O DNOWA W ODY

O ^DNOWA W ^ODY

Wykład 11

PROCESY MEMBRANOWE

Size ranges of dissolved and suspanded water constituents

Klasyfikacja procesów membranowych wg rodzaju sily napędowej wywołującej transport substancji przez membranę

Różnica ciśnień Różnica stężeń Różnica temperatur Różnica potencjału elektrycznego

Mikrofiltracja Perwaporacja Termoosmoza Elektrodializa Ultrafiltracja Separacja gazów Dest membranowa Elektroosmoza Nanofiltracja Dializa

Odwrócona osmoza

H

O

zw. organiczne

CO₂ agresywny zawiesiny

zapach nadmierny ChZT

pestycydy barwa i mętność mikrofauna

wirusy bakterie zapach roślinny

żelazo, mangan

twardość metale CH₄; H₂S

8. Woda w przyrodzie cd

H

O

zw. organiczne

CO₂ agresywny zawiesiny

zapach nadmierny ChZT

pestycydy barwa i mętność mikrofauna

wirusy bakterie zapach roślinny

żelazo, mangan

twardość metale CH₄; H₂S

filtracja (powolna) sedymentacja cedzenie

dezynfekcja wiązanie

chemiczne

sorpcja

utlenianie koagulacja

napowietrzanie

8.

2. Rozmiary substancji

rozpuszczonych i zawiesin

2.1. Rozmiary i masy cząsteczkowe

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 lg Φ Φ ( µ m) 10

10

10

M. cząstecz. (D)

10

10

10

10

0.01 0.1 1 10 10

10

cząstki

rozpuszczone koloidy zawiesiny

2.2. Składniki wód w przyrodzie

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 lg Φ Φ ( µ m) 10

10

10

10

0.01 0.1 1 10 10

10

krzemionka glony

cysty bakterie

minerały ilaste kwasy

fulwowe kwasy huminowe wirusy

k z

r k

2.3. Metody fizyczne rozdzielania

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 lg Φ Φ ( µ m) 10

10

10

10

0.01 0.1 1 10 10

10

filtry Φ

n u µ cedzenie

Φ , ς

filtracja u-wir. wirow. sedymentacja RO

ED D

ρ

3. Rozmiary ‘dodatków’ do wody

S. nieorg.

Makrocząst.

Koloidy Zawiesiny Wirusy Bakterie Glony

Pierwotniaki OkoMikroskop opt.

Mikroskop elek.

Filtracja Filt. membr

10^{-4 -3 -2 -1}

1 ^{1 2} 10³

φ (µm) 0

ZANIECZYSZCZENIA MECHANICZNE- podział metod usuwania

przegrody

-kraty -sita -µ-sita -przegrody -membrany

złoża porowate

-jednowarstwowe -wielowarstwowe -powolne

-szybkie -ciągłe

-okresowe(płukane) -odżelazianie

złoża namywane

-µ-filtracja -u-filtracja -n-filtracja -oo (RO)

-

-

-

-

-

-

Sedymentacja/Flotacja Filtracja

Filtracja cząstkowa - polega na usuwaniu zanieczyszczeń za pomocą filtrów ze złożem filtracyjnym lub wkładów

wymiennych. Dolna granica filtracji wynosi 1 u.

Mikrofiltracja -zakres filtracji wynosi od 0,05 u do 1 u.

Ultrafiltracja - charakteryzuje się mniejszymi prędkościami przepływu, wynikającymi z małego mikronażu i odbywa się na specjalnych, podobnych do membrany osmotycznej, wkładach wymiennych. Zakres filtracji od 0,01 do 0,1 u.

Nanofiltracja - jak wyżej, ale zakres filtracji wynosi od 0,001 u do 0,01 u.

Hiperfiltracja - jest to filtracja wody metodą odwróconej

Układy technologiczne (c.d.)

