycznych. Uzyskane wyniki zestawiono w tabelach II i III.
WYNIKI I ICH OMÓWIENIE
W badanej partii tranów oznaczono zawartość pierwiastków, defi niowanych przez normy żywieniowe zarówno jako składniki mineralne (magnez, żelazo, miedź), jak i elektrolity (sód, potas). Oznaczono także stężenia pierwiastka o istotnym zna-czeniu żywieniowym, nieujętego jedna k w normach żywieniowych (kobalt) oraz pierwiastka o działaniu dla ludzkiego organizmu niekorzystnym (glin). Otrzymane wyniki zestawiono w tab. II.
Zawartość magnezu stwierdzono dla każdej z analizowanych próbek tranu. Naj-wyższe stężenie tego pierwiastka, równe 1941 μg/L, odnotowano dla próbki nr 2, zaś wartość najniższą – 55 μg/L, oznaczono dla próbki nr 5. Tran, rejestrowany jako środek specjalnego przeznaczenia żywieniowego i suplement diety, czyli pro-dukt spożywczy, można przyrównać do innych artykułów dostępnych na rynku. Przykładowo znacznie wyższe wartości badanego pierwiastka odnotowano m.in. w soku marchwiowym 2845 μg/L, mleku krowim 127090 μg/L, a także w wodzie
T
abela
II.
Zawartość wybranych pierwiastków w badanych tranach
T
able
II.
The content of selected elements in the tested cod-liver oils
Nr Al Co Cu F e K M g N a μg/L %RSD μg/ L %RSD μg/ L %RSD μg/ L %RSD μg/ L %RSD μg/ L %RSD μg/ L %RSD 1. <L OQ – < L O Q – < L O Q – 29 4,50 1204 3,70 295 3,60 7975 3,30 2. <L OQ – < L O Q – < L O Q – 25 3,40 1493 5,90 1941 5,80 8301 1,70 3. <L OQ – 2,13 6,80 195 5,60 19 3,70 114 3,80 1247 2,80 4582 2,70 4. 584 4,30 <L OQ – 5187 6,70 16 2,80 471 2,30 1906 4,40 5458 4,20 5. <L OQ – < L O Q – 3786 5,70 <L OQ – 2697 2,70 55 3,70 3656 5,20 6. <L OQ – < L O Q – < L O Q – 379 5,30 568 4,40 71 3,60 4519 6,40 < L O Q – w y n ik p o n iż e j g ra n ic y o zn a c z a ln o ś c i
mineralnej 26210 μg/L (7, 8, 9). Tymczasem zalecane spożycie magnezu dla doro-słego męż czyzny wynosi 400 mg/dobę, zaś dla dzieci w wi eku 1–3 lat 80 mg/dobę (10). Przyjmując zalecane przez producentów dzienne spożycie, wynoszące 5 ml (jedna łyżeczka), porcja tranu dostarczać może od 0,27 μg do 9,70 μg magne-zu, pokrywając zapotrzebowanie organizmu dorosłego mężczyzny w zakresie od 0,00007% do 0,002%, zaś dzieck a w zakresie od 0,0003% do 0,01%. Tran nie stanowi zatem dobrego źródła magnez u, zarówno w diecie dorosłego człowieka, jak i dziecka.
Zawartość żelaza powyżej granicy oznaczalności zastosowanego aparatu anali-tycznego stwierdzono dla pięciu na sześć badanych próbek tranu. Wartość najwyż-szą, tj. 379 μg/L odnotowano dla tranu nr 6, zaś najniższe stężenie tego pierwiastka – 16 μg/L stwierdzono dla próbki nr 4. Dla porównania, w dotychczas przeprowa-dzonych badaniach, w soku marchwiowym oznaczono 1110 μg/L żelaza, w mię-śniach pstrąga 1380 μg/kg, zaś w deserach dla dzieci 400 μg/kg (9, 11, 12). Zalecane dzienne sp ożycie analizowanego pierwiastka dla dorosłe go mężczyzny wynosi 10 mg/dobę, zaś dla dziecka w wieku 1–3 lat 7 mg/dobę (10). Przyjmując zalecane przez producentów dzienne spożycie, wynoszące 5 m l (jedna łyżeczka), porcja tra-nu dostarczać może od 0,08 μg do 1,89 μg żelaza, pokrywając zapotrzebowanie organizm u dorosłego mężczyzny w zakresie od 0,0008% do 0,02%, zaś dziecka w zakresie od 0,001% do 0,03%. Podobnie zatem, jak w przypadku magnezu, tran stanowi znikome źródło żelaza w codziennym jadłospisie.
