Verslag behorende bij het processchema: Cyclohexaan

c

Y C L 0 H E X A A N

dd. 15 mei 1963.

R.Glaser

Allard Piersonkade·

29,

Voo r b u r

g

(Z-H)

.

;, . i .'

I.

Inleiding.

Produkt, Gebruik en Plaats van het bedrijf

11.

Overzicht van de bereidingsmethoden van cyclohexaan

111.

Ontwikkeling van de hydrogenerings katalysatoren

IV.

Factoren die de keus van het proces bepalen:

A.

Chem.-fysische factoren

B. Technische

11

C. Economische

11

V.

Keuze van het hydrogenerings proces

VI.

Produktie cijfers, prijzen en verwachtingen

VII.

Theoretische inleiding:

a)

evenwichts gegevens

VIII.

Fabriek:

b)

reactiewarmte

c)

reactie kinetica

d)

space velocity - ruimte snelheid

e)

keuze van de reactor

f)

bouw van de reactor

Rekenvoorbeeld

a)

gegevens grondstoffen en produkt, massabalans

b)

proces beschrijving

c)

reactor berekening

+

warmtebalans reactor

d)

berekening van de warmtewisselaars

e)

drukval in de reactor

f)

gegevens van de pompen

g)

blokjes schema

h)

overzicht gegevens

IX.

Economische beschouwing van het proces

X.

Literatuur

f:

2

-Hoofdstuk I - Inleiding.

Produkt en gebruik; plaats van het bedrijf

Oyclohexaan wordt in dit processchema gemaakt uit benzeen en H

₂

met Pt-AI

₂

0

3

katalysator bij lage temperatuur en middelmatige druk.

De kombinatie katalysator, lage temperatuur en druk is geheel nieuw

in de hydrogeneringsprocessen van benzeen.

Doorgaans wordt bij hoge

temperatuur (300-400

0

0)

en bij 40-60 atmosfeer gewerkt, terwijl dit

proces werkt bij 50-200

0

C

,en 15 atmosfeer.

Economisch gezien biedt

dit systeem voordelen, geen hoge compressiekosten, minder hoge

mate-riaaleisen en eenvoudige uitvoering.

Een ander groot voordeel is

een praktisch zuiver produkt (99,2%), zodat destillatie en/of

ex-tractie niet nodig is.

Op het gebruik van deze Pt-AI 203 katalysator is octrooi aangevraagd:

No.19702~

dd. 17 december 1962.

~zie

bijlage

1)

De bereiding van de katalysator is gepatenteerd No.87006 dd. 15 juli

1957. (zie bijlage

Lrr)

Oyclohexaan wordt gebruikt als onderdeel van de bereiding van

nylon 6 en nylon 66, polyurethanen,

Adipinezure ester volgens

onderstaand schema •.

We kunnen als grondstofbron gebruik maken van aardolie of steenkool.

aardolie

steenkool

benzeen

cyclo-Lb...ex..an.,Q.:-l

H

~olyure-

\

~--~-

. thanen

cyclohe::caU w-capro-

L-l

nlon 6 "

--r:um-G-:a-m.Jl--:k-ae-t-am-l

~

adipine-..

_{nylon 661}

6!

cyclo-H

"",.capro-

H

_nylon

hexanol

J

ac

tap1

r

3

-De produkten die men krijgt zlJn voornamelijk nylon 6 en nylon 66,

verkregen via adipinezuur.

Lit. 1

Hoewel cyclohexaan belangrijk is als grondstof voor deze

kunst-stoffen gaat men tegenwoordig steeds meer

iIJi-t.: S.N.I.A. Viscosa S.P.A. Belg.Pat.5'S2793

ook wel uitgaande van phenol:

.

-o~

of uit benzeen, nitreren daarna hydrogeneren:

MH2.

Nl-tz..

o~

1'4°2,

0-~'

~

ttt-lO~

~'\

~t.

A

\1L.

G

---~

,

1\

~

q

-::::::.

lJ

~ ---;:::. .~/

,./

-t.t-~

~~te,....1.u....

~~

~e.1crk~ ~.

~

..

Deze 3 bovenstaande processen concureren met de bereiding van

cyclohexaan uit benzeen.

Zowel de steenkool- als de aardolie industrie leveren benzeen;

de aardolie industrie tevens cyclohexaan uit de grondstof. Het

percentage cyclohexaan is zeer gering.

Zuivering en scheiding

4

-van benzeen en cyclohexaan -van de andere Koolwaterstoffen is door

herhaalde destillatie erg kostbaar.

Volledige S-verwijdering is

van groot belang voor de levensduur van de katalysator.

Mengsels van benzeen en cyclohexaan kunnen ook gebruikt worden

als grondstof.

Een ander punt van overwegen is de H2 voeding. Zowel raffinaderij

als de steenkoolindustrie zorgt voor H

₂

.

Ook de aardgas industrie komt in aanmerking voor H

₂

produktie

volgens het methaan en stoomproces. (Fe-oxide katalysator)

Zowel de aardolie- als steenkool industrie verwerken het produkt

op het bedrijf tot adipinezuren en nylon.

Zo gezien maakt het weinig uit waar de fabriek geplaatst wordt,

wat betreft de grondstoffen en de verwerking van het produkt.

Andere economische factoren gaan nu een rol spelen.

Zoàls

arbeidsmarkt, vervoer, opslag en bouwkosten.

De keus is tenslotte gevallen op de steenkool industrie omdat dit

een typisch aromatische industrie is en benzeen zeer zuiver (S-vrij)

kan verkrijgen.

_{Voldoende H2 (water-gas) is beschikbaar.}

De aardgas industrie vervalt omdat het benzeen dan aangevoerd

dient te worden; dit brengt extra kosten met zich mee.

Dit zal

vermoedelijk niet opwegen tegen de

Waá~~j~~~~

lagere prijs van

het H2-gas.

5

Hoofdstuk II

uit destillatie van ruwe aardolie'

