Badania nad strukturalnym wzmacnianiem wapienia pińczowskiego roztworami termoplastycznych żywic sztucznych

A C T A U N I V E R S I T A T I S N I C O L A I C O P E R N I C ! ZABYTKOZNAW STW O I KONSERWATORSTWO VII

N A U K I H UM ANISTYCZNO-SPOLECZNE — ZESZYT 91 — 1979

Z a k ła d K o n se rw a c ji E lem en tów

i D eta li A rch itek to n iczn y ch

Wiesław Domasłowski

BADANIA NAD STRUKTURALNYM WZMACNIANIEM WAPIENIA PIŃCZOWSKIEGO

ROZTWORAMI TERMOPLASTYCZNYCH ŻYWIC SZTUCZNYCH

C z ę ś ć I

B A D A N IA N A D ZASTOSOWANIEM ROZTWORÓW POLIM ETAKRYLANU BUTYLU

Z a r y s t r e ś c i . W pracy podano w yn ik i badań dotyczące kapilarnego nasy­ cania porow atego w ap ien ia pińczow skiego roztw oram i polim etakrylanu butylu oraz określano w łaściw ości m echaniczne i fizyczne w apienia po jego strukturalnym w zm ocnieniu.

Kontynuując badania nad strukturalnym wzmacnianiem wapienia pińczowskiego roztworami polimetakrylanu butylu (PM B)1 przeprowa­ dzono doświadczenia mające na celu stwierdzenie wpływu tej żywicy na następujące właściwości kamienia: wytrzymałość mechaniczną, odpor­ ność na działanie wody, zdolność kapilarnego podciągania wody i cieczy organicznych, nasiąkliwość wodą i cieczami organicznymi, porowatość otwartą. Poza wymienionymi właściwościami kamienia wzmocnionego określono także zdolność podciągania przez wapień roztworów wzmacnia­ jących, nasiąkliwości tymi roztworami oraz zdolność schnięcia nasyco­ nych kamieni. Starano się także stwierdzić wpływ stopnia polimeryzacji żywicy na wyżej wymienione własności.

Do badań zastosowano próbki wapienia pińczowskiego o wymiarach 5 X 5 X 5 cm oraz dwa polimery blokowe polimetakrylanu butylu otrzy­ mane w obecności 0,5°/o (polimer A) i l®/o (polimer B) nadtlenku benzo­

1 W. D o m a s ł o w s k i , J. L e h m a n , R echerches sur l’a fferm issem en t stru c­

tu ra l d es pierre s au m o yen d e solu tion s de résin es therm oelplastiques, [w:] The T rea tm en t of Stene, Bolonia 1972, w yd. Centre P er La C onservazione D ella Sculture

AlFAperto, s. 255. A rtykuł niniejszy został napisany na podstaw ie pracy w ykonanej na zlecen ie Zarządu PP. „Pracow nie K onserw acji Z abytków ” w W arszawie.

8 W iesław Domasłowski

ilu. W apień nasycano poprzez podciąganie k ap ilarn e roztw o ram i żyw icy w benzynie lakow ej stosując stężenia 5°/o, 7,5% oraz 10%. W łaściwości roztw orów żywic podano w tab. 1.

T a b e l a 1

Lepkość roztw orów polim etakrylanu butylu w benzynie lakowej

Rodzaj polim eru Stężenie roztw oru e/o G ęstość g/cm 3 Lepkość cP 5,0 0,7960 2,346 A 7,5 0,8035 4,623 10,0 0,8114 6,803 5,0 0,7874 1,966 B 7,5 0,7943 2,606 10,0 0,8025 4,686

J a k w ynika z tab. 1 ro ztw o ry polim eru „A” posiadają w yższą lepkość od roztw orów polim eru ,,B” w granicach od 19,3% (roztw ór 5%) do 77,4% (roztw ór 7,5%). Św iadczy to, że polim er „A” jest polim erem 0 w yższym stopniu polim eryzacji od polim eru „B”.

CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA

N A S Y C A N IE P B O B E K W A P I E N I R O Z T W O R A M I P O L IM E T A K R Y L A N U B U T Y L U

P ró b k i w apienia zanurzano do roztw orów PM B n a głębokość 1 cm 1 m ierzono czas ich w znoszenia się n a określoną wysokość, aż do chw ili całkow itego nasycenia próbek 2. N asycanie przeprow adzono w naczyniach zam kniętych. W yniki ilu s tru je tab. 2.

