Index of /rozprawy2/11640

Pełen tekst

(1)AGH Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki Katedra Ceramiki i Materiałów Ogniotrwałych. Rozprawa doktorska. Strukturalna i mikrostrukturalna stabilizacja tytanianu glinu – Al2TiO5. Kamil Kornaus. Promotor: Dr hab. inż. Agnieszka Gubernat Promotor pomocniczy: Dr inż. Radosław Lach. Kraków 2019 1.

(2) Podziękowania. Serdecznie dziękuję dr hab. inż. Agnieszce Gubernat za nieocenioną pomoc naukową podczas przeprowadzania badań jak i wsparcie merytoryczne, niezastąpioną pomoc w planowaniu doświadczeń oraz kreatywne podejście w poszukiwaniu rozwiązań problemów przy tworzeniu poniższej pracy. Szczególne podziękowania pragnę złożyć Pani doktor za cierpliwość i wyrozumiałość oraz motywację okazywaną mi przez cały okres prowadzenia badań.. Wyrazy wdzięczności pragnę również skierować w stronę dr inż. Radosława Lacha za wsparcie merytoryczne i techniczne. Naukę rzetelnego i pragmatycznego podejścia do analizowanych zagadnień jak pomoc w jasnym formułowaniu wniosków naukowych.. Dziękuję również wszystkim pracownikom Katedry Ceramiki i Materiałów ogniotrwałych bez których powstanie poniżej pracy nie było by możliwe. W szczególności dr hab. inż. Magdalenie Szumerze, dr inż. Pawłowi Rutkowskiemu, mgr inż. Barbarze Trybalskiej oraz mgr inż. Agnieszce Wojteczko. 2.

(3) SPIS TREŚCI Część literaturowa ................................................................................................................. 5 I.. Wstęp................................................................................................................... 6. II.. Opis zagadnienia ................................................................................................. 8. III.. Cel i zakres pracy ................................................................................................ 9. IV.. Tezy pracy: ........................................................................................................ 10. V.. Charakterystyka tialitu ...................................................................................... 11. V.1. Struktura tialitu .................................................................................................... 11 V. 2. Układ fazowy tlenek glinu – tlenek tytanu ......................................................... 14 V. 3. Rozkład termiczny .............................................................................................. 16 VI.. Otrzymywanie tialitu – synteza w fazie stałej ................................................... 17. VI. 1. Mechanizm i kinetyka syntezy .......................................................................... 17 VI. 2. Stabilizacja strukturalna .................................................................................... 19 VI. 3. Stabilizacja mikrostrukturalna ........................................................................... 22 VII.. Zarodkowanie heterogeniczne........................................................................... 25. VIII. Właściwości cieplne .......................................................................................... 28 VIII. 1. Przewodzenie ciepła ....................................................................................... 28 VII. 2. Rozszerzalność cieplna .................................................................................... 30 VII. 3. Histereza rozszerzalności cieplnej ................................................................... 32 IX.. Właściwości mechaniczne................................................................................. 34. VIII. 1. Wpływ wielkości ziaren na powstawanie mikrospękań ................................. 34 VIII. 2. Wpływ mikrostruktury na właściwości mechaniczne .................................... 37 VIII. 3. Wytrzymałość na zginanie .............................................................................. 39 X. Wpływ dodatku tlenków stabilizujących na właściwości cieplne i mechaniczne tialitu 41 XI.. Odporność na wstrząs cieplny ........................................................................... 43. Badania własne .................................................................................................................... 46 I.. Preparatyka próbek ............................................................................................ 47. II.. Skaningowa kalorymetria różnicowa (DSC)..................................................... 49. II. 1. Dyskusja wyników .............................................................................................. 49 II. 2. Analiza DSC – omówienie wyników badań ....................................................... 54 III.. Analiza składu fazowego polikryształów spiekanych reakcyjnie ..................... 56. III. 1. Ilościowa analiza składu fazowego spieków ..................................................... 56 III. 1.1 Wyniki pomiarów ilościowej analizy składu fazowego spieków .................... 56 III. 1.2. Dyskusja wyników ilościowej analizy składu fazowego ............................... 61 III.2 Zmiany parametrów sieciowych wybranych polikryształów .............................. 64 III.2.1. Wyniki pomiarów parametrów sieciowych w wybranych polikryształach ..... 64 3.

(4) III.2.2 Dyskusja wyników ........................................................................................... 70 IV.. Analiza mikrostruktury i składu chemicznego (SEM, EDS) ............................ 72. IV. 1. Dyskusja wyników ............................................................................................ 81 V.. Dylatometryczna analiza spiekania ................................................................... 82. V.1 Wyniki pomiarów ................................................................................................. 82 V.2. Dyskusja wyników .............................................................................................. 85 VI.. Pomiary gęstości i nasiąkliwości polikryształów .............................................. 86. VI. 1. Dyskusja wyników ............................................................................................ 88 VII.. Stabilność termiczna ......................................................................................... 90. VII.1 Wyniki pomiarów .............................................................................................. 90 VII. 2 Dyskusja wyników ............................................................................................ 91 VIII. Podsumowanie – spiekanie reakcyjne tialitu (TiAl2O5) i roztworów stałych MAT (MgyAl2-x-yTi1+xO5) ............................................................................................ 94 IX.. Właściwości cieplne, sprężyste i mechaniczne ................................................. 96. IX.1 Właściwości sprężyste - Moduł Younga i liczba Poissona ................................. 97 IX.1.1 Wyniki pomiarów ............................................................................................. 97 IX.1.2 Dyskusja wyników ........................................................................................... 97 IX.2 Badania dylatometryczne (makroskopowy współczynnik α). ............................. 98 IX.2.1 Wyniki pomiarów ............................................................................................. 98 IX.2.2 Dyskusja wyników ......................................................................................... 104 IX.3 Współczynnik przewodzenia ciepła .................................................................. 107 IX.3.1 Wyniki pomiarów ........................................................................................... 107 IX.3.2 Dyskusja wyników ......................................................................................... 108 X.. Odporność na wstrząs cieplny ......................................................................... 109. X.1 Wyniki badań i dyskusja..................................................................................... 109 XI.. Podsumowanie – właściwości polikryształów ................................................ 111. XII.. Wnioski końcowe ............................................................................................ 113. BIBLIOGRAFIA ................................................................................................................... 115. 4.

(5) CZĘŚĆ LITERATUROWA. 5.

(6) I.. Wstęp. Tialit – tytanian glinu o stechiometrii Al2TiO5 jest syntetycznym materiałem ogniotrwałym, który powstaje w wyniku równomolowej reakcji pomiędzy tlenkami Al2O3 i TiO2. Pośród innych materiałów wyróżnia się on ze względu na swoje właściwości wysokotemperaturowe do których można zaliczyć: bardzo wysoką odporność na wstrząs cieplny, niskie makroskopowe współczynniki rozszerzalności cieplnej i przewodzenia ciepła. Ponadto wykazuje niskie wartości kątów zwilżania dla ciekłych metali nieżelaznych jak i wysoką odporność chemiczną, co czyni go materiałem, który można stosować między innymi w przemyśle materiałów ogniotrwałych (wlewy do odlewania ciekłego aluminium) i przemyśle motoryzacyjnym (filtry cząstek stałych DPF). Głównym czynnikiem limitującym możliwość jego stosowania jest niestabilność w zakresie temperatur od 750 do 1280ºC. Ulega on wtedy dekompozycji do tlenków wyjściowych. Przyczyną takiego stanu rzeczy jest struktura tialitu (struktura pseudobrukitu) zbudowana z naprzemiennie ułożonych kationów metali Ti4+ oraz Al3+ otoczonych oktaedrami tlenowymi. Duże różnice w promieniach jonowych tworzących go kationów metali prowadzą do odkształcenia struktury tytanianu glinu, co z kolei prowadzi zarówno do obniżenia jego stabilności termicznej jak i dużych różnic w rozszerzalności cieplnej jego monokryształów w zależności od kierunku krystalograficznego. Anizotropia rozszerzalności cieplnej monokryształów tialitu prowadzi do powstania złożonego stanu naprężeń w mikrostrukturze polikryształów w wyniku, którego w objętości materiału mogą powstawać liczne spękania międzyziarnowe i wskrośziarnowe. W konsekwencji zapewniają one ultra niski współczynnik rozszerzalności cieplnej i wysoką odporność na wstrząs cieplny kosztem znacznego obniżenia wytrzymałości. W celu poprawy właściwości tialitu, na etapie syntezy związku można wprowadzić dodatki stabilizujące. Do najczęściej stosowanych zaliczyć można: tlenki MgO, Fe2O3, ZrO2 i SiO2. Mechanizm działania poszczególnych dodatków nie jest jeszcze w pełni poznany, jednak wyszczególnić należy stabilizację strukturalną - poprzez tworzenie roztworów stałych, co prowadzi do obniżenia naprężeń wewnątrz struktury, a następnie mikrostruktury polikryształów. tialitu,. jak. i stabilizację. mikrostrukturalną.. Jako. stabilizację. mikrostrukturalną rozumie się przede wszystkim przeciwdziałanie dyfuzji składników wyjściowych poprzez wytworzenie na granicach międzyziarnowych skutecznych barier. 6.

(7) dyfuzyjnych w postaci faz amorficznych lub faz krystalicznych (spinel, mullit), ograniczenie rozrostu ziaren, a tym samym zmniejszenie ilości i wielkości powstających mikrospękań.. 7.