hy d ro gene re

~~~~g,

(i:·_· ...

":'1llf ....

~rn

:~;~~t~4\: ~'t,

1.

2.

3.

: - ". ~ •• ; . .,,. ;.~.~.j • -.~i;.1.

-::,

~ y.Jt; • • ,

isomerisatie

van:f:~i\1.é!fq:Yclopentaan

'. (nog in ontwikkeling)

1. Destillatie van ruwe aardolie

Afhankelijk van de bron bevat ruwe aardolie

0,5 - 1,0%

cyclohexaan.

Gefractioneerde destillatie levert

.. :~;;'~.J, ... : .

veel

koolwaterstoff~ti;in,hetzelfde

. , ... ~.:. i.

geen zuiver cyclohexaan omdat

geb~en

koken. (zie tabel

1)

Men kan een concentratie ','verkrijgen van

85%

cyclohexaan.

. . .:'~ . .,/.l~~

Zo wordt

graad van

zi:j ook verkocht.

Voo~

'de

n~:bèp

industrie is een hogere

zuiverheid vereist.

(99%)·

Hieronder volgt een tabel verkregen uit gefractioneerde destillatie

van de isoheptaan fractie van een ruwe olie.

:.'\. ' ,.

Tabel

1

Kookpunt

Gew.

_%

n-hexane

69,0

0

0

0,4

methyl-cyclopentaan

72,0

0,9

2,2

dimethyl pentaan

79,0

3,5

benzeen

80,5

0,1

2,4

dimethyl pentaan

80,7

5,8

cyclohexaan

80,7

85,6

3,3

dimethyl pentaan

86,0

0,8

1 , 1

dimethyl cyclopentaan

87,9

0,9

2,3

dimethyl pentaan

89,2

0,9

methylhexaan

90,0

0,9

1,3

dimethyl cyclopentaan

91 ,5

0,2

Met behulp van de 'Reste destillatie àpparatuur kan men nog maar

een zuiverheid verkrijgen van

~

90%.

Feed Feed Isomerlzatlon reactor Accumulator> cûonrtt~Q~r ________________________________ __ Cracking furnace Cyclohexane concentrate Cyclohexane 95+%

-

6.

-Omcyclohexaan zeer zui

V~V;,:f~~~:i,t< ve;r;lf:r;i,';\?~en

dient men het mengsel

te leiden door een isomerisatie reactor bevattend

(AIC1

3

KW)

katalysator temperatuur 82

0

C - contact tijd 20-30 minuten.

.

Aan het mengsel wordt 1% HCl toegevoegd. Na herhaalde destillatie

f)~

\,

verkrijgt men cyclohexaanvan

~~oede

.zuiverheid

(-t

95%).

~

Wil men benzeen verwijderen uit cyclohexaan dan dient men dit

te extraheren met H2S04 .en

een~d.~f:~!likt

oplosmiddel.

Na

destil-latie verkrijgt men het

_. cyclofiexa~:n: _.

zuiver.

De normale alkanen kan men verwijderren door thermisch kraken,

gevolgd door gefractioneerde deStillatie.

Samenvattend:

Bereiding uit ruwe olie is mogelijk; men verkrijgt

echter cyclohexaan van 85% zuiver.

Wil men echter zeer zuiver cyclohexaan bereiden dan dient men door

extractie, isomerisatie, destillatie en·kraken het cyclohexaan te

zuiveren van de verschillende alkanen en onverzadigde verbindingen.

Dit zijn' zeer dure pr'ocessen en economisch gezien niet

aantrekke-lijk. (zie bijgaand

fl~w-sheet)

2. Hydrogeneren van benzeen

Men kent 3 typen hydrogeneringsmogelijkheden en wel in:

a.

vloeibare fase van het benzeen

b.

gasvormings fase van het benzeen

c.

combinatie van vloeibare

+

gasvormige fase van het benzeen

Alle 3 typen worden

to~gepast

waarvan de vloeibare en de

combi-natie (vl.

+

gas) methoden wel het meest.

Bij alle drie typen .stuit men op de moeilijkheid van warmte

overdracht.

Vooral bij de gasvormige reactie van het benzeen

is dit haast een onoverkomenlijk probleem.

Hoewel met een

fluid-bed reactor is er nog wel de mogelijkheid tot goede warmte

afgifte. (zie

hoofds~uk

VII e.)

a.b. Voor de vloeistof- en gas-fase reacties (zie hoofdstuk V).

c. Combinatie systeem - gasvormig

+

vloeibaar (BZ

+

_H2)

Hydrogen leed

--Pressure - - vessel Cooling coils Cyclohexane "-l.-LL-_ _ _ _ --'_'---':-99+%

~ ',' • '":I

; I

7

Dit hydrogeneringsproces wordt uitgevoerd in vloeibare fase,

waarbij BZ

+

_{H2 over Ni-Al katalysator (Raney-Ni) geleid wordt}

bij een temperatuur van

_.

.150-250

_{. .} 0

0 en een druk van

10-200

atmos-feer.

_{H2 wordt in}

tegens~room

met Benzeen in de reactor geleid.

Zuiverheid is

±

99%.

Voor de warmte balans wordt gebruik gemaakt

van de verdampingswarmte van benzeen en verscheidene koelers in

de react9r tussen de bedden.

~

·zie nevenstaande reactor tekening)

De damp uit de reactor bevat benzeen, dat'gecondenseerd en

terug-gevoerd wordt. ,.,:.

Voordelen:

zeer hoge zuiverheid

+

99

gew.%

Nadelen:

hoge drukken

de lage temperatuur i.v.m. produktie

van stoom

(t

200

0

0).

extra grote warmte wisselaar.

3. Isomerisatie van lVIe-cyclopentaan

De katalysator is AIC1

3

•

Gegevens zijn niet volledig bekend.

Dit proces is nog in ontwikkeling.

Lit.:

enige

flow-she~ts

.2

en

3;

bijlagen

9

en

10 •

. :. "

~.8

-Hoofdstuk

111

Hydrogeneringskatalysatoren

Er zijn vele hydrogeneringskatalysatoren.

Hydrogeneren vindt

zonder bijprodukten plàats tot 350°0, bij hogere temperaturen

krijgt men kraking en ispmerisatie. Lit.: 4 en 5.

Bij kamertemperatuur kent men Pt en Pd als katalysator. Lit.:6,

7

en 15

In het algemeen werkt men bij hogere temperaturen; katalysatoren

zijn dan meestal Ni, Cu, Co.

_{Ook de druk en de overmaat H2 zijn}

van belang omdat dan het evenwicht verschuift naar de kant van

het cyclohexa.an. Li t. ':

9.

Voorbeelden:

---Ou - katalysator:

Ru,Rh,Pd,Pt

fijn verdeeld koper bij een temepratuur van

225-330°0 en een dru.k van 100 atmosfeer.

(Pease en Purdan)

Lit.: 11.

zeer fijn verdeeld bij een temperatuur van

25-225°0 en een druk van 1 atmosfeer.

Deze gas-fase reactie blijkt een eerste orde

reactie mechanisme te hebben t.o.v. H2 en

een nulde orde t.o.v. benzeen.

De activerings energie varieert van

3-12 kcal./mol.

De volgorde van de

Rh

Ru

Pt

Pd.

katalysator activiteit is

(Amavo - Parravano).

Lit.: 12, 14 en 15.

Men. veronderstelt dat de katalysator

activi-teit in verband staat met

%

d-karakter van de

K

~

~

metaalverbinding. (Balandin) Lit.: 16 en 17.

Hydrogenering bij 475°C

e~

115 atmosfeer.

Onder atmosferische druk werd de katalysator

bij 400°0 inactief.

Pt,Ni,Co,Pd

op koolstof

drager

9

-Men heeft de Pt-katalysator onderzocht en

geconstateerd dat bij afnemende

gew.~

Pt de

relatie~e

activiteit sterk terugloopt - zie

onderstaande tabel:

~

Pt

_I

4,0

_1,°1°,5

I

_0,1

1

0,09

f

0,03

. I

_{( 100}

_{. 88,5 188,4}

i

11 ,2

e,o

reLact

1

(gesteld)

\ .

1 .

Bij Ft-percentages kleiner dan

0,1~

daalde de activiteit sterk,

hetgeen men moet toeschrijven aan de grotere gevoeligheid voor

vergiften. Lit.:

~,

10

~n

13.

Bereidingsmethoden:

Bepaalt men zich tot de katalysatoren op een drager dan kent men

twee veel gebruikte methoden:

1 ,0

1e methode:

Men impregneert de vaste drager met vloeistof die

het actieve materiaal bevat.

Deze vloeistof kan een

kolloîdale oplossing of een zout van het metaal zijn.

In het

eers~e.geval

droogt men het mengsel; in het

tweede geval ontleedt men het zout door verhitting;

deze bewerking wordt dan gevolgd door een reductie

of een oxida ti.e.

2e methode:

Men precipiteert zowel drager als het katalytisch

actieve materiaal uit een en dezelfde oplossing.

Daarna droogt·men het neerslag en maakt het geschikt

voor katalysator. (verhitten, reduceren en activeren)

Voorbeelden:

Ni op Al 203

Men

imp~egneert

_{het A1 203 met een Ni(N0 3)2}

oplos-sing.

Vervolgens reduceert men het ('10-12) uur op

(350-425)oC in een H

₂

stroom.

Ni op koolstof:

Ook hier impregneert men het koolstof, maar nu met

Ni-formiaat.

Het formiaat ontleedt men door ver- .

hitting.

-

10

-zie voor volledige beschrijving octrooi No.87006.

(bijlage 11)

Welke eisen worden er nu gesteld aan een katalysator?

1.

2.

3.

4.

5.

grote activiteit

grote selectiviteit

lange levensduur

e-.

mechanische eigenschappen'

.k~c'r·(l.;l3hing-strength)

. ... 1 ,t' _-! t ~, .

economisch verantwoorde

'P!t~j

s,:)

.

"... -;' ~ ,...

b.v.

5-10

kg/pil

Gezien het veelvuldig gebruik van

_{Pt-A1 2}

0

3

katalysatoren mag men

veronderstellen dat aan deze eisen is voldaan.