Z danych przedstaw ionych w tab. 2 w ynika, że szybkość k a p ila r­ nego w znoszenia się roztw orów je st uzależniona od stężenia i stopnia po­ lim eryzacji żywic, k tó ry ch odzw ierciedleniem jest lepkość roztw orów . Szczególnie długo w znosiły się 10% ro ztw o ry polim eru „A” , które, jak w ynika z tabeli, nie n a d ają się do praktycznego użycia.

Na podstaw ie w yników zam ieszczonych w o statn iej ru b ry ce m ożem y wnioskować, że niezależnie od stopnia polim eryzacji PM B i stężenia roz­ tw orów próbki w apieni zostały m aksym alnie nasycone.

S Z Y B K O Ś Ć S C H N IĘ C IA W A P I E N I N A S Y C O N Y C H R O Z T W O R A M I P M B

N asycane roztw oram i próbki w apienia suszono w w aru n k ach no rm al­ ny ch przez 30 dni, określając w odstępach 5, 10, 20 i 30-dniow ych ich

T a b e l a 2

B adania nad stru k tu raln y m w zm acnianiem w apienia pińczowskiego 9

Szybkość kapilarnego w znoszenia się roztw orów PM B w wapieniu pińczowskim

R odzaj polim eru Stężenie %

W ysokość kapilarnego wznoszenia się roztw oru

PM B w cm _{Nasiąkliwość} %

1 2 | 3

czas wznoszenia się roztw oru w min.

4 5,0 7 27 53 93 14,1 A 7,5 13 48 95 168 14,1 10,0 28 132 260 około 14,3 6 godz. 5,0 5 22 46 76 12,9 B 7,5 9 35 66 117 13,0 10,0 15 50 98 158 12,9 — benzyna lakowa 2 13 28 55 12,1

ciężary. Na ich podstaw ie obliczano procentow y u b y tek roztw oru, p rz y j­ m u jąc jako p u n k t odniesienia (100%) nasiąkliw ość roztw orem poszcze­ gólnych próbek (tab. 2). P o w ym ienionym okresie wysuszono próbki pod próżnią, w te m p e ratu rze 80°C do stałego ciężaru i obliczono procentow ą zaw artość „such ej” żyw icy w w apieniu. W yniki badań zamieszczono w tab. 3.

T a b e l a 3

Szybkość schnięcia próbek wapienia nasyconych roztw oram i PM B

Rodzaj polimeru

Stężenie roztworu °/o

Czas schnięcia próbek w dobach

Ilość ,.suchej” żywicy w próbkach °/o Teoretyczna ilość żywicy w próbkach 5 10 20 30 Pod próżnią ubytek masy roztworu w %

5,0 69,8 82,5 87,5 90,2 92,9 0,99 0,75 A 7,5 65,6 73,5 81,9 83,0 90,0 1,41 1,06 10,0 53,5 63,9 72,7 78,2 86,3 1,97 1,43 5,0 68,7 81,3 90,6 95,0 96,7 0,43 0,65, B 7,5 62,4 72,8 81,3 86,0 90,6 1,22 0,98 10,0 53,9 69,3 77,9 82,1 89,6 1,34 1,29

Na podstaw ie uzyskanych w yników m ożna stw ierdzić, że benzyna odparow uje z próbek wolno, o czym św iadczy fakt, że po 5-dniow ym okresie suszenia pozostaw ało w w apieniu od około 30% do 47% roztw oru. N aw et po 30 dobach suszenia pozostaw ał w próbkach rozpuszczalnik, gdyż w czasie suszenia pod próżnią następow ał dalszy spadek ciężaru w granicach od 2 do 8%.

10 Wiesław Domasłowski

Szybkość schnięcia zależy wyraźnie od stężenia roztworów, a w ma­ łym stopniu od stopnia polimeryzacji żywicy. Wpływ stężenia jest oczy­ wisty, ponieważ rozpuszczalnik trudniej ulatnia się z grubszych powłok, które tworzą się przy użyciu roztworów o większym stężeniu oraz na­ stępuje większe uszczelnienie porów kamienia.

Analizując ostatnią rubrykę należy stwierdzić, że z wyjątkiem próbek nasyconych 5P/o roztworem polimeru „B” pozostałe wykazują większy przyrost ciężaru, niż to wynika z obliczeń. Przyczyną tego może być nie­ całkowite ulotnienie się rozpuszczalnika, jak też błąd doświadczalny. Róż­ nice zawierają się w granicach od 4—38%.

W YTRZYMAŁOŚĆ M ECHANICZNA W A PIEN IA PlNCZOW SKIEGO W ZM ACNIANEGO PM B

Wysuszone próbki wzmocnionego wapienia poddano badaniom na ści­ skanie w prasie hydraulicznej o maksymalnym nacisku 30 ton. Badano wytrzymałość wapienia w stanie powietrznosuchym oraz po 48 godzinach nasycania wodą przez zanurzenie.

