Spis treści
1 Wstęp ... 1
2 Część literaturowa ... 3
2.1 Właściwości fizykochemiczne rtęci ... 3
2.2 Rtęć w środowisku ... 8
2.3 Światowa polityka ograniczania emisji rtęci do powietrza [41] ...13
2.4 Polskie i europejskie akty prawne regulujące dopuszczalne zawartości rtęci w poszczególnych elementach środowiska...15
2.5 Występowanie obszarów zanieczyszczonych rtęcią w Polsce i na świecie ...19
2.6 Lokalne zanieczyszczenia rtęcią w obrębie instalacji technologicznych związanych z eksploatacją złóż węglowodorów ...24
2.6.1 Gaz ziemny i jego zanieczyszczenia ...27
2.6.2 Analiza obszarów potencjalnie zanieczyszczonych rtęcią w obrębię instalacji technologicznych związanych z eksploatacją złóż węglowodorów ...29
2.7 Metody stosowane do oznaczania rtęci w próbkach środowiskowych ...31
2.8 Metody monitoringu gleb ...44
2.8.1 Prawne podstawy monitoringu gleby i gruntów...44
2.8.2 Referencyjne metodyki pobierania i badania gleb/ gruntów ...48
2.8.3 Metody badania powierza glebowego ...54
2.9 Przegląd metod stosowanych do remediacji gleb i gruntów zanieczyszczonych rtęcią ...63
2.9.1 Prawne podstawy remediacji środowiska gruntowo wodnego...63
2.9.2 Przegląd metod remediacji gleb i gruntów zanieczyszczonych rtęcią ...65
3 Część doświadczalna ...71
3.1 Określenie przydatności metody bezpośredniej i pośredniej do oznaczania rtęci w glebie – badania laboratoryjne ...73
3.1.1 Bezpośrednia metoda oznaczenia zawartości rtęci całkowitej w próbkach gleby ...73
3.1.2 Ocena zawartości rtęci w glebie z zastosowaniem laboratoryjnej metody pomiaru wielkości emisji rtęci w kolbach szklanych (METODA1) ...74
3.1.3 Ocena zawartości rtęci w glebie z zastosowaniem laboratoryjnej metody pomiaru wielkości emisji rtęci do powietrza z użyciem miernika z czujnikiem pasywnym w pojemniku (METODA 2) ...90
3.2 Charakterystyka zastosowanych polowych metod badań ...99
3.2.1 Metoda pomiarów emisji rtęci z gleby z wykorzystaniem miernika z czujnikiem pasywnym ...99
3.2.2 Metoda pomiarów emisji rtęci z gleby z wykorzystaniem komór dyfuzyjnych ... 103
3.2.3 Algorytm postępowania podczas prowadzenia pomiarów na obszarach zanieczyszczonych rtęcią metaliczną ... 104
3.3 Zastosowanie opracowanych metod badawczych, na pilotażowym obszarze przemysłowym zanieczyszczonym rtęcią ... 109
3.3.1 Pobieranie próbek gleby do badań ... 109
3.3.2 Przygotowanie próbek do badań ... 109
3.3.3 Ocena zanieczyszczenia gleby rtęcią na wybranych obiektach eksploatacji złóż węglowodorów metodami laboratoryjnymi ... 110
3.4 Remediacja wybranego obszaru badań zanieczyszczonego rtęcią i ocena efektywności
procesu ... 131
3.4.1 Opracowanie metody unieszkodliwiania rtęci w glebie przy użyciu siarki – badania laboratoryjne ... 132
3.4.2 Przeprowadzenie zabiegu remediacji gleb zanieczyszczonych rtęcią na obszarze pilotażowym ... 141
4 Podsumowanie i wnioski ... 162
5 Literatura ... 167
6 Spis Rysunków... 180
Str. 162
4 Podsumowanie i wnioski
Analiza dostępnych danych literaturowych dotyczących emisji rtęci i zanieczyszczenia gleb zarówno rtęcią metaliczną, jak i związkami rtęci pozwala na stwierdzenie, że realizacja niniejszej rozprawy wpisuje się w światową politykę związaną z dążeniami do ograniczenia emisji rtęci do środowiska.
