Mechanizmy powstawania piromorfitów w obecności cerusytu
Celem badań było precyzyjne określenie mechanizmów powstawania trwałych minerałów ołowiu piromorfitów w reakcji rozpuszczania cerusytu PbCO3 oraz wyjaśnienie zależności i czynników, jakie wpływają zarówno na przebieg, jak i na produkty reakcji. Analizie poddano wpływ obecności jonów chlorkowych i węglanowych, pH, temperaturę oraz stężenia poszczególnych jonów. Jednoznacznie stwierdzono, ze w obecności jonów fosforanowych cerusyt ulega przekrystalizowaniu w fosforany ołowiu dzięki mechanizmowi rozpuszczania- krystalizacji. Reakcja przeobrażenia cerusytu w piromorfit jest silnie zależna od pH. W warunkach pH<5 pojawiają się piromorfit i hydroksylpiromorfit. Dla pH 5- 7 krystalizować będą Pb3(PO4)2 i PbHPO4 oraz piromorfity. Powyżej pH = 7 krystalizują wyłącznie piromorfity. Warunki panujące na froncie reakcji są odmienne do tych panujących w całym roztworze, dzięki czemu mogą powstawać również fazy, które nie wykrystalizowałyby ze sproszkowanego cerusytu lub jonów ołowiu w roztworze. Po raz pierwszy stwierdzono, że w reakcji cerusyt-piromorfit pojawia się prekursor Pb3(PO4)2 który z czasem przekrystalizuje w hydroksylpiromorfit. Bardzo istotnym, nowym wynikiem badań jest wykazanie, iż w obecności jonów chlorkowych reakcja w całym eksperymentalnym zakresie pH prowadzi do powstania piromorfitu Pb5(PO4)Cl. Zgodnie z postawioną tezą wynika to z istotnej różnicy w trwałości (m.in. rozpuszczalności). Oznacza to również, że wbrew wielu dotychczasowych publikacji środowiskowe znaczenie hydroksylowej odmiany piromorfitu Pb5(PO4)OH jest minimalne. Powszechna obecność jonów chlorkowych w |wodzie deszczowej, roztworach glebowych oraz naturalnych i odpadowych wodach powierzchniowych sprawia, że powstawanie Pb5(PO4)OH jest mało prawdopodobne. Zjawiska, których przyczyny wyjaśniono po raz pierwszy na przykładzie minerałów ołowiu, są uniwersalne a zaproponowana interpretacja ma zastosowanie do innych układów w przyrodzie i technice. Po raz pierwszy określono również wpływ jonów węglanowych i chlorkowych na mechanizm reakcji, jej szybkość oraz powstawanie nowych faz
mineralnych. Ten aspekt był przedmiotem kontrowersji i stanowi gorący temat badawczy w literaturze ze względu na istotny wpływ na optymalizację technologii neutralizacji zanieczyszczeń ołowiem w środowisku.
The aim of this study was to precisely determine the mechanisms of crystallizatrion of insoluble lead phases during the reaction of cerussite dissolution in the presence of phosphate solution and characterize the factors which determines the reaction path and products. The influence of chloride and carbonate ions, pH, temperature and concentration of ions was analyzed. The results show that transformation of cerussite into pyromorphite is possible and take place by dissolution- precipitation mechanism. The main factor which determines the formation of a new phosphate phase is pH. In acidic solution pyromorphite or hydroxylpyromorphite tend to precipitate as well as in the pH above 7. In the pH range between 5 and 7 crystallize Pb3(PO4)2, PbHPO4 and pyromorphite. The local environment in the reaction front is diffrent than in whole solution so phases theoretically unstable can crysstallize. For the first time the precursor in the reaction cerrusite-pyromorphite was identified and characterized. With time, metastable Pb3(PO4)2, recrystallize into hydroxylpyromorphite. A very important innovative result of this study is the demonstration that in the presence of chlorine ions the reaction in the wide range of pH leads to the formation of pyromorphite. According to this, it results from a significant difference in solubility. It also means that, contrary to many previous publications, the environmental importance of the hydroxyl form of pyromorphite is unsignificant. The common presence of chloride ions in rainwater, soil solutions and natural and waste surface waters makes the formation of Pb5(PO4)OH unprobable. The mechanisms and key factors which were explained for the first time on the example of lead minerals, are universal and the proposed interpretation applies to other systems in nature and technology. For the first time, the influence of carbonate and chloride ions on the reaction mechanism, its rate and formation of new mineral phases was also determined. This aspect has been the subject of controversy and is an actual research topic in the literature due to the significant impact on the optimization of lead neutralization technologies in the environment.
