De bereiding van formaldehyde uit Methanol

~

. 0'71

W\

~}"t"

::(. "1} \V19

\~

~~t~

;j.

~\.W)~

rwv

\~.)C04~~~1 ~?ob'rr

.

-\

""~Ir ~ tt'W\0'q'-r.'Y) . <;")-y"''''''>a.y ?t1·"VI>r~ "o>~ ~""

J

~

\I"I.Y}C\

""'ó1

b

'. _0 ~Q'~)(~,!~lOS"'Zl'Y.) .-"!"~

~""P\

f41:p'rtt.

(~nl1)'

""t

71t

Y1~"WY)O>(1)

-HOll\l\\

~

Gf"1

"'I\Om<l

'q'b'

d \

. ~ )) ~ nn '~'r7,)J \rw""""~ ~~~ -ry'

~J~1"'1

I

n.T'~M

J'O/nt:Q

o~ ~

~

roltJ\

o_~s ""G\Q~'f

icrvr"

.

t.\'d

~á.-±~.o.t1Y\!'. t\'\.d ." a'~~'r"~

r -

. ., T~ \~

..

V "I . ~jVV

1

JQ~ocO=tjl~-'->V)'t .... "t\~ ~ ,"U,

2 .... oYi"'fï

~' ·s"~~ri-v\.nC"'\ 1'('"'l.I\ ~ ~ -qo~ "+~ ~~19'

v:'

~ "'ffTÇL . -771"Uï

~~-r"

yr:vv

~7j

-r(I

I-W'f'ry

n

~ ~

V}

01

.

\'~ ~7

~o~

(}od'},1

~ ~

ffMJ'l./'~

'YVè>f

M

Y

~ ~ t~<t

~ ~Yo"'"~

~ ~'11

')'):ry:o

~~4) ',).""\"Vl~

h

f

.

. --tf-rJ

-~~+ ~

~

I'MJ\ -;>Q

f\)Z~~

~ i"'F1

hiQ

aw

aJo~

10'

~

"

J~>r<Q

\1 ""1'/If-'o""7

11'\V.D

il'*'r

fJJl3"JyY I

~"Q~"~

--2.J'\

con"A~

-:"-f"i\')(Q

-rl!~L+

'fi

""V)i)

r~

I

~1'è_~9MM~.

)"'.'1"~-'I'\ i'O''''o / I-\q'l'W °(.5-1 ~~."",·)Gr/S ),"fAMMowt~ "lO' 'VS(J . ~~

-c-ncu4

",'0 ~ uy~*

';

~<i: . \O""i)}rW\! '1 ~ 7~-f,y\.,~<1) (z.""tqJ

VIl~h-l\ '~~r1'V1~Órr~

~ r\'-l-~~-t~1~yrp.""1

'>'71b

ti~b 't~a

'1

·~·ct

" lVn 0-.1

J.

-1fYQ "'VI

-rr

~-z. ~

\o~

11

""rO

-rrnt'?-<'f

c.: -r,Î"I"J'~ 1 ~~"l. ·"V/'~Y"I?+"".n1'\' ~ Vi' 'l:1Qo~""" ~~~-r-t~t?<9

.",

i1"'''+~ f'J"V ft"I~ ('\~ 1"f'V ~ "0

"'-'1"r

S

',~ l, '17J'r''''''J,~.t ~.~() ~~

-L

\ ' ~.

'~. .

-De bereiding van formaldehyde

o

uit Methanol

door

F. Rots.

,.

Inhoud. blz.

I. Inleiding 1

11. Enkele procesgrootheden. 3

IIT. Beschrijving van het proces. 6

IV. Benodigde appara~u~r. - 7

V. Materiaalbalans. 10

0

VI.

Warmteoalans. 19

VII. Berekening van de apparatuur.

25

VIII. Berekening van de absorptiekolom. 34 _.'

IX. Samenvatting 40

x.

Litteratuurlijst. 41

0

_,

, /

I. Inleiding.

De opdracht is het ontwerpen van een rorrnaldehyde-fabriek. 1) Grootte van de fabriek.

De invoer van 37% formaline in Nederland heeft na 1945 het

volgende verloop vertoond.

~ Aantal tonnen. 1946 1393 1947 2683 1948 3115 1949 3026 1950 4455 1951 4538 1952 3993 1953 5896 1954 7156

[ Op grond van deze cij1'ere is de productie

formaline per jaar. 2) Beschikbare processen.

bepaald op 7500 ton 37%

~~M~r

Er zijn vele processen volgens welke forrna'ldehyde geprodu-ceerd,kan worden. Deze zijn in te delen in drie groepen. Formaline kan bereid, worden uit methanol, koolwaterstoffen en uit synthesegas.

Î ". f.t~ IG-J.~ yu-vu~I'k

___

~

,

'!l

J) Uitsynthesegas.

Ic:)

Dit proces is volledigheidshalve vermeld. Het wordt in de

techniek niet gebruikt. De vorming van formaline uit synthesegas is

een moeilijk proces.

_{(7) _}

_?

"-\

-

.

Thermodynamisch is uit te rekenen, dat het evenwicht van deze reactie

zeer ongunstig ligt. B.j j een

temp~.:tuur

yan

~

C.ltgeldt :

R.,Kp

=

log

~X

J~.)

Er zijn zeer hoge drukken nodig om een goed rendement te krijgen uit het tamelijk goedkope synthesegas. Naast'de hoge druk zijn selectieve en actieve katalysatoren nodig. Want de reductie van koolmonoxyde tot formaldehyde verloopt veel moeilijker dan de reductie van formaldehyde tot methanol, zodat dus ook veel methanol ontstaat. Dit zijn de twee

· .

20

redenen, dat het met de huidige kennis van dit proces moeilijk is om

op commerciële basis ~ormaline te maken.

b

i) Ui t koolwatersto~~en.

Door partiële oxydatie van gasvormige koolwatersto~~en

ont-staat een mengsel van aldehyden en ketonen. Door condensatie, wassen

met water en~destillatie is hier~it ~ormaline te verkrijgen. Dit

proces begint snel aan betekenis te winnen. In

1948

werd 20% van de .

~ormaline bereid uit koolwatersto~~en. Alleen is de moeilijkheid om

hier in Nederland de bijproducten te verkopen o~ te verwerken. De

syn-

"-these uit koolwatersto~~en is weer in twee groepen te splitsen.

Als men methaan gebruikt als gronds.to~, heeft men een

reactietempera-() tuur nodig van 6000 C. Beneden deze temperatuur is de reactiesnelheid

te laag. Als ~r wordt gebruikt gasvormig salpeterzuur. De

conve~sie per trap is laag. De hoge temperatuur is bovendien niet erg

prettig, want dit gee~t een snelle ontleding van de ontstane producten.

De partiële oxydatie van methaan is moeilijk te controleren.

o

De partiële oxydatie van hogere koolwatersto~~en kan onder mildere

'omstandigheden plaats hebben. De temperatuur is ftager en het proces is makkelijker te controleren. Als katalysator wordt veel gebruikt aluminiumfosfaat, geactiveerd met metaaloxyden. De werkdruk is 10

-20 atmos~eer. Bij dit proces ontstaat naast ~orrnaldehyde veel methanol.

<;}

IJ) Ui t me thanol.

Ook hier is weer een indeling te maken in twee processen. Een methanol-Iuchtmengsel dat"rijk is aan lucht (meer dan 90 vol.pro-cent) wordt geleid ove'r een katalysator, waardoor de methanol ge-oxydeerd wordt tot formaldehyde. Meestal vanadium- en molybdeen-oxyden. Het voordeel van dit proces is een hoge conversie, maar een groter nadeel t.o.v. het hieronder aan te geven proces is, het ge-bruik van grote kompressoren en de arvoer van de grote hoeveelheid

warmte, die ontstaat. Er zijn dus grote koel- en absor~tle-lnstalla­

ties nodig, ook in verband met de grote hoeveelheid inerte stikstof. Naast een methanolarm en luchtrijk gasmengsel kan ook een rijker methanolmengsel gebruikt worden. (Dan zit men aan de andere kant van

de""

explosi~~ens).

~

D_ '" L _

uJr

0

?

p-

.

1

-YCM,v{

V~\M 2.- .

• f ',0 \....t , ,tU

.

~

.

r, u i1_' . ) J.t ' " I .~' '\ \' ,; J i·,:y { ... -' , ~ .U .. .i ; ~ f i . ," . _{" J ,:, l , (',} '1..; . ',1:; V • I (.,,~ ::: t '", J . j , . / 1 f # i: !·1 . , I ., •• J -..;" J .t ~~." J :,Î:, : 1 ;' . i ) ! r • j :;v;,.·. : i-;:.t..! I' ., ,I v . ,. " ' / I . v:., ,j I ' ; , ,'J, (J') , j ' ( ,I j j l ' " ~,I ,I ::,' t

r

:'1.0 ' : i ,I 'v " r J , 1" i I .~. f tJ t \ . ] ' I " l i ! _.''--"

.

' _, 0' ' _{[ , ' i .} j .: • L I : 1 :J I •. ::: I: "lU',·" ~ ~ L ~ '/ L -

.'

~ ~I,I I ' ! . r ;t·: . ,,- . .I I;, .: 1 ~; i ,1' .; 1

r

1 I I ::.:: I .J • i _ • . \.I.J --..1 J, t . () , ï J " !' , ' • .1 ' l, 0:':' ' , . i v ~.,t· I-.. :.: ' ,~ l ! 1(" , r J', .' f' i :) v , . . r , 1 .... .1 ' " i ..j'i _ J,~ ,J - f "-'" • 1 J ;4 I' :r· ,J .J, I ' . 1.J , j . " .",' t (J , <' ~ • ... ,1 • • . j . J. f I " ) , ) .... v 1 I ·1 '.1 ,'u: r, ~.

,',

• 1 .t J ' ..

.

' -, , ;.1 , ' l 1 " ,~ , I " (JO

..

I ) ' ) i (: ,\ .t ! . J .), .

\ r

'J::

r

.~ r

:. '.r

j:, V L i j ': , .. ' 0 f " • , .J,JrJ. ' I .J J ..., ... '.I 1., I ' t } ~1 I· ( I r-S . .

Zllp~'f:'Ü'

, ~. _.1 , : . . i T j . 1 : I ' • i ~ 1 J-I J , I _{0-'\.' li}

.

' ~

,,'

, 'J _. I " I i i

o

o

o

Bij dit proces wordt stoom toegevoegd aan het methanol-Iuchtmengsel. Dit mengsel wordt nu over een zilver-katalysator geleid, waardoor

een oxydatie en dehydrogenatie plaats heeft. In 1948 werd 80% van de

formalineproductie in de U.S .• A. gemaakt uit methanol. Het tweede

methanolproces is nu gekozen voor het ontwerpen van het ~abrieks­

schema. De andere processen zijn niet gekozen om de daarbij aange-voerde bezwaren.

TI Enkele procesgrootheden voor de productie van formaldehyde uit methanol.

/"

Als een mengsel van methanoldamp en lucht over een zilver-katalysator

Enkele grootheden, die het proces beinvloeden zijn temperatuur, druk,

"-katalysator en de space velocity.

De verbrandingswarmte van de waterstof is nodig om het·proces op gang te houden. VJaarschijnlijk is he·t helemaal een

dehydrogena'tie-proces, dus zonder de·volgende reactie:

\)~~L,.F~~~

. 2CH

30H + 02 -=:? 2CH20 + H20. _ , ;

r.

t .

Als argument hiervoor wordt aangevoerd datJals de voeding naar de

~-

-reactor sterker wordt voorverwarmd, de opbrengst evenveel toeneemt als wanneer een zelfde stijging iri de reactie-temperatuur wordt ver-oorzaakt door een aequivalente hoeveelheid lucht.

Dit is van belang omdat hieruit volgt dat alleen de temperatuur van de katalysator van belang is en niet zozeer de hoeveelheid lucht.

Aan de voeding van de reactor wordt dus zoveel lucht toegevoegd, dat de temperatuur in de reactor niet daalt. Bovendien hoeft nu niet de

I . .

warmte afgevoerd te worden die de/temperatuur, ~e hoog zou doen stijgen,

waardoor ontledingsreacties Plaits hebben. .

\' n _

t i .

;e;,v,

r;-:' +. ~I- ~

.

'~~~~~'~

~ ~

,IJ" . "t:;,

~I"'jd':_

0rW~

.

\NI ~ .;0' 'v..<J~~ ~

~

F(~M

/\MA IA:

?u

,(f

cv..vvv.du

~~~~

I

J ) r t ' i .~ !}: , , ::, i "I 'v • j _' 1 ' '1 J \ ' j -, '.1' :vc .1 , 't . • Lr 1 ,( 1 'iJ, '': V .; , i -'\..' , \ ' \ I ,

.

I " ' ï , r • . ~. 1 J , i ,I ,I' , ~ . ,; , \ • 1 ( "':),d " , r ,r • ; • . ' f .; j t 'Ol VI j'" , I " '. J ,." . rr f -, "'1 ' ) ( , i '

.

,l ,,, , -' ,V I 1 , f .t ,~) '.' 1 ~ " . ~ ':r / !: i , .1 1 'v." : ~. j • t·· I , --, t ~.J " t '/ ~;,t -... ; , (',(," .i' ;, j' I . .I : "1 i .: , .1 :1 ) "/0 I ., .. \1 .... j \ ' , t! .. '1 I, _'

.

') , " ' I ' .1 i: " t - , r j , ' Jl " 1 .1',. 11 .. 1(; , :1 ,1 i ., J - i ,: 1 ! r ' , J ' i' 'I.

o

\

o

o

o

De belangrijkste nevenreacties, die zoveel mogelijk onder-drukt moeten worden, zijn o.a.

a) CH 0-<:::::;; CO + H')

2 2 (thermische ontleding)

b) CH₂0 +. t02 ~ HC~OH - CO + H₂0

OH

20 + 02 ---3> 002 + H

2

0.

De hoeveelheid formaldehyde, die uit methanol ontstaat, is te berekenen

met behulp van de evenwichts-constante voor deze reactie. "

·~OH ~-CH20

+

~:t&~~~.~P

PCH

°

x tH \ .

~

=

~CH30H

2 :

1~:.~~ ~

±t : ; ;

1.f!1R,

?

Als men nu ook de evenwichtsconstanten kent van de ontleding -reacties, _{. _ _ _ _ r--.,--.}

dan is een optimum reactie-temperatuur te berekenen<:?eze is

6~2~

Waterdamp heeftbeen gunstige invloed op de reactie van methanol naar formaldehyde als een metaalkatalysator gebruikt wordt. Een

ge-.. .

.schikte gewichtsverhQuding methanol tot water ià 60/40.

De oorzaken hiervan zijn niet precies bekend. Het werkt de ontledings-reacties tegen. Hierbij ontstaat immers water. Het verlaagt verder de partiaal-spanning van de waterstof, waardoor het dehydrogenerings-evenwicht gunstiger komt te liggen. Verder verlaagt het de reactie-temperatuur. Het gebruik· van een hoge totaaldruk is niet gunstig voor het dehydrogenerings-proces, want het gasvolume na de reactie is

groter dan voor de reactie~. Dit blijkt uit de volgende

reactie-verge-lijking.

CH

30H ~ CH20 + H2

t : '.'

.

, L : I ' . / ::,J

...

,i J ,1

,

, _, , t ,I " i , ' ' I:t ,r-. _.... ,.' r·, " ' I , ' t ' • ( ; II,',. i : + . J ' .; .. -1-:.. • t l J , " 'v . Lt

..

'J Ju J .• .1 ,1-;( !,,' ' . . . p , , . J ,", ; (,' ,~ , Dl • ~1' ' • .1 : V ,j ~ ... " . . .. ~. ! .I • . ~~,..., t j ' j " ~ t ' J r - .... J "-t y-' • v r ',:', '1 .c" '. , ,l _, f ,I , r . i .. J ' \ . , r : ~ ", " ) I ... IJ ~ ~ " 1. I

.'

r ._~" .L_ J ) 1.

.

, , _{j J} .I ,! : j t r, ~

,;

"

i

.

J j I , " " : J !;,-, J [

..

,~. J ~, _.... , ' ! ! .1 ( " 0':

.

'.

~_ i.. I j ' t ' _Il t (. n .. ; J " " , , j [, r .-,

.'

, " ",_/'., t - · 10 I

..

.' J 1 '

o

o

o

v

Litt. 8.

0'

Het volUme van CH₃0H + tX02 is kleiner dan het volume van

CH₂0 + H₂'- xH₂ + xH₂0.

Dus

De gekozen druk in de reactor gedraagt dan OOkJP~,~1 atm.

De katalysator'bestaat uit zeer zuiver zilver. Nu zijn er twee mogelijkheden. Een laag korrelig bed of gaasjes. Gebleken is, dat een bed van kristallijn zilver een goede conversie geeft en dat maar Weinig alcohol niet omgezet wordt. Hierdoor is het mogelijk

een formaldehyde oplossing te krijgen met weinig methanol als dat wenselijk is. Er kan dan altijd nog methanol toegevoegd worden als dit nodig is. De space velocity is voor gaasjes en een laag korrelig bed hetzelfde. Alleen de lineaire snelheid'is door gaasjes groter

dan door een bed. Het gebruik van een bed is constructief eenvoudig en de reactie-temperatuur kan voor een bed mok lager genomen worden. Daar-om is besloten Daar-om geen gaasjes te gebruiken.

De temperatuur in de reactor wordt geregeld door de hoeveelheid

l'l,lcht te regelem~.Welke hoeveelheid lucht nodig is, hangt af van veel

factoren. De temperatuur in de reactor wordt vooral bepaald door

enerzijds de reactie-warmte en anderzijds door de enthalpiëen van alle

"

aanwezige gassen. In een bestaand proces wordt per 100 kg. methanol en stoom (verhouding 60/40) 80 m3 lucht van 18oC. toegevoerd. Uit' de . massabalans zal dan blijken dat 45% van de formaldehyde ontstaat door

een dehydrogenering en 55% door een oxydatie van de methanol. Bij de nu vastliggende onderdinge verhouding van methanol, stoom en lucht

hoort een space velocity van O.~~37Qkg:\gas per sec. per kg. zilver.

Als de katalysator enige tijd in gebruik is, zal de activiteit

afnemen. Om dit op te vangen moet een hogere reactie-temperatuur

ge-koze worden. Als de temperatuur de waarde van 660oC. bereikt heeft, moet de katalysator geregenereerd worden. Bij ee!l productie van 7500

ton,~7% formaline per jaar, onder de hierboven aangegeven

.---~- ---~

o

m

1 )

6.

De zilver katalysator wordt vergiftigd door 802 en ijzer. Daarom moet de lucht die gebruikt wordt voor oxydatie, gezuiverd wor-den van 802 en stof. Dit kan gebeuren door de lucht te wassen met een

~$ soda-oplossing in een gepakte kolom. Een punt dat ook de aandacht

verdient, is dat de gassen, die uit de reactor komen en dit geldt vooral voor het gecondenseerde product, niet te diep gekoeld mogen worden, anders treedt polymerisatie op. Dit geldt ook voor de opslag maar hier kan methanol aan de formaline toegevoegd worden en dat werkt de polymerisatie tegen. Tot slot zij nog opgemerkt, dat de materiaalkeuze ook van groot belang is in verband met de corrosie

die kan optreden. Dit is de Teden, dat veel gepassiveerd roestvrij-'staal gebruikt wordt voor de apparatuur.

Beschrijving van het proces.

Grondstoffen. De grondstoffen, nodig voor het produceren van

37%

formaline zijn methanol, lucht, water en stoom. Aan deze

grond-stoffen worden verschillende eisen gesteld.

2) ·Methanol. De methanol moet zuiver geleverd worden. Ze wordt

1

gecontroleerd op

he~Yd~eha~te,

methanol-gehalte en

~~.

zuurgraad. Ook is nodig een controle op het chloor-, zwavel- en metaal-percentage. De laatste vier bepalen de levensduur van de katalysator in de reactor.

Lucht. De lucht wordt in een waskolom gewassen met een

5%

soda

oplossing. Hierdoor worden stof (eventueel ijzerhoudend) en 802 ver-wijderd. Eenmaal in de week wordt de soda-oplossing weer verdund tot

5%.

Deze~soda-oplossing wordt namelijk enigszins geconcentreerd, om~

dat de lucht verzadigd wordt met waterdamp.

4)

Water en stoom. Deze moeten naast 802 en ijzervrij, ook vrij zijn

van calcium en magnesiumzouten. Dit alles gebeurt in één keer door

~het

water te ontharden met kalk en soda. Het water wordt gebruikt als

koelmiddel, waardoor het

in~om

omgezet wordt en om de uitlaatgassen

te wassen, waardoor de forma~ine-oplossing op de juiste ste~kte

o

o

IV. Benodigde apparatuur.

1 )

2)

,....-De methanol wordt opgeslagen in twee opslagtanks. Het aan-tal tanks is afhankelijk van aanvoermogelijkheden en eventuele prijs-variaties. Van hieruit wordt de methanol via een klein buffertankje boven in de fabriek naar de verdamper gepompt. De opslagtanks zijn aangesloten op een leiding, waarmee blusmateriaal in de tanks ge-pompt kan worden in geval van brand. Bovendien staan deze tanks zo opgesteld, dat als een tank lek raakt, de methanol niet de hele

fabriek kan doorstromen. Het kleine tankje boven in de fabriek dient om de stroom naar de verdamper gemakkelijk te kunnen regelen.

In de verdamper wordt de methanol verdampt met condenseren~e

stoom. De lucht wordt ook in de verdamper aan de methanol toegevoerd.

-Voor niet vermelde drukken en temperaturen in de verdamper en nu volgende apparatuur zie de materiaal en warmte balans. In een over-verhitter wordt het methanol-lucht mengsel met condenserende stoom

verhit tot 1400 C. In een mengapparaat wordt nu de stoom toegevoegd

aan de methanol en lucht. Hiervoor wordt

~

druk stoom gebruikt.

Het mengsel stroomt nu naar de reactor. In de leiding naar de reactor is een metaal-filter aangebracht om eventuele onzuiverheden nog te verwijderen. Na dit metaalfilter is nog een vlambeveiliging

aange-bracht.

»?

Het mengsel van methanol, stoom en lucht stroomt nu de reactor in. De reactor bestaat uit een roestvrij stalen rooster, waarop een laagje zilver ligt ter hoogte van 15 mmo De druk in de

- . 0

reactor is 1 atmosfeer en de temperatuur 632 C. Deze is op een paar graden nauwkeurig te regelen door de hoeveelheid lucht te regelen. In de reactor hebben de volgende reacties plaats:

Hoofdreacties : CH 30H ~ CH20 + H2 Bijreacties 2CH 30H + 02 ~ 2CH20 + H20 é--CH₂0 ---7 CO + H 2 .CH20 + 02 ~ _CO2 + _H20 CH₂0 + i02 ~ HCOOR ---'" CO + _H20 CH20 +

t

₀₂ +

3

_H2 ~ 2H₂0 + CH 4

• 'I i.; i.,: t 1 .J ,e r < '1 .', '-' .j I

.

" i ,J': (.J .. ( , ' . , '-',I :.i. . ~ .. ""' 1 , .. J : , , i . l' ;0 ., , ~,J r (l ;;,,0 JV·t, A ' '{ V -, J j j, ",j , I'" J ! J : t .l. ~ i ,\.i., I i !!: VUf" . ' I I. "cL / , . \ ( : t ;:,.) 1 ' 1 , r " h I , • I ) . , I .1 . , .. '.c" .\) {'J,. 'J ('1 V () .o) ! I " ,

.

.., , rI.'l ' ' r -.., I ,th",l,' :.) rr· ')Ü,'J' " \ ' " I il I ' I ,: (t '.1 J .' CJ r Jo ,! : - I)", ~ ".,,~ r ['; -, I , • j' i ! i .) v ',!:.

r

I{ , : c, ,1 1 ,',t .:. ~.I i

.r

U .' ',t: ," J i ' , .' I ; I ',1 ,"1 'V "'" .... .. 1 ' .. '. '1 . :'" , I .... , i j' ') , . ; ... : , , .~

.'

,I '" î J fnv () r .. Y', . " ' L If! t, : 1 f ~. " , .' ~ ().~ \.0' :' ~ t ' ,',! Dy 'f .! c:~ j .j t·) :,~ [ ... J [1 I ,,' .~, ! ,=,il J , .. ,' !~J!)'J·i·"~~: ,,'-. i , , ,

o

o

o

8.

4)

Dit mengsel van gassen en de aanwezige stiRsto~ en stoom worden in

een koeler, die in de reactor is ingebouwd, onmiddellijk gekoeld met kokend water. Deze snelle koeling gaat de ontleding tegen. Het

gasmengsel wordt gekoeld tot 1500 C. De stoom, die hierbij ontstaat,

wordt gebruikt om aan het methanol-Iucht-mengsel toe te voegen.

5) Het gasmengsel gaat nu naar de condensor •. Deze bestaat uit

verticale pijpen. De pijpen zijn gevuld met Raschigringen. Deze be-vorderen de warmte-overdracht. In deze condensor wordt eerst het gas voorgekoeld en daarna condenseert de stoom, waarin de formaldehyde, mierenzuur en de niet omgezette methanol oplossen. De andere

compo-nenten blijven onveranderd aanwezig. In de bodem van de condensor verzamelt zich het gecondenseerde product, een formaline oplossing

van ongeveer

42%.

Er is ook nog wat methanol en mierenzuur aanwezig.

De temperatuur van de uit de condensor stromende vloeistof is

45

0

o.

6) De gassen gaan naar de absorbtiekolom. Dit is een gepakte kolom.

Hierin wordt een

~'t.~

formaline oplossing van 2000. rondgepompt,

die het gas wast. De wasvloeistof wordt gekoeld in een koeler, die gevoed wordt met bronwater. Deze koeler is veel groter dan ,nodig is. Dit is gedaan om eventuele storingen in de condensor of v.oorkoeler

hiermee te kunnen opvangen, zodat dan de ~abriek niet stil gelegd

hoeft te worden. Vanuit deze absorbtiekolom stroomt een kleine hoe-veelheid naar de bodem van de condensor. De formaline oplossing komt

hierin, door deze stroom, op een sterkte van ongeveer

37%

en een

temperatuur van ongeveer

42

0 C. Deze temperatuur mag niet lager worden,

() want anders treedt er polymerisatie op.

7) De gassen die de absorbtiekolom verlaten, bevatten nog te

veel formaline om naar buiten gespuid te worden. Daarom hee~t er nog

een laatste wassing plaats in een schotelkoloJne_De gassen hebben dan

o .

een temperatuur van 20 C. De partiaalspa~ing van de formaldehyde

is 0,1 - 0,2 mm Hg. Dit gas heeft ongeveer de volgende samenstelling:

H₂ 18 - 20%

00₂

4%

Deze gassen kunnen eventueel

CO

2%'

in het ketelhuis opgestookt

CH

₄

1

%

worden.

8)

o

o

~Jk

"

~~vWpf'

9.

De wasvloeistof. die boven in de kolom

kom~ZUiver

water.

Het water gaat door de schotelkolom naar de

absor~ekolom.

O]2slag. De rormaline die de condensor verlaat, heert ongeveer de

volgende samenstelling: CH20 37% CH 30H

1-2%

HCOOH 0,5% H₂0 rest

Deze oplossing gaat naar een ionenwisselàar om het mierenzuur te ver-wijderen. Nu gaat het naar een klein opslagtankje. Hier wordt methanol

t~egevoegd en indien nodig, water. De samenstelling is dan in gew.

procenten: 37% rormaldehyde,

7%

methanol, 56% water.

Als alles goed gemengd is, dan gaat het naa~ de grote opslagtank~) •

Hierin zijn verwarmingsspiralen aangebracht. Deze worden in de winter gevoed met warm water. om te zorgen dat de temperatuur niet beneden 20°C. _daalt. Dit voorkomt polymerisatie.

o

10.

VI. Materiaalbalans.

Als het proces verloopt volgens de voorwaarden die boven vermeld zijn, dan is de opbrengst 82% van de theoretische. waarde van

100

%.

De andere 18

%

worden voor een groot deel ontleed. en de rest t(\t\.J.

~ - - - ) . - ,

is niet omgezette methanol. Ongeveer 1-2

%

van de methanol wordt

-niet omgezet. Een rendement van 82

%

betekent dat uit 100 kg. CH

30H,

77 kg. CH20 ontstaat.

7500 ton 37

%

formaline per jaar

=

856,2 kg per uur 37

%

formaline.

856,2 kg 37

%

formaline b.evat 316,8 kg CH

20.

Uit 100 kg CH

30H ontstaat 77 kg CH20.

Dus per uur is 316,8 x

1~~

=

411,4 kg CH

30H nodig.

Voortaan zullen alle hoeveelheden per uur opgegeven worden, tenzij anders vermeld. .

Per 60 kg CH

30H zou 40 kg stoom toegevoegd worden, dus per 411,4 kg

CH

30H is

~

x 411,4

=

274,2 kg stoom nodig. .

Per 60 kg CH

30H zou 80 m3 lucht toegevoegd worden, dus voor 411,4 kg

CH

30H,wordt 547 m3 lucht van 18

0

0. toegevoegd. Dit komt overeen met 664 kg. lucht.

1) Voor de waskolom voor de lucht, zie bij de berekening van de appara-tuur.

2) In de verdamper wordt de methanol verdampt. Ook wordt hier de lucht ingevoerd. Er wordt 411 kg OH

30H verdampt en er komt 664 kg lucht

3 atm in de verdamper. Voor het verdampen van de methanol en voor het verwarmen van de lucht wordt 270 kg condenserende stoom van

~.

gebruikt. Zie ook de warmtebalans.

In de oververhitter wordt dit methanol/lucht mengsel verhit van 980C.

tot 1400C. Hiervoor is 29 kg stoom van~. nodig.

Zie ook de warmtebalans.

3) Na de oververhitter wordt in een mengapparaat nog 274 kg. lage druk stoom aan de methanol en lucht toegevoegd.

0

Q

11 •

4) In de reactor komt binnen een mengsel van 411 kg. CH

30H, 664 kg.

~o\.V./W.f

lucht en 274 kg. §lbom. De volgende producten verlaten de reactor:

429 kg. 507 kg. 318 kg. 9,5 kg. 45,0 kg. 14,4 kg. 14,3 kg. 5,4 kg. H 20 N₂ CH 20 H₂ CO 2 CO CH 30H CH4 • Dit is in totaal 1343 kg.

Er is ingegaan 1349 kg. Dit is een

verschil van

i

%.

Di t wordt als volgt berekend.

In de reactor verlopen de volgende reacties:

CH 30H CH 30H CH20 + 02 _CO2 + _H20 CH20 + ~02 CO + _H20 CH 20 + i02 + _3H2 CH 4 + 2H20.

Uit de litteratuur blijkt, dat bij de productie van 30

%

formaline

nog 1,3

%

CH

30H in deze oplossing aanwezig is. Verder wordt vermeld

dat in de restgassen de volume-verhouding van CO₂, CO en CH

4 is als

6 : 3 : 2. Uit 100 kg. CH

30H ontstaat 77 kg. CH20, 3,34 kg. CH30H

en de rest van de CH

30H wordt via het CH20 ontleed. Om 77 kg. CH20 te

M CH30H ~ . bereiden is 77 x M = 77 x 30 = 82,1 kg. CH 30H nod1g. Er blijft CH 20 3,34 kg. CH

30H onveranderd achter zodat dus 100 - 82,1 - 3,34

=

14,6 kg. CH

30H ontleedt. Aangenomen wordt dat alle ontledingsproducf

ten ontstaan zijn via het CH₂0. Deze aanname is alleen maar gedaan.om

~it 14,6 kg. CH

30H ontstaat 14,6 x ~

=

13,7 kg. CH20.

Uit de boven gegeven reactievergelijkingen blijkt dat

1 vol. CO₂ ontstaat uit 1 vol. CH₂0

1 vol. CO ontstaat uit 1 vol. CH

20

1 vol. CH

4 ontstaat uit 1 vol. CH20

~ 4 6 3 80

13,7 kg CH20

=

30 x 22, x 1,0 5

=

10,9 m gas van 1 C.

12.

Alle gasvolumina zijn berekend bij een temperatuur van

e.

180C. en 1 atm. Dit is gedaan omdat de enig-e:'e keer, dat in het

eind-resultaat van een berekening het volume opgegeven wordt, dit gedaan

wordt bij 180C. en 1 atm. Dit is het geval met de restgassen die de

fabriek verlaten. Hier wordt naast de massa stoom, 'de samenstelling

( ) van de gasstroom ook opgegeven in volume eenheden en in volume

procenten. Om nu de berekening van de massastromen wat te vereen-voudigen, zal waar de volumestroom voor de berekening nodig is, deze

altijd bij 180C. en 1 atm. genomen worden. Deze wordt dan ook steeds

met de dichtheid bij 180C. en 1 atm. omgerekend om mássastromen te

o

krijgen. Als nu verderop in het verslag - bij de berekening van de apparatuur - eens het volume bij een andere temperatuurTnodig is,

dan kan dit vlug omgerekend worden door met de factor ~ te

ver-2 menigvuldigen. van 18°C. tot CO tot CH 4 was als 6 : 3 : 2. en 13,7 kg. CH20

=

10,9 m3 damp

De volume ve~houding van CO₂

uit 3 vol. CH₂0 ontstonden 1

Dus 10,9 m3 CH₂0 ontleedt in

vol. CO₂, 1 vol. CO en 1 vol. CH

4•

1~

x 10,9

=

~ x

₁₁ 10 9 _'

₌

2,98 m

3

CO

1~

x 10,9

=

1,97 m3 CH₄

Per 60 kg. CH

3

0H was

~O

m

3

lucht nodig.

Dus per 100 kg.

CH30~ i~" ~

33 m3 lucht nodig.

Hierin is 27,9 m3 02 en 105,1 m3 N₂ aanwezig.

Van deze 27,9 m3 03 zijn nodig (zie reactievergel.) voor CO2 : 5,95 m 02

voor CO 1 ,49 m3 02

o

o

Er is dus nog over 27,9 - (5,95 + 1,49 + 0,94)

=

19,42 m3 02'

Voor de verbranding van de ontstan~.

Uit 100 - 3,34

=

96,7 kg. CH 30H

=

~2

mol CH30H ontstaat ~ 32 mol H2• Dit zijn

9~~7

x

22,4 x 1,065 = _{72,4 m3 H2•} 13.

Voor de berekening is aangenomen dat eerst alle methanol wordt gedehydrogeneerd. In werkelijkheid is er misschien ook een directe oxydatie van de methanol. Maar dit maakt voor het eindresultaat

niets uit.

19~2

_{m3 02 binden 38,84 m3 H2•}

Voor de vorming van 1 vol. CH

4 zijn 3 vol. H2 nodig.

Dus voor 1,97 vol. CH

4 zijn 3 x 1,97

=

5,91 m3 H2 nodig.

Er is dus nog 72,4 - (38,8 - 5,91)

=

_{27,7 m3 H2 over.}

Uit 38,84 m3 H2 ontstaat 38,84 m3 H20.

Naast 5,95 m3 CO 2 ontstaat 5,95 m3 H20.

Naast 2,98 m

3

co

ontstaat 2,98 m

3

H₂0.

Naast 1,97 m3 CH _{ontstaat 3,94 m3 H20.}

Er ontstaat dus in totaal 51,71 m3 H₂0.

Uit 100 kg. CH

30H ontstaat 77 kg. CH20. Dit is gelijk aan

~

x 22,4 x 1,065

=

61,3 m3 _CH20. 3,34 kg. CH 30H

=

~

x 22,4 x 1,065

=

2,58 m3 CH30H. Per 100 kg. CH 30H ontstaat dus 3 105,1 m N₂ 61,3 m3 CH₂0 27,65 m3 H₂ 3 51,7 m H20 5,95 m3 CO2 2,98 m3

co

3 1,97 m CH 4 2,58 m3 CH 30H Per 411,4 kg. CH 30H wordt dit: x)

o

o

Aangenomen waren de verhoudingen CO2/CO/CH

_4.

en de

reactieverge-lijkingen. Dat de aanname niet fout is geweest, blijkt uit het

feit, dat het gevonden percentageH₂ in het gas klopt met de in

werkelijkheid verkregen waarden. Litt. 10.

14.

Het percentage H2 betrokken op N2 , CO2 , CH4 en CO is nl. 18-20

%,

en uit deze berekening blijkt dat het percentage H₂ 19,4

%

bedraagt.

Deze volummes worden nu omgenekend in massa's, door met de

respec-tievelijke dichtheden bij 180C. te vermenigvuldigen.

M

Dit wordt nu respectievelijk:

429 kg. H₂0 507 kg. N2 318 kg. CH 20 9,5 kg. H2 45,0 kg. CO2 14,4 kg. CO 14,3 kg. CH 30H. 5,4 kg. CH 4

Er ontstaat 72,4 m3 H2 per 100 kg. CH30H. Hiervan wordt

38,8 m3 gebonden door de 02' Dit is 53

%.

Er zou dus gezegd kunnen

worden dat 53

%

van deCH

30H geoxydeerd wordt en de rest

gedehydro-geneerde

5) Onmiddellijk na de reactor is een gaskoeler aangebracht. Hierin wordt het bovenberekende gasmengsel afgekoeld tot 150°C. Als koelmiddel

wordt 2875 kg. water van 120°C. gebruikt. 20

%

van het water wordt in

stoom

van~~

omgezet. Er ontstaat dus 575 kg. stoom en 2300 kg.

'water van 120 C. verlaat de gaskoeler onveranderd. Zie de warmte-balans.

429 kg. 507 kg. 318 kg. 9,5 kg. 45 kg. 14,4 kg~ 14,3 kg. 5,4 kg. H 20 N₂ CH₂0 H 2 CO 2 co CH 30H CH 4 15. Dit is 1343 kg. gas.

Tevens stroomt beneden in de condensor 95 kg. 8,5% CH20 oplossing binnen.

Samen is dit 1438 kg.

Uit de condensor stroomt 628 kg. gas en 809 kg. CH20 oplossing. Dit is samen 1437 kg.

Dus een verschil van minder dan 0,1

%.

Voor de samenstelling van de uitgaande stromen zie aan het einde van de nu volgende berekening, waarin deze uitgaande stroom berekend is.

Als alle stoom in de condensor condenseert en hierin alle CH₂0 en

() CH

30H oplost, dan is dit een 42

%

CH20 oplossing. De dampspanning

0

van de CH₂0 hiervan is 7 mmo Hg en de waterdampspanning is 60 mm.Hg.

Dit geldt voor 450C. Dit is de temperatuur van de uit de condensor

stromende vloeistof. Het

is : (180C. en 1 atm.)

volume van de niet gecondenseerde gassen

432 m3 -N 2 3 113,7 m H₂ 24,4 m3 CO₂ 12,3 m3 co 3 .8,1 m CH 4 In totaal is dit 591 m3 • Dus VCH

°

= 591 x 7"$;0 = 5,5 m 3 2 VH

°

591 60 _{46,8 m3} = _{x 760 =} 2 van 591 m

3

643 m3

Inplaats gas wordt het nu

Nu wordt het volume van de CH₂0 en H₂0 :

VCH

°

643 x

7to

3 = = 5,9 m • 2 VH

°

643 60 51,6 m3 • = _{x 760} = 2 gas.

Inplaats van 643 m3 gas, is het nu 648 m3 gas, zodat nu definitief

het volume van de CH₂0 en H₂0 wordt :

VCH

°

= 648 x

7~0

= 6,0 m

3

=

_{7,6 kg. CH20.}

2

V 60 3

H

20 ~ 648 x 760 = 52,1 m = 38,6 kg. H20.

Er condenseert dus 429 - 38,6

=

_{390 kg. H20 en er lost 318-7,6=310 kg}

o

o

' 4 a·

16.

Er gaat dus de volgende gasstroom naar de absorptietoren. 507 kg. 9,5 kg. 45 kg. 14,4 kg. 5,4 kg.

38,6

kg. 7,6 kg. N 2 H 2 CO₂ CO CH 4 H 20 CH₂0

In de condensor condenseert 390 kg. water, waarin oplost 310 kg. CH20 en 14,3 kg. CH30H. Hier komt

nog bij de 95 kg. 8,5

%

CH

20 oplossing die vanuit

de ab~orptiet.oren toevloeit.

De vloeistof die uit de condensor gepompt wordt . bevat dus : 95x 8,5 x 0,01 + 310

=

318 kg. CH₂0 95 x91,5 x 0,01 + 390

=

477 kg. H 20 14,3 kg. OH 30H

In de condensor komt koelwater binnen van 200 C. Als dit water de

condensor verlaat, heeft het een temperatuur van 5500. Er is ~

681.~

kg. van dit koelwater nodig.

7) In de absorptiekolom stroomt binnen 628 kg. gas. Voor de samenstel-ling van dit gas, zie bij de condensor. Uit de schotelkolom stroomt

~k~

0,7

%

OH₂0 oplossang·in de absorptietoren binnen. Samen is .

dit 688 kg. Uit de absorptietoren stroomt 592 kg. gas naar de

schotel-kolom. Uit de bodem van de absorptietoren stroomt 95 kg. 8,5

%

_CH20

oplossing. Dit is samen

687

kg. Dus een verschil van 0,2

%

met wat er

binnenkomt. Dit is als volgt berekend. .

De wasvloeistof beneden in de waskolom heeft een temperatuur

V~20~

Boven in de kolomlieef't' ·de wasvloeistof een temperatuur

va~:-Het'

binnenstromende gas heeft een temperatuur van 4500. Hierdoor zal een

deel van de nog aanwezige stoom in het gas condenseren. In dit

gecon-denseerde water en in de 60 kg. 0,7

%

_{CH20 oplossing zal de}

formalde-hyde die nog in het gas zit, oplossen. Het CH

20 gehalte zal hierna

stijgen tot het percentage, dat de 10.000 1. wasvloeistof heeft.

Deze wasvloeistof is immers ontstaan te denken uit elke keer de 60 kg. gesuppleerde wasvloeistof en het condenswater.' De dampspanning van het water in de wasvloeistof, boven inde kolom, is geschat. Bij 200C.

is de dampspanning van zuiver water 1"7 mmo Hg. Er is 8 -

9%

OH

20

i..' ',. . ' ) f , :: .1 l t : J

...

' f • ..''';' ~ <- • t 1" i: :: () .7 ;i , . j . • : r ,'ft· J ,: , r " ,

...

'::J .1 ft. "..1 ., _{'~ t}

.

.

C' ; J f çr :.. j . ,",' t':J "

.

" .t ,\{ ')}: : ,: Iö'"J.)ï~.>~ f·V 'l~J"J ,,'

.

... ,

.

":' ) • ' .1 . , C t '-~ . ' f '~;

ie.

:1 .Q r ::: IJ ..: i '.' I . , ' I ' J:.:. j ' ; t .(. ' ;:" '.i ! , . '

.

.~ " , : \ . "

,J r(: n 'C.,~::.r·"r, "'IIan';/ ~~i) ·if~H,·',t ' ,:' it~

,

.

'. .-,0

.

~ ... . J f. ~_. ~" . 'i . . ' ~ .1 . ..; i t). , ' \ i 't. ' ::; " 'I < , , . • Jt'" . .. ~ \ t É •

.

'. \ : ' ~ I 0 , t " ;,J rr I () , " • ,É , \ ~ 1 J " :fD J - ,() ;

o

o

o

o

17.

Bij 450C. (± 42

%

CH₂0) was de dampspanning van het water 60 mm Hg.

. 6~-15

Dus er condenseert

°

x 38,6

=

_{28,2 kg. H20. Immers als de}

waterdampspanning 60 mmo _{Hg bedroeg, was er 38,6 kg. H20 in het}

gasmengsel aanwezig.

Als nu in deze 28,2 kg. H

20 en de 60 kg. 0,7

%

CH20 oplossing alle

CH₂0 oplost, dan is er in deze 88 kg. water aanwezig :

7,6 + 60 x 0,7 x 10-2

=

_{8,0 kg. CH20. Dit is dan een}

8~!~

x 100

=

8,4

%

oplossing. De 'f'ormaldehyde-dampspanning hiervan bedraagt 0,5 mm Hg •

.Q.s2 .

Dan is dus in de damp nog. 7 x 7,6

=

0,54 kg. CH₂0 aanwezig.

Immers een dampspanning van'7 mmo CH

20 kwam overeen met 7,6 kg. CH20.

Er is dus opgelost 7,6 - 0,54

=

7,1 kg. CH₂0. Deze 7,1 kg. CH₂0 is

opgelost in 60 kg. 0,7 %CH20 oplossing en in de 28 kg. condenswater.

Dit is dan een 8,5

%

CH₂0 oplossing. Dus de 10.000 1. wasvloeistof'

bevat ook 8,5

%

_{CH20. Zoals boven berekend, is dus in de damp, die}

voor een laatste wassing naar de schotelkolom gaat, nog 38,6 - 28,2

=

10,4 kg. H20 en 7,6

-:-'J?'}

~.,O~~ kg. CH20 aanwezig. Dit gas heeft dus

de volgende samenstelling. 507 kg. N2 9,5 kg. H2 45 kg. CO 2 14,4 kg. CO 5,4 kg. CH 4 10,4 kg. H20 0,5 ·CH 2O.

8) In de schotel-kolom wordt dit gas gewassen met 60 kg. water van 200C.,

Als het gas de schotelkolom verlaat bevat het nog 0,1 kg. CH₂0. Dit

is ver beneden de gebruikelijke veiligheidsgrens. Er mag 1 gram CH

20

per m3 gas aanwezig zijn. Hieraan is juist voldaan als het gas uit de

absorptietoren komt. Maar er hoeft maar_ ee~_geringe storing op te

treden en dan is het CH₂0 gehalte var/het gas te hoog.· Het gas dat

ui t de schotelkolom komt heef't de

tgenile

8smensten;ng :

0

18.

Vol.

%

N₂ 507 kg. Dit komt overeen met 432 m3 N₂ 72

H2 9,5 kg. respectievelijk 114 m3 H₂ 19 CO₂ L~5 kg. _{24 m}3 cO 2 4

co

14,4 kg. 12 m3 CO 2 CH 4 5,4 kg. 8 m3 CH₄ 1 ,3 H 20 10,4 kg. 9 m3 H₂0 1 ,5 N 3 CH 20 0,1 kg. 6,Q7 m CH₂0 0,012

De vloeistof die uit de schotelkolom stroomt bevat 60 kg. water,

waarin 0,4 kg. _CH20 is opgelost. Dit is een 0,7

%

CH

20 oplossing,

die naar de absorptiekolom stroomt. Deze 60 _{kg. water, is water,}

dat gedeioniseerd is in een ionenuitwisselaar.

9) Aan de vloeistof, die uit de bodem van de condensor gepompt wordt

en naar een mengtankje gaat, wordt zoveel CH

3

0H en H20 toegevoegd,

dat de uiteindelijke samenstelling is:

57

%

CH₂0

7

%

CH

30H

56

%

H

20

Uit de condensor stroomt

318 kg •. _CH20

477 kg. H₂₀

14,3 kg. CH

3

0H

() In het mengtankje wordt nu 5 kg. _H20 en 47 kg. CH

30H toegevoegd.

Dan heeft de oplossing de vereiste gehalten aan CH

19.

VIT.Warmtebalans. 1) Verdamper.

In de verdamper wordt 411 kg. vloeibare eH

30H van 18°0.

over-gevoerd in methanoldamp van 98°0. en 3 atm. De soortelijke warmte van methanol is 0,61 kcal/kgoO• De verdampingswarmte bij 98°0. is 269 kcal/kg.

Er is dus nodig om de methanol te verdampen:

411 x 0,61 x (98-18) + 411 x 269

=

131000 kcal.

In de verdamper wordt 664 kg. lucht opgewarmd van 18°0. tot 98°0. De Op vah lucht is 0,24 kcal/kgoO•

Voor het opwarmen van de lucht is dus nodig:

( ) 664 x 0,24 x (98-18)

=

12850 kcal.

o

In totaal moet dus in de verdamper 131000 + 12850 = 143850 kcal.

warmte geleverd worden.

Hiervoor wordt condenserende stoom gebruikt van 1

,3

atm.

De condensatiewarmte van deze stoom is 531 kcal/kg. Er is dus

143850 = 270 kg. stoom van 1,3 atm •. nodig.

534

2) Oververhitter.

In de oververhitter wordt het mengsel van lucht en

methanol-damp verhit van 980e. tot 140°C. Om 411 kg. methanoldamp te verhitten

van 98°0. tot 1400e. is nodig :

411 x 0,42 x (140-98)

=

7200 kcal. (De Op van OH

30H is geschat).

Voor 664 kg. lucht is nodig :

664 x 0,24 x (140-98)

=

6700 kcal.

Samen dus 7200 + 6700'

=

13900 kcal.

Voor dit oververhitten wordt condenserende stoom van 10 atm. gebruikt.

: lliQQ

De condensatiewarmte' hiervan is 481 kcal/kg. Er 1S dus -~

=

29 kg.

stoom van 10 atm. nodig. 3) Reactor.

De reactiewarmte zal eerst berekend worden per 100 kg. OH

30H.

Daarna voor 411 kg. OH

30H.

Van 100 kg. OH

30H wordt 3,3 kg. niet omgezet in OH20 in de reactor.

Er wordt dus 96,7 kg. gedehydrogeneerd.

Om 1 mol. OH

o

o

Om 96,7 kg. te dehydrogeneren zijn dus nodig:

~

x 103 x 20

=

61000 kcal.

20.

32

Per 100 kg. CH

30H wordt 38,8 m3 H2 verbrand. (Zie hiervoor en verdere

gegevens de materiaalbalans).

De verbrandingswarmte van H2 is 58 kcal. per mol.

. 38,8 x 163 8

Dus ~r komt vrlj 22,4 x 1,065 x 5 = 94000 kcal.

~3,7 _{kg. CH20 ontleedt in CO2 , CO, CH4 en} H20~

/11 x 13,7

=

_{7,5 kg. CH20 ontleedt volgens:}

CH20 + 02 CO2 + H20 + 124 kcal.

Hierbij komt dus vrij :

~

x 103 x 124

=

31000 kcal.

3/11 x 13,7 =.3,7 kg. CH20 ontleedt. volgens

CH20+ ~02 _{CO + H20 + 56 kcal.}

Hierbij ontstaat dus

~

x 103 x 56 = 7000 kcal.

2/11 x 13,7

=

2,5 kg. CH₂0 ontleedt volgens:

CH2~ + 3H2 +

i

0

2 CH₄ + H20 + 104 kcal/mol.

Hierbij ontstaat dus

~65

x 103 x 104 = 8000 kcal.

In totaal is dus per 100 kg. CH

30H het warmte-effect:

(94000 + 31000 + 7000 + 8000) - 61000 = 79 x 103 kcal.

Per 411 kg. CH

30H ontstaat er dus in de reactor:

4,11 = 79000 = 324000 kcal.

Waar deze warmte vrij komt, alles in tiet katalysatorbed of ook nog een deel d.aarna is niet bekend. Voor de berekening wordt aangenomen dat alle warmte vrijgekomen is wanneer het gas in de gaskoeler aan-komt. Deze gaskoeler zit 1 meter beneden het katalysatorbed. Zoals reeds opgemerkt, moet de luchtstroom zo groot zijn dat de temperatuur in het katalysatorbed ligt tussen 630°C. en 660°C. Sommige litteratuur-bronnen geven 700°C. als hoogste grens. Deze stijging in temperatuur van 630°0. naar 700°C. is nodig om de dalende activiteit van de

katalysator te compenseren. Doet men dit niet, dan stijgt het per-centage CH

»""'" ; -" _ -4 ' / ,'1.,' G J -

',r

'to i ' I ( .t " I t "':'W J

r

• , l J ! d 'Li' • t ~ '. • 1 ~_

.

'

...

1,_ I i :.:..

.

[. • J • : l r, L ...i ' " I t ·

.

. i L 'J ' \ ' " I '-.! .~ ~ C. J ,"H, .... ' ... ;,l,:li.L~··~~ ... ;.~ ... '

.'...

.

I " I, ' .-"'- "" (' ,'::'f"~'<'.;:~ \fl., t ::. ,i t,·· ~f~·' i \ ( ;, j,., V .' luv J .• '1Î "'-. ,~ ~\' , ~ '1.. I,. •

'"

« \'

... -", f-.J..,. tj~ ,! .J .. 1

r

j !G ,') _... #" : ₊ .... ,

.

/, Y . i:. t :-.. t, "'

"

,l 'IG j " ".' .. .;,-"" i' ' ...

. r ,,'

l ,'j " t \ . t , t (, IJ ti , t '- I " .... , ;

.

' t' ,,.. .0 ~

.

"

.

. : \, '<' 1 ,V .1 , '1':~ \ t":" I , j , .,!.' .... i , 1\"

o

. ."'J d. ,1(.',1 'l f '\: ) , I

o

:. I 'J "

o

o

21 • De temperatuur van het gas zal, als het in de koeler aankomt, iets hoger zijn dan in het katalysatorbed, ,omdat dan alle reactiewarmte vrij gekomen is. Een klein deel van de warmte zal verloren gaan door

afkoeling van de reactor inde buitenlucht. Dit is gesteld

o~ ~~)

Er is dus nog over 324000 - 6480 = 317100 kcal. Door deze hoeveel-

(~~

heid vrijgekomen warmte stijgt de temperatuur. van het gas tot

ongeveer 690°C. Dit is het resultaat van een ruwe berekening. Nu zal een nauwkeuriger berekening uitgevoerd worden. Hiervoor is nodig de Cpm van alle gassen.

ICpdT

Cpm = T₁!T

2 • De fout is piet groot als we hiervoor kiezen de Cp

bij het logarithmisch temperatuurgemiddelde va~ T

1=6900C. e~ T2=1400C.

Gewicht van de gassen in kg. _{Cpm in} G x C

die de gaskoeler instromen. kCaljkgoC.

kcalj8~.

429 kg. H20 0,50 215 507 kg. H2 0,27 137 318 kg. CH20 0,44 140 9,6 kg. H₂ 3,6 34,4 45,0 kg. 0°2 0,27 12,3 14,4 kg. CO 0,27 3,9 14,3 kg. CH 30H 0,48x ) 6,8 x) : gescha t 5,4 kg. CH 4 0,8 4z4 + 553,8 == 554.

In de reactor kwam 317100 kcal. warmte vrij.

Het gas krijgt hierdoor een

te.mperatuursstijgin~1~;~O

=

De temperatuur van de bi~enkomende gassen was~

°

Dus het gas heeft nu een temperatuur van 703 G.

Dit is de temperatuur van het gas als het in de gaskoeler aankomt.

De katalysator zal dus

~el ~armer

zijn dan 630°C. In het bedrijf is

di t snel verholpen, door de ~Tü'chttOe'voe\i' naar de verdamper te ver-·

minderen. In deze berekening bleek de materiaalbalans overeen te stem-men met waarden uit de litteratuur1°neze warmtebalans waarschijnlijk niet. De moeilijkheid is ,gelegen in het onzekere warmte-effect van de nevenreacties. Voor de berekening van de gaskoeler is echter aangenomen

da~l~e

katalysator minder actief geworden is, dan de gastemperatuur bij

het begin van de gaskoeler 695°C. is. De gaskoeler is dus berekend voor de ongunstigste omstandigheid. Deze kan geregeld worden met de koel-waterstroom.

o

o

22.

4) Gaskoeler.

In de gaskoeler wordt het gas gekoeld van 695°C. tot. 150°C.

Hiervoor moet 554 x (695-150) = 302000 kcal. warmte afgevoerd

worden. Dit gebeurt door te koelen met kokend water van 120°C.

Deze koelwaterstroom wordt zo geregeld, dat 20

%

in stoom omgezet

wordt. De verdampingswarmte is bij deze temperatuur 526 kcal/kg.

Dus er is 5 x·

30~~~0

=

5 x 575

=

2875 kg. water van ·,20oC. nodig.

5) Condensor.

In de condensor condenseert de stoom, waarin de formaldehyde oplost. Ook de niet omgezette methanol lost op. Door deze conden-satie van de stoom en het oplossen van de formaldehyde en de methanol komt warmte vrij. Deze hoeveelheid warmte wordt in twee delen gesplitst. Eerst de warmte, die vrij komt als het gasmengsel afkoelt tot 45°C. en dan de condensatiewarmte van de stoom bij 45°C. en de oploswarmte. De gassen en vloeistof komen met een

tem-peratuur

va~

45°C.

ui~

de condensor.

Gewicht van de

~~ssen

die

in de condensor ~tromen. J 429 kg. H20 507 kg. N 2 318 kg. CH₂0 9,6 kg. H 2 · 45,0 kg. CO2 14,4 kg. CO 14,3 kg. CH 30H 5,4 kg. CH 4 C pm kcal/kgoC• 0,45 0,25 0,35 3,4 GxC T kca~~ 20200 13300 10600 3440 0,21 990 0,25 378 0,42 (geschat) 630 0,55 312 49850

Door de afkoeling tot ~5°c. komen er dus 49850 kcal. vrij. De

condensatiewarmte van stoom bij 45°C. is 572 kcal/kg.

Hierdoor komen dus 390 x 572

=

223000 kcal. warmte vrij.

De oploswarmte van formaldehyde in water is ~ kcal/kg~

o

o

De oploswarmte van OH

30H in water is 1/15 kcal/kg.

Dus hierdoor komt nog 14,3 x 1/15

=

1 kcal. vrij.

In totaal moet doo~ het koelwater dus

49850 + 223000 + 155 + 1

=

273000 kcal. opgenomen worden.

23.

Het koelwater mag als het de condensor verlaat niet kouder zijn dan 55°0. Anders kan er op de wand polymerisatie optreden. Als we de temperatuur van het koelwater bij de uitlaat-deur op 60°0.

stellen en bij het binnenkomen van de condensor op 20°0. dan is er

2~6~~g

=

6825 kg. koelwater nodig in de condensor.

6) Ahsorptiekolom.

Door afkoeling van het gas, oplossen van OH₂0 en condenseren

van stoom stijgt de temperatuur van de wasvloeistof tot 22°0. Aan-genomen wordt dat het contact tussen wásvloeistof en gas zo goed is dat het gas bovenin een temperatuur heeft van 22°0. als 'de

was-vloeistof daar een temperatuur heeft van 20°0. Er condenseert 28 kg.

H₂0 bij 45°0. Hierdoor komt 28 x 571 = 16000 kcal. warmte vrij. Er

. lost 7,1 kg. OH20 op. Hierdoor komt 7,1 x 0,5

=

3,6 kcal. vrij.

Het gas koelt af van 45°0. tot 22°0. Hierdoor komt vrij:

voor 507 kg. N2 507 x 0,24 x 23

=

2800 kcal. voor 9,6 kg. H2 9.6 x 3,5 x 23

=

770 kcal. voor 45 kg. 002 45 x 0,21 x 23

=

220 kcal. voor 14,4 kg. 00 : 14,4 x 0,24 x 23

=

70 kcal. voor 5,4 kg. OH 4 5,4 x 0,53 x 23

=

65 kcal. voor 0,5 kg. OH₂0 te verwaarlozen voor 10,4 kg. H20 10,4 x 0,45 x 23=,107 kcal.

Door deze afkoeling komt dus 4032 kcal. vrij.

In totaal komt dus in de absorptietoren 4032 + 16000

=

20000 kcal.

vrij. In de absorptietoren is 10000 1. wasvloeistof aanwezig. Deze

stijgt dus 2°0. in temperatuur en heeft dus beneden in de kolom een temperatuur van 22°0, In een koeler moet nu deze 20000 kcal. warmte afgevoerd worden.

Als dit niet gebeurt, is in een dag de temperatuur van de

was-vloeistor gestegen tot 4000.en dan is de uitwassing van het gas

slecht geworden. Bovendien is het voordeel van deze koeler, dat wanneer er bv. met de condensatie of gaskoeling iets mis is, deze koeler nog veel warmte kan arvoeren. Dit is dan ook de reden, dat 7) deze koeler overgedimensioneerd zal worden. Zie hierover ook bij

de berekening van deze koeler. Van de 10000 1. wasvloeistof wordt

°

°

'

3333

1. argekoeld van 22 O. tot 16

o.

en daarna wordt deze

3333

1.

gemengd met de andere 6666 1. van 22°0., zodat het totaal op 20°0.

komt. Dit arkoelen gebeurt in een warmtewisselaar met als

koel-middel bronwater van 10°0. Dit water stijgt tot een temperatuur

O

van 1 60 . O. Dan lS er (16-10)1 20000

=

52f.3'

1. bronwater nodig. Deze

hoe-o

veelheid en de uitlaattemperatuur zijn arhankelijke grootheden en de juiste keuze is een kwestie van materiaalprijzen en kosten van electriciteit om de pomp te laten lopen.

8) In de schotelkolom lost 0,4 kg. OH₂0 op in 60 kg. water. De

oplos-warmte is 0,2 kcal. Dus dit geeft geen temperatuur-verhoging. aan de 60 kg. water.

9) In de bodem van de condensor verzamelt zich 809kg. 42

%

formaldehyde

oplossing van 45°0. en dit wordt gemengd met 95 kg. 8,5

%

_OH20

oplossing van 22°0. Als het verschil in soortelijke warmte van deze

twee oplossingen verwaarloosd wordt dan kan de eindtemperatuur

t

van dit mengsel berekend worden uit

809(45-t)

=

95(t-22).

°

t

=

42,5

o.

Dit is een geoorloofde temperatuur. Deze mag i.v.m. de kans op