(8) II.. Opis zagadnienia. Podstawowymi problemami ograniczającymi możliwości aplikacyjne tialitu są jego niska stabilność termiczna oraz liczne mikrospękania mikrostrukturalne prowadzące do pogorszenia jego właściwości mechanicznych. Stosując, już na etapie syntezy, odpowiednie dodatki przede wszystkim tlenkowe możliwe jest spowolnienie dekompozycji tialitu, zmniejszenie zakresu temperatur dekompozycji lub całkowitą eliminację tego zjawiska. Za pomocą dodatków tlenkowych wprowadzane są do struktury tialitu kationy, które umożliwiają tworzenie roztworów stałych, dzięki którym obniżane są naprężenia wewnętrzne w strukturze tialitu i zmniejszana tym samym ilość powstających w materiale mikrospękań. Inną metodą pozwalającą zmniejszyć ilość mikrospękań, a przez to zwiększyć wytrzymałość mechaniczną Al2TiO5 jest prowadzenie procesu syntezy w warunkach zachowujących jego drobnoziarnistą mikrostrukturę. Jeśli wartość krytyczna wielkości ziaren (0,5 ‒ 2 µm) nie zostanie przekroczona, mikrospękania nie występują. Drobnoziarnista. mikrostruktura. może. zostać. uzyskana. dzięki. zastosowaniu. nanometrycznych lub submikronowych proszków tlenków wyjściowych, odpowiednio niską temperaturę syntezy, syntezę proszku np. mokrymi metodami chemicznymi, zastosowaniem specjalnych. technik. spiekania. czy. też. ograniczających rozrost ziaren.. 8. zastosowaniem. dodatków. tlenkowych.

(9) III.. Cel i zakres pracy. Celem pracy było spowolnienie dekompozycji tialitu w zakresie temperatur 750 – 1280˚C poprzez strukturalną i mikrostrukturalną stabilizację tego związku. Zakres pracy obejmował zatem syntezy tytanianu glinu metodą klasycznej reakcji w fazie stałej i reakcji w fazie stałej z wykorzystaniem zarodkowania heterogenicznego, w połączeniu ze spiekaniem reakcyjnym przygotowanych układów reakcyjnych. Stabilizacja strukturalna polegała na wprowadzeniu do struktury związku kationów magnezu Mg2+ i utworzeniu roztworów stałych tytanianu magnezu w strukturze tytanianu glinu (MATa). Do wytworzenia roztworów stałych MAT zastosowano dwie drogi. Pierwszą drogą była klasyczna reakcja w fazie stałej. W tym celu sporządzono mieszaniny tlenków wyjściowych MgO, Al2O3 i TiO2, które następnie ogrzewano aby w efekcie końcowym w trakcie obróbki cieplnej pozwalały uzyskać roztwory stałe o pożądanym składzie. Drugą drogą. była. nowatorska. synteza. w fazie. stałej. z zastosowaniem. zarodkowania. heterogenicznego izostrukturalną z tialitem fazą tytanianu magnezu MgTi2O5. Również w tym celu mieszaniny tlenków Al2O3 i TiO2 oraz zarodków MgTi2O5 ogrzewano, aż do uzyskania roztworów stałych MAT. Synteza metodą zarodkowania heterogenicznego ma szereg zalet, przede wszystkim zmniejszona zostaje energia nukleacji, a przez to można oczekiwać obniżenia temperatury syntezy, a ta z kolei wpływa korzystnie na wielkość ziaren w polikryształach. Stabilizacja mikrostrukturalna polegała na wprowadzeniu do układu nanokrzemionki (SiO2). Ten dodatek tworzy fazy wtórne (np. mullit, spinel) lub pozostaje w formie amorficznej głównie na granicach międzyziarnowych i w punktach potrójnych w polikryształach. Fazy te stanowią bariery dyfuzyjne spowalniające dekompozycję tialitu. Co więcej mogą one ograniczać rozrost ziaren w polikryształach tialitu tym samym redukując ilość i wielkość powstających mikrospękań, co ma korzystny wpływ na stabilność termiczną i właściwości mechaniczne tialitu. Ponadto dodatek SiO2 może skutecznie aktywować spiekanie tialitu. Najlepsze pod względem stabilności i gęstości uzyskane materiały poddano badaniom właściwości cieplnych i mechanicznych.. a. MAT – roztwór stały tytanianu magnezu w strukturze tytanianu glinu o wzorze MgyAl2-x-yTi1+xO5. 9.

(10) IV.. Tezy pracy: 1. Kationy Mg2+ wbudowują się do sieci krystalicznej Al2TiO5 (tialitu), tworzone są wówczas rozwory stałe tialit – tytanian magnezu. Dzięki utworzonym roztworom stałym zmniejszeniu ulega odkształcenie oktaedrów tworzących strukturę tialitu, co przekłada się na zmniejszenie naprężeń wewnętrznych w polikryształach i na mniejszą ilość mikrospękań, 2. Przewagą. wykorzystania. syntezy. w fazie. stałej. z izostrukturalnymi,. heterogenicznymi zarodkami MgTi2O5 nad klasyczną syntezą w fazie stałej jest zmniejszenie energii nukleacji, co skutkuje obniżeniem temperatury syntezy, a dzięki temu wytworzenie drobnoziarnistych polikryształów o jednorodnej mikrostrukturze, 3. Dodatek nanokrzemionki powoduje w wyniku reakcji z tialitem powstawanie faz wtórnych (np. mullitu i/lub spinelu) lub nanokrzemionka pozostaje w formie amorficznej na granicach międzyziarnowych, dzięki temu powstają bariery dyfuzyjne zmniejszające dekompozycję tialitu. Ponadto dzięki dodatkowi SiO2 możliwa jest aktywacja spiekania tytanianu glinu.. 10.

(11) V.. Charakterystyka tialitu. V.1. Struktura tialitu Tialit krystalizuje w strukturze pseudobrukitu. Została ona po raz pierwszy opisana przez Paulinga1 dla struktury Fe2TiO5. Austin i Schwarz2 ustalili, że tialit jest materiałem izomorficznym. z pseudobrukitem. (Fe2TiO5). o gęstości. teoretycznej. 3,71. g/cm3.. W początkowym okresie badań struktura pseudobrukitu nie była jednoznacznie określona, przypisywano jej zarówno grupy przestrzenne Bbmm1,3 jak i Cmcm4,5. Obecnie przyjmuje się, że pseudobrukit krystalizuje w układzie ortorombowym, w grupie przestrzennej Cmcm. Tialit różni się nieznacznie koordynacją składowych atomów w komórce o parametrach sieciowych a = 3,557 Å, b = 9,436 Å i c = 9,648 Å. Struktura tialitu składa się ze zniekształconych oktaedrów, z centralnie położonym kationem metalu, otoczonym przez 6 atomów tlenu. Nietypowe połączenie oktaedrów w strukturach typu pseudobrukitu prowadzące do ich odkształcenia pozwala na uzyskanie struktur typu Me3O5, zamiast charakterystycznych dla struktur oktaedrycznych Me3O64. Oktaedry TiO6 i AlO6 tworzą sieć łańcuchów słabo powiązanych brzegami w kierunkach b i c, oraz wierzchołkami w kierunku a (Rys. 1). Atomy metali podobnie jak atomy tlenu mogą charakteryzować się czterokrotną symetrią 4c lub ośmiokrotną symetrią 8f. Morosin i Lynch6 w 1972 roku, jako pierwsi określili położenia poszczególnych atomów w komórce elementarnej tialitu wykorzystując w tym celu próbkę czystego tialitu. Pomiary te pozostają w wysokiej zgodności z wynikami uzyskanymi dla wielofazowej próbki (~95% tialitu, 5% wtórnego korundu i rutylu) w 2009 roku przez Skala5 et al. (Tab. 1). 11.

(12) Rys. 1. Struktura krystaliczna tytanianu glinu na przykładzie pracy prezentowana przez Morosina i Lyncha6.. Kationy metali tworzących odkształcone oktaedry w strukturze pseudobrukitu dążą do zajmowania położeń w ich centrum. Powoduje to ich przemieszczenie i zmniejszenie się kąta wiązań O – Me – O do wartości poniżej 180º, co ma bezpośredni wpływ na parametr sieciowy a, którego długość jest związana z wysokością oktaedrów. Stąd też im większa różnica pomiędzy promieniami jonowymi poszczególnych metali tworzących oktaedry tym bardziej będą one zniekształcone w kierunkach a i c4. Jest to szczególnie widoczne w strukturach Al2TiO5 i Ga2TiO5 dla których współczynnik rozszerzalności cieplnej w kierunku a przyjmuje ujemne wartości. Dla innych typowych struktur pseudobrukitu tj. Fe2TiO5, MgTi2O5, Ti3O5, współczynnik rozszerzalności cieplnej w tym kierunku jest. 12.

(13) 1. niski i wynosi od 0,7 do 2,3 10-6 𝐾. Wysokie odkształcenie struktury pseudobrukitu jest przyczyną niestabilności związków o tej strukturze (Tab. 1). Ponadto w swoich badaniach Skala5 stwierdził zależność pomiędzy stabilnością termiczną tialitu, a jego parametrem sieciowym ab. Fenomenem w tym wypadku jest zmniejszanie się stałej sieciowej a wraz ze wzrostem temperatury. Tym samym im większa stała sieciowa a, tym większa stabilność termiczna tialitu. Stała ta odpowiada wysokości odkształconych oktaedrów MeO6 (Rys. 2). Zwiększenie jej wartości prowadzi do zmniejszenia odkształcenia struktury tialitu. Dodatkowo autorzy pracy5 zaobserwowali wpływ zwiększenia temperatury syntezy oraz wydłużenia czasu wygrzewania na poprawę stabilności termicznej tialitu poprzez zwiększenie się parametru sieciowego a.. Rys. 2. Wpływ zmian wielkości parametru sieciowego a na wielkość odkształcenia oktaedrów tlenowych w tialicie7.. Tabela 1. Przykładowe temperatury i produkty rozkładu niestabilnych związków o strukturze pseudobrukitowej8 Faza Nazwa Temperatura rozkładu Fazy powstające podczas rozkładu Fe2TiO5 pseudobrukit 585°C rutyl (TiO2) + hematyt (α-Fe2O3) Al2TiO5 tialit 1280 ± °C rutyl (TiO2) + korund (Al2O3) MgTi2O5 karrooit 620°C rutyl (TiO2) + geikielit (MgTiO3) FeTi2O5 ferropseudobrukit 1140°C rutyl (TiO2) + ilmenit (FeTiO3). b. w pracy opisany jako parametr c – przyjęto w niej grupę przestrzenną Bbmm. Obecnie jako grupę przestrzenną dla tialitu przyjmuję się Cmcm.. 13.

