Verslag behorende bij het processchema: Phtaalzuuranhydride

O."'IlQQ~:. VER[;AMPEIl

l.-N

, . i ' ' i r·1 ~Yv i

r

i

_,

'~

_.!

-I 1'1 I ; :!

.

'

:111

~I}J

L~.

:1

J

L [>4. 1

G

_?(<:_/ , _. :: _'). ' -)

J.

~

,.,

~

!

,"L

c~

~

/

'"\

~

\ ; ' i ' '-T-- /

:

"A

I ' I

I.

i • . \ /

I,

I'

~~ 1

cp

+_0: .. " 1

Î

~ , . r · ' -"

--d

-'-~---r

_"

_-

'-L

_-

_Z

'---C _ ~ . , . ~ '"S~

*

::r: T ~ : ~

T

I

' \/

~).

.J

i:

~

'!

·1

lJ

=cc~

, "~C' .. , -• 1 , -- - - - , 1 _"" r :-~::.J-\ :( '-1t.i°Er :: ~" 1 , " • I " , , t ! I !

~:n

)

j

C

-~

!

,

:,

1(

'pui

I

-:t-...::::"eC •• \._---;-~

)

.~/"-' LU:HT.~ FIL 'ER I I I

'

~

""

""'

~, I . ~. ~j

r

-

-J:j ,.::'-.:-:::: ~:l' 'j

.

j

,

J

.I

~

·

··

t

.

- _"1 Tn.Je

~

;"li.

.

• L F im,,:l,~In~luU :anhY1rid< DE STILLA TIC I I · -I

t

t

·

1

.

--t.J

~

I ---~5t')om !X)- -KRIS TA LLISATORE N n~Olr ,,:hoorj:.~ n

~

-I. )':O'1PP_{ES =,} ,ç'

'-

T

~J I ,

.il.

I

~--

~

·l

.

''W

'""'~

..;~

t

-·of

~

1

t ... - - - . "" i f, . olie

:

~

1

''''::

.

.fTI·· >- _._- - ' ._ ]

~

:'

"

KOELWALS N ° · . W . ,

~

N 2

L

_·~

I I 11 .

i

I!

!

I , __

~

~

• __

~

_~

_Ë

_'

_~

_{I ~}

_\

_/I.

_l

'

,--

'

r~·

·~

l

-~-r-::-

I1 L ' ___

~

--_. ~ .,. -~j' - . . .. - - - -. dowlhorm

' I

R·

î

t

pht.,l,·, ".nhydrido

"~ar

+n

OOI \\~

'j

i

+

J~'

I

I \ /_ \

~

~'

!

i ; DESTILLATIE / .. 1'1 • , I .' I 2 , ' / ' _. ' ol I _ .

~

lIJ . ,

~

, • .!.

~

.

j-t~

-

-

1:> I.'.. ____ -

I

I ; ' \

t~

~

1

1

i.t::

-

)

.

-t H '

.)

J

I

I

~1

--

- -

.

f

.

~

t

.

,

. --. --i

~

-':'

-

~

~

-"-'-

- ..J 1 '- -

1

, , IW.

V

A~

HEUVEN

d

'

, -.0:;. .

,

=-

--===-

rmAALlll1

R~

NHYORIOE

t

-J

.

r·

SCHAAL 1: 25

I

~

•

D

·dowth.rm MEI lQSO ..,/, CYCL')O'J :11

1

I, / . + - --'"--- --- - ~.- . ---!.

blz.

1. De historische ontwikkeling 1

2. Keuze van het proces 2

3.

Plaats en grootte van het bedrijf 4 4. De chemische aspecten van het proces 4

5.

Beschrijving van het proces 8

6.

Stof- en warmtebalansen 11

7. De apparatuur 14

8. De physische eigenschappen van de belangrijkste

stoffen 17

9.

Schema van het proces 18

10.Literatuuropgave 19

•

PROCESSCHEMA VAN DE BEREIDING VAN PHTAALZUURANHYDRIDE

1. De historische ontwikkeling.

De bereiding van ph taal zuuranhydri de is een proces,dat reeds voor de eerste wereldoorlog op industriele schaal werd uitgevoerd. Evenals thans nog het meest het geval is werd naftaleen als grondstof gebruikt. De omzetting geschiedde

met geconcentreerd zwavelzuur als oxydatiemiddel en kwiksulfaat als katalysator.(1)

De fabricage vond in Duitsland plaats,zodat,toen de import in de Verenigde

staten stopte door het uitbreken van de eerste wereldoorlog,men in laatst ge

-noemd land snel trachtte zelf het Duitse proces uit te voeren. Voor het echter

zover kwam werd in de Verenigde staten het proces uitgevonden waarbij het

nafta-leen in de gasfase met lucht wordt geoxydeerd onder invloed van

Vanadiumpent-oxyde als katalysator. Vrijwel gelijktijdig werd deze methode ook in Duitsland ontdekt.(2,3). Hoewel in de uitvoering vele verbeteringen zijn aangebracht,is

de luchtoxydatie van naftaleen gekatalyseerd door Vanadiumpentoxyde tot op

heden nog steeds de belangrijkste weg tot de bereiding van phtaalzuuranhydride. Sinds 1947 wordt ook o-xyleen als grondstof gebruikt.(4). Zeer ingrijpende

ver-anderingen in de wijze van productie gaf dit niet,omdat de oxydatie op dezelfde

wijze wordt uitgevoerd als bij naftaleen. Op de voor- en nadelen van a-xyleen

als grondstof zal bij de keuze van het proces nog worden teruggekomen.

Na de uitvinding van het gasfaseproces in 1916 steeg de productie snel: van

70 ton per jaar in 1917 tot 400 ton in 1920 in de Verenigde Staten.(5). De

belangrijkste toepassingen zijn in die tijd voor de productie van antrachinon,

alizarine,eosine,rhodamine,fluoresceine en vele andere koolteerchemicalien.

Na 1922 werd het verbruik sterk vermeerderd door de snel stijgende productie

van weekmakers (b.v. dibutylphtalaat). Dit is altijd nog een belangrijke

toe-passing. De phtaalzuuranhydrideproductie steeg hierdoor tot 3350 ton per jaar.

De opkomst van de alkydharsen tussen 1930 en 1940 deed de behoefte en daarmee

de productie nog sneller stijgen,zodat deze in 1940 ongeveer 30.000 ton bedroeg

in de Verenigde Staten. De tweede wereldoorlog deed de vraag naar deze

grond-stof verder toenemen o.a. voor de bereiding van insecticiden (dimethylphtalaat) •

In 1944 bedroeg de productie van phtaalzuurahydride in de V.S. 62.000 ton.

