Wstępne wyniki badań zawartości pierwiastków ziem rzadkich w solach kamiennych złoża bocheńskiego

Wstêpne wyniki badañ zawartoœci pierwiastków ziem rzadkich

w solach kamiennych z³o¿a bocheñskiego

Tomasz Tobo³a*

Preliminary results of rare earth elements contents study in rock salts of the Bochnia deposit.Prz. Geol., 50: 762–766.

.

S u m m a r y. Within the Badenian evaporites occurring in the Polish part of the Carpathian Foredeep, five cyclothems with salt layers have been discernedd. The Bochnia salt deposit, situated about 30 km east of Cracow, contains salt-bearing deposits of only three cyclothems. Halite strata occur only in three cyclothems I+II (especially in the Lower Salt-Clayes gradually passing into the Southern Salts and the Upper Slat-Clayes), III (Clayey Anhydritic Shales with Crystal Salts Member and the Middle Salts), and IV (chlorides constitute a set of the Northern Salts). The V cyclothem is incomplete and developed as sulphate facies. The chloride sediments from the Bochnia salt deposit were analysed for their REE content; the elements studied include: Y, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Yb, Lu and Sc. They exhibit variable concentrations depending mostly on the amount of terrigenic material. The correlation between the REE contents and the amount of particles insoluble in water may indicate presence of at least some of these elements in halite.The rare earth elements studied all display a marked correlation with the amount of such elements as K, Mg and to minor extend Ca, Sr and Br. Thus their con-centrations might have been controlled by the conditions of evaporite sedimentation.

Key words: Carpathian Foredeep, Miocene, geology of deposits, geochemistry, evaporites, rock salt, REE Wystêpowanie pierwiastków œladowych w

ewapora-tach zwi¹zane jest z ich obecnoœci¹ w wodzie morskiej za-równo w formie jonowej, jak i zwi¹zanych z zawiesin¹ kolo-idaln¹ lub wiêkszymi cz¹steczkami. Zawartoœæ pierwiast-ków ziem rzadkich (REE) w wodzie morskiej jest niewiel-ka i mieœci siê w granicach od kilku do kilkudziesiêciu ppb (Charewicz, 1990; Stowe, 1983). Z tego wzglêdu w utwo-rach ewaporatowych mog¹ wystêpowaæ równie¿ w nie-wielkich iloœciach.

W dotychczasowych badaniach geochemicznych forma-cji solonoœnych pierwiastki ziem rzadkich by³y pomijane. Wynika³o to przede wszystkim z trudnoœci metodycznych ich oznaczania. Rozwój metod badawczych pozwala obec-nie na znaczobec-nie dok³adobec-niejsze ich oznaczeobec-nie, co z kolei umo¿liwia poznanie ich wspó³wystêpowania w minera³ach ewaporatowych i substancjach mineralnych im towarzy-sz¹cych, a tak¿e poznanie charakterystycznych cech ich rozmieszczenia w profilach serii solnych.

Zarys budowy geologicznej z³o¿a bocheñskiego W po³udniowej czêœci zapadliska przedkarpackiego badeñskie utwory ewaporatowe wystêpuj¹ w dwóch po³o¿e-niach, tj. autochtonicznym — nie zaburzonym lub s³abo zaburzonym i allochtonicznym — sfa³dowanym w wyniku ruchów nasuwczych Karpat. W obu jednostkach ewaporaty wykszta³cone s¹ w facji chlorkowej, przy czym w jednost-ce autochtonicznej w kierunku pó³nocnym stopniowo prze-chodz¹ w facjê siarczanow¹ (Garlicki, 1979). W jednostce allochtonicznej sfa³dowanie pok³adów soli kamiennej o pierwotnie niewielkiej mi¹¿szoœci doprowadzi³o do z³o¿owego nagromadzenia soli i wypiêtrzenia ku powierzchni. W rejonie Bochni badeñskie utwory ewapo-ratowe tworz¹ ci¹g³y pas o d³ugoœci oko³o 12 km, rozprzes-trzeniaj¹cy siê równole¿nikowo wzd³u¿ brzegu Karpat (ryc. 1).

W przekroju S–N przez okolice Bochni (ryc. 2) seria solna wystêpuje w dwóch fa³dach o j¹drach zbudowanych z fliszu karpackiego (Poborski, 1952). W antyklinie po³udnio-wej, zwanej antyklin¹ Uzborni, ewaporaty wykszta³cone s¹ jedynie w facji siarczanowej. Sole kamienne pojawiaj¹ siê natomiast w fa³dzie pó³nocnym, tj. bocheñskim.