— usuwanie barwy i mętności

Wu

Wz D

Wu - woda uzdatniana Wz - woda zasilająca F - filtracja

D- dezynfekcja S - sedymentacja

Wz Wu

F S

K U

D F

S K

— usuwanie zawiesin, barwy i mętności

Mikrofiltracja

Separacja cząstek (np. wirusy i grzyby)

Ciśnienie osmotyczne – można pominąć

Niskie ciśnienie transmembranowe

(<0,2 MPa) Symetryczna struktura

membran

Grubość warstwy separującej 10 – 150 μm

Mechanizm separacji – Sitowy

Ultrafiltracja Separacja substancji wielkocząsteczkowych i koloidalnych ( np. bakterie )

Ciśnienie osmotyczne – można pominąć Niskie ciśnienie transmembranowe

(0,1 – 1,0 MPa) Asymetryczna struktura

membran

Grubość warstwy separującej ( naskórkowej )

0,1 – 1,0 μm Mechanizm separacji –

Sitowy

Nanofiltracja Separacja jonów wielowartościowych oraz związków organicznych o

M>300 Ciśnienie osmotyczne –

odgrywa rolę Ciśnienie transmembranowe

(0,5 – 2,0 MPa) Asymetryczna struktura

membran

Grubość warstwy separującej ( naskórkowej )

0,1 – 1,0 μm Mechanizm separacji oparty

na rozpuszczaniu i dyfuzji

Odwrócona osmoza Separacja substancji małocząsteczkowych

( np. sole ) Wysokie ciśnienie

osmotyczne ( ok. 0,5 – 2,5 MPa )

Wysokie ciśnienie transmembranowe ( 1,0 – 6,0 MPa ) Asymetryczna struktura

membrany

Grubość warstwy separującej ( naskórkowej )

0,1 – 1,0 μm Mechanizm separacji oparty

na rozpuszczaniu i dyfuzji

Mikrofiltracja Ultrafiltracja Nanofiltracja Odwrócona osmoza

Separacja cząstek (np. wirusy i grzyby)

Separacja substancji wielkocząsteczkowych i koloidalnych ( np. bakterie )

Separacja jonów wielowartościowych oraz związków organicznych o

M>300

Separacja substancji małocząsteczkowych

( np. sole )

Ciśnienie osmotyczne – można pominąć

Ciśnienie osmotyczne – można pominąć

Ciśnienie osmotyczne – odgrywa rolę

Wysokie ciśnienie osmotyczne ( ok. 0,5 – 2,5 MPa )

Niskie ciśnienie transmembranowe

(<0,2 MPa)

Niskie ciśnienie transmembranowe

(0,1 – 1,0 MPa)

Ciśnienie transmembranowe (0,5 – 2,0 MPa)

Wysokie ciśnienie transmembranowe ( 1,0 – 6,0 MPa )

Symetryczna struktura membran

Asymetryczna struktura membran

Asymetryczna struktura membran

Asymetryczna struktura membrany

Grubość warstwy separującej 10 – 150 μm

Grubość warstwy separującej ( naskórkowej )

0,1 – 1,0 μm

Grubość warstwy separującej ( naskórkowej )

0,1 – 1,0 μm

Grubość warstwy separującej ( naskórkowej )

0,1 – 1,0 μm Mechanizm separacji –

Sitowy

Mechanizm separacji – Sitowy

Mechanizm separacji oparty na rozpuszczaniu i dyfuzji

Mechanizm separacji oparty na rozpuszczaniu i dyfuzji

∆ p MPa

100 10 1 0,1

0,01

0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10 100

Średnica µ m

Odwrócona osmoza

Nanofiltracja

Ultrafiltracja

Mikrofiltracja

Filtracja

Ciśnieniowe procesy membranowe

3. Odwrócona osmoza

— zjawisko

— definicja

— symbole

Odwrócona osmoza (1)

− błona półprzepuszczalna

− równowaga dynamiczna

− osmoza

− roztwór soli c ( n·c_m )

Odwrócona osmoza (1)

− błona półprzepuszczalna

− równowaga dynamiczna

− osmoza

− roztwór soli c ( n·c_m )

Odwrócona osmoza (2)

− osmoza

− roztwór soli c ( n·c_m )

− ciśnienie osmotyczne Π = k·c

− rozcieńczenie roztworu soli Π

Odwrócona osmoza (3)

− ciśnienie osmotyczne Π = k·c

− rozcieńczenie roztworu soli Π

− odwrócona osmoza Π

Odwrócona osmoza (4)

− odwrócona osmoza Π

− odwrócona osmoza - zatężenie roztworu soli

> Π

Π

Π > Π

1. 2. 3.