Na een kleine inzinking na de tweede wereldoorlog steeg de productie weer snel,

zodat hij in 1950 meer dan 100.000 ton bedroeg en in 1954 meer dan 150.000 ton.

De oorzaak hiervan is vooral de snel toenemende vraag naar alkydharsen (1941:

60.000 ton;1951: 160.000 ton) ,weekmakers voor vinylharsen (1941: 14.000 ton;

1951: 230.000 ton) en nitrocelluloseharsen. Verdere toepassingen zijn:

antra-chinonkleurstoffen,dimethylphtalaat,benzoezuue en derivaten en als nieuwste polyesters voor versterkte plastics (1,4,5). Vermeldenswaard is nog,dat de

be-reiding van phtaalzuuranhydride de eerste chemische synthese was,waarin de

techniek met reactoeren met een gefluidiseerd bed werd toegepast. Dit geschiedde

2. Keuze van het proces.

Zoals uit het voorgaande reeds is gebleken is er voor de bereiding van phtaal-zuuranhydride maar één geschikt proces,namelijk de oxydatie van naftaleen of a-xyleen met lucht in de gasfase gekatalyseerd door vanadiumpentoxyde. Toch zijn er op twwe punten nog mogelijkheden,die zo grote verschillen geven,dat van een keuze uit verschillende processen gesproken kan worden.

Ten eerste moet worden bepaald welke grondstof zal worden gebruikt: naftaleen of o-xyleen. Naftaleen wordt gewonnen uit koolteer,die op zijn beurt wordt ver-kregen van de steenkolen mijnen. Daarentegen wordt a-xyleen voor het overgrote deel bereid bij de aromatiseringsprocessen,die in de petroleumindustrie worden toegepast. In 1954 werd nog

90%

van alle phtaalzuuranhydride uit naftaleen bereid (1) ,maar de belangstelling voor o-xyleen groeide. De redenen hiervoor zijn de volgende: De hoeveelheid beschikbaar naftaleen wordt bepaald door de gewonnen hoeveelheden koolteer. Hierdoor is de naftaleen-markt enigszins be-perkt,zelfs deden zich tekorten aan naftaleen voor (4,S). o-xyleen daarentegen is vrijwel in onbeperkte kwantiteiten beschikbaar uit de Cs-fracties van de aromatiseringsprocessen van de petroleumindustrie,omdat het geen goede

eigen-schappen heeft als brandstof. Een bezwaar alleen zijn de vrij hoge kosten van

de scheiding van o-xyleen van de aromatische fractie. Deze moeilijkheden vloeien voort uit het geringe verschil in kookpunt van de xylenen,zodat destillatie zeer lastig is. Als grondstof biedt a-xyleen ook nog enige technische voordelen. Bij oxydatie is de reactiewarmte lager,hetgeen,gezien de probleme n van warmte-afvoer bij dit sterk exotherme proces,niet onbelangrijk is,en het verkregen ruwe product bezit reeds een grotere zuiverheid dan bij het gebruik van nafta-leen. Bij vestiging van het bedrijf binnen Nederland speelt bovendien nog een andere factor mee. De belangrijkste producent van naftaleen in Nederland zijn de Staatsmijnen. Deze hebben echter zelf al een fabriek,die phtaalzuuranhydride maakt,zodat het gebruik van naftaleen als grondstof niet aantrekkelijk is. Van de olieraffinaderijen zal gemakkelijk o-xyleen verkregen kunnen worden, daar deze in Nederland geen phtaalzuuranhydride produceren. Het voorgaande in aanmerking genomen leek de keuze van o-xyleen als uitgangsproduct het meest verantwoord.

De tweede belangrijke variabele in het proces is de reacto •• Naast de van ouds gebruikte reactoren met een vast katalysatorbed,heeft sinds 1944 ook de reactor met gefluidiseerd bed zich met succes ontwikkeld. Deze reactoren bieden enige opmerkelijke voordelen boven die met een vast bed.(1,6,7) Daar de reactie sterk

exotherm is,is de koeling van de reactor altijd een moeilijk probleem geweest. Bij een gefluidiseerd bed is door de grote turbulentie de warmteoverdracht in het bed zelf en naar de wand veel beter dan bij een vast bed, waardoor de koeling eenvoudiger kan worden uitgevoerd.

Door de goede warmteoverdracht in het gefluidiàeerde bed zelf kan het koelend oppervlak een lage temperatuur hebben t.o.v. de reagerende gassen zonder dat een te sterk temperatuurverloop in het bed optreedt. Bij een vast bed daaren-tegen mag de temperatuur van het koelend oppervlak maar enige tientallen graden onder de reactietemperatuur liggen. De hoge warmteoverdrachtscoefficient en het grote temperatuurverschil hebben tot gevolg,dat het benodigde koelend

op-pervlak enige tientallen malen kleiner kan zijn bij een reactor met een ge-fluidiseerd bed. Constructief zijn de reactoren met een vast bed dan ook in-gewikkelder,omdat zij een zeer groot aantal reactiebuizen,een paar duizend, moeten hebben voor afdoende koeling.(9) Het koelmedium is in dit geval een aequimolair mengsel van kaliumnitraat en natriumnitriet,dat bij 1400C smelt. Het gefluidiseerde bed kan gekoeld worden met

water~onder

druk,waarbij de vrijkomende warmte stoom levert,die weer elders in het proces gebruikt kan worden.

Hiernaast zijn nog enkele voordelen van het gebruik van een gefluidiseerd bed te noemen. Mengsels van o-xyleen en lucht zijn binnen bepaalde grenzen explo-sief,waardoor bij het gebruik van een vast bed de molaire concentratie van o-xyleen in lucht beneden 1% moet liggen.(1) In een gefluidiseerd bed kunnen

~ ~ explosies veel minder gemakkelijk optreden,waardoor het mogelijk is

concentra-,v .-\' t' 2 2

5%

\".'

~< l.es van - , toe te passen. De hoeveelheid benodigde lucht is dus

aanmer-">,,.,.,,.

kelijk lager. (10)

..

,

.J" Een overal even hoge temperatuur van het katalysatorbed is uiteraard van belang

om te geringe oxydatie of overoxydatie te voorkomen. In een gefluidiseerd bed wordt dit ideaal meer benaderd dan in een vast bed,waar een duidelijk

tempera-tuurmaximum optreedt(1).

Alle genoemde argumenten hebben geleid tot de keuze van een gefluidiseerd bed voor de reactor. Als enige nadelen zouden genoemd kunnen worden: de noodzaak

') van een langere contacttijd en een ~ts-grote!:e slijtage van de katalysator.