Za z³o¿e soli kamiennych uznawane jest pó³nocne skrzyd³o antykliny bocheñskiej, gdzie — g³ównie w wyni-ku tektonicznego wzbogacenia — ewaporaty wykazuj¹ najwiêksz¹ mi¹¿szoœæ. W górnej czêœci, do g³êbokoœci oko³o 200 m, jest ono w¹skie i ustawione niemal pionowo. Poni¿ej z³o¿e stopniowo rozszerza siê i zapada pod k¹tem

30–40o _{na po³udnie, osi¹gaj¹c najwiêksz¹ szerokoœæ na}

g³êbokoœci 300–400 m (ryc. 2).

*Wydzia³ Geologii, Geofizyki i Ochrony Œrodowiska, Aka-demia Górniczo-Hutnicza, al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków; e-mail: tob@geolog.geol.agh.edu.pl £Ê¯KOWICE SIEDLEC-MOSZCZENICA BOCHNIA BRZESKO WIELICZKA

KRAKÓW

wychodnie utworów przedbadeñskich outcrops of Pre-Badenian sediments

obecne po³o¿enie brzegu Karpat present position of the Carpathian margin pole facji siarczanowej

area of sulphate facies

pole facji chlorkowej area of chloride facies

przypuszczalne po³o¿enie brzegu Karpat w okresie sedymentacji ewaporatów probable position of the Carpathian margin during sedimentation of evaporites

WARSZAWA 2 0_°

50_°

Ryc. 1. Zasiêg i strefy facjalne badeñskich ewaporatów w zapadlis-ku przedkarpackim (wg Garlickiego, 1979)

Fig. 1. Distribution and facies zones of the Badenian evaporites in the Carpathian Foredeep (after Garlicki, 1979)

W planie poziomym z³o¿e rozci¹ga siê w kierunku W–E, osi¹gaj¹c szerokoœæ oko³o 200 m i d³ugoœæ oko³o 3,5 km. W kierunku wschodnim wyklinowuje siê, nato-miast ku zachodowi przechodzi w z³o¿e Siedlec-Moszcze-nica.

Tektonika wewnêtrzna z³o¿a jest bardzo skomplikowa-na, warstwy solne s¹ silnie sfa³dowane i œciœniête, tworz¹ one system fa³dów w¹skopromiennych o osiach u³o¿onych generalnie równolegle do rozci¹g³oœci z³o¿a. Czêsto obser-wowane s¹ równie¿ wyciœniêcia warstw solnych lub ich rozerwania. W ich wyniku poszczególne kompleksy solne, pierwotnie rozdzielone przerostami p³onnymi, mog¹ bez-poœrednio kontaktowaæ ze sob¹. St¹d te¿ pierwotna mi¹¿-szoœæ utworów solnych jest zmieniona, co w znacznym stopniu utrudnia³o ustalenie profilu litostratygraficznego z³o¿a.

W obrêbie profilu litostratygraficznego z³o¿a wydzie-lono piêæ cyklotemów solnych (ryc. 3), z których trzy zawieraj¹ ewaporaty wy¿szego rzêdu, tzn. wykszta³cone w facji chlorkowej (Garlicki, 1979; Poborski, 1952). S¹ to: zuber dolny, przechodz¹cy w sposób ci¹g³y w sole po³ud-niowe, zuber górny, sole œrodkowe oraz sole pó³nocne. Dwa najni¿sze cyklotemy, obejmuj¹ce zuber dolny, sole po³udniowe i zuber górny, w celu u³atwienia korelacji z obszarami s¹siednimi, zosta³y po³¹czone w jedno wydzie-lenie (Garlicki, 1979). Ostatni, pi¹ty cyklotem jest nie-pe³ny i wykszta³cony w facji siarczanowej.

