Verslag behorende bij het processchema van: Synthese van 60% salpeterzuur

(1)

(2)

Indeling van het verslag: A. INLEIDING.

1. Enkele algemene eigenschappen van salpeterzuur. 2. Toepassingen van salpeterzuur.

3.

Vraag naar salpeterzuur.

4.

~ogelijke bereidingsmethoden yan salpeterzuur •.

5.

Vergelijking van de processen, waarbij ammoniak geoxydeerd wordt.

6. Voorlopige proceskeuze. . .

7.

De salpeterzuurfabriek als integrerend onderdeel van een stikstofkunst-mestbedrijf. B. PRODUCTIEASPECTEN. 1. G&dstoffen. 2. Energievoorziening. 3. Arbeidskrachten.

4.

Globale kostprijsberekening.

5.

Transport en opslag.

6.

Plaats van vestiging.

7 •. Marktanalyse. C. PROCESSTUDIE.

1. Keuze uit continu-of discontinu proces. 2. Chemisme van het proces.

3.

De "reactor. 4..Dë· Koeler-condensors.

5.

De compressor. 6. De absorptiekolom.

7.

De ontgasser.

8.

De soda scrubber. D. APPARATUUR DI:MENSIONERING. 1. Materiaalbalans. 2. Warmtebalans.

3.

Reactorspecificatie.

4.

Voorwarm-warmtewisselaar W.W.I.

5.

Wamtewisselaar W.W.II. 6. De waste-heat-boiler.

7.

De koeler-condensors. 8. De compressor en de tegendrructurbine.

9.

De absorptiekolom en de ontgasser. lO.De scrubber.

11.Opslag voor product en ammoniak.

l2.Procespompen en de drukverdeling in de fabriek. E. ENKELE OPMERKINGEN TOT BE$LUIT.

1. Constructiematerialen. 2. Het starten en stoppen. 3. Veiligheidsmaatregelen.

4.

Gegevens en berekeningen in tabelvorm.

(3)

'. Het doel van dit verslag is op systematische wijze de factoren te bespreken, die een rol spelen bij de realisering van een salpeterzuurfabriek, waarbij af-gezien wordt van een bespreking van de constructie van het fabrieksgebouw. Verder zal wel aannemelijk gemaakt worden, doch niet exact berekend worden,

of het gekozen proces economisch verantwoord is. Immers moeten voor een exac-te kostprijsbereke~ing alle grondstofprijzen, investeringskosten, bedienings-en onderhoudskostbedienings-en bedienings-enz. bekbedienings-end zijn, waarna door ebedienings-en econoom de kostprijs van het product kan worden berekend.

Alle gegevens en berekeningen zullen worden gegeven in het gerationaliseerde giorgiscrhe stelsel.

De litteratuurverwijzingen geschieden door achter de desbetreffende passage tus~en haakjes een cijfer te plaatsen, dat overeenkomt met de litteratuurlijst aan het einde van het verslag.

A. INLEIDING.

1. Enkele algemene eigenschappen van salpeterzuur.

Salpeterzuur is een kleurloze vloeistof met een smeltpunt van -41,6°C en een kookpunt van 83°C. De dichtheid bij 250C bedraagt 1502,7 Kgjm3• Door ontleding is het salpeterzuur meestal enigszins lichtgeel ten gevolge van opgelost N02:

4

HN03

--> 4

_N02+ 2 H20 + 02 • Meestal hebben we te maken met oplossingen van salpeterzuur in water, waarvan de sterktes kunnen variijren van

°

tot 100%. Indien we N02 oplossen in 10of~salpeterzuur krijgen we rood-rokend salpeterzuur.' Met water vormt salpeterzuur hydraten; laq met een smeltpunt van -37,68°C , en 3aq met een smeltpunt van -18,47°C. Verder wordt met water een azeotroop gevormd met maximum kookpunt ( 120°C, 68%HN0

3, dichtheid 1410 Kgjm3 ), wat van belang is bij een eventuele concentrering van salpeterzuur. Normale destil-latie is dan niet mogelijk en men gebruikt dan ook extractieve destildestil-latie met geconcentreerd zwavelzuur.

2. Toepassingen van salpeterzuur. ( lit.l ) Aangezien de toepassing van

salpeter-zuur in tijd van vrede hoofdzakelijk in de kunstmestsector is, zal in

( zie blz. 2a )

Gebruik aan HN03 in de V.S. in 1950 ammoniumnitraat

explosieven

ontsluiten van fos-faten, NaNO) e.d. kleurstoffen, chem.

15%. 4%. punt 3 alleen de vraag naar

salpe-terzuur voor deze sector bekeken worden. In de kunstmestindustrie wordt in hoofdzaak ±

90%

HN~3 van

een technische kwaliteit gebruikt. De prijs van dit zuur ligt in de orde van / 200,- à / 230,- per ton. Voor explosieven en kleurstoffen wordt meestal

ge-concentreerd salpeterzuur ( 95-l000f0 ) of roo.d-z:oke~d salpeterzuur gebruikt'. De prijzen hiervan liggen / 50T- à / 100,- per ton hoger, doordat het concen-treren vrij duu~s ( regenereren van zwavelzuur ) en doordat het zuur meer HN03 bevat. Een chemisch zuivere kwaliteit kan o.a. gebruikt worden voor che-micaliijn. De prijs hiervan ligt in de orde van / 500,- per ton voor 60% zuur. Bij de bouw van een fabriek verdient het aanbeveling om rekening te houden met de mogelijkheid een concentreringséénheid te plaatsen, indien de produc-tie van geconcentreerd zuur nodig mocht blijken.

