Onderzoek naar de ruimtelijke konfiguratie van enkele glykolen: Een kritiese beschouwing over de betekenis der boorzuur- en acetonverbindingen voor de stereochemie

ONDERZOEK NAAR DE RUIMTELIKE

KONFIGURATIE VAN

ENKELE GLYKOLEN

EEN KRITIESE BESCHOUWING OVER DE BETEKENIS DER BOORZUUR-EN ACETONVERBINDINGBOORZUUR-EN VOOR DE STEREGCHEMIE.

P R O E F S C H R I F T T E R V E R K R I J G I N G VAN D E N GRAAD VAN D O C T O R IN DE T E C H N I S C H E W E T E N S C H A P AAN D E T E C H N I S C H E HOOGE-SCHOOL T E D E L F T , O P GEZAG VAN DEN RECTOR-MAGNIFICUS I R . C . L . VAN DER BILT. H O O G L E E R A A R IN DE A F D E E L I N G DER E L E C T R O T E C H N I E K , VOOR E E N COMMISSIE U I T DEN SENAAT T E V E R D E D I G E N OP WOENS-. DAG 19 M A A R T 1924, 'S NAMIDDAGS T E 3 U U R

DOOR

PETRUS HENDRIK HERMANS

SCHEIKUNDIG INGENIEUR,

G E B O R E N T E BATAVIA.

GEDRUKT BIJ DEN TECHNISCHEN BOEKHANDEL EN DRUKKERIJ J. WALTMAN JR. — DELFT.

lipjliilU, I I_^^II,w~J,..ll.<ii!i-,...MN.u)iii4ii^,i.41 ïBjiwiJiii^i Wt^KJJU,,!,,,! .•TerS'"».'^''-f yi'V^»:«'''-'"r\''''-"'''*^''^'n'»^Wi'W-r_L «..>••>>. WIN J

VOORWOORD.

Bij het afsluiten van dit proefschrift ben ik verheugd een gelegenheid te vinden om uiting te geven aan mijn gevoelens van dankbaarheid jegens allen, die tot mijn wetenschappelike vorming medewerkten.

Uw uitstekende lessen, geachte BOKS en K R E D I E T , hebben de op de H. B. S. in mij ontwaakte liefde voor de natuurwetenschappen aangewakkerd. De bij U verkregen kennis is nog steeds het fundament waarop mijn verdere ontwikkeling steunt. Met erkente-likheid gedenk ik ook U, zeergeleerde BiRNIE, Uw uitstekende eigenschappen als direkteur en paedagoog en Uw lessen gedurende de vrije uren, welke Gij mij toestond in het H. B. S.-laboratorium door te brengen. Zeergeleerde BOLT, ook Uw lessen en vriend-schap blijven mij in aangename herinnering.

Meer in het biezonder richt ik mij tot U, Hoogleraren uit de afdeling der Scheikundige Technologie.

Hooggeleerde T E R MEULEN, R E I N D E R S en K L E Y , de leerzame tijd in Uw laboratoria doorgebracht is met de aangenaamste her-inneringen verbonden.

Hooggeleerde ITERSON, Uw op bewonderenswaardige wijze geleide praktika en geestdriftige kolleges hebben mij een grote belang-stelling voor biologiese onderwerpen ingeboezemd en tevens niet weinig bijgedragen tot mijn techniese ontwikkeling.

Hooggeleerde BEYERINCK, tweemaal viel mij het voorrecht ten deel gedurende enkele maanden in Uw laboratorium werkzaam te zijn. Dankbaar gedenk ik hoeveel van Uw kostbare tijd Gij steeds voor Uw praktikanten beschikbaar hadt. Op meeslepende wijze wist Gij hen in korten tijd tot aan de bronnen van Uw wetenschap mee te voeren, terwijl Uw fijne, veel omvattende geest de arbeid onder Uw leiding tot een voortdurend genot maakte.

Hooggeleerde SCHEFFER, steeds hebt Gij Uw tijd met de grootste bereidwilligheid en beminnelikheid beschikbaar gesteld als ik Uw

VI

raad of hulp inriep. Bij het omlijnen van de fysies-chemiese grond-slagen van dit onderzoek waren Uw kolleges en Uw bijstand mij onmisbaar.

Ook U, Dr. CHR. VAN L O O N , wil ik hier hartelik danken voor de belangstelling welke ik in den aanvang van dit onderzoek van U ondervond, terwijl Gij toevalligerwijze onder hetzelfde da\c werkzaam waart. Niet alleen ben ik U menig goeden wenk ver-schuldigd, doch zonder Uw onverstoorbaar optimisme en Uw op-wekkende kritiek ware mij destijds wellicht de moed ontzonken door de experimentele nioeilikheden waarmede ik had te kampen. Vrienden en kollega's, ik ben U zeer erkentelik voor de belang-stelling en medewerking welke ik van U ondervond. Speciaal

betreft dit U, Dr. D E R X , BERK, MAAN, LANGEDIJK, MULLER, HARTMAN, Dr. COHEN, Dr. V A N T H I E L en Dr. TRESLING. De

heer L. COHEN dank ik hartelik voor zijn hulp bij de korrektie. Ook de trouwe amanuensis van ons laboratorium, de heer D. VAN

DREUMEL, zeg ik op deze plaats mijn dank voor zijn hulp. Nooit

was hem iets te veel als het gold tijd voor mij uit te sparen. Nog rest mij de aangenaamste plicht van dankbaarheid te ver-vullen :

Hooggeleerde BöESEKEN, hooggeachte promotor, met grote erkentelikheid gedenk ik het vertrouwen dat Gij in mij steldet door mij reeds vroegtijdig tot Uw assistent te maken. Door deze positie werd ik tevens in voldoende mate finantieel onafhankelik om mij nog enkele jaren aan wetenschappelik werk te kunnen wijden; deze zullen zeker tot de aangenaamste en rijkste mijns levens blijven behoren.

De eerste jaren van mijn assistentschap op het praktikum werden van overwegend belang voor mijn organies chemiese vorming en later, als Uw kollegeassistent daagliks met U omgaande, mocht ik nog veel van Uw kennis profiteren. Mijn werk hebt Gij steeds met belangstelling gevolgd en met Uw uitgebreide ervaring ter zijde gestaan.

In niet minder dankbare herinnering houd ik de vriendschap en belangstelling, welke ik ook in andere opzichten zo menigmaal van U mocht ondervinden.

I N H O U D .

BIsdz

Inleiding i T E O R E T I E S G E D E E L T E .

-§ I. Bespreking der „boorzuurmetode". Aanleiding tot dit

onderzoek i § 2. De even wichten met aceton 12

§ 3. Nadere kwantitatieve beschouwingen over de even-wichten. Verband tussen K en de steriese konfiguratie 20

§ 4. De reaktiesnelheden 29 § 5. De ruimtelike konfiguratie der vic.

cyclopolymethyl-eendiolen 34 E X P E R I M E N T E E L G E D E E L T E .

§ 6. Bereiding der zuivere stofien 44 § 7. De evenwichtsmetingen (metodiek) 49 § 8. De evenwichtsmetingen (resultaten) 54 § 9. Meting der reaktiesnelheden 62 § 10. De overgang van cis- en trans-diolen in elkaar. . . 65

§ 1 1 . Invloed der hydrobenzoïnen op boorzuur 69 SAMENVATTING.

INLEIDING.

Organies chemies werk, gedurende het laatste tiental jaren te Delft onder leiding van prof J. BÖESEKEN verricht, heeft de aandacht doen vallen op twee onderzoekingsmetoden, welke kunnen worden aangeduid als de „boorzuur-" en de „acetonmetode".

Deze hebben nieuwe gezichtspunten gebracht op het gebied van de stereochemie in het algemeen en op die van de polyhydroxy-verbindingen in het biezonder.

Dit proefschrift beschrijft de eerste toepassingen van de acetonme-tode, waarvan de grondgedachte afkomstig is van CHR. VAN LoON.

Door in de aard van dit onderzoek gelegen omstandigheden, is het echter tevens geworden een teoreties onderzoek naar de grondslagen van beide metoden.

Om de bruikbaarheid ervan ook uit te strekken tot buiten de hier onderzochte speciale gevallen, is er naar gestreefd deze teore-tiese beschouwingen zo algemeen mogelik te houden. Van zelf is daarbij ook licht gevallen op een aantal, deels nog niet eerder onder de aandacht gekomen bezwaren en moeilikheden, welke aan beide metoden zijn verbonden. Ik heb echter gemeend te moeten volstaan met de uiteenzetting daarvan en mij, op een enkele uit-zondering na, te moeten onthouden van een diskussie over het gewicht dat deze moeilikheden in de schaal leggen in andere dan de door mijzelf onderzochte gevallen. Het onderzoek is m.i. op dit gebied daartoe nog niet ver genoeg gevorderd.

TEORETIES GEDEELTE.

§ I. Bespreking van de „boorzuurmetode".

Aanleiding tot dit onderzoek.

Het is een sedert de helft der vorige eeuw bekend feit, dat bij Voorgesohie-samcnbrengen van waterige boorzuuroplossingen met sommige denis. organiese stoffen, welke meer dan één hydroxylgroep bevatten,

dissociabele verbindingen gevormd worden die in de eerste plaats opvallen, doordat ze sterker zuur zijn dan het boorzuur zelf

Het eerste systematies onderzoek dit verschijnsel betreffend, is verricht door de Italiaanse scheikundige MAGNANINI. Hij onderzocht v.nl. de invloed welke een aantal stoffen uitoefenen op het elektries geleidingsverniogen van boorzuur, ') en hij vond dat dit in belang-rijke mate verhoogd wordt door de toevoeging van «-oxyzuren, ö-oxyarylcarbonzuren en ö-difenolen, terwijl de geleidbaarheid niet verhoogd wordt door /3 en >oxyzuren, nóch door nt en / o x y -arylcarbonzuren of m- en /-difenolen. ^) Ook vond hij dat één-waardige alkoholen, benevens één- en meerbasiese zuren, zich in dit opzicht negatief gedragen.