Zagadnienia związane z identyfikacją i prowadzeniem monitoringu zanieczyszczenia gleb na stosunkowo niewielkich obszarach przemysłowych zanieczyszczonych rtęcią metaliczną nie były do tej pory w literaturze szeroko opisane. Zjawisko to jednak występuje, a wyniki niniejszej pracy pozwalają na wdrożenie procedur pozwalających na wyeliminowanie istniejących niewielkich obszarów przemysłowych zanieczyszczonych rtęcią metaliczną. Wykorzystanie opracowanych procedur może przyczynić się także do ograniczenia wielkości emisji rtęci do powietrza. Na podstawie wyników badań uzyskanych w ramach realizacji niniejszej pracy zaproponowano rozwiązania, które pozwolą na ograniczenie, a w niektórych przypadkach na wyeliminowanie źródeł emisji rtęci do środowiska, związanych z wydobyciem gazu ziemnego ze złóż zawierających rtęć. W odniesieniu do obszarów związanych z działalnością przemysłu górnictwa naftowego i gazownictwa można stwierdzić, że tego typu zanieczyszczenia gleb dotyczą obiektów wydobycia posiadających instalacje oczyszczania gazu z rtęci. Zauważyć należy, że mogą to być zarówno zanieczyszczenia na obszarach zlikwidowanych starych kopalń, jak i czynnych obiektów, gdzie istnieje prawdopodobieństwo cyklicznego przedostawania się rtęci do gleby.
W literaturze brak jest szerokiej informacji na temat dostępnych metod specjacyjnych pozwalających na oznaczenie w glebie zawartości rtęci zdolnej do emisji. W celu opracowania kompleksowej metodyki prowadzenia monitoringu gleb zanieczyszczonych rtęcią przeprowadzono wielokierunkowe badania, pozwalające na określenie zawartości rtęci w glebie metodą bezpośrednią i metodami pośrednimi oraz badania pozwalające na określenie wielkości emisji rtęci z gleby do powietrza.
W ramach realizacji pracy przeprowadzono szeroki zakres badań laboratoryjnych obejmujący oznaczenie zawartości rtęci całkowitej w glebie, pomiaru wielkości emisji rtęci z gleby metodą czujników w kolbach (METODA 1) oraz pomiaru wielkości emisji rtęci z gleby metodą czujników w pojemnikach (METODA 2). Przeprowadzono również pomiary polowe wielkości emisji rtęci z gleby z zastosowaniem miernika z czujnikiem pasywnym (METODA 3) oraz pomiary wielkości emisji rtęci z gleby z wykorzystaniem komór dyfuzyjnych (METODA 4). Przeprowadzone badania i analiza uzyskanych wyników potwierdziła, że do rozpoznawania obszarów przemysłowych zanieczyszczonych rtęcią metaliczną można rekomendować opracowane w ramach prezentowanej pracy metody pośrednie polegające na pomiarze wielkości emisji rtęci do powietrza i korelacji wyników tych
pomiarów z zawartościami rtęci metalicznej w glebie. Przeprowadzone badania potwierdziły, że opracowane metody pośrednie pozwalają na identyfikację miejsc zanieczyszczonych rtęcią metaliczną i są użytecznym narzędziem do oceny efektywności zabiegu remediacji opartej na stabilizacji siarką rtęci metalicznej w glebie.
Na podstawie analizy wyników uzyskanych dla szeregu przeprowadzonych doświadczeń zaproponowano algorytm postępowania przy prowadzeniu oceny stopnia zanieczyszczenia gleb obszarów przemysłowych rtęcią metaliczną. Algorytm ten przedstawia sposób wykorzystania wyników badań uzyskanych przy zastosowaniu metodyki badawczej, opracowanej i zwalidowanej w ramach niniejszej pracy. Zastosowanie opracowanej metodyki badawczej w praktyce przemysłowej pozwoliło w sposób doświadczalny wykazać skuteczność stosowania siarki jako materiału immobilizującego rtęć metaliczną w glebie.
Na podstawie analizy wyników badań uzyskanych w ramach realizacji niniejszej pracy można stwierdzić, że:
1. Gospodarka rtęcią jako substancją priorytetową musi zmierzać do ciągłego ograniczania jej emisji do środowiska poprzez ograniczenie stosowania rtęci metalicznej w procesach technologicznych czy wprowadzanie najlepszych dostępnych technik (BAT) podczas stosowania tego pierwiastka w różnych gałęziach gospodarki. Rtęć i jej związki wymieniane są wśród substancji wskazanych do monitorowania w poszczególnych elementach środowiska.