Odwrócona

Osmoza-OO/RO 1-2-3-4-5

1. Rozpowszechnienie

1.1. Na świecie

— uzdatnianie wody słonej — oczyszczanie ścieków przemysłowych

— uzdatnianie ścieków komunalnych

2.2. W Polsce

— uzdatnianie wody (laboratoria,

przemysł, gospodarstwo domowe)

3. Odwrócona osmoza

— zjawisko

— definicja

— symbole

Zasilanie (Q

, C

) Permeat (Q

, C

)

Koncentrat (solanka) (Q

, C

)

Q _z = Q _p + Q _s

Q · C = Q · C + Q · C

4. Charakterystyka ilościowa

— współczynnik retencji (stopień zatrzymania, współczynnik

eliminacji)

%) 100

C (

C -

R C

z

p z

s =

— stopień konwersji

(100%) Q

Y = Q ^p

— przepływ objętościowy

S t

I V

m v r

= ⋅

p L I ^v

= ∆

[m

/m

d]

[m

/m

dMPa]

L – przepływ hydrauliczny I – przepływ objętościowy V – objętość

t – czas

5. Przepływ objętościowy a selektywność

— przepływ objętościowy wody

— przepływ substancji rozpuszczonej

( ^{∆ ∆ Π} )

= - A P - I _w

C B

-

I _s = ∆

Π – ciśnienie osmotyczne P – ciśnienie robocze

A, B = f (T, P, C, memb)

6. Praktyka odwróconej osmozy

— uproszczony schemat instalacji

— membrany

— fouling

— moduły membranowe

CIEKŁE

KOMPOZYTOWE INWERSJA FAZ ASYMETRYCZNE

NIEPOROWATE

SYMETRYCZNE ASYMETRYCZNE POROWATE

ORGANICZNE

SYMETRYCZNE ASYMETRYCZNE POROWATE

NIEORGANICZNE STAŁE

SYNTETYCZNE BIOLOGICZNE

MEMBRANY

Klasyfikacja membran

Membrana

integralnie asymetryczna Membrana

asymetrycznie złożona

Warstwa aktywna

Porowata warstwa nosna

1 µ m

Producent Baza

Polimerowa Konfiguracja

Szybkość filtracji m³/(m²xd)

Stopień zatrzymania

soli

%

Ciśnienie MPa

Zakres pH

Maksymalna Temperatura

0C

Abcor 2.5 –octan

celulozy Rurowa 0.4 96.0 4.0 3 – 7 35

DDS 2.5 –octan

celulozy Płaska 0.4

1.3

99.0 95.0

4.0 7.0

2 - 8 2 – 8

30 30

Dow Trioctan

celulozy

Włókna kapilarne

0.03 0.2

98.7 97.0

5.6 2.8

4 – 7.5 6.8

35 35 Paterson

Candy

2.5 –octan

celulozy Rurowa 0.5 98.0 4.0 3 – 6 30

Sartorius Trójoctan

celulozy Płaska 0.3 99.8 10.5 5 – 7 35

Du Pont Aromatyczn y poliamid

Włókna kapilarne B – 9, B – 10

0.04 0.05

98.5 95.0

5.6 2.8

5 – 9 4 – 11

35 35

Membrany do odwróconej osmozy

P

koncentrat

solanka(retentat)

membrana

permeat

(woda oczyszczona)

ZD ZZ

> Π

Czynniki ograniczające proces odwróconej osmozy

- kwasy - foulnig - ciśnienie osmotyczne - zasady - skaling - lepkość

- wolny chlor - wolny tlen - bakterie

- rozpuszczalniki

Membrana Odporność na chlor

Octan celulozy Poliamid

Membrany kompozytowe:

FT 30 NTR 7250 PA 300, NTR 7197

do 1 mg/l pH < 8 do 0.1 mg/l pH > 8 do 0.25 mg/l

< 0.1 mg/l do 1 ppm

0 mg/l

Substancje tworzące

warstwę powierzchniową Środek czyszczący Warunki

Kamień wapienny Wodorotlenki metali

Koloidy nieorganiczne Kwas cytrynowy

Roztwór 1 – 2 % procentowy pH 4

ustala się za pomocą NH₄OH

Kamień wapienny EDTA

Roztwór 1 – 2 procentowy pH 7

ustala się za pomocą NH₄OH lub NaOH

Substancje organiczne Bakterie

Anionowy środek

powierzchniowo czynny, np.

siarczan sodowo – laurylowy

Roztwór 0.1 – 1 procentowy pH 7

ustala się za pomocą H₂SO₄ lub NaOH

Środki czyszczące i warunki ich stosowania

Moduły membranowe

Modułem membranowym jest zwarta jednostka konstrukcyjna, która posiada odpowiednio upakowane błony zapewniające durzą powierzchnię rozdziału.

Rodzaj modułu Rodzaj procesu membranowego

Spiralny odwrócona

osmoza Perwaporacja separacja

gazów ultrafiltracja Włókna

kanalikowe

odwrócona

osmoza Perwaporacja separacja gazów

Płytowo – ramowy odwrócona

osmoza Perwaporacja ultrafiltracja elektrodializa Mikrofiltracja

Rurowy odwrócona

osmoza Perwaporacja ultrafiltracja Mikrofiltracja

Kapilarny membrany

ciekłe Perwaporacja ultrafiltracja Mikrofiltracja

Cechy charakterystyczne

dw = 6 – 24 mm.

zasilanie wewnątrz rury rura nośna

Zalety

przepływ turbulentny niewrażliwe na blokowanie

możliwość czyszczenia mały spadek ciśnienia w module

Wady

mała gęstość upakowania ( < 80 m²/m³ )

duże strumienie objętościowe zasilania w stosunku do powierzchni membrany niezbędne połączenie z elementami zawracającymi przepływ

(wzrost strat ciśnienia)

Moduły rurowe

Zalety

proste, tanie wytwarzanie

stosunkowo duża gęstość upakowania ( < 1000 m²/m³ )

dobra wymiana masy dzięki odstępnikom w strumieniu zasilającym

Wady

złe możliwości czyszczenia

membrana musi się nadawać do zgrzewania lub sklejania

Moduły spiralne

Cechy charakterystyczne

d_w = 0.5 – 6 mm.

Zasilanie wewnątrz rurek Samonośne

Zalety

Większa gęstość upakowania niż w modułach rurowych Tańsze wytwarzanie

Wady Na ogół laminarny przepływ

( gorsza wymiana masy ) mała odporność na ciśnienie

Moduły kapilarne

Sposoby prowadzenia filtracji

Statyczny Dynamiczny

Procesy membranowe Zastosowanie

Odwrócona osmoza oczyszczanie roztworów wodnych, odsalanie, usuwanie metali ciężkich Nanofiltracja

Frakcjonowanie substancji rozpuszczonych w roztworach wodnych, usuwanie jonów dwuwartościowych, zmiękczanie wody, usuwanie małocząsteczkowych

związków organicznych Ultrafiltracja

zatężanie, frakcjonowanie i oczyszczanie makromolekularnych roztworów wodnych, usuwanie substancji koloidalnych i wielkocząsteczkowych,

oczyszczanie ścieków emulsyjnych

Elektrodializa oddzielanie jonów z wodnych roztworów, odsalanie, usuwanie cyjanków, azotanów, metali ciężkich

Perwaporacja oczyszczanie powietrza

Zastosowanie technik membranowych

Substancje

Wielkoś ć (μm,

kD)

