Ureum heet-gas-recirculatie

laboratorium voor Chemische Technologie

adres:

I datum: 3 - 3 -

6/

INHOUDSOPGAVE

I.

II.

111.

IV.

V.

VI.

VII.

VIII.

IX.

X.

Samenvatting v.d. Technologische Uitvoering v.h. Proces

Inleiding

Beschrijving van het Proces

Physische en Chemische Aspecten

De Massabalans De Warmtebalans Apparatuur berekening Stoombalans Opmerkingen Conclusies en Aanbevelingen Bijlage 1 Bijlage 2 Bijlage 3 Literatuur opgave

Onze dank voor de hulp bij dit procesontwerp gaat uit naar:

Ir. S.M. Lemkowitz Hr. H.W. Saeys Pag. 1 Pag. 3 Pag. 5 Pag. 7 Pag. 14 Pag. 21 Pag. 34 Pag. 52 Pag. 55 Pag. 57

- - - -- -- -

-\

---1---J.

SAMENVATTING VAN DE TECHNOLOGISCHE UITVOERING VAN HET PROCES.

De opdracht was een ureumfabriek te ontwerpen, werkend volgens het heet-gas-recirculatie proces, met een capaciteit van 1000 t/dag, gebruik makend van een turbocompressor, zoals ontworpen door J. Blanker (lit. 1).

Aan dit proces wordt op het ogenblik onderzoek verricht op de proeffabriek voor chemische technologie, zodat daar enige gegevens verkregen konden worden (zie lito 2, 3 en 4).

De grondstoffen zijn vloeibaar ammoniak en gasvormig kooldioxide, die bij 1840C en 130 ata. reageren tot ureum en water, via ammo-niumcarbamaat.

De reactor bestaat uit twee delen: een kolom, voorzien van zeef-platen, en een carbamaatcondensor.

De conversie per pass onder evenwichtscondities bedraagt ca. 55%, betrokken op CO

2 bij een invoerverhouding van NH3/C02 van 2,5. Het grootste gedeelte van het niet omgezette carbamaat, wordt ge-expandeerd en ontleedt daardoor in ammoniak en kooldioxide. Dit mengsel wordt samen met de kOOldioxide-voeding gecomprimeerd bij hoge temperatuur (i.v.m. uitkristalliseren van het carbamaat) en

~l.-.M.; .... Jl«.",

teruggevoerd naar de reactor. Het ureum-water mengsel wordt inge-dampt, de ureum gesmolten en geprilld.

Het rendement van het totale proces is door ons berekend op ca. 93% (betrOkken op CO

2).

Om

het rendement zo hoog mogelijk en de inves-tering zo laag mogelijk te houden, is het proces in één lijn uitge-voerd.

De corrosie in de recirculatie sectie, die tot nu toe één van de belangrijkste problemen was bij de verwezenlijking van dit proces, is nu bevredigend opgelost door het gebruik van roestvrij staal 316 en titaanlegeringen (lit. 1, 2, 3 en 4).

De fabriek kan het best gebouwd worden op een plaats, die over het water bereikbaar is, i.v.m. de transportmogelijkheden voor de grote

produktie hoeveelheid, en aanvoer van de fabrieksinstallaties, in het bijzonder de reactor.

-

'

f

--2--

---2---Een mogelijk voordeel van het heet-gas-recirculatie proces t.o.v. het strip proces is: een laag energieverbruik, door interne stoom-produktie (vnl. lage druk stoom).

De aanschaf van twee turbocompressoren wordt gedeeltelijk gecom-penseerd door het uitsparen van een stripper en een kooldioxide compressor, die in het strip-proces gebruikt worden.

--3--- --3--- --3---

- - -

-

---3---I ---3---I • INLEIDING

Ureum is een enigszins hygroscopische, kristallijne stof. Het wordt daarom tot prills verwerkt, die betere

eigenschap-o pen hebben dan de kristallen. Het smeltpunt bedraagt 132₇6 C. Bij verhitten in gesmolten toestand reageren 2 ureum molecu-len tot biureet onder het ontwijken van ammoniak. De vorming van biureet moet zo veel mogelijk vermeden worden bij de technische ureum bereiding,omdat het een plantengif is.

1. kunstmest.

Door het hoge stikstofgehalte is de ureum effici~nt als kunstmest~ wat dan ook de voornaamste toepassing is; 2. ureum-formaldehyde harsen en melamine voor de bereiding

van kunststoffen; 3. moleculaire zeven.

Ureum kan met korte onvertakte koolwaterstoffen insluit-verbindingen vormen.

Alle technische bereidingswijzen van ureum zijn op de reaktie van Basarov gebaseerd:

(

)

De carbamaatvorming is exotherm en aflopend. "De ureumvorming Is een endotherme evenwichtsreaktie.

De technische uitvoering is, voor zover het de reactor betreft, nagenoeg identiek. Het verschil van de diverse processen ligt

in de recirculatie sector. Deze is dan ook bepalend voor de kosten van het proces.

De thans economisch verantwoorde processen zijn: 1. gescheiden recirculatie

NH

3 of CO2 wordt selectief opgelost in resp. ammonium-nitraat en ethanolamine, en daaruit weer gedesorbeerd.

--4-

---4---2. totale recirculatie a. met water.

Het carbamaat wordt opgelost in water en daarin naar de reaktor teruggevoerd.

b. met minerale olie. 3. strip proces

Het reaktiemengsel wordt gestript met CO

2 of NH3, waardoor het carbamaat ontleedt.

4. heet-gas-recirculatie proces?

l.\

_I

--5--

---5---111.

BESCHRIJVING

VAN

HET

PROCES.

o

De grondstoffen zijn vloeibare ammoniak van 15 C en 7,45 ata (of hogere druk i.v.m. cavitatie in de pomp) en gasvormige kooldioxide van 200C en 3 ata (gekozen).

De ammoniak wordt m.b.v. een zuigerpomp op 130 ata gebracht, en in de reaktor gevoerd. Het CO

2 gas wordt voorverwarmd tot ruim 100

0

C en gelijk met het recycle gas van de tweede carbamaatontleder tot 20 ata gecomprimeerd. Samen met het recycle gas van de eerste car-bamaatontleder wordt dit gas tot 130 ata gecomprimeerd, met tussen-koeling en naar de reaktor gevoerd. Het temperatuurverloop is als volgt:

o ingang eerste compressor 100 C

o ingang zevende trap 150 C

uitgang eerste compressor 2000C o ingang tweede compressor 160 C

o

uitgang tweede compressor 200 C

Het recycle gas en de ammoniak toevoer worden onder in de reaktor gevoerd. Dit mengsel beweegt zich als gas, door de met vloeistof (carbamaat en ureum met water, plus het opgeloste ammoniak) gevulde kolom heen, waarbij de warmte, die nodig is voor de ureumvorming, en het opwarmen van de reaktanten, geleverd wordt door gedeeltelij-ke condensatie van het gas tot carbamaat.

Het overblijvende gas wordt naar de condensor gevoerd. Daar conden-seert het tot carbamaat, en de vrijkomende warmte wordt in de vorm van verzadigde stoom van 1400C en 3,7 ata afgevoerd.x Het carbamaat stroomt onder invloed van de zwaartekracht naar de invoer aan de

o onderzijde van de reaktor met een temperatuur van 150 C.

Het reaktiemengsel verlaat de reaktor via een bovenin geplaatste overloop, die zodanig geconstrueerd moet zijn, dat alleen vloeistof afgevoerd wordt. Dit vloeistofmengsel, wordt tot 20 ata ge~xpandeerd,

waardoor in de direkt achter de expansieafsluiter geplaatste carba-maatontleder ongeveer 70% van het carbamaat ontleedt bij 1300C. De daarvoor benodigde warmte wordt door stoom van 1400C en 3,7 ata gele-verd.

x

het processchema is doorgerekend, gebaseerd op een gekozen stoom-temperatuur van 1400• Consequenties van een andere stoomtemperatuur

zijn in bijlage 1. behandeld.

--6--

---6---De vloeistof uit de eerste carbamaatontleder wordt nogmaals ge~x­ pandeerd tot 3 ata. In de tweede carbamaatontleder wordt het grootste deel van het overgebleven carbamaat ontleed bij 1000C en tevens de opgeloste ammoniak uitgedreven. De benodigde warmte

o

wordt geleverd door stoom van 140 C en 3,7 ata.

De aftap van de tweede carbamaatontleder bevat ureum en water en tevens nog carbamaat en ammoniak. Deze oplossing moet verder van water, carbamaat en ammoniak ontdaan worden. Het overblijvende ureum wordt gesmolten en tot prills verwerkt. Hierop zal niet nader worden ingegaan.

Het uit de carbamaatontleders vrijkomende gas wordt op hierboven beschreven wijze behandeld.

--7--

---7---IV. PHYSISCHE EN CHEMISCHE ASPECTEN.