Böeseken en Sedert 1911 zijn nu door BöESEKEN en leerlingen nog een zeer leerlingen, groot aantal organiese verbindingen onderzocht aangaande hun

gedrag t. o. v. boorzuur en wel eveneens in hoofdzaak door meting hunner invloed op de geleidbaarheid van dit zuur. BöESEKEN stelde zich daarbij niet in de eerste plaats de studie der gevormde verbindingen als doel voor ogen, doch vermoedde, dat de studie van het opvallend verschijnsel, dat onder groepen van onderling zeer verwante stoffen enkele niet, andere daarentegen wèl ver-bindingen met boorzuur geven, dienstbaar kon worden gemaakt voor de oplossing van stereochemiese vraagstukken. Hij slaagde er n.l. in aan te tonen, dat de gemakkelikheid waarmede zulke zure boorzuurverbindingen gevormd worden, behalve van de

kon-stitutie der stoffen ook, en wel in belangrijke mate, afhankelik is

van hun steriese konfiguratie.

Reeds meermalen werd van deze onderzoekingen in samenvat-tende mededelingen een overzicht gegeven, zodat wij hier, onder verwijzing naar die verhandelingen van BÖESEKEN zelve, ^) met een korte uiteenzetting mogen volstaan.

Grond- Reeds uit MAGNANINI'S onderzoek volgt, dat de typiese boor-beginselen. '.

1) Het uitgebreide en goed bewerkte materiaal is medegedeeld in de volgende reeks verhandelingen: Z. ph5's. Ch. d, 58. Gazz. chim. Ital. 20. 441, 448, 453; 21. 134, 215; 22. 541; 2j. 197. Acad. dei Lincei Rend. (4) 6a, 411, 457.

2) M. wees er reeds op, dat men hierin een betrouwbare metode heeft om de eerste groep stoffen van de laatste te onderscheiden.

3) Versl. Ak. A'dam 26. 3 ('17) Ree. 40, 553 ('21) Ch. WeekbL ig. 207 ('22). Een uitgebreid overzicht der metingen en een vrij volledig Htteratuuroverzicht gaf ook COUVERT Diss. Delft 1921.

3

zuurverbindingen slechts dan worden gevormd, als per molekule minstens twee ö//'-groepen voorkomen, terwijl deze bovendien aan dicht bij elkaar geplaatste C-atomen moeten zijn gebonden. Dit is in overeenstemming met een veronderstelling van V A N 'T H O F F , dat verbindingen alleen zullen optreden als er gelegenheid is voor de vorming van een 5- (of 6-) ring volgens het schema:

>C—Off HO ->C—0

i -f ^BOH-^ I y-BOH + 2H^0

->C—OH HO ^C—0

Bij dit schema heeft ook BöESEKEN zich aanvankelik aangesloten. Hoewel het inmiddels gebleken is, dat de konstitutie der typies zure verbindingen een andere is (zij bevatten vijfwaardig borium)'') behoeft dit voorlopig geen invloed uit te oefenen op onze ge-dachtengang en de weer te geven beschouwingen van BÖESEKEN,

aangezien bij de vorming dezer verbindingen hetzelfde ringsysteem dat in bovenstaand schema is weergegeven een rol speelt en boven-dien de kern van de zaak slechts betreft het al of niet vormen van een ringsysteem in verband met het al of niet optreden der typies zure verbindingen. Uit zijn onderzoek trok BöESEKEN n.l. het besluit, dat zulk een ringsluiting alleen dan plaats heeft, als de ruimtelike ligging der hydroxylgroepen „gunstig" is, d.w.z. wanneer zij met elkander en de C-atomen waaraan ze zijn gebonden, in één vlak zijn gelegen en aan dezelfde zijde van het molekule.

De gewone 1.2 en 1.3 glykolen met open keten nu, vertonen

Openketen-geen neiging voor de vorming van de typiese verbindingen. Volgens glykolen.

BöESEKEN liggen dan ook hier de O//^groepen niet „gunstig", daar zij ingevolge de volgens V A N ' T H O F F aan te nemen vrije draai-baarheid om enkelvoudige C—C bindingen, kunnen gehoorzamen aan een onderlinge afstoting. ^) Afgezien van eventuele invloeden van het medium zal dus in het merendeel der molekulen de ligging der ÖZT-groepen zo ongunstig mogelik zijn. In fig. I is dit

weer-4) HERMANS, Versl. Ak. A'dam 31. 626 ('22). Een beschouwing over

het belang dezer verbindingen voor de chemie van het borium i. h. a. gaf prof. BöESEKEN in dezelfde jaargang.

5) De juistheid der hypotese, dat gelijke groepen elkander afstoten, wordt ook door een aantal andere verschijnselen waarschijnlik gemaakt. Verder zij opgemerkt, dat bij deze beschouwingen natuurlik alleen ge-dacht wordt aan oplossingen, waarin de bewegingsvrijheid der molekulen zo groot is, dat de bedoelde draaibaarheid tot uiting kan komen.

OH-^ \ -f^

gegeven voor het gewone glykol, waarin bovendien de onderlinge afstoting der //-atomen de bevoorrechting der getekende kon-figuratie zal verhogen.

De 3- en meerwaardige alkoholen (glycerine,

^ H i]^ erythriet enz.) blijken wèl een invloed op boor-^^^ zuur uit te oefenen en wel des te sterker,

naarmate het aantal ö / / - g r o e p e n toeneemt. BöESEKEN verklaart dit door er op te wijzen,

\ dat met toenemend aantal (7//-groepen, de kans

dat al die groepen „ongunstig" georiënteerd '^' '• zouden zijn in sterke mate kleiner wordt, in het biezonder als men in aanmerking neemt, dat ook nog 1.3-standige paren in rekening moeten worden gebracht.'')

De koncentratie der gunstig georiënteerde molekulen wordt dan groot genoeg om het evenwicht:

Diolgunstig 4 " boorzuur ^ komplexzuur - j - water

op m e r k b a r e wijze n a a r rechts t e verschuiven.

Ringvormige E e n onafwijsbare g e v o l g t r e k k i n g uit deze beschouwing is, d a t een glykolen. s t e r k e beïnvloeding van h e t b o o r z u u r m o e t w o r d e n g e v o n d e n ,

indien h e t g e l u k t om t w e e 1.2standige C / / g r o e p e n blijvend o n -g e v e e r in één vlak en aan dezelfde zijde van h e t molekule te dwingen. D i t nu k a n geschieden, door opheffing van d e vrije d r a a i b a a r h e i d door ringsluiting.

E e n o p w e k k i n g v a n BöESEKEN volgend, leende C H R . V A N L O O N zijn k r a c h t e n voor een proefondervindelike toetsing van deze gevolg-t r e k k i n g . D o o r een fraai en voorbeeldig onderzoek '') (dagevolg-t ook uigevolg-t a n d e r e g e z i c h t s p u n t e n v r u c h t b a a r w e r d ) bewees hij d a t h e t cis-cyclopentaandiol en h e t cis-hydrindeendiol(of benzocis-cyclopentaandiol) de geleidbaarheid van boorzuur sterk v e r m e e r d e r e n . D e overeen-k o m s t i g e trans-diolen d a a r e n t e g e n bleovereen-ken géén invloed uit t e oefenen.

6) Er zijn n.l. ook enkele 1.3 diolen bekend (b.v. het pentaerythriet), welke het boorzuur beïnvloeden en die dus blijkbaar gunstig georiënteerd zijn, al is ook een bevredigende verklaring, bij gebrek aan een voldoende kennis omtrent de intramolekulaire krachten, daarvan nog niet gevonden. H e t zou in dit verband van veel belang zijn het gedrag van het cis. 1.3 cyclopentaandiol t. o. v. boorzuur te leren kennen. Verg. BÖESEKEN en HERMANS Ber. 5 5 , 3758 (1922) B., SCHAEFER en H., Ree. .^/, 722 (1922).

5

Het valt niet te ontkennen, dat hierdoor een sterke steun aan de hypotesen van BöESEKEN werd gegeven. Een verdere bevestiging van diens veronderstelling, dat niet alleen aantal en plaats der

O H-groepen in een molekule bepalend zijn, doch evenzeer hun

ruimtelike verdeling, vinden wij in het feit dat sommige suikers wel, andere weer niet met boorzuur reageren, hoewel alle rijk aan

O H-groepen zijn. Ook hier is n.l. tengevolge der ringsluiting de

ligging van een groot deel der O//-groepen min of meer vastgelegd. In verschillende gevallen is een overeenstemming tussen verwacht en gevonden gedrag verkregen. Het onderzoek is op dit gebied echter nog voor veel uitbreiding vatbaar. Voor nadere biezonder-heden zij naar de desbetreffende oorspronkelike verhandelingen verwezen. (Zie ^))

Door H. G. D E R X *) is op verzoek van prof. BÖESEKEN het boorzuuronderzoek uitgebreid tot de cyclohexaan en -heptaandiolen, en tot de vier isomere tetrahydronaftaline (of benzocyclohexaan-) diolen. Uit dit eveneens zeer fraaie onderzoek bleek dat hier de omstandigheden iets ingewikkelder zijn. D E R X trok daaruit een aantal belangwekkende gevolgtrekkingen, waarop we in § 5 nog zullen moeten terugkomen.

Tenslotte zij nog opgemerkt, dat BöESEKEN ook de sterk positieve invloed der (7-difenolen aanvoert als een bevestiging van zijn uiteen-zettingen. Het is n.l. zeer waarschijnlik, dat aan de benzolring gebonden groepen voortdurend nagenoeg in het ringvlak gehouden worden.

Het belangwekkendste van deze beschouwingen is misschien wel, dat hier door BöESEKEN voor het eerst de aandacht gevestigd wordt op verschijnselen, waarin de invloed der reeds door V A N

' T H O F F aangenomen vrije draaibaarheid om de C-C binding, zich

afspiegelt in het chemies gedrag der stoffen.