-

11

-Hoofdstuk IV

Factoren die de keuze yan het proces bepalen:

1.

bereidingsmogelijkheden.

Uit tal van processen dient men

dàt proces te kiezen dat het eenvoudigst uit te voeren is.

(zie verder B.))

2.

zuiverheid.

Dé eisen aan het produkt gesteld, bepalen tevens

het proces.

De zuivering van het produkt kan hierbij van

groot belang zijn.

3.

vorming van nuttige bijppodukten, produkten die in

neven-bedrijven gebruikt kunnen worden, of produkten waar ook

een afzetmarkt voor te vinden is. (zie C.)

B.

Technische factoren:

1.

De eenvoudigste bereidingsmethode, met een zo hoog mogelijk

rendement en met weinig mogelijk zuiveringsapparatuur.

2'.

Gebruik/verbruik van reactiewarmte op een efficiente wij ze.

3.

Regelapparatuur; automatisch, zelf registrerend etc.

4.

Continue of discontinue werkwijze is van belang; dit hangt

0.4.

~~ ~

af van het type proces.

5.

Technische uitvoerbaarheid; materiaalkeuze, soort pompen,

hoge druk en t,emperatuur, koeling etc., etc.

6.

Veiligheid van het proces; explosiegevaar en giftigheid.

c.

Economische factoren:

Als chemisch/fysische- en technische-factoren geen belemmering

vormen dient men aandacht te

sc~enken

aan de

ec~nomische

moge-lijkheden.

Deze economische beschouwingen zijn voor het proces

het belangrijkste.

Daarbij zal men zich": het volgende dienen

af te vragen:

1.

Bestaat er een goede afzetmarkt voor het produkt; het

ant-woord op deze vraag is meestal positief, daar men anders

niet aan een fabriek denkt;

Hoeveel moet men produceren i.v.m. afzetmarkt; kan men dan

produceren met een concurerende prijs.

-

12

-2.

Welke zijn nu de kosten die de prlJs van een produkt

bepalen? Men kan deze kosten nu in 3 delen splitsen:

/!~a)

/

investering (afschrijving

+

rente) van

hoofd-apparatuur

/

I

b)

grondstöff~n

+

hulpstoffen, regelmatige aanvoer

(

'c)

\ f:;

_~l

f)

g)

meet- en regelapparatuur

opslagtanks

neven-apparatuur (koelwater circuit)

speciaal constructie materiaal i.v.m. corrosie

speciaie voorzieningen voor de veiligheid

a)

arbeidskosten: 1) personeel voor controle van

meet- en regelapparatuur "Operators".

2) onderhoudsdiensten

3) reparatiediensten

b)

controle van de zuiverheid tijdens het gehele

verloop van het proces

c)

ploegendiensten en reserve mensen.

III.Kosten van verkoop van het produkt, verkoopapparaat en

administratie.

Samenvattend: Totale kosten

+

Winst

=

totale verkpop.

Totale

Verkoop

Produktie

=

verkoopsprijs per eenheid.

Van de chemische

inge~ieuris

het van belang de kosten aan

chemicaliên en apparatuur zo laag mogelijk te houden en toch

een produkt te leveren dat voldoet aan de eisen van zuiverheid.

Verder dient het rendement voldoende hoog te zijn opdat men met

een redelijke winst kan verkopen.

De hoeveelheid van het produkt wordt bepaald door economische

deskundigen op het gebied van marktonderzoek.

,

~'

/ '

13

-Hoofdstuk V

Keuze van het hydrogeneringsproces

Om een overzicht te verkrijgen van de hydrogeneringsprocessen

zijn de octrooien nagegaan die de láatste jaren zijn

aange-vraagd en/of verleend.

Tabel:

" _ _ • _ _ _ 1.

!

Firma:

I.H.P.C.

B.P.M.

D.C.L.

Stami

"----·-·-l-·~'

U~O.P.L.

Dupont Engelh.

..

P.atm.

1-10

20-100

32

T.

°c

350

300-500

85

180

kat.

Mo-verb.

zowel

(Raney-Ni Raney-Ni

M0

20 3

op

een Ni

koolstof ,als een

I

Mo -

W

sul~

Ikat.in

I

ikat.

;cyclo-j

i

fhexanol

boven

INi=S gev.; CO gev.1

.

t

~gesus-500

0

C

IMo-W

sul~i reacti~

p~n-. krakingl-

S

onge-!.

veren;deerd

!

voelig1!in

vloe~

1 - - ~

stof:

!

f

I

gesuspen-I

I

I

deerde

I

!

I

I

7-35

50

15

370

200

200

I

Raney

_{Raney Pt-AI 203}

I

t j I !

4-traps

:,o~wa~r-I

l~Chijn-

:

lijk

i

, I

, rocesl

' ' ' - - 1 ;

vloei-

stof-fase

..

R{nd.

%

i

_!

80

i

80

99

99

99

99,2

Octrooi 133085

62282

₁₇₈₄₅₄

I

I

I

97039

99321

2.373.501

Amer.

aan- ,

vraag

No's

I

1

2

Bijlàge:

I

I

4

5

!

I

I

3

4

7

6

5

8

₃

Van deze octrooien vindt men de

offici~le

stukken als bijlagen

toegevoegd aan dit verslag.

Bij beschouwing van?deze tabel ziet men dat processen 1 t/m 4

door hun lage zuiverheid reeds uitvallen.

Zuivering vap

cyclo-hexaan van benzeen is namelijk zeer omslachtig, extractie,

destillatie.

Dit brengt grote kosten met zich mee.

7

14

-Proces 5.

Deze geeft een zeer goede zuiverheid.

Een bezwaar

hierbij is dat de druk 32 atmosfeer is.

Compressie-en materiaalkostCompressie-en zijn

d~s

hoger dan bij proces 7.

Proces

6.

Deze geeft eveneens een goede zuiverheid.

De

uit-voering is eèhter in

4

trappen.

Deze methode is

omslachtig en vereist grote investeringen van

appa-raturen.

_{Temperatuur is hoog vergeleken met proces}

Proces 7.

Dit proces is uiteindelijk gekozen en wel om de

volgende redenen:

1)

lage druk

7 -

15 atmosfeer

2)

lage temperatuur

54 -

249

0

C

3)

Pt-A1203 katalysator heeft lange levensduur

(octrooi gegevens).

Het is niet erg gevoelig

voor vergiften, omdat reactie plaatsvindt in

-.

de vloeistof fase.

7.

4)

zeer hoge graad van zuiverheid;

verdere zuivering

is niet nodig. Het produkt kan direct voor verdere

reactie gebruikt worden.

5)

eenvoudige uitvoeringsmogelijkheid -

1 reactor.

(zie C.

~orige

hoofdstuk).

QE~~E~~ggi

Dit is een geheel nieuw type proces in de

ontwikke-ling van de hydrogeneringsmethode van benzeen.

15

-Hoofdstuk VI

Produktie cijfers, prijzen en verwachtingen

Produktie gegevens

va~.

cyclohexaan

u~tbenzeen

zlJn zeer moeilijk

te verkrijgen.

Daarom wordt er een vergelijking getrokken tussen

de produktie van benzeen en het percentage hiervan dat gemiddeld

gebruikt wordt· voor de cyclohexaan bereiding.

Indien men zich bepaalt tot de EEG dan krijgt men het volgende

beeld voor de benzeen produktie:

:1960

1

1961

i

1962

E E 0 2 3 -

--I

~·----'·538··'----'

t..

-Nederland

!

42

!

45

!

gezuiverde

benzeen per

1000

ton.

Uit Franse gegevens blijkt dat ongeveer

10%

v.an de produktie van

benzeen gebruikt wordt voor de bereiding van cyclohexaan.

voor cyclohexaan

bereiding

280

milj.lb

600

milj.lb benzeen

.20

milj .lb

80

milj .lb

dit is

7%

13,4%

dus gemiddeld

+

10%.

De Nederlandse benzeen produktie bedraagt:

1960

1961

1962

1963

1965

42

45

(48)

( 51 )

(53)

dus analoog cyclohexaan:

4,2

4,5

(4,8)

I

( 5 , 1 )

(5,3)

1000

ton/jaar.

!

Aangezi~(CYCIOheXaan

produktie waarschijnlijk sneller zal stijgen

dan hier aangegeven, dan mogen we voor een fabriek wel een produktie

verwachten van

5 - 10.000

ton/jaar.

Deze bewering wordt gestaafd door de bekendmaking dat in Frankrijk

op het ogenblik een.fabriek van

10.000

ton/jaar gebouwd wordt.

(

~'.

16

-(f

. ;}J

\lHOb~.dstuk

VII

...

~

Theoretische inleiding

C6H6

+

_{3H2 -:.:.... C6H12}

Oal.

( A H is negatief)

Kr

=

(C 6H

12

1

t

C6

H

_6]·

_~H2J3

K neemt af bij stijgende temperatuur. (zie figuur log K

tegen T in oK)

Verder kan men het evenwicht verschuiven naar de kant van het

cyclohexaan door' de druk te verhogen, meer H

₂

(overmaat) toe

te voegen en tenslotte door bij een zo laag mogelijke

tempe-ratuur te werken.

Deze laatste stap wordt gelimiteerd door

de eigenschappen van de katalysator en daarmee samenhangend

door de reactie snelheid.

Uit de evenwicht constante kan de verhouding

worden indien men bij een bepaalde

H2 spanning werkt.

tabel:

°c /

oK

_Kr

_H

2

in atmosf.

427

_/

700

5,52,10 -5

₁

S?.ï

/

f:;J

'.

1 ,'./. 1

')"'7

, ( )

.,

.

50

100

300

527

_/

800

4,84.10-7

₅₀

100

300

berekend

CH/EZ

5,52.10- 5

6,9

55,2

1490

0,0605

0,484

13,1

