Thioureum

,

..

AANVULLING

1 De verontreiniging van thioureum door ferrisulfaat.

!) De oplosbaarheid van ferrisulfaat in koud water is 3,13 kg/l

Een charge van 500 1. water is verzadigd aan ferrisulfaat,als 500)( 3,13 = 1565 kg ferrisulfaat in de oplossing aanwezig is.

per charge,dus per uur, wordt in de reactor 1,2 kg ferrisulfaat gevormd.Dus 1565=1300 uren d.i. 54 dagen na het begin zal,indien het neergeslagen

thio-1,2

ureum in de kristallisator vrij van ferrisulfaat zal zijn,de volledige moeder-loog moeten wOI'den vervangen •

2 Tijdschema van de reactor.

o -

5 min.

5 - 20 . 20- 45 . 45- 50 OJ 50- 60 •

vullen van de reactor met calciumcyaanamide en moederloog inleiden van zwavelwaterstof

toevoegen van zwavelzuur ledigen van de reactor

afkoelen van de reactor van 80 tot bloc.

3 Waarom geen spui? Zie opmerking blz. 3,

Per charge wordt 83 kg water verdampt van de waterige oplossing,welke in de reactor wordt gevoerd.In 83 kg water is ruim 4 kg thioureum opgelost.Het thio-ureum,dat met dit proces in uchemisch zuivere~toestand wordt gewonnen,heeft een verkoopwaarde van fl. 9,- per kg.stel,dat de waarde van thioureum in oplossing is fl. 4,5 0 • per kg.Dan zou globaal gerekend per dag met de spui verloren gaan 24 'f.. 4 )(.4,50:43 0 gulden.De voorgestelde verdamper werkt zeker economischer.

r

4 Waarom geen platenwisselaar? Zie opmerking blz 11.

Het hoogste rendement wordt in een warmtewisselaar met het tegenstroomprincipe verkregen.De voorgestelde buizenwarmtewisselaar werkt volgens dit principe. De platenwarmtewisselaar,w~lke volgens het kruisstroomprincipe werkt,kan i~it geval niet worden toegepast door de lage stroomsnelheid,welke in de platen-warmtewisselaar zou optreden.De stroming zou laminair worden,hetgeen een kleine warmteoverdracht tengevolge zou hebben.

5 correctieberekening ~

,. 1

+ d..~ 1 totale warmteoverdrachtscoefficient,Zie blz 14. • 'U ot, >-.... ol'L. D I ~t , 2. ~ 1 ~

-1

+ 0 , 24 )(. 10-+ ~ U 145 100 458

u _

282 BTU/~ sq,ft OF cl.. o{,=745 o(L~458 BTU/sq ft h~F BTU/sq ft h"F d ... :: D-d _ (3, ól -3,14) 10-L 2 2 = _'Zo ". 0 , 24 )( 10ft ~w:: 100 BTU/hsq ft OF/ft

_ y, e.D. Hodgman Handbook of ehemistry and Physics 34 Ed.eleveland(1952) p.512

---( .

~ ..

i t ~ r'

c: •

r

I I ' I , -I I -, Inhoud: _ a Inleiding Reactiemecbanisme Proces Stofbalans Warmtebalans Apparaten ' ) Berekening warmtewisselaar J Literaruur

1

December

1959

r

..

,

J -blz 1 3 5 6 8 11 13 16 H.P.Kreulen Oudraadtweg 21 Delft.

,----

,

1

! , I

---

I

·_-1 _,

!

J

~---~--- - - - ---~ -I •• .

.

..

1 THIOUREUM Inleiding

Thioureum is een grondstof voor de bereiding van aminoplasten,welke worden

gevormd door de condensatie van polythioureumharsen met aldeh~den .~)

Het is een grondstof voor de bereiding van kleurstoffen

,vulcanisatieversnel-lers,synthet:i.sche wasmiddelen en een hulpstof bij de fotografie. (1,'2.,'3)

In de petroleumindustrie wordt momenteel gezocht naar een toepassing van

thioureum als ontparl'affineringsmiddel van smeeroliën ,.Het thioureum vormt

additieproducten met paraffinen •

In Nederland is het verbruik van thioureum gering. volgens opgaven van het centraal Bureau van statistiek werd in 1958 in Nederland 37.000 kg thioureum

ingevoerd uit west-DUitsland en de verenigde staten.In Nederland wordt geen

thioureum vervaardigd.

:J

Bereidingsmethoden

In de literatuur worden twee principieel verschillende bereidingsmethoden

voor thioureum beschreven,welke uitgaan van ammoniumthiocyanaat en van calcium-cyaanamide.

De methoden,welke ammoniumthiocyanaat als grondstof gebruiken zijn zeer duur,(l~

door de geringe opbrengst en de lange reactietijd.Mede door de hoge kosten

van de grondstof en de vorming van nevenproducten heeft deze methode geen grote toepassing gevonden. ( b,"i)

Het ammoniumthiocyanaat wordt enkele uren verhit bij lbO- l70·C ,waarbij de

volgende teactijt(\ 9) : ._--- _"_

(NHASNC - ') CS{Hp) ~ plaatsvindt.

