Styreen

Laboratorium voor Chemische Technologie

adres:

BOTERBRUG 17. . DELFT.

Verslag behorende bij het processchema

van

... ~.·YAM .. J!EN ... :a~<L ... .

onderwerp:

...

s~x.a.~!'.

.

.

...

...

...

.

datum: JUNI 1961 .

~~~~

.

~~~~ ~t ·~~(,tl

VI>-

<-ru+-

i

.

~ ~ ~

l;J~

y{W~

V\.\

,~h"

L·,

.

(

~

IJ.

~ vt<fuL

r

~

.Lh ... vh..w-

~~

r)

(J1 ...

uf..

~ nv.Á. -t..W~ 1'.\0.... V""'~ ~é- et-... ,~~~,-,- \...>lJ~\'\,...,

.

/

~~wtJLvl ~

'W.i

~""4c..·

~:

~

L.,f /'y\\(..{

~

.. ,t

?

~ --b

0eti'L-'i

·

)t

,V/II- ~+J-/,... /'~ ~A- .

r

V

n.e.,

.~ ~jL

Lk.t. ..

W'4w~

w.t~V_ r-4~L ~~

.

2.:c..

V~- ~

.

T

'

~~

r

5·

~

<ttWt

V~lrl.ft-J.v1

f-a..

~~k<..h.. ~I; 1'V'~.Lr

,

i--BEOORDELING PRACTISCH WERKEN.

Industrie:

Naam student:

Periode practisch werken:

Technisch inzicht:

Omgang met personeel:

Omgang chefs:

Vlijt:

Eventuele opmerki ngen:

~

-.

~. I

. \

I'

·

1 Styreen. I. Inleiding.

Styreen is een kleurloze transparante vloeistof met aangename geur. De voornaamste physische eigenschappen zijn samengevat in onderstaande tabel, welke is overgenomen uit ( 1 ), pag. 52.

. ( ' , - CH=CH2

U1tgaande van de structuurformule ~ . kan styreen deelnemen aan chemische reacties, die men van een ethyleen-derivaat kan verwachten. Op de voorgrond in de styreenchemie treden de polymerisatiereacties van styreen met zichzelf of met andere onverzadigde verbindingen.

De voornaamste copolymerisatie is styreen met buta-dieen tot synthetische rubber, totaal 720.000 long ton/jr. in 1945. (86 ~ van de totale productie van synthetische rUbber). Het copolymeer bestaat uit 75

%

butadieen en 25

%

styreen.

Het meest wordt styreen dan ook gebruikt voor de vol-gende doeleinden (1), (pag.298):

1 ) 2) 3)

4)

5) ~ 6)

Productie van synthetische rubber. Productie van polystyreen.

Copolymeren van styreen en andere monomeren. Vorming van beschermende lagen.

Vulmateriaal voor electronische apparatuur. Aromaat.

3

II. Bereidingsmethoden van styreen.

Hoewel reeds in het begin van de 1ge eeuw styreen

werd verkregen door destillatie van storax, een natuurlijke balsem, duurde het tot 1930 voordat men begon te werken aan de commerciële productie van styreen, en wel ongeveer tegelijkertijd bij de I.G.Farben en de Dow Chemical Company. De bedoeling was styreen te maken voor de polymerisatie tot polystyreen.

Maar pas rond 1940 begon men in Duitsland en de Ver-enigde Staten op grote schaal styreen te maken als bestand-deel van synthetische rubber, wegens het tekort aan natuur-lijke rubber.

Styreen kan worden gemaakt volgens de volgende metho-den:

1) Decarboxylatie van kaneelzuur (2).

Dit is nog steeds de beste methode om zeer zuiver styreen te maken. Het kaneelzuur, dat het voornaamste bestanddeel vormt van het hars storax, wordt met NaOH + Na2COg gemengd, en verwarmd. Het gevormde styreen is af te destilleren

U

CH=CHCOOH

)

2) Pyrolyse van acetyleen of lichte petr.gassen, al of niet in tegenwoordigheid van benzeen

(3)

en

(4).

De opbrengst is over het algemeen slecht.

3) Pyrolyse van koolwaterstoffen. Opbrengst + 6

%.

4) Dehydrógenering van ethylbenzeen.

Dit is de enige methode, die wordt gebruikt om styreen in grote hoeveelheden te maken.

Uitgaande van ethylbenzeen kan men volgens twee metho-den werken:

o() Directe dehydrogenering.

Het ethylbenzeen wordt onder lage druk (0,05-0,1 atm.) bij hoge temperatuur (500-8000C) gekraakt.

4

Na de reactie moet styreen van het niet-omgezette ethylbenzeen worden gescheiden. Daar de kookpunten van de twee stoffen slechts

9

0 C verschillen, is dit het grote probleem van deze werkwijze.

j1

)

Ethylbenzeen wordt geoxydeerd met lucht tot ~­ phenyl ethylalcohol en acetophenon

(5).

Als bijproduct ontstaat benzoëzuur, dat wordt verwijderd door wassen met een alkalische oplossing. Het mengsel wordt met H2 gereduceerd tot phenylethylalcohol, dat vervolgens gedehydrateerd wordt tot styreen.

/ 0,

o

C2lf5

~

0

-

CH2-CH20lf +

O

-

CR2 - CK2

Op deze wijze vermijdt men met behulp van chemische om-zettingen de scheiding ethyl benzeen-benzeen.

Het proces is echter veel bewerkel~ker en daarom ook duurder.

Een bijkomend voordeel zijn echter de gevormde bijpro-ducten en tussen-probijpro-ducten, die ook als zodanig kunnen worden

:~~~

_

~~

~

y

~

\.

Jv{<j ,U/'- v\ûJki IJ I

~

')

5

111. Directe dehydrogenering van ethylbenzeen.

Deze methode om uit ethylbenzeen styreen te maken werd gekozen omdat zij in de practijk heeft bewezen de een-voudigste werkwijze te zijn, ondanks de moeilijkheid van de styreen-ethyl benzeen-scheiding die na de dehydrogenering volgt.

De dehydrogenering is een evenwichtsreactie, waarvan hieronder enige gegevens, overgenomen uit (1), volgen.

Men kan uit deze gegevens het volgende afleiden:

1) De dehydrogenering is endotherm

(±

29.000 kcal/kmol).

Men moet dus aan de reactor warmte toevoeren.

2) Hoe hoger de temperatuur, hoe groter de verhouding styreen/ethylbenzeen in het reactiemengsel. Bovendien bevordert een hoge temperatuur een snelle instelling van het evenwicht.

De hoge temperatuur werkt echter de vorming van afval-producten door kraken in de hand (o.a. ethynylbenzeen).

3) Een lage druk bevordert, zoals ook uit de reactiever-gelijking te zien is, de vorming van styreen

Om aan deze voorwaarden te voldoen, heeft men algemeen ('t, een reactietemperatuur gekozen van 16000 C. De totaaldruk

in de reactor is ongeveer 1 atmosfeer, maar het ethylben-zeen wordt verdund met stoom, zodat de partiaaldruk van de gevormde producten ongeveer 0,1 atm. ieder is. Men neemt daartoe de gewichtsverhouding stoom/ethyl benzeen ;::::I 2,6.

De reactiesnelheid wordt verhoogd door gebruik van een katalysator. Verschillende types katalysatoren z.ijn in de loop der tijd ontwikkeld

(6).

In de Verenigde Staten gebruikt men voornamelijk een katalysator met de samenstelling: 72,4

%

MgO , 18,4

%

Fe205 '

4,6

%

CuO en

4,6

%

K20.

In Duitsland zijn echter katalysatoren in gebruik op basis van ZnO + K2Cr04 + K2S04 •

Men wenst het verhitten van het zuivere ethylbenzeen tot de reactietemperatuur te vermijden, om kraken tegen te gaan. Daarom wordt het tevoren gemengd met stoom.

6

Ook hierbij kan men twee methoden onderscheiden: 1) In de Verenigde Staten wordt 10

%

van de totaal toe

te voegen stoom gemens_d met de vloeibare ethyl benzeen voeding, het mengsel

;o;a:t

bij ongeveer 1600 everdampt, en bereikt via enkele warmtewisselaars de reactor. Hier wordt de andere 90

%

van de stoom, die in een oververhitter op

;t7000 C gebracht is, toegevoegd, waarna het mengsel de reactor doorloopt. De stoom heeft hier dus 3 functies:

a) Vermindering van de partiaalspanning van de reactie producten.

b) De stoom neemt eventueel op de katalysator afge-zette koolstof weer weg, zodat hij regenererend werkt.

c) De oververhitte stoom levert de warmte voor de endotherme reactie.

2) Bij het Duitse systeem

(7)

wordt stoom met ethylbenzeen gemengd in de gewichtsverhouding 1,2-1,5/1 bij een tem-peratuur van

±

5500

c.

De reactiewarmte wordt geleverd doordat de reactie ge-schiedt in buizen, die uitwendig worden verhit.