2. Ze względu na dużą szkodliwość rtęci istnieje konieczność wprowadzania kolejnych limitów jej zawartości w poszczególnych elementach środowiska, odpadach przemysłowych, produktach, a przede wszystkim obowiązku kontroli wielkości emisji rtęci do środowiska w tych sektorach gospodarki, które do tej pory takim obowiązkiem nie były objęte, a potencjalnie mogą rtęć emitować.
3. Ze względu na dużą ilość uregulowań prawnych dotyczących prawidłowego gospodarowania rtęcią i jej związkami istnieje konieczność rozwoju specyficznych metod oznaczania tego pierwiastka w różnych matrycach.
4. Przeprowadzona analiza miejsc, które potencjalnie mogą być zanieczyszczone rtęcią na terenach działalności branży górnictwa naftowego i gazownictwa wykazała, że zanieczyszczenia rtęcią mogą występować na terenach po starych dołach urobkowych (jedynie na obszarach, gdzie wydobywany był gaz zawierający rtęć) oraz na niewielkich obszarach, gdzie zawierający rtęć gaz może przedostawać się do powietrza i tym samym może lub mogło dochodzić do cyklicznych zanieczyszczeń gleby tym pierwiastkiem.
Str. 164
Diagnostyka niewielkich obszarowo miejsc zanieczyszczonych rtęcią jest trudna i czasochłonna. Związane jest to przede wszystkim z koniecznością zagęszczenia siatki pomiarowej. Standardowe pobieranie próbek gleby i ich analiza mogą w takich sytuacjach być bardzo czasochłonne i kosztowne.
5. Referencyjne metody oznaczania zawartości rtęci całkowitej w glebie nie są użyteczne do oceny efektywności remediacji gleb zanieczyszczonych rtęcią metaliczną. Wyniki niniejszej pracy wykazały, że do identyfikacji miejsc zanieczyszczonych rtęcią metaliczną należy stosować metody pośrednie, opierając się na istniejącej korelacji pomiędzy zawartością rtęci zdolnej do emisji w glebie a wielkością jej emisji do powietrza.
6. Spośród dwóch opracowanych laboratoryjnych metod pomiaru wielkości emisji rtęci z gleby, metoda z zastosowaniem czujnika pasywnego w kolbie (METODA 1), jest rekomendowana jako przydatna do oznaczenia zawartości rtęci metalicznej w glebie. Metoda ta jest użytecznym narzędziem przy prowadzeniu oceny efektywności procesu immobilizacji rtęci metalicznej zawartej w glebie siarką. Może być również stosowana podczas prowadzenia
monitoringu zanieczyszczenia rtęcią metaliczną obszarów, gdzie istnieje
prawdopodobieństwo wystąpienia cyklicznych, niekontrolowanych wycieków rtęci do gleby.
7. Laboratoryjna metoda pomiaru wielkości emisji rtęci z gleby z zastosowaniem czujnika pasywnego umieszczonego w pudełku (METODA 2) może być wykorzystywana jedynie do prowadzenia badań wskaźnikowych. Metoda ta może służyć do rozróżniania próbek pozbawionych zanieczyszczenia rtęcią oraz próbek w dużym stopniu zanieczyszczonych rtęcią metaliczną.
8. Opracowane w ramach niniejszej pracy laboratoryjne metody pośrednie okazały się użytecznym narzędziem podczas prowadzenie oceny efektywności zabiegu immobilizacji rtęci metalicznej w glebie na ciągle funkcjonujących terenach przemysłowych.
9. Do polowych pomiarów wielkości emisji rtęci z terenów zanieczyszczonych użyteczne są zarówno metody z zastosowaniem zarówno komór dyfuzyjnych (METODA 4) jak i z wykorzystaniem miernika z czujnikiem pasywnym (METODA 3). Analiza uzyskanych na obszarze pilotażowym wyników pomiarów wielkości emisji rtęci potwierdziła, że uzyskane opracowanymi metodami wyniki badań pozwalają na przeprowadzenie oceny efektywności zabiegu immobilizacji rtęci. Metody te będą również użyteczne w trakcie prowadzenia oceny wielkości emisji na terenie zanieczyszczonym rtęcią metaliczną.
