Badania koncentracji bromu w solach kamiennych złoża bocheńskiego

KRÓLIKOWSKI C. & PETECKI Z. 1997 — Crustal structure at the Trans-European Suture Zone in northwest Poland based on gravity data. Geol. Mag., 134: 661–667.

KRZYWIEC P. & JOCHYM P. 1997 — Charakterystyka mioceñskiej strefy subdukcji Karpat Polskich na podstawie wyników modelowañ ugiêcia litosfery. Prz. Geol., 45: 785–792.

KUMAZAWA M. & ANDERSON O.L. 1969 — Elastic Moduli, Pres-sure Derivatives and Temperature Derivatives of Single-Crystal Olivi-ne and Single-Crystal Forsterite. Jour. Geoph. Res., 74: 5961–5972. LELIWA-KOPYSTYÑSKI J. 1984a — Experimental methods in high pressure physics. [W:] Leliwa-Kopystyñski J. & Teisseyre R. (ed.), Constitution of the Earth’s Interior. PWN–Elsevier: 15–22.

LELIWA-KOPYSTYÑSKI J. 1984b — Distribution of Selected Physi-cal Parameters in the Earth and Planetary Interiors. [W:] Leliwa-Kopy-styñski J. & Teisseyre R. (ed.), Constitution of the Earth’s Interior. PWN–Elsevier: 66–100.

LELIWA-KOPYSTYÑSKI J. & BAKUN-CZUBAROW N. 1983 — Przejœcia fazowe w p³aszczu Ziemi. [W:] Teisseyre R. (ed.), Fizyka i ewolucja wnêtrza Ziemi, 1: 178–206. PWN.

LIU L. 1976 — Post-spinel phases of forsterite. Nature, 262: 770–772. LIN J.S., QTEISH A., PAYNE M.C. & HEINE V. 1993 — Optimized and transferable nonlocal separable ab initio pseudopotentials. Phys. Rev., B47: 4174.

MAJEROWICZ A. & WIERZCHO£OWSKI B. 1990 — Petrologia ska³ magmowych. Wyd. Geol.

MAJOROWICZ J. 1984 — Problems of tectonic interpretation of geo-thermal field distribution in the platform areas of Poland. Publications of the Institute of Geophysics, Pol. Acad. Sc., A13(160): 149–166. MEREU R.F., MUELLER S. & FOUNTAIN D.M. 1989 — Properties and Processes of Earth’s Lower Crust. Amer. Geoph. Union Geoph. Monograph, 51: 338.

MCDONOUGH W.F. & RUDNICK R.L. 1998 — Mineralogy and composition of the upper mantle. [W:] Hemley R.J. (ed.), Ultrahi-gh-Pressure Mineralogy: Physics and Chemistry of the Earth’s Deep Interior. Miner. Soc.Amer., Rev. Mineral., 37: 139–164.

MONKHORST H.J. & PACK J.D. 1976 — Special points for Bril-louin-zone integrations. Phys. Rev., B13: 5188.

OLINGER B. & DUBA A. 1971— Compression of olivine to 100 kilo-bars. Jour. Geoph. Res., 76: 2610–2616.

OLINGER B. & HALLECK P.M. 1974 — Redetermination of the rela-tive compressions of the cell edges of olivine. Jour. Geoph. Res., 79: 5535–5536.

PAYNE M.C., TETER M.P., ALLAN D.C., ARIAS T.A. &

JOANNOPOULOS J.D. 1992 — Iterative minimization techniques for

ab initio total-energy calculations: molecular dynamics and conjugate

gradients. Rev. Modern Phys., 64: 1045.

PINIÑSKA J. 1997— W³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe i odkszta³cenio-we ska³. Czêœæ II. Ska³y magmoodkszta³cenio-we, osadoodkszta³cenio-we i metamorficzne regionu Sudetów. Arch. Zak³.Geomech. Wydz. Geol. UW.

PLEWA M. & PLEWA S. 1992 — Petrofizyka. Wyd. Geol. POLAÑSKI A. 1988 — Podstawy geochemii. Wyd. Geol

PRESS F. 1970 — Earth models consistent with geophysical data. Phy-sics of Earth and Planetary Interiors, 3: 3–22.

PRESS W.H., FLAMERY B.P., TENKOLSKY S.A. & VETTERLING W.T. 1988 — Numerical Recipies. Cambridge University Press. RINGWOOD A.E. 1975 — Petrology and composition of Earth’s man-tle. McGraw-Hill.

SCHOCK R.N., OLINGER B. & DUBA A. 1972 — Additional Data on the Compression of Olivine to 140 Kilobars. Jour. Geoph. Res., 77: 382–384.

SHEARER T.G. & MASTERS P.M. 1995 — Seismic Models of the Earth: Elastic and Anelastic. [W:] Ahrens T.J. (ed.), A Handbook of Physical Constans — Global Earth Physics. Amer. Geoph. Union Refe-r. Shelf, 1: 88–103.

SNYDER D. & HOBBS R. 1998 — The BIRPS Atlas II — A Second Decade of Deep Seismic Reflection Profiling. The Geological Society, CD-ROM. STIXRUDE L., WENTZCOVITCH RM., DA SILVA C. & KIEFER B. 1998 — Ab initio investigation of the high pressure elasticity of Mg2SiO4forsterite and ringwoodite. High Pressure Materials Research

Symposium. Material Research Society, Warrendale, PA, USA: 15–25. TEISSEYRE R. (ed.) 1983 — Fizyka i ewolucja wnêtrza Ziemi. PWN. VOIGT W. 1910 — Lehrbuch der Krystallphysik. Teubner, Berlin. VERMA R.K. 1960 — Elasticity of Some High-Density Crystals. Jour. Geoph. Res., 65: 757–766.