Zoals uit punt

4

zal blijken, is de productie van salpeterzuur nauw gekoppeld aan de productie van ammoniak, waarvan ook de belangr~5kste toepassing in de kunstmestsector ligt. ( In de V.S. in 1958

±

75% ). Hierdoor zal de fabrica-ge van salpeterzuur in dit verslag fabrica-gezien worden als een integrerend onder-deel van een bedrijf ter vervaardiging van stikstofkunstmesten.( zie ook punt

7 ).

3. Vraag naar salpeterzuur. ( zie blz.~ )

De stikstofkunstmesten, die N in de vorm van nitraat of ammonium bevatten zijn:

(4)

Enkele cijfers over salpeterzuur en stikstofkunstmesten. ( Overgenomen uit van Oss: Warenkennis en Technologie)

1. Salpeterzuurproductie in de V.S. uitgedrukt in 103 tonnen per jaar: 1935 96.

1941 347. 1949 1130.

1951 1500. Sinds 1951 in 10 jaar een toename van 77%.

2. Wereldproductie aan N-kunstmesten uitgedrukt in 103 ton stikstof per jaar: 1948 1950 1952

V.S. 975 1470 1750

W.-Duitsland. 328 545 715

Nederland. 86 190 245

l·

In- en Uitvoer van N-kunstmesten in 1954 uitgedrukt in 103 ton stikstof p.j. : invoer uitvoer Nederland 15 100 ·W.Duitsland ₃ 200 Indi!,Pakistan.!.Cey1o~ 80

l

Chin~, Fo.!:mE.s~ 140 Korea 110 Afrika 100 U.S.A.- 450 60

---4, Verbruik aan N-meststoffen uitgedrukt in 103 ton stiksto~ per jaar: 1950 1951 1952 1953

Nederland lbö 155 lbö

105

W.Duitsland 430 465 500 540

India ,Pakistan ,Ceylon 88 ₉₀ 120 140

China,Formosa 85 85 150 115

Japan 435 440 410 520

V.S.,Hawaii,Puerto Rico 1550 1100 2060 2340

1·

In- en uitvoer van verschi~lende kunstmesten

in 103 ton per jaar:

in Nederland in 1954suitgedrukt

invoer uitvoer _{Erijs in guldens Eer ton.}

ammoniumsulfaat 8 286 158 ammoniumnitraat 8,6 205 natriumnitraat 36 ,6 42 168 kalksalpeter 0,04 300 kalkammogpalpeter 117 223 150 ( .... ~.;

6. Enkele losse gegevens.:

De europese: capaciteit voor de productie van salpeterzuur is vanaf 1950 ge-stegen met ongeveer 20%.

In Nederland werd in 1954 1182 ton salpeterzuur ingevoerd en 425 ton uitgevoerd. Het verbruik aan meststoffen in het algemeen per oppervlakte eenheid is in ~

de Benelux-landen opmerkelijk hoog, terwijl de toename aan meststof gerekend per oppervlakte eenheid ongeveer 4 à 10 maal hoger is dan in de andere euro pese landen.

De belangstelling voor ammoniumsulfaat en natriumnitraat begint de laatste tijd steeds minder te worden, terwijl de vraag naar ammoniak ( voor ammoniseren ) en ammoniumnitraat blijft stijgen. Zo is de vraag naar ammoniak in de V.S. in 5 jaar tijd met 600% gestegen ( 15% hiervan gaat naar de kunstmest sector ).

(5)

vast ammoniumnitraat natriumnitraat

calciumnitraat ( z.g. K.S., wat bij de bereiding van F.A.S. ontstaat) fosfaat-ammon-salpeter F.A.S.'

kalk-ammon-salpeter K.A.S.

N.P.K. kunstmeststoffen ( gemengde kunstmesten ) ammoniumsulfaat

vast ureum .

ammoniak + ammoniumnitraat in oplossing [

wa tervrij ammoniak

geammoniseerde kunstmest en " " ureum " " ammoniak in oplossing

Om deze ~unstmesystikstoflen te synthetiseren is aan gronbtdf nodig; ammoniak, salpeterzuur, mergel ( kalk ) , fosfaat ertsen , zwavelzuur, kooldioxyde en kaliumzouten. De belangrijkste van boven:genoemde kunstmesten zijn :

ammohiumnitraat (in 1951 in de V.S. 20% van alle stikstofkunstmest)

geammoniseerde kunstmesten. ( ,,30% " )

Hieruit blijkt het grote belang van ammoniak en~alpeterzuur. Normaal wordt in een geïntegreerd stikstofkunstmest2bedrijf ongeveer 5 à 10% van de ammoniak in salpeterzuur omgezet, waarmee we dus rekening moeten houden bij de bepaling van de grootte van een salpeterzuurfabriek. De optimale grootte van een sal-peterzuurfabriek ligt in tussen de 20.000 à 40.000 ton per jaar, afhankelijk van het type proces en kostenverdeling. Dit komt overeen met een productie aan ammoniak van 50.000 à 100.000 ton per jaar ( 1 ton NH3 geeft ongeveer

6

ton 60% salpeterzuur). Wanneer het gemiddelde stikstofgehalte der boven-genoemde kunstmeststoffen ± 25~ bedraagt, betekent dit een totale kunstmest-productie van 110.000 à 340.000 ton per jaar.