(14) V. 2. Układ fazowy tlenek glinu – tlenek tytanu Pierwsze diagramy fazowe opisujące układ Al2O3 – TiO2 powstały w latach 309,10 XX wieku. Wynika z nich, że tialit powstaje w wyniku równomolowej reakcji pomiędzy tlenkiem glinu, a tlenkiem tytanu co odpowiada 56% mas. udziału tlenku glinu. Topi się on kongruentnie w temperaturze 1860ºC. Autorzy poszczególnych prac sugerowali, że w wyniku topnienia powstaje ciecz o składzie 2 TiO2∙Al2O3 lub mieszanina tialitu i rutylu. Na prezentowanym układzie fazowym (Rys. 3) występują również dwie eutektyki przy udziale masowym tlenku glinu ~20% mas. i ~62% mas. Kolejne badania11 wykazały istnienie. dwóch. odmian. alotropowych. tialitu,. niskotemperaturowej. β i wysokotemperaturowej α. Odmiana β jest stabilna od temperatury - 273 do ~750ºC i od 1280 do 1820ºC. W przedziale temperatur 750 ‒ 1280ºC ulega rozkładowi do tlenków wyjściowych. α-tialit powstaje w temperaturze 1820ºC i jest stabilny do temperatury topnienia, czyli 1860ºC. Nie ma on właściwości użytkowych ze względu na brak możliwości zachowania jego struktury podczas chłodzenia. Badania przeprowadzone przez Goldberga12 nie potwierdziły występowania tych odmian alotropowych, wykazały natomiast możliwość istnienia fazy określonej jako α’, bogatej w tlenek glinu. Dokładne określenie składu tej fazy było niemożliwe ze względu na jej rozkład do tialitu i korundu podczas chłodzenia.. 14.

(15) Rys. 3. Układ fazowy Al2O3 – TiO2 według Langa et al.11. 15.

(16) V. 3. Rozkład termiczny Obliczenia termodynamiczne nie pokazują tendencji tialitu do ulegania rozkładowi w zakresie temperatur 750 ‒ 1280ºC. Z tego powodu Hennicke i Lingenberg13 zasugerowali, że rozkład tytanianu glinu zachodzi poprzez metastabilną fazę w postaci anosowitu (Ti2TiO5) zgodnie z reakcją: Al2TiO5 → (Al2TiO5)1-3x (Ti2TiO5) + 0,5x O2 + 3x Al2O3 Powyższe rozważania znalazły potwierdzenie w obserwacji mikrostruktury tialitu, który uległ częściowej dekompozycji, gdzie wyróżnić można drobne nieregularne ziarna korundu oraz małe pory w objętości ziaren sugerujące uwalnianie się gazu w wyniku reakcji. Ponadto, anosowit jest zdolny do tworzenia roztworów stałych z tialitem w pełnym zakresie rozpuszczalności, przez co pozostaje niewidoczny w mikrostrukturze. Pierwsze badania nad kinetyką rozkładu tialitu wskazują na dużą zgodność z modelem Avrami’ego (równanie 1), który opisuje poniższa zależność: ln(1 − 𝛼) = −𝜅𝑡 𝑛. (1). gdzie: α – stopień dekompozycji t – czas n – wykładnik Avrami’ego, wartość charakterystyczna dla poszczególnych mechanizmów 𝜅 – stała charakterystyczna, zależna od prędkości nukleacji. Można więc wnioskować, że prędkość rozkładu tialitu zależna jest od przebiegu procesu powstawania zarodków dekompozycji. Z innego założenia wyszedł Kato14 et al.. Na podstawie obserwacji „S” kształtnej krzywej zależności stopnia dekompozycji od czasu wyróżnił dwa mechanizmy decydujące o prędkości rozkładu tialitu. W pierwszym etapie prędkość rozkładu rośnie zgodnie z równaniem. (2),. by. następnie. zwolnić. (równanie. 3).. Zmiany. te. wynikają. najprawdopodobniej ze zmiany charakteru procesu najwolniej przebiegającego podczas rozkładu z nukleacyjnego na dyfuzyjny. t≤τ t ≥τ. 1. 𝛼 = − 𝜅𝑡 − [𝜅𝑡 − (1 − 𝑒 −𝜅𝑡 )]. (2). 𝑙𝑛(1 − 𝛼) = 𝑙𝑛[−𝜅𝑡 − (𝑒 −𝜅𝑡 − 1)] − 𝜅𝑡. (3). gdzie: τ – czas potrzebny do zainicjowania i zajścia kompletnego rozkładu w obrębie pojedynczego ziarna. Największą wartość stałej 𝜅, a tym samym największą prędkość rozkładu tialitu zaobserwowano w temperaturze 1100ºC.. 16.

(17) VI.. Otrzymywanie tialitu – synteza w fazie stałej. VI. 1. Mechanizm i kinetyka syntezy Transport masy podczas syntezy w fazie stałej może zachodzić na drodze dyfuzji objętościowej, dyfuzji po granicach ziaren, dyfuzji powierzchniowej jak i na drodze procesu parowania i kondensacji. Jedne z pierwszych badań15 nad kinetyką powstawania tialitu sugerują, że transport masy podczas syntezy odbywa się poprzez parowanie i kondensację tlenku tytanu. Autorzy pracy15 uzasadnili to poprzez obserwację zarodków tialitu tylko na ziarnach tlenku glinu. O takiej kinetyce miał również świadczyć wynik obliczeń energii aktywacji obserwowanego procesu odpowiadający wartości charakterystycznej dla dyfuzji tlenku tytanu w tlenku glinu. Na podstawie powyższych pomiarów stwierdzono, że prędkość syntezy tialitu kontrolowana jest przez szybkość dyfuzji tytanu w utworzonej warstwie tytanianu glinu. Powyższym stwierdzeniom przeczą badania przeprowadzone przez Freudenberga i Mocellina16,17. Pierwsze badania zostały przeprowadzone wykorzystując parę monokryształów tlenku tytanu i tlenku glinu. W toku prac stwierdzono, że kationy tytanu wykazują niską dyfuzyjność w strukturze tlenku glinu natomiast, same kationy glinu mogą z łatwością dyfundować w strukturze tlenku tytanu. Przeniesienie eksperymentu ze skali pojedynczych monokryształów do skali makroskopowej17 wykazało brak dowodów potwierdzających przypuszczenie, że synteza tialitu zachodzi w fazie gazowej. Jako najbardziej prawdopodobny mechanizm tworzenia zarodków tialitu zasugerowano dyfuzję powierzchniową tlenku glinu na ziarnach tlenku tytanu, w kolejnym etapie proces syntezy kontrolowany jest przez dyfuzję kationów tytanu w utworzonej warstwie tytanianu glinu. Mechanizm ten został potwierdzony poprzez długotrwałe wygrzewanie mieszaniny reakcyjnej w temperaturze bliskiej temperatury syntezy/rozkładu tialitu tj. 1325ºC. Obserwacje prowadzone przy niskich siłach napędowych nukleacji pozwoliły stwierdzić, że tialit ma tendencję to formowania zarodków w miejscach sprzyjających zarodkowaniu, np. zanieczyszczeniach proszków wyjściowych. W wyniku pierwszego etapu syntezy powstają ziarna tytanianu glinu otoczone nieprzereagowaną mieszaniną tlenków tytanu i glinu. Ze względu na większą objętość molową tialitu względem substratów ziarna tialitu rozrastają się pochłaniając ziarna nieprzereagowanych tlenków. Warstwa zewnętrzna utworzonego tialitu jest bogatsza w zawartość tytanu. Rozrost ziaren tialitu trwa do. momentu. wypełniania. wolnych. przestrzeni. w materiale.. W temperaturze. najintensywniejszego spiekania się materiału stopień przereagowania wynosi około 60%. Na tym etapie mikrostruktura materiału składa się z ziaren tialitu, w których zidentyfikować 17.

(18) można pochłonięte, nieprzereagowane ziarna tlenku glinu oraz z pojedynczych ziaren tlenku tytanu znajdujących się głównie na granicach międzyziarnowych. Od tego momentu prędkość syntezy uzależniona jest od prędkości dyfuzji glinu w warstwach bogatych w tlenek tytanu oraz prędkości rozpuszczania się tlenku tytanu w tialicie. Przeprowadzone badania dylatometryczne13,18 wykazały, że po początkowym etapie zagęszczania się materiału w temperaturze niższej niż temperatura syntezy następuje dwuetapowy obszar rozszerzania się materiału. Pierwszy etap został określony jako powolny proces nukleacji. W drugim etapie wraz ze wzrostem temperatury następuje przyśpieszenie procesu zarodkowania oraz gwałtowny wzrost objętości zarodków już powstałych. Obserwacje SEM proszków zarodkowanych w temperaturze 1260ºC wykazały obecność zarodków tialitu zarówno na ziarnach tlenku tytanu jak i tlenku glinu, jednak zarodki te występowały w obszarach niebędących miejscami styku ziaren poszczególnych faz. Na podstawie tych obserwacji autorzy założyli, że zarodki tialitu mogą powstawać w wyniku parowania i kondensacji lub dyfuzji powierzchniowej, jednakże ze względu na niskie prężności parcjalne obu tlenków przyjęli, że proces dyfuzji powierzchniowej jest bardziej prawdopodobnym mechanizmem.. 18.

