^ O V/l o ^ IN» O» t
-illiiiilliliiii ii
i l l < i uii8|iiiiiii|i!iii|i^ii!j5l!!i|i!ii|
i:lliinilllllilillllHiilll!lii!llliiil!liiill!l i UJ o o N» O O ï*^'/^^' Bibliotheek TU Delft P 1020 3309 • ^ T - ^ > l - W . . . ^ ^ ^ > ^ - W . . . > t ^ 2 1 7 4 5 4 ^ ^ ^VAN GLYCERINE MET ACETALDEHYD,
FORMALDEHYD EN BENZALDEHYD.
OVER DE VORMING DER CYCLISCHE
A C E T A L E N VAN G L Y C E R I N E MET
ACETALDEHYD, FORMALDEHYD EN
BENZALDEHYD.
PROEFSCHRIFT
TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECH-NISCHE HOOGESCHOOL TE DELFT, OP GEZAG VAN DEN RECTOR MAGNIFICUS T. K. L. S L U Y T E R M A N , HOOGLEERAAR IN DE AFDEELING DER BOUWKUNDE, VOOR EENE COMMISSIE UIT DEN SENAAT TE VER-DEDIGEN OP M A A N D A G 17 J U N I 1929, DES
NA-MIDDAGS TE DRIE UUR
DOOR
JOHANNES DIRK VAN ROON,
SCHEIKUNDIG INGENIEUR, GEBOREN T E 'S-GRAVENHAGE.
TYP. DRUKKERIJ J. WALTMAN JR. DELFT — I 9 2 9 .
VAN MEVROUW
VOORWOORD.
Bij het afsluiten van dit proefschrift geef ik met vreugde uiting aan mijn gevoelens van dankbaarheid jegens allen, die bijdroegen tot mijn technisch-wetenschappelijke vorming.
Uwe lessen, Hooggeachte HEYDEMAN en Zeergeleerde DOCTERS VAN L E E U W E N , hebben bij mij de liefde voor toegepaste natuur-wetenschap ontwikkeld en een vasten grondslag voor verdere studie gelegd.
In dankbaarheid gedenk ik den eminenten Dr. P. C. KAZ (f 1926). Meer in het bijzonder breng ik dank aan U, Hoogleeraren der afdeelingen voor Scheikundige Technologie en Algemeene Weten-schappen.
Hooggeleerde TER MEULEN, R E I N D E R S en W A T E R M A N , aan Uw leerzame colleges zoowel als aan Uw practica heb ik de aange-naamste herinneringen,
Hooggeleerde VAN ITERSON, Uw colleges en facultatieve practica hebben bij mij belangstelling gewekt voor de technische botanie en mij kennis medegegeven, welke voor de practijk van hooge waarde is gebleken.
Hooggeleerde SCHEFFER, Uw vriendelijke voorlichting werd door mij op hoogen prijs gesteld.
Hooggeleerde DE HAAS, de heldere betoogtrant Uwer colleges heeft niet nagelaten grooten indruk op mij te maken. Aan de kennis der toegepaste natuurkunde verkregen in Uw laboratorium, ook als assistent, heb ik zeer veel te danken.
Hooggeleerde BÖESEKEN, hooggeachte Promotor, de welwillend-heid waarmede gij den onder de gegeven omstandigheden langzaam
dankbaarheid. Voor Uw inzicht in organisch-chemische problemen koester ik de meeste bewondering. Met groote erkentelijkheid gedenk ik Uw raadgevingen en Uw nooit verflauwde belangstelling.
U, Heeren Leden der firma C. J. VAN H O U T E N EN Z O O N , dank ik ten zeerste voor Uw welwillendheid, zonder welke dit proefschrift niet zou zijn ontstaan en voor de belangstelling, welke ik ten allen tijde van U mocht ondervinden.
INHOUD.
Biz
I. Inleiding i II. Over het gebruik van cyclische acetalen bij de synthese
van glyceriden 4 III. Over het gebruik van cyclische acetalen in de chemie
der polyalcoholen en der suikers 6 IV. Over het gebruik van cyclische acetalen in de
stereo-chemie 8 V. Oudere litteratuur over glycerine-aldehyd verbindingen 10
VI. Eigen onderzoek over acetalglycerine 14 VII. Eigen onderzoek over formalglycerine 35 VIII. Eigen onderzoek over benzalglycerine 45
IX. Eenige beschouwingen naar aanleiding der resultaten , 57
D e cyclische acetalen der p o l y h y d r o x y l v e r b i n d i n g e n w e r d e n g e d u r e n d e de laatste decennia veel g e b r u i k t op verschillende g e -bieden der o r g a n i s c h e s c h e i k u n d e .
A l s c a r b o n y l v e r b i n d i n g e n bezigde men voor de v o r m i n g dezer cyclische acetalen voornamelijk aceton en b e n z a l d e h y d . V a n beide stoffen n a m m e n aan, d a t zij slechts cyclische verbindingen zouden geven m e t h y d r o x y l g r o e p e n g e b o n d e n aan onmiddellijk a a n g r e n z e n d e koolstofatomen, n a d a t d o o r onderzoekingen van E . FiSCHER') over a c e t o n g l y c e r i n e en van J. C. IRVINE'^) de g r o o t e waarschijn-lijkheid d a a r v a n was g e b l e k e n .
In de e e r s t e p l a a t s g e b r u i k t e men de aldus g e v o r m d e cyclische verbindingen als t u s s c h e n p r o d u c t e n bij de s y n t h e s e van a c y l - of a l k y l v e r b i n d i n g e n , waarbij m e n de in t e voeren acyl- of a l k y l g r o e p a a n een b e p a a l d e h y d r o x y l g r o e p w e n s c h t e t e binden. Acetaliseeren met a c e t o n of b e n z a l d e h y d werd aldus het middel om b e p a a l d e a a n g r e n z e n d e h y d r o x y l g r o e p e n t e b e s c h e r m e n , een eenvoudig middel, d a a r h e t aceton of b e n z a l d e h y d zich gemakkelijk w e d e r laat verwijderen.
E e n m a a l a a n g e n o m e n d a t op deze wijze nooit a n d e r s dan vijf-ringen k u n n e n o n t s t a a n , lag h e t voor de h a n d de cyclische acetalen o m g e k e e r d ook t e g e b r u i k e n om de a a n g r e n z e n d e ligging van h y d r o x y l g r o e p e n t e bewijzen.
V o o r beide doeleinden is van de r i n g v o r m i g e acetalen op g r o o t e schaal g e b r u i k g e m a a k t zoowel door E . FiSCHER (f 1920) en zijn school als door I R V I N E C. S. en door H A W O R T H op het gebied van de suikers. FiSCHER heeft de m e t h o d e ook t o e g e p a s t op de c h e m i e d e r glyceriden.
I n ons land zijn d o o r BöESEKEN en zijn leerlingen b e l a n g -w e k k e n d e onderzoekingen v e r r i c h t m e t b e h u l p van cyclische
1) Bar. 28, 116 7, 2496 en latere publicaties. 2) J. Ch. Soc. 107 (1915) 337.
2
acetalen. De „acetonmethode", door CHR. VAN LoON') tot dat deel ingevoerd, bleek een middel tot het verruimen van onze inzichten betreffende de stereochemie en een versterking van de „boorzuur-methode" door BöESEKEN gebruikt in het bijzonder om gegevens te verkrijgen omtrent den stand van de O H-groepen der poly-hydroxylverbindingen in de ruimte. Op deze toepassingen van cyclische acetalen kom ik in de eerstvolgende hoofdstukken terug.
Verschillende omstandigheden hebben de onjuistheid der ver-onderstelling, dat althans aceton geen andere dan vijfringen kan vormen, aan het licht gebracht.
Door BöESEKEN en zijn leerlingen ^) werden de mono- en de di-acetonverbinding van penta-erythriet verkregen, welke niet anders dan zesringen kunnen bevatten. HERMANS ^) bereidde kort daarna de eenvoudigste acetonverbinding van dezen aard, n.l. die van propaandiol i — 3 .
Gedurende de laatste zes jaren zijn er eenige onderzoekingen*) gedaan betreffende cyclische verbindingen van glycerine met acetal-dehyd, formaldehyd en benzaldehyd door den Canadees H. HiBBERT en zijn medewerkers. Voor wat betreft benzalglycerine, kwam HIBBERT tot resultaten welke van die van FiSCHER afwijken. Bij het onderzoek van acetalglycerine concludeerden HiBBERT en HiLL, dat acetaldehyd uitsluitend zesringen zou vormen. Prof. BöESEKEN koesterde van den aanvang af twijfel aan de juistheid van dit resultaat, dat, ware het een feit geweest, ons een uiterst belangrijk stereochemisch hulpmiddel zou hebben verschaft. Zijn raad aan mij dit onderwerp in studie te nemen, heeft dit proefschrift tot gevolg gehad.
Blijkens een latere mededeeling ^) hebben HiBBERT c. s. de onjuistheid van hun meening ingezien. Hun resultaten betreffende acetalglycerine en de mijne stemmen, behoudens op punten van ondergeschikt belang, volkomen overeen, terwijl zij toch langs verschillende wegen zijn verkregen.
1) Stereochemie der cyclopentaan- en der hydrindeen-i-2-diolen. Proef-schrift Delft 1919.
2) BöESEKEN, SCHAEFER, HERMANS. Rec. 4I (1922) 722. 3) P. H. HERMANS. Rec. 42 (1923) 1104.
4) H. HiBBERT CS. J. Am. Ch. Soc. 45 (1923) 3108. ö) ibid. 50 (1928) 2242.
De in dit proefschrift beschreven verbindingen van formaldehyd en glycerine zijn tegelijker tijd ook door H I B B E R T en C A R T E R ')
bereid. Voor wat betreft die van benzaldehyd en glycerine wijken mijn resultaten belangrijk af van oudere gegevens, met inbegrip van die door H I B B E R T C.S. in 1928 gepubliceerd.^)
1) H . HIBBERT, N . M . CARTER. J . Am. Ch. Soc. 50 (1928) 3120. 2) HIBBERT, H I L L , W H E L E N ; ibid. 2235.
II. OVER HET GEBRUIK VAN CYCLISCHE
ACETALEN BIJ DE SYNTHESE VAN
GLYCERIDEN.
Voor den opbouw van vetten beschikte men eertijds over geen enkel goed middel om de verestering zóó te leiden, dat er een bepaald glyceride ontstond. De oudere methoden, het verhitten van chloorhydrine met een alkalizout van het in te voeren zuur, of het vervangen van halogeen door hydroxyl in halogeen-glyceriden, leidden alle tot zeer onzuivere verbindingen tengevolge van „acylverschuiving", welk verschijnsel niet steeds als zoodanig werd herkend. Een monobenzoïn door F . K R A F F T bereid, bleek bijv. een mengsel van mono- en dibenzoïn te zijn. *)
Was het dus reeds onmogelijk een zuivere a,- of /3-ester te bereiden, nog grooter waren de moeilijkheden ondervonden bij het maken van gemengde di- of triglyceriden.