De reakties:

De technisch gerealiseerde ureumsynthese berust voor alle indus-trieêle processen op de reaktie van Basarov (1868). De reaktie verloopt als volgt:

2NH 3(G)

+

CO2(G) NH 2COONH4 (L) ~"====::;. _{NH 2COONH4 (L)} -~H NH 2CONH2(L) +

AH

Het mechanisme staat beschreven in het artikel van Kaasenbrood (lit. 5, pag. 201).

Het ammoniakgas en het kooldioxidegas reageren tot vloeibaar car-bamaat. Deze reaktie is exotherm en aflopend naar de kant van het carbamaat. De vrijkomende reaktiewarmte bedraagt 28 kcal/mol bij 1600C and 110 ata. (lit. 5, pag. 199).

Deze waarde is ook aangenomen voor het gebied van 150-1850C bij

", 130 ata.

( De tweede reaktie is endotherm en is een evenwicht. Voor de om-standigheden waaronder de reaktie werkt, wordt ongeveer 55% van het carbamaat in ureum omgezet. De reaktiewarmte bedraagt hier 7 kcal/mol bij 160-180oC (lit. 5, pag. 199). Hier is geen druk-afhankelijkheid, omdat de reaktie zich alleen in de vloeistoffase afspeelt •

Het feit, dat ureum alleen in de vloeistoffase gevormd wordt, is er de oorzaak van dat de reaktieomstandigheden zo ingesteld moe-ten worden, dat er vloeibaar carbamaat ontstaat. Dus de druk en temperatuur moeten, voor de ureumsynthese, hoog zijn. De druk moet in ieder geval boven de dissociatiespanning van het

carba-(lN~À"

maat liggen en de temperatuur boven die van het ~punt van het carbamaat. Deze is 145-151oC (lit. 6, pag. 8). In de praktijk komt dit neer op de druk van 130 tot 200 ata., en een temperatuur van 160-190oC.

Wel moet worden opgepast voor de vorming van biureet. Een stof, die, als het gehalte daarvan in ureum meer dan

2%

bedraagt, als een plantengif werkt. En de belangrijkste toepassing van ureum is juist kunstmest!

l

I

- --

-

---8---Deze biureetvorming treedt overal in het proces op. De reaktie vgl. is als volgt (lit. 5, pag. 200):

<

Het gehalte moet zo laag mogelijk gehouden worden, o.a. door een stringente temperatuurbeheersing. Deze mag nergens in het proces te hoog oplopen • ...-L.---

fC>"J"-.-

v

-

Vv-?iiff-ï;(

~

L(~

.N~~c-

.

De ureum reaktor:

Volgens Baranski (lit. 7) wordt het evenwicht in 20 tot 30 minuten bereikt als de temperatuur boven de 1700C ligt. In het processchema ligt de reaktor temperatuur bij 184oC.

Voor de keuze van de reaktie omstandigheden is van de fasenleer gebruik gemaakt. Deze wordt uitvoerig beschreven in het afstu-deerverslag van J. Blanker (lit. 2) en in een artikel van p.J.C. Kaasenbrood (lit. 8), zodat hier verder niet op in gegaan wordt. Uit de P-X ruimtefiguur en de T-X ruimtefiguur komt een zeer be-langrijke lijn voort, die door Kaasenbrood de "top -richel-lijn" genoemd is. Deze lijn is de verzameling van punten met de mini-male druk en de maximini-male temperatuur, waarbij nog een vloeistof-mengsel in de reaktor kan bestaan (lit. 2, pag. 36-39).

Door nu in de reaktor onder omstandigheden van de top-richel-lijn te werken, bereikt men twee dingen:

1. de laagst mogelijke druk in de reaktor veroorzaakt een kostenbesparing;

2. de reaktor kan zelfregelend werken. Hier wordt later op in gegaan.

Kawasumi (lit. 9) heeft belangrijke metingen gedaan om de in-vloed te bepalen van de temperatuur en

ding op de druk. Hij vond dat voor een

bij een bepaalde NH~C02 invoerverhouding, de druk een minimum had. Door deze minimum drukpunten, bij de diverse temperaturen, te verbinden, vond hij de lijn die door Kaasenbrood de top-richel-lijn is genoemd.

--9--.f

~f'h,

AI'rJ

f Ih

&1-~

,

r>

?

S

.

- f

i

- - - --

-1

---9---10 • ~ __ - L ____ L -__ ~ __ ~L-__ - L _ _ _ _ ~ _ _ ~~ _ _ - L _ _ ',' ",0 .. " _",s .J," ';,1. fig. 1

Het percentage ammoniak en kooldioxide dat wordt omgezet is afhankelijk van de ligging van het chemisch evenwicht. Er wordt meer omgezet naarmate de temperatuur stijgt. De druk

loopt dan ook op. Door nu de druk van 130 ata. te kiezen, kan met het diagram van Kawasumi (zie fig. 1) bepaald worden dat de reaktie temperatuur 1840C moet zijn bij een invoerverhouding van NH~C02

=

2,5. Men werkt dan praktisch op de top-richel-lijn.

De conversie wordt m.b.v. het nomogram van Cook (lit. 10, pag. 131) bepaald en bedraagt ca. 55%. De H

20/C02

invoerver--houding oefent hierop ook invloed uit.

De

reaktor werkt nu als volgt:

Doordat we een punt van de top-richel-lijn als werkpunt nemen, hebben we in de reaktor te maken met damp en vloeistof. Kawasumi (lit. 9, pag. 226) heeft gevonden, en thermodynamisch bewezen,

f' dat de NH/C0

2 verhouding in het gas dat de reaktor verlaat,

,r,~""'" juist

2

is. Ze is bovendien onafhankelijk van de hoeveelheid

\~ .J

waterdamp in het gas (het bovenstaande geldt mits de reaktor op de top-richel-lijn werkt).

---10---De reaktor zelf is een kolom, waarin op regelmatige afstand zeefplaten zijn aangebracht (zie fig. 2 + lito 2, pag. 51).

I , , i ! ;~ ! ! I

t::W

~[

I,

'1'

1_' 1 l ' I , " ' , '

!

'I "

: i !,

J' r

I

ol' I :'

',

,,

,'H'" ,

't'

Ir

.·,1

I~I"'" I I" , 1 ,I 1 I' " ," '" " t "1 ,",

I "

" " f I " , ,, " i'

!!

'1'11:":

'

l'

11 ' J t I' " , I

,i

J"

I

11"'" t :. 1 "f' I' " I

"r.!!"", ,

I", _{11 I, ,}

',f

_,1,',,'

1'"

ii

i! ,; :

I

'I " :

11 '1

_{"I ,"1,'}

!',,,

I,,',

SI 'I I ' I ' I I I

t ,

i 'j j I : I 'I ' ' lIAi..r1 TI n rLtk

~~/

REAKTOR

EN

CONDENSOR

RECY(LE.

t

I

1-_-_-_-_-_

--;""='_

~

Jo- - - - _ . i'" ~-- - - - Ito 1 ' 1 -

~---_.I---1'",

-- -- -- -- -- .

-- -- -- -- --

.

1 - < - - - - -

I-N

H

3.su

ppuri~;;;E==================~

fig.

2

--11--•

---11---Het

vloeistof-gas

mengsel stroomt

in opwaartse richting door

de reaktor. De

zeefplaten zorgen er

daarbij voor dat het gas

niet te snel stijgt

en

het snelheidsprofiel

geêffend

wordt.

Het overblijv

ende

gas

(NH/C0

2

=

2) wordt bovenuit de reaktor

naar de condensor gevoerd.

Dit gas wordt

in de condensor

ge~

o

condenseerd tot carbamaat en tot 150 C gekoeld.

Het

vloeibare

carbamaat wordt onderin de

reaktor

ingevoerd o.i.v. de

zwaar-tekracht.

De vloeistof in de reaktor wordt daardoor naar boven

gedrukt en verlaat de reaktor via een overloop.

Het autotherme gedrag van

de

reaktor

wordt

als volgt verklaard:

een deel van het binnenstromende gas wordt door de Vl

.

oeistof

\

.

dvJ?

gecondenseerd tot ammoniumcarbamaat. Er reageert

ju~s~

~'"'e,,"r

als nodig

is

om de warmte te leveren, die nodig is om de

reak-

~~

tanten tot de reaktie temperatuur op te warmen en de

dehydra-tatie van carbamaat tot ureum te laten verlopen. Bovendien

komt er ook nog oploswarmte vrij door het oplossen van de

overmaat ammoniak, maar deze bedraagt slechts 0,5 kcal/mol.

volgens Otsuka (lit. 11, pag. 48).

De rest van het gas komt in de condensor en condenseert daar.

De vrijkomende warmte daar wordt gebruikt voor het opwekken

o

van verzadigde stoom van 140 C en 3,7 ata.

~

Het zelfregelende gedrag van de reaktor wordt als volgt

ver-klaard:

-

.

stel dat de temperatuur in de reaktor stijgt, dan zal meer

damp gevormd worden door ontleding van het carbamaat. Dit komt

omdat we in de reaktor een fase (Vloeistof - damp) evenwicht

hebben.

