h-Bijdrage tot de kennis der
organische siliciumverbindingen
P R O E F S C H R I F T
TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECH-NISCHE HOGESCHOOL TE DELFT, KRACHTENS ARTIKEL 2 VAN HET KONINKLIJK BESLUIT VAN 16 SEPTEMBER 1927, STAATSBLAD N r 3 1 0 EN OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS Dr O. BOT-TEMA, HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER ALGE-MENE WETENSCHAPPEN, VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VERDEDIGEN OP WOENSDAG
22 APRIL 1953 DES NAMIDDAGS TE 2 UUR
DOOR
Heyme Breederveld
GEBOREN TE MAASSLUISDIT PROEFSCHRIFT IS GOEDGEKEURD DOOR DE PROMOTOR: PROF. Dr Ir H. I. WATERMAN
AAN MIJN OUDERS AAN MIJN VROUW
O p deze plaats betuig ik mijn dank aan allen, die in enige vorm aan het tot stand komen van dit proefschrift hebben medegewerkt,
Inhoud
H o o f d s t u k IInleiding
1. l)oel van het onderzoek 9 2. Indeling der organische siliciumverbindingen 9
3L Bereiding, eigenschappen en technisch belang van de in § 2
(onder A) genoemde verbindingen 10
4 Indeling der d i s s e r t a t i e 17
H o o f d s t u k II
De bereiding van alkoxytrichloorsilanen en trialkylchloorsilanen
L Inleiding 18 2. Reactie van verschillende hydroxyverbindingen met een overmaat
siliciumtetrachloride 19 3. Verbeterde methode voor de bereiding van aethoxy- en
tert-butoxytrichloorsilaan 24 4. De r e a c t i e van alkoxytrichloorsilanen met alcoholen 27
5. Het mechanisme van de reactie t u s s e n siliciumtetrachloride
en alcoholen. 'S 6. De bereiding van trialkylchloorsilanen uit aethoxytrichloorsilaan
en alkylmagnesiumhalogeniden 30 7. Samenvatting en c o n c l u s i e s 34
H o o f d s t u k n i
De chlorering van alkoxysilanen
1. Inleiding 35 2, De inwerking van chloor op enige alkoxytrichloorsilanen in
diffuus daglicht 36 \ Oe r e a c t i e van chloor met enige alkoxytrichloorsilanen onder
invloed van ultraviolet licht 40 4. De inwerking van chloor op diaethoxydichloorsilaan en
di-( 2-chlooraethoxy- l)-dichloorsilaan 43 5. De inwerking van chloor op tetramethoxy-, tetra-aethoxy- en
tetra-(2'chlooraethoxy-l)-silaan 46 6. Samenvatting en c o n c l u s i e s 47
H o o f d s t u k IV
De berekening der specifieke refractie van organische siliciumverbindingen
1. I n l e i d i n g 4B 2. De specifieke refractie van tri-n-alkylalkoxysilanen 4)
3. De specifieke refractie van tri-n-alkylchloorsilanen 52 4. De specifieke refractie van trialkoxychloorsilanen 52 5. De specifieke refractie van enkele alkoxytri-tert-butoxysilanen 56
6. Samenvatting en c o n c l u s i e s . 51
H o o f d s t u k V
De bereiding en eigenschappen van enige 1 2 3-tri-(trialkylsiloxy)-propanen.
1. Inleiding 60 2. Bereiding en e i g e n s c h a p p e n van 1. 2 3-tri-(trimethylsiloxy)-,
I. 2 3-tri-(triaethylsiloxy)-, 1.2. 3-tri-(tri-n-propylsiloxy) en
1.2.>tri-(tri-n-butyl silo xyVprop aan 6 1 3. Samenvatting en c o n c l u s i e s 66
H o o f d s t u k VI
De r e a c t i e van halogeensilanen en halogeensiloxanen met secundaire aminen en tert-butylamine
1. Inleiding 67 2. Literatuuroverzicht 67
3. De reactie van siliciumtetrachloride met dimethyl-, diaethyl-,
di-isopropylamine, piperidine, aethylaniline en tert-butylamine 69 4. Het mechanisme van de r e a c t i e t u s s e n h a l o g e e n s i l a n e n en aminen 77 5. Oe reactie van hexachloordisiloxaan en octachioortrisiloxaan
met diaethylamine 7S 6. De reactie van hexachloordisilaan met diaethylamine 80
7 . De bereiding van tetra-(diaethylamino)- en tetra-tert-butylaminosilaan 82
8. Samenvatting en c o n c l u s i e s 84
Summary.
HOOFDSTUK I
INLEIDING
§ 1. Doel van hei onderzoek.
Het doel van het op de volgende bladzijden beschreven onderzoek i s de uitbreiding van de organisch-chemische kennis van enkele groepen van organische siliciumverbindingen, die voor de techniek van belang zijn of dat misschien in de toekomst kunnen worden, om zodoende te komen tot nieuwe, waardevolle producten en synthesen.
§ 2. Indeling der organische siliciumverbindingen.
VCe kunnen de organische siliciumverbindingen in de volgende vier hoofdgroepen verdelen:
A. Verbindingen, afgeleid van het monosilaan (SiH/), b.v. het tetramethylsilaan.
B. Verbindingen, afgeleid van de polysilanen (Si_H-, 2 )> ^•^* hexa-aethyldisilaan.
C. Verbindingen, waarbij twee of meer silicium atomen met elkaar verbonden zijn door middel van Q, S, NH, CH2, OCH2CH2O, e t c , b.v. hexa-aethoxydisiloxaan, (C2HcO)3SiOSi(OC2Hc),.
D. Verbindingen, waarin zowel type ö als C voorkomt, b.v. trime-thylsiloxypentamethyldisilaan, (CH 2) ^SiOSiCCH1) 2Si(CH 3) 2.
%ij zullen ons vrijwel uitsluitend bezighouden met verbindingen van type A, die we weer a l s volgt onderverdelen:
I. Verbindingen, waarbij het silicium s l e c h t s aan koolstof ge-bonden i s , b.v. het bovengenoemde tetramethylsilaan.
2. Verbindingen, waarbij het silicium s l e c h t s aan zuurstof ge-bonden i s , b.v. tetra-aethoxysilaan.
3. Verbindingen, waarbij het silicium s l e c h t s aan zwavel ge-bonden i s , b.v. tetra-aethylthio-orthosilicaat, Si(SC2Hr)/.
4. Verbindingen, waarbij het silicium s l e c h t s aan stikstof ge-bonden i s , b.v. tetra-(dimethylamino)-silaan.
5. Gemengde verbindingen, b.v. aethoxyaethyldichloorsilaan. De ondergroepen 1 en 3 zullen in dit proefschrift bijna geheel buiten beschouwing blijven. De gebruikte nomenclatuur is die welke is v a s t g e s t e l d door de Commission de Nomenclature de Chimie or-ganique
§ 3. Bereiding, eigenschappen en iechnisch belang van de onder A genoemde verbindingen
1. VERBINDINGEN, V^AARBIJ HET SILICIUM AAN KOOLSTOF GEBONDEN IS.
Deze producten kunnen bereid worden door:
a) Reactie van een silicium-halogeenbinding met een organische metaalverbinding, b.v.:
SiCl4+2(C2H5)2Zn > Si(C2H5)^-h2ZnCl2 (I). b) Reactie van een silicium-halogeenbinding met een alkylhalogenide
en Na (Viurtz reactie), b.v.:'
SiCl4+4C2H5Bt+8Na > Si(C2H5)4 +4NaÖr + 4NaCl (II). c) Reactie van een silicium-siliciumbinding met een alkylchloride en
4)
natrium:
Cl^SiSiCl^ + 8C2H5Br + 14Na > 2Si(C2H5)4 + ÓNaCl + CNaBr (III). d' Reactie van een silicium-kaliumbinding met een alkylhalogenide:
CgH5)3SiK+CH3J > (C^H5)3SiCH3+KJ (IV). e) Reactie van een silicium-waterstofbinding met een organische
lithiumverbinding:
(C2H5)3SiH+ nC/,HfjLi > (C2H5)3(nC/^Hc))Si + LiH (V). f) Reactie van een tetra-alkoxysilaan met een organische
metaal-verbinding: ^'
Si(OC2H5)4+ 3CH3MgBr >Si(OC2H5)(CH3)3+3MgBr(OC2H5) (VI). a) Literatuuroverzicht.
g) Additie van trichloorsilaan aan onverzadigde koolwaterstoffen onder invloed van diacetylperoxyde:
CgH^3CHCH2+ HSiCl3 >CgH^3CH2CH2SiCl3 (VII). h) Additie van siliciumtetrachloride aan alkenen onder invloed van een
katalysator (b.v. aluminiumchloride, oxychloriden van kwik en koper): H , H ,
C ^ = C + SiCl^ >ClCH2CH2SiCl3 (VIII). i) Reactie van siliciumtetrachloride met een alkaan bij ongeveer
400° C. ' ° '
j) Reactie van een alkyl«of arylhalogenide met elementair silicium bij ca. 300° C onder invloed van koper:
S i + 2 C H 3 C 1 >Si(CH3)2Cl2 (IX). Over het algemeen i s de silicium-koolstofbinding zeer weinig
reactief. Een uitzondering vormen de aethynylsilanen, die zelfs al door koud water ontleed worden (in acetyleen en een silanol) en de G chlooralkylsilanen, die bij kamertemperatuur met alkali reageren ':
40H' + Cl3SiCH2CH2Cl >Si(OH)4 + C2H4+ 4C1' ( \ ) . Trichloormethylgroepen worden door water bij kamertemperatuur
afgesplitst ' en dichloormethylgroepen door hetzelfde agens bij 45° C , voor de afsplitsing van chloormethylgroepen is een 10 procentige kaliumhydroxyde oplossing in butanol bij 110 C nodig.
Benzyl-, diphenylmethyl- en triphenylmethylgroepen kunnen m.b.v. kaliumamide als tolueen r e s p . di- en triphonylmethaan uit de respec-tievelijke trimethylsilanen afgesplitst worden '^'.
Phenylgroepen kunnen door inwerking van h a l o g e e n ' of halogeen-waterstof verwijderd worden:
(CH3)3SiCgH5+ J2 >(CH3)3SiJ + C^H5J (XI). (CH3)3SiCgH5 + HCl >(CH 3)35101+ C^H^ (XII).
Laatstgenoemde reactie verloopt ook voor 4-trimethylsilyldibenzthio-p h e e n ' " ' .
Tot besluit van deze s p l i t s i n g s r e a c t i e s vermelden we nog de inwerking van siliciumtetrachloride op tetramethylsilaan bij hoge temperatuur en aanwezigheid van aluminiumchloride, die een even-wichtsmengsel van methylchloorsilanen oplevert ' .
Een tweede groep r e a c t i e s is die, welke de koolwaterstofgroepen zelf kunnen aangaan. Als voorbeeld vermelden we hier s l e c h t s het chloreren van alifatische en aromatische groepen, het nitreren van aromatische groepen en het polymeriseren van verbindingen met reactieve dubbele bindingen
Verbindingen, waarbij het silicium s l e c h t s aan koolstof gebonden i s , zijn voor de techniek van geen belang.