Vooral in de landen die een snelle in~ustrialisatie doormaken/blijk~de pro-ductie en de consumptie aan kunstmeststoffen zeer sterk toe te nemen. In de V.S. is het verbruik aan kunstmeststoffen sinds 1940 met 350% gestegen, ter-wijl het verbruik aan salpeterzuur sinds 1951 met 77% is gestegen. Opmerkelijk

is ook, dat de staatsmijnen in Limburg samen met Pitts~urgh Plate Glass Compa-ny in Georgia V.S. een nieuw bedrijf gaan bouwen voor de produotie van 100.000 ton stikstof~in de vorm van stikstofkunstmesten ( Haagsche Courant 28 aug. 1962 ). De staatsmijnen in Limburg leverden in 1961 239.000 ton stikstof, wat ongeveer 5% van de totale wereldbehoefte is. Aangezien de behoefte in de Azi-atische landen ( India en China bv'. ) sterker nog zal stijgen dan in de V.S.~ door een relatief snellere industrialisatie, zal de behoefte aan meststoffen in de komende jaren zeker nog sterk toenemen. Parallel hieraan zal de behoef-te *aa:n salpebehoef-terzuur zioh ontwikkelen, zodat in de komende jaren een groot aantal salpeterzuurfabrieken zal moeten worden gebouwd.

Aangezien het de bedoeling is een processchema te maken van een kleine fa-briek, zal een fabriek met een productie van 10.000 ton per jaar aan 60% teohnisch salpeterzuur in verband met de te verwachten vraag zeker eoono-misoh verantwoord zijn,(indien de produotieprijs niet te hoog is} wat betreft de capaciteit.

4. Mogelijke bereidingsmethoden voor salpeterzuur.

Er zijn prinoiPi~e~ versohillende manieren om salpeter~~ur te maken:

~ Omzetting van NaN03 met geoonoentreerdz~äyel~uur volgens de vergel~ki~g

2 NaN03 + H2S04

-->

Na2S04 + 2 HN03. Hiervoor wordt zwavelzuur van 60 Be gebruikt ( kostprijs

±

j 108,- per ton ) en NaN03 in de vorm van chilisalpe-ter. Door de reactiewarmte en de toevoer van warmte wordt salpeterzuur uit de oplossing verdampt. Door destillatie wordt het zuur daarna verder gezuiverd. Er ontstaat zodoende chemisoh zuiver sa~peterzuur van bijna 100%. Om eoono-mische redenen ( duur aan grorlktoffen en energie) wordt dit prooes momen-teel vrijwel niet meer toegepast.

b Directe oxydatie van luchtstikstof volgens N2 + 02 ~ 2 NO ~ 2 N02 , waarna het gevormde N02 in water wordt geabsorbeerd met overmaat zuurstof~

4 N02 + 02 + 2 H20 --~ 4 HN0

3. De oxydatie vindt plaats onder normale druk maar bij zeer hoge temperaturen ( liohtboog ) • De omzetting is nogal matig ( bij 30000 _{C bevat het reaotiemengsel ongeveer 5% NO} )~ _{terwijl het}

(6)

reaotie-gas snel gekoeld moet worden, aangezien anders stikstof en zuurstof terug-gevormd worden ( vastvriezen van het evenwicht ). De grote moeilijkheden bij dit proces liggen in de snelle af- en toevoer van warmte, terwijl veel eleo-trische energie nodig is. Het Birkeland-Eyde prooes is in de oorspronkel~Ke uitvoering momenteel niet meer eoonomisoh verantwoord. In de V.S. is echter een nieuw proces ontwikkeld, het z.g. Wisconsin Thermal Process ( door Wis-consin Alumni Research Foundation in samenwerking met Food Machinery and Ohe-mical Oorporation ) waarbij lucht in een 11 pebble-bed heater 11 bij 220000 wordt

omgezet. De conversie bedraagt ongeveer l~. De luch~ wordt in 0,1 sec. op 22000_{0 gebrachj), waarna het gas 3 sec. op deze temperatuur wordt gehouden en}

ver~lgens in b~l sec. beneden de 3500_{0 wordt gekoeld. ( lit.2 ) De directe}

oxydatie van stikstof blijkt echter op het ogenblik nog te duur te zijn, ten~ij over goedkope electrische energie beschikt kan worden.

c De oxydatie van ammoniak. Meer dan 9~ van alle salpeterzuur wordt langs deze weg gemaakt. Ammoniak wordt met een Pt-katalysator ( gelegeerd met 5 à

l~ rhodium om erosie te verminderen en de selectiviteit te vergroten) met lucht of met zuivere zuurstof geoxydeerd tot NO, dat bij lagere temperatuur met een overmaat zuurstof in N02 wordt omgezet. Dit N02 wordt in water geab-sorbeerd. De vergelijkingen zijn: 4 _{NE3 + 5 O2}~ 4 NO + 6 H20 , 4 NO + 2 02 --~

4

N02 en 4 N02 + 02 + 2 H2 0 -~ 4 HN03.

~. Vergelijking van de processen, waarbij ammoniak wordt geoxydeerd.

Aangezien om economische redenen tegenwoordig vrijwel alle salpeterzuur ge-maakt wordt door oxydatie van ammoniak, zal alleen hièrop ingegaan worden. De synthese van salpeterzuur verloopt bij alle processen op de volgende wijze: Gezuiverd ammoniak wordt met gezuiverde lucht of zuurstof, na opwarming met gas, dat uit de reactor komt, bij een druk van 1 of 7 atm en temperaturen tussen de 100 en 10000_{0 geoxydeerd. Het}_~_{ammoniak in het binnenkomende gas}

~ari~ert tussen de 9 en ll~, doordat bij hogere percentages de reactiewarmte

niet voldoende meer afgevoerd kan worden, terwijl tevens 'het gasmengsel dan explosief gaat worden, vooral bij het toepassen van druk. Bij het gebruik van zuivere zuurstof bedraagt de volumeverhouding zuurstof-ammoniak 2, waardoor het mengsel meestal met stoom wordt verdund,om het geschikte percentage te handhaven. Een a~~ir alternatief is de reactie trapsgewijze uit te voeren, door in de reactor ammoniak bij te mengen~ Dit geeft echter constructieve moeilijkheden.