Bij een hoge druk (3000-s:tm-t en ee-&--temperatuur van 200°C is de omzetting

gunst iger. (20)

De grondstof calciumcyaanamide is door de lage prlJs ( fI 0,26 / kg) zeer

, aantrekkelijk.Het is een belangrijke kunstmeststof,welke wordt verkregen door

~bij 900 ~ stikstof over calciumcarbide te leiden. Het product bevat 40 p

ver-ontreinigingen,calciumoxyde,koolstof,oxyden van aluminium,silicium en ijzer.

Het calciumcyaanamide wordt omgezet in cyaa.namide en met zwavelwaterstof wordt

thioureum gevormd. (18)

I~~ de octrooiliteratuur worden vele uitvoeringsvormen van deze reactie

beschre-ven.Het zwavelwaterstof,dat door giftigheid een weinig aantrekkelijke

grond-stof is, kan worden vervangen door sulfiden van alkali- en aardalkalimetalen(2.I,l~

waarbij een extra toevoeging van zwavel een gunstige werking heeft(23).

De nadelen van deze methoden zijn de geringe opbrengst,lange reactietijd en

7

de vorming van nevenproducten. ('~l lb) l't) ~.±-; 1...t(~VA,"'_tÁ:~/

< Een goede menging van het calc iumcyaanamide (" eJl de /aardalkalimetalen verhoogt

het rendement van de reactie.(24~'IDoor het gebruik van bariumsulfide kan de

reactieti jd tot 15 minuten. worden gereduceerd. (,5).

Door verschillende onderzoekers wordt de toepassing van ammoniumsulfide

aan-bevolen (Zt.,Zl,Z8) ,dat wordt verkregen door in ammoniakale oplossing zwavelwaterstof

l I . -\

.

_-, \ I \ t I

i

.1

I-•

i

I

I

2

Het gebnlik van cyaanamide in plaats van calciumcyaanamide verhoogt het

ren-. dement,maar is niet rendabel door de hoge kostprijs.(~~).

De toepassing van een katalysator heeft slechts geringe toepassing gevonden. Aniline (1.9) ,arseensulfide en antimoonsulfide{lI)zijn met gering succes gebruikt.

De winning van het thioureum uit de reactievloeistof kan geschieden door extrac-tie met een organisch oplosmiddel als cel (30,31) .Deze methode is duur.

Het reactiemengsel kan worden ingedampt,wAarbij thioureum wordt gewonne9dat sterk is verontreinigd en door koeling kan een deel van het thioureum worden uitgekris-talliseerd,waarbij de moederloog weer als reactievloeistof dient. (9,32)

OP deze manier wordt vrijwel zuiver thioureum gewonnen.

De temperatuur speelt bij de reactie een belangrijke rol ,daar deze de vorming van bijproducten kan beinvloeden.

Tijdens de vorming van het cyaanarnide uit calciumcyaanamide mag de niet hoger worden dan ongeveer 30 ~(21),daar bij hogere temperatuur guanidine,en ureum worden gevormd.Bij de vorming van het thioureum

. \ emperatuur opgevoerd,waarbij in de literatuur temperaturen van 50

"'-ie no emd (9,zcH3,u) •

temperatuur dicyaanamide, wordt de

-95

oe

worden De technische bereiding van thioureum vindt in hoofdzaak plaats uit de grond-stoffen calciumcyaanamide en zwavelwaterstof.De lage prijs is hier van over-wegend belang.

In een autoclaaf wordt calciumcyaanarnide gemengd met mengsel wordt een overmaat zwavelwaterstof geleid en

zuur toegevoegd.

De volgende reactie vindt plaats:

water.Door het reactie-

?

na enige tijd wordt zwavel-

_-

_{- _}

.. -.-- - . - -'

~--~

.

- - - -_-~I I

o

.---." ~

..

<:,) -cl "Z cl) ";I: A ,.JO .r> -..:J

..,

0 t::J'" '" çjI ~

"

. y, ~ 0

o:S-'"

""

"J~ <?

"

~ -" ) oJ I)

.,

.\!!..g 0 0 ..ll ::r 0 '"I :t 0 ~ 0 0 V \9

:3

c cl' 0 ol • 6

d

~ 0 c:t c VJ 0 ti ~r--<J rt-ç{ .n VJ"" <1" 0 e>'1 ~ ~..g ~ 0 ,(I () ::X:~ :r () ~ <? ,I Q :2 <:> ~

Ü

~ :! 0 0 ...

.,

d ol ? -.SI -'1'0 ..--0 \fit'-:r dl o~ :x .:r . 1-.,<1' ~-'-...)

-~~ ::ró <I •

Jo

U (JO ~ 0 ei " (0 cf. \IJ Cl", 'l Z 10 _ .J ;:J "'...,g >I IJ ~co "'111 'Zo :I.<7.l ~ .J ~ () -Q -:ici "-J--: I-{ <I 0 Äl. ~ V . ~ cL I!i. X :~ "'2 ~

,..

> :t ~ ct

«

.Q lIJ ~ oS

..,

~(" "2-v. ~ ..n

'"

!U 0 <...J ... . ~ ::J oJ 0

'"

<J

... " :r ó ~ ..., IJ ::c 0 Cl ~ V'>

.

8\

v

<r>~ ol ~ "'2<00 c~ DO ö'" c ... '"

..

~ tI'

...

0 .:r ~

....