2. VERBINDINGEN, WAARBIJ HET "SILICIUM SLECHTS AAN ZUUR-STOF GEBONDEN I S " ' .
Deze producten kunnen bereid worden door:
a) Reactie van een silicium-halogeenbinding met een alcohol of alcoholaat, b.v.:
SiCl4+4C2H50H > 81(002115)4 + 4HC1 (XIII). b) Reactie van een silicium-stikstofbinding met een alcohol:
(tert.RO)2Si(NH2)2+ R'OH >-(tert.RO) 2(R'0)SiNH2+NH3 (XIV). c) Reactie van siliciumdisulfide met een alcohol: ^'''
SiS2+ 4C2H5OH >Si(OC2H5)4+2H2S (XV). d) Reactie van een siliciura-waterstofbinding met een alcohol:^
SiCl3H +4ROH >Si(OR)4 + 3HC1+ H2 (XVI). e) Reactie van methanol met silicium bij aanwezigheid van koper bij
hoge temperatuur:
Si + iCHjOH >Si(OCH3)4+ 2H2 (XVII). f) Reactie van reactief kiezelzuur met alcoholen; hierbij ontstaan
polyalkoxypolysiloxanen en water"^ , dit l a a t s t e moet door azeotro-p i s c h e d e s t i l l a t i e verwijderd worden.
g) Reactie van siliciumtetrachloride met een ester, b.v.: "^
b) Aangezien we o n s bij het experimentele werk niet hebben beziggehouden met silanen welke de groepering OCOR bevatten, zullen deze hier buiten beschouwing blijven.
SiCl4+ 2CII3COOC2H5 >SiCl2(OC2H5)2 + 2CH3COCI (XVIII). h) Reactie van een siliciumhalogenide met aethyleenoxyde, ^^' b.v.:
S i a 4 + ^ C H 2 ) 2 0 > Si(OCH2CH201)4 (XIX). De belangrijkste eigenschap van deze groep van verbindingen i s
hun gemakkelijke hydrolyseerbaarheid. Het primaire reactie—product van een tetra-alkoxysilaan met water i s een trialkoxysilanol: ^'
Si(OR)4 + H2O > Si(0R)30H + ROH (XX). Is R niet al te groot, dan treedt snel condensatie tot een
hexa-alkoxydisiloxaan op:
2Si(OR)30H >(RO)3SiüSi(OR)3 +H2O (XXI). Van dit hexa-alkoxydisiloxaan kunnen weer alkoxygroepen door
hydroxylgroepen vervangen worden. Door condensatie worden dan polyalkoxypolysiloxanen gevormd. Met veel water o n t s t a a n tenslotte siliciumdioxyde en de betrokken alcohol.
Tertiaire alkoxygroepen reageren zeer langzaam met water Carbonzuren en carbonzuuranhydriden leveren op analoge wijze de
3 0 )
overeenkomstige e s t e r s
Nauw met bovenvermelde r e a c t i e s verwant is de z.g. omaethering; deze reactie verloopt s l e c h t s indien de in vrijheid gestelde alcohol door d e s t i l l a t i e aan het evenwicht onttrokken kan worden .
Si(OR')4 + 4R"OH > S i ( O R " ) 4 + " ^ ^ ' ^ ^ (XXII). Voorwaarde voor het verlopen van XXII i s dus dat R'OH lager
kookt dan R " O H .
Alkoxygroepen kunnen door chlooratomen vervangen worden m.b.v. siliciumtetrachloride^^ , droog zoutzuur en zuurchloriden , b.v.: Si(OC4Hc,)4 + CH3COCI > Si(OC4Hc^)3Cl.+ CH3COOC4HC, (XXIII).
Tot b e s l u i t vermelden we nog de op blz. 10 besproken inwerking van organische metaalverbindingen en de reactie van tetra-aethoxy-silaan met benzeen en aluminiumchloride, die o . a . hexa-aethylbenzeen oplevert ' . Van belang voor de industrie i s de reactie met halogeen-silanen'^'*', b.v.:
S i a 4 + Si(OC2H5)4 > Cl3SiOSi(OC2H5)3+ C 2 H 5 a (XXIV). Tetra-aethoxysilaan en de polyaethoxypolysiloxanen zijn voor de
praktijk van zeer grote betekenis a l s warmte-overdragende vloeistof, bij de bereiding van op g l a s hechtende lakken, als bron voor zuiver siliciumdioxyde (ionenvrij) en voor het beschermen van gebouwen en monumenten tegen atmosferische invloed. Laatstgenoemde toepassing berust op de afscheiding van siliciumdioxyde (door hydrolyse) op het te beschermen object .
3. VERBINDINGEN, WAARBIJ HET SILICIUM AAN ZWAVEL GE-BONDEN IS.
Deze silanen zijn te verkrijgen door een silicium-halogeenbinding met een mercaptide te laten reageren;
SiCl4 +4NaSR >Si(SR)4+-4NaCl (XXV). De mercaptanen zelf reageren s l e c h t s zeer onvolledig met
sili-ciumtetrachloride bij ca. 200° C ; door een tertiair amine toe te voegen is het mogelijk om mercaptanen bij ca. 80 C met silicium-halogeniden te laten reageren '. Door warme loog worden de tetra-alkylthio-orthosilicaten gehydrolyseerd . De verbindingen hebben geen toepassing gevonden.
4. VERBINDINGEN, VIAARBIJ HET SILICIUM AAN STIKSTOF GE-BONDEN IS.
Vertegenwoordigers van deze groep worden verkregen door:
a) Reactie van een silicium-halogeenbinding met een amine, ammoniak of amide, b.v.: '
SÏCA^ + 8 H 2 N C , H , ^ Si(NHC2H5)4+ 4H2N'C2H3'HC1 / (XXVI). b) Reactie van een silicium-waterstofbinding met een lithiumamide, b.v.:^°)
HSi(C^^H5)3+ LiN C4HJQ > NC4HjQSi(CgH5)3+LiH (XXVII). c) Reactie van een silanol met een amine:
p(CH3)2NC(5H4l3SiOH +HN(.C,^c,)2
rp(CH3)2NCgH4 3SiN(C4Hc,)2+H2O (XXVHI).
d) Reactie van siliciumdisulfide met een amine '*', Hierbij ontstaan producten die behalve silicium en aminegroepen ook nog zwavel bevatten; er komt zwavelwaterstof vrij.
e) Reactie van een silicium-broom of silicium - jodiumbinding met zilvercyanide, b.v.:
(CH3)3SiBr +AgCN >(CH3)3SiNC+ AgBr (XXIX). Wat hun chemisch gedrag betreft vertonen de aminosilanen veel
overeenkomst met de alkoxysilanen; dit komt vooral tot uitdrukking in hun hydrolyseerbaarheid en het gemak waarmee aminegroepen, afgeleid van laagkokende aminen, vervangen kunnen worden door aminegroepen, afgeleid van hoger kokende aminen . Een katalysator is bij deze reactie niet vereist; ook de reeds genoemde alcoholyse ( z i e (XIV) op blz.l2)verloopt sp>ontaan.
Aminosilanen, die aan het stikstofatoom nog waterstof gebonden hebben kunnen bij verwarming condenseren tot hoogmoleculaire producten, onder uittreding van amine ; dit is een bijzonder geval van de bovengenoemde vervanging van aminegroepen door andere groepen van dezelfde soort.
Met behulp van halogeenwaterstof en de halogeniden van silicium, phosphorus en germanium kunnen aminegroepen door halogeen ver-vangen worden, boV.:
RSi(NHC(5H5)3+6HBr ->RSiBr3+3HBrH2NC^H5 / (XXX). T e n s l o t t e wijzen we nog op de reactie met organische zuren, die
volkomen analoog verloopt aan de reactie met halogeenwaterstof Verbindingen, waarbij het silicium s l e c h t s aan stikstof gebonden i s , zijn voor de praktijk van geen b e t e k e n i s .
5. GEMENGDE VERBINDINGEN.
Leden van deze groep kunnen verkregen worden door de r e a c t i e s en de combinatie van r e a c t i e s , die we reeds in deze paragraaf beschre-ven hebben. Wat de chemische eigenschappen betreft, kunnen we ook
naar het voorgaande verwijzen, daar iedere groep vrijwel uitsluitend zijn eigen reactiemogelijkheden heeft, die weinig afhankelijk zijn van de overige aan het silicium gebonden groepen. Ook de r e a c t i e s van de silicium-halogeen- en de silicium-waterstofbinding zijn voor het merendeel al beschreven. We wijzen hier nog slechts op de hydrolyse, die voor de praktijk van zeer groot belang i s .
Van technisch belang zijn vooral de verbindingen van het type R S i C l , , R2SiCl2 en R^SiCl^ . Deze geven namelijk met w a t e r d e silanolen, die onder uittreding van water tot de polysiloxanen (de z.g. siliconen) kunnen condenseren. Hydrolyseren we een dialkyldichloor-s i l a a n , dan ontdialkyldichloor-staat een onvertakt lineair of een cyclidialkyldichloor-sch polydialkyldichloor-siloxaan: 3 R 2 S i C l 2 + 6 H 2 0 > 3R2Si(OH)2+6HC1
3R2Si(OH)2 ^ H O S i R 2 0 S i R 2 0 S i R 2 0 H +2H2O
HO(SiR20)3H + R2Si(OH)2 >HO(SiR20)4H + H2O enz. [ (XXXI). of
HO(SiR20)3H > ( S i R 2 0 ) 3 + H2O
Is behalve dialkyldichloorsilaan ook trialkylchloorsilaan aanwezig, dan kunnen de polysiloxaanketens afgesloten worden door trialkyl-siloxygroepen:
2R3SiCl + 2R2SiCl2 + 3H2O — ^ R(SiR20)3SiR3 + 6HC1 (XXXII). Het bijmengen van alkyltrichloorsilaan geeft aanleiding tot vertakkingen:
2 X R2Si(ÜH)T+ X RSi(üH)3 j -R2SiO - RSiO - R2SiO - [ ^
O
+ ^ H , 0 ' (XXXIII). 2 ^
De lineaire polysiloxanen zijn vloeistoffen en kunnen op grond van hun eigenschappen o.a. gebruikt worden als smeermiddel, di'èlec-tricum en hydraulische vloeistof. Polysiloxanen met trialkylsiloxy-groepen aan het eind der ketens verdienen de voorkeur boven poly» siloxanen, welker moleculen afgesloten worden door hydroxylgroepen; laatstgenoemde producten zijn namelijk minder stabiel, daar ze de c) R i s een alkyl- of arylgroep.
mogelijkheid bezitten onder uittreding van water tot hoger moleculaire verbindingen te condenseren.