Het reactiemengsel wordt na het verlaten van de reac-tor gekoeld met behulp van warmtewisselaars (opwarmen van de voeding), en gecondenseerd.

Het vloeibare product heeft ongeveer de volgende

sa-I menstelling : Styreen E.B. 40

%

58

%

Benzeen Tolueen 0,5

%

1,0

%

Teer

0,3

%

In een systeem van vacuumdestillatiekolommen worden de verschillende bestanddelen van elkaar geschieden. Het ethyl-benzeen, dat niet is omgezet, wordt naar de reactor terug-gevoerd. Op deze wijze kan het totale rendement aan styreen worden opgevoerd tot + 90

%

(theoretisch 99,8

%).

'\

7

IV. Zuivering van het styreen.

Het styreen wordt van de andere reactieproducten ge-scheiden met behulp van vacuumdestillatie.

Men werkt b~ de scheiding onder vacuum, om de tempera-tuur in de ketel zo laag mogel~k te houden. De polymerisa-tie van styreen wordt namel~k bevorderd door hogere tempe-raturen, en dit wenst men te ve~den om verliezen te be-perken en verstopping en vervuiling van de apparatuur tegen te gaan. Men mag daarom b~ niet-verdunde styreenoplossin-gen nooit de

90

0 C overschr~den.

De polymerisatie wordt bevorderd door radicaal vor-mende stoffen. Daarom wordt aan de te destilleren vloei-stof S toegevoegd als inhibitor.

Evenals b~ de dehydrogenering bestaan b~ de zuivering ook weer twee systemen, die zeer veel op elkaar gelijken: het Duitse (7) en het Amerikaanse (1, 6), die beide rond

1942 onafhankel~k z~n ontwikkeld.

De overeenkomst was zó groot, dat na 1945 de betere elementen van het duitse systeem gemakkel~k konden worden overgenomen in het Amerikaanse werkschema.

Men ziet dan ook in de beschr~vingen van de later ge-houwde styreenfabrieken, welke beschr~vingen overigens zeer schaars en oppervlakkig z~n (8, 9, 10) een combinatie van de vroeger gebruikte methoden.

In dit schema is dan ook getracht hetzelfde te

verwer-kel~ken, op basis van de oude Amerikaanse methode, die door

z~n grotere automatisering soepeler te bedienen was. De styreenzuivering bestaat uit 4 hoofddelen.

1) Een vacuumkolom voor de scheiding van benzeen en to-lueen van ethylbenzeen en styreen.

2) Twee in serie staande vacuumkolommen voor de scheiding van ethylbenzeen en styreen.

3) Een vacuumkolom voor de laatste zuivering van het styreen.

8

4) Twee atmosferische kolommen voor de scheiding en zui-vering van het benzeen-tolueenmengsel.

Aan het zuivere styreen wordt als inhibitor p.tert-butylcateohol toegevoegd (10 p.p.m.).

Het kan dan, mits koel gehouden (t,< 20o C) als

vloei-stof verpompt en vervoerd worden.

Het rendement voor de gehele installatie bedraagt 90

%

op basis van gewicht aan ethylbenzeen, waarvan men

(\ ;,):

...

,"" .

,:

"~ \ ' .' v ",\ .' \

9

v.

Berekening van de apparatuur voor de dehydrogenering. 1. Overzicht.

Een vereenvoudigd overzicht van de bij de eigenlijke de-hydrogenering gebruikte apparatuur vindt men hierbij gevoegd.

De fabriek is opgezet voor een productie van ongeveer 800 kg per uur styreen (~ 7000 ton/jaar),

-' -~---

--Bij een totaalrendement van de gehele installatie van ongeveer 90

%

komt dit neer op 2250 kg ethylbenzeen-voeding per uur, wanneer men aanneemt, dat ongeveer 40

%

wordt om-gezet als de voeding de reactor éénmaal doorloopt. Deze voe-ding wordt uit een voorraadtank bij 250 C opgepompt en onder in een verdamper gemengd met 0,585 t.on/h stoom van 1100

c.

Het mengsel wordt met behulp van stoom van 1800 C over-verhit, in een warmtewisselaar met behulp van warme reactie-producten opgewarmd tot 5200 C, en naar de reactor geleid • Daar wordt het gemengd met 5,26 t/hr stoom, die in een apar-te oververhitapar-ter op 7100 C is gebracht.

De intredetemperatuur in de reactor wordt op deze ~ze ongeveer 6300 C. Door de endotherme reactie vindt afkoeling plaats, waardoor het reactiemengsel de reactor verlaat met een temperatuur van gemiddeld 5650 C. Het wordt dan gekoeld door warmte-uitwisseling met de verse reactanten, en met koude stoom die naar de stoom-oververhitter gaat, tot een temperatuur van 2750 C.

Daarna komt het in een sproeitoren, waarin fijne water-druppels in het gas worden verspreid; deze verdampen, waar-door de temperatuur daalt tot 1500 C. Daardoor worden even-tueel ontstane hoogmoleculaire stoffen gecondenseerd en scheiden zich af.

De dampen komen vervolgens in een condensor, waar ze worden gekoeld met water. Alleen de moeilijk condenseerbare gassen, die door eventueel kraken zijn ontstaan (H2 , CO , CH4 ' C2H6) en een klein gedeelte van de andere producten condenseren niet, en worden naar een aparte koeler gevoerd, waar ze met behulp van Freon op 00 C worden gebracht. Alleen de lichtste stoffen (H2 ' CH4 ' C2H6) blijven dan gasvormig en worden afgevoerd.

De hoofdstroom uit de 1e condensor gaat naar een af-scheider, waar het water en de organische stoffen van elkaar

10

worden gescheiden door verschil in soortel~k gewicht. Het water wordt afgevoerd naar een tank, van waaruit water voor de sproeit oren wordt gepompt. De organische stoffen komen in een verzameltank, waar het laatste water wordt afgeschei-den. Hier worden ook de in de Freonkoeler gecondenseerde stoffen weer b~ de hoofdstroom gevoegd.

Het reactiemengsel, dat nu bestaat uit ongeveer 37

%

styreen, 61

%

ethylbenzeen, 1

%

tolueen en 1

%

benzeen wordt in voorraadtanks opgeslagen ter verdere zuivering. Overtollig water uit de afscheiders wordt afgevoerd uit het systeem.

B~ de berekeningen z~n alle grootheden genomen over een t~dsbestek van één uur.

De gegevens voor de soortel~ke warmten, de verdampings-respectievel~k condensatiewarmten en de enthalpieën z~n ver-kregen uit (11), (12) en (13).

2. Verdamper.

In de verdamper gebeurt het volgende: De stoom mengt zich onderin met de ethylbenzeen en warmt deze op door zelf te condenseren.

Uiteindel~k moet in de verdamper dié warmte aan het mengsel worden toegevoegd, die nodig is om het geheel op 1600 C te brengen. Deze totale hoeveelheid bestaat uit de volgende componenten:

a) Opwarmen E.B. van 25 - 1360 C. c

=

0,495 kgcal/kg. Pgem

Q

=

2,25 x 103 x 0,495 x 101

₌

112 • 103 kgcal.

b) Verdampen van E.B. b~ 1360

c.

r = 81 , 1 kgcal/kg. Q

=

2,25 x 103 x 81 , 1 kgcal

₌

185 • 103 kgcal.

c) Opwarmen E.E. damp van 1360 tot 1600 C.

c

=

0,425 kgcal/kg. Pgem

-,

1 1

d) Opwarmen stoom van 1100 tot 1600

c.

c

=

0,473 Pgem

Q

=

0,585 x 103 x 0,473 x 50

=

14 x 103 kcal. Totaal : 334 x 103 kcal.

De warmte wordt geleverd door stoom van 1800

c.

In aanmerking genomen het feit, dat men de gevormde damp moet oververhitten, kan men rekenen met een gemiddelde warmte-overdrachtscoëfficiënt van 600 kcal/m2

0c

h.

Dit geeft voor ,de verdamper de volgende afmetingen:

\ \.J(I[·.~,· t·.· , m2 Ve~c:lampend oppervlak

·

_·

18,5 -Doorsnede buizen

·

_·

25 mm Aantal buizen

·

_·

24 Doorsnede

·

_·

700 mm Lengte 1000 mm

Vdamp in buizen : _{4,5 m/sec.}

3.

Voeding-voorwarmer.

In deze warmtewisselaar wordt de damp uit de verdamper verhit van 1600 C tot 5200 C door warmte-uitwisseling met de producten uit de reactor, die een temperatuur van 5650 C hebben.

De warmte die dient te worden overgedragen, kan als volgt worden berekend:

) V th lb d ! ({\(\,c'v~

a oor opwarmen e y enzeen- amp: (H';> Jjd ,'--cp bij 1600 C

=

0,405 kcal/kg.

cp bij 5200 C

=

0,633 kcal/kg.