,.,-",

.,'"

~(+" cf! .n 0 ,.j 0 o~ ü~ -:1ó <I "! (j

-.,J lP .I 0 _ 0 '..I <? =ró

u:.

ö TJ 3 \.JO 0 ::t: .) <r 0 ~ Q . a

/

7

l ' ..

3 Gevolgde bereidingsmethode

volgens een octrooi van R.O.Roblin (9) kan op economisch uitvoerbare wijze

thioureum worden gewonnen door op snelle wijze calciumcyaanamide met

zwavel-waterstofgas en zwavelzuur in thiourem om~etten.

Een slurry van een waterige thioureumof)lossing en calciumcyaanamide wordt

bij ongeveer 20°C met zwavelwaterstof verzadigd in een autoclaaf, welke is voor·

zien van een roerder.

Als de absorptie compleet is,wordt zwavelz~ur(s.g. 1,27) toegevoegd en wordt

bij 70-60

oe

twintig minuten geroerd.

Het gevormde calciumsulfaat wordt afgefiltreerd en de oplossing van

thio-ureum wordt tot O'C gekoeld.Thioureum kristalliseert uit en wordt afg

ecentri-fugeerd.De waterige oplossing wordt weer naar de reactor gevoerd,waarin met

calciumcyaanamide weer een slurry wordt gevormd. ~

Deze methode heeft het voordeel,dat met een volledige omzetting en door het

V vermijden van vero~.l:~~JJliglbing~n een ecolÎOÎiÎscn 'ûrrvo'é-rbaarprocede is

ver-](regen.voor verschillende toepassingen is een ~oed~ z~~v~rheid van

thio-ureum gewenst. ~ .

De reactie mag niet bij te hoge temperatuur worden uitgevoerd,daar dan het

gevaar bestaat,dat bijproducten als dicyaanamide en guanidine worden gevormd.

JoBe tweede fase van de reactie,welke bij het toevoegen van het zwavelzuur

begint,loopt de temperatuur van het reactiemengsel op van 30~C tot 79°C.

Het kan wenselijk zijn om gedurende korte tijd de reactorwand met stoom te

verwarmen,om aldus de reactie te versnellen.

L.Bijde gevolgde methode moet bij elke charge een zekere hoeveelheid water

I~it het reactiemengsel worden verdampt,welke met het verdunde zwavelzuur

in het reactiemengsel wordt gebracht.

Reactiemechanisme _. (%)

Het technisch calciumcyaanamide heeft een zuiverheid van bO ~.

I J

De verontre~niSingen zijn :15

%

koolstof, 15 ~ calciumoxyde 10 ~

ijzer-oxyde,aluminiumoxyde en siliciumoxyde.

Aan de slurry van ca1ciumcyaa.namide wordt zwavelwaterstof toegevoegd:

caCN2 + _H2S :> cas + H2NCN

----

- - -

L

1)

Het gevormde cas is nie t stabiel in waterige oplossing en ontleedt: ( ~T)

2 cas + 2 H20 ~ ca(HS)2 _+- ca(OH)2 _{- - - -} ( 2)

r \

l

.. 1

.

I

I I

.

1

I

--I • I 1-. I •

-

.

4

Het cyaanamide is zeer goed oplosbaar in water • Door toeveegen van

zwavelzuur worden de evenwicbten van de vergelijkingen (2) en

(3)

naar

recbts verscboven en wordt CaS04 gevormd.

Het cyaanamide vormt met zwavelwaterstof tbioureum

De gebele reactie is dus :

dicyaanamide omgezet volgens de

6 =NH I NH

eN

Principe van bet

---I VERDIlIMPEI<" t - - - + - - - '

<.)'*10 b~\. +\..,lOL. ... , ...... u..- .

Productie

De geringe jaarlijkse beboefte in Nederland ( 37.000 kg ) recbtvaardigt

niet de stichting van een thioureumfabriek,welke de binnenlandse beboefte

dekt.Daar zwavelwaterstof een grondstof voor de ~abricage is,is het aan

te raden,om de fabriek bij een zwavelwaterstofproducent te plaatsen,b.v.

een olieraffinaderij.Calciumcyaanamide en zwavelzuur kunnen worden

aan-gevoerd.

Het ontwerp is gemaakt voor een fabriek met een jaarlijkse productie van

À [) c R

r-' ._" .... -...

··--·,~-.-_F __ . ! _

\

\ t. "

\

~---... -.... '", ... ,. . . .' ~ " FILTeR. ~FFe~v"T WA.Il11'1 r E'w~"'E'~"lt

!K.RI~ T A '-us ATolt.

~_ .. _ ... .

?

-'T !

i

I T"', ... ..J... 't. M V6'r:tOAM"P6 Q. N TANOIll't)\lo"";-p P_K . WAII.t'\'TE'vJl~B''' ~ T' A N D Ri" D \>0"'" T l>Ro-GO KI'o"i>î.

5 Proces

De reactor wordt gevuld met een 5% waterige oplossing van tbioureum,

welke doo~ warmtewisselaar R met een pekeloplossing van -lO~C is af-."tOY·

gekoeld.ne oplossing neemt warmte op van de reactorwand,welke bij bet

I

.