De vertakte polysiloxanen zijn vloeistoffen of harsen, al naar gelang de verhouding van het aantal alkyl- (of aryl-) groepen tot het aantal silicium atomen. De harsen worden o.a. gebruikt als electrisch isolatiemateriaal en beschermende laag. Een mengsel van dimethyl-dichloorsilaan en methyltrichloorsilaan vindt toepassing bij het waterafstotend maken van allerlei oppervlakken ' . Bij het behandelen van papier, textiel en metalen is echter een nadeel, dat er het agres-sieve zoutzuur vrijkomt. Voor dit doel gebruikt men dan ook liever alkoxyalkyl- of aminoalkylsilanen'' , die bij hydrolyse d e onschade-lijke alcoholen en aminen leveren.
§ 4. Indeling der disseriatie.
In hoofdstuk II zal de bereiding besproken worden van diverse alkoxytrichloorsilanen en de omzetting van aethoxytrichloorsilaan in v e r s c h i l l e n d e trialkylchloorsilanen.
De chlorering van enige alkoxytrichloorsilanen, dialkoxydichloor-silanen en tetra-alkoxydialkoxydichloor-silanen vormt het onderwerp van hoofdstuk III, terwijl we ons in hoofdstuk IV bezig houden met de specifieke re-fracties van tetra-alkoxysilanen, trialkylchloorsilanen, trialkoxychloor-silanen en alkoxytrialkyltrialkoxychloor-silanen. Bovendien wordt nog aandacht b e s t e e d aan de s t e r i s c h e hindering die optreedt bij de reactie van tertiaire alcoholaten met siliciumhalogeniden. De f ormules, afgeleid voor de specifieke refracties van de tetra-alkoxy- en tetra-alkylsilanen zullen toegepast worden op de in hoofdstuk V beschreven tri-(siloxy)-propanen, die verkregen zijn door de inwerking van trialkyl-chloorsilanen op glycerol.
Hoofdstuk VI, t e n s l o t t e , behandelt de reactie van enige halogeen-silanen en halogeensiloxanen met verschillende secu ndaire aminen. De nadruk valt hier op de gevallen van sterische hindering die optreden bij bovengenoemde r e a c t i e s .
HOOFDSTUK II
De bereiding van alkoxytrichloorsilanen en trialkylchloorsilanen.
§ 1. Inleiding.
Ofschoon de alkoxytrichloorsilanen als zod anig geen t o e p a s s i n g vinden, leek het ons toch gewenst om van deze betrekkelijk weinig onderzochte verbindingen i e t s meer te weten te komen, aangezien ze m i s s c h i e n door hun zeer grote reactiviteit als tussenproducten bete-kenis kunnen krijgen. Dat aan d e z e mogelijkheid ook door anderen gedacht wordt, blijkt uit een Amerikaans octrooi''^', waarin de be-reiding van siliciumoxychloriden door pyrolyse van aethoxytrichloor-silaan beschreven wordt. Technisch zal dit proces waarschijnlijk van geen belang worden daar de siliciumoxychloriden op veel eenvoudiger wijze te verkrijgen zijn door een mengsel van zuurstof en chloor over verhit silicium te leiden"* .
In de literatuur worden o.a. het methoxy- , aethoxy- ' , a l l o x y - ' ' ', phenoxy-^^', n-butoxy-"*^', tert-butoxy-^'^', 1.3-dichloorpropoxy-2-''^ , 2.3-dibroompropoxy-l-trichloorsilaan ^', 1.3-di-(trichloorsiloxy)-ben-zeen"* , 1.4-di-(trichloorsiloxy)-benzeen en 1.1.2.2-tetraphenyl-l-2-di-(trichloorsiloxy)-aethaan^° beschreven.
Als bereidingsmethoden worden vermeld:
a) R e a c t i e van een alcohol met siliciumtetrachloride; de vorming van dialkoxydichloorsilaan, trialkoxychloorsilaan en tetra-alkoxysilaan kan vrijwel geheel voorkomen worden door volgens Vol'nov een overmaat siliciumtetrachloride te gebruiken.
b) Door een tetra-alkoxysilaan, trialkoxychloorsilaan of dialkoxydi-chloorsilaan langdurig met een overmaat s i l i c iumtetrachloride of acetylchloride 'te verhitten, b.v.:
Si(0R)^ + 3SiCl4 > 4SiCl3(OR) (XXXIV). De methode van Vol'nov geeft betere opbrengsten e n i s veel minder
omslachtig dan methode b).
Van het grote aantal chemische r e a c t i e s die deze verbindingen kunnen aangaan, zijn onderzocht:
a) De reactie met alcoholen tot dialkoxydichloorsilanen, trialkoxy-chloorsilanen en tetra-alkoxysilanen
b) De hydrolyse'*^'.
c) De reactie met organische metaalverbindingen ' ' . d) De hierboven vermelde pyrolyse.
e) De r e a c t i e van phenoxytrichloorsilaan met natrium, die o.a. tetra-phenoxysilaan opleverde
f) De reactie met mercaptanen bij aanwezigheid van een tertiair 3 7 )
amine
Wij zullen ons onderzoek van de alkoxytrichloorsilanen beperken tot: a) Het nagaan of de bereidingsmethode volgens Vol'nov geschikt i s om elke hydroxylgroep in een trichloorsiloxygroep om te zetten (de car-bonzuren blijven hier buiten beschouwing).
b) Het zoeken van een bereidingsmethode voor aethoxy- en tert-butoxytrichloorsilaan die zich beter voor de fabricage in het groot leent dan de methode van Vol'nov...
c ) De reactie van alkoxytrichloorsilanen met alcoholen.
d) De bereiding van trialkylchloorsilanen uit aethoxytrichloorsilaan en Grignardverbindingen.
e) De chlorering der alkoxytrichloorsilanen. Samen met de chlorering van dialkoxydichloorsilanen en tetra-alkoxysilanen zal dit gedeelte in hoofdstuk III beschreven worden.
§ 2 . Reaciie van verschillende hydroxyverbindingen met een
overmaat siliciumieirachloride.
Uit de onderzoekingen van Vol'nov''^J ^9) (gf, ook v£in anderen) blijkt, dat in primaire en secundaire alcoholen en bepaalde tweewaardi-ge phenolen de aan de zuurstof tweewaardi-gebonden waterstofatomen met behulp van siliciumtetrachloride door trichloorsiloxygroepen vervangen kunnen
worden°'. Het doel van het in deze paragraaf beschreven onderzoek i s nu, om na te gaan of op deze manier alle soorten hydroxygroepen (carbonzuren blijven buiten beschouwing) in trichloorsiloxygroepen zijn om te zetten. Zoals uit het hieronder volgende overzicht blijkt,is dit niet het geval.
a) Dit geldt ook voor primaire en secundaire alcoholen die halogeen (niet op de 1 -plaats) of een dubbele binding bevatten.
Onderzocht werd de reactie van siliciumtetrachloride met: a) Een tertiaire alcohol, n.l. tert-butanol.
Het tert-butoxytrichloorsilaan werd in zeer goede o p b r e n g s t (80%) verkregen:
SiCl4 + C4Hc,OH > S i C l 3 ( O C 4 H c , ) + H C l / (XXXV), Tert-butoxytrichloorsilaan i s reeds eerder bereid door Miner c . s . ^^ .
Deze onderzoekers voegden pyridine toe om het zoutzuur dat bij de reactie gevormd wordt, te binden en zodoende te voorkomen dat dit met de tert-butanol tert-butylchloride en water vormt; dit laatste i s n.l. zeer ongewenst, daar hierdoor het reactieproduct ontleed w ordt. De opbrengst aan tert-butoxytrichloorsilaan volgens deze methode bedraagt 11%. Uit onze proeven blijkt, dat dit toevoegen van pyridine geen enkele zin heeft; de tertiaire butanol reageert blijkbaar veel sneller met het siliciumtetrachloride dan met het zoutzuur, (zie ook § 3). Uit 1 mol trichloorsilaan en 1 mol tert-butanol kan geen tert-butoxy-dichloorsilaan worden verkregen , er treedt hydrolyse van het tri-chloorsilaan op doordat de tert-butanol met het bij de reactie gevormd zoutzuur tert-butylchloride en water geeft.
Bij de reactie tussen aethyltrichloorsilaan en tert-butanol trad hetzelfde verschijnsel op; in deze gevallen reageert de tert-butanol dus veel sneller met het zoutzuur dan met het chloorsilaan.
P o s t ^ ' verklaart de (volkomen analoge) reactie van 1-chlooraethyl-trichloorsilaan met tert-butanol door het volgende stel reactieverge-lijkingen:
CH3CHClSiCl3 +3C4Hc,OH > 3HC1 + CH3CHClSi(OC4H )3(XXXVI).
C 4 i y j H + HCl > H2O+ C^HoCl (XXXVII). CH3CHClSi(OC4Hc,)3 + 3H2O > 3HOC4Hg+ CH3CHClSi(OH)3
(XXXVIII). 2 X CH3CHClSi(OH);^ > 3 x H^O + 2(CH3CHClSiO j , / ) ^ (XXXIX). 2 X CH3CHClSiCl3 + 3 X H2O > 6 x HCl +2(CH3CHClSi0^i/)^ (XL).
Aangezien het vervangen van twee chlooratomen door twee tert-butoxygroepen door sterische hindering bemoeilijkt wordt, is reactie-vergelijking (XXXVI) zeer onwaarschijnlijk; deze moet vervangen worden door:
CH3CHClSiCl3+ C4HjjOH > HCl +CH3CIlClSi(OC4Hr))Cl2 (XLI). 20
Voor (XXXVIII) komt dan in de p l a a t s :
CH3CHClSi(OC4Hfj)Cl2+ 3H2Ü > CH3CHClSi(OIl)3 + 2HCI +
C4Hr,OH (XLII) b) Een tweewaardig alcohol, n.l. glycol" .
Het 1.2-di-(trichloorsiloxy)-aethaan werd s l e c h t s in l a g e opbrengst (15%) verkregen:
(CH20H)2 + 2SiCl4 > (CH20SiCl3)2 + 2HC1 (XLIIl). Overwegend werden hoogmoleculaire glycolderivaten gevormd,
doordat de trichloorsiloxygroep met andere glycolmoleculen reageerde. Deze nevenreactie trad hier veel sterker op dan bij de bereiding van de alkoxytrichloorsilanen afgeleid van eénwaardige alcoholen: de oorzaak hiervan i s de hogere waardigheid van de glycol en van het 1. 2-di-(tri-chloorsiloxy)-aethaan.
Door het 1.2-di-(trichloorsiloxy)-aethaan gedurende 5 uur op zijn kooktemperatuur ( c a . 200° C) te verhitten, werd siliciumtetrachloride afgesplitst onder vorming van de boven vermelde hoogmoleculaire producten:
- OSiCl3+ CljSiC) - > - OSiCljO - + SiCl4 (XLIV). Aangezien (XLIV) een evenwichtsreactie i s , moet er voor gezorgd
worden dat het siliciumtetrachloride kan ontwijken.
Door (XLIV) wordt gesuggereerd dat door verhitting van hoog-kokende alkoxytrichloorsilanen dialkoxydichloorsilanen bereid kunnen worden. We hebben daarom cyclohexoxytrichloorsilaan (Ipt. ca. 200° C) in een Claisenkolfje onder atmosferische druk gekookt; er ontweek in dit geval echter geen siliciumtetrachloride.
c) Een driewaardige alcohol, n.l. glycerol^ .