!

Doordat er meer damp in de condensor komt, wordt er meer

carba-maat in de condensor gevormd, waardoor er meer warmte wordt

af-gevoerd. Dit carbamaat moet tot de reaktie temperatuur

opge-warmd worden, dus meer warmte wordt uit de reaktor onttrokken.

Tevens wordt dan weer meer ureum gevormd, wat ook warmte

ont-trekt aan de reaktor. Dus uiteindelijk zal de temperatuur in

de reaktor dalen. Als de temperatuur te laag is gebeurt juist

het omgekeerde.

De carbamaat ontleders:

De uit de reaktor komende vloeistof wordt van 130 ata. tot 20

ata. geexpandeerd, waardoor er vrijwel direkt gas gaat ontstaan,

-12--

---12---door het ontleden van carbamaat. Daar een vloeistofenthalpie praktisch onafhankelijk is van de druk, kan het temperatuur effect door de expansie verwaarloosd worden.

De expansieklep moet zich dicht bij de ontleder bevinden, omdat anders moeilijkheden kunnen ontstaan met de vloeistofstroom door een zgn. "vapor loek", d.w.z. een hindering van de stro-ming in de pijp door het optreden van gasbellen.

De omstandigheden voor de ontleder worden zo gekozen, dat het carbamaat makkelijk ontleedt. De druk moet dan beneden de dis-sociatiespanning van het earbamaat bij die temperatuur gekozen worden.

o

Door nu de temperatuur van de eerste ontleder op 130 C te stel-len moet dan een druk lager dan 26 ata. ingesteld worden (lit. 2,

pag. 55, fig. 39). We hebben dan de temperatuur op 20 ata. inge-steld. Op dezelfde wijze worden de druk en temperatuur van de tweede ontleder bepaald. De ontleding van het earbamaat is goed te verklaren aan de onderstaande P-T fig. (lit. 2).

100 '$0

5

_{C.A .} • 0 0 oL---____ ~ ______________ ~ __ ~---~---o ~. 10. _'[ 150 tI''/'' _{; '1.00 1.S0 _{_ _ .... _~ T -Co}

l~a

-'

fig. 3

-13--

---13---Door nu aan te nemen dat we in punt A zitten voor de expansie, blijkt dat door èn drukverlaging èn temperatuurdaling we in het vloeistof-gas gebied komen.

Daardoor zal een deel van het ammonium carbamaat ontleden.,

--14--

---14---v .

DE MASSABALANS •

Voor het berekenen van de massabalans is uitgegaan van de volgende gegevens:

1. een produktie van 1000 ton ureum per dag; 2. een NH

3/C02 verhouding van 2,5;

3.

de reaktor werkt op de top richel lijn;

4.

grondstoffen zijn: NH

3

(L)

van 7,45 ata. , l5 0 C CO 2(G) 0 van

3

ata., 20 C.

De berekening is als volgt uitgevoerd:

De produktie aan ureum is bekend, en eveneens de omzettingsgraad van carbamaat in ureum bij een H

20/C02 verhouding van 0. Daaruit is te berekenen, als aangenomen wordt dat het CO

2 voor 100% in car-bamaat wordt omgezet, de totale invoer van CO

2 in de reaktor. Uit de NH

3/C02 verhouding is dan tevens de totale invoer van NH3 in de reaktor bekend.

Daar hetgeen de reaktor ingaat deze ook weer moet verlaten is de samenstelling van het vloeistofmengsel, dat de reaktor verlaat, bekend. Wat echter niet bekend is, is de hoeveelheid gas (C0

2

+

NH

3 + H20), die van de reaktor naar de condensor gaat. Deze hoe-veelheid wordt m.b.v. de warmtebalans over de reaktor berekend. Wel is de samenstelling bekend, nl. de NH

3/C02 verhouding is 2,0, terwijl ~ 4 gew.% H

20 aanwezig is (lit. 9, pag. 226).

Deze massastroom heeft echter geen invloed op de andere massa-stromen, omdat ze als een interne circulatie in de reaktor kan worden beschouwd, zodat de getallen nu gegeven en pas in de warmtebalans berekend zullen worden.

De berekening van de eerste carbamaat ontleder is geprobeerd met de methode van Wiçar (lit.12) via "trial and error". Maar deze methode bleek, onder de omstandigheden van de eerste carbamaat ontleder, niet op te gaan.

Daar er niets anders in de literatuur voorhanden was, is gebruik gemaakt van gegevens uit de pilot plant in de ureum proeffabriek. Deze experimentele gegevens zijn op een voorzichtige wijze verwerkt. Voor de tweede carbamaat ontleder was de methode van Wiçar wel toe-pasbaar. De berekening volgens de methode van Wiçar is in een appen-dix bijgevoegd (bijlage 2.).

--15--Met het recycle gas komt echter ook water mee, zodat de H

20/C02 invoerverhouding in de reaktor niet nul is. Het watergehalte is met gegevens van de pilot plant en Fréjacques (lit. 13) bepaald. De gehele berekening wordt nu geftereerd tot de conversiegraad constant is.

De berekening:

De produktie aan ureum bedraagt 1000 ton per dag

=

11,57 kg/sec.

=

=

0,193 kmol/sec.

De suppletie aan NH

3 bedraagt: de hoeveelheid NH3, die in ureum

wordt omgezet plus hetgeen er met het produkt meegaat. Deze hoeveelheid is voor NH

3:

iJ.

,l"'-;Gb-"

\(""..)

"

, \ (\,) (;-2-'7<

2 x 0,193 + 0,065

à

0,451 kmol/sec.

'--Bovenstaande geldt ook voor CO

2, zodat de suppletie hier bedraagt:

1 x 0,193 + ( ,025

d

0,218 kmol/sec.

Gegeven is, dat de reaktor op de top richel lijn werkt, zodat voor een NH

3/C02 invoerverhouding van 2,5 de reaktieomstandigheden bekend zijn. Voor deze verhouding zijn deze nml. 130 ata. en 1840C (lit. 5, pag. 201).

Bij 1840C (= 3630F) volgt, voor de H

20/c02 invoerverhouding van 0, (eerste aanname), dat er een conversie is van 58% (lit. 10, pag. 130, nomogram). Dus voor 0,193 kmol/sec. ureum is nodig 0,193 kmol/ sec. CO

2. De conversiegraad is 0,58, dus de totale invoer van CO2 in de reaktor is:

(100 58) x 0,193

=

0,332 kmol/sec.

Uit de NH

3/C02 invoerverhouding van 2,5 volgt dat de totale NH3 invoer in de reaktor bedraagt:

2,5 x 0,332

=

0,830 kmol/sec.

-

---16---De uitstromende vloeistof bevat ureum, water, carbamaat en ammoniak. De samenstelling is te berekenen, als we vooraf aan-nemen, dat alle carbamaat zich gedraagt als gesplitst zijnde in NH

3 en CO2, In de reaktor wordt uit 0,332 kmol/sec, CO2, 0,332 kmol/sec. carbamaat gevormd, Hiervan dehydrateert 0,193 kmol/sec. tot ureum, waarbij 0,193 kmol/sec. H

20 wordt gevormd. De uitstromende vloeistof heeft dan de volgende samenstelling:

Het 0,193 kmol/sec. ureum 0,193 kmol/sec. water

=

0,139 kmol/sec. CO 2 0,830 - 0,19~ x 2

=

0,444 kmol/sec. NH 3 waarvan 0,162 kmol/sec. als opgelost gas.

aantal molen L is dan: 0,969 kmol/sec.

0

De mol. percentages zijn: NH

3

=

45,8% ~ x 0

=

0,458 CO 2

=

14,4% ~ Yo

=

0,144 H 20

=

19,9% ) z 0

=

0,199 Ur.

₌

19,9% ) _U

₌

_0,199 0

"

De berekening van de eerste carbamaat ontleder verloopt dan als volgt:

uit gegevens van de pilot plant (run 4-7 juli 1967, 6 juli 0-10 uur) volgt bij een NH

3/C02 invoerverhouding van 2,2 dat de gas-stroom de volgende samenstelling heeft:

:!:.

69% NH₃

+

29% CO 2

+

2% H 20

Voor een verhouding van 2,5 nemen we dan de volgende gassamen-stelling aan: NH 3

x

g

=

0,70 CO 2

Y

g

=

0,28 H 20 z g

=

0,02

De

massabalansen voor de carbamaat ontleder zijn voor NH 3:

L

x

o 0 L

=

L

+

G o L G

=

A A wordt aangenomen --17

-

- - -

-

---17---XL

wordt

uitgerekend. Analoog voor

Y

L,

zL en ULo

Dan wordt

gecon-troleerd aan xL

+

Y

L

+

zL

+

U

L

=

1 of er een juiste waarde voor A

gekozen is. Om een

waarde

voor

A te vinden, wordt gesteld dat 70%

van het carbamaat ontleedt

in

de eerste ontleder.