'

vullen een temperatuur van 61

"c

bee ft."I'ijdens bet toevoegen van bet

I

..

calciumcyaanamide komt warmte vrij door bet blussen van bet in bet

cal-ciumcyaanamide aanwezige calciumoxyde,waardoor de temperatuur van bet

reactiemengsel 17~C wordt. r

~;

.. I . I ,

Tijdens de eerste fase van de reactie wordt bet zwavelwaterstmfgas onder

een druk van 2 atm. in de reactor geperst.De temperatuur van bet

reactie-mengsel loopt op tot 30°C.

'-../

Tij dens de tweede fase van bet proces wordt zwavelzuur (s.g. 1,27 % )

__ toegevoegd.De reactie vindt plaats bij een pb =8,3 door de buffer,welke

\

wordt gevormd door een oplossing van CaS en Ca(HS)2 ~n evenwic9t m.et H

2S •

.

?\~

0'

:"VI W(,,,,-~,d.f" \ ... <.-1 C(.10 ./'

De eindtemperatuur van bet reactiemengsel is 79 C. ~M ... .û {a ...

i,./ju.

t ~" Het CaS0

4 ,2 H20 wordt in een ~lterpo~an de tbl0ureumoplosslng

ge-scbeiden.Het is economiscb niet verantwoord om bier een centrifuge te

plaatsen. ,.)',? \--I\Y .UH

t'l~

,M

J...~

... .L..

,-

,,\..;.t-

iv..

~""'H

.

H\d. ~u_

.

~A~

·

.

et"'~'1

!\"~,~L

,

(

\

'1.(

u.\..~ (i\t"1'"

r

De filterpot werkt onder verminderde druk om de filtratiesnelbeid te

bevotrderen en

~

zwavelwaterstof af te zuigen. Met een tandradpomp wprdt

---

-de tbioureumoplossing in buffervat D gepompt,vanwaar bet door warmt~w,is­

selaar E wordt geleid.De temperatuur van de oplossing neemt af van

'

64

·C ,

tot _~ Ifl··3;---·;;;;0.'C·''\'. ,'I'-_{'y...'t,lU()'A. iV\,.,..d} r " . " _{.... 11} ,_v..' , - \ _{.... ,-."} C. '", _,~~<-<.{-.r. '1,'\ _{" .} "'.

,,-'c.

_•

'

'.

In de kristallisator E',welke met pekeih wordt gekoeld, wordt de temperatuur

van de oplossing 0 ~ en kristalliseert een deel van bet tbioureum uit,

terwijl 5 % tbioureum in oplossing blijft.

Het tbioureum wordt afgescbeiden in een centrifuge en de oplossing wordt

\ door de warmtewisselaar

E

gepompt.De ,temperatuur van de oplossing loo~t

\, van 5°C op tot 58 °C. ? ~uv('/ ,~r.., l,J.t-"û \.\,,{.,: (..l,(,iI''-;1-1.1' ld'H/''t'(!,tL \~... I t..-(,..,v...ï:.} ..

... " \.J ",h... h.{ ,JJ "c..~ I {. f ..

I

~ "t' . 4, 1 ~,l ("\ ,

In warmtewisselaar L~ordt de temperatuur van de oplossing vlrnoogd tot

85~C.In verdamper M wordt de overmaat wat er,welke met bet zwavelzuur(1,27)

telkens aan bet reactiemengsel wordt toegevoegd,verdampt.

De ingedikte tbioureumoplossing wordt in warmtewise,laar L afgekoeld van

95' C tot 86·C ,en in warmtewisselaar P met koelwater tot 25·C afgekoeld.

In warmtewisselaar R wordt de oplossing met pekel van _lO°C afgekoeld tot

O ·C _{en ln e} . b t b _u ff _erva t A _gevoer. d ')~,.l,d \l { { I '!\...11,( . ... I ( ~ ILl i I ( ... t>\..(l • lt"'l .... ")

- vU \. ~ ,1\., IJl ' \t ("

Het afgecentrifugeerde tbioureum,betwelk een' vocbtgehalte van 10 % bezit

--I

1-" a. reactor stof ca CN 2 cao C 81°2 Fe 203 A1₂0 3 (NH 2 )2CS 6 STOFBALANS

f~

~

r~ invoer pe~

-k.g. k.mol }O,O 0,375 7,5 0,134 7,5 0,625 4,0 0,06 6 0,5 0,003 0,5 0,005 25,0 0,332 uitvoer pe~ kg. k.mol

-

--

-i,5 0,625 4,0 0,066

--

--0,5 0,005 53,0 0,701 -~ H2S04(s.g. 1,27) 142,3 0,518

--

--H20 418,1 24,0 493,8 27,J H2S 12,9 0,380 0,4 0,0)..2 caS0 4·2 H20

--

--

87,b 0,509 Fe 2 (S04)3

--

--

1,2 0,003 c!' ~l-H4 _C2N4

--

--

~})

0,003 648, ~ 1'-../, "48, ~ b. filterpot

In de filterpot worden 87,b kg ca

_s

0₄• 2 H₂0 ,7,5 kg. C, 4,0 kg Si0

2 ' 0,5 kg A12 0₃ en 5~7 kg waterige thioureumoplossing van elkaar gescheiden.

In de cake bli jft 10 kg waterige thioureumoplossing achter, welke met 20 kg water wordL uitgewassen.

c. kristallisator

In de krista1lisator wordt 557 kg waterige oplossing tot ~ C afgekoeld.