Het 1. 2.3-tri-(trichloorsiloxy)-propaan kon op deze manier niet bereid worden; s l e c h t s de hoogmoleculaire producten werden gevormd. Door deze met een overmaat siliciumtetrachloride in een Carius-buis op 225 C te verhitten, werden ze omgezet in de gewenste ver-binding (volgens (XLIV), gelezen van rechts naar l i n k s ) .
Bij verhitting op kooktemperatuur ( c a . 250° C) werd silicium-tetrachloride afgesplitst en een taaie m a s s a gevormd (volgens (XLIV). d) Een ester van een hydroxy zuur, n.l. niethyllactaat.
Het 2-trichloorsiIoxymethylpropionaat werd in zeer goede opbrengst 21
(71%) verkregen.
Bij verhitting op kooktemperatuur ( c a . 200° C) werden silicium-tetrachloride en een gas dat met groene zoom brandde, (waarschijnlijk methylchloride) afgesplitst. Het siliciumtetrachloride kan volgens (XLIV) gevormd zijn; het methylchloride volgens: ^®'
- Si Cl + - COOCH, > - COOSi - + C H , C 1 / (XLV). Het residu was niet te d e s t i l l e r e n .
e) De enolvorm van de ester van een fi-ketozuur, n.l. acetylazijnester. Uit a c e t y l a z i j n e s t e r en siliciumtetrachloride kon geen trichloor-siloxyverbinding verkregen worden volgens:
CH3C(OH) = CIICOOC2H 5 + SiCl4 > CH3C(OSiCl3> = CHCOOC2H5 + HC1 (XL VI). j) Een l-chloor alcohol, n.l. 1-chlooraethanol.
Door in een mengsel van 3 molen siliciumtetrachloride en 0.33 mol paraldehyde onder ijskoeling zoutzuurgas te leiden kon geen I-chloor-aethoxytrichloorsilaan afgezonderd worden. Er werden 1.1'—dichloor-diaethylaether en siliciumdioxyde gevormd:
CH3CHO+HCI >CH3CHCl(OH) (XLVII). 2CH3CHC1(0H) > CH3CHCIOCHCICH3+H2O (XLVIII).
De condensatie van de intermediair gevormde 1-chlooraethanol volgens (XLVIII) verloopt kennelijk zeer veel sneller dan de reactie van de hydroxylgroep met siliciumtetrachloride:
CH3CHCl(OH)+ SiCl4 > CH3CHCI(OSiCl3)+ HCI (XLIX). T e n s l o t t e werden, omdat zij nodig zijn voor het in dit proefschrift beschreven werk, nog bereid: methoxy-, a e t h o x y - , 1.3-dichloor-propoxy- 2-, 2-chlooraethoxy- I-, 2. 2-dichIooraethoxy-1-, 2. 2. 2-trichloor-aethoxy-1-, propoxy-, isopropoxy-, pentoxy-3, cyclopentoxy- en cyclo-liexoxytrichloorsilaan. Van deze verbindingen zijn s l e c h t s de e e r s t e drie r e e d s eerder beschreven
De structuur der nieuwe verbindingen volgt uit hun s y n t h e s e en chloorgehalte. Het l a a t s t e werd bepaald door ca. 1 g der stof met behulp van 100 ml van een 5-procentige natriumhydroxyde-oplossing te hydrolyseren, aan te zuren met salpeterzuur (d = 1.4), te neutrali
s e r e n m e t n a t r i u m b i c a r b o n a a t e n h e t c h l o o r v o l g e n s Mohr t e b e p a l e n . H e t c h l o o r g e h a l t e v a n d e 2 - c h l o o r a e t h o x y t r i c h l o o r s i l a n e n w e r d v o l g e n s C a r i u s b e p a a l d , d a a r d e bij d e h y d r o l y s e g e v o r m d e 2 - c h l o o r a e t h a n o l e n d o o r d e n a t r i u m h y d r o x y d e - o p l o s s i n g n i e t g e h e e l o n t l e e d w o r d e n .
Experimenteel gedeelte.
Methoxy-, aethoxy-, l.i-dichlooTpropoxy-2-, 2-chlooraetnoxy-l, 2.2-dichloor-aethoxy-1-, 2.2.2-trichlooraethoxy-l-, propoxy-, isopropoxy-, tert-butoxy-, pentoxy-3-, cyclopentoxy-, cyclohexoxytrichloorsilaan, 2-trichloorsiloxyme-thylpropionaat en I. 2-di-(trichloorsiloxy)-aethaan.
D e z e verbindingen werden bereid door s i l i c i u m t e t r a c h l o r i d e met een (meestal 10-procentige) o p l o s s i n g der betreffende alcohol in aether te laten reageren. Op 3 molen siliciumtetrachloride gebruikten we 1 mol alcohol;
s l e c h t s in enkele gevallen werd van deze regel afgeweken. De hoeveelheden van de gebruikte reagentia, o p b r e n g s t e n , eigenschapper. en a n a l y s e r e s u l t a t e n betreffende de hierboven vermelde verbindingen zijn verzameld in tabel I. De r e a c t i e werd uitgevoerd in een driehalskolf, voorzien van terugvloeikoeler, roerder en druppeltrechter. De producten werden door d e s t i l l a t i e afgezonderd.
1. 2. 3-tri-(trichloorsiloxy)-propaan.
d) Poging om deze verbinding rechtstreeks uit glycerol en siliciumtetrachloride te bereiden,
Aan 560 g ( 3 . 29 mol) siliciumtetrachloride werden langzaam 20 g (0.22 moU glycerol in 1 L dioxaan toegevoegd. De r e a c t i e werd uitgevoerd in een door een ijs-zoutmengsel gekoelde driehalskolf, voorzien va n terugvloeikoeler, roerder en druppeltrechter. Nadat de dioxaan door d e s t i l l a t i e verwijderd was, bleef er een taaie m a s s a van hoogmoleculaire producten achter, waaruit door een v a c u u m d e s t i l l a t i e geen 1.2.3-tri-(trichloorsiloxy)-propaan kon worden afgezonderd.
b) Bereiding uit de hoogmoleculaire producten en siliciumtetrachloride bij hoge temperatuur.
Op de boven beschreven manier werden uit 40 g (0.43 mol) glycerol, o p g e l o s t in 650 ml dioxaan, en 400 g ( 2 . 3 5 mol) siliciumtetrachloride 188 g hoogmoleculaire producten verkregen. Z e s t i g g hiervan werden met 450 g s i l i c i u m t e t r a c h l o r i d e gedurende 6 uur op ca. 225 C verhit; de r e a c t i e werd uitgevoerd in 3 Cariusbuizen. D e s t i l l a t i e van het r e a c t i e m e n g s e l l e v e r d e
b) Bij het in dit proefschrift beschreven onderzoek moet s t e e d s gebruik gemaakt worden van watervrije oplosmiddelen en r e a g e n t i a .
1^ g 1.2. 3-tri-(trichloorsiloxy)-propaan. Opbrengst: 22%; kooktraject: 146-147° C bij 17 mm; smeltpunt: < -40° C; chloorgehalte: 64.0%, 64.';%; berekend voor 1.2..3-tri-(trichloorsiloxy)-propaan: 64.8%.
Reactie tussen siliciumtetrachloride, paraldehyde en zoutzuur,
In een mengsel van 50 g (0.38 mol) paraldehyde en 705 g (4.15 mol) siliciumtetrachloride werd gedurende 3 uur droog zoutzuurgas geleid; het reactievat werd met ijs gekoeld. Destillatie leverde M g ruwe 1. l'-dichlooi-diaethylaether en een residu van siliciumdioxyde. Kooktraject der l.l'-di-chloordiaethylaether: 116-lW C. Opbrengst: 'S4% van de theoretische hoeveelheid; siliciumgehalte: li)6%, 1.09%; chloorgehalte: 4 9.9%, 50.1%; berekend voor het chloorgehalte van 1.1-dichloordiaethylaether:
48.8%-§ 3. Verbeterde methode voor de bereiding van
aethoxy-en tert-butoxytrichloorsilaan.
Aangezien het aethoxytrichloorsilaan misschien enige betekenis kan krijgen als tussenproduct bij verschillende synthesen'^ en het tert-butoxytrichloorsilaan van belang kan worden voor de bereiding van siliconen (de tert-butoxygroep i s moeilijk door water als tertiaire butanol af te splitsen; hierdoor gelijkt het tert-butoxytrichloorsilaan op het veelgebruikte methyl- en aethyltrichloorsilaan, zie blz. 16) leek het ons gewenst om de in de vorige paragraaf beschreven be-reidingsmethode voor deze verbindingen zo mogelijk te vereenvoudigen, zodat uitvoering op groter s c h a a l mogelijk wordt en economisch verantwoord i s .
Als verbetering der methode komen in aanmerking:
Ie; Werken met een geringer overmaat siliciumtetrachloride; hierdoor kan de apparatuur kleiner gehouden worden en valt er minder te d e s t i l l e r e n .
2e: Werken met een geringer hoeveelheid oplosmiddel; dit heeft de-zelfde voordelen als de verandering genoemd onder 1.
c) Men kan er b.v. de voor de industrie belangrijke trialkylchloorsilanen uit bereiden, zoals in § 7 nader zal worden toegelicht. Andere alkoxytrichloor-silanen kunnen daar ook voor gebruikt worden; aethoxytrichloorsilaan is echter
het minst kostbaar. 24
TABEL I.