Het gas uit de reactor wordt in koelers op kamertemperatuur gebracht, waarbij verdund salpeterzuur wordt afgescheiden,dat op de juiste plaats in de absorp-tiekolom wordt gevoerd. Bij het koelen wordt nagenoeg alle NO in N02 omgezet. Het gas kan vervolgens gècomprimeerd worden en nogmaals gekoeld, ofwel direct de absorptiekolom ingevoerd worden. Indien gecomprimeerd en gekoeld wordt, moet weer verdund salpeterzuur afgescheiden worden en in de absorptiekolom gevoerd worden, terwijl het gas onderin de kolom gevoerd wordt. Wordt onder 1 atm. geabsorbeerd, dan zijn 1 torens noodzakelijk ( hiervan is 1 toren voor de oxydatie bestemd, terwijl 2 torens als "scrubber " fungeren ) , en bij 7 atm. is slechts~ toren nodig. Het ontstane zuur moet nog ontgast worden, om opge-lost NO te'verwijderen. Dit geschiedt door lucht of zuurstof door te voeren, waarbij uitdrijving en oxydatie van NO plaatsvindt." Het afgas uit de ontgasser wordt de absorptiekolom ingevoerd om de benodigde zuurstof voor de absorptie te leveren. ( zie lit.l en 3 en encyclopedie~n ) Het toepassen van druk en de gebruikte warmte~conomie bepalen de verschillen der bestaande processen. Voordelen van het toepassen van druk: ( zie voor een overzicht lit.4 ) . a Kleiner gasvolume, waardoor bij gelijke capaciteit een lagere investering. b Absorptiesnelheid is bij hogere druk groter ( bij 1 atm.=l, dan bij

7

atm.=50 ). c Gemakkelijker transport van stoffen door het systeem.

d Bij 1 atm. kan ( zonder extractieve destillatie ) 15~ zuur gemaakt worden, terwijl bij I atm. slechts zuur van 57 à 6~ gemaakt kan worden.

Nadelen van het toepassen van druk:

a De apparatuur moet drukresistent zijn,waardoor de investering, en compressie-kosten belangrijker worden. Tevens wordt de kans op lekken groter, wat gevaar-lijk is met het oog op de giftigheid van nitreuze dampen.

b Rendement in de reactor wordt door het gebruik van druk met 1 à ~ verlaagd, doch de invloed van druk op de reactie is vrij gering.

(7)

c Kosten voor de compressie zijn, vrij hoog door dure turbo-compressoren.

d Erosie van de katalysator sijä,sbij het drukproces aanmerkelijk hoger. Dit was tot voor kort een zeer belangrijk argument tegen het gebruiken van druk. Echter is de laatste tijd een zekere tendens waarneembaar naar hoger,e druk processen, doordat zeven zijn geconstrueerd om· het platinastof op te vangen. ~evens is deze tendens er, doordat het huidige roestvrije-V2A staal de construktie toelaat van drukapparatuur, waar vroeger andere constructiematerialen werden gebruikt.

e Door druk in de absorptiekolóm wordt de dichtheid van het gas groter. Hier-door neemt de weerstand tegen diffusie van N02 in de gasfase toe, terwijl het oplossen van N02 de snelheidsbepalende trap is bij de absorptie ( lit.3 ). Strelzoffvergelijkt de volgende drie mogelijkheden:

1 Gehele proces onder ~tm. druk

2 Oxydatie bij 1 atm. en absorptie bij verhoogde druk. 3 Gehele proces onder druk uitgevoerd.

1 2 3 investering. energieverbruik. 1,00 1,00 0,89 7,20 1,11 5,30

toepassen van roestvrij 1,00

0,54 0,75

staal.

Het verbruik aan energie kan nog aanmerkelijk gunstiger worden Voor de druk-processen, wanneer drukenergie teruggewonnen wordt. St~lzoff komt tot de conclusie, dat voor Europa het 2e proces in de meeste 'gevallen economisch~

het voordeligst is. Bovendien wordt voordeel a minder indien zuivere zuur-stof gebruikt wordt in plaats van lucht.

De volgende processen worden over de wereld gebruikt:

Fauser proces. Hier wordt onder druk gewerkt. Er ontstaat zuur van maximaal o7%.-Druk

7

atm. en temp. 7500_0.

Drukproces_v~n_Du Pont~ Druk van 7 atm. en temp. 10000_0. _Er_{wordt zuur van}

00%

gemaakt. ( lito 5 ~

Lage drukproces van Du Pont. Druk 1 atm. Overigens gelijke reactiecondities. Bamag-Mequin-proces.-Dit-iS een variatie op het Fauser proces, met dit ver-sChil,-dat-de oxydatie bij 1 atm. wordt uitgevoerd. Zowel bij het Fauser proces alswsi bij het proces van Bamag-Mequin wordt N02 ( bij lage temperatuur als N204 aanwezig ) in de vloeistoffase met zuurstof' geoxydeerd, waardoor meer gecon-centreerd zuur verkregen kan worden. Aangezien het salpeterzuur voor de kunst-mestindustrie slechts 60% behoeft te zijn, is oxyderen in de vloeistoffase niet nodig en aangezien dit betrekkelijk duur is~door de koelkosten,zelfs niet gewenst. ( Oxydatie in de vloeistoffase biedt wel voordelen indien geconcen-·treerder zuur gewenst is,aangezien concentreren door extractieve destillatie

met zwavelzuur duur is, nl. $ 10,- per ton ). 6. Voorlopige proceskeuze.