Spośród sześciu próbek tranu, zawartość miedzi powyżej granicy oznaczalności zastosowanego aparatu analitycznego stwierdzono w trzech próbkach. Najwyższe stężenie odnotowano dla tranu nr 4 – 5187 μg/L, zaś najniższe dla próbki numer 3 – 195 μg/L. Otrzymane wartości są zbliżone do stężeń miedzi odnotowanych dla innych produktów. W soku marchwiowym oznaczono 760 μg/L miedzi, gotowych zupach dla dzieci 1010 μg/L, zaś w mięśniach ł ososia – 338 μg/kg (9, 11, 12). Zalecane s pożycie anal izowanego pierwiastka dla dorosłego mężczyzny wynosi 0,9 mg/dobę, zaś dziecka w wieku 1–3 lat 0,3 mg/dobę (10). Przyjmując zaleca-ne przez producentów dzienzaleca-ne spożycie, wynoszące 5 ml (jedna łyżeczka), porcja tranu dostarczać może od 0,98 μg do 25,93 μg miedzi, pokrywając zapotrzebowa-nie organizmu dorosłego mężczyzny w zakresie od 0,11% do 2,88%, zaś dziecka w zakresie od 0,33% do 8,64%. W przeciwieństwie zatem do magnezu i żelaza tran może stanowić źródło miedzi w codziennym jadłospisie, szczególnie w diecie dzie ci, należy jednak uwzględnić, że opisane korzyści dotyczą wyłącznie trzech na sześć badanych próbek.
W badanej partii próbek tranów naturalnych i aromatyzowanych oznaczono także zawartość elektrolitów, takich jak potas i sód.
Zawartość potasu stwierdzono we wszystkich badanych tranach. Wartość najwyż-szą, 2697 μg/L, odnotowano dla próbki nr 5. Najniższe stężenie potasu – 114 μg/L, oznaczono natomiast dla tranu nr 3. Analizując wyniki badań innych produktów: dla soku marchwiowego odnotowano wartość potasu równą 773800 μg/L, dla mleka krowiego 1004210 μg/L, zaś dla mięśni karpia 410200 μg/kg (7, 9, 11). Tymczasem dzienne zalecane spożycie potasu dla dorosłego mężczyzny wynosi 3500 mg, zaś dla dziecka w wieku 1–3 lat 800 mg/dobę (10). Przyjmując zalecane prze z produ-centów dzienne spożycie, wynoszące 5 ml (jedna ł yżeczka), porcja tranu
dostar-dorosłego mężczyzny w zakresie od 0,00002% do 0,0004%, zaś dziecka w za-kresie od 0,00007% do 0,002%, co stanowi znikome źródło badanego elektrolitu w diecie.