-

-

-

-

-Deze nadelen wegen echter zeker niet tegen de voordelen op.

Hoewel niet veel bekend is over onlangs gebouwde fabrieken voor de bereiding van phtaalzuuranhydride,werd de indruk gekregen,dat deze techniek thans veel wordt toegepast,o.a. bij de Imperial Chemical Industries (I.C.I.) en de staats-mijnen, die van reactoren met vast bed overgegaan zijn op reactoren met een ge-fluidiseerd bed.

..

\}-\.:>#'l

1-'\

3.

Plaats en grootte van het bedrijf.

U-.p,J,·

Zoals bij de keuze van het proces reeds gezegd werd,wordt de voorkeur gegeven aan o-xyleen als grondstof. Gezien de aanvoer van de grondstof zal vestiging van het bedrijf in de buurt van een olieraffinaderij dus gijnstig zijn •• E~n van de aan de Amerikaanse westkust na de oorlog gebouwde fabrieken, die o-xyleen verwerkt,is direct naast een olieraffinaderij gevestigd,zodat de grondstof regelrecht aangevoerd kan worden.(11) Bij vestiging in Nederland bestaat deze mogelijkheid ook,indien het bedrijf in het Botlekgebied gebouwd wordt in de buurt van de aldaar gevestigde olieraffinaderijen. Daarnaast heeft dit gebied het voordeel, dat de verbindingen vooral naar zee en de binnenwateren goed zijn • De zich snel uitbreidende chemische industrie in deze streek,waar ook

kunst-stoffen geproduceerd worden zal wellicht een gedeelte van het phtaalzuuranhy-dride kunnen afnemen, hetgeen de transportkosten uiteraard bijzonder laag houdt. Het Botlekgebied wordt gezien het voorgaande als plaats van vestiging gekozen.

I _~1>\" "

\.1

De bepaling van de grootte van het bedrijf stuit op veel grotere moeilijkheden, daar gegevens over de afzetmogelijkheden ontbreken. Voor een paar fabrieken, waarover gegevens bekend zijn werd een productie gevonden varierend van ongeveer 1000 - 20.000 ton per jaar. Een reactor werkend met een gefluidiseerd bed van redelijke grootte levert,zoals later zal blijken,ongeveer 1700 ton per jaar en daarmee is de grootte van een eenheid bepaald. 06k de overige apparatuur krijgt bij een dergelijke productie redelijke afmetingen. Het -lijkt het beste

te beginnen met de bouw van ~~n eenheid,zodat door de hierbij opgedane ervaring de bouw van eventuele meerdere eenheden sneller kan geschieden. Bovendien wordt zodoende de productie geleidelijk verhoogd, waardoor de afzet waarschijnlijk gemakkelijker zal zijn. In het vervolg zal een fabriekseenheid met een jaar-productie van ongeveer 1700 ton beschreven worden.

4. De chemische aspecten van het proces.

Uitgebreide studies over het mechanisme en de kinetica van de oxydatie van o-xyleen met lucht ontbreken.(1) Het zal daarom slechts mogelijk zijn een kwa-litatieve beschrijving te geven van de omzetting,die plaats vindt. De belang-rijkste bruto reactie,waarbij o-xyleen in phtaalzuuranhydride wordt omgezet, is:

~,,/ VI-l~

I

1\

t- ) 07. ~

~//-.. C~)

o-xyleen phtaalzuuranhydride

De grondstof wordt echter niet voor 100% in phtaalzuuranhydride omgezet wegens twee redenen. Ten eerste bestaat de grondstof niet geheel uit o-xyleen,omdat

-de-de bereiding van zuivere o-xyleen duur is. Er zal worden uitgegaan van een o-xyleen concentraat met de volgemde samenstelling:

o-xyleen

86,4

mol

%

8

5,4

gewichts

%

m-xyleen 7,2 7,1

niet-aromaten 1 ,6 1 ,7 zwaardere aromaten

4,8

5,8

In het vervolg zal phtaalzuuranhydride met p.z.a. eru~aleinezuuranhydride met m.z.a. aangeduid worden.

Ten tweede stopt de oxydatie niet bij p.z.a.,maar hij gaat verder. Zelfs onder de meest gunstige condities ontstaan stoffen,die minder ver of verder geoxy-deerd zijn dan p.z.a •• Daar,zoals gezegd,gegevens over het mechanisme van de oxydatie van o-xyleen ontbreken,zal getracht worden een beeld te krijgen door vergelijking met andere reacties en door te letten op de nevenproducten, die gevormd worden. Een goed vergelijkingsobject biedt de oxydatie van naftaleen:

naftaleen 0'2, -~ Co~

+

t1'1..0

o

H

-:;:/

.

'

''''''''

\ '" 1\ _{. " " / ... . /}

\l

.1

o

naftachinon p.z.a. m.z.a.

Het p.z.a. is in deze reeks bij goede keuze van de condities vrij stabiel,zodat de afbraak tot m.z.a. en verder, zoals bij benzeen onder dezelfde omstandigheden, in geringe mate optreedt. De oxydatie van tolueen geeft een indruk van het ver-loop van de oxydatie van een methylgroep aan een benzeenring. Bij o-xyleen zal het verloop waarschijnlijk ongeveer hetzelfde zijn;

tolueen bem.zylalcohol benzaldehyde benzeencarbonzuur Bij de oxydatie van o-xyleen zouden beide methylgroepen zo geoxydeerd kunnen

worden,waarna na uittreden van water p.z.a. gevormd wordt. Het voorkomen van enig toluylaldehyde,toluylcarbonzuur en phtalide maakt echter een enigszins ander verloop waarschijnlijk. Eén methylgroep wordt op eerder genoemde wijze tot een carbonzuurgroep geoxydeerd,de andere echter daarna slechts tot een -CH₂0H groep. Na uittreden van water ontstaat nu phtalide,dat op zijn beurt tot p.z.a. geoxydeerd wordt.

o-xyleen toluylaldehyde --;::; ... - û, ... c.H - "tO

I

1

\

..---."

~ ... '--- Cl-\\OM phtalide Ó;'-..._ÛK:>!-j

I

~

)-

C

H~

toluylcarbonzuur . .-::;-0 -9'-' -

c

I.

_.

_{..::,... ~.}

l\

_-c..

)0

~, ~o p.z.a.

Verdere oxydatie tot m.z.a.,koolmonoxyde,kooldioxyde em water treedt slechts

in geringe mate op mits de reactieomstandigheden gunstig worden gekozen. Het in de grondstof aanwezige m-xyleen vormt geen iso-phtaalzuur,omdat dit niet een stabiel anhydride kan vormen. De vrije carboxylgroepen verliezen kool-dioxyde,de ring breekt en er wordt m.z.a. gevormd en gedeeltelijk kooldioxyde en water door verdere oxydatie.