Als proces ter bereiding van salpeterzuur zal gekozen worden de oxydatie van ammoniak onder 1 atm. druk met zuivere zuurstof, waarna een absorptie onder druk volgt. Om de nodige afvoer van warmte~~ de reactor te verwez81ijken,

~,u.J~S.~OT' •

en om explosies te vermijden,zal het ~-ammonJ.ak mengsel met stoom worden verdund. De temperatuur in de reactor is afhankelijk van de volgende factoren: a Hoge temperatuur is gunstig voor de reactiesnelheid.

b Ongunstige beïnvloeding van deevenwichtsconstante bij verhogen der tempera-tuur volgens het principe van Ohatelier en van 't Hoff.

c Doorvoersnelheid van de reactanten.( lit.6 ) d Kosten van de apparatuur.

e Erosie van de katalysator neemt toe bij verhogen van de temperatuur.

Volgens lit.l blijkt voor europese condities een temperatuur van 850 à 8750₀

het meest economisch te zijn. Het katalysatorverbruik kan nog geminimaliseerd ~ worden door het gebruik van een zeef. Lit.4 geeft voor het

conversie-rende-~,~}'ment waarden van 97-98% bij het toepassen van 1 atm. druk. O~· Explosiegrenzen voor ammoniak-lucht van 16-25% ammoniak.

~~ v Bij 1 atm. oxydatie is het aantal lagen Pt-gaas 2 à 3.

Om 1 ton salpeterzuur te maken is nodig aan groriktoffen: ( berekend op 100% zuur )

0,289-0,290 ton zuiver ammoniak 350 KWh aan energie

(8)

Ruw methaan. ME!1IAA!!~TOOM-C ONVERS IE. _

CO-OORver~or~

r

_{H2S-wasser. olie-wasser.} -L _35000. _{W ..}

w.

Fe-kat. \ ~

..

waier.

,

-

- -

- - -

~

- -

-

- -

-

- - -

-

-WASSING VAN KOOLMONOXYDE.

-~ 0()2·

1

s"l!ripper. absorber,..._--:t

1\

I~

.

~l\

I

05"C.

w.~~

3SO(. 1 pomp. ~O. , ₊ I I , , I amm.Cu opl. I

1 V

I !'500C

.

_20°0 I

r-r

absorber.

r.

200 atm.

,

stripper. pomp. I I

,

~IA ~

i

I!\~

l.q.