~~~.

!.~~~

,,~,}I ".,:t;1::'-:,~; " ~;'"

';;'; •.

~):~':·'l

jf~·/I

-'~',

I,.:-;: ..

;1" '',.1 .::. ;.;

. ';'1 ; .

>,' . , " . " . . .': ' '. ~. t "

...•

\: '.' " ", "

'I

.,',

'.

--...,.

',:, '~., ~. ,I , ,.

Kl,';

K

3

. · . ! . I

j{ ...

, --10'1

'L, ,.

r'J"

' ! . " ! ' " , . . .. ' • .. !.

2

.

I I

'goo'" "':'.:',

;400

.. 500

600

700

80Q..

'900

1000

~

. "':.:

" . ' . ....

TEMPERATURE,·oK . .. " .... ... .

... '

~1:;::41f;..*t~

....

.'~

" .' .... ; .

. .

":~;,"

.

;',? ' ; ' . ' : . ' . ' . ' , ; ' : ' . ; : . , ,

·-:':.~;~~~-$ig'~. 1.:Eq:uilibriu~

constants for hydrogenátion. reac'tions·.

(Kl

==

hexene

· '

t~ he~aitê;~LK2'.·

benzene to cyclÓhexane,

.Ka'

=

anth~acene

to toluene).

...-::::::.

,

r:?

1>' " ''' •

.

,,,,~. "'~"- " " ,

.

.". ... """-::::1 .. '.

,

...

~~

""t~""~

:~"~'

_{dO.a:' ..}

••

•

";'-'r,.~.J.:~.,~ t··7.,.~ _.~~,...

. I .

Numerieke gegevens. van Rossini et alo

.

i .

(Na tional Buro of· 'Standards enAmer

0

Petroleum Inst

0 )

. ' . : I '.

tree e.nergz

ot

Formation

in kcal/mol

.0:'

(~Ff')

of vormingathsIinoclo poten tiaa1

AGr)

:. .

.'. .'

··~··o·

.

teJDper~

t.uur in .

K .

I

i .

J

verbinding .. 298 916' '00.

400 .'

500

600·

700

800

900

.. 1000

(25

0

₀₎

_:

cyc10hexaan +7

P

59

7,81. 20 966 ~'-4p07.· 47pe6 '. 61 p85 75996

90

9

1'

104930

;:!~!!:1C~O- 8·~.55

" 8

9

76.

20~59· ,~QOO

..

45,78 58,79 71'99.' 85917

98 946

ben~een

.

·'0,989· ... ··'1,058 3SpOO8

'99

242 4'9·663 48

9

211

52

9

8

38 51,531 .62 9210

. ' .... " . . . . . . ! .

LoS of

e9U11ibri~.· oo~stant·

of. formation ( .. 10S}Lj)

tempera tuur

in

OIr .

_i'

verbinding' 298

p

16

300

·400' 500

600

100

80q

900

1000

j . . I

cyc10he-xaan

methyl=

oyo10-pentaan

bemeen

-595605-5 9

6931~11 9

2861

;"~8932

=171518

;'~199

3103

-20,

750l

c21~52

... 22

₉

794.3

=6 9 2649

~6 ~ .