2e,0 kg thioureum enro~"3' kg~dicyaanamide kristalliseren uit,terwijl 2.5,0 kg. thioureum in oplossing

bli

jf

~

~t~

d. centrifuge !~~~~~~

In de centrifuge wordL 28,0 kg thioureum gescheiden van 529 kg thioureum-oplossing.Het thioureum bevat 10 ')J vocht. j, fL.-;l.,..(,'- , , 'I

, ! i I ( I, \ U , ' . ( \ l I t 't \,

1)\1"''''').;'. ". 'I,t,.'"w"(,,,,,·,""

{! (:.t\t:",(,

i,~\. e. verdamper

--I

-_I

, '

7

e. verdamper

In de verdamper worden van 526 kg. waterige oplossing 83 kg. water verdampt.

De overige

4'3

kg. verdunde thioureumoplQssing gaat naar het buffervat,waaruit

de aanvoer naar de reactor plaatsvindt.

De onder ale verwerkt.

vermelde hoeve~lh~den stof

---. f

,

bt

/(

!

worden per uur door de apparaten

8

WARUTEBALANS

- - -

-~e bereiding van het thiokreum vindt olaats in twee fasen:

1,- H

2S wordt doorgeleid,

j

--

a. 2 caCN2 HH₂S + 2 B

20 -+ 2 H2CN2 + ca(HS) 2 +- ca( OH) 2

1- _

b.

cao

+ ~ --. Ca ( OH) 2

1I:

zwavelzuur wordt aRn het reactiemonGsel t~Qgevüc0d:

\'-../

i

<1 _ /?,.7, c. H₂SO 4 (9,6) ----. H₂S0 4 (15, 7) d. ca(OH)2+ H₂S0 4 ----+ cas04 • 2 H20 e. Ca(HS)2+ 2 H 2CN2+ Ca(OH)2+ 2 H2S04

+

2 H20-+2 (NH2),CS

+

2 caS0 4 • ~. H20 f. Fe203 + 3 H2S04~ _{Fe 2 (S04)3} + 3 _H20

- De warmte,welke t i jjens deze reacties vrijkomt wordt berekend uit de molaire vormin0Ewarmte van de reagerende stoffen. (38,3'3)

'

Qi

'· -

~Hf

ca(

OH) 2 Q{' - [2AHf _H2CN2 - [ + 25,8

- l

À Hf caO + A Hf + A Hf ca(HS )+-2Hf - 137,4

H20~

J'"

-[- 239,6

-l-

151,9 -

b8

,3}J=19,4

k~

Ca (OH)2-l 2àHf Ca CN_{2+2óHf H2S} +2A_Hf

H20~J:=

-239,6-

t

-16&,0 -9,6 -13b,~]~7,0 ~'~ Tijdens de eerste fase van het proces komt vrij _:

Ql

=

134 " 19,4 = 2605 k.ca1 ( 134 g.mol caO )

'Q'2 ~ 375 '" 37,0 - 6937 k.ca1 (375 g.mo1 caCN₂) 2

IQ1 t Q2 = 9542 k.cal

Tijdens de tweede fase van het proces komt vrij Q3=-~Hf _{H2S0 4} (15,7)

Q4~-E

H

f

Ca S0 4.2 H20 - Ó Hf H 2SO 4 (9, b

1]:: - [

-210,68 + 209, 91J :: 0, 7 l

,

~

-iA_{Hf Ca(OH)lAHf H2S0 4}

)]=

-[-483,0

-~-2

39

,

7 - 193,9{J;;:: 49,5 k.cal

--mOî

\ ' i f , , , i

\

\

\

\

\

\

_\

l

~

~

I

.--I

/

/

r---~---.

---1- -1-

-I

l

r

·

9

Q5=-[2AH_{f(NH 2 )}CS+ 2bH_f caS0₄·2 H₂0 _{-{b.Hf ea (HS)2+2A}H_f H2cNtLilifea(OH)2+

+2bHf _H2'S04 + _2àHf HiJjf-[- 33,b -966,1

-t-

136,6 -137,4 - 25,d

-239,7-387,~

::: 124 ~ mol Q3 : 518 X 0,77 :::: ₄₀₀ k.cal (518 mol _H 2S0

4 )

Q4 : 134 X 49,5 = 6633 k.cal (134 ~ e a (OH)2 'Q5 ; 188

x

124

=

23250 k.ca1 (188 Ca HS)2 V· fQó: 3 x 80,3

₌

241 k. Lu.

e/

_{( 3 Fe} 20 3) 'Q3 + Q4 -t Q5 + Q6 = 30524 k.cal REACTOR

De temperatuur van de reactor is na het ledigen ... 80 oe

Met koelwater,dat door een uitwendige koelspiraal om de reactor loopt,wordt de reactorwand tot 61 0

c

afgekoeld. Aan de reactor wordt onttrokken: 1000)( 0,1 x 19 == 1900 K. cal

De eindtemperatuur van het reactiemengsel na de eerste fase is 30 0e Door het reactiemengsel wordt opgenomen:443)<.0,95 ><30 ::::1264U k.cal

~.

Door de reactorwand wordt geleverd : 31)( 0,1)( 1000 .