Verbinding
methoxy trichloorsil aan
aethoxytrichloorsilaan 2-chloofaethoxy- l-trichloor-silaan 2.2-dichIooraethoxy- 1-tri-chloorsilaan 2. 2. 2-tfichlooraethoxy- 1-tfichloorsilaan 1. 3-dichlootpropoxy-2-tii-chloorsilaan propoxy trichloorsilaan
isopropoxy tfi chloorsilaan
tett-butoxytfichloofsilaan
pentoxy- 3-trichloofsil aan
cyclopentoxytrichloorsilaan cyclohexoxytfichloorsilaan A-iiiclilooisilöxyirieihyl-propionaat I. 2-di-{tf ichloofsiloxy)-aethaan Formule CljS.OCHj C l j S i O C j H ; CljSiOCHjCHjCl Cl3SiOCH2CHCl2 C l j S i O C l l j C C l j CljSiOCHCCHjCDj CljSiOCjH^ CljSiOCjII^-i Cl3SiOC4Hr|-tert C l j S i O C j H j j CljSiOC,!!;, C I j S i O C g l l l , CHjCHCOSiClj). COOCHj ( C l l j O S i C l j j j molen alco-hol 3.00 0.33 1.00 0.04 0.33 0.90 1.00 1.00 1.00 0.68 0.55 0.50 0.50 0.68 nwlen silicium tetra-chloride 3.00 1.00 3.00 0.12 1.00 2.71 3.00 3.00 3.00 2.00 1.52 1.50 1.50 2.0 4 ml aether 150 135 720 50 150 400 550 550 400 250 400 250 250 400-"' br engst Op-brengst
.--29 149 2.7 (0 171 128 163 167 112 96 90 S4 33 49 70 27 43 72 66 84 80 74 80 77 71 15 Kook-traject (°C) 7 9 - S 4 100-10 5 151-152 5 8 - 6 3 (10 mm) 7 6 - 7 8 (15 mm) 9 5 - 9 9 (18 mm) 125-129 115-118 132-136 15-4-159 17 3-174 8 9 - 9 4 (22 mm) 8 1 - 8 6 (22 mm) 9 9 - 1 0 0 (30 ram) traject (°C) < - 4 0 < - 2 5 < - 2 5 < - 4 0 < - 4 0 < - 4 0 < - 4 0 < - 4 0 < - 4 0 Analyse | Cl (g^v.) 6 5 . 3 - . 67.1 "c 70.0 %. 69.1 % 7 4 5 ". 7 4 8 % 55.2 5. 55.4 ""• 5 5 . 2 ° ; 5 5 . 5 % 51.2 f, 51.2 7. 47.5 % 4 7 . 7 % 4 8 . 7 % 4 8 . 3 % 44.8 % 4 4 8 % 4 4 4 7, 4 4 3 % 55.4 % 65.2 % Cl (ber.) 1 5 5 . 3 % 7 1 . 4 % 7 5.2% 5 5.0 % 55.0 % 5 1 . 3 % 48.0 % 48.5 % 45.5 % 4 4 8 % 5 4 7 %
TABEL II. Verbinding aethoxytrichloorsilaan idem tert-butoxytrichloor^ silaan idem idem idem formul e a3SiOC2H5 idem a3SiOC4Hc,-tert idem idem idem molen alco-hol 0.33 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 molen silicium tetra-chloride LOO 1.00 3.00 3.00 2.00 1.00 ml aether 135 200 400 0 400 100 , op-brengst (g) 29 63 167 122 170 172 op-brengst (%) 49 35 80 59 82 83 Kooktraj eet (°C.) 100-105 100-105 132-136 132-137 132-137 132-137 Analyse Cl 5L2 % 51.2 % 52.9 % 52.8% 51.2 % 5L5 % 50.8 % 50.4 %
a
(herA 5 L 3 % 51,3% 5L3 % 51.5%Het bleek dat het werken met aequi-molaire hoeveelheden tertiaire butanol en siliciumtetrachloride de opbrengst aan tert-buto;4y tri chloor-silaan vrijwel niet beïnvloedde; het achterwege laten van de aether had echter een zeer ongunstige invloed op het rendement en de zuiver-heid van het verkregen product. Zeer waarschijnlijk trad, door de plaatselijke hoge concentratie van de tertiaire butanol, enerzijds vorming van tert-butylchloride en water, anderzijds vorming van ditert-butoxydichloorsilaan o p . Het gevormde water kan het
silicium-tetrachloride gehydrolyseerd hebben tot hexachloordisiloxaan en hogermoleculaire polychloorpolysiloxanen; daar het kookpunt van hexachloordisiloxaan (138° C) weinig verschilt van dat van tert-butoxytrichloorsilaan (134 C) zijn deze producten door d e s t i l l a t i e uit een Claisenkolfje niet te scheiden. Door deze hypothese zijn het te hoge chloorgehalte van het aldus verkregen tert-butoicytrichloor-silaan en de aanwezigheid van een aanzienlijke naloop met een hoog
chloorgehalte te verklaren.
Bij de bereiding van aethoxytrichloorsilaan kon eveneens met aequi-molaire hoeveelheden alcohol en siliciumtetrachloride gewerkt worden terwijl ook de hoeveelheid oplosmiddel (aether) voor ver-mindering vatbaar bleek. Door deze veranderingen der methode daalde de opbrengst '(van 49 op 35%); dit nadeel wordt echter ruimschoots gecompenseerd door de voordelen die het werken met de veel kleinere vloeistofhoeveelheden biedt.
T e n s l o t t e zij nog opgemerkt dat de hier beschreven bereidings-wijze continu uitgevoerd kan worden.
Het experimentele gedeelte i s samengevat in tabel II.
§ 5. De reactie van alkoxytrichloorsilanen met alcoholen.
In het algemeen reageert een alkoxytrichloorsilaan met een aequi-molaire hoeveelheid van een alcohol onder vorming van een dialkoxy-dichloorsilaan''=' " ' :
S i C l j O R + H O R ' > SiCl2(OR)(OR')+HCl (L). Onder invloed van het gevormde zoutzuur kan disproportionnering
optreden^ ^' " ' , b.v.:
d) Er wordt meer diaethoxydichloorsilaan gevormd.
2SiCl2(OR)(OR') > SiCl2(OR)2+SiCl2(OR')2 (LI). Deze reactie kan verklaard worden door de volgende evenwichten
aan te nemen:
SiCl2(OR)(OR') + HCl T "^SiCl3(OR')+ HOK (Lil). SiCl2(0R)(0R') +HC1 ^ m f SiCl3(0R)+ HOR' (LIII).
Nu kan volgen:
S i C l 3 ( 0 R ' ) + HOR' > SiCl2(OR')2 + HCl (LIV). SiCl3(OR) +HOR >SiCl2(OR)2+ HCl (LV).
Deze verklaring wordt gesteund door de verschijnselen die optreden bij de chlorering van dialkoxydichloorsilanen (blz.43).
Uit een alkoxytrichloorsilaan en tert-butanol kon geen tert-butoxy-alkoxydichloorsilaan verkregen worden. Vve hebben dit aangetoond voor methoxy- en tert-butoxytrichloorsilaan; de op blz. 20 beschreven hydrolyse trad op. De bereiding van tert-butoxyalkoxydichloorsilanen, uitgaande van tert-butoxytrichloorsilaan en een alcohol bleek wel mogelijk*^ ; als voorbeeld moge de bereiding van cyclohexoxytert-butoxydichloorsilaan dienen. De structuur van deze nieuwe verbinding volgt uit de s y n t h e s e , het chloorgehalte, het siliciumgehalte en de specifieke refractie. Het chloor- en siliciumgehalte werden bepaald volgens de op blz.22 resp.blz.38 beschreven methoden; de theoretische specifieke refractie werd berekend volgens Smith~^ (zie ook hoofd-stuk IV).
Experimenteel gedeelte.
Aan 40 g (0.19 mol) tert-butoxytrichloorsilaan in 100 ml benzeen werd W g ( 0 , I9mol1 cyclohexanol in 100 ml van hetzelfde oplosmiddel toegevoegd. Oe r e a c t i e werd uitgevoerd in een driehalskolf, voorzien van een terug-vloeikoeler, druppeltrechter, mechanische roerder en inleidbuisje.
Tijdens de reactie werd droge luclit in het mengsel geleid om het gevormde zoutzuur te verdrijven. D e s t i l l a t i e leverde 22 g cyclohexoxytert-butoxydi-chloorsilaan op. Kooktraject: 12S-130" C'. bii 20 mm ilg; smeltpunt: < - 1 0 ° C;
e) De toegevoegde alcohol reageert in dit geval niet snel met het gevormde zoutzuur.
opbrengst: 42%; chloorgehalte: 26.1, 26.3'^ siliciumgehalte: 10.2, 10.2%; n^^: I.441'>: d~?: 1.0848; specifieke refractie: 0.2439. Berekend voor cyclo-hexoxytert-butoxydichloorsilaan: Cl: 26. 1 %; Si: 10.3%; specifieke refractie: 0.2441.
§ 6. Hei mechanisme van de reaciie tussen siliciumieirachlo-ride en alcoholen.
Volgens Hiickel verloopt de r e a c t i e t u s s e n siliciumtetrachloride en een alcohol volgens een S^2 mechanisme:
SiCl^+ ROH ^ C l j S i OR ^ Cl3SiOR+ HCl (LVI).
Cl H
De vorming van alkylchloriden als bijproduct zou te danken zijn aan de reactie:
SiCIz-i- ROII > CKSi O R > CKSiOH+ RCl (LVII). ^ ^ : H ^
Cl
Het i s echter even goed mogelijk dat het alkylchloride o n t s t a a t door de reactie van het gevormde zoutzuur met de alcohol.
Voortbouwend op de beschouwing van Hiickel beweren Ridge en Todd dat alcoholen met groepen met grote -i- I-en grote — I-effecten sneller zullen reageren met siliciumtetrachloride dan alcoholen waarin zulke groepen niet voorkomen. Aangezien groepen met een + I-effect de electronendichtheid aan de zuurstof vergroten valt inderdaad te venvachten dat alcoholen die deze groepen bevatten sneller met siliciumtetrachloride zullen reageren dan alcoholen welke die groepen
niet bevatten.
De bewering van Ridge en Todd dat groepen met een — I-effect de electronendichtheid aan de zuurstof e v e n e e n s vergroten en dus ook voor een snelle reactie van de alcohol met siliciumtetrachloride zorgen i s echter volkomen onjuist; deze groepen verminderen de electronendichtheid aan de zuurstof en zullen dus de reactie vertrage*. Evenmin kunnen we het eens zijn met de opvatting van deze onderzoekers dat alcoholen welke groepen met een sterk + I-effect
bevatten volgens (LVII) reageren. Als , , b e w i j s " voor hun standpunt gebruiken Ridge en Todd het feit dat siliciumtetrachloride (1 mol) met tert-butanol (4 mol) tert-butylchloride, water en siliciumdioxyde geeft. Het butylchloride wordt hier gevormd uit zoutzuur e n tert-butanol, doordat enerzijds tert-butanol vlot met zoutzuur en anderzijds zeer langzaam met tert-butoxytrichloorsilaan reageert (blz.28). Ook het verschijnsel dat uit siliciumtetrachloride (1 mol) en tert-butanol ( 1 mol) tri-tert-butoxytrichloorsilaan in een zeer goede opbrengst verkregen kan worden (blz. 26 )) is in lijnrechte tegenstelling met de opvatting van Ridge en Todd.
Uit de beschouwing van Hiickel volgt dat het vervangen van een of meer chlooratomen in siliciumtetrachloride door atomen of groepen met kleiner — I-effect een afname van de reactiesnelheid van het silaan met alcoholen tengevolge moet hebben. In overeenstemming hiermede is het feit dat trichloorsilaan, aethyltrichloorsilaan en alko-xytrichloorsilanen minder snel met tert-butanol reageren dan silicium-tetrachloride (zie blz. 20 en 2 8 ) . Ook het hoofdzakelijk ontstaan van alkoxytrichloorsilaan bij de reactie tussen 1 mol siliciumtetrachloride en 1 mol alcohol wordt hierdoor verklaard,
§ 7. De bereiding van 'trialkylchloorsilanen uit
aethoxytri-chloorsilaan en alkylmagnesiumhalogeniden,
Trialkylchloorsilanen kunnen verkregen worden door alkylmag-nesiumhalogeniden te laten reageren met siliciumtetrachloride:
SiCi^ + 3RMgX s- RjSiCl +3MgXCl (LVIII). Als bijproducten worden dialkyldichloorsilanen en
tetra-alkyl-silanen gevormd, die door gefractionneerde d e s t i l l a t i e van h e t hoofd-product gescheiden kunnen worden; hiervoor is echter, vanwege de geringe kookpuntsverschillen , een zeer goede kolom nodi^ Zuivere trialkylchloorsilanen zijn te verkrijgen volgens de methode van di Giorgio c . s . :
Si(OC2H5)4+ 3RMgX > Si(OC2H5)R3+ 3Mg(OC2H5)X (LIX). 2Si(OC2H5)R3-t- H2O > R3SiOSiR3 + 2HOC2H5 (LX).