(19) VI. 2. Stabilizacja strukturalna Wszystkie związku o strukturze pseudobrukitu charakteryzują się niską stabilnością termiczną (Tab. 1). Jednak poprzez tworzenie odpowiednich roztworów stałych możliwa jest ich stabilizacja. Najskuteczniejszą stabilizacją strukturalną tialitu jest tworzenie roztworów stałych typu (Mg,Fe)xAl2(1-x)Ti1+xO5 . W roztworach stałych z magnezem, kation magnezu i kation tytanu podstawiają jednocześnie dwa kationy glinu, dla struktur zawierających żelazo do wymiany dochodzi pomiędzy kationami Fe3+ i Al3+. 19. . Oba. mechanizmy prowadzą do zmniejszenia naprężeń w strukturze, tym samym do ograniczenia ilości i wielkości mikrospękań, czyli wzrostu stabilności termicznej tialitu. Z kolei niektóre kationy jak Cr3+ mogą powodować odwrotny efekt, zwiększając tym samym zakres temperaturowy dekompozycji tialitu, co obniża jego stabilność termiczną. Eksperyment przeprowadzony przez Irene de Arenas20 polegał na wprowadzeniu kationów o promieniach jonowych zbliżonych do tych tworzących tialit (Al+3 = 0,54 Å, Ti+4 = 0,76 Å) tj. V+5=0,59 Å; Mn+4 = 0,76 Å; Si+4 = 0,41 Å; Fe+3 = 0,67 Å do tytanianu glinu. Dodatki te wprowadzono w postaci tlenków (V2O5, MnO), czystego ilmenitu (FeTiO3), mineralnego ilmenitu (FeTiO3·SiO2) czy też krzemku żelaza (FeSi2). Przeprowadzone badania potwierdziły skuteczność stosowania kationów Fe3+ jako stabilizatora struktury. Zastosowanie ilmenitu spowodowało nieznaczny wzrost współczynnika rozszerzalności cieplnej. Efekt stabilizacji był znacznie słabszy w przypadku pozostałych kationów. Zaobserwowano natomiast wzrost gęstości otrzymanych polikryształów. Stwierdzono, że w tym przypadku poprawa stabilności ma charakter mikrostrukturalny. Fukuda21 et al. zaproponowali stabilizację tialitu poprzez tworzenie roztworów stałych MgyAl2-x-yTi1+xO5 o wysokim udziale magnezu (x = 0 ‒ 1) wspomaganą dodatkiem skalenia alkalicznego (Na0,6K0,4)AlSi3O8. Syntetyczny tytanian magnezu charakteryzuje się podobnie jak tialit strukturą pseudobrukitu, jednak z powodu mniejszej anizotropii współczynników rozszerzalności cieplnej zależnych od kierunku krystalograficznego, w jego polikryształach nie powstają tak silne jak tialicie naprężenia wewnętrzne. W konsekwencji polikryształy MgTi2O5 posiadają 2 ‒ 5 krotnie wyższy współczynnik rozszerzalności cieplnej, mniejszą odporność na wstrząs cieplny, oraz są stabilne termicznie i mają wyższą wytrzymałość na zginanie (Tab. 2). Wraz ze wzrastającym udziałem magnezu w tialicie, rośnie stabilność termiczna i wytrzymałość na zginanie, jednak pogorszeniu ulegają właściwości cieplne takie jak odporność na wstrząs cieplny, czy współczynniki przewodzenia ciepła i rozszerzalności cieplnej. Przy wysokich dodatkach magnezu (x ≥ 0,8) udało się uzyskać całkowitą odporność na dekompozycję 19.

(20) podczas pięciusetgodzinnego wygrzewania w temperaturze 1100ºC21, zastosowanie dodatku w postaci skalenia (Na0,6,K0,4)AlSi3O8 pozwoliło na uzyskanie całkowitej stabilności termicznej już przy udziale magnezu x = 0,5. W kolejnej pracy Guedes-Silva et al.22 badali wpływ tlenków magnezu i krzemu na efekty cieplne występujące podczas syntezy tytanianu glinu. Ilość stosowanych dodatków wynosiła od 0 do 1% mas.. Na podstawie analizy termicznej DTA stwierdzono wyraźny wpływ tlenku magnezu na temperaturę syntezy tialitu, która uległa obniżeniu. Wystąpienie dodatkowego efektu endotermicznego w temperaturze 1250ºC zdaniem autorów pracy wskazuje istnienie reakcji tlenków wyjściowych z jonami Mg2+ poprzedzające tworzenie się tialitu. Tabela 2. Zestawienie wybranych właściwości tytanianu glinu i tytanianu magnezu. Opisywany parametr. Al2TiO5 a = 3,5875 Å b = 9,4237 Å c = 9,6291 Å. Stała sieciowa4 Liniowe współczynniki rozszerzalności cieplnej 20 - 520℃ Liniowe współczynniki rozszerzalności cieplnej 20 - 1020℃. MgTi2O5 a = 3,7442 Å b = 9,7363 Å c = 9,9870 Å. βa =−2,9 ± 0,2 ⸱ 10-6 βb = 10,3 ± 0,6 ⸱. 1. 𝐾 1 10-6 𝐾 -6 1. βc = 20,1 ± 1,0 ⸱ 10 βa =−3,0 ± 0,3 ⸱. 𝐾 -6 1 10 𝐾 -6 1. βb = 11,8 ± 0,6 ⸱ 10 βc = 21,8 ± 1,1 ⸱ 10. 𝐾. -6 1. 𝐾. βb = 8,1 ± 0,4 ⸱. 𝐾 1 10-6 𝐾 -6 1. βc = 13,2 ± 0,7 ⸱ 10 βa = 2,3 ± 0,2 ⸱ 10. ~4 ‒ 5 ⸱. 1 10-6 𝐾. 𝐾 -6 1. 𝐾. 1µm : ∼ 9,5 ⸱ 10. -6 1. 5µm : ∼ 6,2 ⸱ 10. -6 1. c. 𝐾. 15µmc: ∼ 5,2 ⸱ 10-6 10 ‒ 50 MPa23. 𝐾 1. βc = 15,9 ± 0,8 ⸱ 10-6. c. Wytrzymałość na zginanie. 𝐾. -6 1. βb = 10,8 ± 0,5 ⸱ 10. c. Makroskopowy współczynnik rozszerzalności cieplnej. 1. βa = 2,3 ± 0,2 ⸱ 10-6. 1µm : 116 MPa 5µm: 45 MPa 15µm: 28 MPa. 𝐾 1 𝐾. 24. O zjawisku strukturalnej stabilizacji tialitu możemy też mówić w przypadku powstawania naturalnych mikrospękań materiału. Mikrospękania powstają w kierunkach o najwyższej rozszerzalności cieplnej tj. b i c. W kierunkach tych oktaedry tlenowe łączą się poprzez tworzenie łańcuchów o uwspólnionych krawędziach. W wyniku powstawania mikrospękań mogą tworzyć się odkształcone tetraedry z centralnym kationem metalu. Poprzez wymianę pomiędzy powierzchniowymi kationami może dochodzić do chemicznej rekombinacji w strukturze mikrospękań na drodze przebudowy tetraedryczno – oktaedrycznej6.. c. Średnia wielkość ziaren w mikrostrukturze. 20.

(21) Pomiary różnicowej analizy termicznej DTA w pracy22 nie wykazały żadnego efektu w przypadku układów, w których poza tlenkiem magnezu zastosowano również tlenek krzemu. Po syntezie, niezależnie od ilości uzyskanego tialitu, w próbkach znajdowało się więcej korundu niż rutylu. Może to być pośrednim dowodem na tworzenie się roztworów stałych typu MgyAl2-x-yTi1+xO5, odchodzących od stechiometrii tialitu poprzez wzbogacenie materiału w tlenek tytanu kosztem tlenku glinu. Stosując tlenek krzemu zaobserwowano również niewielki wzrost wydajności syntezy pomimo braku reakcji pomiędzy substratami tialitu, a tym tlenkiem.. 21.

(22) VI. 3. Stabilizacja mikrostrukturalna Kationy. niektórych. tlenków. stabilizujących. takich. jak. V2O5,. MnO20;. (Na0,6K0,4)AlSi3O821; SiO222 czy też ZrO2, ZrSiO425 stosowanych jako dodatki podczas syntezy tialitu nie tworzą lub tworzą w ograniczonym stopniu z tialitem izostrukturalne roztwory stałe, ale w sposób korzystny wpływają na wydajność jego syntezy, poprawiają jego stopień zagęszczenia oraz właściwości mechaniczne tialitu. Pierwszym wariantem stabilizacji mikrostrukturalnej jest tworzenie się faz wtórnych w wyniku reakcji wyżej wymienionych dodatków zarówno ze sobą, jak i tlenkowymi substratami tialitu. W wyniku tych reakcji mogą powstawać ciekłe eutektyki ułatwiając tym samym przegrupowanie ziaren podczas równoczesnej syntezy i spiekania tialitu. Powstające fazy ciekłe zwiększają ilość efektywnych mechanizmów transportu masy dzięki temu poprawiają zagęszczenie otrzymanych spieków. Fazy wtórne w formie stałej mogą tworzyć wydzielenia na granicach międzyziarnowych, tworząc efektywne bariery dyfuzyjne przeciwdziałając dekompozycji tialitu w zakresie temperaturowym jego niestabilności termicznej. Najczęściej stosowanymi dodatkami aktywującymi spiekanie tialitu, jak również stabilizującymi ten związek są tlenki SiO2 i ZrO2. Wspomniany tlenek SiO2, jak pokazują badania DSC, nie zmienia kształtu i temperatury efektów występujących na zarejestrowanych krzywych obrazujących syntezę tialitu. Z kolei stosując odpowiednio drobnoziarniste proszki wyjściowe, oraz odpowiednie warunki syntezy takie jak niska temperatura syntezy czy skrócenie czasu wygrzewania w temperaturze maksymalnej, można uzyskać mikrostrukturę o wielkości ziaren poniżej wartości krytycznej26–28. Podobny efekt można uzyskać za sprawą wydzieleń faz wtórnych na granicach międzyziarnowych, stanowiących skuteczne inhibitory rozrostu ziaren. Dzięki temu możliwe jest uniknięcie powstawania mikrospękań, poprawie ulega jego stabilność termiczna i właściwości mechaniczne, jednak brak mechanizmów kompensujących rozszerzalność cieplną materiału prowadzi do wzrostu makroskopowego współczynnika rozszerzalności cieplnej, tym samym obniżając odporność na wstrząs cieplny. Przykładem. stabilizacji. mikrostrukturalnej. przy. pomocy. ZrO2 są. badania. przeprowadzone przez Kim28 et al.. W wyniku stosowania dodatku tlenku cyrkonu autor pracy otrzymał kompozyty Al2TiO5 – ZrTiO4 (ZAT). Dzięki temu poprawie uległ stopień zagęszczenia otrzymanych spieków od wartości 93,2% obserwowanych dla czystego tialitu do 98,5 – 98,7 % w przypadku kompozytów o zawartości odpowiednio 20 i 40% ZrTiO4. Ponadto zredukowaniu uległa wielkość ziaren obserwowana w spiekach czystego tialitu od 22.