Wyniki badań na ściskanie podano w tab. 4.

T a b ela 4

Wpływ stężenia roztworu PMB oraz stopnia polimeryzacji żywicy na wytrzymałość mechaniczną wapienia pińczowskiego Rodzaj polimeru Stężenie roztworu % Rść w stanie suchym kG/cm2 Wzrost Rść % Rść po nasyceniu wodą (48 godz.) kG/cm2 Wzrost Rść % Spadek Rść w stosunku do próbek suchych Próbki kontrolne ___ 110.6 ___ 66,1 ___ 40,2 5.0 176,6 59,7 70,3 6,3 60,1 A 7,5 179,7 62,5 93,8 41,9 47,8 10,0 184,4 66,7 96,4 45.8 47,7 5,0 134,1 21,2 66,3 — 50,5 B 7,5 163.6 47,9 83,7 26,6 51,1 10,0 159,4 44.1 89,9 36,0 43,6

Objaśnienia: Rść — wytrzymałość mechaniczna

Na podstawie uzyskanych wyników stwierdzamy, że wzrost wytrzy­ małości wapienia jest wyraźnie uzależniony od stopnia polimeryzacji PMB, jaż też od stężenia roztworu. Polimer „A” wzmocnił wapień od około 600/0 do 67%, a polimer „B” od 21% do 48%.

W jednym wypadku obserwujemy jednak nieprawidłowość, a miano­ wicie 7,5% roztwór polimeru „B” spowodował większy nieco wzrost w y­ trzymałości niż roztwór 10°/». Przyczyną tego są niejednorodne właści­ wości próbek wapienia.

y-1. Wytrawione kwasem solnym płytki wapienia, wycięte z próbek wzmocnionych polimetakrylanem butylu

12 W iesław Domasfowski

trz y m a łość próbek, w stanie m okrym , a więc odporność kam ienia na dzia­ ła n ie wody. P róbki wzm ocnione roztw orem 5% posiadały zbliżoną w y­ trzym ałość do próbek k o n tro ln y ch w apienia (niew zm acnianych), natom iast wzm ocnione pozostałym i roztw o ra m i posiadały większą w ytrzym ałość (26÷ 45% ).

Z obliczenia spadku w ytrzym ałości próbek m okrych w stosunku do w ytrzy małości p ró b ek suchych w ynika, że spadek jest większy o kilka procen t dla próbek w zm ocnionych niz kontrolow anych. Św iadczy to o m ałej odporności cienkich pow łok p o lim etak ry lan u b u ty lu na działanie wody.

W ytrzym ałość m echaniczna badanych próbek wapieni jest ściśle uza­ leżniona od rów nom ierności rozłożenia polim eru w ich p o rach . Na pod­ staw ie oględzin w y traw ian y ch 2nHCl cienkich (około 3 mm) pły tek w a­ pienia, w yciętych ze środkow ych p a rtii kostek stw ierdzono, że jedynie próbki w zm ocnione 7,5% roztw orem polim eru ,,A” oraz 10% roztw oram i polim erów ,,A” i „B” zostały w zm ocnione jednorodnie w całej stru k tu rze. W pozostałych próbkach żywica nie w ypełniła całkow icie porów w gór­ n ych p artiach , co niew ątpliw ie m iało w pływ n a ich w ytrzym ałość (ryc. 1).

Z D O L N O Ś Ć K A P I L A R N E G O W Z N O S Z E N IA S IĘ C IE C Z Y W P R Ó B K A C H W Z M O C N IO N E G O W A P I E N I A

Pow ietrznosuche próbki w apienia zanurzano na głębokości 1 cm do w ody i benzyny lakow ej. S taran o się zbadać szybkość ich w znoszenia się w próbkach kam ienia. N iestety nie zdołano tego dokonać, ponieważ ciecze wznosząc się w kam ieniu nie były widoczne na pow ierzchniach próbek. W zw iązku z pow yższym postanow iono pow tórzyć w ym ienione dośw iad­ czenia na połów kach pró b ek wychodząc z założenia, że obserw acje unie­ m ożliw iła osadzona na pow ierzchni kam ienia błona p o lim etak ry lan u bu­ ty lu . Po przecięciu w apienia na dw ie części zanur zano je do cieczy i obser­ w owano ich w znoszenie się na pow ierzchni pow stałej w skutek przepoło­ w ienia próbek. Okazało się, że i w ty m przy p ad k u były trudności w obserw acji w znoszenia się wody, gdyż następow ało ono nierów nom iernie. Biorąc powyższe pod uw agę zdolność w znoszenia się wody przedstaw iono n a ryc. 2.