YODER H.S. & SAHAMA G. 1957 — Olivine X-ray determinative curve. Amer. Mineral., 42: 475–491.

ZAPPONE A. 1994 — Calculated and observed seismic behaviour of exposed upper mantle. [W:] Montrasio A. & Sciesa E. (ed.), CROP — Alpi Centrali (Proceedings), Sondrio, 20–22 October 1993: 292–296.

Badania koncentracji bromu w solach kamiennych z³o¿a bocheñskiego

Tomasz Tobo³a*

Z³o¿e badeñskiej soli kamiennej „Bochnia“ wystêpuje u czo³a nasuniêcia fliszu karpackiego, ok. 30 km na wschód od Krakowa. W jego profilu litostratygraficznym wyró¿nionych zosta³o 5 cyklotemów solnych przy czym jedynie w trzech wystêpuj¹ sole kamienne. Utwory te wykazuj¹ bardzo du¿¹ ró¿norodnoœæ wykszta³cenia pod wzglêdem struktur i tekstur ska³. Wskazuj¹ one, podobnie jak obserwowane struktury sedymentacyjne na pierwotne ich pochodzenie.

Badania koncentracji bromu w solach kamiennych tego z³o¿a dostarczaj¹ interesuj¹cych danych o warunkach sedymentacyjnych. Zaobserwowana niska zawartoœæ tego pierwiastka wskazuj¹, ¿e sk³ad chemiczny solanek, z których nastêpowa³a krystalizacja soli odbiega³ od przeciêtnego sk³adu wody morskiej. Ponadto du¿e wahania i brak wyraŸnych tendencji jego koncentracji ku górze profilu poszczególnych kompleksów solnych œwiadczy, ¿e sedymentacja soli mioceñskich odbywa³a siê w odmiennych warunkach ni¿ w przypadku wiêkszoœci formacji solonoœnych. Na warunki te wywar³o wp³yw wiele czynników takich jak wielkoœæ i rodzaj dop³ywów oraz charakter po³¹czeñ z otwartym oceanem.

S³owa kluczowe: ewaporaty, geochemia, geologia z³ó¿, zapadlisko przedkarpackie

Tomasz Tobo³a — Study of bromine contents in salt deposit of Bochnia (Badenian, southern Poland). Prz. Geol., 48: 688–693 .

S u m m a r y . Badenian salt deposit ”Bochnia“ is situated in the front of the Carpathian overthrust, about 30 km east of Kraków. Its lithostratigraphic profile has been subdivided into five cyclothems and only three of them contain salts. Structures and textures of these salts display great diversity. Their sedimentary structures indicate primary origin of salts.

Examination of bromine concentration in Badenian salt rocks of Bochnia deposit supply important data on conditons of sedimentation. Low contents of bromine indicate that chemical composition of brine is different than average chemical composition of marine water. Furthermore big oscillations and lack of distinct increasing tendency of bromine contents upward profile of each such a salt member indicate that sedimentation of salts took place in different conditions than it is common within most of salt formations. These conditions were influenced by such factors as a magnitude and kind of inflows, as well as the connection with open sea.

Key words: evaporites, geochemistry, geology of deposits, Carpathian foredeep

Z³o¿e soli kamiennej w Bochni, podobnie jak z³o¿e wielickie jest eksploatowane od drugiej po³owy XIII w. Pierwsze próby wyjaœnienia jego budowy geologicznej zosta³y przedstawione w pracach Kuhla (1930, 1932) oraz Windakiewicza (1926–1930). Dalsze badania z³o¿a prowa-dzi³ Poborski w okresie drugiej wojny œwiatowej i po jej zakoñczeniu. Ich wynikiem by³a praca (Poborski, 1952), w której szczegó³owo omówione zosta³y zagadnienia zwi¹zane z tektonik¹ zewnêtrzn¹ i wewnêtrzn¹ z³o¿a oraz przedstawio-no profil litostratygaficzny wraz z opisem kompleksów sol-nych.

Pierwsze badania geochemiczne soli kamiennych z³o¿a bocheñskiego objê³y (Kusto, 1931) oznaczenia zawartoœci g³ównych pierwiastków, tj. Ca, Mg, Na, K, Cl, SO4, Al2O3

+ Fe2O3 w poszczególnych kompleksach solnych oraz w

utworach wtórnych. Po II wojnie œwiatowej badania te kon-tynuowali Garlicki i Wali (1983) oraz Bukowski (1997).

W ostatnim okresie przeprowadzono badania inkluzji ciek³ych w solach kamiennych (Galamay i in., 1997; Kowa-lewicz, 1997; Kovalevich & Petrichenko, 1997; Veigas i in., 1997), przyczyniaj¹ce siê w znacznym stopniu do poznania genezy solanek oraz warunków sedymentacji soli.