L

3100 k. cal Reactiewarmte: Ql + Q2 '., ,: _22~.Q k. cal 12b40 k.ca1

L

l ('..('" .u.. ~ ll.-.~ .t s.w. thioureumoplossing s. w. ·a:lumJniumbrons \temperatu~r th·:i.";ureumo.pl. 0,95 Iu:c.t,/~ oe 9,10 rV.tD , ,\ f .'. c·,... ('.' rt..A.,; t i , ." \ . \. ,. 1

o

0ç

De reactiewarmte van de tweede fase van het ,.Jroces is ; .0_ -t- tQ4 +- Q + Q =30500 ~c.c..t

Voor een stijging van lOc in temperatuur van het

reactie

m

~ngsel

i

~

n

o

á

i

3

~

thioureumoplossing: 541)( 0,90 := 493 k.cal

eaS04.2 H 20 ' ; 87,5)(0,265 = 2; k.cal '"' ~ 1 0 ""i 0 A 1, cal "",, -v,h 2 3'-.)- 2 _._--~ 1 .• '-'. I" JV'-VA ( Ut t tv·~

\.)

" \

ft 520 k.cal

-0e eindter'1)eratu .l.r van het reacti'3t:lcngscl is ; T = ~J +At

520 At +- lJ.~) )I, J, llC...bt = ).)).)J

à t " I': "~

i\"\~d

~

J"

IJu...

J

---

-

I

-

I

-

--

I

1

I

,

- - - - , - - - -- - - _- -

-1

--10 WARMTEWISSELAAR 1

Er wordt aangenomen,dat tijdens de filtratie de tbiour'euOloplossing van

80°0 tot 64°0 afkoelt.In de warmtewisselaar 1 wordt de oplossing tot 13"C afgekoeld.De warmte wordt afgestaan aan een tbioureumoplossing,welke van 5·C tot 58.0 wordt verwarmd.

Warmtetransport: 557')(0,90)(51 = 25600 k.cal/br.

KRIS TALL rSA TOR

In de kristallisator wordt de thioureumoplossing van 13°C tot O~ afgekoeld.

De warmte wordt opgenomen door een pekeloplossing,welke van -10'0 tot O·C

wordt verwarmd.

Warmtetransport 557~0,90~13 = 6500 k.cal/hr W ARMTEIVISSELAAR 2

In warmtewisselaar 2 wordt de oplossing,welke in warmtewisselaar 1 tot 58 ~ is verwarmd,tot 85-C in temperatuur verhoogd.

Di t vindt plaéJts door de thioureu.iloplossing, we lke in de verdamper is g ec<lln-centreerd.Deze oplossing wordt van 95 "C tot 86°C afgekoeld.

Warmtetransport: 526~0,95~27 = 13500 k.cal/br. WARMTEWISSELAAR

3

In warmtewisselaar 3 wordt de oplossing van 68"C tot 25°0 éfgekoeld.Dit vindt plaats door koelwater.

I- Warmtetransport: 443)(0,95)(43 = 18100 k. cal / bI' 1 -L I" ,. WARMTEWISSELAAR 4

In warmtewisselaar 4 wordt de 0810ssing afgekoeld tot O·C. Dit vindt plaats

door pekel,dat van -lO'C tot 0° wordt verwarmd.

Warmtetransport: 443~0,95)(25 = 10500 k.cal /br VERDAMPER

Per uur moet de verdamper 443 kg tbioureumoplos,-:ing tot 100 "C verwarmen en

83 kg water verdampen.

'Toe te voeren warmte: 443)(0,95)(15 + 83 )1..540 = 51120 k. cal/br

KOELER

Per uur moet de koeler aan de kristallisator en warmtewisselaar 4

·6500+10500 =17000 k.cal/hr onttrekken.

DROGER

Per uur moet worden gedroogd:28 kg tbioureum met een vocbtgebalte van 10

%

t

01: . ((rl ~ H l (( l

L. (>l

\"f,t.,l.

%

• - I

!

I I I 1- -I I I I • L

-:

.

I

I

:

I

11 Apparaten afmetingen ,materiaal

REACTOR De reactor wordt per cbarge gevuld met 550 1 reactiemengsel.

Een reactor met een binnendiameter van 1000mm en een fuoogte van

900 mm,welke een inhoud heeft van 700 1 is dus voldoende groot.

Na het ledigen van de reactor,moet d~ in ongeveer 10 minut~n worden

afgekoeld tot 61'C .Deze koeling vindt plaats _~_oor een koelspi~aar om de

reactor, waardoor ko:elwater---stroomt. De capaci tei t van een koeler van 12

windingen 2" buis is voldoende groot.

De maximale druk in de reactor is 22 atm.

Als constructiemateriaal wordt aluminiumbrons gekozen.

WARMTEWISSELAAR 1 Q==256oo kcal/br ~

l=

~~ï~

=

~ 0 ~~---,--" u= 500 k.cal/hmC A = Q

=

7, '3 mt. = 78 s q ft UT

De warmtewisselaar is samengesteld uit 1~4buis,waarin zich 3~3/8u

1/ 2.

buizen bevinden.Het koelend oppervlak van de drie 3/8 buizen is 0,39 ft/f

Dus moet de koeler een lengte bebbeTI van 200 ft.

De warmtewisselaar bestaat uit 10 buizen met een lengte van 6 m.