Gemiddeld: 0,517 kgcal/kg. ~T

=

3600 C. Dus per uur: 2,25 x 103 x 0,517 x 360 kgcal

=

?

418 • 103 kcal. b) Voor opwarmen van de stoom:

cp bij 1600 C

=

0,471 kcal/kg. cp bij 5200 C

=

0,511 kcal/kg. Gemiddeld : 0,491 kcal/kg.

/

12

Dus per uur: 0,585 x 103 x 0,491 x 360 kcal

=

103 • 1 03 kcal. In totaal wordt dus uitgewisseld: 521 • 103 kcal/hr.

De uit de reactor komende gassen kunnen, ter wille van de eenv~iUd van de berekeningen, gedacht worden de volgende samenstelling te hebben: 37

%

styreen van 2250 kg/hr = 63

%

ethylbenzeen van 2250 kg/hr

=

830 kg/hr. 1420 kg/hr.

=

5850 kg/hr. stoom

aangezien de bijproducten een geringe minderheid uit-maken,en bovendien wat betreft de warmte-technische groot-heden niet veel van de hoofdbestanddelen afwijken.

Deze hoeveelheid gassen moet nu per uur 521 • 103 kcal afstaan. Zij treden de warmtewisselaar binnen met een tempe-ratuur van 5650 C.

Stel dat men de soortelijke warmte van deze gassen ge-lijk mag stellen aan die bij 5000 C. We vinden dan:

voor styreen

·

_·

cp = 0,575 kgcal/kg. voor ethylbenzeen

·

_·

cp = 0,617 kgcal/kg. voor stoom : cp = 0,508 kgcal/kg.

Dit geeft voor de berekening van de afkoeling:

(830 x 0,575 + 1420 x 0,617 + 508 x 585 0) Ö T = 521 _• 103 .1T = 1200 C

,

waaruit volgt: Tuit = 445 0 C.

Dit geeft voor Tgem

=

5050 C, zodat de boven gestelde aanname kan worden gehandhaafd.

Men krijgt dus voor de warmtewisselaar:

Op te warmen gassen: Af te koelen gassen: Tin = 1600 C. Tin = 5650 C. 5200 C. _Tuit 0 Tuit =

=

445 C.

~w

=

521 103 kcal/hr. Lltm = 133

_'

₁

m2 •

5

) A = 136 U = 30

13

Lengte buizen

₌

6 m. Aantal buizen

₌

290 D

₌

750 mmo Aantal door-stromingen

₌

1 4. Reactor.

a) Afmetingen van de reactor.

De reactor bestaat uit een groot vat, gevuld met een gepakt bed van katalysatorkorrels, waardoorheen het mengsel van stoom en ethylbenzeen wordt geleid.

Als katalysator werd bijvoorbeeld in Duitsland gebruikt cylindrische staafjes katalysatormassa met een lengte van

6 mm en een doorsnede van 4 mmo

In het begin van de reactor is de temperatuur van de

'gassen ongeveer 6300 C, tengevolge van de menging van de

oververhitte stoom met het opgewarmde mengsel van dampen van ethylbenzeen en stoom. Voornamelijk door het warmte-effect van de dehydrogenering, die endotherm is, koelt het gasmengsel bij het doorlopen van de reactor af tot minimaal

5650 C.

Bij de berekening van de grootte van de reactor wordt

er van uitgegaan, dat de gassnelheid, betrokken op de lege doorsnede, 1 m/sec. bedraagt.

In publicaties over reactoren in Duitsland (7) wordt beschreven, dat het gas door buizen werd gevoerd, die voor

go ~ met los gestorte katalysator gevuld waren. Deze buizen

hadden een lengte van ongeveer 2,5 m:

Neemt men dus een brede reactor met drie bedden van _{_.}

2,5 m hoog, en enige vrije ruimte tussen de bedden dan komt men tot een totale hoogte van de reactor van 10 meter.

Het gas heeft dan in de bedden een snelheid van 10

mi

sec., wat een contacttijd geeft van 0,75 sec.

Dit is een contacttijd van dezelfde grootte-orde als

cl die voor de Duitse apparatuur te berekenen is, wanneer men

rekening houdt met het feit, dat bij het Amerikaanse gasmeng-sel de verhouding stoomjethylbenzeen ongeveer driemaal zo groot is.

14

Bij de intrede in de reactor is de temperatuur 6300 C. Het volumen van de gassen, die de reactor binnen treden,

is dan te berekenen op 9 m3/sec. Bij een werkelijke gassnel-heid in de bedden van 10 m/sec. wordt dan de doorsnede 3,5 m.

Samenvattend krijgt men dus:

Lengte

=

Doorsnede

=

Aantal bedden

=

Hoogte bed

=

b) Reactieproducten. 10.000 3.500 3 2.500 mmo mmo mmo

Naast de dehydrogenering van ethylbenzeen tot styreen treden in de reactor ook nog enige nevenreacties op, waar-door voornamelijk benzeen en tolueen als bijproducten ont-staan, alsmede de niet-condenseerbare gassen H2 , CH4 en C2H6 • Om de hoeveelheden van deze gassen te berekenen moet men uitgaan van de samenstelling van het gecondenseerde pro-duct, welke samenstelling als enig gegeven beschikbaar is. Deze hoeveelheden zijn belangrijk bij de berekeningen van de twee condensors.

Van de gecondenseerde reactieproducten wordt de vol-gende samenstelling gegeven (2):

Gewichts

%

Mol.gew. g molen per kg.

Ethylbenzeen 61 , 1 106 5,76 3,56 0,12 0,08 styreen 37,0 104 tolueen 1 , 1 92 benzeen 0,6 78 teer 0,2 ? ?

Met verwaarlozing van de hoeveelheid teer, kan men zich voorstellen, dat in de reactor de volgende "ideaal-reacties" plaats vinden:

C6H5 CH2CH:3 ----~) _{C6H5 CHCH2} + _H2

C6H5 CH2CH3 + H2 -~) C6H5 CH3 + CH4 C6H5 CH:2CH3 + _H2 -~) C6H6 + _C2H6

15

Per kg vloeibaar product zijn dan dus de volgende hoe-veelheden afvalgassen ontstaan:

H₂

·

·

3,56 - 0,12 - 0,08

=

3,36 gmol

₌

6,72 g. CH 4

·

·

0,12 gmol

=

1 ,92 g. C2H6

·

·

0,08 gmol

₌

2,40 g. + Totaal

.

.

11,04 g •

Er wordt uitgegaan van 2250 kg/hr ethylbenzeen. Dit geeft dan aan vloeibaar product:

2250

=

2226 kg/hr waarvan: 1 011 ' Ethylbenzeen : 61,1 ~

=

1362 kg. Styreen 37,0

%

=

824 kg. en aan afvalgassen: Er₂ : 14,7 kg. CH ₄

·

_·

4,1 kg. C2H6

·

·

5,4 kg. Tolueen Benzeen : 1,1

%

=

: 0,6

%

=

I

bW{IIIJt.r I 24,5 kg 13,4 kg

Van deze afvalgassen wordt nog een/klein gedeelte omge-zet tot CO en C02 door reactie met waterdamp.

c) Warmtebalans.

In de reactor koelt het dampmengsel, naar gegeven is

(~), tot ongeveer !65° C af.

Welk gedeelte hiervan op rekening van de

dehydrogene-ring komt, kan als volgt worden berekend:

Wanneer men aanneemt, dat de kraking tot tolueen en benzeen ongeveer evenveel energie per grammolecuul behoeft als de dehydrogenering, kan men stellen, dat warmtetech-nisch gezien,

39

%

van de voeding dehydrogeneert. Dat is per uur

39/

_{100 x 21,2 kgmol}

=

8,26 kmol/hr.

De gemiddelde temperatuur in de reactor is 6000 C. Bij deze temperatuur en de heersende druk

(±

1 ata) is de reactiewarmte van de dehydrogenering 29,8 kcal/mol.

De reactie vereist dus per uur:

16

Deze warmte wordt geleverd door afkoeling van de gas-sen. Bii ~ 6000

e

en P

=

1 a a t h bb e en we: kg/hr cp (kcal/kg oe) Ethylbenzeen

~

Styreen 2250 0,640 Stoom 5850 0,524

Men kr~gt dus voor het temperatuurverval ten gevolge van de reactie: 246 x 103

=

~

T

(5850 x 0,524 + 2250 x 0,640).

6

T

=

550

c.

r· ' { cl (l l' \ \ I , 1i ' . ~ ~ .

17

5. Stoomvoorwarmer.

De gassen, die uit de reactor komen, moeten worden gekoeld en gecondenseerd.