(23) wartości 7 µm do 3 µm dla kompozytu ZAT zawierającego 50% mol. ZrTiO4. Makroskopowy współczynnik rozszerzalności cieplnej wynosił odpowiednio od 0,2 do 1. 1,3·10-6 𝐾, odpowiednio dla kompozytów zawierających od 10 do 50% mol. ZrTiO4 w przedziale temperatur 20 – 1350°C. Dla porównania makroskopowy współczynnik 1. rozszerzalności cieplnej dla czystego tialitu wynosił 0,68·10-6 𝐾. Z kolei Wohlfromm29 et al. badali wpływ dodatku SiO2, MgO i ZrO2 na właściwości otrzymanych kompozytów tialit – mulit i roztwór stały MgyAl2-x-yTi1+xO5 – mullit. Autorzy pracy zaobserwowali fazę ciekłą tworzącą się przede wszystkim w punktach potrójnych otrzymanych kompozytów. Zauważyli również, że w powstałych kompozytach ziarna miały zbliżony rozmiar do ziaren w układach nie zawierających dodatków. Brak ograniczenia rozrostu ziaren tłumaczono równoczesnym działaniem fazy mullitu jak i wtrąceń ZrO2 jako inhibitor rozrostu ziaren jak i wzmożonym transportem masy wywołanym występowaniem fazy ciekłej. Ponadto obecność fazy ciekłej w punktach potrójnych jak i na granicach ziaren, połączona. z występowaniem. wtrąceń. ZrO2 była. najprawdopodobniej. przyczyną. ograniczenia długości mikrospękań w wytworzonych kompozytach. Autorzy pracy29 podjęli próbę identyfikacji składu powstałych faz ciekłych przy pomocy analizy EDS wykonanej podczas obserwacji TEM. Stwierdzili oni, że głównym składnikiem otrzymanych faz ciekłych jest krzemionka. W przypadku próbek odniesienia została ona wprowadzona w postaci zanieczyszczeń tlenków wyjściowych. Ponadto w analizie stwierdzono występowanie dużych ilości tlenku cyrkonu. Co ciekawe, jego zawartość w powstałej fazie szklistej była wyższa w układach odniesienia do których nie był on celowo wprowadzony. Najprawdopodobniej jego źródłem były mielniki wykorzystywane podczas homogenizacji próbek w młynie kulowym typu atritor. Ponadto wykryto obecność tlenków MgO, CaO i K2O w ilościach odpowiednio 2 ‒ 5% dla tlenku magnezu i 1% dla pozostałych tlenków. Zestawienie wpływu najważniejszych kationów modyfikujących na właściwości tialitu zostało opracowane przez Kima i Gaucklera8, opracowanie zestawiono się w Tab. 3.. 23.

(24) Tabela 3. Wpływ dodatków na właściwości Al2TiO5 oraz roztwory stałe typu A2BO5 tworzone przez nie [Kation A: Al+3 (0,54Å), Kation B: Ti 4+ (0,61 Å)] Promień jonowy Kation Roztwory stałe oraz w pozycji a i/lub B Wpływ na właściwości modyfikujący główna faza wg. Goldschmidta 29 średnia stabilizacja, ogranicza 2+ Mg 0,78 Å w pozycji B MgxAl2(1-x)Ti(1+x)O5 rozrost ziaren, 30obniża temperaturę syntezy 29 0,67 Å w pozycji Al FeYTi Ge O , dobra stabilność, przyśpiesza 2-y 1-y y 5 Fe3+, Fe4+ 30 a 0,65 Å w pozycji B (Mg0,5Fe0,5)Ti2O5 rozrost ziaren, szybsza synteza 31 drobny rozmiar ziaren. Cr3+ 0,64 Å w pozycji A Al2-xCrxTiO5 podwyższona odporność na wstrząs cieplny, 32dobra spiekalność 0,67 Å w pozycji 33 Ti3+, Ti4+ Ti3O5 faza niestabilna termodynamicznie a 0,61 Å w pozycji B 33 Ge4+ 0,53 Å w pozycji B Al2Ti1-yGeyO5 ograniczony rozkład przy y = 0,2 Al Ga TiO , 2-q q 5 33 Ga3+ 0,76 Å w pozycji A wyraźna stabilizacja przy q> 0,15 q: 0,0 – 0,3 29 powolny rozrost ziaren, opóźnia 4+ Zr 0,87 Å w pozycji B Al2Ti1-xZrxO5 syntezę 32poprawia właściwości mechaniczne, pogłębia efekt histerezy 33 bardzo wysoka stabilność, 3+ 4+ ograniczony rozrost ziaren, niskie Al 6(2-x)/(6+x)Si 6x/(6+x) Si4+ 0,39 Å Ti3+6x/(6+x)Ti4+O5 przewodzenie ciepła, wysoka temperatura syntezy Geometria 30 powolny rozrost ziaren, zwiększona Co2+ 0,82 Å w pozycji A odkształconego wytrzymałość, szybka synteza oktaedru 29 niska stabilność, bardzo niski współczynnik przewodzenia ciepła, La3+ 1,12 Å średnia wielkość ziaren i wysoka wytrzymałość 29 drobnoziarnistość, 34dobry efekt 3+ Y 1,06 Å histerezy przy niskiej wielkości ziaren. 24.

(25) VII.. Zarodkowanie heterogeniczne. Jak twierdzi Rao i Rao35 „największa część energii aktywacji transformacji jest użytkowana na proces nukleacji”. Zatem, poprzez wprowadzenie zarodków fazy izostrukturalnej względem produktu końcowego do układu reakcyjnego na etapie preparatyki proszków, możliwe jest obniżenie energii aktywacji procesu prowadzące do obniżenia temperatury, w którym zachodzić będzie proces transformacji/syntezy materiału. Za jeden z największych autorytetów w dziedzinie zarodkowania heterogenicznego, zwanego też posiewaniem, można uznać Gary’ego Messinga. Jego liczne publikacje z tej dziedziny traktują głównie o zarodkowaniu bemitu czy też γ – Al2O3, przy użyciu α ‒ Al2O3 w celu obniżenia temperatury procesu przemiany γ → α oraz skrócenia czasu inkubacji36, poprawy spiekalności i homogeniczności otrzymanych spieków37–41. Zastosowanie dodatku α ‒ Al2O3 w ilości 1,5% wag. względem bemitu w metodzie syntezy zol-żel37,38,42, pozwoliło obniżyć temperaturę transformacji z 1215 do 1075ºC. Uzyskano również gęste spieki (>98%) w temperaturze zaledwie 1200ºC, podczas gdy maksymalna gęstość nie przekroczyła 95% w temperaturze 1600ºC dla próbek niezarodkowanych. W przypadku klasycznego spiekania γ – Al2O3 uzyskano pełne zagęszczenie polikryształów w temperaturze 1300ºC40. Najnowsze badania nad zarodkowaniem tlenku glinu pozwoliły na częściową transformację γ → α już w temperaturze 900ºC43. Ponadto stwierdzono, że bardziej istotna jest częstotliwość występowania zarodków niż ich udział masowy36,39,41,44,45. Częstotliwość występowania zarodków jest funkcją ich wielkości i udziału masowego, którą można zapisać za pomocą poniższego równania (4):. 𝑓𝑠 =. 6𝑚𝛼 𝜋𝜌𝛼 𝑉𝐶. ∑𝑛𝑖=1. 𝑤𝑓𝑖 𝑑𝑖3. (4). gdzie: fs – częstotliwość występowania zarodków [. 1 𝑐𝑚3. ]. mα – masa dodanych zarodków VC – całkowita objętość zarodków ρα – gęstość zarodków wfi – udział masowy zarodków o wielkości ziarna di. Obliczenia przeprowadzone na podstawie danych eksperymentalnych39 bazujące na metodzie Kissingera46 potwierdzają jednocześnie zjawisko obniżenia energii aktywacji procesu transformacji dzięki zastosowaniu zarodkowania heterogenicznego jak również fakt, że jego wielkość zależy od częstotliwości występowania zarodków. Przeprowadzone badania w przypadku zarodkowania bemitu fazą α ‒ Al2O3 wykazały obniżenie energii 25.