RjSiOSiRj-H 2HC1 — ^ 2R3SiCl + H2O (LXI). f) Naarmate K een groter alkylgroep voorstelt, worden de verschillen groter.
Als bijproduct bij (LIX) wordt s l e c h t s dialkyldiaethoxysilaan gevormd, dat bij hydrolyse een polyalkylpolysiloxaan geeft; dit l a a t s t e kan geen dialkyldichloorsilaan opleveren, daar het niet met zoutzuur reageert onder de omstandigheden van (LXI). De vorming van tetra-alkylsilaan blijft achterwege, daar de groep SiOC2Hc veel minder reactief is t.o.v. alkylmagnesiumhalogeniden dan de groep SiCl.
Een nadeel van deze methode i s , dat s l e c h t s methylmagnesium-halogeniden tamelijk snel reageren met tetra-aethoxysilaan ( a l s een mengsel van 3 mol methylmagnesiumhalogenide, 1 mol tetra-aethoxy-silaan en aether gedurende 4 uur aan een terugvloeikoeler gekookt wordt, i s (LIX) volledig verlopen ). Bij gebruik van aethylmagnesium-halogenide moet de aether echter afgedestilleerd en het residu gedu-rende 12 uur op een stoombad verhit worden
Pray en medewerkers bereidden op deze wijze trimethylchloor-silaan; de opbrengst bedroeg 46% van de theoretische hoeveelheid, berekend op het tetra-aethoxysilaan. Nadat reactie (LIX) verlopen was, werd het trimethylaethoxysilaan door gefractionneerde d e s t i l l a t i e van de aether gescheiden en gehydrolyseerd tot hexamethyldisiloxaan, hetwelk met behulp van ammoniumchloride en geconcentreerd zwavel-zuur in trimethylchloorsilaan werd omgezet. Door de aether en het trimethylaethoxysilaan gezamenlijk af te destilleren, te hydrolyseren en het hexamethyldisiloxaan door d e s t i l l a t i e van de aether te scheiden kan de opbrengst tot 54% opgevoerd worden , deze verbetering berust op het feit dat het kookpmt van hexamethyldisiloxaan (101 C) veel meer van dat van aether verschilt dan het kookpunt vao trimethyl-aethoxysilaan (75° C).
De bereiding van triaethyl-, propyl, butyl- en tri-n-pentylchloorsilaan kan vergemakkelijkt worden door het gebruik van het reactievere aethoxytrichloorsilaan in p l a a t s van tetra-aethoxysi-l a a n " ) :
SiCl3(OC2H5) + 3 RMgX — ^ Si(OC2H5)R3 + 3MgXCl (LXII). Hier wordt, evenals bij reactie (LIX), geen tetra-alkylsilaan
gevormd. Blijkbaar reageren s l e c h t s de drie chlooratomen en n i e t de aethoxygroep met de alkylmagnesiumverbinding; dit was trouwens ook te verwachten op grond van het hierboven genoemde verschil in reac-tiviteit t u s s e n de groepen SiCl en SiOC2Hf t.o.v. Grignardverbindingen.
De r e a c t i e t u s s e n alkoxytrichloorsilanen en organische metaal-verbindingen is zeer weinig onderzocht. In de literatuur worden s l e c h t s
de vorming van tetra-aethylsilaan uit diaethylzink en aethoxytrichloor-silaan bij 100-170° C^ en de bereiding van propyl- en tri-n-butylaethoxysilaan uit aethoxytrichloorsilaan en het overeenkomstige alkylmagnesiumhalogenide bij c a . 40° C vermeld^ ^ \
Van de bovengenoemde trialkylchloorsilanen is he t tri-n-pentyl-chloorsilaan nog niet in de literatuur beschreven. De structuur van deze verbinding volgt uit het chloorgehalte, het siliciumgehalte en de specifieke refractie; deze zijn n.l. in overeenstemming met de theo-r e t i s c h e waatheo-rden. Het chlootheo-rgehalte wetheo-rd bepaald dootheo-r c a . 1 g detheo-r verbinding te hydrolyseren met behulp van 5 g natriumhydroxyde in 50 ml alcohol, aan te zuren met 13 ml salpeterzuur (d = 1.4) in 100 ml water, te neutraliseren met natriumbicarbonaat en het chloor volgens Mohr te bepalen. De alcohol dient om het tri-n-pentylchloorsilaan (dat s l e c h t s langzaam met water reageert) op te l o s s e n en zodoende de hydrolyse te bevorderen. Het siliciumgehalte werd verkregen door ca. 1 g der stof in een erlenmeyer met ingeslepen terugvloeikoeler gedurende 1 uur met 10 ml geconcentreerd zwavelzuur en 15 ml
rood-rokend salpeterzuur te koken, daarna volledig droog te dampen en het aldus verkregen neerslag in een porseleinen kroesje te gloeien tot c o n s t a n t g e w i c h t . De bepaling van de dichtheid (d / ) en de brekings-index (nj-)) geschiedde op de gebruikelijke manier; de theoretische specifieke refractie werd berekend volgens Smith ' (zie ook hoofd-stuk IV).
Experimenteel gedeelte.
Trimethylchloorsilaan.
Uit ca. 2.1 mol methylmagnesiumjodide opgelost in 1 L aether en 140 g (0.7 moD tetra-aethoxysilaan werden 44 g hexamethyldisiloxaan verkregen (kooktraject: 98-10 1° C; opbrengst: 75%; lit : 54%) die na behandeling met
40 g (0.75 mol) ammoniumchloride en 125 g geconcentreerd zwavelzuur 42 g trimethylchloorsilaan opleverden. Kooktraject: 55-58 C, opbrengst 72% (lit.: 85%). De opbrengst, berekend op het tetra-aethoxysilaan bedraagt 54% (lit.^': 46%).
Triaethylchloorsil aan.
Aan ongeveer 3.0 mol aethylmagnesiumbromide in 2 L aether werden 180 g (1.0 mol) aethoxytrichloorsilaan in 150 ml aether toegevoegd. Dereactie g) Met medewerking van de heren C.ll. Steuns, Kwa llian Tjay en P.E.G.M.
Evers. 32
vond p l a a t s in een door i j s gekoelde driehalskolf die voorzien was v a n e e n druppeltrechter, roerder en terugvloeikoeler. Nadat het reactiemengsel gedurende 4 uur onder roeren aan de terugvloeikoeler gekookt w a s . werd gehydrolyseerd met 440 g geconcentreerd zwavelzuur in 500 g i j s . De aether-l a a g werd afgescheiden en d e w a t e r aether-l a a g met aether uitgetrokken. aether-liet r e s i d u , dat overbleef nadat de aether afgedestilleerd was, werd in 440 g geconcen-treerd zwavelzuur o p g e l o s t , de o p l o s s i n g uitgegoten in 1.5 L water, de o r g a n i s c h e l a a g afgescheiden en het water met aether uitgetrokken. De a e t h e r i s c h e o p l o s s i n g l e v e r d e na drogen en a f d e s t i l l e r e n van de aether 120 g (0.5 mol) h e x a - a e t h y l d i s i l o x a a n . Aan een o p l o s s i n g van dit disiloxaan in 210 g geconcentreerd zwavelzuur werd onder hevig roeren in 1') uur 80 g ( 1 . 5 mol) ammoniumchloride toegevoegd. Nadat nog een uur geroerd was werd de t r i a e t h y l c h l o o r s i l a a n l a a g met behilp van een scheitrechter van de zwavel-zuurlaag g e s c h e i d e n en g e d e s t i l l e e r d . Opbrengst: 92 g; kooktraject: 143-148
C. De z w a v e l z u u r l a a g leverde na uitgieten in water en uittrekken van de a l d u s verkregen emulsie met aether nog enig hexa-aethyldisiloxaan o p . Na droging werd dit gecombineerd met het d e s t i l l a t i e r e s i d u (hoofdzakelijk hexa-aethyldisiloxaan^ en op de boven beschreven wijze omgezet in triaethyl-c h l o o r s i l a a n . Opbrengst: 15 g; kooktrajetriaethyl-ct: 143- 148 C. Totale opbrengst: 107 g, 71%; lit.: ^^'60-70%.
Tri-n-propylchloorsilaan.
Aan c a . 3.0 mol n-propylmagnesiumbromide in I3OO ml aether werden 180 g ( iO mol) aethoxytrichloorsilaan in 150 ml aether onder roeren en koelen met ijs toegevoegd. Om het mengsel vloeibaar te houden moest boven-dien nog 225 ml benzeen en 475 ml aether toegevoegd worden. Nadat de aether afgedestilleerd en door 1800 ml benzeen vervangen was (om de r e a c t i e -temperatuur te verhogen) werd het mengsel onder roeren gedurende 10 uur aan de terugvloeikoeler gekookt. Hydrolyseren (uitgevoerd z o a l s beschreven voor t r i a e t h y l a e t h o x y s i l a a n ) leverde 127 g (0.4 mol) ruw hexa-ri-propyldi-siloxaan o p , dat met behulp van 190 g geconcentreerd zwavelzuur en 70 g ( 1 . 3 mol) ammoniumchloride in 97 g tri-n-propylchloorsilaan kon worden omgezet. Kooktraject: 87-90 C bij 16 mm Hg. Uit de zwavelzuurlaag en het d e s t i l l a t i e r e s i d u werden nog 14 g van d e z e verbinding (zelfde kooktraject) verkregen. T o t a l e opbrengst: 111 g, 58%.
Tri-n-butylchloor silaan,
Aan c a . 3.1 mol n-butylmagnesiumbromide in liOO ml aether werden 174 g (1.0 mol) aethoxytrichloorsilaan in 400 ml benzeen onder roeren en koelen met ijs toegevoegd. Nadat 500 ml benzeen was toegevoegd en het roeren nog gedurende een uur w a s voortgezet, werd de aether afgedestilleerd en door 500 ml benzeen vervangen. Het mengsel werd 10 uur aan de terugvloeikneler
gekookt en daarna gehydrolyseerd. Het r u w e ' h e x a - n - b u t y l d i s i l o x a a n ( 178 gj 0.1 mol) leverde na behandeling met geconcentreerd zwavelzuur en ammonium-chloride 140 g tri-n-butylchloorsilaan. Kooktraject: 127-129 (; bij 14 mm Hg, opbrcngsi: 61% (lit. ^"': 51%).