Metodyka badañ

Z kompleksów solnych z³o¿a bocheñskiego ³¹cznie pobrano 54 próbki. Opróbowanie to przeprowadzono w miarê mo¿liwoœci w równych odstêpach, uwzglêdniaj¹c przy tym zmiennoœæ petrologiczn¹ soli kamiennych. Trwaj¹c¹ od kilku lat likwidacja wyrobisk górniczych, powoduje brak chodników z pe³nym profilem stratygra-ficznym serii solnej. Dlatego te¿ opróbowanie przeprowa-dzono w trzech wyrobiskach, tj. poprzeczni „Tesch“ i komorze „Stajnia“ na poziomie V „Podmoœcie“ oraz chod-niku obejœciowym szybika „Tesch“ na poziomie C1 „August“. Pozwoli³o to na odtworzenie pe³nego profilu z³o¿a. Dodatkowo w kilku punktach kopalni pobrano równie¿ 7 próbek z utworów ¿y³owych, tj. soli w³óknistych. Pobrane próbki opracowano petrologicznie

oraz oznaczono jon Cl- _{metod¹ argentometryczn¹, brom}

zaœ wraz z szeregiem innych pierwiastków metod¹ ICP z b³êdem oznaczania wynosz¹cym 0,5 ppm.

Zarys budowy geologicznej z³o¿a

Z³o¿e soli kamiennej „Bochnia“ jest po³o¿one u brzegu nasuniêcia fliszu karpackiego w strefie miocenu sfa³dowa-nego (ryc. 1). W przekroju po³udnie–pó³noc przez okolice Bochni (ryc. 2) seria solna wystêpuje w dwóch fa³dach o j¹drach zbudowanych z fliszu karpackiego (Poborski, 1952). W antyklinie po³udniowej, zwanej „Uzborni“, seria ewaporatów jest wykszta³cona w facji siarczanowej. W fa³dzie pó³nocnym, tj. „bocheñskim“ wystêpuj¹ sole kamienne. Za z³o¿e soli kamiennych jest uznawane pó³nocne skrzyd³o antykliny bocheñskiej, gdzie g³ównie w wyniku tektonicznego wzbogacenia ewaporaty wykazuj¹ najwiêksz¹ mi¹¿szoœæ. W górnej czêœci, do g³êbokoœci ok. 200 m, jest ono w¹skie i ustawione niemal pionowo. Poni¿-ej stopniowo rozszerza siê i zapada pod k¹tem 30–40O_na

po³udnie, gdzie na g³êb. 300–400 m osi¹ga najwiêksz¹ sze-rokoœæ (ryc. 2).

W planie poziomym z³o¿e rozci¹ga siê w kierunku W–E osi¹gaj¹c szerokoœæ ok. 200 m i d³ugoœæ ok. 3,5 km. W

kie-runku wschodnim wyklinowuje siê, natomiast ku zachodowi przechodzi w z³o¿e Siedlec–Moszczenica.

Tektonika wewnêtrzna z³o¿a jest bardzo skomplikowa-na, warstwy solne s¹ silnie zafa³dowane i œciœniête tworz¹c system fa³dów w¹skopromiennych o osiach u³o¿onych przewa¿nie równolegle do rozci¹g³oœci z³o¿a. Czêsto s¹ obserwowane równie¿ wyciœniêcia warstw solnych lub ich rozerwania tak, ¿e poszczególne kompleksy solne pierwot-nie rozdzielone przerostami p³onnymi, mog¹ bezpoœrednio kontaktowaæ ze sob¹. St¹d te¿ pierwotna mi¹¿szoœæ utworów solnych jest zmieniona, co w znacznym stopniu utrudnia³o ustalenie profilu litostratygraficznego z³o¿a.

W obrêbie profilu litostratygraficznego z³o¿a wydzie-lonych zosta³o piêæ cyklotemów solnych, z których trzy zawieraj¹ sole kamienne (Garlicki, 1979; Poborski, 1952). S¹ to sole po³udniowe, œrodkowe i pó³nocne, a ich nazwy pochodz¹ od lokalizacji w z³o¿u. Dwa najni¿sze cyklote-my, dla u³atwienia korelacji z obszarami s¹siednimi, zosta³y po³¹czone w jedeno wydzielenie (Garlicki, 1979). Ostatni, pi¹ty cyklotem jest niepe³ny i wykszta³cony w facji siarczanowej.

W profilu litostratygraficznym z³o¿a bocheñskiego wyró¿niaj¹ siê dwa typy utworów, których brak w s¹sied-nich z³o¿ach, tj. £ê¿kowicach i Siedlcu–Moszczenicy (Gar-licki, 1970, 1971; Szybist & Tobo³a, 1995) oraz w miocenie autochtonicznym po³o¿onym na pó³noc od z³o¿a boche-ñskiego (Garlicki, 1968, 1979). S¹ to utwory zubrowe, wydzielone przez Poborskiego (1952) jako zuber dolny i zuber górny. Pozosta³e kompleksy solne pod wzglêdem petrologicznym podobnie s¹ wykszta³cone, jak w s¹siednich z³o¿ach soli kamiennych (Garlicki, 1970, 1971; Poborski, 1952; Szybist & Tobo³a, 1995; Tobo³a, 1996).