Behalve bij de glykolen, vinden we ook nog boorzuurbeïnvloeding Oxy- en bij een aantal der reeds bovengenoemde oxyzuren en enkele Ketozuren, «-ketozuren. De teoretiese beschouwingen staan hier echter m.i.

nog op meer spekulatieve grondslag. Om te verklaren dat de oc- , oxyzuren zich met boorzuur tot sterker zure komplexen verbinden,

neemt BöESEKEN aan, dat de CC?Ö//-groep in waterige oplossing 8) Diss. Delft 1921; Ree. 41, 312 ('22).

gehydrateerd is tot C{OH)^, zodat de a-standige OH-groep „aan alle zijden" een twede OH-groep aantreft, waarmede ringsluiting mogelik is Het is echter evengoed mogelik om aan te nemen, dat de — ^ ^ \ n / / groep in werkelikheid als —Cc^ ^ / / gesymboliseerd moet worden, terwijl de beide O atomen en het //-atoom zich in een betrekkelik klein deel der ruimte om het C-atoom, éénzijdig uit-strekken en een aantrekking uitoefenen op de a;-standige OH-groep. ^) Ook is het geenszins uitgesloten dat in deze gevallen het boven-genoemde evenwicht (pg. 4), uiteraard veel meer naar rechts is verschoven dan bij de gewone glykolen, in welk geval wij in 't geheel geen extra hypotese zouden behoeven. '") Op deze kwestie moeten we ook nog later in andere vorm terugkomen.

Bij de boorzuur beïnvloedende «-ketozuren evenals bij het di-acetyl neemt BöESEKEN ook een hydratatie der CO-groep aan, in analogie met de ketogroep van het tartronzuur, het chloral en derg. stoffen, waarin met acide groepen beladen C"O-groepen

voor-komen. .

Bespreking der Wij zullen tans de beginselen van de boorzuurmetode aan een grondslagen, nadere analyse onderwerpen en daarbij ook de kwantitatieve zijde

van het vraagstuk meer naar voren brengen.

Denken v/ij ons een verdunde oplossing van een glykol, welks molekulen een zekere inwendige bewegingsvrijheid bezitten, als gevolg waarvan de beide O//-groepen verschillende ruimtelike standen t.o.v. elkander kuniien aannemen. De met die standen overeenkomende konfiguraties van het molekule zullen dan in het algemeen niet energetics gelijkwaardig zijn. Gaan wij nu na, hoe • op een bepaald ogenblik de verdeling van alle mogelike

konfigu-raties over de molekulen is, dan zal blijken dat niet alle standen even vaak voorkomen. Deze zullen veel meer volgens zekere waar-schijnlikheidswetten verdeeld zijn, b.v. volgens de verdelingswet van Maxwell-Boltzmann. " )

9) Het gedrag der wijnsteenzuren t, o. v. boorzuur is hiermede goed in overeenstemming te brengen. Zie de fig. op pag. 307 der verhandeling van BöESEKEN en Coops in de Versl. Ak. A'dam No. 2g, 1920.

10) Een vergelijkend onderzoek over de dissociatie der geïsoleerde boorzuurverbindingen zelf, kan hier wellicht meer licht verspreiden.

7

Wij zullen nu uit alle konfiguraties een bepaalde, vrij-nauw-begrensd-gedachte groep afzonderen, welke wij de gunstige konfigu-raties zullen noemen, daarbij aannemende dat uitsluitend molekulen met déze konfiguraties bij samentreffen met een boorzuurmolekule een kans zullen hebben om ringsluiting te geven. Alle andere konfiguraties noemen we ongunstig. In de oplossing zal dan een bepaalde fraktie K-^ der molekulen „gunstig" zijn:

Cg konc. gunstige mol.

Cd konc. alle mol. *

De grootte van K^ zal dan, afgezien van invloeden van het oplosmiddel, o.a. afhankelik zijn van zekere krachtfunkties op de inwendige vrijheidsgraden van het molekule, die wij echter voor-lopig niet nader zullen beschouwen. " )

Is nu in de oplo.ssing ook boorzuur aanwezig en houden wij ons aan het op pg. 3 gegeven reaktieschema, dan zal er een twede evenwicht zijn:

Diolgunstig -\- boorzuur ^ komplexzuur -\- water.

Aangezien water als oplosmiddel fungeert, kunnen we schrijven:

^komplexzuur^

\piolgunMg\ X \boorzuur~\ 2 • • • •

Het (éénbasiese) komplexzuur zal zich vervolgens dissociëren in één //"ion en één komplexanion, wier koncentraties dus gelijk zijn. Voor dit derde evenwicht geldt:

\.H-y _ ^

{^Komplexzuur'] ^ ^^'

Uit (i), (2) en (3) volgt:

K,.K^.K^= ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ - j ^aiol] . . . . (4)

Verwaarlozen wij de geringe dissociatie van het boorzuur zelve, dan is \_H'] de meetbare waterstofionenkoncentratie der oplossing. Stellen wij nu de oorspronkelik in de oplossing aanwezige kon-centraties van diol en boorzuur resp. \Do~\ en [^<.] (beide bekend), dan i s :

\diol-\ = [ / ? „ ] _ lH--\ — {H-y-lK^ en

[boorzuur] = [B,] — [ / / ] — [Hf/K^.

Derhalve gaat (4) over in:

^'•^'•^'^{CAJ-[//-]-[//ÖV^{[^J-[^-]-[^P/^3} ^^^

In deze uitdrukking komen naast ATj, isT^ ^1 -^3 slechts bekende of meetbare grootheden voor. Wij kunnen tans de mogelikheden onderzoeken welke in het boorzuurprincipe opgesloten liggen.

Het ideale doel daarvan, in de meest uitgebreide zin, is natuurlik om besluiten te kunnen trekken omtrent de ruimtelike plaatsing der O//-groepen in een diol, uit de mate waarin dit diol de vor-ming van een typies-zuur komplex met boorzuur aangaat. '•^)

Nu is BÖESEKEN'S grondhypotese, dat alleen die molekulen komplexvorming geven, waarin de O //-groepen in boven omschreven zin „gunstig" staan.

Staan ze absoluut en uiteraard ongunstig, dan blijft komplex-vorming uit. Zo reageert b.v. cis-cyclopentaandiol wèl, het trans-isomeer niet met boorzuur. Is de grondhypotese juist, dan kunnen we dus in een dergelik geval geen vergissing begaan en met zeker-heid het cis van het trans ondersczeker-heiden. (We mogen n.l. aan-nemen dat in dit geval de trans-standige O//-groepen n i m m e r gelegenheid tot ringsluiting kunnen bieden).

Een afzonderlijk onderzoek vereisen echter die gevallen, waarin de O//-groepen van een molekule a priori zowel gunstig als on-gunstig kunnen staan, zoals in de glykolen met open keten.

Wij kunnen ons het geval denken dat twee van zulke glykolen,

A en B, onderling worden vergeleken, terwijl we vinden dat A

de zuurgraad van een boorzuuroplossing met zeker bedrag ver-hoogt, terwijl B hetzelfde in mindere mate, of in het geheel niet doet. Wij vragen ons vervolgens af: Kunnen wij hieruit vergelij-kender wijze iets besluiten omtrent de (gemiddelde) ^'•^) stand der O//-groepen in die glykolen?

12) Voor dit laatste zal een betere maat gevonden worden in het kwadraat van de gevonden H- ionenkonc. dan in een geleidbaaiheids-meting; deze zal wel in hoofdzaak door de [ff'] worden beïnvloed, doch eveneens door een aantal andere grootheden.

13) Dit begrip zou feitelik een nadere bespreking behoeven. Aangezien echter later hierover meer zal moeten volgen, zullen wij er hier, terwille van de overzichtelikheid niet nader op ingaan. We zullen aannemen, dat verreweg de meeste molekulen een konf. hebben in een nauw begrensd gebied, dat de „gemiddelde" konfiguratie bepaalt.

9

Een blik op vergelijking (5) leert ons, dat dit voor een zo alge-meen gesteld geval zeker niet kan: Het ruimtelik-konfiguratieve verschil der diolen, zou zich in de eerste plaats kunnen afspiegelen in de grootte van K^; nemen we dus voorlopig aan, dat K^ groter is naarmate de gemiddelde konfiguratie minder afwijkt van de gunstge konfiguratie. Vind men nu: [H-]A ]> [//'js dan mag alléén worden besloten dat ook K^A > K^B als K^ en K-^ voor beide diolen

gelijk zijn.

Beschouwen wij eerst K-^. Dit is de elektrolytiese dissociatie- Invloed der konstante van het komplex en deze zal in het algemeen afhankelik ^ciditeit. zijn van aard en konstitutie van het beschouwde diol. Men mag

dus alleen besluiten tot gelijkheid van de K.^s. als de omstandig-heden daartoe het recht geven. Op deze kwestie is reeds meer-malen door BÖESEKEN zelf gewezen ; ook door V A N L O O N '') en

V A N L I E M P T . '^) BÖESEKEN heeft echter ook meermalen argumenten

gebracht, die ervoor zouden pleiten, dat in zeer vele gevallen de //•-ionenkoncentratie in de eerste plaats afhangt van de hoeveel-heid komplexzuur in oplossing en slechts in de twede plaats van de aard van het daarin voorkomende organies bestanddeel. "')

In ieder geval zullen wij kunnen zeggen, dat aan de voorwaarde voor de gelijkheid der konstante K-^ met des te groter benadering zal voldaan zijn, naarmate de met elkaar vergeleken diolen

kon-stitutief meer op elkaar gelijken.

In het biezonder zal dit het geval zijn als de vergelijking stereo-isomere stoffen betreft, of onderling zeer verwante verbindingen, gelijk de cyclopentaan-, hexaan- en heptaandiolen. Daarentegen zal b.v. een vergelijking van cyclopentaandiol en pyrocatechine zonder meer niet geoorloofd zijn.

Beschouwen wij tans K.^.