Nu zal de invloed van de temperatuur en de lucht/o-xyleen verhouding worden nagegaan.(1,4) Is de temperatuur te laag,dan wordt te veel toluylaldehyde,to-luylcarbonzuur en phtalide gevormd. Het kan zelfs voorkomen,dat een deel van het o-xyleen niet wordt omgezet. Hetzelfde gebeurt bij een te kleine lucht/ o-xyleen verhouding. Is de temperatuur te hoog,dan treedt overoxydatie op,waar-door een deel van het p.z.a. verder geoxydeerd wordt. Hetzelfde gebeurt bij een te grote overmaat lucht. De gunstigste temperatuur en o-xyleen/lucht ver-houding zullen experimenteel bepaald moeten worden. Daarbij moet rekening ge-houden worden met het feit,dat de o-xyleen/lucht verhouding niet binnen de explosiegrenzen mag liggen. Deze grenzen hangen af van het type reactor; bij het gebruik van een gefluidiseerd bed liggen ze gunstiger dan bij het gebruik van een vast bed. In het laatste geval mag de concentratie de 1 mol% niet ver te boven gaan,terwijl bij een gefluidiseerd bed concentraties van 2,5 mol% zijn toegestaan.

Een zeer belangrijke rol bij de reactie speelt ook de katalysator. Hiervoor wordt altijd vanadiumpentoxyde gebruikt,meestal op een drager. De werking kan nog beinvloed worden door bijmenging van bepaalde promotoren. Voor de oxydatie van naftaleen zijn in de loop der tijden zeer vele katalysatoren gebruikt. (4) Voor de oxydatie van o-xyleen wordt vanadiumpentoxyde op gegranuleerd aluminium als de beste aanbevolen. (1 ,12) Deze katalysator heeft nog enige belangrijke bijkomende voordelen. De mechanische sterkte is groot,zodat de slijtage,ook in een gefluidiseerd bed,klein zal zijn. Door het grote warmtegeleidingsvermogen van aluminium wordt een goede warmteoverdracht in het bed verkregen. De werking van de katalysator stelt men zich als volgt voor (13):

Het actieve oppervlak van de katalysator bestaat uit

V···· ,V···

en O"-ionen in een voortdurend varierende structuur,welke in sommige delen op die van V

12026 lijkt en in andere delen op die van V205• De structuurveranderingen

vinden plaats in gebieden, die even groot of kleiner zijn dan de eenheidscel. De aanpassing van de plaatsen van de ionen is gering,zodat vele ionen

wanorde-lijk geplaatst zijn. Wel verwisselen zij voortdurend met meer geordende ionen

van plaats. Een groot aantal dislocaties en electronen met een lage energie zijn beschikbaar voor de reactie,waardoor aan de voorwaarden van een goede

katalysator is.:voldaan. Het oppervlak van de katalysator is betrekkelijk klein

en tamelijk ongevoelig voor de toevoegmng van promotoren. Het verloop van de

reactie stelt men zich nu als volgt voor: Er ontstaat een vanadium/o-xyleen

complex op het oppervlak,dat direct reageert met de zuurstofionen uit het kris

-talrooster. Daarna volgt desabsorptie van het gedeeltelijk of geheel geoxydeerde product en aanvulling van zuurstof in de katalysator door absorptie en disso-ciatie van zuurstof uit de gasfase. Voor deze laatste reactie is het noodzakelijk

dat een behoorlijke overmaat zuurstof in de gasfase aanwezig is.

De contacttijd voor de reactie hangt samen met de verdere omstandigheden. I.H.a.

geldt voor te korte of te lange contacttijd hetzelfde als voor te lage of te hoge temperatuur. Bij reacties in een vast katalysatorbed ligt de contacttijd

meestal in de buurt van 0,1 sec.(1,9) In reactoren met een gefluidiseerd bed

moet de contacttijd langer zijn,daar de hoeveelheid katalysator per

volumeeen-heid kleiner is. In de eerste reacto~ met een gefluidiseerd bed was de

contact-tijd zelfs 10 sec.(6) Een contactcontact-tijd van ongeveer 0,5 sec blijkt voor o-xyleen

goed te voldoen.(10)

De reactietemperatuur moet bij het gebruik van vanadiumpentoxyde op aluminium

als katalysator tussen 525 en 6000C liggen.(1) Als reactietemperatuur wordt

o

550 C gekozen.

In verband met het gezegde over de explosiegrenzen en andere gegevens(10) zal

een concentratie van 2,5 mol% o-xyleen in lucht genomen worden.

Onder de hierboven gegeven omstandigheden kan een reactieproduct van de volgende samenstelling verwacht worden,uitgaande van 100 mol grondstof:

p.z.a. 60,2 mol aromatische aldehyden

_3,4

mol

m. z. a. 15,0 toluylcarbonzuur 0,2

CO₂ 152,0 phtalide 0,2

CO 60,0 koolwaterstoffen 2,0

H

20

333

acroleine(~-methyl-) een spoor

Bij de verdere berekeningen zal van deze samenstelling van het reactieproduct

5. Beschrijving van het proces.

Voordat tot de beschrijving van het eigenlijke proces wordt overgegaan zal eerst nog iets gezegd worden over de bereiding van de grondstof,het o-xyleen concentraat. Er zijn vier methoden (12):

1) Door destillatie van de aromatische Cs-fractie uit een hydrofprmer of platformer,die voornamelijk o-,m-,p-xyleen en aethylbenzeen bevat. De scheiding is moeilijk;een kolom met minstens 35 schotels is nodig bij een refluxverhouding van 13 of hoger.

2) Door azeotropische destillatie m.b.v. aethyleenglycol.(14)

3) Door extractieve destillatie met antimoontrichloride als selectief oplos-middel om o-xyleen van m-xyleen te scheiden.(15)

4) Door scheiding na alkylatie met een t-butyl-groep. Dealkylatie geeft de oorspronkelijke stoffen weer terug.

Nu zal een overzicht van het eigenlijke proces gegeven worden. Een meer gede-tailleerde beschrijving van de verschillende apparaten kan pas plaats vinden na berekening van de stof- en warmtebalansen.