Hier wees de acetonglycerine den weg. FiSCHER, BERGMANN en B A R W I N D - ) benzoyleerden acetonglycerine in chinoline en ver-kregen de acetonbenzoylglycerine, een fraai kristallijne stof. Hieruit kon het aceton worden afgesplitst en een monobenzoylglycerine geïsoleerd, waaraan de «-structuur werd toegekend, aanvankelijk alleen op grond van de stelling dat acetonglycerine een vijfring zou bevatten, daar zesringen met behulp van aceton niet zouden kunnen worden verkregen.
Bij de afsplitsing van aceton verschuift de acylgroep niet, daar uit de ö!-benzoylglycerine de acetonverbinding kan worden terug-verkregen op dezelfde wijze als acetonglycerine wordt bereid. De a-verbindingen zijn dus bestendig ten opzichte van verdunde zuren. Echter bleken zij zeer gevoelig voor alkali. FiSCHER nam waar, dat a-benzoylglycerine in aetherische oplossing met K2CO3 opl. geschud, snel veranderde en wel in dibenzoylglycerine en glycerine. •*) Bij andere a-esters werden gelijke waarnemingen
1) Lipp en MILLER. J. Prakt. Ch. 2 (1913) 88; 367. 2) Ber. 53 (1920) 1593.
gedaan. ') Hierdoor is de mislukking van de vroegere pogingen, zuivere iz-esters te bereiden, verklaard, daar hierbij steeds alkali moest worden gebruikt.
Uitgaande van de aldus bereide a;-esters was het FiSCHER mogelijk een serie glyceriden van het type a; acyl lx'[3 acyl II op te bouwen.
De esters van het type (3 acyl l x oc' acyl II verkreeg FiSCHER langs een anderen weg. Uit a;-joodhydrine kunnen door acyleeren in chinoline of pyridine aj-jooddiglyceriden worden bereid,
Na het verzeepen van het jodium met behulp van AgNO^-opl-en acyleerAgNO^-opl-en van de vrijgekomAgNO^-opl-en hydroxylgroep ontstondAgNO^-opl-en triglyceriden, welke in physische eigenschappen verschilden van die van het type x acyl l x '(3 acyl II. FiSCHER vermoedde dus dat bij het vervangen van het jood door hydroxyl de /JfStandige O H-groep naar de ' ^ plaats verschuift. Van het mechanisme dezer verschuiving gaf FiSCHER een voorstelling, waarbij de verbinding
C Hj O O C R
I
C H ^ ^ R
I 0 = C
CH2-^' *• "~-0 H als tusschenproduct zou optreden. De structuur van beide groepen glyceriden hangt natuurlijk af van die van acetonglycerine, daar alleen als dit een vijfring bevat de eruit bereide mono-ester een a:-ester is. Door IRVINE'') is dit evenwel op een geheel onafhankelijke wijze bevestigd. IRVINE heeft bewezen, dat de uit acetonglycerine gemaakte methylglycerine eveneens de (Z-structuur heeft en wel, doordat hij deze mono-methylglycerine synthetisch heeft bereid, uitgaande van allyljodide.
De structuur van de tweede reeks glyceriden bleek alleen uit het feit, dat deze met die van de eerste reeks in eigenschappen verschilden. Zij is bevestigd door een kort geleden gepubliceerd onderzoek van B. H E L F E R I C H ^ ) en zijn medewerkers.
H E L F E R I C H verkreeg de izai'-triphenylmethylglycerine (kortweg ««'-ditritylglycerine) door glycerine op bepaalde wijze, opgelost 1) Dit verschijnsel hangt dus samen met de „alcoholyse" van esters. 2) IRVINE, Mc. Donald, Soutar. J. Ch. Soc. 107 (1915) 337.
6
in absolute pyridine, met triphenylchloormethaan te behandelen. Door acyleeren van dezen aether in pyridine en voorzichtig afsplitsen der tritylgroepen verkrijgt men /3-acylglycerine. De door H E L F E R I C H uit dezen /3-ester gemaakte glyceriden van het type /3 acyl I x x' acyl II bleken identiek met die door FISCHER bereid met a-joodhydrine als uitgangspunt.
Het onderzoek van HiBBERT over de cyclische acetalen sluit zich nu, wat de structuurbewijzen betreft, geheel aan bij dat van I R V I N E over methylglycerine, terwijl ik de onderzoekingen van FiSCHER en van H E L F E R I C H over x- en /3-acylgIycerine als uitgangs-punt heb gekozen.
III. OVER HET GEBRUIK VAN CYCLISCHE
ACETALEN IN DE CHEMIE DER
POLYALCOHOLEN EN DER SUIKERS.
Benzal-verbindingen van polyalcoholen werden het eerst bereid door MEUNIER. ') Later heeft MAQUENNE ^) zich hiermede ook bezig gehouden. De meestal goed kristalliseerende producten werden gebruikt voor het isoleeren en indentificeeren der hoogere alcoholen. Al naar het aantal hydroxylgroepen en den stand daarvan werden mono-, di- en tribenzalverbindingen verkregen, welke bovendien in bestendigheid verschil vertoonden.
E. FISCHER, die eveneens een groot aantal dezer verbindingen heeft beschreven, ^) vond daarbij tevens al spoedig een geval van cis-trans isomeric, n.l. bij het monobenzalglucoheptiet.
Benzal- en formalverbindingen der suikers werden het eerst door ALBARDA VAN E K E N S T E I N 5) bereid. Vele formalverbindingen van polyalcoholen werden beschreven door SCHULZ en TOLLENS. ^)
1) 1. z. io6, (i888), 1425 en later.
2) Ann. d. chim. Phys. [6], 19, (1890), 12. 3) Ber. 27, (1894), 1524.
*) Ann. 270, (1893), 82.
5) Rec. 22, (1903), 159; 25, (1906), 153. 6) Ber. 27, (1894), 1892.
Onder al deze soorten cyclische acetalen zijn er evenwel veel waarvan de structuur nooit met zekerheid is vastgesteld.
De acetonverbindingen der polyalcoholen en der suikers nemen in de literatuur dezen groepen een belangrijke ptaats in. Nadat door E. F I S C H E R de acetonglucose was verkregen, het uitgangs-product voor alle onderzoekingen, is een zeer uitgebreide literatuur over dergelijke en daarvan afgeleide verbindingen ontstaan. Bij alle acetonverbindingen der suiker heeft men steeds de vijfring structuur aangenomen. Er zijn ook geen feiten bekend welke daar-mede onmiddelijk in strijd zijn, ook al is de zesringvorming bij aceton geenszins uitgesloten. ')
Nam men Vroeger aan, dat de acetaalvorming met aceton de structuur van de suiker, met name de zuurstofbrug, volkomen intact zou laten, sedert eenige jaren bestaat er alle reden hieraan te twijfelen. De di-acetonverbindingen van fructose en gelactose bevatten een „amyleenoxyd" ring, daarentegen hebben die van mamcose en glucose een „butyleenoxyd" ring. Op grond aan andere overwegingen is evenwel gebleken dat althans glucose zelf een „amyleenoxyd" ring moet bevatten. HAWORTH, die op deze feiten de aandacht heeft gevestigd, 2) vermoedt dan ook dat de aceton-verbindingen van de suikers gevormd worden door de gunstigst georiënteerde OH-groepen, onverschillig of een daarvan deel uit-maakt van de zuurstofbrug, Deze laatste zal dus hierbij „verschuiven".
Het spreekt vanzelf dat door deze omstandigheid de waarde van de acetonverbinding als structuurbewijs in de chemie der suikers wel is verminderd, evenwel blijft zij zeer belangrijk als tusschen-product bij de bereiding der acyl- en alhylderivaten.
1) blz. 2.
IV. OVER H E T GEBRUIK V A N CYCLISCHE
ACETALEN IN DE STEREOCHEMIE.
Bij de meer samengestelde organische verbindingen is onze kennis omtrent den ruimtelijken bouw zeer beperkt. De optische activiteit en de cis-trans isomeric zijn ons slechts aanwijzingen dat er, bij isomeren bijvoorbeeld, een verder verschil in ruimtelijken bouw bestaan kan, ook al is volkomen bekend hoe (d.w.z. op welke punten) de verschillende atomen en atoomgroepen aan elkaar zijn verbonden. Verdere gegevens bezitten wij meestal niet, getuige de moeilijkheden en tegenstrijdige opvattingen die zich voordoen wanneer uitgemaakt moet worden, bij cis-trans isomerie, welke isomeer nu de cis-, welke de /r^wj-configuratie heeft.
Bij de polyhydroxyverbindingen is de aceton-methode nu een belangrijk middel gebleken voor het bestudeeren van den ruimte-lijken stand der O H-groepen. Door BÖESEKEN en zijn leerlingen is gedurende de beide laatste decennia een uitgebreid onderzoek verricht op het gebied dezer verbindingen.
De „boorzuurmethode",') welke aanvankelijk als eenige methode hierbij werd gebruikt, mag na de vele publicaties welke daarop betrekking hebben, als genoegzaam bekend worden verondersteld, slechts wil ik het principe vermelden. Op grond van verschillende onderzoekingen kwam BöESEKEN tot de stelling, dat alleen die polyhydroxyverbindingen een complex met boorzuur zullen geven, welke twee O H-groepen aan aangrenzende C. atomen gebonden bevatten, terwijl die O H-groepen tevens met deze C-atomen in in één vlak of nagenoeg in één vlak, en aan dezelfde zijde van het molecule liggen.
Daar bij de aldus gevormde complexe zuren een vijfring-vorming werd vermoed, evenals bij de verbindingen tusschen aceton en polyhydroxy-verbindingen (VAN LoON), vergeleken BöESEKEN en zijn leerlingen het gedrag van deze laatste verbindingen ten opzichte van boorzuur met dat ten opzichte van aceton.
1) J. BöESEKEN, Rec. 40 (1921) 553; 45 (1926) 151 en volgende. Ch.Weekbl. 19(1922) 207. Verslag Kon. Ak.v. Wet. Amsterdam, 26(1917)3.
Dit onderzoek heeft de stof voor verscheidene publicaties en proefschriften') geleverd. Bevestigd werd, dat in het algemeen complexvorming met boorzuur gepaard gaat met het gemakkelijk vormen van een acetonverbinding. Eenige belangrijke uitzonderingen brachten genoemde onderzoekers op het spoor van zeer merk-waardige eigenschappen van de cyclohexaan- en cycloheptaan-structuren.