(26) aktywacji o 22%, oraz o 32% w przypadku zarodkowania γ ‒ Al2O3 fazą α ‒ Al2O3. Ustalono również, że istnieje odgórny limit efektywnej ilości zarodków zarówno względem częstotliwości ich występowania (1,5 · 1013. 1 𝑐𝑚3. w przypadku zarodkowania proszków. korundowych) jak i udziału masowego (~16 % mas. ze względu na zjawisko perkolacji). Liczba zarodków może być większa od liczby ziaren zarodków ze względu na mnogą nukleację zachodzącą w ich obrębie47. Ponadto zwiększenie ilości występowania zarodków krystalizacji prowadzi do zwiększenia homogeniczności reakcji zachodzącej w całej objętości układu przyczyniając się do wzrostu jednorodności otrzymanych produktów. W przypadku transformacji γ → α zachodzącej w tlenku glinu następuje zmniejszenie objętości molowej pomiędzy substratem a produktem. Zastosowanie zarodkowania heterogenicznego poprzez obniżenie temperatury transformacji pozwala na otrzymanie w wyniku zachodzącego procesu, mikrostruktury charakteryzującej się zarówno mniejszymi ziarnami jak i drobniejszą siecią porów powstającą w wyniku zmian objętościowych układu, co końcowo pozwala uzyskać pełne zagęszczenie układu na drodze spiekania w niższej temperaturze37–40,42,47,48. W związku z powyższymi możliwe i zasadne jest zastosowanie techniki zarodkowania heterogenicznego w przypadku tytanianu glinu dla którego fazą izostrukturalną jest tytanian magnezu. Pomijając czysto ekonomiczne korzyści płynące z obniżenia temperatury jednoczesnej syntezy i spiekania tego związku, możliwe jest także ograniczenie rozrostu ziaren tialitu poniżej wartości krytycznej, a tym samym poprawa jego właściwości mechanicznych. Jak wiadomo kationy magnezu poprzez tworzenie roztworów stałych z tialitem prowadzą do obniżenia temperatury syntezy. Wprowadzanie ich w postaci fazy izostrukturalnej na drodze zarodkowania heterogenicznego może być czynnikiem dodatkowym do większego obniżenia tej temperatury. Jest to szczególnie istotne ze względu na wzrost objętości molowej tialitu podczas syntezy. Tym samym intensyfikacja syntezy w zakresie niższych temperatur może prowadzić do wzrostu efektywnego transportu masy wpływając korzystnie na zagęszczenie materiału na drodze syntezy/spiekania. Technika zarodkowania heterogenicznego nie była dotychczas stosowana w przypadku syntezy tialitu z jednym wyjątkiem. Prasadarao49 korzystając z nanometrycznych proszków korundu (7 nm) i anatazu (60 ‒ 80 nm) jak i stosując proszki otrzymane metodami zol‒żel wykorzystał otrzymany metodą zol-żel proszek tytanianu magnezu (100 ‒ 200 nm) jako zarodki. Dzięki przeprowadzonym badaniom stwierdzono, że wykorzystanie zarodków 26.

(27) w postaci MgTi2O5 pozwoliło obniżyć temperaturę syntezy. Wielkość ziaren uległa redukcji z ~50 μm do ~5 μm, tym samym prowadząc do zmniejszenia naprężeń wewnętrznych w materiale, co w rezultacie pozwoliło na niemal całkowite zniwelowanie powstawania mikrospękań, prowadząc do zagęszczenia polikryształów bliskiego gęstości teoretycznej (~97%) w zakresie temperatur 1550 ‒ 1650ºC.. 27.

(28) VIII. Właściwości cieplne VIII. 1. Przewodzenie ciepła Papitha et al.50 badał wpływ mikrospękań i podstawień kationów na przewodnictwo ciepła w tialicie. Mikrospękania podobnie jak pory działają jak naturalne izolatory51. Wzrost ich zawartości powoduje zmniejszenie przewodzenia ciepła w materiale. Niezależnie od tego czy badano układ złożony z czystego tialitu czy też stabilizowanego dodatkiem talku zaobserwowano charakterystyczny przebieg zmian współczynnika przewodzenia ciepła w zakresie temperatur od 20 do 700ºC. Początkowo jego wartość spada co autorzy pracy tłumaczą wzrostem intensywności zjawiska rozpraszania fononów w materiale wraz ze wzrostem temperatury. Relatywnie niższe wartości współczynnika przewodzenia ciepła w materiale stabilizowanym mogą zbyć spowodowane zwiększeniem ilości wakancji tlenowych i multiwalentnych kationów tytanu w strukturze materiału powstałych w wyniku podstawień kationów Mg2+ i Ti4+ w pozycjach Al3+, a tym samym wzmocnienia zjawiska rozpraszania fononów. Wraz ze wzrostem temperatury przewodzenie ciepła w próbkach wzrasta, co może być tłumaczone zjawiskiem zmniejszania się szerokości mikrospękań jak i zwiększania się ilości kontaktów ciało stałe – ciało stałe, zwane „samoleczeniem się” mikrospękań. Jednak ze względu na wciąż występujące rozpraszanie fononów, silniejsze w materiale stabilizowanym, przyrost ten jest mniejszy. Wypełnianie się mikrospękań zapewnia. drogę. efektywnego. transportu. poprzez. przewodzenie. w fazie. stałej.. Przypuszczenia te potwierdzają przeprowadzone pomiary dylatometryczne. Punkt przegięcia krzywej dylatometrycznej oznaczający wypełnienie się mikrospękań występuję w temperaturze zbliżonej do punktu przegięcia na krzywej przewodzenia ciepła. Samo zjawisko „samoleczenia” się mikrospękań zostało zaprezentowane w pracy Lingenberga29. Na załączonych fotografiach SEM widać zmniejszającą się szerokość mikrospękań wraz ze wzrostem temperatury wygrzewania próbek. Jednakże podczas chłodzenia tego samego materiału mikrospękania nie powracają do pierwotnych rozmiarów, ich wymiary są mniejsze niż wcześniej. Zjawisko to może być nazywane reorganizacją mikrostruktury. W jej wyniku powstają nowe mikrospękania, a naprężenia wewnętrzne w materiale maleją.. 28.

(29) Rys. 4 Efekt „samoleczenia” się mikrospękań podczas grzania i chłodzenia tilitu.. 29.

(30) VII. 2. Rozszerzalność cieplna Pierwsze badania11 nad rozszerzalnością cieplną tialitu wykazały pętlę histerezy na krzywych rozszerzalności cieplnej tialitu. Co więcej ich przebieg zmieniał się po każdym cyklu grzania i chłodzenia materiału. Przyczyn samego zjawiska nie udało się ustalić. Buessem52 et al. próbując wyjaśnić zjawisko występowania pętli histerezy zmian wymiarów tialitu podczas ogrzewania i chłodzenia wskazał jako jego przyczynę anizotropie krystalograficznych współczynników rozszerzalności cieplnej tialitu. Jako pierwszy określił wartości liniowych współczynników rozszerzalności cieplnej dla tialitu w zależności od kierunku krystalograficznego. Wartości te różnią się nieznacznie od współczynników określonych w późniejszych pracach (Tab. 4). Tabela 4. Liniowe współczynniki rozszerzalności cieplnej dla tialitu. Grupa symetrii [zakres temperatur badania]. αa [×10-6]. αb [×10-6]. αc [×10-6]. Bbmm52 [20 ‒ 1000 ºC]. 11,8. 19,4. -2,6. Cmcm [20 ‒ 1020 ºC] Bbmm6 [20 ºC]. -3. 11,8. 21,8. 9,8. 20,6. -1,4. 4. Nietypowa,. wysoka. anizotropia. rozszerzalności. cieplnej. tialitu. jest. cechą. charakterystyczną dla struktury pseudobrukitu4. Oś a w której poszczególne oktaedry łączą się wierzchołkami charakteryzuje się najkrótszym parametrem sieciowym komórki elementarnej, a także najmniejszym, a czasem ujemnym jak to ma miejsce w przypadku tialitu i tytanianu galu, współczynnikiem rozszerzalności cieplnej. Z kolei jest on największy dla osi c złożonej z łańcuchów słabo połączonych brzegami oktaedrów tlenowych. Cechą typową dla tego kierunku krystalograficznego w pseudobrukicie są najmniejsze długości mostków tlenowych O ‒ O. Ich długość wynosi zaledwie 2,5 Å w porównaniu do charakterystycznej długości obserwowanej w oktaedrycznych strukturach tlenowych, która wynosi 2,7 – 3,0 Å. Silna anizotropia może wynikać z wysokiego odkształcenia oktaedrów tlenowych w strukturze tialitu. Atomy tlenu dążą do zniwelowania odkształcenia oktaedrów tlenowych poprzez przyjmowanie pozycji bliższych pozycjom równowagowym wraz ze wzrostem temperatury. Tym samym kierunki o najgęstszym upakowaniu atomów tlenu tj. b i c charakteryzują się największym współczynnikiem krystalograficznym rozszerzalności cieplnej4,6. Bayer4 zaobserwował również liniową zależność pomiędzy wartością współczynnika αc, a współczynnikami αb i αc w materiałach. 30.

(31) o strukturze pseudobrukitu. Im ma on większą wartość tym mniejsza wartość pozostałych dwóch, aż do osiągniecia wartości ujemnych dla tytanianu glinu i tytanianu galu. Anizotropia rozszerzalności cieplnej obserwowana jest w wielu materiałach poza strukturą pseudobrukitu np. Al2O3 i TiO253. Tytanian glinu jest szczególnym przypadkiem ze względu na wielkość anizotropii rozszerzalności cieplnej Δαmax. a→c. = 23·10-6. 1 𝐾. w kierunkach a i c. Tak silna anizotropia rozszerzalności cieplnej prowadzi do powstania złożonego stanu naprężeń w tialicie, w konsekwencji, po przekroczeniu wytrzymałości teoretycznej poszczególnych ziaren, powoduje powstawanie mikrospękań w objętości materiału podczas chłodzenia54. To właśnie tym mikrospękaniom tialit zawdzięcza bardzo 1. niski makroskopowy współczynnik rozszerzalności cieplnej - 0,3 – 1,5 · 10-6 𝐾, podczas gdy jego wartość wynikająca z obliczeń (średnia ważona liniowych współczynników 1. rozszerzalności cieplnej) wynosi 9,14 – 9,754 · 10-6 . 𝐾. 31.