środowiska. Wybór odpowiedniej metody remediacji nie jest łatwy i zależy zarówno od charakteru i wielkości zanieczyszczenia oraz infrastruktury istniejącej na zanieczyszczonym obszarze. Do najbardziej efektywnych metod oczyszczania gleb i gruntów z rtęci należą metody termiczne i chemiczne, pozwalające na trwałe oczyszczenie gleby i gruntu z rtęci. Ich zastosowanie wymaga jednak kosztownych instalacji lub dowozu zanieczyszczonego materiału do instalacji stacjonarnej. Tego typu techniki nie mają zastosowania dla miejscowych, niewielkich obszarowo terenów zanieczyszczonych rtęcią występujących na kopalniach gazu ziemnego. Zastosowanie tych technik jest problematyczne zarówno ze względu na koszt, jak i problemy techniczne związane z szeroko rozbudowaną infrastrukturą podziemną na zanieczyszczonych obiektach górniczych.
11. Najbardziej optymalną do zastosowania, na zanieczyszczonych obszarach instalacji technologicznych kopalni gazu ziemnego, jest metoda remediacji polegająca na immobilizacji rtęci w glebie przy zastosowaniu siarki. Przy doborze metody kierowano się takimi wskazaniami jak prostota, efektywność, czas potrzebny do uzyskania efektów, cena oraz techniczna możliwość zastosowania na terenie o podwyższonym ryzyku. Przeprowadzone badania wykazały, że wybrana do testów metoda jest korzystna zarówno ze względów fizykochemicznych, jak i ekonomicznych (siarka jest produktem ubocznym w procesie oczyszczania gazu i mogłaby być stosowana w tym procesie).
12. Przeprowadzone badania jakości gleby po wykonanym zabiegu remediacji wykazały, że badana gleba po stabilizacji siarką spełnia wymagania stawiane odpadom przeznaczonym do składowania na składowiskach odpadów innych niż niebezpieczne i obojętne.
13. Wyniki przeprowadzonych testów wymywania gleby pokazały, że ilość rtęci wymywanej z gleby poddanej remediacji jest bardzo mała, praktycznie niezależna od stężenia rtęci w glebie. Taki wynik pozwala stwierdzić, że rtęć zanieczyszczająca glebę na terenie badanych obiektów jest słabo- lub nierozpuszczalna w wodzie i nie powinna stwarzać istotnych zagrożeń dla wód powierzchniowych i podziemnych.
14. Zastosowanie siarki do immobilizacji rtęci metalicznej w glebie spowodowało znaczące obniżenie wymywalności rtęci z gleby i znaczne ograniczenie emisji jej par do powietrza.
15. Analiza uzyskanych wyników badań pozwala stwierdzić, że testowana w ramach realizacji pracy metoda remediacji jest efektywna i skuteczna. Jej zastosowanie pozawala na znaczące obniżenie wielkości emisji rtęci z gleby do powietrza. Ponadto jak wykazały badania rtęć związana w postaci siarczku rtęci jest nierozpuszczalna w wodzie, więc obecność rtęci w glebie związanej jako HgS nie stanowi zagrożenia dla jakości wód podziemnych
Str. 166 i powierzchniowych.
16. Z przeprowadzonych badań wynika, że zanieczyszczenia rtęcią metaliczną, na terenach kopalń gazu ziemnego najczęściej występują w okolicy zespołów zaporowo-upustowych. Dlatego też celowe wydaje się zastosowanie działania prewencyjnego podczas budowy kolejnych kopalni wydobywających gaz ziemny zanieczyszczony rtęcią. Działanie to polegać powinno na zabezpieczeniu obszarów bezpośrednio przylegających do zespołów zaporowo -upustowych membraną, co powinno ograniczyć emisję rtęci do środowiska. Dla poprawy efektywności tego zabiegu zaleca się ułożyć na membranie warstwę sorbentu do trwałego związania rtęci metalicznej
17. Na terenie aktualnie eksploatowanych kopalń gazu zalecana jest identyfikacja miejsc zanieczyszczonych rtęcią metaliczną i przeprowadzenie zabiegów ich remediacji wraz z cyklicznym monitorowaniem emisji rtęci do powietrza.
18. Zrealizowany w ramach niniejszej pracy zabieg remediacji gleby zanieczyszczonej rtęcią był wykonany ręcznie. Istniej jednak możliwość zmechanizowania tego rodzaju prac o ile pozwala na zastosowanie takiego sprzętu podziemne uzbrojenie kopalni gazu.