Het koelen in de dampvorm geschiedt in twee trappen door warmte-uitwisseling met de voeding, die uit de verdam-per komt (zie onder

3),

en door warmte-uitwisseling met stoom die naar de stoomoververhitter gaat .•

Dit is verzadigde stoom van 1,35 atm., wat overeen-komt met een temperatuur van 1100 C. Deze stoom wordt op-gewarmd tot 3850 C. Men kr~gt dus voor de totale hoeveel-heid over te dragen warmte het volgende:

Stoom in : 1100 C Stoom uit 3850 C o

T

_gem

=

250

C.

cp

=

0,475 kgcal/kg. Hoeveel-heid

=

5260 kg/hr.

Opgenomen warmte per uur: 0,475

x

5260

x

275 kcal

=

686 • 103 kcal. Dit moet worden geleverd door afkoeling van de reactie-producten. Neem hiervoor

D.

T = 1700 C ---7' T;gem = 3600 C.

Dan kr~gt men voor: styreen : _cp

₌

ethylbenzeen

·

·

cp =

stoom

·

·

cp

=

Dan moet dus:

0,517 kcal/kg. 0,544 kcal/kg. 0,488 kcal/kg. 830 kg/hr. 1420 kg/hr. 5850 kg/hr. (830

x

0,517 + 1420

x

0,544 + 5850

x

0,488)

.6

T

=

686 • 103 Waarui t volgt: .ó. T

=

1700 C en Tuit

=

275 o C.

De gemiddelde temperatuur wordt dan: Tgem

=

3600 C, zodat de boven gestelde aanname kan worden gehandhaafd.

Men heeft dus als gegevens: Stoom

=

1100

c.

= 2750

c.

Reactieproducten Tin

=

4450 C. o Tuit

=

275 C.

' . .

~w

=

686 • 103 kcal/hr. A tm

=

106

U

=

30

18

Dit geeft voor de afmetingen van de warmtewisselaar: A

₌

216 m2 Buizen $i

₌

25 mmo Aantal buizen

₌

459 Lengte

₌

6000 mmo D

₌

900 mmo 6. Sproeitoren.

In de sproeitoren worden de gasvormige reactieproduc-ten afgekoeld tot 1500 C, door fijn verdeeld water er in te versproeien, dat verdampt. De gassen condenseren dan nog niet, uitgezonderd enkele hoogmoleculaire producten, die eventueel zijn ontstaan in de reactor, maar waarvan de hoe-veelheid verwaarloosbaar is.

De gassen treden de toren binnen met een temperatuur van 2750 C, dus : ~T

=

1250 C ---+ _Tgem

=

212,50 C.

Men krijgt dan:

styreen

·

·

830 kg/hr. cp

₌

0,425 kgcal/kg. ethylbenzeen

·

_·

1420 kg/hr. cp

₌

0,494 kgcal/kg. stoom 5850 kg/hr. cp

=

0,470 kgcal/kg. De totale hoeveelheid afgestane warmte wordt dus: (0,425 x 830 + 0,494 x 1420 + 0,470 x 5850) 125 kcal/hr

=

475 • 103 kcal/hr. Deze warmte moet door het water worden opgenomen. Men gebruikt water van 450 C, dat uit de afscheider na de hoofd-condensor komt. Dit water wordt b~ )('1 atm. opgewarmd tot 1000 C, verdampt, en de hieruit ontstane stoom wordt ver-warmd tot 1500 C.

Uitgaande van de volgende gegevens: Water cp

=

1 kcal/kg ~ T

=

550 C.

Water : Verdampingswarmte

=

540 kcal/kg.

A 0 0

Stoom : ~T

=

50 _{C. Tgem}

=

125

c.

Cp

=

0,478 kcal/kg. vindt men door de hoeveelheid water:

')

I

19

Q ( 1 x 55 + 540 + 0,478 x 50) = 475 • 103 kcal/hr.

Q

=

720 kg/hr.

Blj de berekening van de afmetingen van de toren gaat

---"

men \uit van een gemiddelde verblljftljd van de gassen in de toren van 5 sec.

Men heeft in totaal 346 kmol/hr gas, dit is per se-conde:

346 _{• 273} 548 x

_x

22,4 ₃₆₀₀

=

4 33 _'

_m.

3

Stelt men de snelheid van de gassen in de toren op 1 m/sec., dan wordt de doorsnede:

2

F

=

4,33

m

----~) D

=

2,0

m.

De lengte wordt dan 6 meter; boven in de toren komt namelijk ook nog een bed met st~~~n ringen, om eventueel door de gasstroom meegesleurde waterdruppels op te vangen. 7. Hoofdcondensor.

De gassen, die de condensor binnen komen worden hier tot 500C gekoeld, waarblj het overgrote deel, uitgezonderd de zeer vluchtige gassen, die door kraken zljn ontstaan, condenseert.

Het niet-gecondenseerde gedeelte wordt afgevoerd naar een tweede condensor.

Neemt men aan, dat in de condensor de wet van Raoult: (PA

=

PA xA) geldt voor de organische stoffen, die chemisch verwant zljn en dat vrljwel alle stoom, styreen, ethylbenzeen, tolueen en benzeen condenseert, dan kan men de volgende be-rekening opstellen.

In de condensor komt binnen aan condenseerbare dampen: kg/hr mol.gew. kgmol/ PA (50oC) x A PA hr in mm Hg _{(mm Hg)} stoom 5850 18 18 92,5 Styreen 825 104 7,9 3 27,1 37,4 10,1 Ethylbenzeen 1360 106 12,82 36,1 60,5 21,8 tolueen 24,5 92 0,266 93,4 1 ,2 1 ,12 Benzeen 13,4 78 0,172 285 0,8 2,28 +

20

Hoeveel van deze stoffen wordt nu niet gecondenseerd en gaat mee met de afvalgassen naar de nevencondensor ?

De hoofdcondensor werkt bij een totaaldruk van 1 atmos-feer. De condenserende stoffen hebben bij 500 C een totaal-druk van:

92,5 + 10,1 + 21,8 + 1,12 + 2,28

=

144,8 mm Hg

=

0,19 atm. Men heeft aan afvalgassen door de kraking (zie reactor-berekening): Kg/hr Mol.gew. kgmol/hr 7,35 lf₂

·

_·

14,7 2 CH 3 4, 1 15 0,27 0,18 + C₂ff₆

·

·

5,4 30

Totaal afvalgassen : 7,80 kgmol/hr

Deze hebben bij 500 C een volumen van:

7,80

x

3232~322,4

=

206

m

3/hr.

Deze gassen hebben een totaaldruk van 1 - 0,19

=

0,81 atm. Totaal gaat dus naar de nevencondensor een volumen van: 1/0 ,81 x 206 m3/hr

=

258 m3/hr.

Dit geeft dus voor de hoeveelheden condenseerbare dam-pen, die meegaan naar de hulpcondensor:

92,5 Stoom : 760

_x

₂₅₈

_x

_22,4 18

x

_x

273 ₃₂₃

=

21,4 kg/hr. Ethylbenzeen

·

_·

49,0 kg/hr. Styreen

·

_·

33,8 kg/hr. Tolueen

·

_·

1,35 kg/hr. Benzeen

·

_·

2,28 kg/hr.

Er condenseren dus in de hoofdcondensor de volgende hoeveelheden stoffen: Stoom : Ethylbenzeen Styreen Tolueen Benzeen

.

.

5829 kg/hr. 1311 kg/hr. 791 kg/hr. 23 kg/hr. 11 kg/hr.

21

Voor de berekening van de hoeveelheid warmte, die in de hoofdcondensor moet worden onttrokken, kan men er voor de eenvoud van uitgaan, dat alleen stoom, ethylbenzeen en styreen condenseren.

Men krijgt dan, wanneer men veronderstelt, dat eerst alle stoffen tot 500 C worden afgekoeld en vervolgens con-denseren, het volgende:

Afkoeling: 150-50 C. 0 AT= 1000 C. _{Tgem = 100 C.} 0 Stoom : 5850 kg/hr. _{cp = 0,460} 269 • 103 kcal/hr. Ethylbenzeen

·

_·

1420 kg/hr. _{cp = 0,368} 52 • 10 3 kcal/hr. Styreen •

_·

_{830 kg/hr. cp = 0,344 29 • 103 kcal/hr.} + 350 • 10 3 kcal/hr. Condensatie: Stoom

·

_·

5829 kg/hr. ~H = 569 3320 • 103 kcal/hr. Ethylbenzeen 1345 kg/hr. ~H = 92,6 125 .10 3 kcal/hr. Styreen 791 kg/hr. 6H = 99,3 79 • 103 kcal/hr. + 3524 • 10 3 kcal/hr. Dit geeft dus in totaal: 3874. 10 3 kcal/hr.

De afmetingen van de condensor worden dan als volgt: Dampen: Tin = 1500 Tuit = 500 C. C. Koelwater: o Tin = 15 C. o Tuit = 30 C.

~w

= 3874 • 103 kcal/hr. ~tm = 650

c.

U = 300 Totaal opper-vlak A = 198 m2 . Aantal buizen = 348 ~ buizen = 25 mmo

Aantal omkeringen voor koelwater : 1 Aantal dwarsschotten voor damp

5

Lengte buizen D : 6000 800

.