Zawartość sodu stwierdzono we wszystkich badanych tranach. Najwyższe stęże-nie – 8301 μg/L, odnotowano dla próbki nr 2, zaś najniższe – 3656 μg/L stwierdzo-no dla tranu nr 5. W porównaniu z tranami zawartość sodu w innych produktach kształtowała się średnio na poziomie 344910 μg/L dla mleka koziego, zaś dla wo dy wysoko- i niskozmineralizowanej odpowiedn io 159000 μg/L oraz 5000 μg/L (7, 13). Zalecane spożycie sodu dla dorosłego mężczyzny wynosi 1500 mg/dobę, zaś dziecka w wieku 1–3 lat 750 mg/dobę (10). Przyjmując zalecane przez producentów dzienne spożycie, wynoszące 5 ml (jedna łyżeczka), porcja tranu dostarczać może od 18,28 μg do 41,50 μg sodu, pokrywając zapotrzebowanie organizmu dorosłego mężczyzny w zakresie od 0,001% do 0,003%, zaś dziecka w zakresie od 0,002% do 0,005%. Biorąc jednak pod uwagę znane negatywne oddziaływanie nadmiaru sodu w diecie na organizm człowieka oraz powszechność omawianego elektro-litu w żywności, otrzymaną wartość należy uznać za przemawiającą na korzyść tranów.
W przeprowadzonych analizach tranów dokonano również oceny stężenia kobal-tu i glinu. Obecność kobalkobal-tu powyżej granicy oznaczalności zastosowanego aparakobal-tu analitycznego stwierdzono tylko dla jednej próbki tranu. Wartość ta wyniosła 2,13 μg/L. Kobalt jest pierwiastkiem występującym w żywności w śladowych ilościach. Jego stężenie w tkankach ryb wynosi średnio 30 μg/kg, w mleku 1 μg/L, zaś w wo-dzie mineralnej 3,5 μg/L (7, 14, 15). Jednocześnie, będąc nierozłączną częścią
wita-miny B12,jest pierwiastkiem niezbędnym do życia człowieka. FAO (Food and
Agri-cultural Organisation) rekomenduje pobranie przez dorosłego człowieka witaminy
B12 w ilości 2,4 μg/dzień, co przekłada się na dobowe pobranie kobaltu w ilości
0,1 μg (16). Jedna łyżeczka tranu (5 ml) dostarcza natomiast 0,01 μg, pokrywając wymagane zapotrzebowanie w ilości 10%. Tran stanowi zatem dobre źródło tego pierwiastka, należy jednak zwrócić uwagę, że dotyczy to zaledwie jednej na sześć badanych próbek.
Obecność glinu powyżej granicy oznaczalności zastosowanego aparatu anali-tycznego stwierdzono dla jednej próbki tranu. Oznaczone stężenie wyniosło 584 μg/L. Uzyskany wynik można uznać za potencjalnie niepokojący, biorąc pod uwagę niekorzystny wpływ glinu na organizm człowieka (6). Zawartość glinu w żywności jest zróżnicowana i przykładowo w wodach naturalnych i wodociągowych może wynosić od 0,0001 do 1 mg/L (17). W Polsce, według Rozporządzenia Ministra Zdrowia, dopuszczalny zakres wartości glinu w wodzie przeznaczonej do spożycia przez ludzi wynosi 200 μg/L (18). Z kolei według WHO dopuszczalna tygodniowa dawka glinu powinna wynosić 7 mg/kg masy ciała, co w przeliczeniu na dzień daje 1 mg/kg masy ciała. Człowiek o średniej masie 70 kg mógłby zatem bez szkodliwego wpływu na zdrowie człowieka przyjąć 70 mg glinu. Przyjmując war-tość uzyskaną dla analizowanej próbki oraz zalecane przez producentów dzienne spożycie (5 ml), jedna łyżeczka tranu dostarcza 2,92 μg glinu, co stanowi zaledwie 0,004% dopuszczalnej dziennej dawki (17). Aby przekroczyć dopuszczalne dzienne spożycie glinu należałoby zatem przyjąć ponad 120 l tranu.
Dla analizowanej partii tranów wykonano także badania zawartości szczególnie szkodliwych pierwiastków – metali ciężkich (19). Otrzymane wyniki zestawiono w tab. III.