Constructiemateriaal :commercial bronze.

KRISTALLISlJTOR Q= 6500 k cal/br U= 150 kcal/hr m~t 13 - 10= 11 ..e.., 1',3 ... .,r .• _ Á = 3,95 m

...

Door Werkspoor wordt een kristallisator gefabriceerd ,welke ~ een systeen

1-. ~G!:'i"'_'t

....

van gekoelde schijven ~ met een doorsnede van 300 mmo

Per schijf is bet oppervlak 2 i...5 dm'2.

=

10 dm2.

De kristallisator bestaat dus uit 40 scbijven. De lengte van de koeler is 40xo,3

= 1,2

0 m.

lNp RIv1 TEVVISSELAAR 2

Q ~ 13500 k cal/br

ti

=

500 k cal/m'l.brOC

c> T

=

I I

•.

I

I I

.

.1

I

I

-

I

- i .'

I"

I

.

12

De warmtewisselaar bestaat ui t 8)(..3 m l~ "buis ,waariD zicb eeD buDdel vaD

3i-3/8 "buizeD beviDdt.

',','ARMTEVJISSELAAR 3

Q

=

18100 k.call b U

=

500 k.cal/m~ t bT~= 17,5 /I A = 2,07 m 1-De warmtewisselaar ~ bestaat ui t

6 '/--3 m 12:- buize D, vv'a8riD ee D buDde 1 vaD

3

'f..31 8 buizeD•

\'lrAR.l~lTE\7ISSELA.AR 4

Q

=

10500 k.call h U

=

.b T

=

~ 500 k. call mt.. h

D

e

16,3 '1.. A

=

1,28 m De warmtewisselaar 1 f I " "

bestaat uit 4~3 m 1~ bUls,waarl n eeD bundel van

3'/..3/8" buizen. VERDAMPER

Q

=

51120 k cal l b U

=

2000 k call m'- bOC .A

=

1,28 m .... t.Tf.v.= 20 'I"

De verdamper bestaat uit 29 buizen '2 met eeD lengte vaD 3 ft

Doorsnede van de verdamper 150 mm

Lengte 1000 mm

~

Per uur verdampt 83 kg water d.i. 83/18 k.mol

=

83>'.22,4 x 373 = 140

m/b

)

18 )(. '273 •

~

{

Ji

Lid<...('"

=

38,9 dm! seG

De snelheid vaD de stoom iD de vej:::dempér wordt gesteld op 1 m/sec

De doorsDède van de d2mpafscbeider is dus: ~

=

3,89 dm~

10

o

<FÎ~;;;;~

'

,---

- "

BUFFERV A 'rEi~ A- D

Deze zijn van dezelfde dimensie als de reactor, dus eeD iDboud van 700 1.

CENTRIFUGE

De centrifuge moet per uur 28 kg thiourûem uit eeD waterige oplossiDg vaD 500 liter afcentrifugere n•

TANDRADPOlvlPELi

De tandradpompen moeten per uur een vloeistofstroom vaD 500 liter verwe

.

I

.

i

.

J

• I

1

/

, \ ! ". '~,--j ) '. I

- - - -- -- - - _ . - _. - - - -, I Iw,f\ 11,.1 , . ( J "\ 1 \ .• _ ,l.r, I .. ' -f.t ~, ... '" • (1,;'1 ,-t, Ij 13 .. i"tJl .... ~.~. ~'" ize n ~.

7

2

i

₁

_jJ)~

",-.(\1 "-

~

'\

,,~~

t;

lt,,,,,

'.

!=

v= 65,40 lbs/cu ft 0,64 m/sec= 7560 ft/br -~ -~ D= 0,952~10 m= 3,14~10 ft 8~16<'H sec/m= 1,936 lbs/ft hr 0,387 BTU/br sq ft oF/ft I

De gemiddelde vloeistoftemperatD.ur in de buizen is 85"+58" = 72

"e

=

162 F o

p" D

_2-Re = /-

=

1050 j..

Of

64'" 0,952 j.. 10 = 7997

?

8", 0-4

De vloeistofstroom door de \N8rmtewisse laar is 0,5

. " Re getal om de 3/8 buizen (=1025 kg/rrf = 65,25 lbs/cu ft v= 0,275 m/sec= 3240 ft/br -4 --'- = 6~10 ~ sec /m= 1,864 lbs/ft br (130.1=' ~) L

De gemiddelde vloeistof temperatuur om de buizen is 95~68 = 82

be

= 180°F 2

?,go~

6~lÓltN

sec/m = 1,864 lbs/ft hr

\.;ç

0,390 BTU / br sq ft "F /ft Cp = 0,95 BTU/lbs OF

Re = ~~D = 4698

De stotstrome n in en om de buizen van de warmtewisselaars zijn dus turbulent, zodat voor de berekening van de partiele

warmteoverdracbts-coefficient mag worden gebruikt de formule:

Nu _{= 6,027 X}'Re)0,8 (Pr)1/3 (2. ) 0,14

0(

,t:,

0 ₀₂1

[~,,-t>

\

ot

(tB:

\

}

I

;;

\

0 'q

l .