.

mmo mmo

22

8. N~véncondensor.

In de nevencondensor worden de gassen, die uit de

hoofdcondensor komen, gekoeld tot 00 C met behulp van Freon, zodat zoveel mogelijk van het styreen, ethylbenzeen, benzeen en tolueen, die met de afvalgassen zijn meegevoerd, alsnog condenseren.

Voor de berekening van deze condensor kan men dezelfde berekening opzetten als voor de hoofdcondensor. Men krijgt dus voor de stoffen, die de condensor binnenkomen:

Kg/hr Mol. kgmol/ Mol

%

p (mm HG) l'

gew. hr _{OOC. (mm Hg)} stoom

·

_·

21,4 18 1 ,19 4,6 I 106 0,463 Ethylbenzeen

·

_·

49,0 54,5 2,7 1,47 I Styreen : 33,8 104 i 0,325 39,1 1,13 0,44 Tolueen

·

_·

,

1,35 94 0,0144 1 ,73 7,0 0,12 3,51 Benzeen

_·

·

_,

2,28 78 0,0292 25,0 0,88 + +

-Totale organische stof 0,832 2,91

De niet-condenseerbare gassen hebben bij 00 C dus,

als

de koeler 1 atmosfeer druk heeft, 757 mm Hg-druk. Dan nemen zij een volumen in van

~~~

x 175 x 103 l/hr

=

176 • 103 I/hr.

Er wordt dus meegevoerd aan condenseerbare gassen:

t 4,6 x 176 103

18

k /h

=

S oom: 760 x x 22,4 x 103 g r 1,92 kg/hr. styreen : Ethylbenzeen Benzeen Tolueen :

Dus er condenseert alsnog: Stoom : 19,5 kg/hr. Styreen : 33,3 kg/hr. Ethylbenzeen : 47,4 kg/hr. = 0,47 kg/hr. = 1,68 kg/hr. = 0,70 kg/hr. = 0,12 kg/hr. Benzeen: 1,58 kg/hr. Tolueen: 1,23 kg/hr.

23

Dit geeft voor de berekening van de af te voeren warmte de volgende c~fers:

~T

= 50°C Tgem

=

25°0 kcal/hr kcal/hr

s.w.kcal/kgOC v.w. kcal/kg afkoeling condensatie (OoC) Stoom 0,420 600 0,41 x 103 11,7 x 103 Styreen 0,257 107,2 0,43x10 3 3,9 x 103 Ethylbenzeen 0,289 99,3 0,71x10 3 4,7

x

103 Tolueen 0,325 102 0,02 x 103 0,1

x

103 Benzeen 0,317 109 0,04 x 103 0,3 x 103 H2 ' CR4 _0,04

_x

₁₀₃ C2H6 + + x 103

I

1,56 x 103 2~0,7

Totaal dus te onttrekken: 21,6 x 10 3 kcal/hr.

Dit geeft voor de condensor de volgende afmetingen:

~7

Koelmiddel : verdampend Freon. I L ) • , '~ , - "

-1 ,

°

'

/

Temperatuur: ,,--~~, /C. \

Aantal buizen: 43 Doorsnede buizen: 25 mmo

Lengte buizen: 3000 mm.

Doorsnede condensor: 300 mmo

. / U 300. \.,./"""

9.

Fasenscheider. 1 -_.[t.!) i • C

In de fasenscheider scheiden zich de organische vloei-stoffen en het water in twee lagen.

Wanneer men bedenkt, dat in de scheider per uur 8300 dm3 vloeistof komt, en de verbl~ft~d 10 minuten is, moet

-;;::::::::r

h~ een volumen hebben van 8300/6

=

1400 1.

Dit volumen verkr~gt men door een vat te nemen van de volgende afmetingen: L

=

1800 mmo D

=

1000 mmo

24

v.

Berekening van de styreenzuiveringsinstallatie. 1. Inleiding.

De methode van afscheiding van zuiver styreen uit de reactieproducten die hier wordt gevolgd, is gebaseerd op de Amerikaanse werkwijze, zoals die tot 1945 algemeen in gebruik was, aangevuld met enkele veranderingen, die voor-namelijk van het Duitse systeem afkomstig zijn.

Bijgevoegd is een vereenvoudigd schema van de gevolgde methode. Deze methode verschilt van de oorspronkelijke Ame-rikaanse werkwijze, zoals beschreven in (1), in de volgende punten:

a)

b)

De kolommen met kleinere doorsnede zijn uitgevoerd met Raschigringen in plaats van met schotels. Dit omdat deze uitvoering over het algemeen goedkoper is, gezien de geringe capaciteit, en omdat het onderhoud eenvou-diger kan geschieden.

De laatste styreenzuiveringskolom is als continue des-tillatiekolom uitgevoerd.

Hoewel het niet noodzakelijk is, dat de voeding van het scheidingssysteem even groot is als de productie van

,

,

een dehydrogeneringsinstallatie, en in ieder geval steeds met een opslag tussen de twee systemen wordt gewerkt, zijn hier de hoeveelheden wel gelijk genomen, zodat het geheel als zelfstandige eenheid kan werken.

Als voeding voor de zuiveringsinstallatie heeft men dus: Ethylbenzeen styreen 2. Zwavelpotten. 1356 kg/hr. 824 kg/hr. Tolueen 24,5 kg/hr. Benzeen 13,4 kg/hr.

Bij het verwarmen van de vloeistof voor de destillatie wordt de polymerisatie-neiging van het styreen groter. Om dit tegen te gaan voegt men zwavel toe (0,1

%).

Dit gebeurt eenvoudig door de vloeistof te leiden door een laag zwavel-korrels, waardoor voldoende zwavel oplost.

25

Om dit te bewerkstelligen zijn twee potten ontworpen, die alternerend worden gebruikt.

Door een pot stroomt op een gegeven ogenblik 2225 kg/hr vloeistof, dit is ongeveer 2800 ltr/hr of 0,77 ltr/sec.

Bij een doorsnede van de pot van 40 cm, en wanneer de zwavelkorrels zó groot zijn, dat

1Ao

van het lege doorstroom-oppervlak vrij is, wordt de doorstroomsnelheid ongeveer 1,5

cm/sec., en de verblijf tijd bij een hoogte van het bed van 45

cm ongeveer 30 seconden.

Dit wordt voldoende geacht om 0,1

%

zwavel in de vloei-stof te doen oplossen.

3.

VOOTWarmer voeding kolom I.

De vloeistof wordt bij een temperatuur van 200 C uit de opslagtanks door de zwavelpotten naar de l e kolom gepompt.

Voor de goede werking van deze kolom moet deze vloeistof

worden opgewarmd tot 800 C. Dit gebeurt met behulp van lage-druk stoom van 1050 C, die condenseert.

De hoeveelheid over te dragen warmte kan als volgt worden berekend: (Tolueen en benzeen worden bij ethylbenzeen gerekend)

~T

=

600 C. _Tgem

=

500 C.

stof Hoeveelheid cp (50°C) Warmte

kg/hr _{kcal/kg °C.} kcal/hr. styreen 824 0,465 22,8

x

103 Ethylbenzeen 1400 0,445 37,4

x

103 + 10

3

Totaal

.

.

60,2 X kcal/hr.

Dit wordt verwezenlijkt in een warmtewisselaar, bestaande uit

6

X

3

m concentrische buizen. Door de binnenste buis met een doorsnede van 38 mm stroomtde op te warmen vloeistof.

! I. 'IV' •

I'

'.{

l

..

Y"" t ,l-"" 1j1\'

26

4. Kolom I •

In deze kolom wordt het tolueen en het benzeen geschei-den van het ethylbenzeen en het styreen.

In (1) wordt gegeven, dat de kolom 30 schotels heeft,

en werkt met een refluxverhouding van 12 : 1 bij een topdruk

van 175 mm b~ 570 C en een bodemdruk van 300 mm (960 C). In

dit schema wordt hij uitgevoerd als gepakte kolom. De voeding van de kolom

Ethylbenzeen: 1356 kg/hr. styreen : 824 kg/hr.

--"--bestaat uit: Tolueen 24,5 kg/hr. Benzeen 13,4 kg/hr. Het Tolueen Benzeen topproduct bestaat : 24,5 kg/hr. uit: Ethylbenzeen: 0,48 kg/hr. : 1 3 , 4 kg/hr. en het bodemproduct uit:

Ethylbenzeen: 1356 kg/hr. Styreen: 824 kg/hr.

Dit geeft voor de topcondensor bij de refluxverhouding

12 : 1 een dampstroom, bestaande uit:

Tolueen : 448 kg/hr. Ethylbenzeen: 6,22 kg/hr.

Benzeen

.

.

174 kg/hr.

a) Berekening condensor.

Aan het eind van de condensor mag Ptolueen + Pbenzeen