Ook hier moeten wij aannemen, dat de waarde van K.^ in het alge- Andere kon-meen aan konstitutieve invloeden onderhevig zal zijn. Op dit twede stitutieve bezwaar, dat een toepassing van het boorzuurprincipe in de weg '"^'OBden. kan staan, werd tot nu toe niet eerder de aandacht gevestigd. In

hoeverre dit bezwaar merkbaar kan worden, zal eerst kunnen worden uitgemaakt door nader onderzoek. Het lijkt mij echter niet a priori uitgesloten, dat betrekkelik geringe konstitutieve ver-schillen soms reeds een merkbare invloed op de grootte van K.^

zouden kunnen hebben. Met deze mogelikheid dient altans m.i. rekening te worden gehouden. Bij stereo-isomere stoffen zal het aannemen van gelijkheid der K^'s intussen wel geoorloofd zijn.

Er treedt nu echter nog een derde moeilikheid op, waarop eveneens tevoren nog niet de aandacht viel. Om onze beschou-wingen overzichtelik te houden, hebben wij ons tot nu toe gebaseerd op de V A N ' T HOFFse hypotese omtrent de aard der zure boor-zuurverbindingen. Nu heb ik elders ") zeer waarschijnlik kunnen maken, dat de omstandigheden ingewikkelder zijn. De V A N ' T HoFFse verbinding wordt wel gevormd, doch zij is niet de typies-zure; deze ontstaat eerst na opname van een twede molekule diol. In de bovenstaande beschouwingen moet dus nog een vierde evenwicht met de konstante K./ worden ingelast:

monodiolboorzuur -\- diol ^ didiolboorzuur - j - water.

Wij komen dan tot de uitdrukking:

K, Ko K, Kn = r ,. •-,„—PT =r . . . . (6)

' -^ ^ •* [jdtolY . [boorzuur]

Het twede lid is hier echter niet meer zo gemakkelik uit te drukken in bekende grootheden als dat yan (4), zodat een analoge diskussie achterwege moet blijven. Intussen moeten wij ons er wel van bewust zijn, dat dit vierde evenwicht opnieuw een bron voor konstitutieve invloeden zal kunnen opleveren.

/ Ik moet mij dus uitspreken voor de opvatting, dat we voorlopig. / bij het vinden van een grotere [//•] alleen dan met enige zeker-\ heid mogen besluiten tot een grotere K^, indien de vergeleken

stoffen stereo-isomeren, of altans onderling konstitutief zéér nauw verwante verbindingen zijn. Elke afwijking van deze voorwaarde zal het gevaar voor verkeerde konklusies zeer vergroten. '^) Waarin komt Wij staan tans nog voor de laatste vraag, n.l. hoe en in

hoe-de steriese verre hoe-de K^'s samen kunnen hangen met hoe-de steriese toestand van faktor tot j e beschouwde glykolen. Een uitvoerige beantwoording dezer

uitinO' vraag zij uitgesteld tot een volgende paragraaf Wij willen er echter reeds hier even op wijzen, dat het ook niet altijd juist behoeft te zijn dat de grootte van K^ een kwalitatieve maatstaf 17) I.e. (noot"4). 1°) Wij willen naar voren brengen, dat de belang-rijkste toepassingen der boorzuurmetode zich tot nu toe juist tot derg. eng begrensde gevallen hebben beperkt en daarbij nimmer faalden. Het leek mij echter gewenst, de kwestie hier zo algemeen mogehk te behandelen.

I I

is voor de „gunstigheid" van de meest bevoorrechte konfiguratie (zie noot 13) van het diolmolekule. Denken wij ons geheel in het algemeen twee diolen A en B, in wier meest bevoorrechte kon-figuraties de stand der O//-groepen in gelijke mate afwijkt van de „gunstigste" konfiguratie. Indien nu het naar elkaar toedraaien Richtings-van de O //'-groepen in diol A veel moeiliker gaat (m. a. w. meer energie. energie vereist) dan in diol B, zo zal de konstante K^ van A

kleiner kunnen zijn dan die van B. Wij krijgen dus nog rekening te houden met wat wij zouden kunnen noemen een

stroefheids-kwestie. Deze omstandigheid moet nu, gelijk later nog nader

uiteengezet zal worden, in ieder afzonderlik geval nader onder de ogen worden gezien. (§ 3)

De hier gegeven uiteenzettingen stellen voldoende de wenselik- Aanleiding tot heid in het licht, om de uit het boorzuurprincipe afgeleide be- dit onderzoek. schouwingen over de ruimtelike ligging der hydroxylgroepen in de

meerwaardige alkoholen, waarmede door BöESEKEN een nieuw en interessant gebied der stereochemie werd aangesneden, langs een andere, onafhankelike weg te toetsen, welke zo mogelik eenvou-diger en overzichteliker omstandigheden zou moeten bieden. Zulk een mogelike weg werd in beginsel aangeduid door C H R . VAN L O O N .

Zijn onderzoek over het gedrag der cyclopentaan- en benzocy-clopentaandiolen werd reeds boven besproken. De verkregen resul-taten leidden hem ertoe te zoeken naar een andere reaktie, waarbij eveneens ringsluiting tussen de beide O//-groepen verwacht kon worden, in het vooruitzicht, dat ook deze bij de cis-isomeren

ge-makkeliker plaats zou moeten vinden dan bij de trans-isomeren. |VtA/,.y^~wL/-Zijn keuze viel daarbij op de vroeger reeds door E. FiSCHER be- " schreven acetaalachtige verbindingen der polyalkoholen met

alde-hyden en ketonen, waaronder in het biezonder de acetonverbindingen zich door hun gunstige eigenschappen onderscheidden.

Inderdaad bleek het, dat de genoemde cis-isomeren bij behandelen met een overmaat aceton (en i ^j^ droog HCl als katalysator) kwantitatief in een met waterdamp vluchtige acetonverbinding konden worden overgevoerd, terwijl de trans-isomeren daardoor geheel onveranderd bleven.

• ^ ^ ^ < ^ \

C,H^ + CO{CH^\ •;1C,H,<^ ^ C{CH,), + H, O. .OH O

V A N LOON grondvestte hierop een elegante scheidingsmetode (welke tevens de eerste was) voor mengsels dezer isomere diolen, welke door D E R X met gunstige uitslag werd toegepast op een aantal andere ringvormige diolen. '^)

In V A N L O O N ' S proefschrift lezen v/ij nu op pg. 59 de

onder-stelling, dat „het niet onwaarschijnlijk ijs) dat de bestudeering van

de evenwichten met waterige aceton ook fijnere onderscheiding der conjiguratie mogelijk maakt en dan uitgedrukt in een directer maat, dan de verhooging der geleidbaarheid is."

V A N L O O N spreekt dus hier de veronderstelling uit, dat de

be-paling van deze evenwichten ons iets zou kunnen leren omtrent de ruimtelike ligging der O//-groepen.

Dit onderzoek nu, is voortgekomen uit de wens van prof. BöESEKEN om het genoemde denkbeeld nader proefondervindelik en teoreties te doen uitwerken.

§ 2. De evenwichten m e t aceton.

Tot nu toe heeft men zich op het standpunt gesteld, dat de hoeveelheid gevormd komplexboorzuur direkt samen zou hangen met de min of meer gunstige ligging der O//-groepen. Ook V A N

L O O N stelde zich op dit standpunt. (Diss. pg. 56).

De uiteenzettingen in § i, waarbij wij het totaal-evenwicht hebben opgelost in een aantal deelevenwichten, leren ons evenwel, dat zulks slechts onder zeer beperkende omstandigheden het geval kan zijn. Hetzelfde geldt nu analoog voor de hoeveelheid acetonverbinding in het evenwicht. Ook hier zullen wij ons allereerst de evenwichts-konstante gesplitst moeten denken in twee gedeelten.

K1.K2. i°- Een konstante K^, aangevende het breukdeel der diol-molekulen dat in de „gunstige" positie is. Deze Ky kan het ge-zochte steriese effekt bevatten.

2°. Een konstante K^ voor de eigenlike vorming der aceton-verbinding.

[diolg\ ^ [acetonverbinding] X [water] ^ [diol] ~ ' [diolg] X [aceton] ~ *

19) (1. c.) Over nadelen der metode, zie exper. gedeelte. Een andere metode door middel van de kaliumzouten van zekere boorzuurverbindingen der cis-diolen, welke in sommige gevallen de voorkeur verdient, werd in 1922 door mij beschreven (1. c. 4)),

13

rr TT [acetonverbinding] X [water]

[dtol] X [aceton]

De ^ 2 kan nu weer een bron van konstitutieve invloeden zijn. ^'') Experimenteel bepaalbaar is evenwel alleen de konstante K. Wij kunnen dus nu reeds direkt opmerken, dat een studie van even-wichten zonder meer ons nooit iets zal kunnen leren over de waarde van K^ afzonderlik, resp. over het gezochte ruimtelike effekt dat met die K\ zou kunnen samenhangen. ^') Het is toch een bekend feit, dat een evenwichtstoestand tussen twee systemen .^ en ^ in het algemeen onafhankelik is van de weg waarlangs die evenwichts-toestand bereikt wordt en dat dus uit de naakte kennis van het evenwicht niets kan worden afgeleid omtrent het mechanisme volgens hetwelk A in B overgaat of omgekeerd. Een evenwichts-toestand immers, is alleen afhankelik van zuiver termodynamiese grootheden (en kan daaruit berekend worden), terwijl deze uiter-aard geheel onafhankelik zijn van het mechanisme, dat aan de verschijnselen ten grondslag ligt. (§ 3)

Acht men het, gelijk in het onderhavige geval, uit zekere over-wegingen geoorloofd een tussenstadium aan te nemen, dan kunnen wij daaromtrent uit de metingen alleen dan iets naders te weten komen, als nogmaals bepaalde hypotesen worden ingevoerd. Wij

20) Ik moet hier vermelden, dat V A N LOON zich reeds voor ruim twee jaren zeer duidelik bewust was, dat met de invloed van konstitutieve faktoren op de ligging der acetonevenwichten rekening moet worden gehouden. (Toen dit onderzoek nog in wording was, heeft hij mij her-haaldelik op die mogelikheid gewezen). Hem heeft echter de gelegenheid ontbroken daaraan in het openbaar uiting te geven. Hoewel mijn eigen opvattingen eerst veel later tot klaarheid kwamen, vertonen zij in dit opzicht ongetwijfeld nog wel invloeden van eertijds met V A N LOON gehouden gesprekken. In een reeds ontworpen, doch nimmer in het licht gegeven verhandeling heeft v. L. toen ook reeds een weg aangewezen, waarlangs wellicht een nadere kennis over die konstitutieve invloeden kon worden verkregen, te weten een studie in het algemeen der keto-en aldoacetalketo-en van monovalketo-enie alkoholketo-en. Daar hier het typies-steriese effekt nul moet zijn, zouden n.l. zuiver konstitutieve effekten overblijven. Dat bij de boorzuurmetode echter in gelijke mate rekening moet worden gehouden met konstitutieve effekten, schijnt v. L. merkwaardigerwijze te zijn ontgaan.