Metodyka badañ

Z kompleksów solnych z³o¿a bocheñskiego ³¹cznie pobrano 45 próbek. Opróbowanie to przeprowadzono w miarê mo¿liwoœci w równych odstêpach, uwzglêdniaj¹c przy tym zmiennoœæ petrologiczn¹ soli kamiennych. Trwaj¹ca od kilku lat likwidacja wyrobisk górniczych

utwory sp¹gowe serii solnej deposits of the salt series bottom czwartorzêd Quaternary utwory fliszowe flysch deposits BADEN BADENIAN jednostka autochtoniczna autochthonous unit warstwy chodenickie Chodenice Beds warstwy grabowieckie Grabowiec Beds jednostka allochtoniczna allochthonous unit

utwory stropowe serii solnej top deposits of the salt series

S

Bochnia

N

¬

Ryc. 2. Przekrój przez okolice Bochni (wg Garlickiego, 1968) Fig. 2. Geological cross section through Bochnia vicinity (after Garlicki, 1968) cy kl ot em cy cl o th em III I + II V IV 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 [m] warstwy skawiñskie Skawina Beds zuber dolny

lower salt-clays („zuber”) zuber górny

upper salt-clays („zuber”)

³upki i³owo-anhydrytowe z solami kryszta³owymi clayey-anhydritic shales with crystal salts

sole po³udniowe Southern Salts warstwy chodenickie Chodenice Beds

i³owce anhydrytowe claystones with anhydrite sole pó³nocne Northern Salts sole œrodkowe Middle Salts i³owce claystones

Ryc. 3. Profil litologiczny z³o¿a soli kamiennej Bochnia (wg Poborskiego, 1952, zmodyfikowany przez autora) Fig. 3. Litostratigraphic column of the Bochnia salt deposit (after Poborski, 1952, modified by the author)

powoduje brak chodników z pe³nym profilem stratygra-ficznym serii solnej. Dlatego te¿ opróbowanie przeprowa-dzono w trzech wyrobiskach, tj. w poprzeczni Tesch i komorze Stajnia na poziomie V Podmoœcie oraz w chodni-ku obejœciowym szybichodni-ku Tesch na poziomie C1 August. Pozwoli³o to na odtworzenie pe³nego profilu z³o¿a. Pobra-ne próbki opracowano petrologicznie, a nastêpnie ozna-czono zawartoœæ czêœci nierozpuszczalnych w wodzie oraz jony: Cl–_{metod¹ argentometryczn¹ i SO}

42–metod¹ wagow¹.

Spoœród ziem rzadkich oznaczono nastêpuj¹ce pierwiastki: Y, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Yb, Lu oraz Sc. Oznaczenie to wykonano metodami INAA i ICP.

Ponadto analizie chemicznej poddano prezentowane we wczeœniejszych publikacjach Br, K, Mg, Ca i Sr (Tobo³a, 2000a, b, 2001).

Rozmieszczenie REE w profilu litostratygraficznym z³o¿a i prawid³owoœci ich wystêpowania

Oznaczone pierwiastki ziem rzadkich w utworach chlorkowych z³o¿a bocheñskiego koncentruj¹ siê w bardzo zró¿nicowanych przedzia³ach i pojawiaj¹ siê z ró¿n¹

czê-stoœci¹, w du¿ym stopniu uzale¿nion¹ od dolnych granic ich oznaczalnoœci (tab. 1). We wszystkich próbkach napot-kany zosta³ skand i itr. Pierwiastki te ró¿ni¹ siê pod wzglê-dem zakresu zmiennoœci koncentracji. Itr charakteryzuje siê ma³¹ zmiennoœci¹ i w wiêkszoœci próbek wystêpuje na granicy oznaczalnoœci, tj. 2 ppm (ryc. 4). Jedynie w trzech próbkach pobranych z zubrów wykazuje wy¿sze koncen-tracje, dochodz¹ce do 7 ppm. Skand, przeciwnie, odznacza siê stosunkowo wysok¹ zmiennoœci¹ koncentracji, w po-szczególnych próbkach wahaj¹c¹ siê od 0,1 do 5,5 ppm, przy czym w zdecydowanej wiêkszoœci próbek nie prze-kracza 1 ppm (ryc. 4).

W wiêkszoœci próbek stwierdzono wystêpowanie lanta-nu i samaru. Lantan — w próbkach, w których zosta³ stwier-dzony powy¿ej granicy oznaczalnoœci — w porównaniu ze skandem wykazuje na ogó³ co najmniej dwukrotnie wy¿sz¹ koncentracjê. W pozosta³ych próbkach, tj. tych, w których zawartoœæ lantanu by³a mniejsza od granicy oznaczalnoœci, skand równie¿ wystêpowa³ w niewielkiej iloœci, w granicach 0,2–0,6 ppm. Samar wykazuje koncentracje znacznie ni¿sze od lantanu, wahaj¹ce siê od 0,1 do 2,3 ppm. W wiêkszoœci próbek jego zawartoœæ nie przekracza³a 0,3 ppm.