tesamen ongeveer 170 mm Hg bedragen. Dit komt overeen met

een temperatuur van 340 C.

Men kan zich voorstellen, dat de gassen eerst tot deze

temperatuur worden afgekoeld, en vervolgens condenseren.

Men krijgt dan: ~T

=

230 C. _{Tgem .}

=

450 C.

Koeling tolueen

·

_·

448 x 23 x 0,409

₌

4,22 x 103 kcal/hr,

Koeling benzeen

·

_·

174 x 23 x 0,345

₌

1,38 x 10 3 kcal/hr,

koeling ethyl benzeen

·

_·

te verwaarlozen.

Condensatie tolueen

·

_·

448 x 97,3

=

43,6 x 103 kcal/hr

Condensatie benzeen

·

_·

174 x 102,0

₌

17,7 x 103 kcal/hr

Conds. ethylbenzeen 6,22 x 95,1

₌

0,59 x 10 3 kcal/hr

+

27

De condensor werkt met koelwater van 150 0, en heeft de volgende karakteristieken:

0

_{w = 67,5 x 10}3 kcal/hr.

U = 600.

Aantalomkeringen:

7.

Totaal aantal buizen: 104. Lengte = 1000 mmo

Doorsnede = 300 mmo

b) Berekening ketel.

Om de hoeveelheid warmte te berekenen, die in de ketel in de kolom moet worden ingevoerd, moet een warmtebalans over de kolom worden gemaakt. Daartoe moeten en enthalpieën van alle in- en uitgaande stromen worden berekend. Als stan-daard-toestand wordt genomen vloeistof bij 00 C. Men krijgt het onderstaande overzicht:

Hoeveel- _{Cp(T gem )} verd. w

heid _{(0° C)}

kg/hr. kcal/ kcal

kg °c kcal/kg Inkomende warmte:

0<) Voeding: t:::. T

=

80°0 _{Tgem = 40 0; vloeistof.} 0

Styreen 824 0,435 28,7x103

Ethylbenzeen 1400 0,452 50,5x103

(+ rest) +

79,2x103

13

)

Reflux

.

.

~T=340C _{Tgem = 17°C; vloeistof .}

Tolueen 413 0,407 5,62x10 3

Benzeen 161 0,402 2,20X10 3

Ethylbenzeen 5,7 0,406 0,08X10 3

+

-Totaal in per uur + 87,1x10 3 kcal

28

Uitgaande warmte:

0<.) Damp naar de condensor: ~ T

=

_{57 C; Tgem}o

=

28,5 0

c.

Tolueen Benzeen Ethylbenzeen 448 0,338 106,4 56,3x103 114 0,330 108,8 22,2x10 3 6,22 0,293 99,26 0,7x10 3 + 79,2x10 3

j3

)

Bodemproduct : ~ T

=

_{96 C; Tgem} o = 48 C; vloeistof. 0

Styreen 824 0,440 34,8x103

Ethylbenzeen 1356 0,463 60,3X103

+

95,1x10 3

Totaal uit per uur :114,3x1cV

kcal.

Wanneer men veronderstelt, dat de kolom adiabatisch werkt, moet dus in de ketel per uur worden toegevoegd:

(174,3 x 103 - 87,1 x 103 ) kcal/hr = 87,2 x 10 3 kcal/hr.

De verwarming geschiedt met condenserende stoom van

1100 C. Dit geeft voor de apparatuur de volgende gegevens:

~w

~T U ~ Buizen Aantal buizen Lengte Doorsnede

=

87,2 x

=

140 C.

=

1000.

=

25 mmo

=

80.

=

1000 mmo

=

425 mmo

c) Berekening doorsnede van de kolom.

Hierb~ wordt de kolom in twee gedeelten gesplitst: de stukken boven en onder de plaats van invoer van de voeding.

De gassnelheden worden berekend met behulp van de be-trekking:

u

=

~ ( 11 )

29

u : de maximum toelaatbare gassnelheid, betrokken op de lege doorsnede van de kolom, in ft/sec.

~vl het soortelljk gewicht van de vloeistof onder kolom-condities.

~g : idem voor de damp.

~ : constante voor bepaalde schotelafstand en vloeistof-hoogte op de schotel. Voor de meeste gevallen is ~

=

0,14.

o() Bovenste sectie.

Hierblj worden de condities in de top genomen, daar op die plaats de druk het kleinst is, en dus de gassnelheid het grootst. De druk is 175 mm Hg en de temperatuur 570

c.

Dit geeft: Tolueen Benzeen Ethylbenzeen kg/hr. 448 174 6,22 kmol/hr. 4,87 2,23 0,0587 Totaal : 7,16 kmol/hr. Gemiddeld mol.gew. : 91. ~l bij 570 C is gemiddeld 0,83 kg/dm3

=

51,7 lbs/c.ft. /)g blJoO 570 C en 175 mm = 39519 x 492 175 = 0,0483 lbs/c.ft. r~ 595 x 160 u

=

~ _0,0483 51,7 =

~

f070

₌

~

_{x 3,27}

Iv = 0,14 geeft: u = 4,58 ft/sec. = 1,40 m/sec.

De totale hoeveelheid damp is blj 570 C en 175 mm Hg:

330 760 22,4 3/ _ 3/ 7,16 x 273 x 175 x 3600 m sec - 0,234 m sec. Hieruit volgt voor het lege oppervlak:

F

=

0,234

=

0 167

m

2

1,40 ' -~) D

=

460 mmo

13

)

Onderste sectie:

Neem de omstandigheden bovenaan de onderste seet,ie, waar de gassnelheid het grootst is : 800 C en 240 mm Eg.

I

I

.

.

30

Stel gas gemiddeld mo-l.gew. 95, dan wordt:

/g

₌

95 x - - x - -492 240

₌

0,0646 lbs/c.ft. 359 637 760

u

₌

_Kv 52,94

₌

_Kv

~

₌

_{28,6 Kv} 0,0646

Kv

=

0,14 ~u

=

0,14 x 28,6

=

4,01 ft/sec.

=

1,22 m/sec. Stelt men de molenstroom gas over de kolom constant, dan wordt de gasstroom : 0,183 m3/sec., waaruit volgt:

F

=

0,183

=

0,150 m2

~

D

=

437 mmo 1,22

Men neemt dus een kolom met D

=

500 mmo d) ~ning van de hoogte van de kolom.

Er is gegeven (1), dat de kolom 30 practische schotels heeft. B~ een efficiëncy van 0,8 wordt dit 24 theoretische

schotels. De H.E.@P. kan men----stellen op 15inch

=

37,5 cm. De totaalhoogte van het bed wordt dan: 24 x 37,5 cm

=

900 cm. Men neemt dan 6 bedden van elk 150 ~ en tussen elk bed een ruimte van 20 cm voor het dragende rooster, met daaraan een trechter om de vloeistofstroom naar het midden van de kolom te leiden.

Dit geeft aan de kolom een totaalhoogte van 10 m. e) Berekening van de afmetingen van de pakking.

B~ deze berekening werd gebruik gemaakt van het verband tussen L, ~ en G, zoals dat grafisch is weergegeven op pag. 684 in Chemical Engèneers Handbook (11).

Hierb~ stellen voor:

L

=

vloeistofstroom in lbs/hr.sq.ft. G

=

gasstroom in lbs/hr.sq.ft.

~

=

Vl'

g/0,075

;og

=

dichtheid van het gas in Ibs/cu. ft.

Dit geeft voor het bovenste gedeelte van de kolom het volgende:

() \ " )(1.'<'

1\ ~r'.

31

De vloeistofstroom (reflux) bestaat uit 580 kg/hr

=

1280 Ibs/hr. De gasstroom bestaat uit 628 kg/hr

=

1380 lbs/hr

B~ een kolomdiameter van D

=

500 mm, en dus :

F

=

1920 cm2

=

2,06 sq.ft., wordt dan: L

=

622 en G

=

671 JÓ = 0,0483 = _VO,645

=

0,803 zodat 0,075

,

G 671 L JÓ 622

x

0,803 837 = 0,744

-,

= = en

_G

_{= 671} 0,803

Uit de figuur blijkt dan, dat men

t

inch Raschigringen

mag gebruiken.

.--Voor het onderste gedeelte van de kolom is de damp-stroom gelijk aan de hoeveelheid damp, die in de ketel per uur wordt gevormd. Het ketelmengsel bestaat voor 2/5 uit

styreen en voor 3/5 uit ethylbenzeen. Gemiddeld is dan b~

960 C de verdampingswarmte 89 kcal/kg. Dit geeft een

damp-productie van: ₁₀₃

87,2

x

=

980 kg/hr.

89

De vloeistofstroom in dit kolomgedeelte is dan dus: 3160 kg/hr. Dit geeft voor:

L

=

3160

=

3480

0,454 x 2,06 en G = 0,454 980 x 2,06 = 1080

Onder in de kolom krijgen we voor JOgas bij een gemiddeld

M.G. van 105 , t

=

960 C en p

=

300 mm Hg:

105 492 300

=

359

x

588

x

760

=

0,0875 lbs/cu.ft.,

zodat _~

₌