Ta b e l a III. Zawartość metali ciężkich w badanych tranach Ta b l e III. The content of heavy metals in the tested cod-liver oils
Nr Cd Cr Pb Ni μg/ L %RSD μg/ L %RSD μg/ L %RSD μg/ L %RSD 1. 0,07 3,90 0,17 0,80 <LOQ 3,10 1,47 1,80 2. 0,06 3,70 0,12 1,30 0,14 2,30 <LOQ 2,40 3. 0,03 3,30 0,33 1,00 0,20 1,60 1,81 2,70 4. 0,08 2,90 0,95 2,50 <LOQ 6,40 <LOQ 1,80 5. 0,11 3,60 0,63 2,80 0,39 1,10 1,32 2,30 6. 0,08 4,40 0,73 1,60 0,55 4,60 3,94 2,70
<LOQ – wynik poniżej granicy oznaczalności
W przeprowadzonych doświadczeniach najwyższą zawartość ołowiu odnotowa-no dla próbki numer 6 – 0,55 μg/L, zaś najniższą dla próbki numer 2. Wyniosła ona 0,14 μg/L. W przypadku dwóch próbek oznaczono wartości poniżej grani-cy oznaczalności stosowanego aparatu analitycznego. Najwyższą zawartość niklu stwierdzono dla próbki numer 6, tj. 3,94 μg/L, najniższą zaś dla tranu numer 5 – 1,32 μg/L. Dla dwóch próbek odnotowane wartości mieściły się poniżej granicy oznaczalności aparatu. W przypadku szacowania zawartości kadmu, najwyższą jego ilość oznaczono w próbce numer 5. Wartość ta wyniosła 0,12 μg/L. Najniższe stę-żenie kadmu odnotowano natomiast w próbce numer 3 – 0,04 μg/L. Dla ostatniego analizowanego pierwiastka – chromu, najwyższe stężenie odnotowano dla próbki o numerze 4. Zawartość pierwiastka w próbce wyniosła 0,95 μg/L. Z kolei najniższą ilość stwierdzono dla próbki numer 2 – 0,12 μg/L. W obowiązującym ustawodaw-stwie żywnościowym krajowym i unijnym nie ustalono najwyższych dopuszczal-nych poziomów zawartości metali ciężkich w tranie. Zgodnie z Rozporządzeniem Komisji (WE) nr 629/2008 z dnia 2 lipca 2008 zmieniającym Rozporządzenie nr 1881/2006 z dnia 19 grudnia 2006 ustalające najwyższe dopuszczalne poziomy nie-których zanieczyszczeń w środkach spożywczych, najwyższy dopuszczalny poziom dla kadmu w suplementach diety wynosi 1000 μg/kg, zaś dla mięsa ryb, w zależno-ści od gatunku, od 50 do 300 μg/kg. Dla ołowiu najwyższy dopuszczalny poziom w tłuszczach i olejach określono na 100 μg/kg, dla preparatów dla niemowląt i pre-paratów pochodnych 20 μg/kg, dla mięsa ryb 300 μg/kg, zaś dla suplementów diety 3000 μg/kg (20). Dla niklu i chromu nie określono dotychczas norm bezpieczeństwa spożycia w środkach spożywczych zbliżonych do tranu, lecz na wysoki stopień bezpieczeństwa zdrowotnego badanych próbek wskazuje porównanie z normami dla wody pitnej ujętymi w Rozporządzeniu ministra zdrowia z dnia 7 grudnia 2017 roku „W sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia”, wynoszącymi dla niklu 20 μg/L i dla chromu 50 μg/L (18). Uzyskane wyniki dowodzą zatem, że trany nie stwarzają zagrożenia dla zdrowia konsumentów.