G

=

0,70

x (C0

2

+

NH

3

)

=

0,70

x 0,419

~

0,29

Nu wordt:

L t;:!I 0,97 o A

₌

L

=

G

L x

o

0

xL

=

_A A

₊

Evenzo worden bepaald:

_Y

L

zL

U

L - - - - J } L

=

L - G o

=

0,,68

0,68

2,3

=

0,29

L

-

(

0

_l)xg

A

+

0,355

=

L

1

.

0

=

0,084

=

0,277

=

0,286

1 zijn: 0,,084

+

0,277

+

0,286

+

0,355

=

=

1,002

Dit is voldoende nauwkeurig en

A

=

2,3 is een goede aanname.

L

=

2,3

G

en L

=

L

+ G,

hieruit volgt

G o

L

o

=

3:3

_,

= 0,294 kmol/sec.

dan is:

L

=

0,969 - 0,294

=

0,675 krool/sec.

L is de totale molenstroom van de vloeistof, die in evenwicht is

met de totale molenstroom G van de damp in de ontleder. De

uit-stromende vloeistof gaat naar de tweede ontleder en heeft de

vol-gende samenstelling:

NH

3

=

L x XL

=

0,675 x 0,355

=

0,240 krool/sec.

CO

2

=

L x Y

L

=

0,675 x 0,084

=

0,057 kmol/sec.

H

2

0

=

L x ZL

=

0,675 x 0,277

=

0,187 krool/sec.

Ur

₌

L x U

L

=

0,675 x 0.286

=

0,193 krool/sec.

18 18 18 18 18 18

-

---18---De gasstroom die naar de tweede compressor gaat heeft dan de volgende samenstelling: NH 3

=

G

x

XG

=

0,206 kmol/sec. CO 2

=

G

x

YG

=

0,082 krool/sec. H 20

=

G

x

ZG

=

0,006 kmol/sec.

De berekening van de tweede carbamaat ontleder is m.b.v. de methode van Wiçar uitgevoerd (zie bijlage 2).

Uit Fréjacques (lit. 13, pag. 28) volgt voor een ureumconcen-o

tratie van 76,5 gr.ur./l00 gr. opl. bij 100 C, dat de PH

°

=

0,5 ata. bedraagt. 2

De berekening van Wiçar is voor een druk van 3,0 - 0,5

=

2,5 ata. uitgevoerd. Dit is de som van de partieel spanningen van ammoniak en kooldioxide. De uitkomsten waren: NH 3

L

=

0,065 krool/sec. PNH

=

2,08 ata. 3 CO 2

L

=

0,025 krool/sec. Peo

=

0,42 ata. 2 Ur

L

=

0,193 krool/sec.

H

₂₀

L

=

0,187 kmol/sec. PH ₂

°

=

0,50 ata. Uit de balans over de tweede ontleder volgt voor de gasfase:

=

=

0,175 kmol/sec.

=

co

-

CO

2 invoer 2 L

=

0,032 krool/sec.

De hoeveelheid water in het gas wordt als vOlgt bepaald:

PH

° /

P

eo

2

2

=

1,19; dit geldt ook voor de mol. verhouding, dus: H

20

=

1,19 x 0,032

=

0,049 krool/sec.

De

verhouding P

NH / Peo

=

4,95 en de verhouding aant. mol. NH3 /

3

2

aant.mol. e0

2

=

5,48.

Daar dit vrij goed overeenkomt lijkt ons de methode van Wiçar ver-antwoord.

--19-REAKTOR Ureum Carbamaat NH 3 CO

O

H 2 TOTAAL

---19---In de eerste compressor wordt het afgas van de tweede ontleder

en de kooldioxidesuppletie gecomprimeerd. In totaal: 0,175 kmol/sec. NH 3 0,250 kmol/sec. CO 2 0,049 kmol/sec. H 20

In de tweede compressor komt hier het gas uit de eerste ont-leder bij. In totaal: 0,381 kmol/sec. NH 3 0,332 kmol/sec. CO 2 0,055 kmol/sec.

H

20

Nu wordt de gehele berekening herhaald, met het water in het recycle gas ingecalculeerd, bij de conversiebepaling.

De H

20/C02 verhouding is 0,161. Uit het nomogram van Cook (lit.

10, pag. 130) volgt de conversiegraad, deze is 0,55.

Na het gehele proces nogmaals doorgerekend te hebben wordt met

de gevonden H

20/C02 verhouding in de reaktorinvoer, de conversie

opnieuw bepaald. Deze is praktisch gelijk aan 0,55, zodat de

waarde 0,55 voor de conversiegraad aangehouden wordt.

De totale massabalans wordt in het onderstaande blokschema weer-gegeven.

I N U I T

GAS

~mol/sec~~g/sec.

kmol/sec.'kg!sec. VLOEISTOF kmol/sec.~kg/sec. GAS kmol/sec. VLOEISTOF I kg/sec.

,

I

,

0,193

,

11,57

,

_{0,199 15,49}

_I

_0,158 I 12,31 O~' 14,94

I

0,398 _I 6,77 0,177

,

3,00 0,351

I

15,43 I 0,199

,

8,72

_I

0,052

₁

°

₉₄ 0,036

I

°

₆₅ 0,036

,

0,65 0,248

,

4,46 47,45 kg/sec.

\

ln~n

47,48 kg/sec.

-Voor de condensor zijn de waarden m.b.v. de warmtebalans berekend. De gevonden waarden worden hieronder weergegeven.

CONDENSOR

IN (GAS) UIT (VLOEISTOF)

kmOI/sec., kg/sec. kmol/sec.,kg/sec.

NH 0,398

,

6,77 I C03 I 0 / 199

,

8,72 I 2 H20 0 , 036

_I

0,65 0,036

I

0,65 Ca I 0.199 ~ 15 49

---20---Eerste carbamaatontleder

I N U I T

VLOEISTOF GAS VLOEISTOF

kmol/sec., kg/sec. kmol/sec,'kg/sec, kmol/sec'lkg/ sec •

I Ureum 0,193

I

11,57 I 0,193 I ₁ 11,57 Ca 0,158

_I

12,31 _I 0,063

I

4,92 NH 3 0,177

_I

3,00 0,232

_I

3,95 0,131 2,24 CO 0,095 4,18 I H 2

0

o

248

I

4 46

o

007

I

o

14 0,241 I 4,34 rarAAL 31,34 kg/sec. 8,27 kg/sec. 23,07 kg/sec.

Tweede carbamaatontleder

I N U I T

VLOEISTOF GAS VLOEISTOF

kmol/sec.1kg/sec. kmol/sec.1kg/sec. kmol/sec. I kg/sec. I ~reum 0~193 _I 11,57

I

0,193 J 11,57 ~a 0,'063

I

4,92

_I

0,025 I 1,95

~H3

0,131 2,24 6,195 3,32 0,015 0,25 80~

I

0,038

I

1,67

I

fI 2 0,241

1

4,34 0,045

J

0,81 0 196

I 'jtJ

53 T'arAAL 23,07 kg/sec. 5,80 kg/sec. 17,30 kg/sec.

Eerste compressor Tweede compressor

Te verwerken Te verwerken

NH

3 0,196 kmol/sec .. 3,34 kg/sec.

ÇO 0,256 kmol/sec, ;11,25 kg/sec.

~H3 0,428 kmol/sec.: 7,29 kg/sec

~O 0,351 kmol/sec. 115,44 kg/sec

~2~

0,045 kmo1/sec.: 0,81 kg/sec,

~2

3

__

-+_0..:.,_0_5_2_k_m_o_l_/_s_e_c_ ....

~'--0...:.,_9_4_k..::g::;./_s_e_c_

~arAAL 15,40 kg/sec. trOTAAL 23,67 kg/sec

Opmerkingen:

Bij de berekeningen zijn de volgende aannamen gedaan: 1. het watergehalte van het gas, dat uit de reaktor komt;

2.

alle CO

2

en NH3 in de condensor wordt in carbamaat omgezet;

3.

de vorming van biureet «0,5%) is geheel verwaarloosd;

4. de berekeningen zijn alleen geldig voor de evenwichtstoestand, terwijl er in werkelijkheid geen evenwicht is.

--21-- --21-- --21-- --21-- --21-- --21-- --21--

-

---21---VI. WARMTEBALANS .

De enthalpie~n, die nodig zijn voor de berekening van de warmte-balans zijn voor NH

3 en CO2 afkomstig uit F. Din (lit. 14) en voor water uit M.P. Wukalowitsch (lit. 15). Verder zijn gegevens gehaald uit U.R. Wenger (lit. 6) en E. Otsuka (lit. 11).

Van alle stromen is de enthalpie bepaald als direkt verschil met de standaard condities, waarvoor die van het betrokken apparaat geno-men zijn, waar de stroom naar toe gaat of waarvan de stroom afkomt. Daardoor is direkt af te lezen of er warmte voor dat apparaat nodig is (-) of, dat er warmte vrij komt

(+).