~""A

-~

I

-"

~~~

_W.w..

_.

',/

_L-

...

11 :

I!It om. 1 - y

!!a.

I I I I I , _~

_W.W.

stooh.

r

~ ~

-

- -

-

- -

-

- -

~

-

~

-

- -

-

- - -

-

-1 pomp. AMMONIAK-S'YNTHESE.

---reactor 500°0. 300 1 atm •• recirculatie H2 +

N2·

I ~r I LUCR!SE,LIT,[I!'!,G.:. 00 2• I ~ ~ I NE3-afscheiderol -20°0,

;

~

-196°0. destillatie-~ kolom. -l~ ""1 ~ j - \ ""' .... 1 w~w. I

'""---lr~2

• ~-183°0. === ~ ________________ ~ ______________ ~ _NE3• Domn.

H

1) lucht.~

h

t~;J 1 . ~ - - - - . - - - ,~-..!!"!._.~ - - - - ~~- 1 - - - ... 1_ f- - - -~ - - - .:.. - - -I _002•

I

HN03::!3YNTHESE. I ~ _ _ - .. c--:--.I . water. I I \ reactorr-- I 1 r I NE,. I

•

I I

t

eu -I rali I satie I

;f

I

"

~ I

..

I

•

KUNSTMEST-FABRIIAGE.

- '"'-~t

-j'

neutr. ontsl. meng.

+

,

_,.

mergel. ruw fosfaat. .... zwavelzuur.

.[

neutr.

,F

150°0. 150 at~.

(9)

137 m3 koelwater

0,0778 • 10-3 Kg platina katalysator 1 ton stoom credit

Het verbruik aan zuurstof volgt uit de samenstelling van het reactiemengsel. Het zuur, dat op deze manier bereid wordt heeft een samenstelling van 57-60%

salpeterzuur. ~ .

Over de absorptietoren kan nog het volgende worden opgemekt:

Er is de laatste jaren een duidelijke voorkeur voor het gebruiken van schotel-kolommen, voorzien van "bubble caps" in plaats van de vroeger gebruikte ge-pakte kolommen, gevuld met keramisch materiaal. ~e

Het gebruiken van zuivere zuurstof inplaats van ( ~ meestal gebruikte ) lucht zal worden toegelicht bij de bespreking van de grondstoffen.

De fabriek zal per jaar 10.000 ton 6q%-zuur moeten maken van een technische kwaliteit, d.w.z. dat het zuur HCl, H2S04 en sporen NO + N02 ( door ontleding) mag bevatten. Op de verschillende hoeveelheden stoffen, die in een

geïnte-greerd kunstmestbedrijf verbruikt en geproduceerd worden, wordt in punt 7 in-gegaan. Een schematisch overzicht van de nodige bewerkingen in een salpeter-zuurfabriek is hieronder gegeven.

afgas water

pomp

7. De sal eterzuurfabriek als integrerend onderdeel van een stikstofkunst-mestbedrijf. zie ook het overzicht op blz.

Uitgaande van een geïntegreerd bedrijf is de eerste vraag hoe we aan de basis-stof ammoniak komen. Voor de synthese van ammoniak zijn een aantal processen, die allen uitgaan van waterstof en stikstof, doch waarbij de reactiecondities

verschillen~3H2 + N2 --~ 2 NH3 + Q • Druk is gunstig voor de omzetting, ter-\vijl een hoge temperatuur ongunstig voor de evenwichtsligging is, doch

nood-zakelijk voor een redelijke reactie~n~lheid. Meestal wordt een compromis ge-zocht tussen de conversie en dediûk~De temperaturen variijren tussen de 400 en 600oC. Bij het N.E.C. proces bedraagt de druk 300 atm. en is de conversie 20% en de temperatuur 500oC. Bij het Claude proces is de druk 1000 atm. en de conversie 80% bij een reactietemperatuur van 600o

c.

Doordat de conversie kata-lytisch is ( Fe-kat met A1203 en K20 als promotoren ) moeten de grondstoffen zeer zuive~ijn, daêr anders vergiftiging van de katalysator optreedt. Na de conversie wordt ammoniak afgescheiden door deflegmatie en de rest der gassen gerecirculeerd.

De tweede vraag is, hoe we aan redelijk goedkope grondstoffen voor de ammoniak-synthese komen. De manieren om aan waterstof te komen zijn de volgende :

a Uit cokesovengas.

b Via dehydrogeneringsreacties en platformingsprocessen bij de verwerking van de aardolie.

o Watergassynthese met cokes en water. d Vergassen van aardoliefracties.

e Aardgas ( hoofdzakelijk uit methaan bestaande) volgens één der hieronder genoemde methoden om te zetten: kraken

partiëel oxyderen conversie met stoom

Denkend aan goedkoop aardgas dringt.zich,de gedachte op om hiermee goedkope waterstof te maken, terwijl het gas tev~ns als energiebron kan dienen ( stoom,

electriciteit, verwarming ). Waarschijnlijk is de methaan~stoomconversie op het ogenblik de meest economische wijze om methaan in waterstof om te zetten. De omzetting verloopt in twee trappen: CH4 + _H20-~ CO + 3 H2 en hierna een conversie van CO met stoom CO + H20 ~ C02 + H2. Aangezien zowel de methaan-als de CO-conversie katalytisch geschied~ moet het aardgas gezuiverd worden. Het gas dat de methaan-stoomconversie verlaat bevat CO, C02 en H2. Omdat de waterstof voor de ammoniaksynthese zeer zuiver moet zijn wordt C02 volgens het

Girbotol-proces verWijderd en CO door wassen met een ammoniakale Cu·-oplossing verwijaera. Indien de CO bij een druk van 50 atm. wordt uitgewassen, moeten spo-ren CO ( en C02 ) gehydrogeneerd worden.

Om te voorzien in de stikstof voor de ammoniaksynthese moet een luchtsplit-sing worden uitgevoerd met behulp van Linde apparatuur. Tevens ontstaat hier-bij zuurstof, die voor de oxydatie van ammoniak wordt gebruikt ( één van de

(10)

redenen waarom zuivere zuurstof voor de oxydatie van ammoniak wordt gebruikt ). We zullen nu de verschillende hoeveelheden producten bezien, die omgaan in het

op blz.6 geschetste bedrijf. Voor het gemak zullen alle omzettingen 100% worden genomen.

De synthese van 10.000 ton 60% HN03 vereist 1700 ton NE3 + 6400 ton 02. Het splitsen van 27470 ton lucht levert 6400 ton 02 + 21070 ton N2.