Rozk³ad bromu w profilu litostratygraficznym z³o¿a

Rozk³ad bromu oraz wspó³czynnika bromochlorowego w profilu litostratygraficznym z³o¿a bocheñskiego zosta³

Warszawa Wis³a £Ê¯KOWICE SIEDLEC-MOSZCZENICA BOCHNIA BRZESKO WIELICZKA KRAKÓW

_TARNÓW

wychodnie utworów przedbadeñskich

outcrops of Pre-Badenian sediments

obecne po³o¿enie brzegu Karpat

present position of the Carpathian margin

pole facji siarczanowej

area of sulphate facies

pole facji chlorkowej

area of chloride facies

przypuszczalne po³o¿enie brzegu Karpat w okresie sedymentacji ewaporatów

probable position of the Carpathian margin during sedimentation of evaporites

Ryc. 1. Zasiêg i strefy facjalne badeñskich ewaporatów w zapa-dlisku przedkarpackim (wg Garlickiego, 1979)

Fig. 1. Distribution and facies zones of the Badenian evaporites in Carpathian foreland (after Garlicki, 1979)

przedstawiony na ryc. 3. W analizowanym profilu zawarto-œci bromu zmieniaj¹ siê w granicach od 11 do 130 ppm, przy czym dla wiêkszoœci próbek wynosi ona od kilkunastu do trzydziestu ppm. Du¿y jego udzia³ zaobserwowano jedynie w trzech próbkach. Reprezentuj¹ one zuber dolny oraz typowo wykszta³cone utwory zubru górnego. Najwy-¿sz¹ zawartoœæ tego pierwiastka stwierdzono w górnej czê-œci soli œrodkowych dla próbki pobranej z warstwy soli pasiastych stosunkowo silnie zanieczyszczonych substan-cj¹ ilast¹ i anhydrytem. Obliczone wartoœci wspó³czynnika bromochlorowego s¹ przewa¿nie bardzo ma³e, wahaj¹c siê w granicach od ok. 0,02 do 0,06 i wyraŸnie koreluj¹ siê z zawartoœci¹ bromu w próbkach (ryc. 3).

W dolnej czêœci profilu z³o¿a bocheñskiego tj. utworów zubru dolnego i soli po³udniowych, jest widoczna wyraŸna tendencja spadkowa zawartoœci bromu ku górze profilu: od 72 ppm w typowo wykszta³conych utworach zubru dolne-go do 14 ppm w solach po³udniowych (ryc. 3). Jedynie w najwy¿szej czêœci profilu zaznacza siê nieznaczna tenden-cja wzrostowa. Podobnie przedstawia siê rozk³ad dla wspó³czynnika bromochlorowego. Nale¿y go jednak potraktowaæ z du¿¹ ostro¿noœci¹, gdy¿ w próbkach znacz-na czêœæ bromu mo¿e byæ zwi¹zaznacz-na w wiêkszym stopniu z minera³ami ilastymi ni¿ z halitem.

Podobna sytuacja wystêpuje w zubrze górnym. Próbka o najwy¿szej koncentracj¹ bromu (93 ppm) i wartoœci wspó³czynnika bromochlorowego (0,2981) reprezentuje typowo wykszta³cone utwory zubru górnego maj¹ce 45,05% czêœci nierozpuszczalnych w wodzie. Znacznie ni¿sz¹ kon-centracjê bromu (18 ppm) stwierdzono w próbce reprezen-tuj¹cej du¿e, czyste kryszta³y halitu tkwi¹ce w masie ilastej z gronami anhydrytu. W porównaniu z powy¿ej przedstawion¹, próbka ta charakteryzuje siê znacznie ni¿sz¹ zawartoœci¹ sub-stancji nierozpuszczalnych w wodzie (10,32%). Nieco wy¿sz¹ koncentracjê bromu (26 ppm) stwierdzono w prób-ce reprezentuj¹prób-cej bry³ê kremowoszarej soli kamiennej, tkwi¹c¹ w masie zubru górnego.

Po jednej próbce pobrano z dol-nej i górdol-nej warstwy soli

krysz-ta³owych wystêpuj¹cych w

kompleksie ³upków

i³owo-anhydryto-wych. Porównuj¹c otrzyman¹

zawartoœæ bromu dla obu warstw z odpowiadaj¹c¹ im koncentracj¹ tego pierwiastka w solach krysz-ta³owych z³o¿a Siedlec–Moszczeni-ca jest widoczne bardzo du¿e podobieñstwo (Tobo³a, 1999). Dla górnych warstw obu z³ó¿ (boche-ñskiego i Siedlec–Moszczenica) otrzymano identyczne wartoœci, tj. 25 ppm Br. W przypadku dolnej warstwy zawartoœæ bromu jest nie-znacznie ni¿sza od przeciêtnej

war-toœci dla odpowiadaj¹cej jej

warstwie w z³o¿u Siedlec–Mosz-czenica.

W solach œrodkowych kon-centracja bromu waha siê na ogó³ w granicach od 15 ppm do 31 ppm. Jedynie w dwóch przypad-kach stwierdzono podwy¿szon¹ zawartoœæ, wynosz¹c¹ 47 ppm i 130 ppm (ryc. 3). Wspó³czynnik bromochlorowy zmienia siê w szerokim przedziale od 0,0253 do 0,0624, przy czym wyra-Ÿnie od tego przedzia³u odbiegaj¹ wartoœci dla próbek cha-rakteryzuj¹cych siê wy¿sz¹ koncentracj¹ bromu.

Œrednia koncentracja bromu w ca³ym kompleksie soli œrodkowych wynosi 26,48 ppm, natomiast wartoœæ wspó³czynnika bromochlorowego — 0,0521. Wiêkszoœæ próbek cechuje ni¿sza od œredniej wartoœæ dla obu parame-trów o czym œwiadcz¹ znacznie ni¿sze wartoœci median (tab. 1). Sole te charakteryzuje równie¿ wysoka wartoœæ odchylenia standardowego oraz wspó³czynnika zmienno-œci (tab. 1). Na wartozmienno-œci tych parametrów statystycznych wywar³y wp³yw przede wszystkim próbki odznaczaj¹ce siê znacznie wy¿szymi ponad przeciêtn¹ wartoœciami koncen-tracji bromu i wspó³czynnika zmiennoœci.