(32) VII. 3. Histereza rozszerzalności cieplnej Przeprowadzone badania6,52,55 wskazują zjawisko tworzenia się mikrospękań podczas chłodzenia materiałów o strukturze pseudobrukitu oraz ich samoleczenia (wypełniania, rekombinacji) podczas ogrzewania. Jest to podstawowa przyczyna występowania pętli histerezy na krzywych grzania/chłodzenia tialitu. Naprężenia powstałe w wyniku anizotropii współczynników liniowych rozszerzalności cieplnej powodują powstawanie mikrospękań na. granicach. pomiędzy. ziarnami. stykającymi. się. w kierunkach. o najwyższej. rozszerzalności. Dochodzi wtedy do niwelacji naprężeń w strukturze materiału. Powstałe przestrzenie powodują, że obserwowane zmiany wymiarów makroskopowych w materiale wynikają przede wszystkim z najmniejszego współczynnika αa. Podczas ogrzewania struktur pseudobrukitu widoczna zmiana wymiarów jest najczęściej zbliżona do rozszerzalności cieplnej tego materiału w kierunku a, a w przypadku tialitu – ujemna. Zmiany wymiarów w pozostałych kierunkach są nieobserwowane ze względu na zjawisko zmniejszania. się. mikrospękań.. W temperaturze. w której. mikrospękania. ulegają. zmniejszeniu i dochodzi do zwiększenia się ilości kontaktów następuje wzrost szybkości zmian wymiarów liniowych materiału. W przypadku tialitu jest to temperatura ~1000ºC. Po 1. przekroczeniu tej temperatury makroskopowy współczynnik wynosi ~ 4 ‒ 5 · 10-6 𝐾 . Są to wartości około dwukrotnie niższe od wynikających z obliczeń. Zjawisko to jest tłumaczone przez pochłanianie części energii przez odkształcenie sprężyste materiału52,55 jak i dalsze zmniejszanie się rozmiarów mikrospękań4. Dalsze badania nad fenomenem histerezy rozszerzalności cieplnej w tialicie prezentuje Buessem56, który porównywał teoretyczną krzywą rozszerzalności cieplnej opartej o model naprężeń normalnych, z wyznaczoną eksperymentalnie. Zaobserwowano znaczne różnice poniżej temperatury 700ºC, a przede wszystkim istotnie nieliniowy charakter krzywej rozszerzalności podczas chłodzenia materiału, co tłumaczone jest występowaniem sił prowadzących do powstania odkształceń sprężystych i rekombinacji mikrospękań. W celu określenia wartości tych sił wykorzystano równanie DeBoer – Hamakera, opierające się na występowaniu sił typu Van der Waalsa w mikrospękaniach. Stwierdzono, że siły te mogą być równe teoretycznej wytrzymałości tialitu. Ze względu na wykładniczą zależność tych sił od odległości pomiędzy płaszczyznami między którymi występują, ich wartość spada szybko wraz z rozwojem szerokości mikrospękania. Z rozważań teoretycznych wynika, że szerokość mikrospękań jest zależna w sposób liniowy od temperatury. Występowanie tych sił w obrębie mikrospękań redukuje naprężenia cieplne powstające podczas grzania 32.

(33) i chłodzenia tialitu w obszarach wolnych od spękań, prowadząc do nieliniowego przebiegu krzywej grzania oraz opóźnionego rozszerzania się tialitu podczas chłodzenia w wyniku ponownego otwierania się mikrospękań. Typowy przebieg pętli histerezy rozszerzalności cieplnej dla tialitu w swoich badaniach zaprezentował Kim57. Porównywał on krzywe grzania i chłodzenia dla czystego tialitu jak i kompozytów tialit – mulit o zwiększającej się zawartości mullitu w mikrostrukturze. Wraz ze wzrostem zawartości mullitu ilość mikrospękań ulegała zmniejszeniu, co w konsekwencji prowadziło do zmniejszania się szerokości pętli, aż do momentu niemal całkowitego jej zaniku przy udziale 50% mulitu w mikrostrukturze kompozytu (Rys. 5).. Rys. 5. Typowa dla czystego tialitu pętla histerezy zmian wymiarów liniowych występującą podczas grzania i chłodzenia.. 33.

(34) IX. Właściwości mechaniczne VIII. 1. Wpływ wielkości ziaren na powstawanie mikrospękań Wysoka. anizotropia. liniowych. współczynników. rozszerzalności. cieplnej. w monokryształach materiałów ceramicznych prowadzi do powstania złożonego stanu naprężeń w polikryształach. Konsekwencją tych naprężeń jest pojawienie się mikrospękań na granicach dużych ziaren58. Słowo „dużych” ma tu niebagatelne znaczenie, ponieważ warunkiem koniecznym do powstawania mikrospękań jest przekroczenie wielkości naprężeń większych od wytrzymałości teoretycznej materiału. W przypadku uzyskania w materiale odpowiednio drobnoziarnistej mikrostruktury, możliwe jest zredukowanie naprężeń cieplnych do wielkości pozwalających zachować ciągłość materiału. W jednej z pierwszych prac59 opisujących wpływ anizotropii współczynników rozszerzalności cieplnej i wielkości ziaren na występowanie mikrospękań i wytrzymałość jako materiał badawczy wykorzystano tlenek tytanu. Stwierdzono, że odkształcenie ziaren powstające w wyniku działania naprężeń rozciągających jest niewystarczające do wywołania pęknięcia o minimalnej możliwej szerokości. Jednak powstające naprężenia nie pozostają obojętne dla materiału i wpływają na jego wytrzymałość. Naprężenia resztkowe powstałe podczas chłodzenia sumują się z naprężeniami zewnętrznymi w przypadku przyłożenia obciążenia w rezultacie prowadząc do obniżenia wytrzymałości. Kiedy ziarna mają odpowiednią wielkość, powstające mikrospękania mogą propagować do momentu natrafienia na barierę energetyczną np. w postaci ziarna o niskim stanie naprężeń. Rozpatrując możliwość powstania mikrospękań jako ilość energii zgromadzonej w ziarnie w wyniku jego odkształcenia względem ilości energii potrzebnej na utworzenie nowej powierzchni w wyniku pęknięcia ziarna jako funkcję wielkości ziarna, możemy ją zapisać w postaci24 (5): 𝐺𝑐 =. 2𝛾𝑓 3𝐸. (5). gdzie: Gc – wielkość krytyczna ziarna γf – energia powierzchniowa pękania E – średnia energia odkształcenia sprężystego. W najprostszym modelu wykorzystanym przez Holcombe27 zależność między anizotropią rozszerzalności cieplnej Δαmax, a krytyczną wielkością ziaren gscr dana jest wzorem (6):. GC = Δ-2αmax 34. (6).

(35) Cleveland i Bradt27 wprowadzając parametr temperatury i sprężystości materiału rozwinęli równanie określające krytyczną wielkość ziarna do postaci (7): 𝐺𝑐 =. 14.4𝛾𝑓. (7). 𝐸Δα2max ΔT2. Wielkość ziarna którą autorzy określają jako krytyczną rozumiana jest jako „wielkość ziarna przy której występuje pierwsze mikrospękanie pomiędzy ziarnami o największej różnicy współczynników rozszerzalności cieplnej”. Z punktu widzenia aplikacyjnego większe znaczenie dla właściwości użytkowych materiałów anizotropowych o strukturze pseudobrukitu ma tzw. „przejściowa” wielkość ziaren. Gp. decydująca. o przejściu. mikrostruktury. z formy. litego. polikryształu. w zdefektowaną formę charakteryzującą się gęstą siecią mikrospękań. Autorzy pracy27 określili ją jako charakterystyczne przegięcie na krzywych opisujących zależność modułu Younga od wielkości ziaren w tytanianie magnezu i tytanianie żelaza. Stwierdzili oni, że nagły spadek modułu E spowodowany jest lawinowym rozwojem mikrospękań na granicach międzyziarnowych. Efekt ten nie został zaobserwowany w przypadku tialitu ze względu na jego wysoką anizotropię współczynników rozszerzalności cieplnej i wynikający z niej niewielki przejściowy rozmiar wielkości ziaren. Otrzymany w trakcie badań tialit charakteryzował się wielkością ziaren niepozwalającą na otrzymanie próbek pozbawionych mikrospękań. Dalsze udoskonalenia modelu opisującego wpływ wielkości ziaren na występowanie mikrospękań doprowadziły do powstania równania (8) pozwalającego określić temperaturę, w której mikrospękania zaczynają się tworzyć. Jak wynika z powyższego równania obniżenie ΔT występującej podczas chłodzenia, a tym samym obniżenie temperatury syntezy tialitu umożliwia zmniejszenie wielkości krytycznej ziaren i prowadzi do ograniczenia ilości mikrospękań powstających w polikryształach.. TMB = -C·G-0,5 + T0. (8). gdzie: TMB – temperatura inicjacji powstawania mikrospękań C – stała charakterystyczna dla danego materiału T0 – temperatura w której naprężenia generowane podczas chłodzenia przestają być relaksowane. Powyższe twierdzenie znajduje potwierdzenie w badaniach przeprowadzonych przez Ohya et al.60. Spieki tialitu otrzymane w temperaturze 1350ºC charakteryzowały się gęstą mikrostrukturą o znikomej ilości mikrospękań, zwiększenie temperatury spiekania do 1500ºC skutkowało znaczącym zwiększeniem ilości mikrospękań na granicach międzyziarnowych. W efekcie obserwowany makroskopowy współczynnik rozszerzalności 35.