21) In hoeverre IfTi weer kan samenhangen met een gemiddelde ruim-telike stand der O.Ar-groepen, wordt in § 3 behandeld.

zouden dan nu als zodanig de hypotese kunnen invoeren, dat de Konstitutieve waarden der K.,'s bij konstitutief op elkander gelijkende diolen tot

invloeden, elkaar naderen en wel des te meer, naarmate de konstitutieve ge-lijkenis dier diolen groter is. Mogen wij de K^'s prakties gelijk stellen dan is:

•KA __ K^A

KB K^ fi

De gemeten evenwichtskonstanten leveren dan een direkte relatieve maat voor de frakties der gunstig georiënteerde molekulen van de diolen A en B.

Eerste Op grondslag van deze onderstelling, die op het eerste gezicht wel proeven, plausibel schijnt, ben ik dit onderzoek aangevangen met enkele

oriënterende metingen aan een serie glykolen, om na te gaan of er inderdaad een zeker verband te konstateren was tussen de grootte van de invloed welke deze diolen op de geleidbaarheid van het boorzuur uitoefenen en de grootte van hun evenwichtskonstante met aceton, gelijk dit door BöESEKEN en V A N L O O N werd verwacht.

Diol glykol a-monochloorhydrine propaan 1.2 diol glycerine propaan 1.3 diol cis-cyclopentaandiol cis-cyclohexaandiol trans- „ „ -''^is"-0,14 0,28 0,44 0,74 0,026 > I 0 0,16 23) 0,00

A 1

— 1,0

+ 7.6

— 0,7 + 11.9 — 4,0 + 149 " - 6 , 2 2^ - 8 , 4 ^ '

Bovenstaande tabel geeft de uitkomsten dier metingen weer. A is de geleidbaarheidsverhoging van een — nH^BO.^ opl. door -^ n diol.

K^f^ is de evenwichtskonstante bij 18° gemeten door jodometriese

titratie van het vrije aceton, na samenbrengen van bepaalde

hoe-22) VAN LOON I.e.

23) Metingen in verdunde oplossing (aceton—H.^O-n\engse\) volgens een andere metode gaven K-^^° = 0.16 en 0.17, verg. pg. 62.

15

veelheden diol en aceton met een weinig H^SO^ als katalysator en zonder oplosmiddel. Deze getallen zijn dus met een zeker voorbehoud te aanvaarden, aangezien onder deze omstandigheden geen zekerheid bestaat, dat de massawerkingswet nauwkeurig geldig is. In een onlangs verschenen mededeling van J. BöESEKEN en mij in het Ree. des trav. chim. des Pays-Bas ^5) hebben wij echter argumenten aangevoerd, die er voor pleiten, dat aan de gevonden K's ondanks deze overweging zeker nog wel een relatieve waarde mag worden toegekend. (Verg. in dit verband ook noot 23). Voor deze kwestie, benevens voor nadere biezonderheden omtrent de metingen, zij naar die verhandeling verwezen.

De tabel leert ons, dat er zeker een méér dan toevallig verband tussen K en ^ moet bestaan. De diolen, voor wie K^^° kleiner dan ca. 0,5 werd gevonden, geven een negatieve A-waarde. Een uitzondering hierop is het monochloorhydrine. Het is echter zeer goed mogelik dat door de aanwezigheid van het 0/-atoom of de konstitutieve gelijkenis met de andere diolen te klein is om een vergelijking toe te laten, èf de aciditeit van het boorzuurkomplex abnormaal vergroot wordt, zodat de konstante J^Tj ( § 1 ) veel groter is dan bij de andere diolen.

Opvallend is verder het zeer grote verschil tussen cis-cyclopen-taan- en cis-cyclohexaandiol, dat zowel in K als in A tot uiting komt en zeker wel aan een verschillende K^ zal mogen worden toegeschreven.

De resultaten van dit vooronderzoek moedigden er toe aan om Nauwkeurige te zoeken naar andere diolen, wier eigenschappen een nauwkeuriger evenwichts-vergelijkend onderzoek mogelik zouden maken. Op grond van meer metingen. genoemde overwegingen moest daarbij tevens een zo groot mogelike

overeenkomst in konstitutie als twede voorwaarde worden gesteld. De keus viel daarbij op twee groepen van verbindingen, te weten:

a. cis 1.2 hydrindeendiol (A), cis 1.2 tetrahydronaftalinediol {B), cis 2.3 tetrahydronaftalinediol (C).

b. de beide stereo-isomere hydrobenzoïnen,

C.H^ . CHOH . CHOH . C.H.. * *

25) Ree. 42, 1104 ('23). Door een vergissing zijn de in deze verhande-ling genoemde A-waarden onjuist opgegeven, zodat zij van de hier gegevene (door mij zelf gemetene) iets afwijken.

A

CHOH CH^ CHOH ^y^CHOH

Deze stoffen missen de onaangename eigenschappen der lagere glykolen, als moeilike zuiverbaarheid, hygroskopiciteit en

vluchtig-heid, en boden bovendien het voordeel, dat hun invloed op het geleidingsvermogen van boorzuur duidelik uiteen loopt. Het gelukte na enige moeite om een nauwkeurige, gewichtsanalytiese bepalingsmetode voor deze diolen en hun aceton-verbindingen uit te werken. ^6) De evenwichten werden bepaald in een mengsel van water en aceton als oplosmiddel, waaraan een geringe hoe-veelheid H^SO,^ of HCl als katalysator was toegevoegd.

Gelijk uit ond^staande tabel blijkt,

beant-woordt voor beide groepen van diolen het verband tussen boorzuur-beïnvloeding en grootte der even-wichtskonstante geheel aan de verwachtingen.

(De in deze tabel gebruikte aanduiding dezer diolen met A, B,

C, D en E, zullen wij in het vervolg behouden).

•CHo CH^ CHo

\ c \ I

CHOH CH Diol. A. hydrindeen. B. 1.2 hydronaftaline. C. 2.3 hydronaftaline. D. i-hydrobenzoïne. E. rac. hydrobenzoïne. Konc. (mol.) I

y

I 10 I 2 0 9 1 0 0 I 2 0 I 2 0 I 30) 7 7 A X io«

+

63^0

+ 43 »

+ 20 „ + 728)

+ 2 „

± 0 23) — X 30) + 10 „ K 10.7 ( 1 8 ° ) 6.49 (18°) 3 3 0 (18°) 0 . 4 4 0 ( 2 5 ° ) 856 Oplosbaarh. in 100 gr water

g- 1

2 . 4 2') ( 2 5 ° ) 1.86 31) (17°) 1.42 31) ( 1 8 ° ) 0 . 1 9 32) 0.25 „

17

Wij zien, dat voor elke groep ook de regel opgaat, dat de oplosbaarheid in water eveneens met /T en A parallel loopt. Deze schijnt dus ook samen te hangen met de grootte van de fraktie „gunstig" georiënteerde molekulen. Hiermede in overeenstemming is steeds gevonden, dat de trans-diolen veel minder oplosbaar zijn dan de cis-isomeren.

Vooral in de metingen over de beide hydrobenzoïnen vinden m.i. Bespreking der de beschouwingen van BÖESEKEN een grote steun. Wij hebben Hydrobenzoïnen hier te doen met een overeenkomstig geval als dat der isomere ^ '" wijnsteenzuren, wier invloed t. o. v. boorzuur enige jaren geleden

door deze onderzoeker werd behandeld. ^)

Ook bij de hydrobenzoïnen moeten wij met V A N ' T H O F F een

draaibaarheid van de beide molekuul-helften om de middelste

C-C binding toelaten.

Volgens het voorbeeld, door BöESEKEN bij de wijnsteenzuren gegeven, kunnen wij nu de waargenomen verschijnselen verklaren door een eenvoudige hypotese over de krachten welke de ter weerszijden van die binding geleden atoomgroepen op elkaar uit-oefenen. Die krachten zullen n.l. bepalen, welke van al de mogelike konfiguraties de kleinste potentiële energie \p bezit en deze zal dan de meest bevoorrechte zijn.

Het meest voor de hand liggend is nu de onderstelling, dat de afstoting (verg. noot 5) tussen de beide zware en elektronenrijke fenylgroepen in hoofdzaak de toestand bepaalt. De konfiguraties met minimum potentiële energie zijn dan die, waarin de fenylgroepen zo ver mogelik uit elkaar liggen. (Zie fig. 2, welke een projektie in de richting van de genoemde C—C binding voorstelt). De OH-groepen van het rac. isomeer (E) liggen dan veel dichter bij elkaar dan die van het inakt. isomeer (D). De energie, nodig om de

20) Uit de onderzoekingen van VAN LOON en DERX bleek, dat alléén

de cis-diolen een acetonverb. geven, de trans-diolen daarentegen niet.

27) Meting VAN LOÓN (1. c ) . 28) Meting DERX Diss. Delft, pg. 14. 29) DERX vond een geringe verlaging, ik zelve aan een waarsch. zui-verder preparaat (zie exp. gedeelte) verhogingen van -f i en o.

30) Eigen meting in / ^ O / Q alkohol. (De verz. opl. in water is slechts

0.012 N . )

31) Eigen meting. De door DERX approximatief gegeven getallen (1.5 en 3.0) geven een onjuist beeld der werkelikheid.