Na podstaw ie ryc. 2 m ożem y stw ierdzić, że w znoszenie się wody n a­ stępow ało z n a c z n ie szybciej w środkow ych p artiach próbek. Po osiągnię­ ciu górnej pow ierzchni (roztw. 5% ) woda przem ieszczała się w k ieru n k u bocznych pow ierzchni. Św iadczy to o m niejszej hydrofobowości środko­ wych p a rtii kam ienia.

O bardzo dużym w pływ ie stężenia roztw oru na zdolność kapilarnego przem ieszczania się w ody świadczy fakt, że w próbkach nasyconych roz­ tw orem 7,5% woda przem ieszczała się znacznie w olniej, nasycając po 4,5 godzinach zaledw ie część próbki. W próbkach nasyconych roztw orem

Badania nad strukturalnym wzmacnianiem wapienia pińczowskiego 13

2. K apilarne w znoszenie się w ody w próbkach w apienia

10% woda w znosiła się w ty m sam ym okresie na wysokość zaledw ie kilk u m ilim etrów .

Po 24 godzinach nasycania stw ierdzono, że woda nasyciła całkowicie próbki w zm acniane roztw oram i 5°/o i 7,5% . P róbki wzm ocnione roztw o­ rem 10% posiadały jeszcze po ty m okresie nienasycone przestrzen ie w po­ bliżu górnych pow ierzchni próbek. P ró b k i wzm ocnione polim erem „A” w ykazyw ały podobną praw idłow ość. Po 24 godzinach próbki wzm ocnione roztw orem 5% zostały całkow icie nasycone, podczas gdy w próbkach im pregnow anych roztw orem 10% w ystępow ały m iejsca nienasycone

wodą.

Podobnie w y raźn y w pływ stężenia ro ztw o ru w zm acniającego na zdol­ ność podciągania w ody przez próbki uzyskano nanosząc n a ich pow ierzch­ nie krople wody. Uw idocznił się p rzy ty m także w pływ stopnia polim e­ ryzacji żywicy. B adając próbki wzm ocnione polim erem „A” stw ierdzono, że w przy p ad k u roztw oru 5% krople w ody w siąkały w kam ień w czasie około 1 godziny. W próbki nasycone roztw oram i 7,5% i 10% woda nie w siąkała w ogóle, lecz odparow yw ała.

W siąkały nato m iast krople w ody w próbki wzm ocnione polim erem ,,B” , p rzy czym w ystępow ały w yraźne różnice w czasie w siąkania. W próbki nasycone roztw orem 5% w ciągu k ilk u m inut, roztw orem 7,5% około 30 m in u t, a 10% około 2,5 godziny (oczywiście tow arzyszyło tem u częściowe odparow yw anie). W przeciw ieństw ie do w ody łatw o m ożna było obserw ow ać na przek ro jach k ap ilarn e w znoszenie się benzyny la ­ kow ej, k tó re odbyw ało się w sposób rów nom ierny. Szybkość jej w zno­ szenia się ilu stru je tab. 5.

Ja k w ynika z tab. 5, czas w znoszenia się benzyny (do 4 cm) w p ró b­ kach wzm ocnionych roztw oram i polim eru „A” jest dłuższy od czasu jej w znoszenia się w próbkach w apienia nienasyconego od 140% do 260%, a roztw oram i polim eru ,,B” od 60 do 160%. Czas w znoszenia się benzyny w próbce z polim erem „A” był dłuższy o 20— 50% od czasu podciągania

14 Wiesław Domasłowski T a b ela 5

Zdolność kapilarnego wznoszenia się benzyny lakowej w wapieniu wzmocnionym PMB (połówki próbek)

Rodzaj polimeru

Stężenie roztworu %

Wysokość kapilarnego wznoszenia się benzyny w cm

2 3 4

Czas kapilarnego wznoszenia się benzyny w min

5,0 4 20 50 120 A 7,5 4 23 55 150 10,0 4 25 65 ponad 180 5,0 3 15 35 80 B 7,5 4 20 50 120 10,0 5 25 55 130 Próbka kontrolna 2 11 25 50

benzyny w próbce z polimerem „B”, a więc o niższym stopniu polimery­ zacji.

N A SIĄ K LIWOŚĆ I POROWATOŚĆ W A PIEN IA W ZMACNIANEGO PM B

Nasiąkliwość próbek badano dwoma sposobami:

a) nasycając je na drodze kapilarnej, tzn. zanurzając próbki na głę­ bokość 1 cm do cieczy,

b) nasycając je przez całkowite zanurzenie.