De boorzuur- en de acetonmethode hebben het middel verschaft om met zekerheid in bepaalde gevallen van cis-trans-isomerie, n.l. bij de isomere 1-2 cyclopentaan-, i-2 hydrindeen-, 2-3 en 1-2
tetrahydronaphtaline-diolen uit te maken aan welk diol de cis- en aan welke de ^r««j-configuratie moet worden toegekend. ^)
Over het algemeen is gebleken de groote voorkeur van aceton voor het vormen van vijfringen. Waar zesringen gevormd moeten zijn, is de evenwichtsconstante der reactie (bij 18°) zeer veel kleiner dan bij de vijfring-vorming met gelijksoortige verbindingen. In bepaalde gevallen, waar de bouw van het molecule de hydroxyl-groepen dwingt tot het aannemen van zéér gunstige standen is deze laatste constante zeer groot, bijv. bij de genoemde m-diolen.
De bijbehoorende /rawj-verbindingen geven óf in het geheel geen acetonverbinding, of de evenwichts-constante is zeer klein, Uit dit laatste blijkt dus, dat het inderdaad niet voldoende is voor het vormen van een acetonverbinding, dat de O H-groepen aan aangrenzende C. atomen zijn gebonden. Zij moeten bovendien, wat hun stand in de ruimte betreft, aan bepaalde eischen voldoen. Wanneer men aanneemt dat zij niet één bepaalden stand hebben, doch steeds eenige bewegingsvrijheid bezitten, ook al is die, zooals bij de cyclische diolen, beperkt, dan moeten zij toch de gunstige configuratie, door BöESEKEN beschreven, betrekkelijk dikwijls kunnen innemen.
1) VAN LOON, diss. Delft 1919; DERX, id. 1921; HERMANS id. 1924. 2) Zie ook CHR. MAAN, Rec. 48 (1929) 332.
V. OUDERE LITTERATUUR OVER
GLYCERINE.ALDEHYD.VERBINDINGEN.
a) Acetalglycerine.
Dit product is het eerst bereid door HARNITZKY en MENSCHUTKINE ') door verhitting van glycerine met acetaldehyd in gesloten buizen gedurende 30 uur op 170—180°. Zij verkregen een vloeistof, kokend van 184—188° C. Het s. g. bij 0° was 1.081. De eigen-schap van acetalglycerine, aan de lucht gemakkelijk te ontleden, werd door deze onderzoekers reeds vermeld.
Ook N E F ^ ) paste dezelfde bereidingswijze toe. Door verhitting der componenten in een smeltbuis op 160—200° gedurende 8 uur kreeg hij in goed rendement een bij 85/87° bij 18 m.m. kokend product met het s. g. bij 23° 1.118. Het product kon door 6 uur verhitten in gesloten buis op 100° met de tienvoudige hoeveelheid water volkomen worden gesplitst in glycerine en acetaldehyd.
Verdere gegevens waren niet bekend tot het onderzoek van HIBBERT en H I L L ^ ) gepubliceerd werd. Deze onderzoekers pasten een geheel andere bereidingswijze toe, n.l. de inwerking van acetyleen op glycerine in tegenwoordigheid van H g " zout. Op deze methode, die het eerst door NiEUWLAND, voor andere doel-einden, werd gebruikt, kom ik elders'') uitvoerig terug.
HIBBERT en H I L L verkregen een vloeistof met kookpunt 184—196°, die overigens wat betreft de gemakkelijke hydrolyse, overeenkwam met de producten van N E F , HARNITZKY en MENSCHUTKINE.
Bij de oudere onderzoekingen was niet gebleken, welke structuur de z.g. acetalglycerine heeft. H I B B E R T en H I L L deden een poging deze op te helderen en wel als volgt.
Aannemende dat het product geen andere verbindingen bevat 1) Ann. 136 (1865) 126,
2) Ibid. 336 (1904) 216.
3) J. Am. Chem. Soc. 45 (1923) 3108. 4) Blz. 2 1 .
d a n de e e n v o u d i g s t e , n.l. d e vijf- of de zesringvormige acetalen, vergeleken zij door middel van w a t zij h e t „ v e r d e e l i n g s p r i n c i p e " n o e m e n , d e v o r m i n g van a c e t a l g l y c e r i n e m e t die van a n d e r e acetalen, w a n n e e r acetyleen in t e g e n w o o r d i g h e i d van den k a t a l y s a t o r i n w e r k t o p een mengsel van i — 2 en i — 3 glycolen in b e k e n d e v e r h o u d i n g .
Hierbij n a m e n zij a a n d a t er p r a c t i s c h g e e n bijproducten zullen o n t s t a a n en ook g e e n m e e r ingewikkelde reactie p l a a t s vindt dan de directe a c e t a a l v o r m i n g uit acetyleen en diol.
O p g r o n d van a n d e r e speculatieve b e s c h o u w i n g e n en h e t r e s u l t a a t van g e n o e m d e e x p e r i m e n t e n k w a m e n HiBBERT en HiLL t o t de conclusie d a t a c e t a l g l y c e r i n e , volgens h u n m e t h o d e bereid, uit-sluitend d e n zesring moest b e v a t t e n .
Blijkens een l a t e r e p u b l i c a t i e ' ) h e b b e n H I B B E R T en HiLL dit s t a n d p u n t verlaten en zijn zij t o t dezelfde u i t k o m s t e n g e k o m e n als ik, onafhankelijk van h e n . Zij h e b b e n d e onjuistheid van b o v e n s t a a n d e b e s c h o u w i n g e n dus stilzwijgend e r k e n d .
H I B B E R T en zijn m e d e w e r k e r s h e b b e n , zooals uit hun laatste m e d e d e e l i n g over dit o n d e r w e r p blijkt, dezelfde t w e e acetalglycerinen g e v o n d e n welke in dit proefschrift zijn b e s c h r e v e n . D e eigen-s c h a p p e n en c o n eigen-s t a n t e n van h u n p r o d u c t e n k o m e n m e t de mijne g o e d o v e r e e n . Zij bewezen d e s t r u c t u u r d o o r de beide acetalen t e m e t h y l e e r e n en d a a r n a h e t a l d e h y d af t e splitsen, w a a r n a zij t w e e g l y c e r i n e - m o n o m e t h y l a e t h e r s v e r k r e g e n , w a a r v a n de een identiek bleek m e t de m o n o m e t h y l a e t h e r van IRVINE,'') dus d e di-structuur heeft. D e a n d e r e m o e t d i e n t e n g e v o l g e de (3-methyl-g l y c e r i n e zijn. D e oorspronkelijke acetalen zijn dus r e s p . d e vijf-e n d vijf-e zvijf-esring.
H I B B E R T C.S. b e r e i d d e n eveneens d e benzoylesters d e r beide acetalen. De afsplitsing van h e t a l d e h y d uit deze esters is h u n e v e n w e l niet g e l u k t .
H e t feit, d a t d e v e r h o u d i n g waarin d e beide acetalen o n t s t a a n 1) H A R O L D S. H I L L , MYRON S . WHELEN, H A R O L D H I B B E R T J . Am. Chem. Soc. 50 (1928) 2242; C 99 II (1928) 1758.
Deze publicatie verscheen kort nadat ik het onderzoek over acetal-glycerine had beëindigd. Zij noodzaakte mij tot het publiceeren van een gedeelte van mijn experimenteele resultaten. Rec. 48 (1929) 173.
12
in de eerste plaats afhankelijk is van de temperatuur, is HiBBERT c.s. niet ontgaan, hoewel zij verzuimd hebben, daaruit de noodzakelijke gevolgtrekking te maken, dat het niet juist is te spreken van een begunstiging van een bepaalde ringstructuur, zonder daarbij rekening te houden met de temperatuur.
Wanneer zij bijvoorbeeld mededeelen dat bij de acetyleenmethode de verhouding vijfring : zesring is als i : l,8, bij de paraldehyd-methode daarentegen als i : 4, dan blijkt uit mijn onderzoek dat dit alleen het geval kan zijn wanneer de temperatuur bij de eerste bereiding aanzienlijk hooger is geweest dan bij de tweede. Quantitatief kunnen genoemde verhoudingscijfers slechts zeer grove schattingen genoemd worden. Immers bij de bepaling daarvan, uitgevoerd bij de benzoylesters is door HiBBERT c.s. geen rekening gehouden met de oplosbaarheid van den vasten ester in den vloeibaren, noch met het gehalte aan moederloog van de afge-filtreerde kristalmassa. Hierdoor zijn in de verhoudingscijfers groote fouten ontstaan.
b) Formalglycerine.
Hieromtrent bestaat slechts een zeer beperkte oudere litteratuur. SCHULTZ en TOLLENS ') verkregen door verhitting op het waterbad van een mengsel van glycerine met 40-procentige formaline en sterk H C l een product kokend bij 193°. Volgens de methode BAUMANN-SCHOTTEN bereidden zij hiervan den bcnzoylester, smpt. 72°. Dezelfde formalglycerine maakten zij door de gemengde componenten te verzadigen met zoutzuurgas en bij 0° boven zwavelzuur en kalk in te dampen.
Daarentegen kregen zij bij hooge temperatuur een zeer hoog kokend product dat een vloeibaren bcnzoylester gaf.
N E F 2) bereidde door verhitting van glycerine met formaline in smeltbuizen op 160—200" een vloeistof, waaruit door benzoyleeren (B.-S;) eveneens een vloeibaar benzoaat verkregen werd. Hij merkte op, hoe moeilijk de formalglycerine hydrolyseert. Met de tien-voudige hoeveelheid water op 100° in een smeltbuis verhit, werd van het product na 6 uur 80 "/Q onveranderd gevonden.
1) Ann. 289 (1896), 29. 2) Ibid. 335 (1904) 217.
Meer volledige onderzoekingen waren over dit onderwerp niet bekend.
Het onderzoek van HiBBERT en CARTER ') over de formalglycerine, gepubliceerd kort voor het ter perse gaan van dit boek, heeft in hoofdzaak dezelfde resultaten opgeleverd als het mijne.
c) Benzalglycerine.
Een benzalglycerine is het eerst beschreven door HARNITZKY en MENSCHUTKINE, ^) verkregen door glycerine en benzaldehyd op 200° te verhitten in een smeltbuis. Het was een vloeistof kokend bij 20 m.m. bij 190—200°, waarvan de onderzoekers zelf mededeelden, dat zij onzuiver geweest moet zijn.