/ ri-n-pentylchloorsilaan,
Aan c a . 2.6 mol n-pcMit\ Imagncsiumbromidc in 1200 ml aether werden 153 g (0.S5 moll aethoxytrichloorsilaan in 350 ml benzeen onder roeren toegevoegd. Nadat 500 ml benzeen was toegevoegd werd de aether afgedes-tilleerd en door 700 ml benzeen vervangen. Vervolgens werd het mengsel gedurende 10 uur aan de tcrugvloeikoelcr gekookt en daarna geliydrolysccrd. liet ruwe hexa-n-pentyldi siioxaan (222 g, 0. f moü leverde na l)ehandeling met geconcentreenl zwavelzuur en ammoniumchloride 00 g tri-n-pentylchloorsilaan. Kooktraject: l°;5-i58 < bij l''' inni lig; .smelq>unt: < — "(O C; opbrengst: 38%; chloorgehalte: 12.7%, 12.77.; siliciumgehalte: 9 . 9 X ''•'>7^ " n ' ^ ^ 5 10;
90
^ A- 0,87 17; specifieke refractie: 0.3O'5O. licrekciid voor tri-n-iieiu\khloor-silaan; c liloorgelialte: 1Z87Ó; siliciumgehalte: 10. i;?f; specifieke refractie: 0.3091. § 5. Samenvatting en conclusies, P r i m a i r e , s e c u n d a i r e , t e r t i a i r e a l c o h o l e n , e s t e r s v a n o x \ z u r e n en g l y c o l r e a g e r e n met e e n o v e r m a a t s i l i c i u m t e t r a c h l o r i d e o n d e r v o r m i n g v a n d e o v e r e e n k o m s t i g e t r i c h l o o r s i l o x v v e r b i n d i n g . G l y c e r o l g e e f t o n d e r d e z e l f d e o m s t a n d i g h e d e n s l e c h t s h o o g m o l e c u l a i r e p r o d u c t e n ( d i e e c h t e r door v e r h i t t e n met e e n o v e r m a a t s i l i c i u m t e t r a c h l o r i d e in h e t 1.2.3-tri-f t r i c h l o o r s i l o x y ) - p r o p a a i i zijn om te z e t t e n ) , t e r w i j l h e t ook n i e t m o g e l i j k b l e e k om uit p a r a l d e h y d e , z o u t z u u r en s i l i c i u m t e t r a c h l o r i d e 1-chIoor-aethox)-1-tr'chloorsilaan te b e r e i d e n . De r e a c t i e t u s s e n e e n a l c o h o l cii s i l i c i u m t e t r a c h l o r i d e v e r l o o p t v o l g e n s e e n Svi2 m e c h a n i s m e . Bij h e t b e r e i d e n van t r i a l k y l c h l o o r s i l a n e n v o l g e n s de m e t h o d e v a n di Giorgio v e r d i e n t h e t a a n b e v e l i n g om in p l a a t s v an t e t r a a e t h o x y -s i l a a n h e t r e a c t i e v e r e a e t i i o x y t r i c h l o o r -s i l a a n te g e b r u i k e n . 34
HOOFDSTUK III
De chlorering van alkoxysilanen
§ 1. Inleiding.
De chlorering van aan silicium gebonden alkyl- en arylgroepen is om twee redenen zeer belangrijk.
In de eerste p l a a t s kunnen op deze wijze producten verkregen worden die door hun bijzondere eigenschappen voor bepaalde doeleinden zeer geschikt zijn. Als toelichting moge dienen, dat gechloreerde phenylsiliconen zeer bestendig zijn tegen oxydatie en tot i50 C thermostabiel
In de tweede p l a a t s zijn chlooralkylsilanen te gebruiken als uitgangsproducten bij verschillende synthesen. 7 o kan b.v. door aan chlooraethyltrichloorsilaan met behulp van chinoline zoutzuur te onttrekken vinyltrichloorsilaan verkregen worden^ .
Aangezien te verwachten is dat ook de gechloreerde alkoxysilanen om de boven genoemde redenen van belang kunnen worden hebben wij besloten de inwerking van chloor op verschillende alkoxysilanen na te gaan. Achtereenvolgens zal in dit hoofdstuk behandeld worden:
a) De inwerking van chloor op methoxy-, aethoxy-, propoxv- en iso-propoxytrichloorsilaan in diffuus daglicht.
b) De reactie tussen chloor en de onder a) vermelde verbindingen bij aanwezigheid van ultraviolet licht.
c) De chlorering van diaethoxy- en di-( 2-chlooraéthoxy-l)-dichloor-silaan met en zonder ultraviolet licht.
d) De inwerking van chloor op tetramethoxy-, aethoxy- en tetra-( 2-chlooraethoxy-l)-silaan.
In de literatuur is over dit onderwerp niets te vinden. We! worden verscheidene chlooralkoxysilanen vermeld, n.l. het
1.3-dichloorpropoxy-2 —trichloorsilaan, liet tetra-1.3-dichloorpropoxy-2-chli)oraethoxysilaaii en enige alkyl-1.3-dichloorpropoxy-2- alkyl-2-chJooraethoxy- l-silancn.Eerstgenoemde verbinding werd bereid door
1.3-dichloorpropanol-2 met siliciumtetrachloride te laten r e a g e r e n ' ; de 2chlooracthoxysilanen konden zowel door de additie van a e t h \ -leenoxydeaaii cliloorsilanen als door de reactie van 2-clilooraethanol met deze verbindingen verkregen worden^ .
De reactie tussen chloor en de zeer veel overeenkomst met de tetra-alkoxysilanen vertonende tetra-alkylorthotitanaten is door enkele R u s s i s c h e onderzoekers beschreven'^ . Op dit werk zullen we in § 5 van dit hoofdstuk nog nader terugkomen.
Van de r e a c t i e s die de chlooralkoxysilanen kunnen aangaan zijn die met reactieve metalen (Na, Li of Mg) zowel bij aan- als afwezigheid van chloorsilanen onderzocht ' .
De volgende vergelijkingen geven de mogelijke r e a c t i e s weer:
SiO(CH2)xCl - 2Na * ClSi — >SiO(CH2)^Si - 2NaCl (LXHI).
SiO(CH2)xCl ^ 2M > S i ( C H 2 ) / ) M - MCI (LXIV). R3SiO(CH2)^Cl - Mg ^ R3SiO(Cll2)^MgCl—^R3Si(CH2)^OMgCl
(LXV). In deze vergelijkingen moet x groter dan 2 zijn. Voor x = 2 treedt een r e a c t i e op waarbij aethcen ontstaat:
(CH3)3SiO(CH2)2CI ' 2Na • ClSi(CH3^;^ -->{(CH3)381120 - C2II4
^ 2 N a C l (LXVI). Wanneer x = 3 treedt met magnesium geen reactie op. Voor x = 4 of
5 reageren natrium, lithium en magnesium vlot wanneer per silicium-atoom s l e c h t s een C1(CH-,) O-groep aanwezig i s ; wanneer er meer van deze groepen aanwezig zijn reageert magnesium niet. De intermediair gevormde Grignardverbinding van vergelijking (LXV) i s voor x = 4 of 5 bij kamertemperatuur tamelijk s t a b i e l .
§ 2 . De inwerking van chloor op enige alkoxytrichloorsilanen in diffuus daglicht.
i3ij het leiden van chloor in methoxytrichloorsilaan wordt chloor-methoxytrichloorsilaan gevormd:
Cl3SiOCIl3 f CI2 >Cl3SiOCH2Cl ^ HCl (LXVIl). Aethoxytrichloorsilaan geeft onder dezelfde omstandigheden zowel
1- a l s 2-chlooraethoxy-1-trichloorsilaan. Beide r e a c t i e s gaan m e t e e n aanzienlijke warmte-ontwikkeling gepaard. Propoxytrichloorsilaan reageert bij kamertemperatuur s l e c h t s zeer langzaam met chloor; bij 35
ca. 50° C worden echter vlot 1-, 2- en 3-chIoorpropoxy-1-trichloorsilaan gevormd. Isopropoxytrichloorsilaan wordt door chloor bij kamertempe-ratuur in siliciumtetrachloride en aceton omgezet:
Cl3SiOCH(CH3)2+ CI2 > SiCl^ + CO(CH3)2 + HCl (L XVIII). Deze reactie berust waarschijnlijk op de inwerking van zoutzuur (dat altijd aanwezig is) op isopropoxytrichloorsilaan:
Cl3SiOCH(CH3)2+ HCl ^ Z ^ S i C l ^ r HOCH(CH3)2 (LXIX). De isopropanol kan nu met chloor reageren waardoor het evenwicht
naar rechts verschuift:
HOCH(CII,)-,+ Cl-, > H O C C l ( C H , ) ,+ HCl
3 2 2 ' 3 2 (LXX). HOCCI(CH3)2 ^ CO(CH3)2 + HCl
Het feit dat methoxy-, aethoxy- en propoxytrichloorsilaan niet analoog aan isopropoxytrichloorsilaan met chloor reageren kan ver-klaard worden door aan te nemen dat de reactie van zoutzuur met een alkoxytrichloorsilaan volgens een Sp2 mechanisme verloopt, waarbij de eerste stap de reactie van een proton met een zuurstofatoom i s . Naarmate de electronendichtheid aan de zuurstof groter i s zal deze stap gemakkelijker verlopen en het evenwicht LXIX dus meer naar rechts liggen. Aangezien methylgroepen een + I-effect hebben zal de electronendichtheid aan de zuurstof van de vier bovengenoemde verbindingen het grootst zijn bij het isopropoxytrichloorsilaan met het gevolg dat bij deze verbinding het evenwicht volgens (LXIX) het meest naar rechts ligt en het optreden van (LXVIII) dus het waar-schijnlijkst i s . Uit deze beschouwing volgt dat 1.3-dichloorpropoxy-2-trichIoorsilaan met chloor geen 1.3-dichlooraceton zal geven daar de beide chlooratomen een sterk — I-effect bezitten. Dit bleek inderdaad het geval te zijn; bij 100 C trad nog vrijwel geen reactie o p ° ' . Uordt er gedurende 3 uur droog zoutzuurgas in op ca. 70 C verwarmd iso-propoxytrichloorsilaan geleid dan treedt geen reactie op; hieruit blijkt dat het evenwicht LXIX ver naar links ligt. Bij het leiden van zoutzuur in tert-butoxytrichloorsilaan bij ca. 100 C worden tert-butylchloride en polychloorpolysiloxanen gevormd. Dat in dit geval wel reactie optreedt wordt veroorzaakt door de grotere electronendichtheid aan de a) De snelheid waarmee 1.3-dichloorpropanol-2 met chloor reageert >s natuurlijk ook van belang.
zuurstof en het feit dat de tertiaire butanol snel aan het evenwicht onttrokken wordt door de reactie met zoutzuur, die tert-butylchloride
en water geeft.