Om het juiste mengsel van lucht en o-xyleen te verkrijgen worden beide in de goede verhouding in een verdamper gebracht. De warmte om het vloeibare o-xy-leen te verdampen wordt geleverd door de lucht,die na het passeren van een luchtfilter en een compressor wordt voorverwarmd in een warmtewisselaar door

o

de reactiegassen. De lucht koelt hierdoor in de verdamper af van 315 C tot

°

240 C. Alvorens het gasmengsel naar de reactor gaat wordt het eerst nog tot 450°C verhit in een oververhitter,die verwarmd wordt met rookgassen. De op-warming tot 550oC,de reactietemperatuur,kan zonder bezwaar in de reactor zelf plaats vinden door een gedeelte van de warmte te benutten,die bij de reactie vrijkomt. Anderzijds mag de temperatuur van het gasmengsel niet al te laag zijn,daar dan de opwarmingstijd in de reactor te lang zou zijn. Dit zou,gezien de korte reactietijd,tot gevolg kunnen hebben,dat de reactie stopt. De vrij-komende warmte in de reactop wordt afgevoerd door een systeem van koelbuizen, waardoor onder 10 ata druk water wordt gepompt,dat gedeeltelijk verdampt. Water en stoom worden gescheiden in een stoomdom,waarna het water wordt ge-recirculeerd. Een suppletiepomp zorgt voor de toevoer van nieuw water. De ontwikkelde stoom kan elders in J.l.et proces weer ten nutte gemaakt worden. De reactiegassen worden na het passeren van het gefluidiseerde be~in de re-actor door hetzelfde koelsysteem en door de buitenwand van de rere-actor afge-koeld tot ongeveer 450oC. Dit gebeurt om te voorkomen,dat door meegesleurdB katalysatordeeltjes de reactie plaatselijk nog verder zou verlopen. Boven in de reactor passeren de reactiegassen een aantal ingebouwde cyclonen,waar het gas gescheiden wordt van die deeltjes. De gassen gaan nu door de reeds eerder

-genoemde-•

• I

tI'" t

'\\\.,1}I"\ \.\~/

genoemde warmtewisselaar,waarin de lucht werd voorverwarmd. Bij het verlaten o

hiervan is de temperatuur gedaald tot ongeveer 200 C. Deze temperatuur ligt

zo hoog,dat bij de heersende partiele druk van het phtaalzuuranhydride dit nog niet uitkristalliseert. Door de slijtage van de katalysator in de reactor ontstaan zeer kleine deeltjes,die zelfs de cyclonen passeren. Deze deeltjes

worden nu verwijderd door de gassen door een filter te leiden. Er worden drie

gasfilters parallel geschakeld,waarvan er steeds twee in bedrijf zijn,zodat

de derde schoongemaakt kan worden. De twee kristallisatoren,waarin het p.z.a.

uitkristalliseert uit het gas,zijn uitgevoerd als warmtewisselaars. (8,16)

Het p.z.a. zet zich op de binnenzijde van de buizen af. De warmteoverdracht wordt hierdoor steeds slechter,waardoor de temperatuur van de uittredende

gassen stijgt. Zodra de temperatuur 400C geworden is,na ongeveer vier uur,

wordt overgeschakeld op de andere kristallisator,omdat anders het p.z.a. niet volledig zou uitkristalliseren. Terwijl de tweede kristallisator in bedrijf

is,wordt in de eerste het p.z.a. gesmolten door aan de buitenzijde van de

buizen stoom van 1800C te laten condenseren. Het gesmolten p.z.a. wordt

weg-gepompt naar een voorraadvat. De beide kristallisatoren worden zodoende om de beurt gebruikt. De uittredende gassen worden door een cycloon geleid om

meegevoerde deeltjes p.z.a. af te scheiden,waarna de gassen door een compressor

naar een schoorsteen gepompt worden. Om verontreiniging van de buitenlucht te

voorkomen worden de gassen soms nog, gemengd met b.v. raffinaderij gas verbrand.

(11) In de kristallisatoren wordt niet alleen het p.z.a. maar ook het grootste

deel van het m.z.a. uitgekristalliseerd (bij 400C 75%). De andere stoffen

worden met het gas afgevoerd, daar de temperatuur niet onder hun dauwpunt komt. Wel is het mogelijk, dat een beetje waterdamp condenseert,als de temperatuur

van het uittredende gas beneden de 400C ligt. Het water vormt met p.z.a.

o-phtaalzuur.

Het voorraadvat heeft een inhoud van 15 m

3

,genoeg om de productie van twee

dagen in op te slaan. De vloeistof wordt hierin verwarmd tot dicht onder zijn

kookpunt m.b.v. dowtherm van 3100C (2,65 ata). Eens in de twee dagen wordt de

vloeistof uit het voorraadvat in een ander vat gepompt,waarop een

destillatie-kolom staat. Eerst wordt enige uren gekookt met totale reflux,dit om twee

redenen: de mogelijk aanwezige kleine hoeveelheden o-phtaalzuur worden ont-leed in het anhydride en water; ten tweede worden eventuele aanwezige

veront-reinigingen gepolymeriseerd tot een niet destilleerbaar product. Na de

ver-werking van enige charges zal het vat dus schoongemaakt moeten worden. Na het koken wordt de inhoud van het vat gedestilleerd, waarbij eerst het water zal

overdestilleren,dat afgevoerd wordt naar het riool. Het eerste m.z.a.,dat

afgetapt wordt zal misschien nog niet geheel zuiver zijn; dit wordt

-gevoerd-I. • J.. ~ . .

~

/

.

,

/

i

\. I

j

gevoerd naar de voorraadtank. De zuiverheid wordt gecontroleerd door de tempe-ratuur boven in de kolom te meten. Zodra de tempetempe-ratuur gestegen is tot het kookpunt van m.z.a. (200oC),wordt het afgetapte product gevoerd naar een

tweede voorraadvat. Verreweg het grootste deel wordt hierin overgedestilleerd.

Zodra de temperatuur stijgt boven het kookpunt van p.z.a. (2850C),wordt het

laatste restje dat overdestilleerd weer teruggevoerd in de eerste voorraad-tank. De gehele destillatie,die ongeveer 24 uur in beslag neemt,wordt uitge-voerd zonder gecontroleerde reflux. Door warmtelek van de kolom treedt echter altijd wel enige reflux op. Door de grote verschillen in kookpunt is de schei-ding toch voldoende. De verhitting geschiedt evenals bij het eerste voorraad-vat met dowtherm van 310oC.

In het tweede voorraadvat bevindt zich nu een mengsel van zuiver p.z.a. en m.z.a •• Deze stoffen worden gescheiden door middel van een continue destil-latie in een kolom gevuld met rachig ringen. De kolom heeft 14 theoretische schotels bij een refluxverhouding van vier. Het topproduct is zuiver m.z.a., het bodemproduct zuiver p.z.a •• De beide hete vloeibare producten worden door middel van koelwalsen,die aan de binnenzijde met water gekoeld worden in de vaste vorm gebracht als schubben. In deze vorm wordt het eindproduct ook ver-pakt.