- - ' - - - = 0,0875

=

1,06·, •

0,075 Men krijgt dan:

G 1080

=

1020

7

=

1,06 en L G ~

=

3480 1080 x 1,06

=

3 42. '

Uit de figuur blijkt, dat men hier 1-inch Raschigringen

-J

moet gebruiken. Deze grotere maat kan, want ook dan nog zijn

de ringen klein genoeg t.o.v. de kolomdiameter.

Men neemt dus voor de gehele kolom 1-inch ringen. Het materiaal van deze ringen is roestvrij-staal.

32

f)

Samenvattend heeft men dus voor de kolom de volgende

karakteristieken:

D

=

500 mmo

H = 10.000 mm.

Aantal bedden

=

6

Hoogte bed

=

1500 mmo

33

5.

Ethylbenzeen-styreen scheiding. a. Inleiding.

De scheiding van ethylbenzeen en styreen roept vele problemen op, en wel voornamel~k om twee redenen:

0<) Het verschil in kookpunt bij 1 atm. van de twee stof-fen bedraagt slechts gO C.

)3

)

Geconcentreerde oplossingen van styreen mogen niet te hoog worden verhit, daar anders de polymerisatie te veel wordt versneld.

De scheiding vereist dus veel contactplaatsen tussen damp en vloeistof, maar dit heeft weer het bezwaar, dat het drukverschil tussen top en bodem van de kolom groot wordt. Dit zou dus onder in de kolom een grote druk vereisen, wat niet mogel~k is, aangezien de eis van lage temperaturen het

noodzakel~k maakt, dat onder vacuum wordt gewerkt.

De oplossing is gevonden door de kolomhoogte, die men theoretisch nodig heeft, middendoor te delen. Men verkreeg zo twee relatief korte kolommen naast elkaar, zodat de druk onder in de kolom laag genoeg kon bl~ven.

De vloeistofstroom onder uit de 1e kolom komt na afkoe-ling boven in de tweede kolom, en de dampen van de 2e kolom

komen na condensatie in de ketel van de 1e kolom. De voe-ding komt het systeem binnen op één van de onderste scho-tels van de 1e kolom.

_

)

1

'

Onlangs is door de Cosden-Corporation een kolom uit één stuk ontworpen voor deze scheiding. Het bijzondere hier-aan was de lage drukval per schotel. Behalve de hoogte (200 ft) werden van de werking van deze kolom echter geen b~zon­ derheden gegeven.

In (1) staat over het 2-kolommen-systeem het volgende ld

verme

.

.

Aantal schotels p (mm Hg) Eodem- Top-top temperatuur temp.

Kolom I

38

35

go

°c

50

oe

Kolom 11

32

34

Als topproduct uit de 1e kolom verkr~gt men

ethylben-zeen met 1

%

styreen, dat wordt teruggevoerd naar de

dehy-drogenering.

Als bodemproduct van de 2e kolom kr~gt men styreen,

samen met kleine hoeveelheden hoogmoleculaire producten.

B~ de 1e kolom is een reflux-verhouding van 4 : 1

ge-kozen. Nen kr~gt dan voor de stofstromen het volgende

schema ( in kg/hr ). E.B.1356 st.14 E.B.5424 St.56 Voeding E.B.1356 St.824 E.B.6780 St.70

r - - - ,

E. B. 4750 St.2100 E.B.4750 St.2910 St.810

b. Refluxcondensor van Kolom I.

Men heeft condensatie b~ 500 C en 35 mm Hg.

Dit geeft:

kg/hr. verd.w. kcal/kg. kgcal/hr.

Ethylbenzeen 6780 92,6 628 x 103

Styreen 70 99,4 7 x 103

35

De condensor kr~gt dan de volgende karakteristieken:

Koelmiddel water, 150 e.

U

₌

600

Doorsnede buizen

₌

25 mmo

Aantal buizen

₌

168

Aantal omkeringen

₌

2

Lengte buis

₌

3000 mmo Doorsnede

₌

600 mmo c) Koeler tussen de kolommen.

Volgens de BIOS-rapporten

(7)

bestaat de vloeistof, die onder uit kolom I komt, voor 38 ~ uit styreen. Neemt men in de kolom een constante molenstroom aan, en dus ook een vrijwel constante stofstroom, dan stroomt per uur van kolom I naar kolom 11 : 2910 kg styreen en 4750 kg ethyl-benzeen.

De koeler koelt de vloeistof van 960 C tot 560

c.

Dit geeft dus voor de capaciteit van de koeler:

ÓT

=

40 0 C. Tgem

₌

760

c.

kg/hr cp (76 oe) kcal/hr. Styreen 2910 0,490 57,0 X 10 3 Ethylbenzeen 4750 0,500 95,0><10 3 Dit Totaal 152 X 103

geeft voor de koeler de volgende karakteristieken: water, 150 C. Koelmiddel U Doorsnede buizen Aantal buizen Aantal omkeringen Lengte buizen Doorsnede

=

=

=

=

=

=

500 12 mmo 112. 6 1500 mmo 300 mmo

, '-1: \ \~... r-. \: .. ~ • • y," , \ v '. ~ -"~ 'ol •••• '~.'. , ' , . ')....\-::'" \ ' . I.. , ~. " \~~ 36

d) Condensor tussen de kolommen.

In deze condensor wordt bij 560 C de dampstroom uit

ko-lom II, bestaande uit 2100 kg styreen/hr en 4750 kg ethyl-benzeen/hr, gecondenseerd.

In de condensor wordt de volgende hoeveelheid warmte onttrokken: kg/hr. verd. w. (kcal/kg) kcal/hr. styreen 2100 98,5 207 X 103 Ethylbenzeen 4750 91,8 475 X 103 Totaal 682 X 103 kcal.

Dit geeft voor de condensor de volgende karakteristieken:

Koelmiddel

.

.

water, 150 C.

U

₌

600

Doorsnede buizen

₌

25 mmo

Aantal buizen

₌

147

Aantal mnke ringen

₌

2

Lengte buizen

₌

3000 mmo

Doorsnede

₌

550 mmo

e) Ketel van kolom I.

Om de hoeveelheid warmte te berekenen, die in kolom I aan het systeem moet worden toegevoegd, behoeft men een warmtebalans over deze kolom.

o()

Als basis wordt genomen: Vloeistof van 0°

o.

Men krijgt dan het volgende overzicht:

k /h _{g r. kgcal/kg kgcal/kg.} cp verd.w. k _ca l/h _r. Inkomende stromen:

Voeding Vloeistof 96°C.

.6.T

₌

96°C. _Tgem

=

48 C. °

styreen 824 0,440

Ethylbenzeen 1356 0,461

Reflux: Vloe ist. 50°0. ~ T

=

50°0.

styreen 56 0,412 Eth~lbenzeen 5424 0,419 34,8)(103 59,9 x 103 +

-°

Tgem

=

22 O. 1,2)(103 114 X 10 3 + -94, 7X 103 115 X 103

Uit kolom 11: styreen

Ethylbenzeen

37

k _g

/hr

_{• (kcal/kg) (kcal/kg)} cp verd.w. k _ca

l/h

_~.

'

Vloeistof. 2100 0,412 4750 0,418 o Tgem

=

28 C. 48,5 X 103 111,4)(103 + -159X103

13)

Uitgaande stromen:

Damp uit de top: damp. ~ T

=

500

c.

_Tgem

=

250

c.

styreen 70 0,410 99,4 8 X 10

3

Ethylbenzeen 6780 0,415 93,6 776 X 103

+

784 X103

Vloeistof naar kolom

11.

AT = 960C. T_gem

=

48 0

c.

styreen 2910 0,481 126><10 3

Ethylbenzeen 4750 0,517 221 x103

+

347x 10

3

In de ketel moet dus worden geleverd:

(784 + 347) X 103 - (160 + 115 + 95) X 10 3

=

761 X 1.0 3 kcal;1u Gezien de vr~ hoge concentratie styreen, die hier reeds wordt bereikt, moeten in de verdamper hoge plaatsel~ke tempe-raturen worden vermeden. Er wordt dus verwarmd met lagedruk stoom (105 - 1100 C).

Dit geeft voor de verdamper de volgende karakteristieken:

%

buizen

Aantal buizen Lengte buizen Doorsnede bundel

f) Ketel van kolom 11.

: 25

mmo

119 3000 mmo

500

mm.

Wanneer men b~ de berekening van de warmtebalans als ba-sis neemt vloeistof van ~oC, dan verdw~nt uit de kolom de condensatiewarmte van de damp uit de top en het bodemproduct op een temperatuur, die 340 C te hoog is.

Dit geeft voor de hoeveelheid in te brengen warmte:

695 X 10

3

kcal/hr.

Voor de eenvoud van constructie wordt daarom de verdam-per van kolom 11 hetzelfde genomen als die van kolom I.

"

38

g) Berekening van de doorsnede van de kolommen.

De gasstroom en de vloeistofstroom aan de top van de

kolommen z~n v~wel gel~k, zodat de doorsnede alleen voor

de eerste kolom wordt berekend. Men kr~gt dan:

Ethylbenzeen styreen 6780 kg/hr

=

63,8 kmol/hr. 70 kg/hr

=

0,7 kmol/hr. B~ 500 0 en 35 mm Hg geeft dit: 106 35

jJ

= ---"~--I---6-

=

0,0123 lbs/c.ft. g 359 7

°

~v (500C) = 0,90 kg/dm3

=

56,2 lbs/c.ft.

1

64,5 kmol/hr.

j

Gemiddeld mol.gew. 106. u = ~ 56,2 0,0123

=

V

4560

=

67,5 Kv ft/sec.

B~ een afstand van 19,5 inch tussen de schotels, en

een vloeistofhoogte van 1,5 inch, geeft dit: Iv = 0,15.

u

=

10,1 ft/sec.

=

3,08 m/sec.

De grootte van de gasstroom is onder deze omstandig-heden:

323 760 22,4 3 _ m3/

64,5 X 273 X 35 X 3600 m /sec. - 10,30 Isec.

Dan wordt het lege oppervlak van een kolomdoorsnede: F

=

10,30 m2 = 3,35 m2 •

3,08

Hieruit volgt: D

=

2,06 m.

h) Berekening van de hoogte van de kolommen.

B~ een afstand tussen de schotels van 47,5 cm kr~gt men

voor kolom I: H

=

47,5 X 38 cm

=

18 m.

voor kolom 11: H = 47,5 X 32 cm

=

15 m.

6. Koeler van bodemproduct .

Het bodemproduct van de 2e kolom wordt zóver gekoeld,

dat het kan worden opgeslagen in een tank onder 35 mm

Hg-druk. Vandaar wordt het dan naar de laatste zuiveringskolom

gevoerd. styreen heeft een dampdruk van 35 mm b~ 56°C, dus:

39

Te onttrekken warmte: 810 x 34 x 0,476 kcal/hr

=

13,1 x 10 3 kcal/hr.

De koeling geschiedt met water van 150

c.

Men krijgt dan voor de warmtewisselaar:

u

₌

500

Aantal buizen

₌

5

Lengte buizen

₌

1 ,5

m.

~ buis

₌

25 mmo

De wisselaar is uitgevoerd als twee lange concentrische buizen van

7,5

m lang, die in

5

stukken zijn gebroken.

7. Styreenzuiveringskolom. a) Inleiding.

In deze kolom wordt de toegevoegde zwavel en de hoog-moleculaire producten, die door polymerisatie, die toch al-tijd nog wat plaats vindt, zijn ontstaan, verwijderd.

De kolom wordt gepakt uitgevoerd, mede omdat dan de on-derste sectie eenvoudiger is schoon te maken.

De kolom werkt met een refluxverhouding 1 : 2. Boven in de kolom is de temperatuur 500 C bij een druk van 30 mm Hg. Onderin is de temperatuur 700 C en de druk 70 mm Hg.

Als voeding heeft men 810 kg/hr styreen + teer bij 560 0.

Het topproduct is 790 kg/hr nagenoeg zuiver styreen; het bodemproduct 20 kg/hr hoogmoleculaire producten en sty-reen.

Boven in de kolom wordt p.tert-butylcatechol toegevoegd om polymerisatie te voorkomen in een hoeveelheid van 10 de-len per millioen, wat overeenkomt met 8 g per uur.

_.- -0

Het topproduct kan na koeling tot 20 C als vloeistof worden opgeslagen en vervoerd.

b) Condensor van dampen uit de top.

Bij 500 C is de verdampingswarmte van styreen 99,4 kcal/ kg. Dit geeft voor de hoeveelheid te onttrekken warmte:

40

Als koelmiddel wordt water van 150 0 gebruikt. Dit geeft voor de condensor de volgende karakteristieken:

u

= 600

Y'

buizen 12 mmo

Aantal buizen

·

·

132 Aantal omkeringen

·

·

5

Lengte buizen

·

_·

1500 mmo

Doorsnede condensor

·

_·

300 mmo

c) Verdamper.

~ het opmaken van de warmtebalans wordt verondersteld, dat de hoogmoleculaire producten dezelfde soortelljke warmte hebben als het styreen.

Men krijgt dan, rekenend met als basis 00 C:

I

cp

kg

nr.

kcal/kg. 0₀

eX) Ingaande stromen: Voeding vloeistof styreen _{810 0,413} + teer Reflux vloeistof Styreen 395 0,410 ~ ) Uitgaande stromen: Damp uit top.

AT

=

Styreen 1185 Bodemproduct " 'reer" 20 0,280 vloeistof 0,420 verd.w. kcal/kg. kcal/hr. o Tgem

=

28 C. 18,8 x 103 o Tgem = 25

c.

8,1 x 103 + -o Tgem

=

25

c.

3 1 07 ,2 143 , 6 x 1 0 26,9 x 10

3

A 0 0 '-l. ~ = 70 O. T gem

=

35

o.

0,6 x 103 + -144,2

x

103 De verdamper moet dus leveren: 117,3 x 103 kcal/hr. Als verwarmingsmiddel wordt gebruikt lagedruk stoom van 1050 C. Dit geeft voor de verdamper de volgende karak-teristieken. U

Y'

buizen Aantal buizen

=

1000.

=

25 mm.

=

43.

Lengte buizen

=

1000 mmo

41

d) Berekening doorsnede kolom.

Er komt uit de top 1185 kg/hr styreen; dat is 11,4 kgmol/hr. Men krjjgt: IJ 104 492 30 Ig

=

359 x 542 x 760

=

0,0104 lbs/c.ft. ~v

=

0,90 kg/dm3

=

56,2 lbs/c.ft.

u

=

Kv

_0,0104 56,2

=

73,5 ~ ft/sec. ( 11 )

~

=

0,14 geeft: u

=

10,3 ft/sec.

=

3,14 m/sec.

De gasstroom is groot: 323 760 22,4 m3 / 11,4 x 273 x ~ x 3600 ~ec.

=

2,12 m3/ sec. waaruit volgt: F

=

2,12

=

°

674 3,14 ' 2 m • D

=

0,93 m ~ 1 m.

e) Afmetingen van de pakking.

In de literatuur

(7)

wordt gegeven, dat 1 inch Raschig-ringen worden gebruikt.

Bij berekening bljjkt, dat eventueel met

*

inch ringen

kan worden volstaan.

Immers, de rekenwjjze volgend, zoals aangegeven in (11), pag. 680 e.v., wordt voor het stuk boven de voeding:

~

=

V

?o~5

=

V O,139

=

0,372

Het lege oppervlak van de kolomdoorsnede bedraagt 0,674 m2

=

7,2 ft2. G

=

1185 kg/hr L

=

395 kg/hr G

7"

=

976 1185 x 2,2

=

7,2

=

363 lbS/(hr)(sq.ft). 395 x 2,2

=

7,2

=

L

~

=

0,124 G 121 lbs/(hr)(Sq.ft).

',~ \ :'~\)-'- _{, \.}

"

( ,,\' \\J\..'~ , 1,

I

Voor het stuk onder de voeding wordt:

~

=

0,0121 lbs/c.ft. yf = 0,0121

=

0,402 0,075 G ~

₌

903

u

_G

=

0,406 42

In beide gevallen is uit de figuur te zien,dat men dan bjj gebruik van

i

inch ringen tegen _{-"----_.,~~} he·t.""_.. ~109J;J.j.ng-punt aan zit, maar dit komt de effectieve werking van de kolom ten goede~

Om redenen van uniformiteit is hier de grotere maat aangehouden.

f') De hoogte van de kolom bedraagt 18 m, zoals opgegeven in literatuur

(7).

Deze wordt onderverdeeld in 11 bedden van elk 1,50 m hoog, en 10 ruimten van ieder 15 cm voor ondersteuning en trechter.

De voeding komt binnen onder het derde pakkingbed van boven af gerekend.

g) Samenvattend krjjgt men voor de kolom dus de volgende gegevens:

Diameter

·

_• 1 m. Hoogte

·

_·

18 m. Aantal bedden

·

·

11-Pakking

·

_·

25 mm Raschig Ringen. 8) Zuivering van benzeen en tolueen.

a. Inleiding.

In deze zuiveringsinstallatie, die bestaat uit twee kolommen, worden de bestanddelen van het topproduct van de eerste vacuumkolom gezuiverd.

Men verkrijgt zuiver benzeen, dat wordt teruggevoerd naar de installatie ter vervaardiging van ethylbenzeen en tolueen, dat wordt gebruikt als hoogwaardige brandstof.