(36) cieplnej zmniejszył się od wartości 4,4 ⸱ 10-6. 1 𝐾. do wartości typowych dla tialitu. o zdefektowanej mikrostrukturze. Interesujące wyniki uzyskano łącząc pomiary emisji akustycznej metodą rezonansową z pomiarami dylatometrycznymi61. Obserwowane sygnały emisji akustycznej były skorelowane z punktami przegięcia na krzywych chłodzenia. Temperatura w której tialit przestaje się kurczyć podczas chłodzenia utożsamiana jest z TMB. Autorzy pracy zaobserwowali, że temperatura ta zależy nie tylko od wielkości ziaren ale również od historii termicznej materiału tj. temperatury spiekania i czasu wygrzewania podczas spiekania. Na podstawie uzyskanych wyników otrzymali prostą opartą o równanie (8), jej ekstrapolacja przy założeniu krytycznej wielkości ziaren równej 0, pozwoliło określić temperaturę T0 dla tialitu. Przy tych założeniach jest to temperatura poniżej której nie następuje relaksacją naprężeń. W przypadku większości materiałów anizotropowych o strukturze pseudobrukitu temperatura ta ma wartość wyższą od temperatury spiekania. Jednak w przypadku tialitu możliwe jest otrzymane spieków w temperaturze niższej od jego T0. W takim przypadku zasadnym jest zastąpienie tej wartości we wzorze 8 temperaturą spiekania Tf, dzięki temu możliwe jest uzyskanie innych wartości TMB dla tej samej wielkości ziaren podczas chłodzenia, jak zostało to zaobserwowane w powyższych eksperymencie. Co prowadzi do zależności wielkości krytycznej ziaren od historii termicznej materiału zbliżonej do opisanej wzorem (9): GC = K(Tf – TMB). 36. (9).

(37) VIII. 2. Wpływ mikrostruktury na właściwości mechaniczne Wartość krytycznego współczynnika koncentracji naprężeń jest bezpośrednio związana z wielkością i geometrią naturalnie występujących niedoskonałości w mikrostrukturze polikryształów. Można przyjąć, że powstawanie mikrospękań w tialicie oparte jest na mechanizmie propagacji naturalnie występujących wad. Powstały liczne prace62–72 prezentujące. modele. powstawania. mikrospękań. w materiałach. anizotropowych,. a opisywane w nich mechanizmy różnią się od siebie. Krstic62,63,65,66 w swoim modelu zakładał, że za powstawanie mikrospękań odpowiadają naturalne wady o wymiarach większych niż wielkość ziaren w materiale. Zgodnie z jego założeniami w wyniku działania na materiał sił zewnętrznych będzie dochodziło do kumulowania się naprężeń zewnętrznych z naprężeniami cieplnymi powstałymi w materiale w wyniku anizotropii rozszerzalności cieplnej. W efekcie nastąpi powstawanie dalszych mikrospękań oraz propagacja już istniejących w rezultacie obserwowana wytrzymałość materiału będzie niższa. W modelu tym wytrzymałość materiału uzależniona jest od wielkości ziaren G i długości wady krytycznej naturalnie występującej w materiale l0. Przy założeniu jednorodnej mikrostruktury materiału, wytrzymałość teoretyczna materiału w funkcji wielkości ziarna obniża się w sposób liniowy, naturalny dla gęstych polikryształów ceramicznych, aż do osiągniecia wielkości ziarna GC. Przekroczenie wartości wielkości krytycznej ziarna powoduje skokowe obniżenie się wytrzymałości materiału, dalszy wzrost wielkości ziarna skutkuje ponownie liniowym spadkiem wytrzymałości. Takie zachowanie nie jest obserwowane w materiałach rzeczywistych ze względu na pewien rozkład wielkości ziaren w mikrostrukturze powodujący bardziej płynne obniżenie właściwości mechanicznych. Co ciekawe Krstic63,65 w swoich badaniach, wychodząc od modelu uzależniającego powstawanie mikrospękań od stosunku wielkości ziaren względem naturalnych wad w mikrostrukturze doszedł do podobnej zależności matematycznej opisującej temperaturę powstawania mikrospękań w funkcji wielkości ziaren jak w równaniu (9). Inne zachowanie anizotropowych polikryształów przewiduje w swoich badaniach Evans67–70 i Rice71. W ich modelu powstające pola naprężeń i mikrospękania mogą poprawiać wytrzymałość materiałów w sposób zbliżony do mechanizmu związanego z przemianą fazową. Przy zachowaniu drobnoziarnistej struktury materiału, żaden mechanizm wzmacniający nie występuje, a materiał zachowuje się jak typowy gęsty spiek polikrystaliczny. Jednakże po przekroczeniu wielkości krytycznej ziaren, poniżej ich 37.

(38) wielkości przejściowej w objętości materiału powstają pojedyncze subtelne mikrospękania. Jeśli materiał zostanie obciążony, powstające pęknięcia mogą ulegać wikłaniu napotykając na swojej drodze mikrospękania. Tym samym mikrospękania będą działać niczym efektywna przeszkoda zdolna do rozpraszania energii pękania. Jednak po przekroczeniu wartości granicznej Gp następuję spontaniczne pojawianie się mikrospękań w całej objętości materiału prowadzące do obniżenia właściwości mechanicznych. Model ten znalazł potwierdzenie dla materiałów o niewielkiej anizotropii współczynników rozszerzalności cieplnej w badaniach Evansa oraz został potwierdzony w materiałach o strukturze pseudobrukitu jak Al2TiO5 i MgTi2O5 przez Rice’a71.. 38.

(39) VIII. 3. Wytrzymałość na zginanie Poprzez zastosowanie drobnoziarnistych proszków do syntezy oraz odpowiednią obróbkę cieplną materiałów tj. stosowanie niskich temperatur syntezy jak i niskich prędkości ogrzewania możliwe jest uzyskanie drobnoziarnistych polikryształów o niskim stanie naprężeń wewnętrznych, wolnych od mikrospękań24,59. Historia obróbki cieplnej i mikrostruktura tialitu przekłada się bezpośrednio na jego wytrzymałość. Świadczy o tym szeroki zakres mierzonych wartości wytrzymałości tytanianu glinu wynoszący od 473 do 5074 MPa. Obniżenie temperatury spiekania tialitu poniżej wartości T0 umożliwia zmniejszenie naprężeń wewnętrznych powstających podczas chłodzenia co przekłada się na ograniczenie powstawania mikrospękań, tym samym prowadzi do podniesienia jego wytrzymałości. Wpływ wzrostu czasu wygrzewania w temperaturze spiekania na właściwości mechaniczne tialitu może być dwojaki. Z jednej strony wydłużenie czasu wygrzewania będzie prowadzić do poprawy zagęszczenia polikryształów podnosząc tym samym ich wytrzymałość 60,61,75. Z drugiej strony długotrwałe wygrzewanie drobnoziarnistych spieków prowadzi do wzrostu wielkości ziaren. Początkowo kiedy ziarna zaczną osiągać wielkość krytyczną Gc w materiale może być obserwowany wzrost odporności na kruche pękanie bez obniżenia jego wytrzymałości. Kiedy wielkość ziaren przekroczy wielkość graniczną Gp mikrospękania zaczynają powstawać spontaniczne w całej objętości polikryształów, w wyniku czego pogorszeniu ulegają właściwości mechaniczne tialitu tj. wytrzymałość i odporność na kruche pękanie, a tialit zyskuje swoje unikatowe właściwości cieplne jak niski współczynnik przewodzenia ciepła, niski współczynnik rozszerzalności cieplnej i wysoką odporność na wstrząs cieplny. Z tego powodu prowadzone były liczne badania mające na celu optymalizację zachowania użytkowych wartości parametrów mechanicznych tialitu przy jednoczesnym wystąpieniu mikrospękań zapewniających pożądane właściwości cieplne. Cleveland27 badał wpływ wielkości ziaren w strukturach Al2TiO5, MgTi2O555 i Fe2TiO5 na wielkość mikrospękań i właściwości mechaniczne tych materiałów. W przypadku tytanianu magnezu i tytanianu żelaza zaobserwowano znaczy wpływ wielkości ziaren na wielkość modułu Younga i wytrzymałość tych materiałów. Przekroczenie wielkości krytycznej ziaren w tych materiałach skutkowało gwałtownym spadkiem wartości wyżej wymienionych parametrów, np. moduł Younga zmniejszył się z około 35 GPa do około 7 GPa w przypadku tytanianu magnezu i z około 25 GPa do około 3 GPa dla tytanianu żelaza. Autorzy pracy27 prawdopodobnie nie osiągnęli krytycznej wielkości ziaren w przypadku tialitu, dlatego tez zmiany parametrów obserwowane w jego przypadku były 39.

(40) nieznaczne. Potwierdzono również wpływ wzrostu wielkości anizotropii rozszerzalności cieplnej Δαmax na obniżenie właściwości mechanicznych polikryształów o strukturze pseudobrukitu niezależnie od wielkości ziaren w mikrostrukturze. Innym. z proponowanych. mechanizmów. poprawy. wytrzymałości. tialitu. było. wprowadzenie nadmiarowej ilość korundu do mieszaniny reakcyjnej76. Nieprzereagowane ziarna tlenku glinu stanowiły barierę dla rozrostu ziaren. Zgodnie z proponowanym dyfuzyjnym charakterem rozrostu ziaren tialitu podczas syntezy brak aktywnej warstwy tlenku tytanu na powierzchni tialitu ogranicza dalszy rozrost ziaren oraz zmniejsza dyfuzję kationów glinu podczas syntezy. Wprowadzenie nadmiaru korundu względem tlenku tytanu podczas syntezy w stosunku 1,5:1 spowodowało wzrost wytrzymałości tialitu od wartości 5 do 25 MPa. W zestawieniu badań dotyczących wytrzymałości tialitu Thomas74 w oparciu o badania przeprowadzone przez Ohya60,77,78 wykazał, że wytrzymałość w materiałach otrzymanych na drodze spiekania reakcyjnego względem spieków otrzymanych z syntezowanego tytanianu glinu jest niższa o około 5 ‒ 10 MPa. Zjawisko to tłumaczone jest poprzez powstawanie domen tytanianu glinu zawierających wtrącenia w postaci ziaren tlenku glinu o wielkości około 2 ‒ 3 μm otoczonych obszarem mikrospękań. Tym samym potwierdził zasadność stosowania drobnych ziaren tlenku glinu do ograniczenia rozrostu ziaren tialitu.. 40.