Kompleks soli œrodkowych w oparciu o rozk³ad bromu i wartoœæ wspó³czynnika bromochlorowego podzieliæ mo¿na na dwie czêœci (ryc. 3). Dolna czêœæ charakteryzuje siê du¿¹ koncentracj¹ bromu w sp¹gu. Ku górze profilu obserwuje siê gwa³towny spadek i nastêpnie utrzymanie siê koncentracji bromu na poziomie kilkunastu ppm. Podobnie przebiega rozk³ad wartoœci wspó³czynnika bro-mochlorowego.

Œrednia Mediana O.S. W.Z.

Sole pó³nocne 21,73 21,00 7,33 0,34

Sole œrodkowe 26,48 22,00 20,67 0,78

Zuber górny 45,67 26,00 33,63 0,74

Sole po³udniowe 18,33 18,00 3,68 0,20 Sole w³ókniste 20,14 18,00 6,66 0,33 O.S. — odchylenie standardowe, W.Z. — wspó³czynnik zmiennoœci Tab. 1. Zestawienie wybranych parametrów statystycznych koncentracji bromu w solach kamiennych i w³óknistych z³o¿a bocheñskiego

utwory sp¹gowe serii solnej

deposits at the bottom of the salt series

czwartorzêd Quaternary utwory fliszowe flysch deposits seria solna salt series BADEN BADENIAN jednostka autochtoniczna autochthonous unit warstwy chodenickie Chodenice Beds warstwy grabowieckie Grabowiec Beds jednostka allochtoniczna allochthonous unit

utwory stropowe serii solnej

top deposits of the salt series

S

Bochnia

N

Campi

B3 B4 B1 1 3

Ryc. 2. Przekrój przez okolice Bochni (wg Garlicki, 1968)

Górn¹ czêœæ profilu soli œrodkowych cechuj¹ du¿e wahania koncentracji bromu oraz wartoœæ wspó³czynnika bromochlorowego (ryc. 3). Na tym odcinku profilu zazna-cza siê jednak s³abo zarysowywuj¹ca siê tendencja wzro-stowa obu parametrów.

W solach pó³nocnych kon-centracja bromu waha siê w gra-nicach od 11 ppm do 36 ppm, przy œredniej wartoœci — 21,73 ppm. Wspó³czynnik bromochlo-rowy przyjmuje wartoœæ z prze-dzia³u 0,0214–0,0605, uzyskuj¹c œredni¹ 0,0395. W obu przypad-kach œrednie wartoœci pokrywaj¹ siê z median¹. W porównaniu z solami œrodkowymi, sole pó³noc-ne maj¹ znacznie mniejsze warto-œci odchylenia standardowego oraz wspó³czynnika zmiennoœci (tab. 1).

W profilu pionowym kom-pleksu soli pó³nocnych rozk³ad zawartoœci bromu i wartoœci wspó³czynnika bromochlorowego charakteryzuj¹ stosunkowo wyra-Ÿne trendy. W sp¹gu i stropie

kom-pleksu, zarówno koncentracja

bromu, jak i wartoœæ wspó³czynni-ka bromochlorowego wywspó³czynni-kazuj¹ tendencje spadkowe. W œrodko-wej czêœci kompleksu natomiast s¹ widoczne dwa okresy wzrostu zawartoœci bromu oddzielone sto-sunkowo gwa³townym spadkiem.

Interpretacja wyników

Przedstawione powy¿ej

wyniki badañ koncentracji bromu w utworach ewaporatowych s¹ zgodne z obserwacjami Bukow-skiego (1997), pomimo ró¿nic w przyjêtych metodach analiz chemicznych. Równie¿ stwier-dzono bardzo nisk¹ koncentracjê tego pierwiastka, a ponadto nisk¹ wartoœæ wspó³czynnika bromo-chlorowego. W œwietle badañ nad udzia³em bromu w pro-cesie ewaporacji wody morskiej (m.in. Walaszko, 1956; Holser, 1979) otrzymane wartoœci wspó³czynnika bromo-chlorowego i koncentracji bromu wskazywa³yby na czê-œciowo wtórne pochodzenia solanek. Jak wykaza³y te badania, halit krystalizuj¹cy bezpoœrednio ze stê¿onej w wyniku ewaporacji wody morskiej zawiera powy¿ej 60 ppm Br, a wspó³czynnik bromochlorowy wynosi powy¿ej 0,1. Wœród soli kamiennych z³o¿a bocheñskiego jedynie w trzech próbkach odnotowano wartoœci z tego przedzia³u. Jednak obserwowane struktury i tekstury ska³ solnych nie wskazuj¹ na epigenetyczny charakter ska³ (m.in. Garlicki, 1968, 1979; Poborski, 1952). Spoœród licznej grupy tek-stur, powszechnie spotykane wœród bocheñskich soli kamiennych s¹ takie tekstury jak pasiasta czy warstwowa. Œwiadcz¹ one raczej o normalnej sedymentacji z rytmami klimatycznymi np. rocznymi.