Tab. 1. Granice wykrywalnoœci i zakresy wystêpowania oznaczonych pierwiastków ziem rzadkich Tab. 1. Ranges of detection and occurrence of some REE

Y [ppm] [ppm]Sc [ppm]La [ppm]Ce [ppm]Nd [ppm]Sm [ppm]Eu [ppm]Tb [ppm]Yb [ppm]Lu Granica oznaczalnoœci 2 0,1 0,5 3 5 0,1 0,2 0,5 0,2 0,05 Zakres wystêpowania 2–7 0,1–5,5 < 0,5–14,0 < 4–21 < 5–9 < 0,1–2,3 < 0,2–0,4 < 0,5 < 0,2–1,3 < 0,05–0,2 0 1 2 0 1 2 3 4 5 0 2 4 6 8 10 0,5 1 0 0,5 1 0 Sc - 2,6 ppm Y - 4 ppm Sc - 5,5 ppm Y - 7 ppm Y - 4 ppm Sc, Y [ppm] 5,7 ppm 21 ppm 15 ppm 2,3 ppm 1,3 ppm La [ppm] Ce [ppm] Sm [ppm] Yb [ppm] Lu [ppm] 0,1 0,2 14 ppm Y Sc granice wykrywalnoœci detection limits 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 [m] 0

Ryc. 4. Rozmieszczenie wybranych pierwiastków ziem rzadkich w profilu z³o¿a bocheñskiego Fig. 4. Distribution of REE in profile of the Bochnia salt deposit

Po przeanalizowaniu 45 próbek cer stwierdzono powy-¿ej granicy oznaczalnoœci jedynie w 12 próbkach. Na tak niewielk¹ liczbê próbek ze stwierdzonym cerem w porównaniu z liczb¹ próbek z lantanem i samarem mia³a wp³yw wysoka dolna granica oznaczalnoœci, wynosz¹ca 3 ppm (tab. 1), podczas gdy granica oznaczalnoœci lantanu i samaru wynosi³a odpowiednio 0,5 ppm i 0,1 ppm. We wszystkich tych próbkach nagromadzenie ceru znacznie przewy¿sza³o koncentracje lantanu, osi¹gaj¹c maksymaln¹ wartoœæ 21 ppm dla zubru górnego.

Podobnie jak cer, tak¿e iterb i lutet napotkano jedynie w kilku próbkach, tj. odpowiednio 11 i 9 próbach, pomimo niskich dolnych granic oznaczalnoœci w porównaniu z cerem (tab. 1). Iterb pod wzglêdem zawartoœci i zmienno-œci koncentracji wykazuje du¿e podobieñstwo do samaru. Lutet natomiast wystêpuje w ni¿szym przedziale zmienno-œci (tab. 1).

Z pozosta³ych oznaczonych pierwiastków ziem rzad-kich europ wystêpowa³ jedynie w jednej próbce, pobranej z zubru dolnego. Równie¿ w jednej próbce, pobranej z górnej warstwy soli kryszta³owych kompleksu ³upków i³owo-an-hydrytowych, napotkano neodym. W przypadku tego pier-wiastka jego brak w pozosta³ych próbkach nale¿y wi¹zaæ z wysok¹ granic¹ oznaczalnoœci (tab. 1). W ¿adnej z próbek nie napotkano terbu pomimo niewielkiej granicy oznaczal-noœci.

W profilu litostratygraficznym z³o¿a najwiêksze zró¿-nicowanie koncentracji oznaczonych pierwiastków odno-towano w jego dolnej czêœci, obejmuj¹cej utwory zubru dolnego wraz z solami po³udniowymi i zubru górnego (ryc. 4, 5). Zró¿nicowanie to zwi¹zane jest przede