Het gedeelte van het proces,waarin het product gezuiverd wordt heeft nog enige bijzondere voorzieningen:

Wegens brandgevaar en om luchtoxydatie te voorkomen zijn alle vaten met vloei-baar p.z.a. en m.z.a. afgedekt met stikstof. Daar p.z.a. stolt bij 1310C,zijn

alle leidingen,waardoor vloeibaar p.z.a. wordt getransporteerd,voorzien van

een stoommantel.

Bij de condensors van de destillatiekolommen doet zich het probleem voor,dat

de temperatuur van het koelmiddel zo hoog moet liggen,dat condenserend p.z.a.

of m.z.a. niet op de buizen kan gaan uitkristalliseren. Daarom werd de voor-keur gegeven aan olie met een kookpunt van 3500C als koelmiddel. Door de tem-peratuur van de olie te varieren kan deze bij de condensor van de batchdestil-latie zowel waterdamp als m.z.a. en p.z.a. gecondenseerd worden.

Het verdient aanbeveling om boven de beide koelwalsen kappen met ventilatoren

aan te brengen,zodat het fijne stof,dat hier altijd ontstaat en dat de lucht

-6. Stof- en warmte balansen. Stofbalansen: Stroom o-xyleen m-xyleen niet-aromaten zware aroma ten lucht p.z. a. m. z. a. CO 2 CO p-toluylaldehyde p-toluylcarbonzuur phtalide (~-methyl)acroleine water 1

0,65CJ7

0,0050 0,0012 0,0041 2 3

0,05CJ7

0,0050 0,0012 0,0041 0,735 0,735 4 5 6 7 0,0018 0,0018 0,648 0,648 0,0549 0,0011 0,0538 0,0091 0,0024 0,0067 0,0067 0,0411 0,0411 0,0103 0,0103 0,0025 0,0025 0,0002 0,0002 0,0002 0,0002 spoor spoor 0,0368 0,0368 8 0,0538

In bovenstaande balansen zijn alle stromen opgegeven in kg/sec. De nummers van de stromen corresponderen met die in het schema.

Hoewel eerder gezegd werd,dat al het p.z.a. uitkristalliseert bij 400C,gaat

toch nog enig p.z.a. mee in het gas,dat uit de kristallisator komt;dit wordt

als zeer fijn stof meegevoerd,dat gedeeltelijk ook de cycloon passeert. Dit

verlies wordt geschat op

2%

(9).

De hoeveelheid m.z.a.,die als damp de

schoor-steen uitgaat, werd berekend op een temperatuur van 40oC. Het verlies bedraagt

dan 25% van het totaal; bovendien wordt aangenomen dat ook van het m.z.a.

2%

verloren gaat als fijn stof. In werkelijkheid zal het verlies kleiner zijn,

daar alleen onder de ongunstigste omstandigheden de temperatuur van de uit de

kristallisatoren tredende gassen 400C is.

De batchdestillatiekolom verwerkt per charge de productie van twee dagen:

9300 kg p.z.a. en 1160 kg m.z.a.; totaal 10460 kg.

De totale productie van de beschreven fabriekseenheid bedraagt:

p.z.a.: 5,38.10-2 kg/sec

=

4650 kg/dag. 1700 ton/jaar

m.z.a.: 0,67.10-2 kg/sec. 580 kg/dag

=

210 ton/jaar

Warmte balansen:

Eerst zal elk apparaat afzonderlijk behandeld worden,waarna een overzicht wordt gegeven in tabelvorm.

Verdamper:

°

Temperatuur van de binnenkomende lucht: 315 C. 0-Temperatuur van de binnenkomende o-xyleen: '10

9)

Temperatuur van het uittredende gasmengsel:2400C. Door de lucht geleverde hoeveelheid warmte: 59 kW. Oververhitter:

°

Opwarming van 240 tot 450 C van het gasmengsel m.b.v. rookgassen.

De door de rookgassen geleverde warmtestroom bedraagt 208 kW. Reactor:

1) Opwarming van de gassen van 450 tot 5500C,waarvoor een warmte stroom van 89 kW nodig is.

2) De reactiewarmte: deze werd berekend uit de VOrmingSWar~en van de stoffen in de voeding en het reactieproduct. Hij bedraagt: 1,7f J/mol voeding of

1,61.107 J/kg voeding. De warmtestroom ten gevolge van de vrijkomende

re--2 7 6 /

actiewarmte bedraagt dus: 7,00.10 .1,61.10

=

1,13.10 J sec

=

1130 kW. 3) De warmtestroom bij koeling van 550 tot 450°C is 85 kW.

De totale hoeveelheid afgevoerde warmte in de reactor is dus:

1130 - 89

+

85

=

11,3.102 kW

Hoeveelheid ontwikkelde stoom van 10 ata in het koelsysteem: 0,412 kg/sec.

_.-

_{_}

_.,

Hierbij is geen rekening gehouden met enig warmtelek door de wanden van de reactor.

Warmtewisselaar reactiegassen-lucht:

t

::

1

80·(

At=-f"lv

j

. n_ç"i....vo. ( ,

lucht wordt voorverwarmd) ,y.;,v. ....

r;u

• GAI\<"

'U/4."

')

°

De reactiegassen worden gekoeld van 450 tot 200 C,de

°

van 10 tot 315 C. De warmtestroom bedraagt 238 kW.

Kristallisatoren:

o

De gassen worden gekoeld van 200 tot 40 Cj p.z.a. en m.z.a. kristalliseren uit. De warmteafvoer door het koelwater is 175 kW.

o

Voorraadvat n- 1:

Een productie van twee dagen wordt hierin ongeveer 1000C in temperatuur ver- \~.1

hoogde De hiervoor benodigde warmte is 1,7.10

6

kJ. Stelt men,dat deze hoeveel-

t:~.

heid warmte in 24 uur moet kunnen worden toegevoerd, dan is de warmte stroom I Mu'l'L

(wtW~-"-1.« 20 kW.

Batchdestillatie: _.

_.

6 De benodigde warmte om ~~n charge over te destilleren bedraagt 4,0.10 kJ.

Daar alles in 24 uur wordt overgedestilleerd is de warmtestroom 46 kW.

Wanneer de geringe en ~be~.~nde ref.!...ux bui ten beschouwing wordt gelaten, wordt in de condensor dezelfde hoeveelheid warmte afgevoerd.

r)Y"~~·t'\A.-V

(

i

"".~t

I(,i.; ••

d/jk

~_

/

,I

V~'~""(

\,

o Voorraadvat n- 2:

De benodigde warmtestroom om de vloeistof weer tegen het kookpunt te brengen en om afkoeling door warmtelek door de wanden te voorkomen is moeilijk

nauw-keurig te berekenen. Hij ligt in de buurt van de 10 kW.