Met 21070 ton N2 kunnen we 25590 ton NE3 maken,terwij~iervoor aan waterstof 4515 ton nodig is.

Met 9030 ton methaan + 20320 ton water kan 4515 ton waterstof en 24830 ton kooldioxyde gemaakt worden. Deze kooldioxyde kan gebruikt worden voor de syn-these van ureum, dat toepassing in de kunsthars- en kunstmestindustrie vindt •. Al naar gelang de vraag naar ureum, kan de ontstane 24830 ton kooldioxyde ge-heel of gedeeltelijk met ammoniak worden omgezet.

24830 ton kooldioxyde + 19190 ton ammoniak geeft 33860 ton ureum. We gebruiken het salpeterzuur als volgt:

60% omzetten ~~t0970 ton ammoniak in 4570 ton ammoniumnitraat.

25% omzetten met 670 ton ammoniak en 830 ton ruw fosfaat in 2500 ton K.S. + F.A.S. 15% omzetten met 760 ton soda in 1210 ton natriumnitraat.

De overige ammoniak wordt gebruikt om ammoniumsulfaat te maken en geammoni-seerde oplossingen met ureum en/of ammoniumnitraat. Tevens kan 100% ammoniak ook als directe mest gebruikt worden of na verdunnen met water als mest ge-bruikt worden.

Invoer aan grondstOffen in tonnen: äardgas ( alsm9thaän) 9030 -lucht 27470 proceswater ( netto ) 6110 ruw fosfaat 830 zwavelzuur 1960 soda 760

water voor

geammo-nis eerde oplossingen. 4500 ( mergel e. d. )

Uitvoer aan nroducten in tonnen: ürëuiii

T

iiia'i •

.L)- - - - 33860 -ammoniumnitraat 4570 ammoniumsulfaat 1640 natriumnitraat 1210 F.A.S. + K.S. 2500 100% ammoniak 880 geammoniseerde oplos-singen met 25% NE3

totaal

6000 50660. In het aangegeven geval produceert het bedrijf ruim 50.000 ton stikstofkunst-mesten, wat in vergelijking met bijvoorbeeld het S.BoB. der staatsmijnen in Lim-burg ( jaarproductie in de orde van 1 mil. ton per jaar en dit is 5% der

we-~

reldbehoefte ) een klein bedrijf genoemd moet worden. Hiermee is dan tevens aangetoond, dat een salpeterzuurfabriek van 10.000 ton per jaar ( bestemd voor de productie van stikstofkunstmesten ) een kleine fabriek is.

De verdeling van stikstof over de verschillende producten:

15800 ton atikstof als ureum, dit is 77~ van de totale hoeveelheid

N.(

20400 t ) 1 6 0 0 " amm.ni tra 7 , 9 " " 3 9 0 " amm.sulf. 1,7 " " 1 9 0 " natr.nitr. 1 , 0 " " 4 8 0 " F.A.S.+K.S. 2 , 3 " " 7 4 0 " 100% NH

J

3 , 7 " , , 1 2 5 0 " geammon~s. 6 , 4 " "

N.B. De hoeveelheid aan ureum is

bizon~~maar

kan naar keuze verminderd worden ten gunste van de geammoniseerde oplossingen. Verder blijkt in dit

be-drijf 6,65% van de totaal geproduceerde hoeveelheid ammoniak omgezet te wor-den in salpeterzuur ( voor analoge bedrijven gemiddeld tussen de 5 à 10% ). B. PRODUCT I EAS PEC TEN •

1. Grondstoffen.

Voor de synthese van salpeterzuur zijn aan groRstoffen nodig: 6400 ton zuurstof of 27470 ton gezuiverde lucht, 1700 ton zuivere ammoniak en 2200 ton proces-water ( alles betrokken op 10.000 ton 60% salpeterzuur ).

Lucht of zuurstof.

De eisen, die aan lucht of zuurstof worden gesteld zijn hoog, doordat de Pt-ka-talysator snel gedesactiveerd wordt. Hierom mogen geen stoffen aanwezig zijn als CO, K.W., zwavelverbindingen, olie ( door pompen ), e.d. De meeste processen gebruiken lucht, doch in dit proces zal zuurstof worden gebruikt om de vo±gen-de revo±gen-denen:

a Doordat stikstof voor de ammoniaksynthese gemaakt moet worden in de lucht-splitsingsinstallatie, is tevens zuurstof aanwezig.

(11)

c Doordat geen stikstof aanwezig is, is het benodigde absorptievolume klei-ner, waardoor de investeringskosten bij het gebruik van zuurstof lager zijn dan bij het gebruik van lucht.

d/Doordat geen stikstof aanwezig is bij de absorptie, zal de concentratie aan NO en

N02

groter zijn, waardoor de weerstand tegen diffusie kleiner is. Hier-door wordt de absorptiesnelheid groter.

De zuurstof uit de luchtsplitsingsinstallatie is b±zonder zuiver en kan direct voor de synthese van salpeterzuur gebruikt worden.

Omdat de stikstof voor de ammoniaksynthese altijd via luchtsplitsing wordt ver-kregen, is de zuurstof in wezen bijproduct. Het lijkt mij echter reMel om de kos-ten van de luchtsplitsingsinstallatie gedeeltelijk op de ammoniaksynthese en gedeeltelijk op de salpeterzuursynthese te betrekken. Een behoorlijke" technische installatie ( met een goede warmte~conomie ) kan de zuurstof voor ongeveer / 50,-per ton leveren. De theoretisch benodigde hoeveelheid zuurstof voor de

syn-these van 10.000 ton salpeterzuur bedraagt 6400 ton. Bij het gebruik van een overmaat zullen we deze hoeveelheid op 7000 ton stellen ; de kosten bedragen dan / 350.000,= per jaar aan zuurstof.

Ammoniak:

De ammoniak, die op de in punt 7 blz.7 geschetste manier wordt gesyntheti-seerd, is zuiver te noemen en kan direct gebruikt worden in de salpeterzuur-synthese. Echter is ook hier een weinig olie in het gas "aanwezig door het verpompen. Deze olie moet verwijderd worden, voordat het gas de reactor bin-nen gevoerd wordt. OVer de arnmoniakprijzen is in de litteratuur niet veel be-kend, doordat deze sterk afhankelijk zijn van de procesvoering, grondstofposi-tie en kwaliteit van de ammoniak. Prof. Vlugter geeft in zijn collegedictaat Chem.W.W. een prijs van/ 1000,- per ton. Van Oss geeft in zijn encyclopedie een prijs van/ 370,~( 1955 in de V.S. ) , terwijl lit.7 een prijs geeft van /325,- ( 1955 in de V.S. ~-~Lit.8 geeft nog een prijs van /225,- uit 1948