E. FiSCHER 2) bereidde een benzalglycerine met smeltpunt 66° door watervrije glycerine met benzaldehyd bij 0° met H C l gas te verzadigen en boven zwavelzuur en natronkalk bij gewone temperatuur te laten verdampen. Na eenige dagen kristalliseerde een product uit, dat gezuiverd werd door oplossen in aether en neerslaan met petroleum-aether onder afkoeling.
IRVINE c.s. ^) maakten benzalglycerine volgens de als patent gepubliceerde methode van G E R H A R D T , ^) n.l. door verhitting van 5 deelen benzaldehyd met 4 deelen glycerine in een CO2 atmosfeer gedurende I ' / Ï uur op I4S—165°. Zij verkregen hieruit een bij
140° (0.07 m.m.) kokend product, dat kristalliseerde. Het smeltpunt, aanvankelijk 65°, steeg door bewaren tot 76°. Door het versch bereide product te methyleeren en uit den methylaether het benzal-dehyd te verwijderen, ontstond de iZ-methylglycerine. IRVINE had dus met een vijfring te doen, hij meende dat er geen andere mogelijk zou zijn.
HiBBERT c.s.*") hebben de op deze wijze gemaakte benzalglycerine verder onderzocht. Zij verkregen twee isomeren, één vloeibare en één vaste met smeltpunt 83°. De eerste kon in verband gebracht worden met de a;-methylglycerine, bevat dus een vijfring. De
1) J. Am. Ch. Soc. 50 (1928) 3120. 2) Ann. 136 (1865) 126.
3) Ber. 37 (1894) 1536.
*) IRVINE, Mc. Donald, Soutar. J. Ch. Soc. 107 (1915) 337. 5) D. R. P. 255.083 (1913).
14
tweede echter gaf een andere monomethylglycerine, die dus de /3-isomeer moet zijn. De vaste benzalglycerine smpt. 83° moet dus een zesring zijn.
In verband met het onderzoek van IRVINE scheen dus de aan-wezigheid van meer dan twee isomeren niet onmogelijk. HiBBERT meende evenwel dat zijn vloeibare verbinding identiek zou zijn met de bij 65 ° smeltende benzalglycerine van IRVINE.
Hij constateerde de mogelijkheid van overgang der isomeren in elkaar onder invloed van sporen zuur. De vaste met smeltpunt 83° ging n.l. door inwerking van gasvorming H C l bij 30° over in een vloeistof. Het omgekeerde geschiedde bij lagere temperatuur. De verhoudingscijfers der beide acetalen, door HiBBERT opgegeven, moeten evenwel als volkomen onjuist worden beschouwd, hetgeen alleen reeds blijkt uit het feit, door mij geconstateerd, dat er minstens drie acetalen zijn, waaronder twee met een tamelijk hoog smeltpunt. Verder geeft ook de wijze, waarop deze verhoudingscijfers door HiBBERT zijn bepaald, geen waarborg dat gedurende het isoleeren der producten een verandering in de samenstelling is vermeden.
VI. EIGEN ONDERZOEK OVER
ACETALGLYCERINE.
Bij de bereiding van acetalglycerine uit de componenten werd dit verkregen als een vloeistof, kokend van 183 tot 194°. Ik splitste een groote hoeveelheid daarvan door destillatie in een aantal kleine fracties, waarvan het s.g. lager bleek te zijn, naar-mate de fractie hooger kookte. Het was dus stellig geen enkel-voudige stof.
Na benzoyleeren van de laagste en hoogste fracties kreeg ik benzoylesters die resp. grootendeels vast en geheel vloeibaar waren. Tusschengelegen fracties gaven benzoylesters, die minder kristallen afscheidden naarmate het kookpunt hooger was.
Met behulp der benzoylesters kon ik nagaan of het mogelijk was de acetalen door gefractioneerde destillatie te scheiden.
Deze destillatie voerde ik uit met behulp van verschillende op-zetten. Die volgens D E B E L - H E N N I G E R - H E R M A N S i) bleek bij dit hooge kookpunt onbruikbaar, doordat de hoeveelheid damp, noodig om de opzet op temperatuur te houden, veel te groot was dan dat deze uitsluitend den weg door de capillairen kon nemen. Tevergeefs heb ik getracht door isolatie, later zelfs door een elec-trisch verhitten oliemantel, dit euvel te verhelpen. De beste resul-taten kreeg ik met een wijde Vigreux-kolom, 30 cM. lang en cylindrisch over de geheele lengte.
Bij het destilleeren bemerkte ik, dat de vloeistof door het koken bij hooge temperatuur (oxydatie van sporen aldehyd) een weinig zuur werd, zoodat de mogelijkheid bestond, dat de samenstelling zich onder het destilleeren wijzigde. Ik voegde daarom in de destilleerkolf een weinig Mg O toe en vermeed het toetreden van vocht door den ontvanger af te sluiten met een chloorcalciumbuis.
Een volkomen scheiding van het mengsel is mij echter op deze wijze niet gelukt. Wel verkreeg ik ten slotte een hoogst en een laagst kokende fractie welke konden dienen om zuivere benzoylesters te bereiden. De vaste benzoylester uit de laagste fractie werd door omkristalliseeren gereinigd, de vloeibare uit de andere fractie werd door herhaald uitvriezen en destilleeren van den nog aanwezigen vasten ester bevrijd.
Met behulp van dezelfde acetaal-fracties bereidde ik de phenyl-urethanen der acetalen, beide goed kristalliseerende verbindingen.
Ten einde de structuur van de isomeren na te gaan, trachtte ik met behulp van de overeenkomstige benzoylesters, door afsplitsing van het aldehyd, de monobenzoylesters te verkrijgen. Hierbij volgde ik E M I L FISCHER ^) na, die uit acetonbenzoylglycerine glad de a:-monobenzoylglycerine verkreeg met behulp van 0.5 n. H C l bij 55—60°.
De verzeeping van de aldehyd-groep gaat bij de acetalverbinding evenwel verre van gemakkelijk. Bij 60° vond geen reactie plaats, wel bij hoogere temperatuur. De bij 100° verkregen producten kristalliseerden echter niet en bestonden, te oordeelen naar de verzeepingsgetallen, uit mengsels van verschillende benzoaten.
1) Rec. 42 (1923) 1104.
i 6
Ik t r a c h t t e d a n ook de h y d r o l y s e s n e l h e i d t e v e r g r o o t e n door d e o p l o s b a a r h e i d der esters in de zure vloeistof t e v e r h o o g e n en wel d o o r t o e v o e g i n g v a n a c e t o n . D e reactie verliep nu zeer snel bij 5 6 ° . O p deze wijze v e r k r e e g ik monobenzoylesters, die beide identiek bleken met de «-benzoylglycerine van FiSCHER, zoodat h e t scheen alsof de beide isomeren de vijfring-structuur zouden h e b b e n .
Met b e h u l p van p a r a l d e h y d en i "/y d r o o g zoutzuur v e r k r e e g ik evenwel uit x. benzoin slechts één acetaalester t e r u g , n.l. den vloeibaren. Deze b e v a t dus stellig den vijfring, zoo ook de o v e r e e n -k o m s t i g e , h o o g s t -k o -k e n d e a c e t a a i .
D e v r a a g was nu, h o e de s t r u c t u u r v a n de vaste benzoylacetal-g l y c e r i n e t e vinden zou zijn. D e m e t h o d e van H E L F E R I C H ') voor d e b e r e i d i n g van /3-benzoylglycerine wees mij h i e r t o e den w e g . E c h t e r k w a m h e t mij niet n o o d i g voor, de /3-benzoylglycerine zelf t e isoleeren. D e z e stof is zeer o n b e s t e n d i g , zoodat h e t van v o o r d e e l leek, inplaats van de <a;fce'-ditrityl-/3-benzoylglycerine m e t H Br en ijsazijn t e b e h a n d e l e n , deze stof direct in p a r a l d e h y d e o p t e lossen en d r o o g H Br g a s in t e leiden. D e /3-benzoylglycerine w o r d t nu onmiddellijk na h e t o n t s t a a n geacetaliseerd, zoodat er weinig gelegenheid is t o t acylverschuiving. Bovendien heeft de afwezigheid van ijsazijn t o t voordeel, d a t er geen g e m e n g d e benzoyl-acetylesters k u n n e n o n t s t a a n . T o e v o e g i n g van o v e r m a a t H Br is geenszins noodzakelijk, d a a r h e t reactiewater h e t g e v o r m d e t r i t y l b r o m i d e ontleedt in t r i p h e n y l m e t h y l c a r b i n o l en b r o o m -waterstof.
T e n slotte bleek h e t mogelijk inplaats van H B r d r o o g H C l g a s t e g e b r u i k e n , waardoor de b e w e r k i n g nog iets e e n v o u d i g e r w o r d t .
D e aldus v e r k r e g e n a:a:'-acetal-/3-benzoylglycerine bleek identiek m e t den vasten ester bereid uit d e laagst k o k e n d e acetaalfractie. D e z e b e v a t dus den zesring.
A c e t a l g l y c e r i n e is zeer b e s t e n d i g t.o.v. alkali. Bij 10 g r a m acetaai Yf^ 1.1249 v o e g d e ik één d r u p p e l 4 n. Na O H . Onmiddellijk na het m e n g e n werd h e t S.G. opnieuw b e p a a l d , dit was 1.1252. N a 24 uur vond ik w e e r 1,1252 en na 4 8 uur 1.1253. P r a c t i s c h vindt dus geen v e r a n d e r i n g p l a a t s in dit tijdsverloop. Dit resultaat
1) HELFERICH, niet HIBBERT, heeft de eerste /3-glycerine verbinding bereid, waarvan de structuur vast staat.
maakte het mogelijk uit de benzoylesters door verzeeping van de benzoylgroep de zuivere acetalen te verkrijgen. Beide acetalen bleken vloeistoffen te zijn, welke door benzoyleeren in de oor-spronkelijke benzoylesters terug te voeren waren.
De acetalglycerinen zijn evenwel hoogst gevoelig voor sporen zuur. Ook zeer zuivere producten rieken spoedig naar acetaldehyd, wanneer zij aan de lucht worden blootgesteld. Waarschijnlijk is zelfs het koolzuur uit de lucht in staat merkbare hydrolyse te veroorzaken.
Het lag nu voor de hand te trachten, met de bekende dicht-heden der acetalen, na te gaan hoe de isomeren zich gedragen t.o.v. droog zoutzuurgas. Eventueele veranderingen zouden dan ook quantitatief kunnen worden bepaald.