Przeprowadzone w niniejszej pracy badania potwierdzają dotychczasowe za-stosowanie tranu w diecie człowieka, jako przede wszystkim źródła niezbędnych nienasyconych kwasów tłuszczowych oraz witamin rozpuszczalnych w tłuszcz ach. Stwierdzone stężenia wybranych pierwiastków, w kontekście zalecanych do spo-życia ilości tranu, są znikome i nie pozwalają uznać tranu jako źródła składników mineralnych w dziennej racji pokarmowej. Wyjątkiem są miedź i kobalt. W przy-padku kobaltu, jedna łyżeczka tranu pokrywa zalecane przez FAO pobranie w 10%, zaś rekomendowane przez polskie normy zalecane spożycie miedzi w zakresie od 0,11% do 2,88% dla dorosłego mężczyzny oraz w 0,33% do 8,64% dla dziecka w wieku 1–3 lat. Otrzymane dla tych dwóch pierwiastków wyniki sytuują tran, jako ich dobre źródło w diecie człowi eka. Z kolei odnotowane w tranach zawar-tości metali ciężkich szkodliwych dla zdrowia, tj. ołowiu, kadmu, chromu i niklu, w kontekście obowiązujących norm żywności, dowodzą natomiast o wysokim bez-pieczeństwie zdrowotnym tranów.
N. Ż u r e k, W. S z w e r c, M. B i l e k, K. S ł o w i k, R. K o c j a n THE CONTENT OF SELECTED ELEMENTS IN LIQUID COD-LIVER OILS
S u m m a r y
Introduction. Cod-liver oil is a liquid fat obtained from the liver of Atlantic cod and other species
of fi sh from the cod family. It is known as a source of EPA and DHA acids and A, D, E vitamins.
Aim. To estimate the content of selected elements (Al, Co, Ni, Cu, Fe, K, Mg, Na, Pb, Cd, Cr) in
cod-liver oil and to present the percent coverage of the nutritional standards for the analyzed elements.
Material and methods. Six liquid cod-liver oil samples were analyzed using the electrothermal
technique of atomic absorption spectrometry.
Results. Mg content was found for all tested samples and ranged from 55,09 to 1941,06 μg/L. The Fe
content above the quantifi cation limit of the analytical apparatus used, was found for the fi ve samples in the range of 15,75 to 378,91 μg/L, and Cu in the three samples in the range 195,21–5186,79 μg/L. The content of K and Na was found in all cod-liver oils and ranged from 114,20 to 2697,16 μg/L and from 3655,68 to 8301,14 μg/L, respectively. Co and Al, in the amounts above the limit of quantifi cation, were found in the samples No. 3 and No. 4 (2,13 μg/L and 584,37 μg/L, respectively). In comparison to the amounts recommended by the Polish nutritional standards, it can be concluded that a teaspoon of cod liver oil covers the daily demand of an adult male and a child aged 1–3 years, with Mg in the range of 0,00007–0,002% and 0,0003–0,01% respectively, for Fe 0,0008–0,02% and 0,001–0,03%, for Cu 0,11–2,88% and 0,33–8,64%, for K 0,00002–0,0004% and 0,00007–0,002% and Na in the range of 0,001–0,003% and 0,002–0,005%. In the case of Co and Al, one teaspoon of cod-liver oil covers 10% of amount recommended by FAO, and the WHO allowed daily intake at 0,004%, respectively.
Conclusions. The concentrations observed, in the context of the amount of cod-liver oil
recommen-ded for consumption, are negligible and do not allow to consider cod-liver oil as a signifi cant source of elements in the daily food ration. Exceptions are Cu and Co, for which the obtained results place cod-liver oil as a good source in the human diet, while the recorded heavy metal content proves the health safety of the tested liquid oils.