3801-1192501=14.4250

=16p770

-18

9 ~49

-199 6492 =20pe13 =21 95189

l ,\ ,

Heat of form:at1on

(AH,,);

vormings entha1ple in Kcal/mol

o

temperatuur in

K

verbinding

29S,16

300

400

500

600

700

spO

900

1000

cyc10hexaan

~29943

lIlet.hyloyè10:," =25 . 50 .

=29,48::)1 970":' 34'908 =35p57

-36

9

59' -379

1

9 -31946 =31941

; . . . ·1 . . ' .

:pentaan

. . 9 .

· ... 25

~54

-28

9

01 ='Op11- 31

9

68 =32,88 -'33974 =34,29 =34,58

,

benzeen

19,820'

19,196 18

p

554 179536, 16 911116,040 15,510 159100 14,818

17

-Methoden om Kr te berekenen uit thermodynamische gegevens:

Tabel gegevens:

(Ro~sini) e~

Lit.26.

1)

Berekening uit de evenwichts constanten van de vormings

reacties van de ve'rblndingen uit de elementen.

log Kf reactie

=

l:log Kf prod. -

~log

Kf reactanten

Voorbeeld:

gegevens tabel:

log

K/cR = -

19,3103

log Kr

=

Kr

=

log K/BZ

= -

15,0519

- 4,2584

9,52,10- 5

2)

Berek~ing

uit de toename van de thermodynamische potentiaal

van de vormingsreacties van de verbindingen uit de elementen.

b)

Voorbeeld:

log K

fCH

=

log K

fBZ

=

~GfCH

=

61,85 kcal·fmol.

~GfBZ

=

48,21 kcal./mol.

- 61,85

2,30.R.700

=

- 19,31

R

=

1,98 cal./mol.

-48,211

=

15,05

2,30.1,98.700

Combinatie levert Kr bij 700 oK.

met PH2

=

1 atm.

log Kr

= -

4,26

-5

Kr

=

5,5.10

Reactiewarmte:

AJI

r

= 2AHf

prod. -

2t:.

H

f react.

",

bij 700 oK.

_~Rr

_{= -}

_{36,59 - 16,04}

_{= -}

_{52,63 kcal./mol.}

~.~~~~~~---

18

-.Bij ideale-gassen heeft de druk geen invloed op de

reactie-warmte, terwijl de invloed van de temperatuur gering is.

(zie verder gegevens

~ijgevoegde

tabel).

De reactie kinetica omvàt de studie van de wijze

de snelheid waarmee chemische reacties verlopen.

tegenstelling met de evenwichtsleer waarbij tijd

rol spelen.

waarop en

Dit in

en weg geen

Met behulp van thermodynamische gegevens kan men slechts

even-wichtstoestanden berekenen, geen reactie snelheden.

De reactie snelheidsvergelijkingen en de reactie

snelheids-constanten kan men echter uitsluitend via empirische weg

voldoende nauwkeurig bepalen.

Kineti.sche informaties zijn moeilijk te verkrijgen door de

enorme gecompliceerdheid van de reactie variabelen van

hoofd-en

nevenreacti~s.

Bij katalytische reactie snelheidsvergelijkingen is de

theo-retische benadering praktisch onmogelijk. (misschien een

statistische afleiding)

Wanneer men eerst de algemene reactie snelheidsvergelijking

voor niet gekatalyseerde omzettingen bekijkt, kan men

opschrijven (thermodynamische achtergrond):

r

=

waarin

AI

₌

AS

=

E

=

f(n

=

dc

~S/R

-E/RT

n

n

dt

=

A

•

e

e

.

f(c)

=

k. f(c)

.AI

_(Arrhenius)

frequentie factor

activeri~gs

entropie, de entropie verandering

activerings

en~rgie

bij de reactie.

produkt der concentraties der reactanten

-ieder verheven tot een pepaaIde macht n,

de z.g. orde van de vergelijking.

Uit deze reactie snelheidsvergelijking ziet men dat men r kan

vergroten door b.v.

1)

T te verhogen, bij vele chemische reacties doet

men dit. Deze temperatuur verhoging kan zeer

...!

19

2)

Als men de temperatuur niet wil verhogen dan zal

men in principe AI verhogen en/of

E

te verlagen,

en/of fCn te vergroten.

Als men AI en/offC

n

vergroot noemt men dit fysische katalyse.

De chemische katalyse wordt bepaald door verlaging van E;

men ziet ook dat de verlaging van E met de helft overeenkomt

met een verhoging van T met een factor

2.

~Voor

gekatalyseerde reacties heeft men hetzelfde type reactie

snelheidsve~gelijking:

~C!=

k.

f.C

n

k

=

A

I •

e -

E/ RT'

Ook hier is E de activerings energie, echter nu de

activerings-energie behorend bij de gevonden katalysator.

Eveneens dient men uit experimenten k te berekenen: k is f(T)

Men kan k bij een andere T via een extrapolatie wel te weten

komen, daartoe dient men twee k waarden te weten bij twee

temperaturen, of men dient 1 k waarde bij 1 temperatuur te

weten en de activeringsenergie.

Volgens Arrhenius krijgt

men een rechte als men log k tegen

~

uitzet. De helling van

deze rechte is :-E /R.

(zie verder blz

.0)

+0.

_ë

'OP(~

'R...

J.

~

7'

Deze methode is goed bruikbaar

over kleine temperatuur

trajecten.

log k

=

_{- T}

A

+

B.

Deze E heeft voor elk katalysator type een bepaalde waarde

die niet theoretisch te berekenen valt, maar alleen in de

praktijk te bepalen is.

E hangt van vele factoren af o.a.

1) soort katalysator metaal

2) verdeeldheid van het metaal

(kristalliet afmetingen)

3)

drager materiaal

4)

pori~n

afmetingen van de

drager.

Eén en ander na te lezen in Octrooi No.87006 - bijlage

11.

-

20

-• I

,

De meest bruikbare definitie voor de reactiesnelheid (r) bij een

katalytische omzetting is: de massa reactant die per tijdseenheid

en per massa eenheid van de katalysator wordt omgezet

Voorbeeld:

---

propstroom reactor

-f~

I

~

=

'kg/h.

Voedingstroom

~~

Reactant

A

in

Reactant

A 'in stroom

Conversie dus

X A

=

NA

mOI./kg

=

_NA

o

mOI./kg

NA

-

~A

o

=

--=----NA

o

Totale hoeveelheid kat.'

= ,

W

_...

kg .

I

Materiaal balans over een klein segmentje

/

dW.~

,-1~.

p(w,

=

'I

"40

riK4

Space velocity

={

in

kg

(ruimte snelheid)

==============

kg kat. h

Totale hoeveelheid kat. nodig:

.

XIl

'Wo:

~

h

j

~

otK

II

7

~()

-1

() ~

Als men dus de space velocity en de conversie weet dan kan men

de hoeveelheid kat. berekenen.

Als men alleen de meest voorkomende hydrogenerings reactoren

beziet dan kan men de volgende

4

typen onderscheiden:

1.

vast bed,

2.

gefluïdiseerd bed,

3.

slurry,

4.

stijgbuis reactor.