Jako ciecze nasycające stosowano wodę, butanol, benzynę lakową oraz 5% roztwór polimetakrylanu butylu (polimer „A”) w benzynie lakowej.

Ponieważ zakładano, że nasycanie na drodze kapilarnej może być utrudnione wskutek obecności na powierzchni próbek błony żywicy (czę­ ściowa migracja), badania przeprowadzono na próbkach całych oraz po

ich przecięciu na dwie połowy.

Nasiąkliwość określona sposobem kapilarnego podciągania

Wyniki uzyskane na podstawie nasycania kapilarnego całych próbek podano w tab. 6. Zbadano wpływ czasu nasycania na nasiąkliwość.

Jak wynika z tab. 6 woda nie nasyciła próbek w ogóle, co należy przypisać jej zhydrofobizowanej powierzchni. Trzeba podkreślić, że te same partie próbek były pierwotnie zanurzone do roztworu (1 cm), po­ nieważ nasycano próbki roztworami także kapilarnie. W związku z tym stopień nasycania tych partii był większy niż w pozostałych partiach nasyconych wyłącznie sposobem kapilarnym. Tym należy tłumaczyć więk­ szą hydrofobowość powierzchni kamienia.

Butanol i roztwór żywicy nasycał kamień stopniowo, ponieważ ich zdolność kapilarnego wznoszenia się jest ograniczona. Benzyna lakowa

T a be la 6 W pł yw cz as u n as yc an ia w ap ie n ia na d ro d ze k ap il ar n eg o p o d ci ą g a n ia ci ec zy na je go n a si ą k li w o ść (p ró b k i ca łe ) R o d za j ci ec zy n a sy ca ją ce j 5% ro zt w ór P M B w b en zy n ie lakowej cz as k ap il ar n eg o n as yc an ia w godz . S n a si ą k li w o ść w ag ow a w % 1 3 ,1 9 11 ,4 7 1 2 ,3 1 1 3 ,9 8 V© 1 12, 4 0 8,97 8,4 3 1 1 10 ,82 1 7,34 6,96 1 fS O WO 00 fnOs 00 «n 1 1 ,8 2 B en zy n a lak o w a 1 24 1 2 ,5 2 1 2 ,8 9 1 1 ,9 5 1 2 ,8 1 so 1 1 ,9 6 1 2 ,3 3 1 1 ,4 3 1 11 ,8 2 1 2 ,1 9 1 1 ,2 8 1 1 1 ,5 1 1 1 ,7 2 9,12 ₁2,0 9 • B ut an o l 3 1 3 ,5 1 1 3, 44 11 ,5 6 1 4. 06 \o Os fn h vo \o •4* oC no 1 9,58 9,65 5,36 ₁2,7 5 N « h* w 00 « kT ₁0,6 1 W oda

a

1

1

16 W iesław Domasłowski

n ato m iast nasyciła p raw ie całkow icie próbki już w okresie dw ugodzin­ ny m (próbki wzm ocnione roztw orem 5% i 7,5°/o).

W p rzyp ad k u b u tan o lu i ro ztw o ru żyw icy n a szybkość kapilarnego nasycania w yw ierało w pływ stężenie ro ztw o ru w zm acniającego. Próbki w zm ocnione roztw orem 10% p o d ciąg ały w ym ienione ciecze znacznie w ol­ niej, stąd nasiąkliw ość ich po określonym okresie b yła m niejsza. Po 24 godzinach nasycania w szystkie próbki osiągały praw ie swą m ak sy ­ m alną nasiąkliwość cieczam i organicznym i.

H ipotezę o trudności sforsow ania przez wodę b a rie ry hydrofobow ej utw orzonej na dolnej pow ierzchni próbek potw ierdziło dośw iadczenie nad k ap ilarn y m nasycaniem próbek przepołow ionych. Ilu stru je to tab. 7.

T a b e l a 7

Wpływ czasu nasycania wapienia na drodze kapilarnego podciągania cieczy na jego nasiąkliwość (połówki próbek)

Rodzaj żywicy

Stężenie roztw oru w %

R odzaj cieczy

w oda benzyna lakowa czas kapilarnego wznoszenia się cieczy w godz.

5 24 5

nasiąkliw ość wagowa

5,0 1,79 12,72 10,58 A 7,5 0,62 9,92 11,69 10,0 0,30 5,54 10,68 5,0 6,84 15,17 12,27 B -7,5 2,18 14,17 11,75 10,0 0,46 10,30 11,76 P róbki kontrolne 15,75 16,17 12,71

W ynika z n iej, że woda łatw iej p rzen ik a w pory kam ienia poprzez w ew n ętrzn ą pow ierzchnię próbek. O bserw ujem y w ty m p rzy p ad k u w y ­ raźn y w pływ stopnia polim eryzacji żyw icy n a szybkość nasycania. Próbki wzm ocnione polim erem o w iększych cząsteczkach (A) zostały m inim alnie nasycone w odą w okresie 5 godzin i dopiero po 24 godzinach w ykazyw ały znaczną nasiąkliw ość. N atom iast próbki z polim erem o niższym stopniu polim eryzacji (B) w zm ocnione roztw orem 5% osiągnęły już w pierw szym okresie nasycenia 45% sw ej całkow itej nasiąkliw ości.