wszyst-kim z wykszta³ceniem litologicznym utworów, tj. obecno-œci¹ domieszek materia³u terygenicznego. Najwiêksz¹ zawartoœæ pierwiastków stwierdzono w próbkach repre-zentuj¹cych typowo wykszta³cone utwory zubrowe o du¿ej zawartoœci czêœci nierozpuszczalnych w wodzie (pr. B-20 i B-14). Sole po³udniowe, odznaczaj¹ce siê znacznie ni¿sz¹ domieszk¹ materia³u terygenicznego (pr. B-18, B-21 i B-22) zawieraj¹ jedynie Sc i Y oraz w jednej próbce La (pr. B-18) i równie¿ w jednej Sm (pr. B-22) (ryc. 4). Podobnie w utworach zubru górnego próbki reprezentuj¹ce osady o niewielkim udziale materia³u terygenicznego, tj. gniazdo soli kryszta³owej (pr. B-15) oraz du¿e kryszta³y halitu spo-jone niewielk¹ iloœci¹ substancji ilastej (pr. B-60), maj¹ koncentracje zbli¿one do czystych odmian soli po³udnio-wych. Jedynie w przypadku próbki B-60 obserwuje siê podwy¿szon¹ koncentracjê skandu i stosunkowo wysok¹ samaru (ryc. 4). Z utworów zubru górnego opróbowano tak¿e bry³ê soli kremowoszarych. Sole te charakteryzuj¹ siê stosunkowo du¿ymi koncentracjami analizowanych pierwiastków ziem rzadkich (ryc. 4). Na uwagê zas³uguje przy tym fakt, ¿e du¿a zawartoœæ w tych solach czêœci nie-rozpuszczalnych w wodzie (ryc. 5) nie jest wynikiem obec-noœci du¿ej iloœci substancji ilastej, jak w innych próbkach, ale wywo³ana jest obecnoœci¹ minera³ów wêglanowych, na co wskazuj¹ badania geochemiczne (Tobo³a, 2001).

W górnej czêœci profilu, tj. w solach kryszta³owych z kompleksu ³upków i³owo-anhydrytowych, w kompleksie soli œrodkowych i pó³nocnych, zmiennoœæ koncentracji omawianych pierwiastków jest nieco ni¿sza (ryc. 4). Ich rozk³ad w tej czêœci profilu dla wiêkszoœci pierwiastków nie wykazuje wyraŸnych tendencji nagromadzania (ryc. 4).

B-20 22,51 % B-21 B-22B-18 B-14 45,05 % B-15 B-60 B-61 24,62 % B-48 25,2 % B-46 25,24 % B-40 B-41 B-43 B-44 B-37 B-32 B-34 B-64 B-29 B-27 B-26 B-1 B-4 B-7 B-40 B-41 0,92 B-21 B-22 B-20 B-18 B-15 B-14 B-60 B-61 B-1 B-4 B-43 B-44 B-7 B-45 B-46 B-45 B-48 B-37 B-26 B-27 B-34 B-64 B-29 czêœci nierozpuszczalne w H O [%]2

insoluble parts in water [%]

0 10 20 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 B-66 B-66 B-35 B-35 1000 × suma REE czêœci nierozpuszczalne w H O2 B-32 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 [m] B-14 51,3 ppm B-20 29,51 ppm B-21 B-22 B-18 B-15 B-60 B-61 B-40 B-41 B-43 B-44 B-7 B-46 B-48 suma REE [ppm] sume of REE [ppm] B-37 B-32 B-34 B-64 B-29 B-27 B-26 B-1 B-4 B-45 0 10 20 B-66 B-35

Ryc. 5. Rozmieszczenie sumy REE, czêœci nierozpuszczalnych w wodzie oraz stosunku sumy REE do czêœci nierozpusz-czalnych w wodzie

Fig. 5. Distribution of sume of REE, parts insoluble in water and contents sume of REE versus parts insoluble in water in pro-file of salt deposit Bochnia

Jedynie w przypadku skandu widoczny jest nieznaczny wzrost koncentracji ku górze profili soli œrodkowych i pó³nocnych. Równie¿ samar w górnych czêœciach obu kompleksów wykazuje tendencjê wzrostow¹. Koncentra-cja lantanu zaœ wzrasta bardzo intensywnie wy³¹cznie w najwy¿szej czêœci profilu soli pó³nocnych (ryc. 4).