De structuur van de drie n i e u w e l-chlooralkoxy-I-trichloorsilanen volgt uit de s y n t h e s e , het chloorgehalte, het siliciumgehalte en het feit dat bij de hydrolyse aldehyden gevormd worden, b.v.:
Cl3Si()CHClCH3 t 2H2O > S i 0 2 ^'*HC1 1 CH3CHO (LXXI). Het chloorgehalte werd bepaald volgens de op blz. 22 beschreven
methode. Het siliciumgehalte verkregen we door aan ca. 1 g der stof in een Erlenmeyerkolfje ca. 15 ml dioxaan en daarna enkele ml g e d e s -tilleerd water toe te voegen, het aldus verkregen siliciumdioxydesol in een gewogen porseleinen kroes over te brengen, droog te dampen op het waterbad en te gloeien tot constant gewicht.
Experimenteel gedeelte. Reactie lussen chloor en methoxytrichloorsilaan.
In 14i g methoxytrichloorsilaan werd chloor geleid totdat de tem(jeratuur van het reactiemengsel, Jlie bij het begin van de proef tot ca. 40 C steeg, gedaald was tot 27 C; hierna werd tot 60 C verwarmd en het inleiden van chloor nog enige uren voortgezet. Do reactie werd uitgevoerd in een driehals-kolf, voorzien van een inleidbuisje, een thermometer en een terugvloeikoeler met een chloorcalciumbui sje. De grote hoeveelheden zoutzuur die bij de reactie ontweken werden in water opgelost. Destillatie van het reactie-mengsel gaf 51 g onomgezet methoxytrichloorsilaan (kooktraject: 79-84 C; opbrengst: 35% van het uitgangsmateriaal; chloorgehalte: 64.6, 64.9%; berekend voor methoxytrichloorsilaan: 64.3%) en 34 g chloormethoxytrichloor-silaan. Kooktraject: 123-128 C; smeltpunt: < — 40 C; opbrengst: 20% van de theorie; chloorgehalte: 70.1, 70.2%; siliciumgehalte: 14.0, 14.1%; berekend voor chloormethoxytrichloorsilaan: Cl: 70.9%; Si: l'i.0%.
Reactie tussen chloor en aethoxytrichloorsilaan.
In 60 g aethoxytrichloorsilaan werd chloor geleid totdat de temperatuur van het reactiemcngsel, die aanvankelijk tot ca. 70 C steeg, weer tot ca.
20 C gedaald was en er geen chloor meer werd opgenomen. Door destillatie werden 25 g l-chlooraethoxy 1-trichloorsilaan (kooktraject 129- 134 C, opbrengst 30%) en 23 g van een mengsel van 1- en 2-chlooraethoxy-1-tri-chloorsilaan (kooktraject 134-H8 C') verkregen.
Chloorgehalte van het l-chlooraethoxy-I-trichloorsilaan: 6 6 . 1 , 66.2%; s i l i c i u m g e h a l t e : 13.0, 12.8%; smeltpunt: s — 40 (~. Berekend voor l-chloor-aethoxy-1-trichloorsilaan: CI: 66.3%; Si: 13.1%. Chloorgehalte van het mengsel (bepaald volgens Carius ):65.6, 67.0^»; berekend: 66.3%.
Ongeveer 20 g I-chlooraethoxy-1-trichloorsilaan werd met water o n t l e e d en d e a l d u s verkregen vloeistof g e d e s t i l l e e r d . De e e r s t e 10 ml d e s t i l l a a t reduceerden een ammoniakale zilveroplossing en F e h l i n g s proefvocht en gaven geelkleuring bij verwarming met loog. Deze r e a c t i e s bevestigden de aanwezigheid van aceetaldehyde, hetwelk aan de reuk van het d e s t i l l a a t kenbaar was.
Reactie tussen chloor en propoxytrichloorsilaan,
In 106 g op ca. 50 C verwarmd propoxytrichloorsilaan werd chloor geleid tot de temiieratuur tot ca. 20 C gedaald was. Ooor d e s t i l l a t i e werden 39 g l-chloorpropoxy^ I-trichloorsilaan (kooktraject: 55-60 C bij 17 mm, opbrengst: 31%) en 40 g van een mengsel van t u s s e n 65 en 85 C (14 mm) kokende chloorpropoxy tri chloorsilanen verkregen.
Chloorgehalte van het 1-chIoorpropoxy-1-trichloorsiIaan: 50.6, 50,8%; siliciumgehalte: 1 Z 4 , 12.2%. Berekend voor tchloorpropoxy-i-tricKloorsilaan: Cl: 6Z2%; Si: 1Z375. Het t e l a g e chloorgehalte werd veroorzaakt door de aanwezigheid van 2- en/of 3-propoxy-1-trichloorsilaan. Voor het hogerkokende product werd gevonden: Cl: 56.7, 55.9%," Si: 1 L 4 , 11.3%. ^ i t mengsel bevatte dus blijkbaar producten met meer dan een chlooratoom per propoxygroep; een deel van deze chlooratomen moet zich op de 2- en/of 3"plaats bevonden hebben.
Wordt het 1-chloorpropoxy-1-trichloorsilaan in water uitgegoten dan treedt de reuk van propanal op; de vorming van deze verbinding bij hydrolyse kon ook aangetoond worden door enkele druppels l-chloorpropoxy-1-trichloor-s i l a a n met F e h l i n g l-chloorpropoxy-1-trichloor-s proefvocht te verwarmen.
Reactie tussen chloor en isopropoxytrichloorsilaan.
In 73 g isopropoxytrichloorsilaan werd chloor geleid totdat d e temperatuur van het r e a c t i e m e n g s e l , die aanvankelijk tot ca. 35 C s t e e g , weer tot 25 C gedaald was en er geen chloor meer werd opgenomen. Door d e s t i l l a t i e werden 46 g van een mengsel van siliciumtetrachloride (73%) en aceton (27%) verkregen; kooktraject: 52-62 C; siliciumgehalte: 11.9, 1Z2%; berekend voor het bovengenoemde mengsel: 1Z1%; opbrengst aan siliciumtetrachloride:
b) In dit mengsel i s een verbinding aanwezig waarin het chloor zich op de 3-plaats bevindt en het derhalve met verdunde natriumhydroxyde-oplossing niet quantitatief in chloorionen wordt omgezet waardoor d e op blz. 22 beschreven analysemethode onjuiste uitkomsten geeft.
53%; opbrengst aan aceton: 47%. De aceton in het mengsel werd aangetoond door 40 g te ontleden met 250 ml water en te destilleren; de fractie die bij 55-60 C overging rook naar aceton en gaf een wit neerslag met een gecon-centreerde natriumbisulfietoplossing.
2-chloorpropoxy-2-trichloorsilaan kon niet uit het reactiemengsel ver-kregen worden; tussen 62 C bij I atm. en 73 C bij 26 mm destilleerden slechts 11 g vloeistof over die niet nader onderzocht werden.
Reactie tussen zoutzuur en tert-butoxytrichloorsilaan.
In 113 g op ca. 100 C verwarmd tert-butoxytrichloorsilaan werd gedu-rende 4 uur droog zoutzuurgas geleid. De reactie werd uitgevoerd in een driehalskolf, voorzien van een inleidbuisje, thermometer en terugvloeikoeler. Het zoutzuur werd via een door vast koolzuur en spiritus gekoelde afzuig-reageerbuis op water geleid. De vloeistof die zich in de afzuigafzuig-reageerbuis verzameld had werd tezamen met de hoofdmassa gedestilleerd. Tussen 50 en 60 C gingen 37 g tert-butylchloride over; tert-butoxytrichloorsilaan kon niet teruggewonnen worden. In de destillatiekolf bleef 57 g van een viskeuze olie achter; deze bestond uit polychloorpolysiloxanen met nog een klein percentage tert-butoxygroepen.
§ 3 . De reacfie van chloor met enige alkoxytrichloorsilanen
onder invloed van ultraviolet licht.
Vvordt bij ca. 100° C chloor geleid in methoxytrichloorsilaan dat met ultraviolet licht bestraald wordt, dan ontstaat trichloormethoxy-trichloor silaan:
Cl 3SiOCH 3 + 3C12 > Cl 3SiOCCl 3 -^ 3HC1 (L XXII). Aethoxy-, propoxy- en 1.3-dichloorpropoxy-2-trichloorsilaan geven onder dezelfde omstandigheden pentachlooraethoxy-, r e s p . hepta-chloorpropoxy- r e s p . heptachloorisopropoxytrichloorsilaan. De vorming van laatstgenoemde verbinding steunt de beschouwing van blz.37.Uit isopropoxytrichloorsilaan kon, zoals te verwachten was, geen hepta-chloorisopropoxytrichloorsilaan verkregen worden.
De structuur van de perchlooralkoxytrichloorsilanen volgt uit hun s y n t h e s e , silicium- en chloorgehalte; het l a a t s t e werd, behalve in het geval van het trichloormethoxytrichloorsilaan, (waarvan het chloor, na c) Kenbaar aan de reuk en het kookpunt; uit het feit dat de vloeistof niet met
water reageerde bleek, dat geen siliciumtetrachloride aanwezig was.
hydrolyse, direct volgens Mohr te titreren i s ) , volgens Carius bepaald. Trichloormethoxytrichloorsilaan ontleedt bij zijn kooktemperatuur (ca. 150° C) in phosgeen en siliciumtetrachloride:
C ^ S i O C C l j > S i C l 4 + COCl2 (LXXni). In tegenstelling tot de normale pyrolyse van
alkoxytrichloorsi-l a n e n ' ' ' " v ordt hier de sialkoxytrichloorsi-licium-zuurstof- en niet de kooalkoxytrichloorsi-lstof-zuurstof- koolstof-zuurstof-binding verbroken.
De eerste stap bij de normale pyrolyse is hoogstwaarschijnlijk de reactie van het eleetrophiele siliciumatoom met de nucleophiele zuurstof:
Cl3SiOC2H5+ Cl3SiOC2H^ > Cl3SiOSiCl3( OC2H5)
C2H5 (LXXIV).
Hierna kan dan de afsplitsing van aethyl chloride volgen. Het feit dat titaniumtetrachloride wel stabiele complexen met aether geeft en siliciumtetrachloride niet wordt verklaard door de grotere straal van
het titaniumatoom. De vorming \ an aethoxytrichloortitaan uit
titanium-tetrachloride en aether bij ca. 100 C*^' en de ontleding van het aethoxytrichloortitaan bij ca. 150 C berusten weer op de vlotte com-plexvorming.
TiCl^ + C2il<pC2'ki^ -> T i C l 3 0 C 2 H 5 + C 2 H ^ C l / (LXXV). xCl3TiOC2H3 > (T iCl 20)^ + XC2II5CI /
3(TiCl20)^ > 2(TiC10i,.)^ + XT1CI4 / (LXXVI).
De ontleding van het trichloormethoxytrichloorsilaan bij verhoogde
temperatuur is analoog aan de ontleding van de
hexachloordimethyl-aether, die bij ca. 100 C phosgeen en tetrachloorkoolstof levert
Experimenteel gedeelte.
Trichloormethoxy trichloorsilaan.
In 112 g methoxytrichloorsilaan werd bij ca. 80 C chloor geleid totdat er vrijwel geen zoutzuur meer ontweek. Destillatie van het reactiemengsel gaf 120 g trichloormethoxytrichloorsilaan. Kooktraject: 146-151 C; opbrengst:
