Bereiding van dinitrochloorbenzeen

DIN I T ROe H L OOR BEN ZEE N.

R. J. van ARK A u g u s t u ~ 1

9

4

8.

-_ -_ -_ -_ -_ -_ -_ -_ -_ -_ -_ -_ -_ -_ -_ -_ -_ -_ -_ -_ -_ -_ -_ -_ -_ -_ -_ -_ -_ -_ -_ -_ -_ -_ -_ .M> _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ . . . _~ _ _ . .. _ . . . _ . . .

Hoofdstuk 1 Fabrièagemethoden van chloorbenzeen pag. 2 n _{11 Fabricagemethoden van}

dinitrochloorbenzeen _{pag. 5}

"

111 De in het schema toegepaste

fabricage-methode van dinitroch1oorbenzeen pag.

₇

"

Berekening van een condensor pag. 11

Litteratuur pag. 13

o

2

De bereiding van dinitroohloorbenzeen vindt plaats via chloorbenzeen. Zowel voor de omzetting van benzeen in chloor-benzeen,als voor de omzetting van chloorbenzeen in dinitrochloor-benzeen zijn verschillende werkwijzen in de litteratuur vermeld. Daarom worden deze twee trappen in de eerste hoofdstukken

afzonder-lijk behandeld. Daarna volgt een hoofdstuk,waarin het op bijgaande; tekening uitgewerkte fabrieksschema wordt beschreven en toegelicht. Tenslotte wordt dan de oondensor berekend van de destillatiekolom, waarin het door chloreren van benzeen verkregen reactieproduct gedestilleerd wordt. Uit deze destillatiekolom komt het niet omge-zette benzeen in dampvorm,terwijl chloor- en àichloorbenzeen het residu vormen. De benzeendamp wordt in de condensor,waarvoor een berekening is opgesteld,gecondenseerd.

Ie Fabricagemathoden Van chloorbenzeen.

A. Direote chlorering.

---~----~---In deze methoden valt een aanzienlijke ontwikkeling op te merken in de laatste tientallen jaren. In de eerste plaats werd de discontinue door continue chlorering vervangen,terwijl verder de chlorering van benzeen in dampphase werd ontwikkeld.

~~~~ê

(12) chloreerde benzeen in tegenwoordigheid van

Sno~ als katalysator bij 30-40°.0. Hierbij slaagde hij erin het

percentage di- en pOlychloriden,dat bij chlorering in tegenwoor-digheid van Fe01

3

als katalysator 50~ bedroeg, tot 2~ te redmceren. ~~2g6~~

(9)

vermeldt een chlorering van benzeen bij

55-

60oC, wa~rbij fijn verdeeld ijzer als katalysator dienst doet, terwijl het reactiemengsel na neutralisatie gefractioneerd gedes-tilleerd wordt. De opbrengst bedraagt hierbij 8o~ chloorbenzeen,

12~

p.dichloorbenzeen en

Bi

o.dichloorbenzeen.

Het discontinue systeem heeft eohter veel nadelen. Teneinde te voorkomen,dat het chloor,zonder te reageren,door de benzeenlaag passeert,dient de toevoer gering te zijn. Verder bezit de discontinue chlorering alle nadelen van een discontinu systeem, zoals de verliezen bij vullen en ledigen en de omvangrijke appara-tuur. 1 I I I • I I J i 'I

o

o

"

,.

~!2SS~~~(9) ve~meldt tevens een continue fabricage-methode. Hierbij is de ruimte,waar de chlorering plaats 'vindt,

verbonden met een fractioneerapparaat,dat chloorbenzeen direct

scheidt van benzeen,dat teruggevoerd wordt in de reactieruimte •

.r~~~_§g~~~g_ (7) be schr ijft een me thode , we lke als

voor-loper van het continue systeem'beschouwd kan worden. Een hoeveelheid

benzeen wordt in een ketel,waarop zich een fractioneerkolom bevindt,

verwarmd. De overdestilerende dîmp wordt gecondenseerd en passeert

op de terugweg naar de verwarmingsketel een capillair,waar tevens

in tegenstroom met het benzeen, chloor ingeleid wordt. De verhitting

van de ketel is nu zo geregeld,d~t alleen benzeen overdestilleert,

zodat na bepaalde tijd alle benzeen in chloorbenzeen is omgezet.

Deze methode heeft het grote vonrdeel,dat slechts 2-310

dichloor-benzenen ontstaan.

!~~~_ê~~7ê7

(

8)

voert de chlorering continu uit

,door-dat steeds via een overloopbuis afvoer uit de reactieruimte plaats

vindt naar een destillatiekolom,waar chloorbenzeen wordt

afgeschei-den van het benzeen,dat teruggevoerd wordt naar de reactieruimte.

Ook hier wordt echter nog in vloeistofphase gewerkt,waarbij een deèl

van de reactievloeistof via een koeler rond gepompt wordt om de

juiste temperatuur te handhaven.

Volgens een 2~!~2!~~_~~2~2rt (3) werd ook in Duitsland

chloorbenzeen continu gefabriceerd bij 25- 400C. De reactie vond

continu plaats in twee chloreringsketels,welke in serie geschakeld

waren, terwijl vervolgens hét reactieproduct discontinu

gedestil-leerd werd.

Kroeber (11)

_---

werkt continu in dampphase door beneden ~

,

135°C chloor in benzeendamp te leiden. Dit gebeurt in een

buis,waar-in benzeendamp opstijgt en w~arin het chloor geleid wordt. Het ge

-vormde chloorbenzeen vloeit n.::.ar beneden,daar de temperatuur lag~r

is dan het kookpunt van chloorbenzeen, De onomgezette benzeendamp

wordt boven gecondenseerd,naar beneden gevoerd en opnieuw a~s

damp door de buis geleid. Dit patent vermeld echter verder geen

byzonderheden,noch preciese resultaten.

~~!~~l (17) werkt ook continu in dampphase en ver-meldt tevens verschillende gegevens betreffende deze fabricage-methode. 0,6 gewichtsdelen chloor op I deel benzeen worden op een

. 0

temperatuur van 2,0 - 240 G in een bad geleid,bestaande uit 60

o

4

'!wordt vooraf met een gelijk volume stikstof verdund/om te voork~men,

dat de temperatuur te veel zou stijgen , tengevolge van de exotherme reactie. De invoèr van benzeen, chloor en stiksof vindt plaats

3"

on-der het oppervlak Van het zoutbad. Doordat de temperatuur van het zoutbad 230-2400

'

c

bedraagt,ver

d~p

en

de reactieproducten,welke na condensatie gefractioneerd gedestilleerd worden. De opbrengst(berekend op het chloor) bedraagt B210 chloorbenzeen en l2î dichloorbenzenen.

Tengevolge van de reactiewarmte is het niet nodig warmte toe te voeren, nadat de reactie gestart is,bij hoge doorvoersnelheid moet men zelfs koelem.

B. Indirecte chlorering.

Naast de voorafgaande directe bereidingsmetho~en met be-hulp van chloor,zijn ook andere werkwijzen ontwikkeld .

1. Ernst en Wahl

(S)

bereiden chloorbenzeen door een mengsel

/

~an

benzeend~

.

;~-H~i-;~-;uurstof

bij 30è?-4500C over CuC1₂ te leiden.

!

~

Het nadeel van dit proces is echter de hoge temperatuur,waardoor een

i

(

deel verbrandt,terwijl ~&I'W3:.~~ te.vens door hydrolyse phericbl als

bij-product ontstaat.

o

_~tS!h! (15) voegt _{echterCoC12 aan het CuC12 toe} ,waardoor

~en reactietemperatuur van 150- 170°C voldoende blijkt. Op deze wijze bedraagt de opbrengst aan chloorbenzeen 25~ en aan dichloorbenzenen 2~.

_~~~~~h~~~! (20) vermeldt een opbrengst van 29 ,8~ aan chloorbenzeen door benzeen in dampphase bij 300°C te chloreren met

een mengsel van HCl en lucht,dat over CuC1₂ geleid wordt. Door als

~~

katalysator de hydroxyden van Ou, Al en Fe te nemen en bij "200°0 te chloreren,stijgt het rendement aan chloorbenzeen tot 40,610.

2. ~~~~g~~~ (10) past electrolyse toe voor de bereiding

van chloorbenzeen. Hiertoe wordt HOI in aanwezigheid van benzeen ge-electrolyseerd,waarbij chloorbenzeen ontstaat.

3.

~~~~2~~ (14) maakt gebruik van oxydatie door benzeen,dat

met HOl behandeld is,in tegenwoordigheid van anthrachinon als kataly-sator, in een zuurstofatmosfeer te . bestralen. Hierbij vormt zich chloorbenzeen,doordat het gevormde chloor op benzeen inwerkt.

4._~~r~E

(13)

zet benzeen in chloorbenzeen om door middel

van NOCl in de dampphase bij 4250C.Hierbij reageert 36~ van het + . _.'

-( ) '-..)

o

..

benzeen tot chloorbenzeen en 4~ tot dichloorbenzenen.

5.

~~~g~

(16)

houdt zich speciaal bezig met de verwerking van de uitlaatgassen uit de reactor bij de chlorering van benzeen.

Worden deze gassen,die voorn&melijk uit HGl bestaan,direct in water

geleid,dan worden deze slecht geabsorbeerd ,doordat het contact tussen

water en zuur slecht is bij aanwezigheid Vd.n koolwaterstoffen en

bovehdien gaan deze koolwatorstoffen verloren. Door nu de

y:itlaat-gassen eerst met gechloreerd product en daarna met dichloorbenzenen

..

-te wassen,wordt het HCI goed in water geabsorbeerd en tevens de

koolwaterstoffen teruggewonnen.

11. Fabricägemethoden van dinitrochloorbenzeen.

De fabricaee V.ln dinitrochloorbenzeen uit chloorben-zeen kan door directe nitratie plaats vinden. Uhlmann (19) ver-meldt hiervoor een rendement van 95'~. In de practijk koppelt men

echter de dinitrochl00rbenzeenfabricage aan die van p. nitrochloor-benzeen. Bij de nitrering van chloorbenze~n ontstaat namelijk in het eerste stadium een mengsel van o. en p. nitrmchloorbenzeen.

Nu wil het toeval,dat p. nitrochloorbenzeen hieruit makkelijk zui~er

te krijgen is en bovendien veelvuldige toepwssing vindt,terwijl voor o. nltrochloorbenzeen weinig afzet te vinden is en dit juist beter in dinitrochloorbenzeen omgezet wordt dan het p. isomeer.

~~~~~~

(9)

vermeldt een dinitrochloorbenzeenfabricage, welke uitgaat van onzuiver o.nitrochloorbenzeen. Dit verkrijgt men door chloorbenzeen te nitreren en het zo verkregen nitrochloor-benzeen mengsel tot

16°c

af te koelen. Hierbij kristalliseert het grootste deel van de p. verbinding uit,terwijl een eutectisch mengsel bestaande uit 30~ p. en 70~ o. nitrochloorbenzeen

over-blijft. Dit eutectisch mengsel wordt gemak1.:elijk tot dinitrochloor-benzxeen genitreerd.

~~~!~~_~~_!~~~~l

(5)

ontdekten,dat bij de partiele dinitratie van chloorbenzeen alleen o. nitrochloorbenzeen gedini-treerd wordt en wel zo selectief,dat p. nitrochloorbenzeen slechts weinig dinitroproduct geeft. Deze onderzoekers fabriceren

dinitro-chloorbenzeen als volgt:

Aan 112 de len chloorbenzeen worden langzaam 26.2 de len nitreerzuur,

bestaande uit 25~ HNOd,60~ H₂S0

4 en 15~ water toegevoerd,terwijl de temperatuur

55- 60

C bedraagt. Deze massa wordt 1 uur geroerd. De olielaag bestaat uit 145-155 delen en deze wordt vervolgens af-gescheiden. Aan 157,5 delen van dit mononitrochloorbenzeenmengsel

6

voert men 31,5 delen HN0

3 als mengzuur ( 33~ HN03,67~ H2S0~) toe

bij 60 -

65°0.

Na korte tijd wordt de temperatuur tot 100 0

ver-hoogd tot de nitratie voltooid is. Het product wordt dan

afgeschei-den,met water gewasseh en onder vacuum gedestilleerd,waarbij de

hoog-kokende fractie besta~t uit dinitrochloorbenzeen en de laagkokende

uit 8l~ p. en 19~ 0. nitrochloorbenzeen. Dit laagkokende mengsel

wordt afgekoeld tot 2000,waarbij p. nitrochloorbenzeen

uitkristallä-seert,terwijl een eutectisch mengsel overblijft,dat vervolgens

gedini-treerd wordt.

Volgens een ~~!~2~~~_E~E~~~! (2) werd in Duitsland

dini-trochloorbenzeen gefabriceerd door l.G. Farben. Uit dit rapport

blijkt helemaal niets van een partiele dinitratie van o.

nitroben-zeen,waarbij ,zoals Dahlen en Foohey opmerkten,het p. isomeer slechts

( ) weinig dinitroproduct zou geven. Bij de in dit rapport be~chreven

o

-. fabricagemethode wordt een rendement van 97,5~ bereikt,terwijl de

werkwijze als volgt is. 3000 kg chloorbenzeen en 78~ afvalzuur van

de dinitratie worden in een nitrator gemengd met 1850 kg mengzuur

(8710 HN0

3·1llo H2S04) op 40-55°0. Dan laat men de temperatuur tot 70

0

0

. stijgen en roert 2 uur. Hierna laat men de 2 lagen zich afzetten,

voert de onderste laag af en brengt het mononitroproduot over naar

de dinitrator. In deze dinitrator wordt 5100 kg mengzuur ( 35~ HN0

3,

65~ H

2S04 ) bij 50-55°0 aan het mononitroproduct toegevoegd onder

°

roeren en koelen. Dan laat men de temperatuur tot 70 0 stijgen en

roert 2 uu~. Daarna wordt het mengsel gekoeld tot 50°0 en bij deze

temperatuur met 390 kg water verdund. Daarna laat men de 2 lagen

zich weer afzetten en 7810 van de laag zuur wordt weer voor de

mono-nitratie gebruikt. De dinitrochloorbenzeenlaag wordt met wa·rm water

gewassen,daarna met een sodaoplossing en tenslotte weer met warm water

tot de vloeistof zuurvrij is. Het dinitroproduct wordt dan tenslotte

gedroogd door verhitten onder vacuUlD..

Waar tot nu toe sprake is geweest van dinitrochloorbenzeen is steeds

het 2-4 dinitro 1 chloorbenzeen bedoelcJ.. Volgens het genoemde B.I.O.I. rapport (2) zou dit 2-4 isomeer bij bereiding uit chloorbenzeen

steeds met een weinig 2-6 isomeer verontreinigd zijn. Zuiver 2-4 dinitrochloorbenzeen is te verkrijgen door nitratie van p.

nitro-chloorbenzeen. Hierbij ontstaat een product met smeltpunt 49,6°0,

o

o

111 De in het schema toegepaste fabricagemethode van dinitrochloorbenzeen.

A. Argumentering van de toegepaste methode.

--~---~~---_._~---~-Voor de eerste trap,de bereiding van chloorbenzeen, '

passen we de methode van Reilly (17) toe. Van de in hoofdstuk I

c;:>nder A vermelde methoden komen de discontinue werkwijzen niet in aan'-merking,omdat deze een te groot percentage dichloorbenzenen opleve-ren (20~). De methode van het F.P. 822~62 (7),welke slechts 2-3~ dichloorbenzenen oplevert,is echter bezwaarlijk op grote schaal uit te voeren en de werkwijze,welke dit patent beschrijft,betreft dan ook slechts een hoeveelheid van 78 kg benzeen. Het F.P. 866787

(8J vermeldt geen opbrengsten en daarom is van deze methode alleen de verwerking van de uitlaatgassen overgenomen. Deze verwerking komt trouwens overeen met die uit het patent van Putnam (16),waarbij

de uitlaatgassen eerst met het gechloreerde product en daarna met

dichloorbenzenen worden gewassen,alvorens in water geabsorbeerd te

worden. Het C.I.O.S. rapport (3) vermeldt geen resultaten,evenmin

als Kroeber (11) en zo bleef o~er de methode van ReillY, (17), welke 82~ chloorbenzeen en l2~ dichloorbenzenen oplevert. Deze

methode wordt onder C behandel! aan de hand van het fabrieksschema. De in hoofdstuk I onder B beschreven methoden komen niet in

aan-merking,omdat bij B l en B 4 het rendement veel te laag ,is,terwijl de electrolytische methode van B 2 voor ons land niet geschikt is

en de werkwijze van B

3

niet op fabrieksschaal is uit te voeren.

Voor de tweede trap,de bereiding van dinitrochloorben-zeen,passen we de methode van B.I.O.S. rapport 986 toe. Uhlmann noemt

na~elijk geen rendementen van de besproken methode ,terwijl Dahlen en Foohey e~enmin de juiste samenstelling van de reactieproducten geven. In de genoemde methode van het B.I.O.S. rapport wordt het'

reactieproduct van de ,dinittat~e gedroogd door in vacuo te verhitten, terwijl Dahlen en Foohey dit reactieproduct in vacua destilleren,-.

daar nog een aanmerkelijke hoeveelheid mononitrochloorbenzeen aanwezig is. We willen daarom ook het reactieproduct in vacua destilleren,teneinde zodoende onomgezet mononitrochloorbenzeen in

het p. isomeer en het eutectisch mengsel te kunnen splitsen{en dit laatste in de ni tra tor te kunnen terugvoeren, zoals Dahlen en

Foohey dit toepassen. Verder gebruiken we echter de methode van B.I.O.S. rapport 986.

i

'

--. " \...,., •

..

8

B. Capaciteit van' de ontworpen fabriek.

-~---~---Volgens Rogers (18) bedroeg de productie van

dinitrochloor-benzeen in 1939 in Amerika 7.000.0·JO lbs,vvat overeen komt met 260 ton

per m:land. Volgens het B.I.O.S. rapport 986 bedroeg de product.ie in

Duitsland 400 ton per maand.

Het schema is nu opgesteld voor een productie van ±: 400 .

ton per maand,d.i. ongeveer 16 ton per dag. Volgens de methode van

het B.I.O.S. rapport 986,dat we in het schema toepassen,is het

rendement van de nitrûtie vnn chloorbenzeen 97,51o,dus de productie

van chloorbenzeen moet 9 ton per .J.ag zijn,d.i. 6,25 kg per minuut.

Reilly,wiens methode we toepassen,vermeldt 82~ rendement aan

chloor-benzeen bij de chlorering vun benzeen. Het is dan nodig de

capaci-teit· zo gr')ot te nemen,dat theoretisch 7,62 kg chloorbenzeen per

minuut ontstaat. Tevens wordt dan gevormd 12~ dichloorbenzenen,dus

0,91 kg per minuut. Daar het rendement op chloor berekend is en

men 0,6 delen chloor op I deel benzeen neemt,moet men dus uitgaan

van 8,0 kg benzeen en 4,8 kg chloor per oinuut. De hoeveelheid

benzeen in het reactieproduct bedraagt nu 2,71 kg per minuut

ten-gevolge van de overmdat en 0,46 kg per minuut tengevolge van de

vorming van dmchloorbenzenen,dus totaal 3,17 kg per minuut.

C. Toelichting van het ontworpen schema.

--~---In de grondstoffentanks 1,2 en 3 bevindt zich resp.

benzeen,chloor en stikstof. Teneinde ook benzeen in dampvorm naar

de reactor te kunnen voeren,wordt deze grondstof in I door een

stoomverwarming verdampt. Benzeen,chloor en stikstof worden nu

door buizen met regelkraan en snelheidsmeter Duar de

warmteuitwis-selaars 4 gevoerd,terwijl intussen chloor met een gelijke

volume-hoeveel-:-teid stikstof gemengd wordt. In deze warmteuitwisselaar 4

worden de grmndstoffen door de reactieproducten voorverwarmd.

Verder worden de grondstoffen op de reactie temperatuur van 230 ...

2400C gebracnt,doDr deze via spiralen a.oor het zoutbad van de

reac-tor 5 te leiden,alvorens de reàctie plaats vindt. Tenslotte mondt

dan de benzeenspiraal uit in de nabijheid van de spiraal met heb

chloor-stikstof mengsel en om be~er contact te waarborgen, laten

we de spiralen onder een klok mitmonden. Het zoutbad bestaat uit

6o~ AlC13,30~ NaCl en 1010 FeC1

3. Teneinde te voorkomen, Jat door de

gassen zout meegevoerd wordt,bevindt zich op de reactor een

chloorbenzeen,dichloor-

.-, '

' 0

•

benzenen,benzeen,stikstof,zoutzuurgas en sporen chloor,worden

van-uit deze dephlegmator .naar de warmteuitwisselaar 4 gevoerd. De

tem-peratuur van het zoutbad moet 230-2400 C bedragen. Teneinde deze

temperatuur bij de aanvang direct te bereiken,is een electrische

ver-warmingsinstallatie ingebouwd. Is de reactie eenmaal op gang,dan moet

er zelfs warmte afgevoerd worden tengevolge van de exotherme reactie.

Daartoe is de hollew..;.tnd van de reactor met Dowtherm gevuld,dat door

de waterkoeler 6 kan circuleren. Door middel van eAn automatische

temperatuurregelaar wordt deze circulatie stopgezet,zodra de

tempe-ratuur van het zoutbad beneden 2300C à3.alt. Aan de andere kant kan

de temperatuur ook niet te hoog worden, wat zou gebeuren als de grondst

stoffen in de warmteuitwisselaars 4 te veel zouden worden opgewarmd.

In dat geval worden namelijk eveneens door automatische

temperatuur-regelaars deze warmteuitwissel~ars buiten werking gesteld,zodat de

warme reactiegassen buiten deze warmteuitwisselaars om hun weg

ver-volgen.

De reactieproducten worden vervolgens gekoeld in de water~

koeler

7

tot kamertemperatuur. Hierbij condenseren chloorbenzeen,

dichloorbenzenen en benzeen, welke daarna in de vloeistofafsoheider

8

Vän de gassen,bestaande uit zoutzuurgas,stikstof en sporen ohloor

gescheiden worden. Door deze gassen wordt nog iets van de lichte

bestabddelen als chloorbenzeen en benzeen meegevoerd en daartoe

wordt het gas in het absorptieapparaat

9

met dichloorbenzenen gewassen,

teneinde de koolwaterstoffen te verwijderen. Zijn deze verwijderd,

dan vindt de absorptie van het zoutzuurgas in water vlot plaats in

10.

De vloeistof uit 8 moet nu,tesamen met de wasvloeistof

uit 9 ,d .20. dichloorbenzl!'.lnen die benzeen I!'.ln chloorbenzel!'.ln uit de

gassen geabsorbeerd hebben ,geneutraliseerd worden met sodaoplossing

en dit gebeurt in 11. De ruimte in 11 is door twee schotten in

drie-en verdeeld. In de binnl!'.lnste afàeling komt h~t te wassen produot,

tegelijl: met de sodaoplossing binnen en komt daarmee goed in

con-tact. Beneden in de ruimte komt de vloeistof tot rust en daar

vor-men zich twee lagen,waarvan de zware waterlaag links onder afvloeit,

terwijl de gewassen koolwaterstoffen rechts onder afvloeien naar de

Sharples supercentrifuge 12. Deze dient om het product watervrij te

maken. Aan de linkerkant van de supercentrifuge vloeit watl!'.lr af,

aan de rechterkant vloeien de droge koolwaterstoffen af,welke in

lor ...

l ~

...

I :

u

..

..

10

gepompt. In deze toren worà.t benzeen als het. vluchtigste product

uit het reactiemengsel van het chloorbenze~n en de dichloorbenzenen

gescheiden. Het afgedestilleerde benzeen wordt vervolgens na~r de

voorraadtank van benzeen (I) teruggevoer,~ .. Het residu Viln 13 wordt

naar de destilla-:ietoren 14 gepompt, .Jadr chloorbenzeen van o. en p.

dichlo:>rbenzeen gescheiden wordt. Het destillaat worà.t naar èe

voor-raadtJ.nk

(15)

van chloorbenzeen gevoerd,terwijl het residu,bestuande

uit o. en p. dichloorbenzeen voor de helft n~ar de absorptietoten

9

gepompt wordt,terwij1 de ;;Lnà.~re helft worèlt afgetapt.

De nitratie Vdn chloorbenzeen tot dinitrochloorbenzeen

vindt discohtinu plaats. In de nitrator 16 wordt chloorbenzeen' uit

15 met mengzuur uit 17 en 78~ van het afvalzuur uit 18 gemengd. De

hoeveelheden,temperatuur en werkwijze zijn dezelfde als in hoofdstuk

II onder B.I.O.S. rapport

98(

,

vermeld. Watergeko~lde spiralen zorgen

er voor,dat de temperatuur niet te hoog wordt. Na de reactie zet men

de roerder stop,zodat de twee lagen zich afzetten en laat men eerst

de onderste laag van afvalzuur afvloeien naar een

zuurconcentratie-inrichting. Daarna wordt het genitreerde product naar de nitrator 18

gepompt, waarin de dinitratie plaats vindt,nadat uit 19 mengzuur en

uit 22 een eutectisch mengsel van o. e~ p. nitrochloorbenzeen

toege-voerd is. Als de reactie is afgelopen,wo~dt de inhoud van de nitrator

met water verdund,waarop men de twee lagen zich laat afzetten. Van de

afvalzuurlaag ~ordt 78~ nsar de nitrator 16 gepompt, terwijl de rest

n~ar een zuurconcentratieinrichting wordt gevoerd. De nitroproducten,

welke de bovenste laag vormen,worden dan naar een voorraadtank gevoerd.

Hieruit worden ze naar de destillatietoren 21 gepompt,via de scrubbers

20,waar ze ,door wassen met resp. warm water,sodaoplossing enwarm

water,geneutraliseerd worden. De destillatie in 21 vindt in vacuo

plaats,waarbij het dinitrochloorbenzeen,dat als residu wordt

afge-sEhelden,van o.

ea

p. mononitrochloorbenzeen gescheiden wordt. Deze

isomeren komen in de kristallisator 22 terecht,waar ze tot 2000

af-gekoeld worden~ Hierbij kristalliseert p. mononitrochloorbenzeen uit,

dat periodiek uit 22 verwijderd kan worden,terwijl het eutectisch

mengsel van o. en p. nitrochloorbenzeen naar de nitrator

18

/

IV. Berekening van de oondensor,behorende bij destillatiekolom 13.

In deze oondensor moet,zoals onder 111 B is berekend, 3,17 kg benzeen per minuut geoondenseerd worden. We nemen aan ,dat de geoon-denseerde benzeen op de kooktemper~tuur de oondensor verlaat,zodat alleen de latente warmte afgevoerd moét worden. De latente warmte van benzeen bedraagt 94,17 eal/g,zodat per uur 3,17 x 60 x 94,17 : 17916 kcal

=

17916 x 3,968

=

71000 B.T.U. afgevoerd moet worden.

Verder nemen we als in- en ui±laattemperatuur van het koelwater resp. 60 en 100°F. Er is dan nodig een hoeveelheid van 71000/40 : 1775 Ibs water per uur

=

17475/62,22

=

28,53 cu ft/uur.

Stel de snelheid van het water 1 ft/sec. ,dan bedraagt de totale door-snede van de oondensorbuizen 28,53/3600

=

0,00794 sq ft : 1~144 sq in.

We nemen

in

buizen,dus de inwendige doorsnede is 0,104". We hebben dus 1,144/0,104 • 11 buizen nodig.

Bij het berekenen van de oondensor krijgen we te maken met drie weerstanden,een van het water in de buizen ( l/hlAl), een van de wand van de buizen ( Ll/k Agem ) en een van de benzeendamp ( _1/h2A2'. Hierin is hl de filmeoefficient van de waterlaag, Al het binnenopper-vlak van de buizen,k de thermische geleidbaarheid van het àtaal

,waar-uit de buizen bestaan, Llde dikte v~n de buizen, h

2 de fiL~ooeffieient

van de benzeenlaag en A

2 het buitenoppervlak

Hiervoor geldt de volgende formule:

van de buizen.

. .,{~ q= At

~-~T</

... h

*

+-krALi .... hlA

'\ 1 1 gem 2 2

~' als q de hoeveelheid warmte is,welke getransporteerd

,.~

/.J-

:4 t het gemiddelde temperatuurverval voorstelt.

('

moet worden en

~~/ q= 71000 B.T.U. ,zoals we berekenden en

i\

j)rt

=

~

;

tl-

4 t 2 :: 116 - 76

=

94, 70F. ,omdat de temperatuur van

~

ln A tI 2,3 log

*

o _{t 2 •} 70 benze.en 176°F is en de

water-temperatuur van 60-1000

F

varieer~ Badger en Mo eabe (1) geven voor turbulente stroming in

pijpen de volgende filmcoefficient;

hl!: 0,0225

k

(

D

u"

)0,8 (

~

)0,4

D.I"'- k

ronde

k :: geleidbaarheid van water (0,352-B:T.U. ft/ sc. ft . hr . oF.) D - binnendiameter van de bu~s (0,364 in

=

0,0303 ft)

watersnelfieid (1 ft /see.)

u

₌

f

:-,...

:-e

-

-diohtheid van water (~2,~2 lb/ou ft)

visoositeit van water ( 0,862 oentipoises specifieke warmte ( 1

B.T.U./

lb)

~ 0,000579 lb/ft.seo

"

} \~.

''-.-)

Cl

I

12

Deze formule geldt ,als het Reynolds getal ( Dur /~ )

zich bevindt tussen 2500 en 160000 en het Prandtl getal tussen 0,73 en 95 . .. Aan deze voorwaarde is voldaan,want deze getallen zijn resp. 3255 en 5,93.

De waarde hl :: 0,0225 0,352

0,0303

van hl wordt nu als volgt:

( 3255 )0,8 ( 5,93 ) 0,4 :: 344

B.T.U./hr~öq

ft x x F

Voor een verticale buis geldt bij werkelijke filmcondensa~

tie de volgende fiL'1Icoefficient: h 2 = 0,943 \4/ K3

r

2 g ,\ V L",... c t L

K :: Geleidbaarheid van benzeen

r

=

dichtheid condensaat (54 g

=

versnelling zwaartekracht

~

=

latente ~8rmte van benzeen

( 0,084 B.T.U. ft/ S4 lb/cu ft ) o ft. hr. F ) 8 " (4,18 10 rt/ hrc ) (169,5 B.T.U. /lb )

~ :: viscosmteit condensaatfilm

(0

,

31

cJntipoises

=

0,75 lb/ft.hr)

L₂== lengte v~n de buis in ft.

De wdarde van h? wordt

, \"/ . 3 2 - 8 h₂

=

0,943

V

0,084. 54. 4.18 10 . 16~. 5 L'). 0,75. 94,7 L Tenslotte is: geleidbaarheid v:..J.n st:J.9.1 }:

=

26 B.T.1J.

dikte van de buis _LI

=

0,088 in

gem. oppervlak van de buizen Agem= 0,~52 s~ ir. .

Daar A ₁ .:: / " 11 Dl

r.,..,

als Dl de binncnd iame te r V;ln de buis

en L1.... de lengte van de buis is en analoge formules voor A

2 en A gem gelden,wordt de formule voor q als volgt:

r t I t .. ,' q :: _--:-_ _ _ TT_A--;-t _ _ _ _ -:::--_ j\.

V

1 Ll 1

l"(j

J Dl 0,364 in ~

t

L-i~_

:

~V,;1

ltf'

.

/ ' /

hlDlL2 + k D L₂+ _h2D2

r~

1"'1

gem

~

~

'

71000

=

3,14. 94,7 L2 0,1036 -+ 0,115 ~ _L2 297,3 L2 :: 7352 -+,.8162

~2

~:

L₂

=

114,6

ft

=

L2 D _in ....

---"

gem~O,452 I D₂ 0,540 in I '-; .J ==

We hebben een condensor ~et 11 buizen,dus de lengte

-\\

\'~. " \ j

I

:0

o

1 Badger and Me Cabe , E1ements of Chemica 1 Engineering.

2 B.l.O.S. rapport 986.

3 C.I.O.s. Item 22 File XXVIII-28.

4 C.I.O.S/ " 22" " - 25.

5 Dah1en and Foohey , U.S.A. patent 1.981·311 {1934}.

6 Ernst·und Wahl, Ger. patent 487.596 (~930).

7 Frans patent 822.862 (1938).

8 Frans patent 866.787 (1941f.

9 Groggins, Unit Processes in Organie Synthesis p. 247 .

10 Je unehomme, Belg. patent 398.222 (1934).

11 Kroeber, Ger. patent 558.068 (1933).

12 Mares, U.S.A. p~tent 2.111.866 (1938).

13 Moyer, U.S.A. patent 2.152.357 (1939).

14 Nozicka, Austrian patent 141.082 (1935).

15 Prah1. U.S.A. patent 1.963.761 (1934). 16 Putnam,U.S.A. patent 1.858.521 (1932). 17 Rei1~y,U.S.A. patent 2.140.550 (1939).

18 Rogers, Mamual of lndustrial Chemistry p. 277.

19 Uhlmann, Enzyk10pädie der Technischen Chemie 'II 277.

.

,

AANHANGSEL.

Berekening van destillatiekolom 13.

---~---~--Aangezien het in deze destillatietoren gaat om een

mengsel van 4 componenten,namelijk benzeen,chloorbenzeen, o. en p •

dichloorbenzeen,kan de methode van Mc Cabe eb Thiele,zoals Badger

en Mac Oabe die bijvoorbeeld geven,niet toegepast worden.

Daarom heb ik benaderingsme thoden ge,:~ruikt. In de eerste

plaats de Me Cabe Thiele methode,waarbij benzeen als ene en het

mengsel van 82~ chloorbenzeen,ll~ p. en 7~ o. dichloorbenzeen in

zijn geheel als tweede component werd beschouwd. In de tweede pIJsats

( ) heb ik de grafische methode van Cope en Lewis I} voor het

rectifi-ceren van complexe mengsels gebruikt.

o

Beide methoden zijn echter slechts grove benaderingen

en vooral voor het toepassen van de Me Cabe Thiele methode op dit

systeem,zijn enkele onjuiste premissen nodig. Ik heb daarom gemeend

naast deze destillatietoren een condensor te moeten

berekenen,waar-voor een meer gefundeerde berekening is op te stellen,zoals deze

op pagina 11 is vermeld.

I. Me _ _ _ _ _ ~. Cabe _ _ _ _ _ _ _ _ en Thiele methode. ~M _ _ _ ~ _ _ _ ~ _ _ _ _ ~

Volgens hoofdstuk III B ontstaat per minuut

6,25

kg

chloorbenzeen en 0,91 kg dichloorbenzenen. Volgens het O.I.O.S.

rapport (4) ontstaat 40~ o. en 6o~ p. diehloorbenzeen. Het mengsel

van ehloor- en dichloorbenzenen bestaat dus uit 82~ chloorbenzeen,

ll~ p. dichloor en 7~ o. dichloorbenzeen,uitgedrukt in molprocenten.

We nemen nu als grove benadering aan, dat dit mengsel overal in de

kolom dezelfde samenstelling heeft. Bij verschillende temperaturen

is dus de dampdruk van dit mengsel te berekenen. De dampdrukken van

chloorbenzeen zijn namelijk bekend bij verschillende temperaturen.

We kunnen dus de p-T figuur (fig. 1) construeren en hieruit voor de

temperaturen uit onderstaande tabel de dampdrukken interpoleren.

Voor o. en p. dichloorbenzeen is alleen de kooktemperatuur bij

760

mm

bekend. Met behulp van de regel van Trouton berekenen we de

kooktempe-ratuur bij andere drukken uit die van chloorbenzeen. Daarop wordt

de p~T figuur voor de dichloorbenzenen geconstrueerd (fig l),waaruit

de dampdrukken in onderstaande tabel geinterpoleerd zijn. De

damp-druk van het mengäel van chloor- en dichloorbenzenen wordt dan

ten-slotte volgen4 de wet van Raoult berekend.

.!I .!I .,

.

\

I

~-.t'~~ ... u . v ... 15210 C6H5C1 0 C 6H₅Cl temp. C C 6H6 o. C6114C12 P.C6H~C12 11~ C6.H4012 p. 7~ _{C6H4C12 o.} 130 2820 720 197 223 629 125 2520 630 170 190 549 120 2234 543 150 170 448 115 1960 470 135 145 410 110 1740 403 120 130 353 105 1520 345 110 120 304 100 1338 293 105 110 259 9.5 1160 245 95 100 219 90 1003 208 90 95 _18é 85 885 173 85 90 15

Uit de tabel zijn de x en y waarden (resp. samenstelling

() van vloeistof en damp) te berekenen voor het syste~m met benzeen als eerste en het chloor- en dichloorbenzeeruaengsel als tweede component voor de verschillende temperdturen.als de totale druk 760 mm bedraagt. Deze waarden word~n in onderstaande tsbel vermeid en zijn uitgezet in

de evenwichtslijn van fig.2.

130 125 120 115 110 105 100 95 90 85°C

X 0,059 0,10'i q175 O,226 0,294 0,375 D,46'i 0,575 0,702 0,828

y _{0,222 O,35S Q5 13 0,583 0,673 0,751 D,81'i 0,878 P,921j O,9G4}

,

Volgens hoofdstuk 111 B bestaat de voeding van de kolom

uit 56~ chl~orbenzeen,28~ benzeen en 16~ dichloorben~enen. Dit is

~er 100 g totaal resp. 0,498;0,359;0.109 mol. ,dus totaal 0,966 mol.

~ _xF

=

0,359/0,9 6

6

=

0,372.

Stel,dat het destillaat 98~ benzeen bevat,dan is ~:: - 0,984. Stel,dat het residu 110 benze.en bevat,dan is _xK :: 0)015·

Uit de

x-v

tabel blijkt,d~t het kookpunt van.de voeding

( x _ 0,372 ) 105°C bedraagt. De temperatuur van de voeding nemen we aan als 20°C. De spxecifieke warmte van benzeen bedraagt 0,444 cal/g;

van chloorbenzeen 0,343 cal/g; van 0. dichloorbenzeen 0,280 cal/g en

van p. diohloorbenzeen 0,298 cal/go Rekenen we deze waarden om in ca1/ /gmol en berekenen we de specifieke warmte van het mengsel procents~

·gewijze naar het aantal molprocenten,dan is nodig om 1 gmol voeding op de kooktemperatuur te verwarmen 3194 oal.

De latente warmte ,berekend volgens Kistiakowsky,bedraag~

voor benzeen 7204 cal/gmol, voor chloorbenzeen 8365 cal/gmol , voor o. dichloorbenzeen 9587 cal/gmolen voor p. dichloorbenzeen 9335 cal/

procents-o

3

gewijs,dan bedraagt deze 8055 cal/gmol.

Per definitie is q

=

1,1249/8055

=

1,39 en de helling van de q lijn 1,39/ 1,39 ~ 1 ~ 3,56.

Uit fig. 2 blijkt nu,dat voor het snijpunt van de

_.

_,

q lijn

'

,

en de evenwichtslijn geldt: x ~ 0,502 en y ~ 0,838 . De minimum reflux wordt nu

_,

als volgt berekend:

~ - y _{': 0,435}

y' - x'

We nemen de reflux

50î

hoger dan de minimum,dus R ~ 0,65. Het stuk,dat de werklijn voor het bovenste deel van de kolom van de

y as afsnijdt, bedraagt x

_{D / R}

-

1 ~ 0,596

In figuur 2 wordt nu deze werklijn getekend en tevens de wertlijn van het onderste deel van de kolom,welke _{door xK en het}

snijpunt van q lijn en bovenste werklijn getrokken wordt. Nu worden

vanuit x_D rechthoekige stappen tussen evenwichtslijn en werklijnen

getekend. Het aantal trappen is 10,dus er zijn 10 theoretische platen nodig en de voeding vindt plaats op de 5de van boven. Stel de gemid-delde plaatefficiency 60~. De onderste plaat is ideaal en er zijn halve dez~,9 theoretische of 15 werkelijke platen. Totaal zijn er 16 platen nodig,terwijl de voeding plaats vindt op de 8ste plaats:

boven.

~~~_2~E~_~g_~~!~_~~!g~~~~

be-dus

van

Cope en Lewis (Ind.Eng. Chem. 24 (1932) 498) merken op,dat het fundamentele verschil tussen een binair systeem en een systeem met meer

() componenten, hierin bestaat,dat er bij het laatste geen evënwichtslijn

is. Het evenwicht wordt in dat geval niet alleen bepaald door de samen-stelling van de component in kweati~,maar wordt ook door de andere com~

ponenten beinvloed.

'.

Cope en Lewis lossen dit probleem op met behulp van de wet va~ ,

I •

I

I

Raoult :

y

=

PA x , waarin P (totaaldruk) constant is en PA afhankelijk

p

van de temperatuur.

Voor iedere temperatuur is er dus een x-y fijn. Deze lijnen kunnen dienen om de eenvoudige evenwichtslijn bij binaire stelsels te vervan-gen. De werklijnen kunnen we op dezelfde wijze verkrijgen als bij de Mc Oabe Thielemethode,omdat deze alleen door de reflux en de

samen-stelling van voeding,destillaat en residu bepaald worden. We kunnen nu dus op ánaloge wijze als bij de Mc Cabe Thiele methode rechthoekige trappen tekenen tussen .de werklijnen en de x-y lijnen,als we de tempe-ratuur van de platen weten. De moeilijkheid is nu, dat men in het alge

-..

o

meen de temperatuurverdeling in de kolom niet kent. Nemen we

echter een lineaire temperatuurverdeling aan en schatten we het

aantal platen op IO,dan kunnen we als temperatuur van de platen

aannemen: 130;125;120;115;110;105;100;95;90;85°0. Het kookpunt

van het destillaat is namelijk 80°C en van het r~sidu % 137°0.,

zoals uit de volgende waarden van het stelsel ch100rbenzeen

-60~ p.+$ 40~ o. dichloorbenzeen blijkt. dampdruk'cen in mIn 6010 p.C 6

H

_4C12 C

₆

H

S

Ol o.C6H4Ol2 p.C6

H4

C12 40~ 0.C6H40l2

x

1350C 825 220 260 244 0,89 140°0 ₉₃₉ 255 300 282 0,73

In de voeding zit namelijk 56~ chloorbenzeen en 1610

dichloor-benzenen,dus in het residu 82 molproc. chloorbenzeen en 18 molproc.

dich100rbenzenen. x is dus 0,82 en dit komt,zoals uit de tabel volgt,

o

ongeveer overeen met 137 C.

Voor de genoemde temperaturen worden in fig. · 3 de x-y lijnen

getekend en daarna op de bekende wijze het aantal platen bepaald.

Volgens deze methode. blijkt nu,evenals bij de vorige ,het aantal

•

theoretische platen 10 te bedragen met de voedinG ili dit geval op

de 4de plaat vanboven,dur§ plaat hoger dun volgens de Mc Cabe Thiele

methode . Stel de plaatefficiency w~er 6Q1o,dan zijn er in werkelijkheid

\\

\

j

6

de

;-..

•

loe

..

sJHHi!Hlili'y:/:'

i"F:

,

I

:'

, I !

,I'

r: +', :~,~ , _, ... i " , [ t

;:i;'~> X~VI:i.J', .':'V' iPii:,'i'

_ 't ~:r, ' fJ " ,': ., ; , .. ':'-'-' ,

i

I

I J ! r:'T~ '-~CEc., ! . :'l' , :~~i:illlm" ~,l~ ct '± i':' t ~=S' l1< i . ,: , ] :;-l:~n ,fl.,' ti" 'I ':',

'

tfl?"tm:.t!:

'l'h' lt:,I H=:<-~-' t-H' ",tr ~:, t- C'~:-: _'-'. ih';' ,

:

,";

'~~f'" ->! ;::-:!; -"8':;":' ~! ; ; , : :IY:;~i iei:: ~'+ ,l,t.;.: i' ':

'A

tt"jè: :=ff1' T-Ft

! ' , ',i" i:. ., IHrl+

-,~ ::j:rr:?! W~ :+~;; '~.' C~· cT·"';" i '+'-r'" i' ~f:

'

MHHh

I

rmfttt:

ei ;': ,::.2 ," ~:iiÊ~ ,t{i: , , ' , Ij,;: ~lli. +;., ;~'!~~f;:' :"f,;,:: " f'~= c_ ~. -:t-:;: " i l - l:,..r~":t::;~ =.,;. ',''::: .; .' '1',

, . f ::, ~:Eft ~1!tIU'; itit~H!t

-"

SL

i -t ct Cl:;'!

!:~l' "" t :;'ifWi

- Bi

'ie : lEi'" ,:: ':c;:

" ','it':"t_{i:;';":; i",i'}

,ttytf

f

l;;':

='

:,~, +;:;;

iJ

"t ,', '~ 'I:l!",

J)#lHi'j

;'1; "":. ""~ ! 1 I' ': ~! ~~':i i'Hfll':m' !

I

r> . -

}:i't-~t~i:j.:(i : ; " ' : ':t:', 1 ::\'li tlfif::!':H:jn :

:

1

.~."" '" , i . ~ C,-;-j _{V ; ' i 'Jl);}

1

+

"

"',

+ 8-:.. .i.t , '"

;

./ i , f I , '! fin " ~'-M t~H)h , i

!

L :C. ; A ,. t?2:::,,:,.., ,'" " , '

I

c~T ! "I,,:::

+'f!hP=HJ1!fl

'fl ,

v

llW1hH1Hfl:!1 'j~\!

!:::;

::

'P:: ft-H· '°0 "0 I 16.

I,

~

1.-,

'1

Î

I. ~ ~

•

0.2. , i; '1,.,-1:-;+, : l' ' - t 'i-ti : -'-:, , ~,~ 1::1. cl~ . .: , ' , I" 0.6 ~, -. o.~ /

/

1.0 --:.~

"

-· '"' ~---_. I ... + ... -1+

...

. ' - . . . . r BEREIDING VAN DlNlTROCHLOORBENZEEN OOOR R.J. VAN ARK AUGUSTUS 11148 . ;,-, ~':.'~}'t!.~ ~ ..