Sumaryczna zawartoœæ oznaczonych pierwiastków ziem rzadkich (ryc. 5) dla wiêkszoœci próbek waha siê od 2,2 do oko³o 5 ppm. Na tym tle wyró¿nia siê 9 próbek, z któ-rych jedna zosta³a pobrana z górnej warstwy soli krysz-ta³owych (pr. B-4), cztery z kompleksu soli œrodkowych (pr. B-40, B-7, B-46 i B-48) i równie¿ cztery z kompleksu soli pó³nocnych (pr. B-37, B-34, B-64 i B-26). Dla tych próbek sumaryczna zawartoœæ oznaczonych pierwiastków ziem rzadkich zmienia siê od 10,3 ppm dla próbki B-7 do 17,51 ppm dla próbki B-40 (ryc. 5). Charakterystyczn¹ cech¹ tych próbek, za wyj¹tkiem dwóch, tj. B-4 i B-7, jest tak¿e du¿a zawartoœæ czêœci nierozpuszczalnych w wodzie (ryc. 5). W przypadku próbki B-4 wysoka sumaryczna zawartoœæ REE jest wynikiem napotkania neodymu o stê-¿eniu 9 ppm, podczas gdy pierwiastek ten, jak powy¿ej wspomniano, nie wystêpowa³ w innych próbkach powy¿ej granicy oznaczalnoœci.

W analizowanym materiale zaobserwowano równie¿ odwrotne trendy koncentracji omawianych pierwiastków w stosunku do zawartoœci czêœci nierozpuszczalnych w wodzie. Pomimo stosunkowo du¿ego udzia³u materia³u terygenicznego w takich próbkach, jak: B-43, B-44, B-35, B-32 i B-29, sumaryczna zawartoœæ REE jest niewielka i nie odbiega od otrzymanej dla soli czystych.

Zale¿noœæ zawartoœci pierwiastków ziem rzadkich od obecnoœci czêœci nierozpuszczalnych w wodzie zosta³a przedstawiona na rysunku 5. Jej rozk³ad w profilu litostra-tygraficznym z³o¿a (ryc. 5), liczony analogicznie do wspó³czynnika bromochlorowego (m.in. Tobo³a, 2000a; Walaszko, 1956) ze wzoru 1000 x REE/czêœci nierozpusz-czalne w wodzie, wykazuje na ogó³ znaczne wahania. Jedynie w dolnej czêœci profilu, obejmuj¹cej zuber dolny i sole po³udniowe, obserwuje siê niewielkie wahania i wyraŸn¹ tendencjê wzrostow¹ zawartoœci pierwiastków ziem rzadkich od zubru dolnego ku stropowi soli po³udniowych (ryc. 5).

W kompleksach solnych wy¿szej czêœci profilu z³o¿a, tj. w utworach zubru górnego, w solach kryszta³owych z kompleksu ³upków i³owo-anhydrytowych oraz w solach œrodkowych i pó³nocnych, w porównaniu z rozk³adem sumarycznej zawartoœci pierwiastków ziem rzadkich, obserwuje siê odwrotne proporcje stosunku koncentracji REE do czêœci nierozpuszczalnych w wodzie. Dla osadów charakteryzuj¹cych siê du¿¹ zawartoœci¹ materia³u teryge-nicznego i jednoczeœnie du¿¹ koncentracj¹ REE, stosunek ten jest najni¿szy (pr. B-14, B-60, B-61, B-43, B-44, B-46, B-48, B-35, B-32, B-34, B-64, B-29 i B-26). Próbki repre-zentuj¹ce sole czyste wyraŸnie wykazuj¹ bardzo wysoki stosunek — s¹ zatem wzglêdnie wzbogacone w REE (m.in. pr. B-15, B-1, B-4, B-41, B-7, B-45, B-37, B-66 i B-27). Zjawisko to mo¿na t³umaczyæ tym, ¿e g³ówna masa pierwiastków ziem rzadkich zwi¹zana jest z materia³em terygenicznym, przede wszystkim z minera³ami ilastymi. Z tego wzglêdu najwiêksze ich koncentracje wystêpuj¹ w utworach w du¿ym stopniu zanieczyszczonych mate-ria³em terygenicznym. Znaczna ich czêœæ jest prawdopo-dobnie zwi¹zana bezpoœrednio z minera³ami ewaporato-wymi, tj. halitem, daj¹c wysok¹ wartoœæ stosunku sumy

REE do czêœci nierozpuszczalnych w wodzie. Dotyczy to szczególnie ska³ solnych o bardzo wysokiej czystoœci.

Uwagi koñcowe

Prezentowane wyniki analiz chemicznych wskazuj¹, ¿e pierwiastki ziem rzadkich wystêpuj¹ w badeñskich utwo-rach ewaporatowych w zró¿nicowanych zakresach zmien-noœci. Najczêœciej pojawiaj¹cymi siê pierwiastkami s¹ Sc, Y, La i Sm. Rzadziej napotkano Ce, Yb i Lu, natomiast Nd i Eu wystêpuj¹ sporadycznie. Ich koncentracje uzale¿nione s¹ g³ównie od obecnoœci materia³u terygenicznego, którego wzrost zawartoœci wyraŸnie koreluje siê z podwy¿szonymi stê¿eniami oznaczonych pierwiastków. Analiza stosunku ich koncentracji do obecnoœci czêœci nierozpuszczalnych w wodzie wykazuje, ¿e pewna ich czêœæ mo¿e byæ tak¿e zwi¹zana z halitem.

W profilach poszczególnych kompleksów solnych pier-wiastki te nie wykazuj¹ na ogó³ wyraŸnych tendencji do koncentracji. Jedynie w solach œrodkowych i pó³nocnych zawartoœæ skandu wzrasta ku górze ich profili. Tendencje wzrostowe w górnych czêœciach profili tych utworów mo¿na zaobserwowaæ tak¿e dla samaru i lantanu.

Analizowane pierwiastki ziem rzadkich wyraŸnie kore-luj¹ siê z wystêpowaniem potasu i magnezu (Tobo³a, 2000b), a w mniejszym stopniu z wystêpowaniem wapnia, strontu i bromu (Tobo³a, 2000a, 2001). W próbkach, w których obserwowane by³y podwy¿szone stê¿enia potasu i magne-zu, pierwiastki ziem rzadkich wystêpuj¹ równie¿ w wyraŸ-nie wy¿szych koncentracjach. Zatem ich stê¿enia mog¹ byæ uzale¿nione od warunków sedymentacji ewaporatowej. Warunki te by³y kontrolowane przede wszystkim przez sto-sunkowo intensywne i nierównomierne w czasie dop³ywy s³odkich wód l¹dowych, znosz¹cych znaczn¹ iloœæ mate-ria³u terygenicznego i czêœci koloidalnych. Dostawa tego materia³u, zapewne wzglêdnie wzbogaconego w pierwiast-ki ziem rzadpierwiast-kich w stosunku do solanek, wyrazi³a siê zaist-nieniem w profilu poszczególnych kompleksów solnych wyraŸnie podwy¿szonych koncentracji. Dalszy wp³yw na rozmieszczenie REE mog³y wywieraæ procesy wymiany jonowej pomiêdzy dostarczonym materia³em a solank¹. Powodowa³y one czêœciowe wymywanie pierwiastków, które nastêpnie wchodzi³y w strukturê krystaliczn¹ halitu.

Badania powy¿sze przeprowadzono w ramach prac w³asnych finansowanych przez KBN — umowa nr 10.10.140.788.

Literatura

CHAREWICZ W. (red.) 1990 — Pierwiastki ziem rzadkich. Surowce, technologia, zastosowanie. Wyd. Naukowo-Techniczne, Warszawa. GARLICKI A. 1968 — Autochtoniczna seria solna w miocenie Pod-karpacia miêdzy Skawin¹ a Tarnowem. [W:] Z bad. geol. w Karpatach, T. 12, Biul. IG, 215: 5–78.

GARLICKI A. 1979 — Sedymentacja soli mioceñskich w Polsce. Pra-ce Geologiczne PAN, 119: 67.

POBORSKI J. 1952 — Z³o¿e solne Bochni na tle geologicznym okoli-cy. Biul. Inst. Geol., 78, 160.

STOWE K. 1983 — Ocean science. Ed. John Wiley&Sons, Inc. Second Edition.

TOBO£A T. 2000a — Badania koncentracji bromu w solach kamien-nych z³o¿a bocheñskiego. Prz. Geol., 48: 688–693.

TOBO£A T. 2000b — Badania koncentracji potasu i magnezu w solach kamiennnych z³o¿a Bochni. Prz. Geol., 48: 1163–1168.

TOBO£A T. 2001 — Wystêpowanie strontu w badeñskich solach kamiennych na przyk³adzie z³o¿a bocheñskiego. Kwart. AGH Geolo-gia, 27: 363–381.

WALASZKO M.G. 1956 — Geochimja broma w processach galogeneza i ispol'zowanie soderžanija broma w kaèestwie genetièeskogo i poiskowogo kriterija. Geochimja, 6: 33–48.