Ik vond nu, dat bij kamertemperatuur alle willekeurige acetaai-mengsels onder invloed van i'Vo droog H C l - g a s snel van S.G. veranderden en wel steeg dit steeds tot na enkele uren D°/ 1.1303 was bereikt, behoudens kleine afwijkingen in de 4''' decimaal, welke aan den invloed van vocht kunnen worden toegeschreven. De snelheid der omzetting is onder deze omstandigheden zóó groot, dat geen dichtheidsbepalingen gedurende de reactie kunnen plaats hebben. Ook bij o,i "/„ H C l is dit nog het geval, goed merkbaar worden de veranderingen eerst bij H C l i : 20000.
De op deze wijze bij 25° dilatometrisch uitgevoerde bepalingen leidden evenwel niet tot een bruikbaar resultaat.') Het bleek n.l. dat de omzetting niet beperkt blijft tot het vormen der acetalen uit elkaar, doch dat er nevenreacties plaats vinden. Indien ik een met H C l gas behandeld acetaalmengsel na volledige neutralisatie destilleerde, vond ik dat een deel der stof een veel hooger kook-punt gekregen had en niet zonder ontleding destilleerde. Ook de eruit gemaakte benzoylesters bevatten een merkbare hoeveelheid bij 20 m.m. niet te destilleeren product. Er worden dus blijkbaar hoogmoleculaire producten gevormd.
Het ligt voor de hand hierbij te denken aan verbindingen van acetaldehyd en glycerine die op één mol. aldehyd meer dan één of minder dan één mol. glycerine bevatten. Van zulke stoffen zijn er een groot aantal mogelijk. Bij formalglycerine vond ik
1) Rec. 48 (1929) 182.
i 8
hetzelfde verschijnsel in veel sterker mate. Het lag evenwel niet op mijn weg deze producten nader te onderzoeken.
Een acetaalmengsel, bij kamertemperatuur met zoutzuurgas be-handeld, gaf na benzoyleeren een estermengsel dat zeer veel vasten ester bevatte. Dezelfde proef bij 85° uitgevoerd gaf evenwel een geheel vloeibaren ester. Het was dus duidelijk, dat in het „even-wichtsmengsel" bij verschillende temperaturen de acetalen in ver-schillende verhoudingen aanwezig zullen zijn. Deze verhoudingen kunnen worden bepaald, indien men ze zoodanig vastlegt, dat wijziging gedurende het verdere onderzoek niet kan plaats hebben.
Het kwam mij het eenvoudigst voor, de samenstellingen vast te leggen door de mengsels te benzoyleeren. In het benzoylester-mengsel zullen de isomeren in dezelfde verhouding voorkomen, indien de rendementen van het benzoyleeren voor beide acetalen gelijk zijn, wat hier het geval is. De beide benzoylesters zijn op eenvoudige wijze, n.l. door uitvriezen, te scheiden. Ten einde de fout, die eensdeels ontstaat door het afscheiden van moederloog met de kristallen, anderdeels door de oplosbaarheid van den vasten ester in den vloeibaren, te corrigeeren, bepaalde ik het gehalte aan vloeibaren ester van de vaste fractie door middel van het stolpunt en het gehalte aan vasten ester van de vloeibare fractie door de oplosbaarheid bij bepaalde temperatuur na te gaan.
Eenige moeilijkheid veroorzaakte de vraag hoelang een met I 'YQ H C 1 aangezuurd acetaalmengsel op een bepaalde temperatuur moet worden gehouden teneinde het evenwicht te bereiken. Hier-boven werd reeds medegedeeld, dat met i''/^ H C l na eenige uren op kamertemperatuur een nagenoeg constant s.g. werd gevonden. Zekerheidshalve hield ik de mengsels een etmaal op 18° en bij andere temperaturen verkortte of verlengde ik de inwerkingsduur overeenkomstig den regel, dat de reactiesnelheid bij 10° stijging in temperatuur ongeveer wordt verdubbeld.
De aldus uitgevoerde bepalingen leidden tot de conclusie, dat de verhouding vijfring : zesring in een acetaalmengsel, dat zich in den evenwichtstoestand bevindt, sterk afhankelijk is van de temperatuur. De verbinding met den zesring, die bij temperaturen boven 150° practisch afwezig is, neemt naar verhouding toe naarmate de temperatuur lager is. Het is zelfs mogelijk dat bij zeer lage temperatuur uitsluitend de xa' verbinding aanwezig zal zijn.
De verkregen uitkomsten hebben uit den aard der zaak alleen betrekking op acetalglycerine zelf, niet op oplossingen daarvan, zooals die bijv. ontstaan bij de bereiding van acetalglycerine uit glycerine met een grooten overmaat acetaldehyd, hoewel de factoren welke deze verhoudingscijfers bepalen, bij oplossingen van acetal-glycerine evenzeer van invloed zullen zijn.
Theoretisch zijn er behalve de beide gevonden acetalen, nog twee andere mogelijk, die met de reeds bekende verbindingen cis-trans-isomecr zijn. Deze isomerie is mogelijk, doordat de CH3-groep van het aldehyd zich met een der aan het (3 koolstofatoom van de glycerine gebonden groepen aan dezelfde zijde van den ring of weerszijden daarvan kan bevinden.
Ik heb deze isomeren evenwel niet in mijn producten gevonden. Het is mogelijk, dat het abnormaal gedrag van een acetaalmengsel bij het destilleeren') er op wijst, dat er inderdaad nog andere verbindingen dan de gevondene aanwezig zijn, doch hun hoeveel-heden kunnen naar verhouding niet anders dan zeer gering zijn.
Ten slotte vestig ik er de aandacht op, dat de verbindingen met den vijfring racemisch moeten zijn. Splitsing daarvan in d en / zou een elegante bevestiging zijn van de structuur dezer cyclische acetalen.
EXPERIMENTEEL GEDEELTE.
l) Bereiditig uit aldehyd en glycerine.
Deze bereiding is zeer eenvoudig en geeft goede opbrengsten. In tegenstelling met de oudere methode waarbij hooge temperatuur en gesloten buizen werden gebruikt, voerde ik de reactie uit bij
1) Het kooktraject is 183°—196°, terwijl de gevonden zuivere acetalen resp. bij 176° en 187° koken, bij gewone druk.
2 0
geringe verwarming, waardoor het mogelijk is in open toestellen te werken. Zoutzuurgas, ingeleid tot een concentratie van i "/Q, of een aequivalente hoeveelheid H2 S O^ dient daarbij als kataly-sator. Men kan zoowel acetaldehyd als paraldehyd gebruiken. Bij gebruik van het eerste vindt bij het aanzuren een omzetting in paraldehyd plaats, zoodat dit zeer voorzichtig moet gebeuren en onder sterke koeling. Het gebruik van paraldehyd is dus een-voudiger.
Daar het mengsel aanvankelijk in twee phasen gesplitst blijft en er in hoofdzaak, bij gewone temperatuur, paraldehyd aanwezig is, moet men de reactie versnellen door schudden. Men kan echter ook een snelle reactie verkrijgen door verwarming tot 45°, waarbij het evenwicht acetaldehyd—paraldehyd grootendeels naar links verschuift en het mengsel homogeen wordt doordat glycerine in acetaldehyd goed oplost.
Ten einde het reactiewater te binden, voegde ik daarna watervrij natriumsulfaat toe en liet het mengsel een nacht op kamer-temperatuur staan. De vloeistof werd vervolgens geneutraliseerd door schudden met overmaat potasch op de schudmachine. Na toevoeging van een weinig ontkleuringskool werd het zoutmengsel afgezogen en het product gedestilleerd bij gewonen druk. De fractie 183—194° werd opgevangen en herhaaldelijk gedestilleerd tot er in de kolf slechts sporen hooger kokende producten achterbleven.
Bij gebruik van 3—4 maal de theoretische hoeveelheid paral-dehyd en van glycerine 1,26 verkreeg ik 60 ^/p rendement. 2) Bereiding volgens Hibbert.')
Deze methode heb ik aan een nader onderzoek onderworpen met het oog op de door HiBBERT geuite meening, dat hierbij een acetaalvorming zou plaats hebben zonder dat water een rol speelt m.a.w. de directe vorming van acetalglycerine volgens
C3 Hg O3 -|- Cj H2 —> C5 H,o O3, met een mengsel van HgSOj, en 93-procentig Hj SO^ als katalysator.
HiBBERT en H I L L stellen zich het proces voor als volgt: Bij water zal met medewerking der restvalentie's de directe additie
van acetyleen langs hypothetische tusschenproducten in de volgende phasen verloopen:
H C . . . . O H T H C — O H l T H C — O H l H C = 0
III
I ^ II ;
- " I I
H I
HC H |_HC...: H J | _ H C H J C H3
Analoog dus bij een glycol: H C . H C O -H - C H , — C H , O H . F H C — O — C H o O H l
II ;
-L H C . . . : H ] T H C—O—C H,—C H, O H TII
L
CH^
J
Het laatste tusschenproduct zal dan de acetaai geven, doordat het eene C-atoom van het oorspronkelijke acetyleen met rest-valentie verbonden zou worden met de nog vrije hydroxylzuurstof, het andere C-atoom op dezelfde wijze met de hydroxylwaterstof. De O-H binding zou hierdoor worden verzwakt en ten slotte verbroken, waardoor de ring zou zijn gevormd.
In een latere publicatie spreken zij de meening uit, dat het werkelijke mechanisme der ringsluiting bij de CjH^- en de paraldehyd-methode niet zal verschillen.
Nu kan bij de laatste bereiding als tusschenproduct een soort aldol H—C—O—C H2—C H2 O H
/ " - - O H CH3
ontstaan, welke verbinding door waterafsplitsing de ringvormige acetaai kan geven. De opvatting van HiBBERT c.s.
H C — O
-II
H„C
-C H2—C H2 O H
is niet mogelijk, daar analoge verbindingen bij formaldehyd en benzaldehyd niet kunnen ontstaan.
Wij moeten dus de gevolgtrekking maken, dat HIBBERT de genoemde opvatting inzake de acetyleenmethode thans heeft verlaten, al is dit niet door hem medegedeeld.
22
duidelijk gebleken, dat de acetaalvorming onmogelijk anders kan verloopen dan met acetaldehyd als tusschenproduct.
Een beschrijving van de wijze waarop HiBBERT c.s. deze synthese uitvoerden, laat ik hier volgen.
Een glazen roervat werd ten deele gevuld met het te behandelen glycol, waaraan werd toegevoegd een mengsel van H g S O ^ en 93~procentig HjSO^, tezamen aangewreven in een mortier en wel zooveel, dat per grammol. glycol ± 3 gram H g S O ^ en 3 c c . zwavelzuur werd gebruikt. Door den hollen roerder, voorzien van kwikafsluiting, werd acetyleengas ingeleid. Dit gas werd bereid uit calciumcarbide. Het passeerde een waschfleschje met sterk zwavelzuur en kwam daarna onder geringen overdruk in het apparaat. Dit laatste was voorzien van een tweede kraan, waardoor bij het begin de lucht kon worden verdreven.