Jeszcze w yraźniej zaznaczył się w pływ stężenia roztw orów żywic na szybkość nasycania próbek wodą. W przy p ad k u polim eru „A” n aw et po 24 godzinach nasycania próbki wzm ocnione roztw oram i 7,5% i 10% nie uzyskały m aksym alnej nasiąkliw ości. Podobnie nie osiągnęły jej próbki nasycone 10% roztw orem polim eru ,,B” . W yniki pow yższe są zgodne z do­ św iadczeniam i nad k ap ilarn y m w znoszeniem się wody.

Badania nad strukturalnym wzmacnianiem wapienia pińczowskiego ₁₇

W p rzy p ad k u nasycania benzyną lakow ą przepołow ionych próbek w a­ pienia stw ierdzam y, że szybkość nasycania jest zbliżona do szybkości, z jaką by ły nasycane próbki całe (tab. 6).

Nasiąkliwość określona poprzez zanurzanie

Poniew aż w dośw iadczeniu poprzednim nie nasycono całkowicie p ró ­ bek w odą w czasie 24 godzin, postanow iono przedłużyć czas ich nasyca­ nia w kąpieli do 7 dni. W yniki nasycania próbek „całych” zestaw iono w tab. 8.

T a b e l a 8

Wpływ czasu nasycania wapienia na drodze zanurzania na jego nasiąkliwość (próbki całe)

Stężenie roztworu (polimer A)

%

Rodzaj ciec2y nasycającej

woda butanol benzyna lakowa 5% roztwór PMB w benzynie lakowej czas nasycania w dobach

1 _{3 7} 1 | 3 | 7 1 | 3 | 7 1 | 3 | 7 nasiąkliwość w % 5,0 7,5 10,0 10,6 1,5 1,0 14,3 4,9 1,8 16,5 12,0 7,2 13,7 14,9 14,7 13,6 14,0 14,6 12,1 12,5 13,0 12,8 13,4 14,0 13.1 13,7 14,3 12.2 12,8 13,4 13.4 13,8 14,2 11,7 12,0 12,4 12.5 12,8 13,3 Próbki kontrolne 16,9 17,8 18,3 14,4 14,9 15,5 13,2 13,7 14,4 14,3 14,8 15,4

Na jej podstaw ie m ożem y stw ierdzić, że po 24 godzinach zanurzania w cieczach organicznych próbki zostały całkow icie nasycone. Świadczą o ty m niew ielkie p rzy ro sty nasiąkliw ości po 3 i 7 dobach, któ re także obserw ujem y w próbkach kontrolnych. Spośród próbek nasycanych woda, jedynie wzm ocnione 5°/o roztw orem PM B w ykazyw ały dużą nasiąkliw ość już po 1 dobie, a po 7 dobach zostały całkow icie nasycone.

Pozostałe próbki, a szczególnie wzm ocnione roztw orem 10% w chła­ niały wodę bardzo pow oli nie osiągając pełnej nasiąkliw ości n aw et po 7 dobach. P rzyczyną tego jest hydrofobow ość próbek.

Porów nując uzyskane w yniki z re z u ltatam i otrzym anym i przy n a sy ­ caniu k ap ilarn y m (tab. 6) stw ierdzam y, że po 24 godzinach próbki osiąg­ nęły zbliżoną nasiąkliw ość cieczami organicznym i. Istotne różnice u w i­ doczniły się przy nasycaniu wodą. O dm ienne re z u lta ty uzyskano n a to ­ m iast nasycając wodą połów ki próbek kam ienia. W yniki zestaw iono w tab. 9.