De stromen die een apparaat verlaten, met de condities die in dat apparaat heersen, hebben dan een AH

=

o.

De ammoniakpomp:

o

De ammoniak komt uit het opslagvat, met 15 C en 7,45 ata., als een o

vloeistof. Bij de compressie stijgt de temperatuur

+

2,5 C (uit het T-S diagram). Het blijft vloeistof.

Ä H

=

-5 kcal/kg (T-S diagram).

Het effectief vermogen van de pomp is:

P

=

~ x ~H

=

7,67 x 5 x 4,19

=

160,5 kW.

e

m

De reaktor:

De reaktie omstandigheden zijn: T = 1840C P tot

=

130 ata. P NH3

=

81,8 ata. PC02

=

40,9 ata. P H20 = 7,3 ata.

De stromen, die uit de reaktor komen hebben een ~H

=

0 t.o.v. de toestand in de reaktor.

Ingevoerd in de reaktor worden:

1.

de ammoniak uit de pomp is bij 17,5 C en 130 ata. vloeibaar. Door o

o

opwarmen (tot 184 C) en expanderen (81,8 ata.) wordt het gasvormig via het bovenkritische gebied.

--22-.AH AH 17,5 = 130 6H 81,8 184

---22---=

4246 - 10.174

₌

-5928 kcal/kmol. ~mOI

=

0,451 kmol/sec. ~w

=

0,451 x -5928

=

-2673,5 kcal/sec. 2. het recyclegas.

Als temperatuur nemen we de minimaal mogelijke temperatuur (i.v.m.

condensatie) van 2000C (lit. 5, P.J.C. Kaasenbrood).

De part1e~le drukken zijn: P

NH3 = 67 ata., PC02 = 54,8 ata., PH20

=

8,2 ata.

a.

NH 3: ~H

=

é.H 200 67

_ 6

H 184 81,8

=

10.548 - 10.174

=

374 kcal/kmol.

~mol

= 0,428 kmol/sec.

~w

= 0,428 x. 374 = 160 kcal/sec.

LlH

=

~ H 200 _ Do H 184 54,8 41,9 = 10.504 - 9896

~mol

=

~w

0,351 kmol/sec. ÓH

=

0,351 x 608

=

AH

200 -

4H

8,2 + 477,6 :::: :::: 213,4 kcal/sec. 184 73 , +~H verdamp~ng . 484,9 kcal/kg ~mol

=

18

x

0,052 kg/sec. :::: ~w = 18 x 0,052 x 484,9 = 453,6 kcal/sec.

~w

totaal :::: 160

+

213,4

+

453,6

=

~~~~~=~~~~~;;~~

3. het carbamaat uit de condensor.

=

608 kcal/kmol.

677,9 - 670,6

+

Stel er gaan x kmol/sec. CO

2 met het gas uit de reaktor mee, naar

de condensor. Dan gaan, omdat volgens Kawasumi (lit. 9, pag. 226)

de NHslC02 verhouding in het gas uit de reaktor 2 is,

NR

3 mee. Voor het watergehalte van het gas nemen we 4

Dan komt uit de condensor x kmol/sec. carbamaat en 0,18

kmol/sec.

b~t.

%

aan. ,:; <l '" ---~ _lV' · x kmol/sec. - cyCfl7.-o

water. De condensor koelt tot 150 C, wat de temperatuur is van het

in de reaktor stromende carbamaat-water mengsel.

carbamaat:

_bH

C P x M

=

C AT P _o

=

1,5 kcal/kg C (lit. 11, pag. 41)

áH

=

1,5 x (150-184) x 78

=

-3978 kcal/kmol.

~ - x kmol/sec.

P

mol-~w

= -

3978 x kcal/sec.

water:

---23---aH

₌

C

AT

+

6.

H

PI

v L\H = 18 x (150 - 166) x (166 - 184) = ~ - 0,18 x kmol/sec. P mol

-+

C À T

Pg

- 492,7 x 18 + 0,578 x 18 x -9335 kcal/kmol. ~w

=

0,18x x -9335

=

-1680x kcal/sec. ~w totaal

=

-3978x 1680x

=

_{===============} -5658x kcal/sec. Optredende reaktiewarmten: ~~~~~~~~!~~~~~~~:

6HR

=

+28.000 kcal/kmol (lit. 5, pag. 199).

In de reaktor wordt gevormd: 0,351-x kmol/sec. carbamaat.

De vrijkomende warmte bedraagt:

Il

H

=

(O,351-x) x 28.000 kcal/sec. Deze hoeveelheid vrijkomende warmte is precies genoeg om de benodigde warmte te leveren, die in de reaktor nodig is. Want de reaktor werkt autotherm.

~~~~~~~~!_~~~~~~~!~!~~_!~!_~~~~~:

~

H

R

=

-7000 kcal/kmol (lit. 5, pag. 199)