Inn¹ charakterystyczn¹ cech¹ s¹ du¿e wahania koncen-tracji bromu (ryc. 3), podkreœlone du¿ymi wartoœciami odchylenia standardowego oraz wspó³czynnika zmiennoœci (tab. 1). Nawet w próbkach pobranych z bezpoœrednio s¹sia-0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 [m] 0 0,05 0,3515 0,2981 0,01 0,1566

10 Br/Cl

Br [ppm]

³upki i³owo-anhydrytowe z solami kryszta³owymi

clayey-anhydritic shales with crystal salts

sole po³udniowe

southern salts

warstwy chodenickie

Chodenice beds

i³owce i i³owce anhydrytowe

claystones and claystones with anhydrite

sole pó³nocne

northern salts

sole œrodkowe

middle salts

Ryc. 3. Rozmieszczenie udzia³u Br i wartoœci wspó³czynnika bromochlorowego w profilu z³o¿a bocheñskiego

Fig. 3. Distribution of bromine and bromine-chlorine ratio in profile of salt deposit Bochnia

10 16 14 12 10 6 4 2 0 8 czêstoœæ frequency zakresy [ppm] ranges [ppm] 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 >60

Ryc. 4. Histogram rozk³adu bromu w solach kamiennych z³o¿a bocheñskiego

Fig. 4. Histogram of bromine distribution in salts of Bochnia deposit

duj¹cych warstw czêsto obserwuje siê ekstremalne zawarto-œci tego pierwiastka, co wskazuje na bardzo gwa³towne zmiany jego stê¿enia w roztworze. Zmiany te mog³y byæ spowodowane gwa³townymi dop³ywami s³odkich wód

l¹dowych. Œwiadczy o tym równie¿ zmiennoœæ

wykszta³cenia utworów w profilu litologicznym z³o¿a, gdzie warstwy soli czystych lub w niewielkim stopniu zanieczyszczonych materia³em terygenicznym o mi¹¿szoœci kilkudziesiêciu centymetrów s¹ poprzedzielane warstwami i³owców, i³owców anhydrytowych lub soli zubrowatych.

Bocheñskie sole kamienne wyró¿nia spoœród wielu for-macji solonoœnych (m.in. Dean, 1978; Dean & Anderson, 1974; Dean & Tung, 1974; Hite, 1974; Holser, 1979; Kühn, 1968; Raup & Hite, 1978) równie¿ rozk³ad bromu i wspó³czynnika bromochlorowego w profilu litostratygraficz-nym z³o¿a. W ¿adlitostratygraficz-nym z kompleksów solnych nie stwierdzono wyraŸnych trendów wzrostu koncentracji bromu ku górze pro-filu. Przemawia to za utrzymywaniem siê œredniego stê¿enia solanek na przewa¿nie niskim poziomie a¿ do koñcowego eta-pu krystalizacji w ka¿dym z kompleksów solnych.

Koncentracja bromu w analizowanych próbkach soli kamiennych wykazuje w pewnym przedziale zale¿noœæ od zawartoœci czêœci nierozpuszczalnych w wodzie, g³ównie

minera³ów terygenicznych. Przy niewielkim ich udziale, tj. do 5% (ryc. 5a) nie obserwuje siê oznak

takowej zale¿noœci. Podobnie

wartoœæ wspó³czynnika bromo-chlorowego w tym przedziale jest niezale¿na od zawartoœci mine-ra³ów terygenicznych (ryc. 5b). Zale¿noœæ ta wyraŸniej zaznacza siê dla soli zailonych i zubrów (ryc. 6a, b), gdzie zarówno w przypadku bromu, jak i wspó³czynnika bromochlorowego przyjmuje ona cha-rakter w przybli¿eniu liniowy. W tym przedziale jedynie dwie próbki wykazuj¹ znacz¹ce odchylenia od tego prze-biegu. Jedna z nich zosta³a pobrana z bry³y soli barwy kre-mowoszarej tkwi¹cej w utworach zubru górnego. Sól ta makroskopowo przypomina sole dolomityczne znane z bry³owej czêœci z³o¿a wielickiego. WyraŸnie wyró¿niaj¹ siê one równie¿ pod wzglêdem zawartoœci innych oznaczo-nych pierwiastków, natomiast koncentracja bromu i war-toœæ wspó³czynnika bromochlorowego pokrywaj¹ siê z wynikami otrzymanymi dla soli dolomitycznych w z³o¿u wielickim (Tobo³a, 1999). Druga próbka zosta³a pobrana z kompleksu soli œrodkowych. W porównaniu z utworami o zbli¿onej zawartoœci czêœci nierozpuszczalnych w wodzie wyró¿nia siê ona zawartoœci¹ niektórych oznaczonych pierwiastków, pomimo ¿e makroskopowo nie zaobserwo-wano specyficznych cech (Tobo³a, 1999).

Z powy¿ej przedstawionych zale¿noœci wynika, ¿e w przypadku niewielkiego udzia³u w skale solnej minera³ów ilastych, brom jest zwi¹zany przede wszystkim z halitem zastêpuj¹c w nim jon Cl-_{. Jego zmiennoœæ zatem}

uzale¿nio-na jest od parametrów

fizykoche-micznych krystalizacji, tzn.

stê¿enia w roztworze, temperatu-ry ktemperatu-rystalizacji itp. Przy wiêk-szym udziale minera³ów ilastych ich wp³yw na zawartoœæ bromu w próbkach ska³ zaczyna odgrywaæ

A

B

Br [ppm] Wspó³. bromochlorowybromine-chlorine ratio

0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0

czêœci nierozpuszczalne w wodzie [%]

parts insoluble in water [%]

czêœci nierozpuszczalne w wodzie [%]

parts insoluble in water [%]

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0

¬

Ryc. 5. Wykres zale¿noœci koncen-tracji bromu i wartoœci wspó³czynni-ka bromochlorowego od zawartoœci czêœci nierozpuszczalnych w wodzie (dla przedzia³u 0–5%)

Fig. 5. Diagram of bromine contents and bromine-chlorine ratio versus contents of parts insoluble in water (for range 0–5%)

A

Br [ppm] wspó³. bromochlorowybromine-chlorine ratio

czêœci nierozpuszczalne w wodzie [%]

parts insoluble in water [%]

czêœci nierozpuszczalne w wodzie [%]

parts insoluble in water [%]

B

¬

Ryc. 6. Wykres zale¿noœci koncen-tracji bromu i wartoœci wspó³czyn-nika bromochlorowego od czêœci zawartoœci nierozpuszczalnych w wodzie (dla przedzia³u >5%) Fig. 6. Diagram of bromine con-tents and bromine-chlorine ratio versus contents of parts insoluble in water (for range >5%)

znacz¹c¹ rolê co jest zwi¹zane najprawdopodobniej z absorp-cyjnymi w³aœciwoœciami minera³ów ilastych mog¹cych wychwytywaæ brom z roztworu. Tego typu procesy mog³y tak¿e w pewnym stopniu wp³ywaæ na deficyt bromu w solankach, tzn. po okresie zwiêkszonej dostawy mate-ria³u terygenicznego, wolno opadaj¹ce na dno zbiornika minera³y ilaste wychwytywa³y czêœæ bromu z roztworu. W dalszej kolejnoœci krystalizacja halitu nastêpowa³a ze znacznie zubo¿a³ego w brom roztworu, daj¹c w ten sposób ni¿sze ni¿ wynika z modeli ewaporacji koncentracje bromu w solach kamiennych. Hipoteza ta wymaga jednak dal-szych badañ laboratoryjnych.

Wystêpuj¹ce w z³o¿u bocheñskim typowe utwory epi-genetyczne, tj. sole w³ókniste nie wykazuj¹ wyraŸnie ni¿-szych koncentracji bromu ni¿ w solach pierwotnych. Zmiennoœæ zawartoœci bromu w tych utworach jest rów-nie¿ stosunkowo du¿a i waha siê w granicach od 12 do 33 ppm. Obliczona œrednia zawartoœæ tego pierwiastka jest jednak niewiele ni¿sza ni¿ dla soli œrodkowych i pó³noc-nych, a wy¿sza ni¿ w czystych odmianach soli po³udnio-wych (tab. 1). Interpretacja wzglêdnie wysokich koncentracji bromu w tych utworach w stosunku do soli pierwotnych jest trudna do przeprowadzenia. Zdaniem auto-ra najbardziej pauto-rawdopodobnym zjawiskiem, które odegauto-ra³o tu decyduj¹c¹ rolê by³y procesy migracji bromu wraz z wol-no przemieszczaj¹c¹ siê solank¹ uwiêzion¹ pierwotnie w kapilarach ska³ ilastych i i³owo-solnych. Przemawia³ by za tym fakt, ¿e sole w³ókniste wystêpuj¹ g³ównie w szczelinach powsta³ych tektonicznie w tego rodzaju utworach.

Wnioski koñcowe

Przedstawione wyniki badañ dowodz¹, i¿ krystalizacja podstawowej masy soli kamiennych z³o¿a bocheñskiego nastêpowa³a z wody morskiej, ró¿ni¹cej siê jednak pod wzglêdem sk³adu chemicznego i proporcji poszczególnych jonów od wód oceanicznych. Zmiany te mog³y byæ spowo-dowane przez dop³ywy solanek pochodz¹cych z rozpusz-czania starszych formacji solonoœnych. Solanki o takim pochodzeniu s¹ na ogó³ zubo¿one w brom. Z tego wzglêdu zapewne morze badeñskie w zapadlisku przedkarpackim cha-rakteryzowa³o siê ni¿sz¹ koncentracj¹ bromu. Na odmienny sk³ad chemiczny wskazuj¹ równie¿ badania inkluzji ciek³ych w halicie (Galamay i in., 1997; Kowalewicz, 1994, 1997; Kovalevich & Petrichenko, 1997; Veigas i in., 1997).

Dodatkowy wp³yw wywiera³y tak¿e dop³ywy s³odkich wód l¹dowych znosz¹ce znaczn¹ iloœæ materia³u teryge-nicznego. Mia³y one zapewne charakter okresowych gwa³townych wtargniêæ, co przy stosunkowo niewielkiej objêtoœci solanek powodowa³o du¿e wahania bromu.

Na podstawie rozk³adu zawartoœci bromu w profilu serii solnej, nale¿y stwierdziæ, ¿e stê¿enie solanek podczas krystalizacji soli kamiennych prewa¿nie utrzymywa³o siê na niskim poziomie do koñcowych aktów w ka¿dym z cyklotemów solnych. Wywar³y na to wp³yw przede wszystkim dop³ywy wód s³odkich lub o niepe³nym zasole-niu oraz istnienie po³¹czeñ z otwartym oceanem dziêki któ-rym dochodzi³o do wymiany wód.

Badania powy¿sze przeprowadzono w ramach prac w³asnych finansowanych przez KBN umowa nr 10.10.140.152.