o

25. VII. Berekening van de apparatuur.

1) Inleiding.

Na de keuze van het proces, is de benodigde apparatuur een van de factoren, die de kosten van het product zullen bepalen. Waar mogelijk zal hier op gewezen worden. Ook zal hier en daar iets gezegd worden over een eventuele "bottIe neck" in het proces.

,

2) Opslag van de methanol.

De grootte van de opslagruimte wordt bepaald door de aan-voermogelijkheden en de eventuele prijSschommeling:van de methanol.

Als' opslagtank is een taIlk met een inhoud van 1 0

m~

gekozen. Dit is

!

voldoende voor 19-20 uur,productte. De keuze is bepaald door de

ge-dachte dat een methanol-fabrie~ in de buurt is. De i tank is voorzien

.~.

van de nodige aan- en afvoerlei~ingen, een niveaumeter, een

pyro-i

meter om de temperatuur te meten en een veiligheidsklep.

3) Buffertankje.

Boven op het dak van de fabriek is een tankje met een volume

van 250 1. geplaatst. Via dit tankje wordt de vloeistof in de

ver-damper gepompt. De functie van dit tankje is om een regelmatige I

methanol-stroom te krijgen naar de verdamper. Om dit te bereiken is

een retourleiding n~ar de opslagtank aangebracht, waardoor in het

kleine tankje het vloeistofniveau constant is.

'4) De verdamper.

o

Per uur moet 411 kg. methanol verdampt wO,rden. Hiervoor wordt

gebruikt een verdamper met horizontale pijpen. De methanol staat aan de !

bui tenkant van de pijpen. De warmteoverdrachts-coëf,ficiënt van de ~'tó:omn

op de pijpen is gesteld op 8500 W/m2 00 • De

warmte6verdrachts-èoëffi-ciënt van de pijpen met de vuillaag is gesteld op 2'000 W/m2 00 • Volgens

het boek "Heat transfer" van K-e:nn(pag. 460) mag de

warmteoverdrachts-coëfficiënt van de wand op de methanol

~

groter

~,zij~dan

1700 w/m2 oe.

Hieraan is voldaan als het temperatuurverschil /tuss:en de wand en de

o

o

26.

In de pijpen is stoom van 1,3 ata aanwezig. Deze condenseert bij 110°0.

Nu is de vraag, bij welke ,temperatuur kookt de methanol? De ~armtestroom van de wand naar de methanol is

~ff 2

'f' = U.1T

=

1700 x 5,5 = 93500 Wim •

Door de wand gaat dezeifde warmtestroom.

De warmteóverdrachtscoëf'f'iciënt van de stoom op de wand, :'en de ge-_I

leiding door de wand is

. -1

U

=

(8~00

+ 2600)

~"

= ULl'r' :"

• 93500 = 1620 .1.T .1T = 5,8

°

o.

De wand heef't dus een temperatuur van 110 - 5,8

=

104,2°0.

De methanol kookt dus bij 104,2 - 5,5

=

98,7°0.' ~

De dampspanning van de methanol bij deze temperatuur

iS~

Dit is

dus de druk in de verdamper.

In de verdamper wordt 664 kg. lucht opgewarmd van 18°0. tot 99°0. De

. .

warmte hiervoor nodig en de warmte nodig om de methanol te verdampen

is 143850 kcal. De condensatiewarmte van de 'stoom is 531 kcal/kg. Er

is dus 270 kg. stoom van 1,3 ata nodig.

~ W

=

UALlT U

₌

( 1 _{8500 +} . ₂₀₀₀ 1 _+. . _{1 700} 1 ) -1 ₌ 830

wl

_m 2 °0 •

if>

w

= 143850 kcal/uur

=

.168000 W.

°

.1T

=

110 - 99

=

11 O.

if>W.

168000 2 A

=

U.1.T

=

830x11

=

18,4 m

De diameter van de p1Jpen is gesteld op 111

•

D

· · _{an 1S er 0,025} 18,4 _{n =} 230 _{m. P1JP no 19.} ' . , d'

De. afmetingen van de verdamper worden bepaald door het Yerdampend opper-vlak, door het volume van de methanol en de lucht. De pijpen hebben een

volume van 0,12 m3 • Als de hoeveelheid methanol, die in de tank

aan-K wezig is, gelij~iS aan de per uur te verdampen hoeveelheid, dan is er

_.

. .

,0

o

27.

Met het volume van de buizen er bij is dit 515 + 120

=

635 1. Voor

.een goede warmteoverdracht is het nodig dat het vloeistorniveau vol-doende hoog boven de bovenste pijp staat. De armetingen van de ver-damper zijn gesteld op een lengte van 2 m. en een diameter van 1 m.

Dan is het volume van de verdamper 1570 1. De verdamper wordt

uitge-voerd in roestvrij staal. Dan zal de aantasting door de lucht bij

1000C. gering zijn.

5) De waskolom voor de lucht.

Als de lucht, die irr het proces nodig is, sterk

veront-reinigd is, dan bevat deze 0,001 procent 80₂• Zoals reeds gezegd moet

de lucht v~ het proces 80₂- en storvrij zijn. Volledigheidshalve wordt

aangenomen dat de rabriek in een industriecentrum staat en dat de lucht dus gezuiverd moet worden. Dit gebeurt door de lucht te wassen

met een,5% sOda-oplossing. Geen NaOH, want',·deze wordt toch door de CO₂

in de lucht omgezet. Via een storvanger wordt 664 kg. lucht door een compressor in de waskolom gestuurd. De lucht komt met een druk van 3 ata

~~n::n~e~:e:~:::t~: :::k~~O:o~:m g:::~d~~~:C:~:'i~~n t::S~~i:al

de diameter van de raschigringen. De

~r

is gesteld op 60 cm.

Dit is 23 tot 24 keer de diameter van de raschigringen. Als de dia-meter te klein is, stroomt de vloeistor langs de wand van de kolom

omlaag. De hoeveelheid wasvloeistor heert een boven- en beneden grens. De benedengrens wordt bepaald door een minimale bevochtiging van de ringen. Voor 1" ringen moet de v10eistor?troom inm3 per m2 per uur minstens gelijk ,zijn aan 0,85 maal de oppervlakte van de ringen per volumeeenheid. Voor 1" ringen blijkt de minimale hoeveelheid

wasv10ei-sto~ij

een kolomdiameter van 60 cm. minstens 3000 1. per uur te zijn.

De bovengrens, die aan de hoeveelheid vloeistor gesteld wordt, is zo dat er geen rlooding op kan treden. Voor deze kolom en deze hoeveel-heid lucht treedt r100ding op als er meer dan 45000 kg. wasvloeistor per uur in de kolom stroomt. De hoogte van de kolom wordt bepaald door de hoogte van een transrer unit en de eisen te stellen aan het percentage 802 van de uitgaande lucht.

o

o

28.

In de litteratuur wordt voor een zelfde geval een kolomhoogte van 3 m. genomen. Deze is hier ook aangehouden. Dan wordt 7500 Vuur

wasvloei-stof rondgepompt. Dus de helling van de werklijn in een p-C grafiek

is dan

7g~~

=

11,3. De evenwichtslijn zal wel een kleine helling

heb-ben, want 80₂ lost goed op in Na₂C0

3• Het is dus wel aannemelijk, dat

3 m. hoogte voldoende is. De SOda-oplossing moet elke week weer ver-dund worden tot een 5% oplossing. Dit komt, omdat de lucht veel water in·de vorm van waterdamp meevoert.

6. De oververhitter.

In de oververhitter moeten 664 kg. lucht en 411 kg.

methanol-damp verhit worden van 990C. tot 1400C. Hiervoor zijn 13900 kcal. nodig.

Dit wordt verkregen uit 29 kg. stoom van 10 ata.

{>

W

=

UAL\T_{lm •}

1>

w

= 13900 kcal/ _uur

=

16200 W. L\T l

=

.(179-140)

l2(179-99)

=

58,5 0_{C •} . m In 79

U: De warmte weerstand ligt practisch geheel aan de gaskant, dus in de pijpen waar de lucht en methanoldamp doorstromen. De waarde van U wordt

gesteid op 20 W/m2 °C. Dit is een tamelijk lage waarde maar dan is het

verwarmend oppervlak zeker niet te klein. Zou nu blijken dat het te groot is, dan kan de temperatuur van het gasmengsel altijd nog geregeld worden door de stoomtoevoer wat te smoren.

CPw

16200 2

A

=

UdT

=

58,5x20

=

13,9 m •

Al _{s pl.Jpen van} " i" _{ge rul.} b 'kt _{wor en} d ~s dus _~

_nxO,025

13,9

=

178 _{m. paJp no l.g.} " d'

Nu moet nog het aantal pijpen en daarmee de hoogte ervan bepaald worden. Een gassnelheid van 2 m/sec. in de pijpen is een redelijke aanname in

verband met de U

=

20

W/

_{m2 0C. Het} volum~ van 664 kg. lucht en 411 kg.

o

3

~

3/

3/

methanol van 99 C. en 3 ata is 361 m·. Dit is dus

3b55

m sec

=

0,1 m

sec, Als v

=

2 m/sec. dan moet dus de oppervlakte van alle pijpen