Bij glycerine vermeldt HiBBERT, dat de absorbtie bij lage temp. langzaam gaat tengevolge van het moeilijke roeren. Beter ging het bij 70°. Voor 138 gr. glycerine werd 34 L. gas in i'/^ uur verbruikt. Rendement 63 "/Q.
Op deze wijze zijn cyclische acetalen van glycol, glycerine, I—3 propaandiol en vele andere glycolen bereid.
Het toestel, door mij gebruikt, voldeed geheel aan bovenstaande beschrijving. De roerder maakte 1200-1400 omwentelingen per minuut. Daar ook ik bij lage temperatuur moeilijkheden ondervond bij het roeren (de glazen roerders braken dikwijls af), heb ik bij de proeven bij kamertemperatuur een z.g. „eend" gebruikt. Deze werd geplaatst in een schudmachine met 150 slagen per minuut, waardoor de glycerine in schuimenden toestand werd gebracht, zoodat er voldoende gelegenheid tot absorbtie was.
De reactie bleek nu wel iets minder ideaal te verloopen dan op te maken is uit de beschrijving van HiBBERT en HiLL. In de eerste plaats begint de reactie nooit direct, er kunnen soms uren verloopen voor er absorbtie plaats vindt, afhankelijk van de temperatuur. In de tweede plaats wordt gedurende de reactie Hg" gereduceerd tot metaal, dit is de oorzaak waardoor de reactie vanzelf ophoudt. Er zijn twee stadia te constateeren. Van de eerste is de duur sterk afhankelijk van de temperatuur van het mengsel. Het Hg S O^ gaat hierbij langzaam in oplossing, de gasabsorbtie neemt evenredig daaraan toe, terwijl ook reeds troebeling
der vloeistof optreedt als gevolg van kwikafscheiding. Tegen het laatst van het eerste stadium stijgt tengevolge van de snelle reactie de temperatuur zoo sterk, dat koeling geen uitwerking heeft. Tijdens het tweede stadium daalt de absorbtiesnelheid en wel zeer snel, terwijl de vloeistof steeds donkerder wordt gekleurd.
Het tweede stadium en het laatste deel van het eerste, waarbij dus de eigenlijke reactie plaats vindt, duren samen niet langer dan I a i'/2 uur. Het eerste stadium kan vele malen langer duren.
Het feit dat kwiksulfaat wordt gereduceerd gedurende de proef, wordt in het geheel niet vermeld door HiBBERT c.s. In de litteratuur wordt dit evenwel opgegeven bij vele met behulp van Hg""zouten en C, Hj uitgevoerde synthesen.')
Voorts is de aanwezigheid van water geenszins buitengesloten. Ten eerste bevat 93-procentig H2 S O^ toch 7 "/„ H2 O, doch ook ontstaat er water tengevolge van de estervorming uit het H 2 S O , en de glycerine. Ook is bij alle synthesen van NiEUWLAND, welke HIBBERT en H I L L tot voorbeeld hebben gediend, water aanwezig, hetzij reeds voor de reactie, hetzij bij de reactie, doordat het gedurende deze moet worden gevormd.
Zoo zal het zwavelzuur zich veresteren bij de bereiding van de aceetacetalen der eenwaardige alcoholen, sulfonzuur vormen bij die van diphenylaethaan uit benzol en acetyleen en van chinaldine uit anilinesulfaat en dit gas. Aangezien bij al deze reacties water wordt teruggevormd uit acetaldehyd en de andere componenten, behoeft er volstrekt geen overmaat water aanwezig te zijn om de reactie te doen verloopen. Stellig mag dit laatste geen argument zijn om in al deze gevallen te „bewijzen'' dat de reactie's buiten medewerking van water verloopen.
Wanneer wij nagaan, wat er in ons geval geschieden kan, dan blijkt de toestand uiterst ingewikkeld te zijn. De volgende reacties kunnen alle plaats hebben:
i. glycerine + H, S O^ : ^ C3 H ^ O2. S O4 H -f H2 O.
1) Zie h^t overzicht van E. BAUM. Nat. Wiss. VIII 596 (1920). 2) J. A. NiEUWLAND en medewerkers. J. Am. Ch. Soc. 43, 2071, (1921). 45. 1552.
(1923)-Bij de synthese van chinaldine bleek 40-procentig zwavelzuur n.b. de beste resultaten op te leveren!
24
2. C3 H, O2. SO4 H + H g S O , - > Hg(C3H,02 . S O , ) . + H 2 S 0 4 3. C2 H . -f H2 O - > C H3 C H O.
4. acetaldehyd -f- glycerine ^ acetaai -)- water. Daarnaast moet dus volgens HiBBERT en HiLL 5. glycerine -^ C2 H2 —>• acetaai.
Reactie i. Deze reactie zal bij lage temp. langzaam, bij verwarming sneller gaan, doch in ieder geval moet zij plaats hebben.
Reactie 2. H g S O , lost in glycerine niet op, doch zeer goed in een mengsel van glycerine en zwavelzuur, waaruit men het water met een drogen luchtstroom verdrijft. Het kwikzout van glycerine-zwavelzuur werkt echter niet katalytisch bij de vorming van acetalglycerine, indien er geen H2 O aanwezig is.
69 gr. droge glycerine, 2 gr. H g S O , en 2 c c . H2SO^s.g. 1,84 werden gemengd en in vacuum bij 50° C. met een drogen lucht-stroom gedroogd tot constant gewicht. Totaal gewichtsverlies 670 m.g. Dezelfde hoeveelheid glycerine zonder toevoeging even lang gedroogd, verminderde niet in gewicht.
De H g " houdende oplossing werd in het schudtoestel bij 20° C. aan de inwerking van acetyleen onderworpen.
Acetyleenverbruik 1.7 L. Duur 2.5 uur. Geen acetaalvorming. Alle H g " werd hierbij gereduceerd. Bij 45° en 75° herhaald ver-kreeg ik hetzelfde resultaat, doch veel sneller. Werd het glyce-rine—Hg S O,,—H2 S O^-mengsel slechts gedroogd tot het Hg"" juist was opgelost, dan verkreeg ik wel katalytische werking.
Acetyleenverbruik 16 L. Duur 10 uur. Rendement 51 "/„ Eveneens, wanneer vóór het inleiden van acetyleen het verdampte water weer aan het mengsel werd toegevoegd:
Acetyleenverbruik 16.1 L. Duur 6 uur. Rendement 50 "/Q. Bij deze proeven bedroeg de aanvangstemperatuur steeds 20° C. De tot constant gewicht gedroogde glycerine—Hg S O,—Hj S O^-opl. bleek bij verwarming tot 75° C. spontaan metallisch Hg af te scheiden. Het Hg"" dezer oplossing wordt bovendien reeds bij 45" gemakkelijk gereduceerd door acetaldehyd.
Uit het bovenstaande blijkt dus, dat er bij afwezigheid van water in het geheel geen acetaalvorming plaats vindt. Integendeel, dat voor een normaal verloop der reactie het bij het veresteren
van h e t zwavelzuur vrijkomende w a t e r onontbeerlijk is. In zooverre is h e t d u s juist, d a t t o e v o e g i n g van H 2 O als zoodanig niet n o o d i g is. V a n een directe a c e t a a l v o r m i n g uit glycerine en acetyleen is e c h t e r niets g e b l e k e n . R e a c t i e 5 vindt dus niet p l a a t s en w e h e b b e n alleen a c e t a a l v o r m i n g volgens reactie 3 en 4.
Reactie 3. Deze technisch o p g r o o t e schaal t o e g e p a s t e reactie
waarbij H g " z o u t e n als k a t a l y s a t o r dienen, verloopt ook, doch uiterst l a n g z a a m , onder invloed van g e c o n c e n t r e e r d H 2 S O , . ' ) D e H g " -zouten zijn b e t e r g e s c h i k t n a a r m a t e zij van s t e r k e r e zuren zijn afgeleid. ^) D e m e r c u r i - z o u t e n v a n z w a k k e zuren w o r d e n n.l. snel g e r e d u c e e r d , evenals h e t mercuriglycerinesulfaat.
E e n b e s p r e k i n g van d e theorieën welke o m t r e n t dit proces zijn o n t w i k k e l d en van d e kwik-acetyleenverbindingeu'^) welke daarbij een rol k u n n e n spelen meen ik, als te ver buiten ons o n d e r w e r p vallende, t e m o e t e n vermijden.
Reactie 4. D i t is, zooals b e k e n d g e a c h t m o e t w o r d e n , een
even-wichts-reactie w a a r v a n h e t evenwicht bij t e m p e r a t u u r s v e r h o o g i n g n a a r r e c h t s verschuift. D i e n t e n g e v o l g e zal er bij v e r h o o g d e t e m p e -r a t u u -r , boven 45°, a c e t a l d e h y d in d e d a m p p h a s e o v e -r g a a n . H e t is d u s t e v e r w a c h t e n , d a t bij aanwezigheid van te veel w a t e r bij die t e m p e r a t u r e n zooveel a c e t a l d e h y d in d a m p v o r m zal ontwijken, d a t d e t o e t r e d i n g van a c e t y l e e n k a n w o r d e n b e l e m m e r d . D i t m o e t de oorzaak zijn w a a r d o o r HiBBERT g e m e e n d heeft d a t w a t e r d e r e a c t i e zou schaden.
R e s u m e e r e n d e , k u n n e n wij d u s h e t volgende voorspellen t e n opzichte van h e t verloop d e r reactie bij verschillende a a n v a n g s -t e m p e r a -t u r e n en bij verschillende h o e v e e l h e d e n -toegevoegd wa-ter.
1°. D e r e a c t i e zal bij h o o g e b e g i n t e m p e r a t u u r veel sneller o p volle intensiteit k o m e n d a n bij lage t e m p e r a t u u r . H e t r e n d e m e n t
zal e c h t e r g e r i n g e r zijn.
2°. Kleine hoeveelheden w a t e r t o e g e v o e g d , zullen bij lage begin-t e m p e r a begin-t u u r hebegin-t proces versnellen en h e begin-t r e n d e m e n begin-t verhoogen. Bij h o o g e r e t e m p e r a t u r e n zal deze w e r k i n g niet blijken. G r o o t e r e
1) LAGERMARCK en ELTEKOFF. Ber. 10, 637, (1877).
2) VOGT en NIEUWLAND. J . Am. Chem. Soc. 43, 2071, (1921).
3) AtTLD en HANTSCH. Ber. 38, 2684, (1905), zie ook LANGEDIJK, proefschrift Delft 1926. BILTZ en MUMM. Ber. 37, 4417, (1904).