~

H

=

0,193x - 7000

=

-1351 kcal/sec.

~~~~~~_~E!~~~~~!~~ Ä H

R

=

+500 kcal/kmol (lit. 11, pag. 48)

h

H

=

0,177 x 500

=

+88,5 kcal/sec.

Om nu de x te vinden, moet de balans over de reaktor uitgerekend worden. LH + L H . = 0 ~ massastromen ~ reakt~e -2673,5 + 827,0 - 5658x

+

9828 - 28000x - 1351

+

88,5

=

0 33.658x = 6719 x

=

0,199 kmol/sec.

Dus uit de reaktor komt als gas: 2x

=

0,398 kmol/sec.

NH

3

x

=

0,199 kmol/sec. CO

2 0,18x

=

0,036 kmol/sec. H

20

Uit de carbamaatcondensor komt als vloeistof: 0,18x

=

0,036 kmol/sec. H 20 x

=

0,199 kmol/sec. Ca.

24 24 24 24 24 24 24 24 24

-

---24---In het blokschema wordt de warmtebalans over de reaktor:

0

_w

in

0

uit w NH

3 uit pomp -2673,5 kcal/sec. recycle gas + 827,0 kcal/sec. carb. + water -1126,0 kcal/sec.

rea.mengsel afloop 0 kcal/sec.

afgas naar cond. 0 kcal/sec.

Ca. reaktie +4256,0 kcal/sec.

Ur. reaktie +1351 , 0 kcal/sec. NH

3 opl.warmte + 88,5 kcal/sec.

TOTAAL + 21,0 kcal/sec.

o

kcal/sec.

Er behoort in de reaktor geen warmte vrij te komen, daar deze autotherm werkt. Dat er hier 21 kcal/sec. uit de balans komt is het gevolg van afrondfouten.

De condensor:

Condities instromend gas: P = 130 ata. tot P NH = 81,8 ata. 3 40,9 PCO = ata. 2 7,3 PH 0 = ata.

T

2 _{= 184}0_C Condities uitgaande vloeistof:

T

=

1500C

Het gas uit de reaktor wordt bij 1840C gecondenseerd tot carbamaat. Dit wordt tot 1500C gekoeld. Waterdamp condenseert bij 1660C en wordt

o

eveneens tot 150 C gekoeld.

Hierbij komen de volgende hoeveelheden warmte vrij: a. carbamaat condensatie: AH R

=

28.000 kcal/kmol

IS

_mol

₌

0,199 kmol/sec.

IS.

=

5570 kcal/sec. o 0

b. afkoelen van carbamaat van 184 C naar 150 C:

C p

IS.

o

=

1,5 kcal/kg C

=

c .

~T.~I.~ 1

=

P mo (lit.

11,

pag.

41)

1,5 x 34 x 78 x 0,199 = 791 kcal/sec.

--25-- --25-- --25-- --25-- --25-- --25-- --25-- --25-- --25-- --25-- --25-- --25-- -

-

---25---c. afkoelen, condenseren

en afkoelen

van H

2

0:

AH

=

AH

184 -

AH

166

+

4HV

7,3 7,3

+

C AT

_PI

=

670,7 - 660,6

+

492,7

+

1

x

16

=

518,8

kcal/kg

= ~ AH

mor

=

0,648 x 518,8

=

336

kcal/sec.

~w

totaal

=

6697 ========

kcal/sec.

=======

=

28.100 =========

kW

Met

deze beschikbare

warmte wordt

verzadigde stoom van

1400

C en

3,7

ata.

geproduceerd, uitgaande van water, dat tot

1200

C is voorverwarmd (zie

bijlage

1).

De AHv van water bij

1400

C

=

2146,5

kJ/kg.

AH

140 _

AH

120 = 20

kcal/kg

·3,7 3,7

De warmtebalans over de condensor luidt:

28.100

=

20

x

4,19

x

~

+

2146,5

x

~

mst

0

mst

~~b~~=~~;;~~

van

140

C en

3,7

ata.

~

_{m stoom}

=

CONDENSOR

~

in

_~w

uit

w

Carbamaat

791

kcal/sec.

Water

336

kcal/sec.

Ca.rea.warmte

5570

kcal/sec.

Stoom

6697

kcal/sec.

TOTAAL 6697

kcal/sec.

6697

kcal/sec.

De eerste carbamaatontleder:

Condities:

T = 1300

C

P

tot

=

20,0

ata.

P NH = 13,9

ata.

3

Pco

= 5,7

ata.

2 0,4

PH

0 =

ata.

2

Als het reaktiemengsel uit de reaktor komt, wordt het via een expansie

klep ontspannen van

130

ata. tot

20

ata. Daar er dan onmiddellijk gas

wordt gevormd, moet deze klep zich zo dicht mogelijk bij de ontleder

bevinden. Het temperatuur effect t.g.v. de expansie is voor een

vloei-stof zeer klein en wordt hier verwaarloosd. Direkt na de expansie

o

stellen we, dat alles nog vloeibaar is, met een temperatuur van

184

C.

o

Dan koelt het mengsel af tot

130

C, terwijl er intussen gas wordt

ge-vormd. Dit proces verloopt in werkelijkheid zeer snel.

'

.-'-.

---26---Door de afkoeling komt er warmte beschikbaar nl.:

~w

=

=

~ x C x ÓT m p

De C waarde van het vloeistofmengsel verloopt zeer sterk,

naar-p

mate er meer gas wordt gevormd. De C waarde van het

reaktie-p 0

mengsel uit de reaktor is 1,56 kcal/kg C (lit. 11, pag. 34). De

-C waarde van het mengsel, dat de eerste ontleder verlaat is niet

p

bekend en wordt op de volgende wijze berekend:

C =

p = 0,498 ~ 0,5

De C voor het mengsel dat in, en voordat het de ontleder

binnen-p

komt, afkoelt, wordt nu gemiddeld genomen:

-C

=

P C + C . P in p U1t 2 = 1,56 + 0,5 2

=

o 1,03 kcal/kg C dus de

AH

en ~w

=

=

C AT

=

1,03

x

54 p 31,35 x 1,03 x 54

=

Er is warmte nodig voor:

1.

het ontleden van carbamaat.

1743 kcal/sec.

~ =..1H

R x ~ = 28.000 x 0.095 = 2660 kcal/sec.

w

mol.

2. het uitdrijven van opgeloste NH 3.

~w

= 0,042 x 500

=

21 kcal/sec.

3.

het verdampen van water bij 130oC.

fiS

w

=

~ ll. H 130

=

0,007 x 18 x 519,3

₌

65,4 kcal/sec. m x V

Er blijkt nu een tekort aan warmte te zijn, nl. 1003,4 kcal/sec.

=

4204

kW.

Deze wordt door stoom van 3,7 ata. en 140 C geleverd. o

---Hiervan is dan nodig:

=

=

2146,5 kJ/kg 4204,2

=

2146,5 1,96 kg/sec. stoom van 3,7 ata. en 1400C

De balans van de eerste carbamaatontleder'

~w

in

fiS

uit

w reaktiemengsel

₊

_{1743 /}

°

kcal/sec.

gas 0

vloeistofmengsel uit ontl.

,

0

Ca ontledingswarmte - 2660,0 kcal/sec. NH opl. warmte

-

21,0 kcal/sec. H

2

Ö

verd. warmte

-

65,4 kcal/sec.

TOTAAL - 1003,4 kcal/sec. 0

---27---De tweede carbamaatontleder: Condi ties:

~t;~1,

.

~

v? \)

~O

P_tot

=

P NH 3 PCO =

=

2 PH 0

=

2 3,00 ata. 2,08 ata. 0,42 ata. 0,50 ata.

~

'\ \~W

00 hier wordt het temperatuur effect door de expansie verwaarloosd.

Er komt door afkoeling aan warmte beschikbaar:

~w

=

~m

x b.H

=

~m

x Cp x /j,T C + C

p in puit

C

P

moet bepaald worden en is: -L~~ ____ ~~~~

2 C p o in

=

0,5 kcal/kg C C puit = o 0,4 kcal/kg C

Cp uit wordt op dezelfde manier als bij de eerste ontleder be-rekend.

~w

=

340 kcal/sec.

=============

Aan warmte is nodig:

1. ontleden van carbamaat:

~w

=

LlHR x ~mol = 0,038 x 28.000 = 1064 kcal/sec.

2. het uitdrijven van de overmaat ammoniak:

~w

=

0,120 x 500

=

60 kcal/sec.

3. het verdampen van water:

~w

=

0,045 x 539,0 x 18

=

436 kcal/sec.

In totaal is nodig: 1560 kcal/sec.

Door afkoelen van het vloeistofmengsel komt vrij: 340 kcal/sec. o

Het tekort van 1220 kcal/sec. wordt door stoom van 140 C en 3,7 ata.geleverd.

De balans over de tweede carbamaatontleder

1é1_w in 1é1_w uit

vloeistofmengsel

₊

340 kcal/sec.

gas 0

vlst.m. uit ontleder 0

Ca. ontl. warmte - 1064 kcal/sec.

NH opl. warmte

-

60 kcal/sec.

H

2

Ö

verd. warmte

-

436 kcal/sec.

rroTAAL - 1220 kcal/sec. 0

Stoom toevoer

+

1220 kcal/sec.

--28--

---28---De compressoren.

~~~~!~_~~~e~~~~~~: comprimeren van 3 naar 20 ata.

Het afgas van de tweede ontleder wordt gemengd met de voorverwarmde

°

kooldioxide-suppletie. Dit mengsel heeft een temperatuur van 100 C, bij eventueel lagere temperatuur loopt men gevaar i.v.m. condenseren van carbamaat.

De druk van het carbamaat bij 60°C bedraagt ca. 1 ata. De tempera-tuur van het afgas uit de ontleder is 100°C. De temperatuur van de kooldioxide suppletie moet dan 102°C zijn i.v.m. de expansie van de suppletie van 3 ata. naar 1,57 ata.

Dit wordt als volgt berekend:

het afgas: 100°C

,

P

NH 3

=

2,08 ata, NH

3

=

3,33 kg/sec. PCO

=

0,42 ata, CO2

=

1,67 kg/sec.

2

PH 0

=

0,5 ata, H₂0

=

0,81 kg/sec. 2

kooldioxide suppletie: 3 ata., 9,60 kg/sec.

° _{1,18 krool/sec.}

100 C, P

NH

=

ata, NH3

=

0,196 3

het uiteindelijke mengsel:

PCO

=

1,57 ata, 2 CO 2

=

0,256 kmol/sec. P H 20

=

0,25 ata, H 20

=

0,045 krool/sec. De temperatuur vereffening wordt dan uitgerekend:

NH3 x ÀH_{Öp - CO2 x ÀH}

AP

+

H20 x LlliLlp - CO2 suppl. x Cp x LlT

+

CO2 suppl.

xAH

Ap

=

0 0,196 x 13 - 1,67 x 0,115

+

0,81 x 0,7 - 9,6 x 0,222 (T-100)

+

+

9,6 x 0,16

=

0 T

=

102°C

---De kooldioxide suppletie moet van 20°C opgewarmd worden tot 102°C. Daarvoor is nodig:

~w

=

0

_m xAW = ~ x <AH102

m 3 _ AH2O ) 3

~w

=

9,60

x

(209,19 - 191,57)

=

169,2 kcal/sec.

~w

=

169₁2 kcal/sec.

₌

710 kW Deze warmte wordt geleverd met stoom van 140°C en 3,7 ata.

29 29 29 29 29

-

---29---f<~\

1

~ . ~t .v' ...

J

/" ,

\

~:

"

,

Jt

_{l (.}

Het mengsel, dat de eerste compressor binnenkomt, heeft de volgende

~ condities: L<---NH 3 = 0,196 kmol/sec. e0 2 = 0,256 krool/sec. H 20

=

0,045 kmol/sec. P NH p 3

cO

₂ P H 20 = 1,18

=

1,57

=

0,25 ata. ata. ata. T

=

100°C T

=

1000e T

=

100°C

Door dit mengsel naar 20 ata. isentropisch te komprimeren zal het gasmengsel de volgende condities hebben (de komponenten worden af-zonderlijk beschouwd): NH 3

=

0,196 kmol/sec. P NH

=

7,87 ata. T

=

275°C 3 e0 2

=

0,256 kmol/sec. P =10,47 ata. T = 260 0 e e0 2 H 20

=

0,045 kmol/sec. P = 1,66 ata. T

=

325 0 e H 20

De eindtemperaturen zijn uit de T-S diagrammen voor NH

3, e02 en

H

20 afgelezen. De partie~le drukken zijn aan de hand van de mol. verhouding berekend.

Uit deze gegevens blijkt, dat de compressor een tussenkoeling nodig heeft voor één of meer trappen, daar de temperatuur niet te hoog mag worden, omdat het mengsel dan te corrosief wordt (niet boven de 250oe) •

De berekening voor de compressor is gedaan aan de hand van de scrip-tie van J. Blanker (lit. 1).