-

21

-Om economisch verantwoord te

werk~n

zal men bij een zo hoog

mogelijke concentratie (invloed op reactie snelheid) in een

zo klein mogelijke reactor willen werken. Verder wil men de

reactie snelheid zo groot mogelijk maken (T en/of Everhogen)

opdat in een zeer korte tijd zo veel mogelijk geproduceerd

wordt.

Materiaal en constructie moeilijkheden gecombineerd

met de investering beperken deze mogelijkheid.

Problemen

van warmte toe- en afvoer spelen ook hierbij een rol.

De volgende algemene overwegingen zijn belangrijk:

1.

Een warmte uitwisseling in een vast bed is-aanzienlijk

slechter dan in de andere

3

typen.

2. Is reactie snelheid of diffusie de snelheid bepalende stap.

3.

De slurry reactor biedt de

mogelijkhei~

om de katalysator

gemakkelijk te regenereren.

4. Zowel in flu!d bed als in stijgbuis reactor kan men slechts

onder bescheiden druk werken.

5.

Vooral de kwestie van de warmte afvoer speelt een belangrijke

rol.

Warmte af-/toevoer in: vast bed reactor

koeling

tusen de bedden

verwarming

kat. in pijpen

koeling.

om de

verwarmlng pijpen

omgekeerd is ook

mogelijk

~--

--injectie van

koud

warm

gas.

22

-Warmte af-jtoevoer in fluîd bed, stijgbuis en slurry reactor.

r _ _ ~

koeling

verwarming in·. de

gasstroom

slurry

koeling

in de

verwarming

slurry

stiQgbuis

r

t

combinatie van

verwarming en

regeneratie in

zijketen.

De wijze van koelen hangt af van:

1)

de hoeveelheid warmte

2)

de toelaatbare

temper~tuur

variaties.

f» Reactor met rekenvoorbeeld:

---Welke gegevens dient men nu te weten om een reactor te kunnen

berekenen, waarin een katalytische reactie plaatsvindt:

I.

de Katalysator:

a)

.;& ""/

b)

h~1 ~J~

'~i~.

~~

Il~~

space velocity

de conversie; deze conversie is theoretisch

te berekenen uit de evenwichtsligging bij

dè temperatuur waarbij de reactie

plaats-vindt.

c) de activeringsenergie (zie

c.)

11.

Mechanisme:

Uit de praktijk dient men de reactie snelheidsvergelijking

te berekenen voor dit katalytisch proces.

Q.e.tJ...e...

r

k

f ( c) n

n

I

dus

= . -

waarin

de orde

van de reactievergelijking is.

111.

Reactie snelheidsconstanten:

Men dient k als

f(T) te weten, omdat in de reactor de

temperatuur niet const'ant blijft - endo- of exotherme reactie.

Ook k dient men de praktijk te bepalen.

Men kan k

bia

bepaalde T

benaderen als men bij minstens 2 temperaturen de k-waarde kent.

23

-Men zet dan in een grafiek log kuit tegenYT en extrapoleert naar

de temperatuur die men wil weten; men bepaalt grafisch:

log k

= -

A

_T

+

B

~~IM).

.J.

.,..,

Een andere benaderings methode is mogelijk als men bij een bepaalde

temperatuur K en de activeringsenergie E behorend bij die gebruikte

katalysator weet.

Dan is n.l. de grafisch 1 punt bekend en de

helling van de rechte door dat punt: _

~ ~

t?O\.

IV.

Warmte effect:

' " - 8

----!.lÇl(...

-~

Men dient uit thermodynamische gegevens of indien niet mogelijk

.. uit experimenten, de reactie warmte te berekenen.

Immers door

dit warmte effect verandert de k

(111)

en door dat k verandert.

varieert ook r

(11)

en dus de omzettingssnelheid.

V.

Verder dient men nog diverse andere gegevens te weten;

b.v.

soortgelijke warmte, moleculair gewicht,

koo~iuntt

en

sme

pun

ontledings temperatuur.

24

-Rekenvoorbeeld:

Bij de inleiding van !'Reactor" is reeds gemeld welke gegevens

ter beschikking dienen te staan om een reactor te berekenen.

Aangezien

~

de hydrogenering van benzeen met behulp van de

nieuwe Pt-A1203 katalysator verder geen gegevens beschikbaa.r

zijn ,zal aan de hand van een ander proces, dat veel op deze

hydro-genering lijkt,een

rekenvoorb~eld

worden gegeven.

Als voorbeeld dient de dehydrogenering van ethyl benzeen tot

styreen.

Verschillen en Overeenkomsten.

Reactie: ethylbz

~

styreen

1.

dehydrogenering

benzeen ... cyclohexaan

1.

hydrogenering

2. endotherm

2. exotherm

3.

4.

5.

vast bed reactor

_eJl.

13.

_id.

~

'.JdJ

..,...--verwarming tussen de

bedde~L--

4.

afkoeling tussen de bedden

~Ilo A V ....

katalysator bed dikte is ge-

5.

katalysator bed dikte is even

limiteerd doordat door de

afkoel-ing de temp. van het

reactie-mengsel de reactiesnelheid

en daardoor de conversie per

meter kat. bed te laag wordt.

~~

I

eens gelimiteerd doomdat

door verwarming van het

reactiemengsel de temp. zo

hoog wordt dat er

kookver~ca

sc~nselen

optreden.

Er ontstaat op deze wijze ipv

een vloeistof reactie een gas

reactie. Dit kan van invloed

op de orde

~an

de reactie.

-

, '

-6.

Er zijn dus duidelijke tempe-

6.

ratuur grenzen.

"

id.

Bij~~de

berekening gaat men er van ui t dat geen warmte wordt toe- of

afgevoerd zolang het reactiemengsel zich in het bed bevindt.

In een dergelijk adiabatisch systeem is de warmtebalans:

'f.

dx •

~

=

l:

M . C

d T. • • • • • • • • • • • • • • • ( 1 )

. , 1

Pi

waarinY'= de voedingssnelheid van de reactant in kgmol./h.

x

=

de conversie (dimensieloos)

~H

=

de reactiewarmte in kcal./kmol.

Mi = gew. hoeveelheid van comp.' i per tijdseenheid (kg/h)

Cp

=

de soortelijke warmte Gij komstante druk.

Na substitutie van de numerieke waarden volgt hieruit;

T

T.

=

C

1

x

••••••••••• (

2)

T. = inlaat temperatuur.

,/'

- 25 -

~-9Vw-'

i

p.~

...

j.z.-, / (j.z.-, I '

,",..,.L

JNI/I'~W

p.,

J

I.

.

ti .. .,.;,

vuh.c...J...

~.

/

~

... U1"",r

v· ... ~

r'

0 ;"

F

rWV''l , _ _ _ _ _

\

Beschouwt men de doorgang dz in een kat.

bed dan is:

1 -

Z .. ",,·

-. r'--.!/-:'

~çl~

=:.

T

j

Ab

ed· A

~_~

.

..!._~".

• • • • (

3 )

ol'Z

~

~~_é_----~~~.

rc= de reactiesnelheid in kgmol/kg.kat. h.

tb = soortelijkgewicht van het bed in kg/m 3 .

2

2

A

= rrr

=

opp. van het bed in m .

A.dz= het beshouwde volume van het bed.