O H-groepen van E in de voor ringsluiting „gunstige" positie te

brengen, zal dus ook veel geringer zijn dan die welke nodig is om het zelfde bij D te doen. In het laatste geval moeten de fenylgroepen daartoe n.l. zo dicht mogelik bijeen gebracht worden. 33) Dit is ook te zien uit fig. 3. Hier is een schema van de beide acetonverbindingen gegeven. 3'') Qffs'r--OfC' -~ J>fi <:bH^ (CH,). ^t^i Fig. 1 en 3.

Het verschil tussen de 1/' van de gunstige konfiguratie en de gemiddelde ^ der molekulen zal dus bij D veel groter zijn dan bij E. Gelijk in § 3 nog nader wordt uiteengezet, zal dan ook de jfiTj van D in nog sterkere mate kleiner zijn dan de K^ van E. ^angezien wij nu de ^ j ' s van deze stereo-isomeren wel gelijk mogen stellen, zal ook KE > KD zijn Met betrekkelik eenvoudige

33) Dit argument weegt nog zwaarder wanneer men bedenkt dat de kracht tussen twee atoomgroepen waarschijnlik nog sterker met de afstand verandert, dan een Newton'se kracht. Zij de afstand r en stellen we de

konst. . . . .

kracht = — - — , dan is « waarschijnlik vrij groot. (LANGMUIR vond b.v, dat voor twee oktetten van elektronen « = 5 is. Uit beschouwingAi over kapillaire verschijnselen (oppervlakte druk) vond men voor de krachten tussen de molekulen n in dezelfde grootte-orde. E. EDSER, 4th Report of Colloid chemistry, London 1922 b.v. pg. 64 en 91).

34) Merkwaardig is, dat de acetonverbinding (smpt 62°) van /-hydro-benzoïne bij bewaren spontaan ontleedt, terwijl die van rac. hydro/-hydro-benzoïne (smpt. 45°) bestendig is. Misschien is dit ook toe te schrijven aan het feit dat in de eerste de fenylgroepen zo sterk naar elkaar toegedrongen zijn.

'9

hypotesen kunnen we ons dus rekenschap geven van het gedrag der hydrobenzoïnen t. o. v. aceton en boorzuur.

Dit gelukt minder eenvoudig bij de diolen A, B en C. De

onderzoekingen van BöESEKEN, V A N LOON en DERX (vergelijk ook

mijn metingen op pg. 14) leren dat cis 1.2 gelegen O H-groepen in de cyclopentaanring waarschijnlik zeer „gunstig" georiënteerd zijn, in de cyclohexaanring daarentegen niet, doordien in het laatste geval de draaibaarheid om de tussengelegen C—C binding weer in zekere mate terugkeert, als gevolg van een eigenaardige be-wegelikheid van het zesringsysteem in de ruimte 3'') Welk ruimtelik beeld wij ons echter van deze ringsystemen moeten maken als één van de zijden door een benzolkern wordt ingenomen, gelijk in de diolen A, B en C, is helaas niet zonder meer te voorzien. Als algemeen gezichtspunt kunnen wij misschien het vermoeden op-werpen, dat de beweeglikheid van het ringsysteem door de aan-wezigheid van de benzolkern eer verminderd dan vermeerderd zal worden. 3G) Het is dan begrijpelik, dat ook in het vic. cis-benzo-cyclopentaandiol de O H-groepen zeer gunstig moeten zijn gelegen. Bij de beschouwing der overeenkomstige benzocyclohexaandiolen geraken wij evenwel in moeilikheden 3^). Zonder daarover in uit-voerige bespreking te treden, wil ik hier het volgende naar voren brengen: Bedienen wij ons van het cyclohexaanmodel dat door

SACHSE berekend en door D E R X nader besproken en toegepast werd 38) en heffen wij de daarin nog voorkomende vrije draaibaarheid om één der C—C bindingen op (in overeenstemming met noot 36)

dan zou volgens het zo verkregen beeld, het diol C veel gunstiger georiënteerd moeten zijn, dan diol B, hetgeen met de waarnemingen strijdt. Het voor de gewone polymethyleenringen door B. en D.

in enkele gevallen suksesvol gebruikte beeld, laat ons dus hier in de steek, en zonder in spekulaties te vervallen, ontglipt ons de

35) BöESEKEN Ree. 40, 558; DERX diss, en Ree. 41, 313, 318. Zie

ook § 5.

36) Direkt aan de kern gebonden groepen worden immers waarschijnlik vastgehouden in het vlak van de ring. Verg. DERX Ree. 41, 326.

37) Verg. D E R X I.e. pg. 327.

38) Dit model is gegrond op de onderstelling dat de valentie-richtingen van een „verzadigd" C-atoom steeds trachten hoeken van 109° 28' met elkaar te blijven maken (verg. § 5).

mogelikheid om voor deze diolen een ander beeld op te stellen, dat rekenschap geeft van de metingen. We moeten ons dus beperken tot het konstateren van de overeenkomst tussen het boorzuur- en het acetononderzoek. 39)

S 3. Nadere kwantitatieve beschouwingen over de evenwichten. Verband tussen K en de steriese konfiguratie.

In een gesprek, dat ik met prof. SCHEFFER over deze even-wichten had, uitte deze het vermoeden, dat een dieper inzicht in de reaktie met aceton en daarmede wellicht een sterkere beves-tiging der boven gegeven beschouwingen, zou kunnen worden verkregen door de bestudering dezer evenwichten (en eventueel ook der reaktiesnelheden) bij twee verschillende temperaturen. Gehoor gevend aan deze wenk, heb ik de daartoe nodige metingen verricht.

Analyse van K. Beschouwen wij tans eerst de evenwichten. Indien een systeem / in evenwicht is met een systeem / / , heeft men de evenwichts-voorwaarde:

(J.J <= i^ji

waarin [/. voor elk systeem de som van de (molekulaire) termo-dynamiese potentialen der stoffen voorstelt. In ons geval wordt dit:

Daar de evenwichten werden gemeten in een grote overmaat van een aceton-watermengsel als oplosmiddel, kunnen de termod. potentialen van het aceton en het water als zuivere temperatuur-funkties worden beschouwd (want hun koncentratie blijft konstant), terwijl de termod. potentialen der opgeloste stoffen, diol en aceton-verbinding, geschreven kunnen worden in de gedaante:

f/, = I/.C =, -f- R T In C

waarin fJi-c = / een zuivere temperatuurfunktie voorstelt (zie V A N DER WAALS—KOHNSTAMM, Lehrbuch der Thermodynamik II § 21). Voert men deze schrijfwijze in, dan wordt:

Ci; y^'^^°^c = l r" {^aceton ^'"^^^ c ~ l l^waier

^ " Q = RT =

39) Hoewel deze mogelikheid voorzien was, werden deze stoffen toch in het onderzoek betrokken, omdat ze behoren tot de weinige binnen ons bereik liggende, konstitutief op elkaar gelijkende diolen, wier eigen-schappen goed bekend en voor het acetononderzoek geschikt waren.

2 1

of, in aanmerking genomen, dat we hier met een gekondenseerd systeem te doen hebben, (waarvoor de termen met ~p F ^ u n n e n worden weggelaten):

^"^ Cu~ RT '^ R

waarin de indices I en II resp. betrekking hebben op de stoffen van het i ' en 2" lid der reaktievergelijking. Zijn de oplossingen verdund en heeft het aceton-watermengsel een onveranderlike samenstelling, dan is het twede lid van de laatste vergelijking een zuivere temperatuurfunktie en is dus bij bepaalde temperatuur:

C y Cd = K

waarin K de evenwichtskonstante voorstelt. Nu zijn echter bij de metingen kleine variaties in de samenstelling van het oplosmiddel voorgekomen, waarvan wij ons rekenschap dienen te geven. Het twede lid van de evenwichtsvergelijking wordt dan van de samen-stelling afhankelik op een moeilijk teoreties te voorspellen wijze. Daar de variaties echter zeer klein bleven, was het mogelik deze moeilikheid te omzeilen en een empiriese uitdrukking te vinden. Het bleek n.l. dat de koncentratie-invloed onder deze omstandig-heden, evenals voor de stoffen in verdunde toestand, in logaritmiese vorm is uit te drukken. Bij een logaritmiese afhankelikheid van de koncentratie voor yi^aceton en [/^miu-r vindt men:

, Cv Ciuo _ ei — en ^"c=i ~ '^'c = ,

(^d (^acelon R 1 R

waarin de indices c ^ i nu voorstellen, dat de entropieën V3.n alle stoffen voor het betreffende lid van de reaktie-vergelijking van hun koncentratie-invloed zijn ontdaan.

Experimenteel blijkt, dat deze vergelijking voor kleine koncen-tratieveranderingen geldig is; eerst bij veel groter variaties treden afwijkingen op die buiten de waarnemingsfout vallen (zie pg. 58).

Door S C H E F F E R is nu aangetoond, dat over matige

trajekten ei — Cu en mi^^^ — ^'c=-i prakties geen temperatuur-funkties zijn, ''") zodat uit metingen van K bij twee temperaturen deze waarden kunnen worden berekend. (Verg. § 7). Het blijkt dat de reaktie / —> II exoterm verloopt. Op een uitklapbare

O

40) Versl. Ak. A'dam 21. 1134. Hetzelfde geldt ook voor de energie en entropieverschillen die de snelheid van een reaktie bepalen. Verg. § 4.

tabel naast pg. 68 van dit boek zijn de voor de reaktiewarmte

Q = Cl — e/l en de entropiekonstante gevonden waarden verzameld.

Splitsen wij nu weer K in K^ en K.^, terwijl wij een aksent invoeren voor gunstig georiënteerde molekulen, dan krijgen we:

/ « A ^ = - ^ ^ + ^ en

lnK, = 'J-^4^+'"-^-''-^

RT ' R

Verder schrijven wij Q = q^ -\- q^ waarin ^, = Cd — e' en ^2 = e'I — en. (Een analoge splitsing kan voor de entropiewaarden worden uitgevoerd.)