Literatura

BUKOWSKI K. 1997 — Zawartoœæ bromu w solach kamiennych Bochni. Prz. Geol., 45: 819–821.

DEAN W. E. 1978 — Tace and Minor Elements in Evaporites. [W:] Marine Evaporites. Short Course No. 4, April 8, 1978: 86–104. DEAN W. E. & ANDERSON R. Y. 1974 — Trace and Minor Elements Variations in the Permian Castile Formation, Delevare Basin, Texas and New Mexico, Revealed by Varve Calibration. [W:] A. H. Coogan (ed.), Fourth Symposium on Salt. Northern Ohio, Geol. Soc., Cleve-land, 1: 275–286.

DEAN W. E. & TUNG A. L. 1974 — Trace and minor elements varia-tions in anhydrite and halite, supai formation (permian), east — Cen-trial Arizona. [W:] A. H. Coogan (ed.), Fourth Symposium on Salt. Northern Ohio, Geol. Soc., Cleveland, 1: 287–301.

GALAMAY A. R., BUKOWSKI K. & PRZYBY£O J. 1997 — Chemi-cal composition and origin of brines in the badenian evaporite basin of the Carpathian Foredeep: fluid inclusion data from Wieliczka (Poland). Slovak Geol. Mag., 3: 165–171.

GARLICKI A. 1968 — Autochtoniczna seria solna w miocenie Pod-karpacia miêdzy Skawin¹ a Tarnowem. Biul. Inst. Geol., 215: 5–78. GARLICKI A. 1970 — Z³o¿e soli kamiennej Moszczenica–£apczyca na zachód od Bochni. Kwart. Geol., 14: 350–360.

GARLICKI A. 1971 — Z³o¿e soli kamiennej w £ê¿kowicach nad Rab¹. Kwart. Geol., 15: 930–946.

GARLICKI A. 1979 — Sedymentacja soli mioceñskich w Polsce. Pr. Geol. PAN, 119: 1–67.

GARLICKI A. & WALI A. M. A. 1983 — Geochemical Characteristi-cs of the Bochnia Evaporites Member, with New Aspects in Br/Cl Ratio Determination. Miner. Pol., 12: 25–47.

HITE R. J. 1974 — Evaporite Deposits of the Khorat Plateau, Northea-stern Thailand. [W:] A. H. Coogan (ed.), Fourth Symposium on Salt. Northern Ohio, Geol. Soc., Cleveland., 1: 135–146.

HOLSER W. T. 1979 — Trace elements and isotopes in evaporites. [W:] Marine minerals. Short Course Notes. Miner. Soc. Amer., 6, November 1979.

KOVALEVICH V. M. & PETRICHENKO O. I. 1997 — Chemical composition of brines in Miocene evaporite basins of the Carpathian region. Slovak Geol. Mag., 3: 173–180.

KOWALEWICZ W. M. 1994 — Warunki powstania soli mioceñskich ukraiñskiego Przedkarpacia w œwietle badañ inkluzji. Prz. Geol., 42: 738–743.

KOWALEWICZ V. M. 1997 — Inkluzje fluidalne w soli kamiennej z Bochni. Prz. Geol., 45: 822–825.

KUHL J. 1930 — Sprawozdanie z badañ geologiczno-petrograficznych kopalni soli w Bochni, wykonanych w r. 1929. Pos. Nauk. Pañstw. Inst. Geol., 26: 15–19.

KUHL J. 1932 — Zarys budowy geologicznej z³ó¿ soli kamiennej w Bochni i Wieliczce. Prz. Górn.-Hutn., 24: 514–516.

KUSTO B. 1931 — Z petrografi soli kamiennej w Bochni. Rocz. Pol. Tow. Geol., 7: 332–354.

KÜHN R. 1968 — Geochemistry of German potash deposits. [W:] Saline Deposits. Geol. Soc. Amer., INC. Spec. Pap., 88: 427–504. POBORSKI J. 1952 — Z³o¿e solne Bochni na tle geologicznym okolicy. Biul. Inst. Geol., 78: 1–160.

RAUP O. B. & HITE R. J. 1978 — Bromine Distribution in Marine Halite Rocks. In: Marine Evaporites. Short Course No. 4, April 8, 1978: 105–123.

SZYBIST A. & TOBO£A T. 1995 — Budowa geologiczna z³o¿a soli kamiennej Siedlec–Moszczenica w œwietle nowych danych. Prz. Geol., 43: 682–686.

TOBO£A T. 1996 — Wystêpowanie ³upków i³owo-anhydrytowych z solami kryszta³owymi w z³o¿u Siedlec–Moszczenica. Prz. Geol., 44: 1138–1141.

TOBO£A T. 1999 — Petrologiczna i geochemiczna charakterystyka soli mioceñskich w Polsce. Masz. Arch. Zak³. Z³ó¿ Rud i Soli AGH. VEIGAS J. G., ROSSEL L. & GARLICKI A. 1997 — Petrology and geochemistry (fluid inclusions) of Miocene halite rock salts (Badenian, Poland). Slovak Geol. Mag., 3: 181–186.

WALASZKO M. G. 1956 — Geochimija broma wprocesach galogieneza i ispolzowanie sodier¿anija broma w kaczestwie gienieticzeskogo i poiskogo kritierija. Gieochimija, 6: 33–48. WINDAKIEWICZ E. 1926–1930 — Solnictwo. Cz. I–IV. Sk³ad G³ówny w Ksiêgarni Jagielloñskiej, Kraków.