Continue destillatie:

De vloeistof wordt vrijwel op kooktemperatuur,ongeveer 2700C,in de kolom

ge-voerde

Toegevoerde warmte in de kookketel: 15 kW.

Afgevoerde warmte in de condensor: 15 kW.

Koelwals p.z.a.:

o

De temperatuur van de vloeistof is ongeveer 180 C,van het verkregen vaste

o

p.z.a. 40 C. De door het koelwater afgevoerde warmte bedraagt dan 18 kW.

Koelwals m.z.a.:

Hier wordt afgekoeld van ongeveer 1000C tot 250C. De warmte afvoer is 1,6kW.

Overzicht warmte balansen: apparaat Verdamper Oververhitter Reactor Warmtewisselaar Kristallisatoren Voorraadvat n~ 1 Batchdestillatie: 1. Kookketel 2. .Condensor o Voorraadvat n- 2 Continue destillatie 1. Kookketel 2. Condensor Koelwals p.z.a. Koelwals m.z.a. warmte s troom 59 kW 208 -1130 238

-175

20 46 -46 10 15 -15 -18

-1,6

opmerkingen

geleverd door de lucht

niet continu

niet continu niet continu

7. De apparatuur. De verdamper:

Deze bestaat uit twee concentrische buizen,waartussen een spiraalvormig kanaal naar beneden loopt. Het o-xyleen,dat hierdoor heen stroomt,wordt door de voor-verwarmde lucht, die erover heen strijkt, verdampt. Beneden is alle o-xyleen in dampvorm. Het gasmengsel stijgt vervolgens door de binnenste buis op. Het

v~ordeel van dit type verdamper is,dat een zeer regelmatige verdamping op-treedt. Op de verdamper is een vat gevuld met raJhig ringen geplaatst,waarin eventuele niet verdampte verontreinigingen achterblijven. Dit filter zal van

tijd tot tijd schoongemaakt moeten worden. (9) Ijwf.t-,.,.-,(J..i

~,«.\ (l.(~

1

De oververhitter:

Deze is uitgevoerd als een normale warmtewisselaar met vier passes. Vloeistaal kan als constructiemateriaallgebruikt worden.

De reactor:

Om een contacttijd van ongeveer een halve seconde te krijgen heeft het kata-lysatorbed in gefluidiseerde toestand een hoogte van 0,3 m. In rusttoestand

is de bedhoogte 0,22 m,zodat 1,1 m

3

katalysator nodig is. Als de porositeit \ - . \

van het bed in rusttoestand ongeveer 0,4

is,~ ~

in

gefl~isee

rde

toestand

l.~. t3~l

ongeveer 0,6. De expansie van het gefluidiseerde bed wordt bepaald door de ;'

y:

massastroomdichtheid van het gas,welke in dit geval 0,164 kg/m2.sec moet

Zijn~

)

Deze waarde werd grafisch bepaald bij een deeltjesdiameter van 0,25 mm.(17) De koelbuizen staan verticaal op kleine afstand van de binnenwand van de re-actor, zoals in een La Montketel. Tussen de stalen wand van de reactor en de buizen is een laag metaalgaas aangebracht met daarop een slijtlaag van cement. Daar het koelwater onder een druk van 10 ata door de buizen gepompt wordt, is deze constructie veel aantrekkelijker dan b.v. een koelmantel om het reactie-vat. Bovendien wordt door het gebruik van buizen het koelend oppervlak groot.

De warmteoverdrachtscoefficient van het gefluidiseerde bed naar de wand van de koelbuizen werd uit de volgende formule berekend (17):

h

=

11,6.k

0,6(c.

)0,4.(~)0,36

(Btu/ft2 •oF)

e g s ~p j-t-.N_f

Hierin is:

h : warmteoverdrachtscoefficient e

k

=

warmtegeleidingscoefficient van het gas

g

c

s

=

soortelijke warmte van de katalysator

~p= dichtheid van de katalysator

G = massastroomdichtheid van het gas

~

=

fluididatie efficiency

p...

viscosi tei t van het gas Nr= expansie van het

geflui-diseerde bed

N

f en worden grafisch uit de minimale fluidisatiemassastroomdichtheid (Gmf) bepaald (17):

Hierin is: ~

=

dichtheid van het gas Uit deze

Dp

=

diameter van de katalysatordeeltjes

berekeningen volgt,dat: h _e

=

61

Btu/ft~~~

=

350

J/m

2

.sec.

o

C

Boven in de reactor bevinden zich een viertal ~~~lonen om meegevoerde kata-lysator van het gas te scheiden.

De reactor kan in vloeistaal uitgevoerd worden. Warmtewisselaar reactiegassen-Iucht:

Dit is een normale warmtewisselaar met vier passes,uitgevoerd in vloeistaal. Gasfilters:

Het filtrerend medium bestaat uit poreuze stenen,die om een centrale buis met gaten erin passen. Door deze buis verlaten de gassen het apparaat weer. Kristallisatoren:

Deze zijn uitgevoerd als warmtewisselaars met vier passes~ Op de buitemmantel zijn zowel aansluitingen voor koelwater als voor stoom. "Daar gesmolten p.z.a.

corrosief is moeten de buizen bij voorkeur van roestvrij staal gemaakt worden, )

2.

(10 '

b.v. 18-8-2 staal. Dit geldt ook voor alle verdere apparatuur,die met vloei-baar p.z.a. in aanraking komt.

Cycloon:

De gassnelheid in de inlaat is 12 m/sec. Daar het mogelijk is,dat zich den duur een weinig vaste stof op de wanden afzet,zal hij af en toe schoon

ge-maakt moeten worden. De cycloon kan uitgevoerd worden in vloeistaal. Voorraadvaten:

Dit zijn roestvrij stalen vaten,die verwarmd worden met een losse horizontale pijpenbundel,waarin dowtherm gecondenseerd wordt.

Batchdestillatiekolom:

Deze kolom is gevuld met ijzeren ra4hig ringen van 1 inch.

De kookketel wordt verwarmd met een losse horizontale pijpenbundel,waarin dowtherm van 3100C wordt gecondenseerd.

De condensor is uitgevoerd als een normale warmtewisselaar. Wegens reeds eerder genoemde redenen wordt met olie gekoeld.

Het gehele apparaat is uitgevoerd in roestvrij staal. Kolom voor continue destillatie:

De vulling van de kolom bestaat uit ijzeren raphig ringen van een

(1

/2

inch.