Voor „vergelijkbare diolen" ''') mogen we nu aannemen, dat de grootheden met de index 2 onderling ongeveer gelijk zijn. Richtings- Verder zullen wij onder de „richtingsenergie" s van een diol

energie, verstaan de energie, die toegevoerd moet worden om een diol-molekule, dat een potentiële energie heeft gelijk aan de gemiddelde potentiële energie, over te voeren in de „gunstige" konfiguratie.

Het is nu duidelik, dat de totale warmteontwikkeling van de reaktie: diol—>• acetonverbinding des te kleiner moet zijn, naarmate de richtingsenergie {s == — q^) voor het diol groter is. Voor de hydrobenzoïnen {D en E) volgt uit onze metingen QE > QD en dus £E<CSD, hetgeen kwalitatief in volkomen overeenstemming is met het eenvoudige beeld, dat wij ons over deze molekulen hebben gemaakt zie (pg. 17 en fig. 2). Dit beeld stelt ons ook in staat te besluiten, dat in het isomeer met de kleinste s (waarvoor dus de grootste Q werd gevonden) tevens de O H-groepen gemiddeld

gunstiger georiënteerd zijn, dan in het andere isomeer. (Dit besluit

is natuurlik aan het ontworpen beeld gekoppeld).

Gelijk spoedig nader uiteengezet zal worden, mogen wij voor de drie andere diolen A, B en C, bij gebrek aan een beeld, een dergelike gevolgtrekking niet maken.

Mogen wij voor deze diolen eveneens de grootheden met index 2 gelijk stellen, (hetgeen, hun nauw verwante konstitutie in aan-merking genomen, wel bij benadering geoorloofd zal zijn), dan mogen wij wèl besluiten dat iA <C ^/> < ! ^c omdat QA "^ QB^ QC

41) Hieronder zullen wij in het vervolg steeds verstaan: konstitutief zeer nauw verwante diolen.

i^5!pfB»!r91l,W-\«'L:lpi''WjV'''''-™^''-"^''?WW''J" «^Li.'

23

werd gevonden, maar een gevolgtrekking over de ligging der O H-groepen moet achterwege blijven omdat wij geen beeld hebben dat

ons daartoe het recht geeft.

Nog minder kan dus zulk een gevolgtrekking worden gemaakt uit de relatieve grootten der konstanten K^, daar deze, naast de beschouwde energie-grootheden, ook nog entropie-grootheden be-vatten, wier betekenis wij nog moeten onderzoeken ''^). Slechts indien wij ons op het standpunt zouden stellen, dat wij in de diolen

A, B en C met een in hoofdtrekken overeenkomstig mechanisme

hebben te doen als bij de hydrobenzoïnen (wat niet zeer waar-schijnlik is), eerst dan zouden zulke gevolgtrekkingen enige zin krijgen.

Het is nu hier de plaats om in het algemeen een onderzoek in Betekenis te stellen naar het verband, dat zou kunnen bestaan tussen de van Kj konstante K^ (met de daarin opgesloten energie- en

entropie-grootheid) en de gemiddelde ligging van de O H-groepen in het molekule *3). Wij zullen daartoe beginnen met een algemeen geval en vervolgens naar een meer biezonder geval afdalen.

Denken wij ons N molekulen van een stof in verdunde oplos-sing. Stel dat de relatieve ligging van de atomen in de molekulen van die stof kan worden beschreven door zekere koördinaten

x,y,z,... enz. (op een met het molekule mede bewegend

assen-stelsel). Die relatieve ligging zij binnen zekere grenzen veranderlik en in elke konfiguratie hebbe het molekule een bepaalde potentiële energie <^, uit te drukken als f {x, y z .. .). Geldt de verdelingswet

van MAXWELL-BOLTZMANN, dan is het aantal molekulen dN, wier

konfiguraties gelegen zijn binnen de grenzen x en x -\- dx, y en

y -\- dy :

dN=Ce kT dx.dy.dz.... (i)

42) In het voor de hydrobenzoïnen opgestelde beeld, spelen deze geen rol gelijk straks zal blijken; hier is dus de K-^ wèl een direkte kwalita-tieve maat voor de gem. ligging der O/T-groepen. Uit de waarnemingen blijkt echter dat er in werkelikheid wèl een klein verschil in de entropie-waarden is (wat op de onvolkomenheid van het beeld wijst). Het ver-schillend gedrag der diolen wordt echter verreweg in hoofdzaak door ^«^r^/tfverschillen bepaald.

43) Over de mechaniese betekenis van K^ moeten we steeds in het duister blijven tasten. Alleen kunnen we in speciale gevallen tot gelijk-heid van A'2's besluiten.

waarin C en k konstanten. '*'') De konstante C is bepaald door de voorwaarde, dat bij integratie over alle mogelike toestanden ƒ dN= N moet worden, dus:

[CC /lr,y,z...)

N = C \\\ e kT dx.dy.dz (2)

Stellen wij de integraal vorm J, dan gaat (i) over in:

dN = -Ye k-r dx . dy . dz. . . . (3)

Denken wij ons nu dat het molekule slechts onder biezondere omstandigheden met een andere stof kan reageren, en dat die mogelikheid wordt bepaald door de voorwaarde, dat het molekule een konfiguratie inneemt gelegen tusschen x en x -\- dx, y en

y -\- dy enz. (waarin tans x,y, z . . . . bepaalde waarden

vertegen-woordigen), dan zal (3) tevens de uitdrukking zijn voor het aantal molekulen dat op ieder ogenblik klaar is om te reageeren („gericht" is). "••)

Denken wij ons nu twee op elkander gelijkende molekuulsoorten (aan te duiden met de indices i en 2) die beide onder zulk een voorwaarde met een derde stof kunnen reageren. Het aantal „gerichte" molekulen van beiden, verhoudt zich dan als:

_ / i f-ntn, H--.-J

dN^ J2 j ^ ^ dx^ . dyi . dz^

dN.^ ~ Il ' _ /,r^.,,^,,.,...•; • rf;^^ .dy^.dz^.... ^'^^

(Beschouwen wij van ieder evenveel molekulen, dan vallen n.l.

N^ en iV^ tegen elkaar weg). Brengen wij dit nu over op de

reaktie van twee vergelijkbare diolen met aceton, dan is de ver-houding (4) gelijk aan de verver-houding der K^'s dier diolen, immers krachtens definitie (zie pag. 7 en 12) is K^ = dNjN.

Verder zullen wij voor vergelijkbare diolen de derde term van het twede lid uit (4) gelijk i mogen stellen. '"')

44) k is hier de gaskonstante per molekule.

45) Zijn de grenzen van de „gunstige" konfiguratie wijder, dan behoeft men dezelfde uitdrukking natuurlik slechts te integreren over de toe-gelaten variatie der koördinaten. Gemakshalve denken wij ons echter die grenzen zeer nauw bijeen.

46) Zo zouden wij b.v. bij de hydrobenzoïnen als enige de konf. bepalende koord, de draaiïngshoek x om de middelste C—C binding kunnen beschouwen. De „gunstige" konfiguraties van beide isomeren

25 Voor (4) mogen we dan schrijven':

Kn _ Ji e kT '•* ^ e kT

door logaritmiese differentiatie naar de temperatuur ontstaat:

dln K^yjKy^ dlnj^ dln J^ \p^' i/^j'

^ '

dT dT dT ^ kT' /èT2

+ ^

want i/'j' en \p.^ zijn in ons beeld onafhankelik van T. Nu is

djnj, _ \\l...^,e-hdx,.dy,.dz,.... ^ ^ dT fff _ A . . . kT^

j I I ... e kT dx^. dy^. dz^

waarin -./'j de gemiddelde potentiële energie der molekulen van diol I voorstelt. Hetzelfde geldt voor d?/«/j / ^ ^'> ^odat wij krijgen:

dlnK^K^ = h-_f. + ^i' - K

dT k;n

en na integratie (zie noot 40):

In i r „ - In K,^ = - ' ^ - ' ^ — ' + ~ - ^ ' + C- (5)

Nu kan volgens pg. 22 A'j worden geschreven in de gedaante

s

— D^7^+'^> waarin f de „richtings energie" en b het

entropie-R 1

verschil gedeeld door een konstante. Wij kunnen dus ook schrijven:

In K,, - In K,, = - ^K^, + J ^ + ^^ _ ^^. (6)

De betrekkingen (5) en (6) zijn identiek gelijk aan elkaar en de integratiekonstante uit (5) heeft dus de betekenis van een verschil van entropiegrootheden.

Vinden wij nu proefondervindelik K^^ > K^^, dan kunnen wij hieruit in het algemeen niets afleiden over de waarden van de koördinaten der beide beschouwde molekulen in de reaktieve toestand t. o. v. die in de meest voorkomende toestand, gelijk toch het ideale doel der boorzuur en acetononderzoekingen is. Om dit zullen dan wel gelegen zijn tussen evenver uiteenliggende grenzen « en « + Aiz. Dus iixi — Aa2- Voor niet „vergelijkbare" diolen behoeft deze betrekking tiiet te gelden. We merken nog op, dat de ruimten

t e k u n n e n doen zouden wij de, d o o r het mo\ekuu\mechanisme b e p a a l d e , w a r e g e d a a n t e n der boven in het algemeen beschouwde

funkties m o e t e n k e n n e n , m. a. w. wij zouden d a a r t o e m o e t e n beschikken over een beeld.

O m de betekenis der v e r k r e g e n u i t k o m s t e n t e verduideliken zullen wij ons h e t eenvoudige geval d e n k e n , d a t de t o e s t a n d van h e t molekule d o o r één k o ö r d i n a a t x k a n w o r d e n beschreven, welke alle w a a r d e n van O tot 00 kan h e b b e n . Fig. 4A stelle voor de w a a r d e van d e potentiële energie i/- als funktie van x terwijl in 4B een k r o m m e is g e t e k e n d , die de verdeling van d e molekulen over alle konfiguraties weergeeft. D a a r t o e is op de jr-as de o r d i n a a t

JL ^^

N

E e n vertikaal strookje bij AT, met de b r e e d t e dx heeft dus de Fig. 4.

j^aai c v / v . 1 0 V

i / w

uitgezet, welke d e r h a l v e de w a a r d e - ^ ^ kT heeft [zie (3)].

ax V

i n h o u d :

+ ^

dx dN -— , of wel de inhoud van h e t strookje N ' cïx

geeft weer h e t b r e u k d e e l der molekulen, die een konfiguratie h e b b e n gelegen tussen x^ en x^ + dx^.