Uit

(3)

volgt:

dz

=

dx

i

••••••••••••• ( 4 )

rc

f

_{bed A}

De dehydrogenering van het ethylbenzeen vindt plaats bij

600

0

C

in de aanwezigheid van een ijzer-oxyde-chroom-oxyde

kata~ysator

verder wordt daarbij extra stoom toegevoegd.

Men heeft uit proeven gevonden dat de reactiesnelheids vergelijking

luidt:

PE

=

partiaaldruk vam het ethylbenzeen

PS

=

partiaaldruk van het styreen·

PH

=

partiaaldruk van het waterstof

K

₌

evenwichts konstante voor dit systeem.

Verder is uit andere proeven gebleken' dat

~~~

4770

log k

=-

+

4,10

•..•..•••. (5)

T

(zie theoretische inleiding" reactie kinetika")

Nu zal berèkend worden tot een conversie van

60%

de hoogte van

het bed als

fu~ctie

van de conversme.

Gegevens:

~U

1. mol stoom/ ΀thylbenzeen

=

20

2. voedingssnelheid

=

13,5

kgmol EB / h.

3.

inlaattemperatuur

=

625

oe.

4.

gemiddelde druk in de reactor

=

1,2

atm.

5. reactiewarmte

= -

33.~okcal/mol.

6. soortelijk gewicht van de kat

*

1440

kg/m

3 . (

'i>~oL~·c.fl,.k

.. )·

2

7.

opp. van het bed

=

1

m •

8. s.w. van stoom onderd deze condities

0,5

kcal/kg oe.

Ingevuld in (1) geeft voor

2Ja.~

= (

13,5.106

+

1.

p.

ol-1.

mol gew.

ethyl benzeen.

20.13,5.1~ ) 0,52

=

3270

kcal/oe

mol gew.

water.

26

-Dit geeft in (1):

Bij omzetting

ethylbenzeen

styreen

waeerstof

stoom( onv. )

Totaal

Dan is .PEB =

PS

=

PH

=

13,5 (-33.400) dx =

dT = - 138 dx

3270 dT

T-T.= - 138 x

₁

T

~

898 = - 138 x

o

T.= 898 K

₁

• • • • • • • • • • • • • • . • • • ( 6 )

van x per mol ethylbenzeen ontstaat:

=

1

- x

mol

= x

mol

= :x:

mol

= 20

mol

21

~

x mol

1-x/21+x

1 ,2

atm.

x /21+x

1 ,2 atm.

x/ 21+x

1 ,2 atm.

De reactiesnelheids vergelijking wordt dan:

=

1 ,2

li /

(21+x) [ ( 1-x) -1,2 x

2

A

21+x) KJ

••• (7)

Vullen we nu k in bovenstaande vergelijking en daarna rc in(4)

dan krijgen we de laag dikte

~an

het bed als functie van de

temperatuur en de conversie.

I~

[ ] - ' 2.lfK. . -r' /, 11'l.X,.1.

.e

\!-~

-/,bl.(o'

)

(2.1+

KJ/('

••• (8)

dz

=

----Door

nu·Îi~

=

R_~te

~

een converSle b.v.

voor

stellen kan men stap voor stap dus

0,1 uitrekenen de Rgem en vervolgens

de laagdikte van het bed.

(z.g. numerieke integratie)

Dus: 'z =

°

x =

°

en T

=

898

0

K volgt voor

_Ro

~

I

I ClCj6'

1-·e

0,8

Ro

=

_J.b/.ltl·

= 2,70

1-

(>

voor

x = 0,1 volgt uit verg.

(~)

T = 898 -

138.~,1

=

884 oK

voor deze temperatuur en conversie is R

'O~8t.l

.

_1.

J-I

, H

0, { .~gy /;2..

'0

- • ~ ltJll

-R

=

I.

".10

6 ~

(l.'+O,,)

0.1~

=

R

_gem.=

2,70 + 4,18

=

3,44

4,18

2

dus

6Z

=

3,44

0,1

= 0,344 m.

A~

27

-Onderstaande tabel geeft een overzicht van de conversie als functi

van de laaghoogte van het katalysator bed.

.

.. ( l ...

1

Omzetting

Temperatuur

Katalysator hoogte.

",~.

%

-0

K

meter

0

898

0

10

884

0,34

20

870

0,81

30

857

1),43

40

843

2,38

50

829

4,04

66

822

5,45

60

815

8,30

zie nevenstaande grafiek.

Men ziet dat voor een conversie van 50% en hoger de lengte

van het

katalysa~or

bed snel toeneemt als gevolg van de sterke

afname van de reactiesnelheid.

Het type vanndeze kurve is gebruikt voor de conversie als

1 • 1 , I ' • ...,y.. ..

1

28

-Hoofdstuk VIII

a.Gegevens

~

grondstoffen en produkt.

Benzeen:

Benzeen werkt niet

corrosie~,

het is

ech~èr

ontvettend

dit in verband met smering van pompen. De pakkingenringen

en dergelijke dienen van asbest grafiet of teflon te zijn.

Het benzeen mag maar weinig S verbindingen bevatten omdat

de katalysator vergiftig! •

. #

Voor tal van fysische gegevens zie men bijgaande foto

-copie.

Nog enige gegevens: Kookpunt bij 1 atm

Mol. gewicht

Explosiegr.% lucht

Ontvlampnt.

Ontstekings pnt.

o

80,5

c.

78,1

(1,4-3,0)-(4,7-8,0)

o

-25 -

10

c

o

500 - 740

C

Oyclohexaan:

Waterstof:

Oyclohexaan is evenals benzeen niet corrosief,het is

even-eens sterk ontvettend.

Voor tal van fysische gegevens zie bijgaande fotocopie

uit Petroleum Refiner.

Nog enige gegevens: Kookpunt bij 1 atm 80,7 oe.

. "

Mol. gewicht

Explosiegr.% lucht

Ontvlampnt.

Ontstekings pnt.

84,2

(1., }-8,;)

17,5

0

0

-

(66,5-

1

80)

Watersfoî gas tast ijzer aan dit gebeurt echter

~ij

hoge temperatuur en,druk. Voor dit proces hoeft men geen

speciale voorzieningen te treffen voor deze aantasting.

Het waterstofgas wordt betrokken uit een opslagtank waar

een druk heerst van 40 atm. Dit is in de

praktij~

een

economiscije druk om het waterstof op te slaan.

In verband met expansie of compressie volgt hieronder een

tabeyaHT/dp H • Men ziet hieruit dat H

2

bij lage temp.

praktisch ideaal is.

29

-Uit

~vens

is gevonden dat gemiddeld 2 cm3 H

2

per gram

vloeistof oplost. Dit

bi~

15

atm.

~

Het merkwaardige doet zich bij waterstof voor dat bij hogere temp.

meer H2 oplost dan bij lagere. Het is dus zaak om bij de bouw van

de reactor de eindtemp. zo laag mogelijk te hou

den~

Verder vertoont waterstof nog een andere bijzonderheid nl. bij

geen

.

t

1

oplossen van H

2

komt warmte vrij maar

1S

warm e nodig, en we

1,5

+

0,1

kcal/mol.

Nog enige

and~re

gegevens:

Mol. gew. 2

Ontstekingstemp.

530-620 oe

Explosie grènzen

%

lucht

:(4,1-9,5)-(66,5-80)

Explosie met zuurstof: verh 2:1

30

b) Proces beschrijving

Boven in de reactor doseert men het benzeen m.b.v. een plunger

pomp.

Dit benzeen is op temperatuur gebracht door een