I

I

I

~

.

l

·

r - - - -14

Voor de binnenzijde vaD de buis geldt:

0/... 3,14.,(10-2

=

0,027 (7997)°,8

(1

,9

36~

0,95 ) 1/3 ( 1,936) 0,14

I 0,387 0,387

T,9ë5ë5

~\

=

745 BTU/sq ft broF

Ook voor de berekening van de warmteoverdracbtscoefficient aan de

buiten-zijde van de buizen mag de bovenstaande betrekking worden gebruikt,onder

de voorwaarde,dat voor de doorsnède in Re en Nu getal de hydrauliscbe

doorsneden worden gebruikt.

0,390 B~U /br sq ft oF 0,95 BTU/lbs "F 10-2._m

=

3,28 "';" lCJLft /ft ...2_ 0,027 (4698)°,8 ( ~ 3t;28 _,390 ,,-10 -3,115 O\'L= (4698 ) 0,8 (4,52 0<'2.= 458 BTU/sq ft br 0,95><.. 1,864 )1/3 ( 1.864 ) 0,14 0,390 1,900 )1/3 _{(0,981 )0,14} F

Voor de pijpleidingen in de warmtewisselaar kan "commercial bronze"

worden gebruikt Het beeft een warmtegeleidiDgsvermoge n van ongeveer

100 BTU/br Sq~ft DF /ft I) 1- o,tfç :: «>"ç-C.\H Vr'" 2 we.:-.. t.l. .. --.:;:.

De wanddikte is

3

' ft o. ,-:- .L •. 1)"0 e-o-l __ '1 ~ ,. '1'>-1..1t

-~ l • 2 - ~ • - ~I.) , IA'

l

De totale warmteoverdracbtscoefficiwnt U kan worden berekend met de

formu le

.1.=

1 + d .... +- 1

=.-l..

+ 3, ~8 'f( 10-~_1_ U .x. , / - - v . J " , ( L 745 100 458 U U

=

282

12

76 BTU/br sq ft"F k cal/hr n('C

De totale lengte van

Er zijn 8 buizen dus

Dit is 1,09 m

15

13300 13760

=

0,967 de buizen moet per buis is de 2-m

=

10,41 sq ft dus zijn : _10!41

=

_{26,7 ft} 0,39 lengte 26!2

=

3,34 ft 8 \\

I" De warmtewisselaer beeft dus 8 ~ 1~(l buizen , waarin 3 ~ 3/8 buizen met een

I •

I

1-

·

1

l

"

I

I

•

I

I

"

I

I lengte ven 1,09 m.

Literatuur:

1. R.E. KirkL D.F.othmer

..

2. F. u1lmann 3. p.J.smith ." _{4. J.F. van Oss} e..,~ I "

.

5. ~de 1 Azote

.

ó. R.E. powers 7. J.Lfitche11 8. W.K1empt 9. R.0.Rob1in

j.

G.A.Kirkhoff \.

.

H.Koppen 12. Uerck 13. F.s.washburn 14. F.J.Gajewski 15. F.Lewis

1ó. Soc pour I' ind.ehim à

17. weiss.L 18. W.B.Lerch -19. A.Koppers . 20. B.T.yanagimato

..

_{21. S.Trojoh} 22. J.Kamp 23. E.Hene 24. Soc.ehim.Ba1e

~g:

i·G.Farben .Gams 27. F.s.washburn 28. Soc.ehim. St-Gobain ~ _S.Landa

'

xl

:

I.G.Farben 31. I.G.Farben 32. R.Heuser 33. F.Lewis 34. e.D. Hodgman • 35. J.H.perry

.

30. P.Karrer '-37. e. J. van Nieuwenburg 1b Encyclopedia of ehem.Tech. 144 Intescience Encyc1opedia.N.Y. (1957)

Enzyk10padie der tech.ehem. 117

Ber1in 1930.urban schwarzenberg.

Dictionary of plastics. Hutchkinson sci.Tech.pub1.London(194f warenkennis en technologie 20b J.R. de BUssy Amsterdam (1956) schw, patent 119471 U.S. 2552584 U.S. 2560590 r' nUr _ _ 7 Chem.zentr. 99, (1942) '\ ,~tt4, U.s. 2173061 / \(J.,~~ ~. Farm. prom

1

j 17 (1943) D. R.P. 2b0061 D. R.P. 452025 A.P. 100132b U.S. 233/882 U.s. 2393911 Brit 389033 -D.R.P'59~928 U.S. 2266221 Brit. 645101 Rev.phys.ehim. de Jap ~,1(1954) >przeg1ad ehem Q,139 1948) U.s. 2357149 J.) ·6:'\) .G&r'. 582b2b -Erit.

389~33-~:~:. ~b6t1%2

U.S. 1607320 Brit. 034463 ezech. 84207 Fr b83110 Brit. 336111 U.S. 1189959 U.S. 2393917

Handbook of ehem. and phys 40 Ed. ehem.RUbber pub1.eo (1958)

ehem. Eng. Handbook.London. (1949)3 ei org. ehem. 4 Ed.234.E1sevier Inc N.Y Kwal. ehem Ana1yse,~46 1950

38. se1ected va1ues of ehem. Therm.prop. 39. F.R.Bichowsky,F.D.Rossini

de Boer.den Re1der(1945)

u.s.printing Office.washington(1952) Thermochemistry of chem.substances. Reinhold pub1.eo. N.Y. 1~3b.

\

".

'.

,

:c