K a n nu een molekule b.v. alleen reageren als de k o ö r d i n a a t inligt tussen deze zelfde grenzen, dan stelt het g e a r c e e r d e strookje h e t b r e u k d e e l reaktieve molekulen

richtingsenergie e blijkt uit fig. A.

dj^

"N

voor. D e betekenis van d e

De kromme B heeft nu een maximum op dezelfde plaats waar de kromme A een minimum heeft. De meeste molekulen zullen daardoor een * hebben in de buurt van de stand met minimum 1//, zodat ook de gemiddelde ^i/-vvaarde van alle molekulen {iignn. in fig. /\A) zeer dicht bij de minimum ;//-waarde zal liggen.

Wij kunnen nu ook scherper omschrijven, wal wij onder het boven meermalen gebruikte begrip „gemiddelde konfiguratie" der molekulen moeten verstaan. Deze zal gegeven zijn door

27 'ZxdN N 00 / ( f ) kT dx

I'

kT dx

en eveneens zeer dicht in de buurt van de konfiguiatie met mini-mum \li zijn gelegen.

Keren wij nu terug tot het geval van de niet-ringvormige diolen, waarbij wij de hydrobenzoïnen als voorbeeld zullen kiezen. In overeenstemming met het reeds vroeger hiervoor opgestelde beeld nemen wij aan :

I'. Dat alleen een draaibaarheid om de middelste C—C binding bestaat, terwijl alle andere intramolekulaire bewegingen onmerk-baar gering zijn of geen invloed hebben op onze beschouwing.

2". Dat alleen de afstoting tussen de fenylgroepen de toestand

bepaalt.

Wij kunnen dan alle kon-figuraties van het molekule met één koördinaat beschrij-ven, te weten de draaiïngs-hoek X om de C—C binding, welke dan tussen o en 2 T variëren kan. Deze hoek x zij nul, als de centra der fenylgroepen in fig. 2 juist boven elkaar vallen. Voor

(Z = TT zal dan de potentiële

energie van het molekule een minimum zijn. In de fig. 5 A en B is voor het hier be-schouwde geval een grafiese voorstelling gegeven, geheel volgens het plan van fig. 4. Door onze vereenvoudigende onderstellingen gelden beide krommen voor beide isomeren D en E. Stel nu dat de O H-groepen maxi-maal gunstig komen te liggen als x = x^. Dan is j^x^ = 0 en

dat het aantal gunstige molekulen van E veel groter moet zijn dan dat van D. De verhouding van deze aantallen wordt alleen door

een energiegrootheid bepaald, (want JD = JE) en hetzelfde geldt

dus van de konstanten K^. Omgekeerd kunnen derhalve uit de waarnemingen konklusies worden getrokken over de waarden van x^^. In werkelikheid zal echter de toestand minder eenvoudig zijn dan in het opgestelde beeld en zullen ook de krachten tussen de andere groepen een rol spelen, terwijl ook een invloed van andere inwendige bewegingsmogelikheden niet is uitgesloten. De krommen hebben dan voor beide isomeren niet meer dezelfde gedaante en streng genomen kan dan uit de waarnemingen geen zeker besluit worden getrokken over de stand der O H-groepen.

Dat inderdaad merkbare afwijkingen van het gebezigde beeld bestaan, bewijzen o.a. de gevonden, duidelik buiten de waar-nemingsfouten vallende entropieverschillen, die echter een veel kleinere rol spelen dan de energieverschillen.

Het opstellen van een meer verfijnd beeld moeten we echter achterwege laten uit hoofde van een volslagen gebrek aan gegevens

omtrent de grootte en de aard van de in het molekuul optredende krachten. Bovendien zal aan de gelijkheid der konstanten K^ wel niet zó streng voldaan zijn, dat een zoeken naar een meer verfijnd beeld voor de interpretatie der iïLj's zin zou hebben. Aanwijzingen daarvoor zullen ook in de volgende paragraaf nog ter sprake komen.

Bij vergelijking van minder op elkaar gelijkende diolen zullen wij nu (afgezien nog van eventuele verschillen in de K^) bij be-schouwingen over de „stand der

O//•-groepen" groot gevaar lopen om tot misleidende gevolgtrekkingen te geraken. Vinden wij b.v. bij twee glykolen de richtingsenergie Sj >> s^, dan is het zelfs wel mogelik dat een omgekeerde gevolgtrekking moet worden gemaakt als bij de hydrobenzoïnen en derhalve de O H-groepen in diol i

29

gemiddeld gunstiger staan dan in diol 2. Dit is gemakkelik te zien uit fig. 6, waarin een dergelik geval is voorgesteld. De mole-kulen van I moeten gemiddeld over een hoek a, draaien om gericht te worden en de molekulen 2 over een hoek x^ > x^. Toch zijn er méér gunstige molekulen 2 dan gunstige molekulen i. In het geval der diolen A, B en C, van wier inwendig mechanisme wij ons voorlopig geen beeld kunnen vormen, lijkt het ons daarom raadzaam, geen gevolgtrekkingen te maken omtrent de ruimtelike stand hunner hydroxylgroepen. Achten wij de gelijkheid van K^ voor deze stoffen voldoende waarschijnlik, dan kunnen we ons wèl rekenschap geven van de overeenkomst tussen de uitkomsten van het boorzuur- en het acetononderzoek. Volgens onze uiteenzettingen speelt n.l. in beide gevallen de grootte der konstante K^ een rol. Uit de waarnemingen bij twee temperaturen kunnen wij dan nog konstateren, dat de gevonden verschillen voor het grootste deel op rekening van verschillen in de richtingsenergie s kunnen worden gesteld en eerst in de twede plaats op die van entropieverschillen. (De laatsten vallen bij deze glykolen nog juist even buiten onze waarnemingsfouten, doch leggen t. o. v. de energieverschillen een groter gewicht in de schaal dan bij de hydrobenzoïnen). (Zie ook noot 42).

Wij merken nog op, dat bij de diolen A, B en C de entropie-waarden de door de energieentropie-waarden bepaalde onderlinge tegenstel-ling verminderen, terwijl zij bij de diolen D en E deze versterken. Ook dit wijst er wel op, dat we met verschillende mechanismen te doen hebben.

§ 4. De reaktiesnelheden.

Ter aanvulling en nadere toetsing van de resultaten, verkregen bij de beschouwing der evenwichten, werden eveneens de snelheden der deelreakties bij twee temperaturen bepaald. Gelijk in het experimenteel gedeelte van dit proefschrift (pg. 63) is uiteengezet, kan dit geschieden met behulp van de bekende evenwichtskonstante en de meting van de snelheid waarmede het evenwicht zich instelt. Daar de metingen werden verricht in een overmaat aceton-water-mengsel als oplosmiddel, hebben wij te doen met twee pseudo-monomolekulaire reakties:

k,

diol ^ acetonverbinding. ^1

D e g e v o n d e n waarden voor de snelheidskonstanten k^ en k.^ zijn verzameld op de u i t k l a p b a r e tabel naast pg. 6 8 . Wij zullen ons bij d e b e s p r e k i n g van die m e t i n g e n o p h e t s t a n d p u n t stellen van een teorie der chemiese reaktie, welke d o o r KOHNSTAMM en SCHEFFER in 1910 werd opgesteld. H o e w e l deze teorie in het buitenland n o g weinig bekendheid en w a a r d e r i n g m o c h t verwerven, ''^) k u n n e n wij h a a r beschouwen als de meest a l g e m e n e en meest b r u i k b a r e teorie w e l k e o p dit gebied werd gegeven. Gelijk ondertussen bleek, is zij beter in staat om r e k e n s c h a p van de e x p e r i m e n t e l e feiten te g e v e n dan a n d e r e teorieën, terwijl h a a r a l g e m e e n h e i d ook h a a r blijvende w a a r d e verzekert.

N a d a t reeds vroeger (1905) door P H . K O H N S T A M M een o n d e r z o e k was g e d a a n over d e kinetiese b e t e k e n i s van d e t e r m o d y n a m i e s e potentiaal,''^) lag de mogelikheid open om deze g r o o t h e i d ook t e g e b r u i k e n voor de b e h a n d e l i n g van sommige kinetiese (en dus buiten h e t gebied der t e r m o d y n a m i k a liggende) v r a a g s t u k k e n . In aansluiting op een v e r h a n d e l i n g van K O H N S T A M M (1910) over de z.g. osmotiese temperatuur,''^) waarin d e kinetiese b e t e k e n i s van b o v e n g e n o e m d e g r o o t h e i d opnieuw in h e t licht w e r d gesteld, v e r -Teorie van scheen terzelfder tijd een v e r h a n d e l i n g van KoHNSTAMM en

Kohnstamm ScHEFFER, '*) g e t i t e l d : „ T h e r m o d y n a m i s c h e potentiaal en reactie-enbcnetter. snelheid," waarin de t e r m o d y n a m i e s e potentiaal i^ wordt ingevoerd

voor de beschrijving van chemiese reakties en w o r d t a a n g e t o o n d , d a t de snelheid van een o m k e e r b a r e r e a k t i e : (systeem I"^ s y s t e e m / / ) m a g w o r d e n weergegeven door de u i t d r u k k i n g :

Hierin staan fj-t en IJLH voor de som van de (molekulaire) t e r m o d . p o t e n t i a l e n der stoffen in / en / / ; C is een k o n s t a n t e , bepaald d o o r d e keuze van tijd- en k o n c e n t r a t i e - e e n h e d e n . D e g r o o t h e i d

F is een funktie, die aan beide deelsnelheden gemeen is. TA) b e v a t

47) In een refererend artikel van BODENSTEIN over „Chemische Kinetik" in Ergebnisse der exakten Natnrwissenschaften (J. Springer 1922) wordt

zij geheel genegeerd.