dubbel-pijp warmte wisselaar gevoed door stoom van 100

0

0 en 1 atmosfeer.

Het benzeen spuit men door een spiraal op het eerste katalysator

bed.

Onder in de reacto'r wordt eveneens via zo'n spiraal (gaatjes aan

de onderkant) het H

2

-gas gedo·seerd.

Zowel het benzeen als het H2-gas staan onder. een druk van 15 atm.

Tuss~n

de (10) katalysator bedden wordt de warmte afgevoerd met

spiraal koelers, waardoor water

stroomt~

Koeling vindt plaats als de temperatuur van de K-W mengsel

opge-lopen is' tot 204

0

0. (kooktemp. van benzeen bij 15 atm.)

Uit octrooi gegevens blijkt dat voor een goede opbrengst de

molaire verhouding van

~e

_{H2 tot die van de K-W}

4~

moet zijn.

Als men nu onderin de totale hoeveelheid H2 'leidt, d.w.z. die

hoeveelheid nodig voor de hydrogenering

+

de overmaat, dan zal

men de ov,ermaat H2 die uit de. reactor komt moeten recirculeren.

Dit recirculatie gas kan men niet opnieuw onder in de reactor

leiden omdat dit gas een grote hoeveelheid benzeen damp bevat.

'Onderuit de reactor komt het cyclohexaan.

_{Door deze}

H2-recircu-latie zou dan het produkt sterk verontreinigd worden.

Men kan nu voor dit probleem twee oplossingen bedenken:

1)

_{Het H2-gas dat uit de reactor komt wordt gezuiverd van het}

meegevoerde benzeen door het sterk af te koelen.

Na deze

scheiding wordt het H

₂

teruggepompt onderin de reactor en

het benzeen verkregen bovenin de reactor.

Hiervoor zijn

dus nodig 2 pompen, .1 warmte w:i,. sselaar van grote capaci tei t,

2)

\

1 kleinere W.W. om benzeen opnieuw te conditioneren en verder

regelapparatuur, leidingen en afsluiter.s.

~en

pompt het gas mengsel direct terug in de reactor dus

zonder het af te koelen.

Men kan het mengsel dan echter niet

onderin de reactor pompen omdat dan immers verontreiniging

van het produkt optreedt. Het wordt nu teruggepompt tussen

de eerste zeven bedden van boven af.

Deze keus is

betrekke-lijk willekeurig.

Omdat het proces verloop niet geheel vast

~

ligt, er zijn veel onzekerheden omtrent uitwisseling, en

con-versie als fuJtie van de temperatuur, is· besloten het

katalysator-bed met een

f

meter te verlengen. Verder heeft deze verlenging

-

f-

I..

-=-ë..

l

?

1wc.

~

"'_ vr

2.

r _") ').

,C)

~tN,J

z

o

-70

60

50

40

~

30

w

>

z

0·20

U o

-

o

110

o

\ ,-

..

~.~ ,'":. f ~-r.\~ _"'0'" _,

\

_~

i

I

1/

. .

V .

,,/

IV

V

V

...

~

i'-..

--...

t

_I·

'

IJ

: CO~ERS~ON

~

~

~--~

..

~

_r---

_{r---- .}

.

tEMPERATURE

1

I

·1

2·

3

4

5

6

7

8

----t~ . .

CATALYST

LAYER

HEIGHT'

640

620

60b'

U o LU

a::

580 .

_.

:;>

_....

. <t: 0:::

w

560

~

1 W

I-540

f'

520

10 .

-

31

-nog een ander vo ordeel, door de laatste warmtewisselaar kan de

tem'D-peratuur in dit bed zo laag mogelijk gehouden worden,wat weer

voor-delen biedt voor de ligging van het evenwicht. Een ander voordeel

is dat Vo p stijgende"H

2

-gaS het naar beneden stromende product

tevens koelt.

Voor deze oplossing van het prebleem heeft men nodig 1 pomp ,enige

afsluiters en een volume regeling.

It

Het is duidelijk dat om economische redenen de tweede methode vere de

voorkeur heeft

b6v~n

de eerste.

In het aldus ontstane cyclohexaan,dat

no~steedS

onder 15 atm. staat,is

nog wat waterstof opgelost. Bij 20

0

0

i~

dit nog maar zeer

wein~g;

2

cm

3

H

2

per gram

K-W.

Bij druk afla ten zal dit H

2

nagenoeg geheel vrij

komen~

Het vrijkomende waterstof gas wordt via een

schoo~steen

uit het

bedrijf verwijderd. Het is namelijk economisch niet verantwoord dit

R

2

-gas bij 1 atm. opnieuw te comprimeren. Kosten aan pomp,leidingen,

afslui ters, en regelapparatuur wegen niet op tegen het verlies;l.aan

<.LV4:r.

H

₂

-gas. Dit verlies aan waterstof gas dient men bij de voedings stroom

te corrigeren.

Na het expansievat wordt hetvcyclohexaan door een pomp naar het

opslag-vat gevoerd.

Om dè veiligheid van het proces te

verzeke~en

is een drukveiligheid

gekoppeld aan het recirculatie systeem van de reactor. Aan de leiding

is een warmtewisselaar verbonden om het gas af te koelen en het benzeen

van het waterstof te scheiden. Hoewel zeer waarschijnlijk deze

warmte-wisselaar ecopomis'ch niet verantwoord is zal men

deze~och

dienen aan

te schaffen in verband met het explosieve karakter van de stoffen.

(zie verder Hfdstuk IX economische beschouwing)

....

..32

-c); Uitvoering en berekening van de reactor.

Zoals behandeld in hoofdstuk V. is de keus gevallen op de

hydro-genering met behulp van een nieuwe P

_t

-AI

₂

0

3

katalysator gegeven

in octrooi-aanvrage No.197027 - bijlage No. 1 en wel proef No.1

hoogste graad van zuiverheid.

,.,

' .

~~J lflJ~~ ,;i : ~t~h~ '!-'

"

I." ~'1: ; ,:'.

1

Proces gegevens:

benzeen

_{9S,3 gew.% - 1,7% andere}

_K.W./~~J

kat.

50 gram

+

210 cm3

~

Al 203 volgens octrooi No.S7006

temp.

0

0

54 - 249

0

0

overdruk

14 kg/cm

2

s}2ace vel.

2,0

mol.H2/mol.K.w.

10

;9'

produkt

benzeen

cyclohexaan

_99,2%

Me-cyclopentaan)

Os - 0

₇

)

O,S%

Produkt:

g~~égg~~g~~

(produkt)

10.000 t/jaar (99,2% zuiver)

/

Een produktie-jaar gesteld op 360 dagen.

!

Dit is:

114.1.,554

~if~

=

1141,6

~~~

=

Voeding:

Benzeen

3

17 09

~=

•

sec.

311.1

~

sec.

(99,2% zuiver)

=

0,3171 kg./sec.

=================

Octrooi gegevens wat betreft zuiver benzeen wel in orde, maar de

voeding bevat nog andere K-W. die met de katalysator reageren en

cyclohexaan geven. (isomerisatie)