26
hoeveelheden water zullen een ongunstigen invloed uitoefenen. Door korten tijd acetyleen uit het apparaat te laten ontsnappen (waardoor de aldehyddamp wordt verdreven) moet de reactie, wanneer deze opgehouden is, vanzelf weer op gang komen.
Dit is inderdaad hetgeen ik heb waargenomen. Bij de proeven gemerkt met een * moest ik herhaaldelijk acetyleen doorleiden,
T A B E L I.
Bereiding van acetalglycerine volgens Hibbert en Hill. Nr. Ü 1 o 1 <u o 1 c *^ 1 -S • 1 U PH
'S s
en > ti Ü o'S ^
o B O bo > rtü
o i ; ^\tt
> c4 I 2 3 4 5 6* 7 8 9 l o I I 1 2 13 14* 15* 16 17 18 19 2 0 2 1 2 2 23 24 25 Hoeveelh. glycerine. 69 gr. 69 .. 69 ,. 69 „ 69 „ 69 „ 69 „ 69 „ 69 ,. 69 „ 69 ., 69 „ 69 „ 69 ., 69 ,. 69 ., 69 ,. 69 „ 69 .. 69 .. 69 „ 69 ., 69 ,. 69 » 69 ,. H2O — 0,20/0 0,40/0 0,6 O/o 1,0 0/0 — 0,1 0/0 0,20/0 0,20/0 0 . 3 % 0,30/0 0,50/0 1,0 0/0 2,0 0/0 — 0,1 0/0 0,20/0 0,30/0 0,40/0 0 , 5 0 0 0,6 0/0 0,70/0 0,8 0/0 i.oO/o H g S 0 4 2 gr. 2 ., 2 „ 2 „ 2 ,. 2 ,. 2 „ 2 „ 2 „ 2 „ 2 „ 2 „ 2 „ 2 „ 2 „ 2 „ 2 „ 2 " 2 „ 2 „ 2 „ 2 „ 2 „ 2 „ 2 „ H2SO4 98 0/0 2 c c . 2 „ 2 „ 2 „ 2 „ 2 „ 2 „ 2 „ 2 „ 2 „ 2 „ 2 „ 2 2 „ 2 „ 2 „ 2 „ 2 „ 2 „ 2 „ 2 „ 2 „ 2 „ 2 „ 2 „ C2H2 0,2 L . 3,0 „ 21,5 „ 21,3 „ 19,0 „ 12,5 ,. 19.5 „ 19.5 ,. 19.5 „ 19.5 .. 19.S ,. 19.5 ,. 19,5 .. 19.5 „ 19,5 ., 12,7 „ 12,8 „ 12,4 „ 12,6 „ 13.5 ,. 12,7 „ 15,5 ,. 16,9 „ 16,1 „ 12,6 „ Duur 20 u . 31 ,. 26V2,, 123/4,, 16 12,5 ., 3 „ 3V2.. 41/4.. 5V4.. 5V2,. 33/4,. 4V2,. 3V2.. 5 ,. 2V2., 2V2,. 2V4., 2V2» 2V2., 2V2,. 2 % , , 43/4,, 3V2,. 2V2,. Rende-ment geen geen 43 %\ 59 °/0 79 0/0 48 O/o 5 7 , 5 % 56 O/o 56 0/0 60 0,0 45 0,0 4 3 , 5 % 43 O/o 44 O/o 3 9 , 5 % 1 4 , 5 % 1 4 . 5 % 1 4 , 5 % 16,0 0/0 17.0 O/o 1 4 . 5 % 17.5 O/o 18,0 0/0 2 3 , 5 % 1 4 , 5 %d a a r de reactie vanzelf ophield zonder d a t de k a t a l y s a t o r geheel was g e r e d u c e e r d . Bij de o p g e g e v e n tijdsduur verlieze m e n niet uit h e t oog, d a t de periode, waarin h e t o v e r g r o o t e deel van h e t acetyleen w o r d t v e r b r u i k t , n i m m e r langer dan l'/2 uur heeft g e d u u r d .
Bij de proeven 7 t o t en met 15 werd de reactie afgebroken na steeds dezelfde hoeveelheid (19.5 L.) a c e t y l e e n t e h e b b e n ingeleid.
3) Scheiding der acetalen door destillatie.
In een d e s t i l l e e r a p p a r a a t , voorzien van een 30 c m . langen V i g r e u x , welke geheel cylindrisch was, werd 120 g r a m a c e t a a i , k o o k p u n t 183—196°, voorzichtig gedestilleerd. In d e kolf v o e g d e ik een weinig Mg O toe, de o n t v a n g e r was afgesloten door een chloorcalciumbuis.
Ik verdeelde deze 120 g r a m in 12 fracties, van 183,5—184°, 184—185°, enz. met één g r a a d o p k l i m m e n d . O p de g e w o n e wijze werden d e middelste fracties h e r h a a l d gedestilleerd t o t zij te klein w e r d e n . D e eerste en laatste fractie, ten slotte v e r k r e g e n , r e s p . 25 en 20 g r a m , w e r d e n ieder voor zich n o g m a a l s gedestilleerd, w a a r d o o r ik v e r k r e e g 15 gr. m e t k o o k p u n t 183,5—184° ( D ' / 1.1273) en 12 gr. m e t k o o k p u n t 194—194.5° (D'lf i . i 178).
Beide vloeistoffen s m a a k t e n b i t t e r en s c h e r p . Zij bleken na b e n z o y l e e r e n n o g geenszins zuivere stoffen t e zijn.
4) Benzoylesters van acetalglycerine.
D e m e t h o d e B A U M A N N S C H O T T E N gaf zeer onzuivere b e n z o y l -esters, geen der p r o d u c t e n kristalliseerde. B e t e r e resultaten gaf de m e t h o d e door E . FiSCHER') g e b r u i k t bij h e t benzoyleeren van a c e t o n g l y c e r i n e . I I . 8 gr. a c e t a l g l y c e r i n e en 13 gr. over Ca O gedestilleerd chinoline w e r d e n m e t ijs gekoeld, w a a r n a d r u p p e l s -gewijs 14 gr. ijskoud benzoylchloride werd t o e g e v o e g d . N a afloop d e r heftige reactie werd het mengsel een n a c h t op k a m e r t e m p e r a t u u r b e w a a r d , waarbij zoutzure chinoline uitkristalliseerde. D a a r n a werd o p g e n o m e n in water en a e t h e r t o e g e v o e g d , de aetherische oplossing werd op p o t a s c h g e d r o o g d en afgedestilleerd. A c h t e r bleef een olie, k o o k p u n t 173—'185° (20 m.m.). D e l a a t s t e fracties d a a r v a n kristalliseerden. R e n d e m e n t 9 0 "/Q.
28
Van een in fracties verdeelde hoeveelheid acetaai gaven de laagst kokende de meeste kristallijne ester. De kristallen werden afgezogen en omgekristalliseerd uit aether, gevolgd door wasschen met petr. aether. Het zijn fijne, zwak dichroïtische naalden met scheeve uitdooving op alle waargenomen kristalvlakken, ze zijn dus vermoedelijk monoklien.
Het smeltpunt van deze stof, fl;a;'-acetal-/3-benzoylglycerine is 84°8, het kookpunt 183° (20 m.m.). Verzeepingsgetal 252.9 (theorie 252.2) De ester is in de warmte in alcohol, aether, benzol, petr. aether, C Cl^, C H CI3 en aceton goed oplosbaar, in de koude minder.
De moederloog en de vloeibare fracties werden door koelen met ijs en zout zoover mogelijk van vasten ester bevrijd en ge-fractioneerd, waarna de bewerking werd herhaald tot de laatste fractie geen kristallen meer afscheidde, en de fracties gemengd en gerectificeerd werden. Het kookpunt der a;/3-acetal-iz'-benzoyl-glycerine is i73°/20 m.m.; D ' ' / i . i 6 6 3 , ND^^ 1.5100. Verzeepings-getal 251.6(252.2). Acctaalfracties met een hoog gehalte aan aa;'-acetal-/3-benzoylglycerine konden eveneens met 90 "/g rendement ge-benzoyleerd worden. De esters smaken intensief bitter.
5) Phenylurethancn van acetalglycerine.
Van de laagst kokende fractie, volgens 3) verkregen, werd een gram met een gram phenylisocyanaat en een splintertje natrium in een weegfleschje eenige etmalen op kamertemperatuur geplaatst. De verkregen kristalmassa werd aangewreven met water, afgefiltreerd en in vacuum gedroogd, daarna uit benzol omgekristalliseerd. De fl:o:'-acetalglycerine-/3-phenylurethaan, lange zijdeachtige naalden vormend, smelt bij 134°.
Op dezelfde wijze verkreeg ik uit de hoogst kokende acetalfractie de j:/3-acetalglycerine a'-phenylurethaan, smpt. 129°. De isomeren gelijken in uiterlijk zeer veel op elkaar.
Het mengsmeltpunt van gelijke deelen der isomeren is 105°. De urethanen zijn beide goed oplosbaar in alle org. oplosmiddelen, behalve petroleumaether. In benzol en C Cl^ lossen zij in de koude minder goed op dan bij verwarming, ze zijn dus hieruit om te kristalliseeren.
6) Verzeeping der benzoylesters.
50 gr. X /3-acetal-a;'-benzoylglycerine werd g e s c h u d m e t 10 o?^ o v e r m a a t aan 4 n. N a O H en eenig water o n d e r v e r w a r m i n g t o t ca. 50°. D e reactie was na een uur afgeloopen. D e benzoylester loste g e h e e l o p . U i t s c h u d d e n m e t a e t h e r van de m e t N a Cl v e r -zadigde oplossing gaf zeer slechte o p b r e n g s t e n , zoodat ik continu m e t a e t h e r e x t r a h e e r d e (perforatie). D e v e r k r e g e n a e t h e r i s c h e oplossing werd na d r o g e n o p p o t a s c h gedestilleerd.
L a t e r vond ik, d a t de r e a c t i e versneld w o r d t door toevoegen van aceton, d a t de o p l o s b a a r h e i d van d e n ester in de alkalische vloeistof v e r h o o g t . H e t aceton w o r d t dan na atloop m e t een l u c h t s t r o o m v e r d r e v e n .
V e r k r e g e n werd 18 gr. {6"] ^JQ) X /3-acetalglycerine, k o o k p u n t 187°, D 4^ 1.1137; N D ^ ^ 1.4384; M . R . 2 7 . 8 3 ; ( b e r e k e n d volgens ElSENLOHR 27.90).