W ynika z niej, że po 1 dobie nasycania próbki wzm ocnione ro ztw o ra­ m i polim erów uzyskały praw ie m aksym alną nasiąkliw ość wodą. W d a1- szym okresie nasycania obserw ujem y m ałe p rzy ro sty nasiąkliw ości. Do­ św iadczenie jeszcze raz potw ierdza hipotezę o większej hydrofobowOści

18 W iesław Domasłowski T a b e l a 9

Wpływ czasu nasycania wapienia n a drodze zanurzania na jego nasiąkliwość (połówki próbek) Rodzaj polim eru Stężenie roztw oru ' %

R odzaj cieczy nasycającej

w oda benzyna lakow a

czas nasycania w dobach

1 3 ₇ 1 3 7 nasiąkliwość w % 5,0 14,5 16,1 17,0 11,2 11,9 13,1 A 7,5 14,4 16,0 17,3 12,2 13,0 14,2 10,0 11,7 14,0 15,5 11,4 12,3 13,4 5,0 16,7 18,1 18,9 12,9 13,9 15,2 B 7,5 15,7 16,9 17,7 12,5 13,6 14,8 10,0 14,4 16,2 17,6 12,3 13,1 14,3 P róbki kontrolne 16,5 17,8 18,4 13,7 14,6 15,7

pow ierzchni próbek kam ieni niż ich p a rtii w ew nętrznych. N asiąkliw ość benzyną je st niezależna od tego, czy nasycono całe czy połów ki próbek.

Porowatość otw arta w apienia w zm acnianego PM B

P rzeprow adzone badania nasiąkliw ości (tab. 6— 9) w ykazały, że w zm ac­ nianie nie pow oduje uszczelniania kam ienia. Pozostaje on nad al porow a­ ty . P o tw ierd zają to także obliczenia, k tó re zamieszczono w tab. 10.

T a b e l a 10

W pływ wzm acniania n a porow atość otw artą wapienia Stężenie

roztw oru PM B (A)

%

Ciecz nasycająca

w oda butanol benzyna lakow a

Po % spadek P o % Po ° /_/0 spadek P o % Po % spadek P o % P róbki kontrolne 31,3 — 32,4 -- 33,4 — 5,0 28,8 7,9 30,1 7,2 30,2 9,6 7,5 29,5 5,7 29,6 8,7 27,2 17,1 10,0 26,8 14,3 27,2 16,1 18,2 15,6

W zm acnianie PM B spowodowało więc spadek porow atości o tw artej w granicach od 5,7% do 16%. O kreślając porow atość p rzy pom ocy trzech cieczy uzyskano zbliżone re z u lta ty z próbkam i w zm ocnionym i ro ztw o ra­ m i 5% i 10%, rozbieżne natom iast z próbkam i nasyconym i roztw orem 7,5%, co należy przypisać n iejednorodnym w łaściwościom próbek. Biorąc pod uw agę średnie w artości m ożna stw ierdzić, że przy zastosow aniu roz­ tw o ru 5% n astęp u je obniżenie porow atości o około 8%, przy roztw orze 7,5% o około 10% i p rzy roztw orze 10% o około 15%.

B adania nad stru k tu raln y m w zm acnianiem w apienia pińczowskiego ₁₉ Z pow yższych danych w ynika, że stosując roztw ór o określonym stę­ żeniu pow odujem y o około 50% w iększy spadek porow atości od jego stę­ żenia.

WNIOSKI

Przeprow adzone doświadczenia pozw oliły ustalić, co następuje:

1. Szybkość kapilarnego nasycania w apienia pińczowskiego zależy za­ rów no od stopnia polim eryzacji PMB, jak też od stężenia roztw oru. Na­ sycając w apień przez zanurzenie, m ożna w p rak ty ce stosować roztw ory o stężen iu do 10% polim erów blokow ych otrzym anych w obecności 0,5°/# lu b 1% n a d tle n k u benzoilu.

N asycając n ato m iast obiekty kam ienne in situ sposobem ciągłego prze­ p ły w u lu b in n y m m ożna stosować jed y n ie te roztw ory, k tó re w ykazują zdolność do szybkiego kapilarnego przem ieszczania się w w apieniu. Moż­ n a uznać, że pow inny mieć one szybkość m aksym alnie trz y k ro tn ie dłuż­ szą niż rozpuszczalnik. Zgodnie z ty m założeniem do praktycznego za­ stosow ania n a d ają się 5% i 7,5% roztw ory polim eru „A” , oraz 5~M0% ro ztw o ry polim eru ,,B” .

2. W apienie nasycone roztw oram i PM B w benzynie lakow ej w ysy­ ch ają bardzo wolno. T rzeba więc chronić obiekty po nasyceniu przed deszczem w okresie około 30 dni.

3. W ytrzym ałość m echaniczna w apienia je st uzależniona od stężenia użytego ro ztw o ru i od stopnia polim eryzacji żywicy. Do praktycznego użycia n ad ają się 5% i 7,5% roztw ory polim eru „A” pod w pływ em któ­ ry ch w zrasta w ytrzym ałość w apienia około 60% lu b 7,5% i 10% roztw ory polim eru „B” , któ re w zm acniają o około 50%.