NH 3 e02 H20

~m

kg/sec. 3,33 11,27 0,81 'T oe 100 100 100 ° H kcal/kg 462 208,9 641,5 ° P ata 1,18 1,57 0,25

°

T oe 275 260 325

e

H kcal/kg 562,2 245,3 746,0

e

P ata. 7 87 10 47 1,66 e AH kcal/kg 100,2 36,4 104,5

Voor het mengsel zal bij benadering gelden (ideaal beschouwd):

AH

= 3,33 x 100,2

+

11,27 x 36,4 +- 0,81 x 104,5

isentropisch 3,33

+

11,27 + 0,81

=

53,76 kcal/kg

()

---30---De adiabatische opvoerhoogte van een compressor is gelijk aan het isentropische tempoFatn~erschil als dit in kgf m/kg is uitgedrukt .

(lit. I, pag.

14

~

3

53,76 kcal/kg = 53,76 x 4,19/9,81 x 10 = ~~~;~~ kgf.m/kg

Dit is dan gelijk aan de adiabatisch opvoerhoogte van de compressor in m. Per trap is de adiabatische opvoerhoogte 2500 tot 3600 m (prak-tijk cijfers). We kiezen hier 3000 m. per trap. Dus dan zijn er 8 trappen in de compressor.

Het benodigde effectieve vermogen van de compressor is: P

=

~ x ~H

=

15,41x (53,76) x 4,19

=

3470 kW

e

m

=======

De compressie zal nu voor elk der componenten afzonderlijk in de compressor gevolgd worden met behulp van de bijbehorende T-S dia-grammen.

Voor NH :

---3

condities: P

=

1,18 ata.

eind P

=

7,87 ata.

Zonder tussenkoeling zou de ~H per trap 1/8 x 100,2 ~ 12,5 kcal/kg bedragen. Uit het T-S diagram blijkt, dat er na de zesde trap een tussenkoeler geplaatst moet worden. De enthalpie van ammoniak stijgt in zes trappen 6 x 12,5

=

75 kcal/kg. De temperatuur is dan 230oC.

o

Er wordt nu gekoeld tot 150 C (gekozen), dan komt er vrij 47 kcal/kg (uit T-S diagram). Na de koeling wordt tot 7,87 ata. gecomprimeerd,

. 7 87 0

waarbiJ ÜH2bo

=

515 kcal/kg en de temperatuur 200 C wordt. De totale stijging in ethalpie voor ammoniak is dan:

llH~~7

-

AH~~8

=

515 - 462

=

53 kcal/kg

Er is aan warmte vrijgekomen, door koeling: 47 kcal/kg.

Voor CO : ---2

condi ties: begin T

₌

1000C P

₌

1,57 ata. eind P

₌

10,47 ata.

Zonder tussenkoeling is de enthalpie stijging per trap 1/8 x 36,4

=

4,55 kcal/kg. Na zes trappen is de enthalpiestijging 27,3 kcal/kg,

o en de temperatuur bedraagt nu 212,5 C.

Er wordt dan tot 1500C gekoeld, waarbij 14,3 kcal/kg vrijkomt (T-S diagram). Verder comprimeren tot 10,47 ata. levert een

eindtempera-o tuur op van 190 C.

De totale enthalpiestijging bedraagt:

i

I

---31---~~~~-~2<2:

condi ties: P

=

0,25 ata.

eind P

=

1,66 ata.

Per trap is de enthalpie stijging: 1/8 x 104,5 ~ 13 kcal/kg. Na zes trappen is de enthalpie stijging: 78 kcal/kg en de

tempe-. 0 0

ratuur 1S dan 270 e. Koeling tot 150 e levert 59 kcal/kg op.

Verder comprimeren tot 1,66 ata. levert een eindtemperatuur van 2oooe. De totale enthalpie stijging bedraagt:

A 200 _ llH100

uH1

,

66

°

,

25

=

45 kcal/kg

B I

a ans over d e eerste com )ressor

~H in ~H uit NH 3 462 kcal/kg 515 kcal/kg e0 2 209 kcal/kg 231 kcal/kg H 20 642 kcal/kg 687 kcal/kg LlH vrij 47,0 kcal/kg 14,3 kcal/kg 59,0 kcal/kg

Het mengsel, dat uit de eerste compressor komt, mengt zich met het afgas uit de eerste ontleder. De temperatuur van het nieuwe mengsel kan uitgerekend worden op dezelfde wijze als dit bij de eerste com-pressor is gebeurd.

Het mengsel, dat de ~~~~~~_~~~~~~~~~~ ingaat, blijkt de volgende condities te hebben: Peo

=

8,43 ata 2 e0 2

=

0,351 krool/sec. P NH

=

10,30 ata. 3 NH 3

=

0,428 krool/sec. PH

°

=

1,27 ata. 2 H 20

=

0,052 krool/sec. De verdere berekening vindt plaats op identieke wijze als bij de

eerste compressor. NH 3 e02 H20

~m

kg/sec. 7,28 15,42 0,94 T o oe _{160 160 160} P ata. 10,30 8,43 1,27 0 H kcal/kg 0 619,3 221,91 667,4 Te oe 355 310 400 P ata. 67 54,8 8,2 e He kcal/kg 731.1 253,78 780 4

!::. H kcal/kg

11,8 31,9 113,0

---32---De berekening:

voor het mengsel (ideaal beschouwd) geldt bij benadering:

~H

=

7,28 x 111,8 + 15,42 x 31,9 + 0,94 x 113 /

°

=

isentropisch 7,28 + 15,42 + 0,94

=

59,76 kcal/kg

=

25.500 kgf m/kg.

Dit is gelijk aan de adiabatische opvoerhoogte in m. De opvoer-hoogte per trap is 3000 m gesteld. Er zijn dus 9 trappen in de tweede compressor.

Het effectief vermogen is:

p

=0

x6.H

=

23,64x59,76x4,19

=

5910kW e m

De isentropische compressie wordt nu weer voor elke component na-gegaan. Ammoniak wordt als kriterium genomen ter bepaling van de plaatsing van de tussenkoelers, omdat ammoniak een hoge C waarde

p

heeft en in grote hoeveelheid aanwezig is. Er wordt gekoeld tot 200°C.

NH:

7,28 kg/sec. 1600

e

--3

ÄH per trap

=

1/9 x 111,8

=

12,43 kcal/kg. Uit het T-S diagram volgt:

kcal/kg

TOe

koelen ~H wordt kcal/kg Er komt vrij kcal/kg

AHO 492 160

---boH 504,43 184

---I ÁH 2 516,86 208

---~H3 529,29 228 tot 200

0

e

511,5 17,8 ~H4 520,-- 220 tot 200

0

e

509,-- 11,--AH5 519,-- 220 tot 200°C 506, -- 13,--llH6 516,-- 220 tot 200

0

e

501,--

15,--6

H 7 510,-- 216 tot 200

0

_e

_499,-- 11,--6H 8 507,-- 216 tot 200

0

e

495,-- 12,--llH9 502,-- 216 tot 200°C 492,--

10,--Er wordt in totaal aan warmte onttrokken: 89,8 kcal/kg

--33--

---33---15,42 kg/sec.

AH

per trap

=

3,54 kcal/kg

kcal/kg TOe koelen 6H wordt kcal/kg vrij kcal/kg

.6

HO 203,-- 160

1.6.

H3 215,-- 219 tot 200 0 e 211 ,5 3,5

6.

H 4 214,5 219 tot 200 0 e 211,- 3,5

I.6.

H5 214,- 219 tot 2000e 210,- 4,0 bH 6 213,5 219 tot 200 0 e 210,- 3,5

6.

H 7 213,- 218 tot 200 0 e 209,5 3,5

.6

H 8 212,5 218 tot 200 0 e 209,- 3,5 L}H 9 212,- 217 tot 200 0 e 208,5 3,5

In totaal wordt ;~=~~~~~~g warmte onttrokken.

0,94 kg/sec.