Onder in de kolom bevindt zich een kookspiraal,die verhit wordt met

conden-o

serende dowtherm van 310 C.

De kolom heeft 14 theoretische schotels en daar de H.E.T.P. ongeveer

0,25

m bedraagt,is de hoogte van de pakking

3,5

m. De dimensionering van de kolom

-is-is zodanig,dat de gas en vloeistofbelasting laag genoeg zijn om te voorkomen, dat de kolom vol slaat met vloeistof. De condensor,die uitgevoerd is als dubbel-pijp warmtewisselaar, wordt gekoeld met olie wegens eerder genoemde redenen. Koelwalsen:

De roterende trommels zijn gemaakt van gietijzer. De laag vaste stof wordt eraf geschraapt met een hard stalen mes. De koeling geschiedt door sproeien van water tegen de bovenkant van de binnenzijde van de trommel. Een zuiglei-ding zuigt het water onder uit de trommel weg.

Compressoren:

Dit zijn Rootls compressoren. E~n dient om de lucht in het proces te pompem, de ander pompt de afgewerkte gassen naar de schoorsteen. Deze compressoren geven slechts een geringe overdruk (0,3 - 0,7 ato). De druk verschilt daar-door in het proces nergens veel van 1 ata.

V6~r de eerste compressor is een luchtfilter aangebracht om te voorkomen dat stof binnen komt. Het filtrerend medium in deze luchtreiniger is doek gespan-nen op gaas.

Tandradpompen:

Daar bij centrifugaal pompen gemakkelijk cavitatie kan optreden,wanneer een vloeistof bijna op zijn kookpunt verpompt wordt, worden tandradpompen gebruikt waar dit het geval is: De circulatiepomp van het koelsysteem van de reactor,

(200 L/min),de pomp tussen het eerste voorraadvat en de batchdestillatie

(40 L/min) en de pomp tussen het tweede voorraadvat en de continue destillatie (3,6 L/min).

Centrifugaalpompen:

De suppletiepomp van het koelsysteem van de reactor (25 L/min tegen 10 ato) en de pomp tussen de kristallisator en het eerste voorraadvat (10 L/min). De pompen,die vloeibaar p.z.a. verpompen moeten van een stoommantel voorzien zijn.

Leidingen:

Waar vloeibaar p.z.a. door een leiding stroomt moet deze van roestvrij staal zijn en voorzien van een stoommantel. De binnenbuis is(bij voorkeur)een >X

naadloze pijp om ieder lek te voorkomen. Zo mogelijk worden de bochten aan de pijp getrokken. Bij lekkage zou water met het p.z.a. reageren en phtaal-zuur vormen. De buitenbuis wordt van hetzelfde materiaal gemaakt,maar behoeft niet naadloos te zijn.

Een moeilijkheid doet zich nog voor bij het verhittingssysteem met dowtherm. Dowtherm (26,5% diphenyl,73,5% diphenyloxyde) passeert bijna elk pakking-materiaal behalve rood koper,weekijzer en asbest bekleed met aluminium.

8. De physische eigenschappen van de belangri,jkste stoffen.

1. o-xyleen:

°

Kookpunt : 144 C

Soortelijke warmte (gemiddeld tussen 10 en 144°C)

Verdampingswarmte: 3,46.10

5

J/kg 2. Phtaalzuuranhydride:

°

Kookpunt : 284,5 e

°

Smeltpunt: 130,8 C

Soortelijke warmte (270e) : 1,10.103 J/kg.oe Smeltwarmte: 1,55.105 J/kg

Verdampingswarmte: 3,64.105 J/kg

3 A_

°

1 , 96 • 1 0 J I Kg. C

Dampspanning: logp = 8,022 - 2868,472.T-1 (tussen 160 en 2850e) logp: 12,249 - 4632.T-1 (tussen 30 en 60°C)

3.

Maleinezuuranhydride:

°

Smeltpunt: 52,8 e Kookpunt: 199,9 oe

Soortelijke warmte in vaste toestand: 1,2.103 J/kg.oe

3

/k

°

Soortelijke warmte in vloeibare toestand: 1,7.10 J g. e Smeltwarmte: 1,17.105 J/kg

Verdampingswarmte: 4,48.105 J/kg

voeding ~ (1 )

L_

i

l

-~---~L

_----i

,

.

·--

-:-toom

'

.

,,

-

~

-"

'L~

-

_J

)

i ! !

i

rr

t

(3)

L

(

I

•

L1 ·

l

-l><!-

_~water

--

(2)

--

--

.., _._

--naar schoorsteen ----~

m

~

(5)

Y

(6)

I

.<' .

I

-

-(4)

--(n----.

\ 'VI I

I

"':::::::7 i

r

I

I

I

-

f

--._-~---. \ \ (2) ~---~Jj ~. 6

-l

c

f-.

rL

~-

.

.:.J (6) p.z.a.

Processchema van phtaalzuuranhydrid~ De nummers verwijzen naar de stofbalans.

.!..

18. Literatuuropgave.

1. B.T. Brooks,S.S. Kurtz,C.E. Boord,L. Schmerling, The Chemistry of petroleum hydrocarbons,Reinhold Publishing Corporation,New York(1955).

2. H.D. Gibbs,C. Conover,U.S. patent 1.285.117.

,. A. Wohl,U.S. patent 1.787.416 & 1.971.888.

4. P.W. Sherwood,Petroleum Refiner,32 n~ 3,113 (1953).

5. J.R. Callaham,Chem.& Met. Eng.,53 augustus,116 (1946). 6. J.A. Lee,Chem.& Met. Eng.,52,juli,100 (1945).

7. P.W. Sherwood,Petroleum Refiner,32

n~

4,155 - 159 (1953).

óJt

P

I&

z...

8. Chem. Week,70,februari,40 (1952).

9. B.I.O.S. Final report n~ 1597 (1946) 10. W.F. Rollman,U.S. patent 2.604.479.

11. J.E. Levine,Chem. Eng. Progress,~,168 (1947).

12. W.G. Toland,E.L. Nimer, 4~ Wereld Petroleum Congres,IV

B,39 -

55 (1955)

13. G.L. Simard,J.F. Steger,R,J, Arnott,L.A. Siegel,Ind. Eng. Chem.,!l,1424 (1955) •

14. G.R. Lake,J.M. Mac Dowell,U.S. patent 2.456.561.

15. A.C. Nixon,C.H. Deal,R.J. Evans,U.S. patentä.532.031. 16. Brit. patent 715.384.

17. S.M. Walas,Reaction kinetics for chemical engineers,McGraw-Hill Book Company Inc.,New York (1959).