4. P o lim etak ry lan b u ty lu nie uodparnia w apienia n a działanie wody. Po d je j w pływ em n astęp u je spadek w ytrzym ałości do około 50%. Po­ mim o to w apień w zm ocniony 7,5% i 10% roztw orem PM B posiadał od 26% do 46% w yższą w ytrzym ałość od nasyconego wodą w apienia nie-

wzm acnianego.

5. W zm ocnienie w apienia sposobem nasycania przez zanurzenie za­ pobiega całkow icie k ap ilarn em u przem ieszczaniu się wody do kam ienia. Ś w iadectw em tego był p rzy ro st ciężarów próbek zanurzonych do wody na głębokość 1 cm k tó ry w ynosił poniżej 1%. W apień nasycony k ap ilar­ n ie w ykazuje zdolność w chłaniania wody w zależności od stężenia roz­ tw o ru w zm acniającego i stopnia polim eryzacji żywicy. Św iadectw em tego b yły krople w ody naniesione na pow ierzchnie próbek.

6. Pow ierzchnie nasyconych kam ieni posiadają odm ienne właściwości od w ew n ętrzny ch p a rtii próbek. Są one m ianow icie bardziej hydrofobo­ we. Św iadectw em tego było szybsze podciąganie w ody przez środkowe p a rtie próbek.

20 W iesław Domasłowski

7. W zmocnione w apienie m ają zdolność kapilarnego podciągania ro z­ puszczalników organicznych. Czas podciągania benzyny lakow ej był około 2—3-'krotnie dłuższy niż pirzez próbki niew zm acniane. Czas nasycania roztw oram i jest jeszcze w iększy, czego św iadectw em b y ły badania w pływ u nasycania kapilarnego na nasiąkliw ość kam ieni. Pom im o to m ożna stw ier­ dzić, że istn ieje możliwość ponownego nasycania w apieni, zarów no po­ przez zanurzenie jak ciągły przepływ . Do te'go celu należy jednak użyć rozpuszczalników , k tó re nie rozpuszczają p o lim etak ry lan u butylu.

8. B adania nasiąkliw ości i obliczona porow atość o tw a rta w zm ocnio­ nych w apieni dowodzą, że nasycanie roztw oram i PM B nie uszczelnia po­ rów w kam ieniu. R oztw ór o określonym stężeniu zm niejsza w stopniu o około 50°/o w iększym porow atość o tw artą, niż w ynosi jego stężenie.

Wiesław Domasłowski

STUDIES ON DEEP CONSOLIDATION OF PIŃCZÓW LIMESTONE WITH SOLUTIONS OF THERMOPLASTIC SYNTHETIC RESINS

P a r t I

S T U D IE S O N A P P L I C A T I O N O F P O L Y B U T Y L M E T H A C R Y L A T E S O L U T IO N S

(Summary)

Studies on consolidation (strengthening) of Pińczów limestone with polybutyl methacrylate (PBM) have been led using two polymers of polybutyl methacrylate (A and B) differing in degree of polymerization. Their properties are determined by specific mass and viscosity of their solutions (Table 1).

The following parameters have been determined for the systems composed of fine-porous Pińczów limestone and solutions of those polymers in white spirit:

1. Rate of capillary rise of the solutions in limestone and their absorption by the stone (Table 2).

2. Rate of drying of limestone saturated with PBM solutions (Table 3). 3. Compressive strength of consolidated limestone (Table 4).

4. Ability of capillary rise of water and white spirit in consolidated limestone (Fig. 1, Table 5).

5. Water, butanol, white spirit and 5°/o solution of PBM absorption by consolida­ ted limestone (Tables 6—9).

6. Open porosity of consolidated limestone (Table 10). The obtained results indicate:

1. Practically servicable solutions are: 5 and 7,5%> PBM — A solutions and 5—10®/o PBM — B solutions.

2. Saturated limestone is drying very long and because of that the objects would be sheltered from the rain for about 30 days.

B adania n ad stru k tu raln y m w zm acnianiem w apienia pińczowskiego ₂₁ 3. Consolidated limestone shows compressive strength increased from 50®/# (7,5—10°/o PBM — B solutions) to 60*/o (5—7,5% PBM — A solutions).

4. Mechanical resistance of consolidated limestone saturated with water is 26— —46°/o higher than that of non-consolidated stone.

5. Consolidated limestone has low capacity of water capillary rise, it rises well, however, organic solvents and the resins solutions.

6. Saturation of limestone with PBM solutions causes decrease of water absorp­ tion and porosity twice more than amounts concentration of used solution (for example 5°/o solution decreases water absorption and porosity of 10°/o).