PIŚMIENNICTWO
1. Storelli M., Storelli A., Marcotrigiano G.: Polychlorinated Biphenyls, Hexachlorobenzene, He-xachlorocyclohexane Isomers, and Pesticide Organochlorine Residues in Cod-liver Oil Dietary Sup-plements. J. Food Protect, 2004; 67(8): 1787-1791. – 2. Farmakopea Polska VIII. Warszawa 2008. –
3. Galarraga B., Hill A., McMahon H., Hall C., Ogston S., Nuki J. G.: Cod liver oil (n-3 fatty acids) as an non-steroidal anti-infl ammatory drug sparing agent in rheumatoid arthritis. Rheumatology, 2008; 47(5): 665-669. – 4. Deckere E., Korver O., Verschuren P. M., Katan M. D.: Health aspects of fi sh and n-3 polyunsaturated fatty acids from plant and marine origin. Eur. J. Clin. Nutr., 1998; 52: 749-753. – 5. Malasanos, T. H., Stacopoole P. W.: Biological effects of omega-3 fatty acids in diabetes mellitus. Diabetes Care, 1991; 4: 1160-1179. – 6. Seńczuk W. (red.): Toksykologia współczesna. Warszawa, 2006, Wydawnictwo Lekarskie PZWL. – 7. Barłowska J., Wolanciuk A., Kędzierska-Matysek M., Litwińczuk
Z.: Wpływ sezonu produkcji na podstawowy skład chemiczny oraz zawartość makro- i mikroelementów
w mleku krowim i kozim. Żywn. Nauka Technol. Jakość., 2013; 6(91): 69-78. – 8. Darago A., Nasiadek
M., Sapota A., Bruchajzer E., Kilanowicz A.: Ocena poziomów wapnia i magnezu w wybranych wodach
mineralnych, źródlanych i uzdrowiskowych w odniesieniu do zalecanego dziennego spożycia (RDA). Bromat. Chem. Toksykol., 2017; 43(1): 39-47. – 9. Suwała G.: Zawartość mikro- i makroelementów w wybranych sokach warzywnych. Zeszyty Naukowe Akademii Ekonomicznej w Krakowie, 2004; 644: 65-73. – 10. Jarosz M. (red.): Normy żywienia dla populacji polskiej. Nowelizacja. Instytut Żywności i Żywienia, Warszawa 2012.
11. Łuczyńska J., Tońska E., Borejszo Z.: Zawartość makro- i mikroelementów oraz kwasów tłusz-czowych w mięśniach łososia (Salmo salar), pstrąga tęczowego (Oncorhynchus mykiss walb.) i karpia (Cyprinus carpio). Żywn. Nauka Technol. Jakość, 2011; 3(76): 162-172. – 12. Marzec A., Marzec Z.: Badania zawartości cynku, miedzi, żelaza i manganu w wybranych produktach przeznaczonych do żywieniu niemowląt i dzieci. Probl. Hig. Epidemiol., 2011; 92(3): 587-589. – 13. Salomon A.,
Regulska--Ilow B.: Polskie butelkowane wody mineralne i lecznicze – charakterystyka i zastosowanie. Bromat.
Chem. Toksykol., 2013; 46(1): 53-65. – 14. Kocjan K., Jędrzejczak M., Sowa I.: Badanie zmian zawartości kationów w Mn2+, Fe3+, Zn2+, Cu2+, Ni2+, Co2+ i Cd2+ w wodzie mineralnej siarczkowo-siarkowodoro-wej ze źródła „Wiesława” w Busku Zdroju w czasie jej przechowywania w butelkach. Bromat. Chem. Toksykol., 2008; 41(2): 137-142. – 15. Greinert A.: Kobalt w środowisku przyrodniczym i antropoge-nicznym. Zielona Góra 2011. – 16. FAO/WHO: Human vitamin and mineral requirements. Rome: FAO and WHO, 2008. – 17. Widłak M.: Toksyczność glinu wyzwaniem środowiskowym (przegląd literatury). Roczn. Świętokrzyski. Ser. B Nauki Przyr, 2011; 32: 131-140. – 18. Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 7 grudnia 2017 r. w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi. – 19. Żurek N.,
Szwerc W., Bilek M.: Zawartość metali ciężkich w tranach płynnych, dostępnych na rynku krajowym.
Konferencja „Prodoc”, Lublin 2018. – 20. Rozporządzenie Komisji (WE) NR 629/2008 z dnia 2 lipca 2008 r. zmieniające rozporządzenie (WE) nr 1881/2006 ustalające najwyższe dopuszczalne poziomy niektórych zanieczyszczeń w środkach spożywczych (Dz.U.UE L z dnia 3 lipca 2008 r.).