6

H per trap

=

12,55 kcal/kg

kcal/kg TOe koelen ~H wordt kcal/kg vrij kcal/kg

~HO

667,3 160 &-!3 704,95 241 tot 200 0 e 686 19 6H 4 703,- 237 tot 2ÖO°e 685 18 D..H 5 702,- 237 tot 200 0 e 685 17 !\ÓH6 703,- 240 tot 200 0 e 684 19 701,- 236 tot 2000e 683 18 ÄH7 LlH8 701,- 239 tot 2000e 681 20

~H9

698, - 235 tot 2000e 678 20

In totaal wordt ~~~=~~~~~~g warmte onttrokken. Balans over de tweede compressor:

6.H in 6H uit

_Ó

H vrij

NH

3 492, - kcal/kg 492, - kcal/kg 89,9 kcal/kg e0

2 203,- kcal/kg 208,5 kcal/kg 25, - kcal/kg "2° 667,3 kcal/kg 678, - kcal/kg 131 , - kcal/kg

Bij de ~~~~!~_~~~~~~~~~~ wordt in werkelijkheid aan warmte onttrokken: 3,33 x 47 + 11,27 x 14,3 + 59 x 0,81

₌

Bij de t~~~q~_~Q~t~~~Qt wordt in werkelijkheid aan warmte onttrokken: 7,28 x 89,9

+

15,42 x 25

+

0,94 x 131

=

~~~~=~~~~~~;~~

· , .. ) /"-....

---34---VI I. APPARATUURBEREKENING

~~_~~~~!~~ (zie pag. 10, fig. 2)

De reaktor is gedimensioneerd als een kaskade van bellenwassers in een

vertikale cylindrische autoclaaf, gescheiden door zeefplaten. De

reak-tanten worden als een gas-vloeistof-mengsel onder in de reaktor ingevoerd.

Door een goed ontwerp van de zeefplaten moet het mogelijk zijn er voor te zorgen, dat de menging tussen twee compartimenten verwaarloosbaar is. De kaskade van bellenwassers kan dan berekend worden als een kaskade van ge-roerde tanks, hetgeen weer zeer goed benaderd wordt door een propstroom-reaktor.

Berekening:

Kies de verblijf tijd van de vloeistof in de reaktor~L

=

20 min" op

grond van het evenwicht van de dehydratatie van carbamaat (lit. 13, pag. 26).

Voor de gemiddelde massastroom vloeistof geldt bij benadering:

....

-~M

L

=

~M

L in

+ OM

Luit

2

=

24 kg/sec.

We nemen daarbij aan, dat de carbamaatvorming, nodig voor het in stand houden van de temperatuur, evenals het oplossen van ammoniak, geleide-lijk over de reaktor plaatsvindt.

Uit Wenger (lit. 6, pag, 27 en 37) volgt voor een berekende "loading

density" (-

~M

totaal) van 0 , 6 g/cm3 een dichtheid van de vloeibare

- 0

V totaal

0

3

fase: \ L

=

1,10 g/cm

Du~ voor de vloeistof is het volgende reaktorvolume nodig:

~M

L

.

T 28,8

.

103 3 3

26,2 V

L

=

_t>

=

11

.

103 m = m

Stel de verblijf tijd van het gas in de reaktor~G

=

5 min. Dit is een

zeer ruwe schatting,omdat een berekening niet mogelijk was.

De gemiddelde massastroom gas:

0

,

'vl

G

=

25 , 6 kg/sec.

Het specifiek volume van ammoniak en

~OldioXide

is:

1840 3

V_NH3 130 ata.

=

0,013 m /kg

2000 3

V_C02 130 ata.

=

0,005 m /kg

35 35 35 35 35 35 35

-

---35---Neem als gemiddeld specifiek volume: dan is de gemiddelde volumestroom gas:

3

=

0,23 m /sec.

Dus voor de gasbellen is dan aan reaktorvolume nodig:

~V G . T

=

0,23 . 5 . 60

=

69 m 3

3 Dan is het totalereaktorvolume: V totaal ~ 95 m

Wegens de onzekerheden in deze berekening ten gevolge van onbekendheid met de veranderingen van samenstelling en temperatuur over de kolom en de verblijf tijd van de gasbellen, lijkt het ons de beste oplossing een waarde aan te houde, die gegeven is door Kaasenbrood (lit. 8).

3

Hij geeft V

=

50 m voor een produktie van 500 ton/dag. Wij nemen dus 3

aan V

=

100 m voor 1000 ton/dag.

Blijkens een vergelijking van de massabalans voor dit ontwerp en die van Marskamp en Dessens (lit. 16) voor het stripproces komen de L-G verhoudingen van de reaktorinvoer en de overige condities voldoende overeen om gebruik van deze waarde te rechtvaardigen.

Berekening van hoogte en diameter:

Voor verschillende waarden van de diameter is de benodigde hoogte be-paald: Di h m m 1,0 133 1,5 59 2,0 33

Na een gesprek met Ir. Van den Hooge van de afdeling Chemische Werk-tuigen werd als materiaal voor de constructie van het reaktorvat ge-kozen:

gelegeerd ketelbouwstaal No. 19 Mn 5 van Phoenix Rheinrohr AG, met de volgende specificaties:

%

C:

%

S1:

%

Mn: 0,17 - 0,23 0,40 - 0,60 1,0 - 1,3 vloeigrens: 3200 bar

,\

:P

t~'.Jr

--36--

---36---~IS

toelaatbare spanning van het materiaal werd 2100 bar aangehouden.

Met een sterktepercentage voor de constructie van 0,9 (met grote zorg-vuldigheid bij lassen is dit haalbaar) komt men tot een toelaatbare

t

=

voor de reaktor van 1900 bar.

m en h

=

33 m geeft dat een wanddikte van het reaktorvat:

\

r?

130.2

₌

68.10-3 m.

=

_2.1900

Na overleg met dhr. Saeys van Chemische Technologie werd besloten een grote veiligheidsfactor in te bouwen, i.v.m. afmetingen en toegepaste druk. Daardoor wordt t

=

10 cm.

Daarbij komt nog een inwendige bekleding van R.V.S. 316 van ca. 4 mm in verband met korrosie.

Om

te zien of deze constructie voldoende stijfheid bezit om onder eigen gewicht te kunnen blijven staan, werd een berekening van de spanning t.g.v. eigen gewicht gemaakt:

eigen gewicht

~

11

D.h. t. spanning t.g.v. eigen gewicht

~ ~

/j( 2.33.0,1. 7800

~

160 ton.

160.000 2

~

11

.200.10

~

25 kg/cm •

Dit is te verwaarlozen t.o.v. andere spanningen, dus de reaktor is technisch uitvoerbaar op deze wijze.

De prijs ervan zal echter zeer hoog zijn.

Men kan aannemen: voor reaktorvat

1

3,-- per kg

+

50% van gewicht vat aan ondersteuning en leidingwerk à

1

10,-- per kg

dus: 160.000

h

1

3,--

₌

₁

480.000,--80.000 à

110,--

₌

₁

800.000,--constructiekosten ca:

₁

1.280.000,--Daarbij komen dan nog arbeidsloon, vervoerskosten en opbouwkosten. De totale prijs zal zeker ca. 2 miljoen gulden bedragen.

B.

De condensor

In overleg met dhr. Saeys van Chemische Technologie is de condensor als volgt ontworpen: een vertikale pijpenbundel, waarin het uit de reaktor afkomstige gas tot carbamaat condenseert; rondom de pijpen

o bevindt zich kokend water van 140 C.

-I

--37--

---37---De mantel rondom de pijpenbundel is dubbel uitgevoerd. Het water wordt o

via een voorwarmer met een temperatuur van 120 C aangevoerd en stroomt van de bovenzijde van de condensor tussen de dubbele wand naar beneden,

o waardoor de temperatuur al kan oplopen tot dichtbij de 140 C.

Via sleuven onderin de binnenste mantel stroomt het water naar de ruimte o

rondom de pijpen, waar het bij 140 C omgezet wordt in stoom van 3,7 ata. Deze wijze van watertoevoer is gekozen om te vermijden, dat er in de

o

condensor "cold spots" ontstaan, aangezien carbamaat, dat tot 150 C

ge-o

koeld wordt, reeds bij ca. 145 C volledig vast wordt.

Carbamaat condenseert bij 1840C en wordt gekoeld tot 1500e. Het in het o gas aanwezige water condenseert onder deze omstandigheden bij 166 C en

o

wordt eveneens gekoeld tot 150 C. (zie fig. 2).

Berekening van het benodigde warmtewisselend oppervlak:

~i __ ~~~~!~_~~~~:

condenserend carbamaat:

T

=

1840C

kokend water:

T

=

140°C er geldt: ~w = U .A. AT

Bij condensatie moet afgevoerd worden ~

=

5570 kcal/sec. w

U

wordt m.b.v. de globale gegevens van Kramers(lit. 17) en de over-weging, dat waterdamp bij deze temperatuur nog

is en daardoor als inert gas werkt, geschat op

niet gecondenseerd 700 w/m2 oe.

Dus: 4,19. 5570 • 1000

=

700. A • 44 ~

A

=

760 m B • tweede dee I : afkoe lend carbamaa t:

kokend water: ~

=

791 kcal/sec. w U is m. b. v. Kramezs geschat op ~)

=

44 - 10

=

230 10ggem. In 44 10 4,19 • 791 • 1000

=

500 •

A •

23 C. derde deel:

---

afkoeling van waterdamp:

kokend water: ~

=

16,5 kcal/sec. 288 m • 2 A

=

T ·= 184 - 166°C

T

=

1400C 2 w 2 0

U wordt geschat op 40 wim C op grond van de overweging, dat de warmteoverdrachtsco~ffici~nt gunstig beïnv10r0wordt door de omlaag stromende gecondenseerde carbamaat op de pijpwand.

(6.T)

=

44 - 26 log.gem. 1 44 n 26

=

A

=

16,5 _{40 • 34} 4,19. 1000

=

51 m

2