O p dezelfde wijze g e h a n d e l d m e t 50 gr. ««'-acetal-/3-benzoyl-glycerine v e r k r e e g ik e v e n e e n s 18 gr. {67'^j^) a «'-acetal««'-acetal-/3-benzoyl-glycerine, k o o k p u n t 176°, D / f 1.1381; N D ^ ^ 1.4475. M.R. 27.72.
7) Monobenzoylglycerine.
D e afsplitsing der a l d e h y d g r o e p m e t b e h u l p van ' / Ï "• H Cl bij 5 5 — 6 0 ° , o p dezelfde wijze als d o o r FiSCHER de a;-benzoylglycerine uit a c e t o n b e n z o y l g l y c e r i n e w e r d v e r k r e g e n , leidde hier t o t geen resultaat. Bij k o o k h i t t e v o n d wel snelle reactie plaats, doch de p r o d u c t e n bleken zeer onzuiver, b e v a t t e n veel vrij benzoëzuur en kristalliseerden niet. D e verzeepingsgetallen waren veel te hoog, ook na verwijdering van h e t benzoëzuur. Blijkbaar w a r e n er h o o g e r e benzoylesters aanwezig.
O m de reactiesnelheid te v e r h o o g e n moest de oplosbaarheid van de esters in de zure vloeistof w o r d e n v e r h o o g d . Dit b e r e i k t e ik door t o e v o e g i n g van aceton. D o o r de hoeveelheid d a a r v a n zoo t e regelen, d a t de ester gemakkelijk g e ë m u l g e e r d werd, k r e e g ik zeer g o e d e resultaten zonder d a t een g r o o t e hoeveelheid behoefde t e w o r d e n g e b r u i k t .
V a n 50 g r . x a:'-acetal-/3-benzoylglycerine w e r d e n eerst enkele g r a m m e n opgelost in aceton en v e r w a r m d t o t 56°. D a a r n a w e r d druppelsgewijs '/j n. H Cl t o e g e v o e g d , afgewisseld door t o e v o e g i n g
30
van ester en aceton onder voortdurend schudden, zorg dragende dat er steeds een emulsie bleef bestaan. De overgang der emulsie in een oplossing geeft dan aan dat verdere hoeveelheden ester en eventueel aceton moeten worden toegevoegd. Ik gebruikte ongeveer de 14-voudige hoeveelheid zoutzuur en de dubbele hoeveelheid aceton.
Na afkoeling werd de oplossing met K HCO3 bijna geneutraliseerd en het aceton op het waterbad verwijderd, vervolgens werd Na Cl toegevoegd en de vloeistof met aether uitgeschud. De op Naj S O^ gedroogde aetherische oplossing werd afgedestilleerd, de achter-blijvende olie kristalliseerde na eenige dagen staan in een vacuum-exsiccator. Het product werd uit benzol of tetrachloorkoolstof omgekristalliseerd. Opbrengst 34 gr. {y8 "/„), smeltpunt 36°.
Dezelfde stof verkreeg ik uit x /3-acetal-a;'-benzoylglycerine. De monobenzoylester vertoonde geen smeltpuntsverlaging na het mengen met a-benzoylglycerine bereid uit de acetonverbinding.
Al deze monobenzoylesters gaven ook denzelfden diphenylurethaan door FISCHER beschreven, smeltpunt 135—136°.
Bij de afsplitsing van het aldehyd uit a a;'-acetal-/3-benzoyl-glycerine vindt dus acylverschuiving van de benzoylgroep plaats. 8) Synthese der acetaalesters, uitgaande van x- en
^-monobenzoyl-glycerine.
Door de a;-benzoylglycerine te acetaliseeren, wordt de overeen-komstige vloeibare acetaalester terug verkregen. Hiertoe loste ik
12 gr. flj-monobenzoïn op in 80 gr. paraldehyde, voorzien van 1 °/o droog zoutzuurgas. Aan de oplossing werd watervrij natriumsulfaat toegevoegd om het reactiewater te binden. Na een etmaal werd het zout afgezogen en de vloeistof geneutraliseerd door schudden met verdunde Na2 CO3 oplossing.
Door herhaald schudden met water verwijderde ik onveranderde monobenzoylglycerine. Na drogen op Na, S O^ werd de aether, vervolgens in vacuum het paraldehyde, afgedestilleerd. Het product kookte bij 20 m.m. bij 173° C. Verkregen werd 12.5 gr. ( 9 2 % ) ; Yfl 1.1660; ND^^ 1.5093. Het bevatte geen spoor van den vasten ester. De vloeibare ester bevat dus den vijfring, evenals de hoog kokende acetaai.
ge-maakt van de triphenylmethylaether-methode volgens HELFERICH.') In 75 gr. paraldehyde werd 15 gr. ditrityl-|ö-benzoylglycerine opgelost, waarna de theoretische hoeveelheid H B r ' ' ) gas werd in-geleid onder koeling met ijs. Het mengsel werd daarna 24 uur op kamertemperatuur gehouden. Na neutralisatie van het vrije zuur met overmaat vaste, gecalcineerde potasch werd dit zout afgezogen en het acetaldehyd-paraldehyd-mengsel in vacuum afgedestilleerd. Door het residu werd eenigen tijd een stroom droge lucht geleid bij 50° C. en 100 m.m. drukking tot het aldehyd geheel was verdampt.
Het product, een witte kristalmassa, werd uit de kolf gekrabd en onderworpen aan vacuumsublimatie in de locomotief van EVKMAN met benzoldamp als verwarming (80°). Bij 20 m.m. druk sublimeerde in 15 uur 3 gram stof over, waaruit na omkristalliseeren 2.9 gr. (85 "/o) 'S; a;'-acetal-/3-benzoylglycerine werd verkregen, smpt 85°. Met den uit de acetaai zelf verkregen ester vertoonde het product geen verlaagd mengsmeltpunt. Verzeepingsgetal 249 (theorie 252.2).
9) Bepaling van het evemvicht tusschen de beide acetalen bij verschillende temperaturen.
Hoeveelheden van 20—80 gram acetaai werden voorzien van I 0/0 droog zoutzuurgas en geplaatst, in een wijde met een kurk gesloten reageerbuis, in een verticalen locomotief volgens EVKMAN, welke door middel van een vloeistof met scherp kookpunt op constante temperatuur werd gehouden. Bij 18° C. gebruikte ik een thermostaat op die temperatuur ingesteld, bij 0° C. een bad van smeltend ijs.
Nadat de mengsels voldoenden tijd op de vereischte temperatuur waren geweest, werd het evenwicht vastgelegd. Voor de tempera-turen 100° en lager deed ik dit door uitgieten in de voor het benzoyleeren benoodigde hoeveelheid ijskoude chinoline. Bij de hoogere temperaturen leidde ik droog N H3 gas in, koelde iets af en goot daarna uit in koude chinoline. Onmiddellijk daarop werd de berekende hoeveelheid benzoylchlorid druppelsgewijs toegevoegd onder voortdurend koelen met ijs.
') loc. cit.
32
De esters werden, na een nacht staan, op de reeds eerder beschreven wijze geïsoleerd en vervolgens éénmaal in vacuum bij 20 m.m. gedestilleerd. Zij werden gedurende verscheidene weken in een thermostaat op 18° gehouden, na enten met een kristalletje vaste ester.
De afgescheiden kristallen werden bij een kamertemperatuur van 18° op een Büchnerfilter aan de vacuumpomp afgezogen. Het gewicht van de vaste stof en van de vloeistof werd, in e g . nauwkeurig, bepaald.
De kristalmassa werd in het bekende apparaatje van BAKHUYS ROOZEBOOM op haar stolpunt onderzocht. Met behulp van de stolpuntlijn van het systeem xx- en «/3-acetalbenzoylglycerine werd het gehalte aan beide isomeren, in de vaste stof aanwezig, bepaald.
10) Stolpuntslijn van xx'- en x ^-acetalbenzoylglycerine. Hiervan werd een aantal punten tusschen loo"/,, en + 6"] 0/^ vasten ester bepaald. Lagere gehalten dan Gy o/^ behoefden niet te worden gebruikt, daar de afgescheiden ruwe vaste ester steeds een stolpunt van meer dan 68° vertoonde.
De bepalingen worden uitgevoerd in hetzelfde apparaatje van BAKHUYS ROOZEBOOM met behulp van een Anschütz-thermometer, welke geijkt was op de kookpunten van water, benzol en chloroform. Bij de hoogere gehalten aan den vloeibaren component werd de bepaling lastig uitvoerbaar tengevolge van de zeer geringe kristallisatie-snelheid. Duidelijke temperatuurstijging kon alleen worden verkregen na enten bij geringe onderkoeling, waarbij de temperatuur van den buitenmantel niet meer dan enkele tiende graden lager mocht zijn.
Eenige oriënteerende bepalingen moesten dus steeds vooraf gedaan worden.
TABEL II.
Stolpunten van mcngcls der beide acetalbenzoylglyccrinen. (Z/3-Acetalbenzoyl-glycerine, %. o 0,82 2,26 3,97 6,19 9,08 11,00 14,98 19,72 24,78 30,30 32,38 aa;'-Acetalbenzoyl-glycerine, O/p. 100 99,18 97,74 96,03 93,81 90,92 89,00 85,02 80,28 75,22 69,70 67,62 Stolpunt °C. 84,82 84,26 83,57 82,76 81,76 80,32 79.52 77.63 75.01 72,50 69,99 68,78
11) oplosbaarheid van den vasten ester in den vloeibaren bij 18° C. Deze werd bepaald door een aantal gesloten reageerbuizen, ieder voorzien van een kleine hoeveelheid vloeibaren ester met vasten ester, opklimmend in gehalte met i '^'Q, in een thermostaat op 18° te plaatsen. De vaste stof werd te voren door verwarming tot oplossen gebracht, waarna met een kristalletje werd geënt. Na eenige weken staan, gedurende welken tijd vaak werd omgeschud bleek de gezochte oplosbaarheid te liggen tusschen 14 en 15 Oƒp. Op analoge wijze werd met 0,1 "/^ opklimmend tusschen deze grenzen geïnterpoleerd. In de buizen met 14,6 "/Q en meer vasten ester kristalliseerde iets uit, de inhoud van die met 14,5 " Q en minder bleef geheel vloeibaar. De oplosbaarheid is dus 14,5 ^j^. Uit bovenstaande gegevens werd berekend hoeveel x .z'-acetal-/3-benzoyIglyceriae resp. a ,3-acetal a'-benzoylglycerine, er aanwezig was in de vaste en de vloeibare phase van de gebenzoyleerde evenwichtsmengsels. De resultaten zijn vereenigd in tabel 3.
Ik heb de bepalingen niet bij lager temperatuur dan 0° uitge-voerd, aangezien hiervoor een bijzondere inrichting noodig zou zijn. Uit de verkregen resultaten is evenwel op te maken dat de