MF UF NF RO

Procesy Chemicz

ne +MF/UF

Węgiel aktywny +MF/UF

Pierwotniaki >10 ++ ++ ++ + ++ ++

Bakterie coli >10 ++ ++ ++ + ++ ++

Mętność 1 – 0,1 ++ ++ ++ + ++ ++

Cysty Ok. 0,1 + ++ ++ ++ ++ ++

Wirusy 0,01 – 0,1 + + ++ ++ ++ ++

THMP <10 kD + + ++ ++ + +

Barwa <10 kD + + ++ + +

Sub.organiczne <1 kD + ++ + +

Sub. Jonowe <0,1kD + ++

Zastosowanie membran w uzdatnianiu wody

Wskaźnik obciążenia

Woda surowa mg/dm³

RO – I Zasilanie

mg/dm³

RO – I permeat mg/dm³

RO – II zasilanie

mg/dm³

Woda

zdemineralizowana mg/dm³

Wapń 13 12 0,2 0,2 0,05

Magnez 19 19 0,5 0,5 0,05

Sód 27 22 2,8 3,6 0,3

Potas 7 4 0,3 0,3 0

SO42- 27 71 0,4 1,9 0,01

Chlorki 27 22 0,8 1,0 0,01

pH 7,4 5,8 5,1 6,2 5,8

Zasadowość 111 40 8 8 0,8

CO₂ 8 79 78 2,0 2,0

Chlor 0 0,4 0 0 0

SiO₂ 31,7 32 6,1 6,2 0,035

Demineralizacja wody, dwustopniowa OO

Substancje MF UF NF RO ED D MD PV LM MC H1 H2 H3

Zawiesiny ++ ++ + + + ++ +

Koloidy ++ ++ + + + ++ +

Związki org.

Wielkocząsteczkowe

+ ++ + + + ++

Związki org. Małocząsteczkowe + + ++ ++ ++ + ++ ++ ++ ++

Rozpuszczalne gazy ++ + ++ ++ ++ ++ ++

Sole ^{++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++}

Zastosowanie membran do oczyszczania scieków

D – dializa, ED – elektrodializa, H1 – działanie chemiczne + MF/UF, H2 – adsorpcja + MF/UF, H3 – oczyszczanie biologiczne + MF/UF, LM – membrany ciekłe, MC – kontaktory membranowe, MD – destylacja membranowa, MF – mikrofiltracja, NF – nanofiltracja, PV – perwaporacja, RO – odwrócona osmoza, UF – ultrafiltracja,

( ++ ) – praktycznie całkowite usunięcie, ( + ) – usunięcie możliwe.

Inne zastosowania- odkwaszanie wody

250um

Woda +CO2 (+O2)

Najbardziej ekonomicznym sposobem obniżenia TEA jest usunięcie CO2

Okazuje się że zmiękczanie i RO które stosowane są do oczyszczania wody przed EDI nie usuwają CO2. Można tu zastosować kontraktory membranowe

Kontraktory membranowe

-hydrofobowa membrana umożliwiająca

‘kontakt’ odkwaszanej wody i gazu np..powie-

These reverse osmosis (RO) systems are a reliable and cost effective answer to a wide range of commercial and industrial water purification requirements. Designed to

produce from 7200 to 216,000 gallons per day of high purity water these systems utilize stateof- the-artROmembranes which can provide:

99 - 99.99% reduction in dissolved inorganics

95 - 99% reduction in organics greater than 150NMW

Ultrafiltracja

Elektrodializa

Electrodeionization (EDI)

Electrodeionization (EDI) - process that removes ionized and ionizable species from liquids usingelectrically active media and using an electricalpotential to influence ion transport.

Since the introduction of a commercial EDI inthe late ‘80’s many new EDI products have entered the market, i.e. thin cell, thick cell, spiral, plate and frame, homogeneous membrane

vs. heterogeneous membrane, single bed technology vs. mixed bed technology etc.

Let AWS ‘clear the turbid waters of technology’ in explaining the differences in EDI

stacks and what that means to your EDI system maintenance and care. We’ve worked with