in de V.S. Het blijkt dus, dat de prijs toeneemt, terwijl van Oss en lit.7 aar-dig overeenkomen. Nu zijn echter de europese condities geheel anders dan de amerikaanse. Volgens prof. Vlugter zijn grondstofprijzen 4x, energiekosten 3x4

zo duur in Europa en de lonen 3x zo ~edlroop. Verder geeft prof. Vlugtereen(e~~/ kostenverdeling voor de arnmoniakproductie als volgt: grondstof 25%, energie ~

25%, bedieningskosten 20% en kapitaalposten 30%. Met deze gegevens komen we op een globale ammoniakprijs van / 800,- per ton. Verder blijkt de grote in-vloed van energie- en grondstofkosten. Wanneer we de beschikking zouden heb-ben over goedkoop aardgas als grondstofbron en energiebron ( verwarming, stoom electriciteit) blijkt, dat de prijs van de ammoniak met 30 à 40% gedrukt kan worden, als we het aardgas niet in rekening brengen. Aangezien de

aardgasprij-zen nog niet vastgesteld zijn ( het is overigens nog niet zeker, dat het gas goedkoop ter beschikking van de industrie zal staan! ), zal de prijs van /800,-per ton aangehouden worden. Aan ammoniak is dan /800,-per jaar nodig

ll.l60.000,="

Proceswater:

De eisen, die aan het proceswater worden gesteld zijn niet zo erg hoog, omdat het de bedoeling is salpeterzuur van een technische kwaliteit te maken. De hoeveelheid benodigd water is 2200 ton per jaar en in deze kleine hoeveelheid is het het beste om het water van het waterleidingsnet ter plaatse te betrek-ken. Indien geen waterleidingsnet aanwezig is, moet water van kanalen, rivie-ren of desnoods van de zee gezuiverd worden. Wanneer het totale waterverbruik aan proces- en koelwater in het gehele bedrijf groot is, wordt het waarschijn-lijk economischer zelf een waterzuiveringsinstallatie te bouwen. Stellen we de kosten van proceswater op 20 ct. per m3 , dan is hiervoor per jaar nodig

/ 440,-.

De-totale kosten aan grondstoffen bedragen voor de salpeterzuursynthese per jaar: /

1.710.440,-2. Energievoorziening.

Hieronder worden gerekend: verwarming van gebouwen en kantoren, electriciteit voor compressoren, verlichting, ventilatie, procesverwarming, verpompen van gassen en vloeistoffen, koelwater enz.

~ Verwarming van gebouwen en kantoren.

, ~De ideale vorm van verwarming is de lage druk stoomverwarming. De stoom kan . gemaakt worden met behu~p van gas, kolen of stookolie. Ook hier is het

(12)

voor-deel duidelijk, wanneer goedkoop aardgas ter beschikking staat. Om een indruk van de verwarmingskosten te krijgen, wordt een fabrieksvolume aangenomen van 10.000 m3 , terwijl hiervoor per m3 800 KJ per uur nodig is om de ruimte op tem-peratuur te houden. Wordt per jaar 4000 uur gestookt en is het rendement van de verwarmingsinstallatie 80%, dan is nodig aan gas, kolen of stookolie resp. 800, 1300 en 1000 ton per jaar ( verbrandingswarmten resp. 5, 3 en 4.107 KJ per ton ). De kolen-en olieprijzen bedragen resp. / 70,- en / 80,- per ton. We stellen de verwarmingskosten dan op / ~5~000~- per jaar.

Electriciteit: 6

Lit.4 geeft aan, dat voor het proces zelf per jaar 2,1.10 KWh nodig is. Hier-bij is inbegrepen: compressie, proceswarmte, verpompingskosten e.d. Bij een prijs van 5 ct. per KWh zou dit ~105.000,= worden. Echter z~l het ( ook met oog op de verdere electriciteitsconsumptie in het stikstofkunstmestbedrijf ) eco-nomisch voordeliger zijn om zelf een electrischecentrale te bouwen, omdat er een continue electriciteitsafname in het bedrijf is ( alleen een discontinue afname ~n de nachture~ van het electriciteitsnet kan voordeliger zijn ). Zouden we een eigen centrale hebben met een rendement van 30%, die gestookt werd met goedkoop aardgas, dan zou een grote besparing op de electriciteits-kosten verkregen kunnen worden:

Grondstofkosten 85%

Watèr, kapitaalposten e.d. 15%

Aardgas met verbrandingswarmte van 5.107 KJ per ton ( 1 KWh

=

3,6.103 KJ ). De benodigde electriciteit kost ons dan / 15.750,- + 504 ton aardgas. Dus afgezien van het aardgas levert dit een maximale besparing van 85%.

Koelwater:

Aan het koelwater worden de volgende eisen gesteld: geen corrosie aan leidin-gen en warmtewisselaars door opgeloste stoffen ( verg. zeewater ) en geen erosie door aanwezig vuil. Tevens moet de temperatuur van het koelwater vol-doende laag zijn. Volgens lit.4 hebben we per ton salpeterzuur 82 ton koelwa-ter nodig. Echkoelwa-ter is bij een jaarproductie van 10.000 ton salpekoelwa-terzuur geen verbruik van 8,2.105 ton koelwater, doordat het koelwater in koeltorens weer " geregenereerd" kan worden. Is bijvoorbeeld rivierwater in voldoende mate, aanwezig, dan kan het voordeliger zijn met een eenvoudige waterzuivering het gebruikte koelwater direct te lozen. Of het water in koeltorens wordt" gere-genereerd " of' dot het direct wordt geloosd is een economische kwestie. De kosten van het koelwater door zuivering, verpompen en eventueel het afschrij-ven en onderhouden van koeltorens bedraagt ongeveer 5 ct. per ton. Bij het ge-bruik van koeltorens is het verlies aan water in het systeem door verdamping

( bij het koelen) en normaal verlies gering en kan suppletie uit het water-leidingsnet geschieden ( indien aanwezig ). De kosten per jaar voor het

koel-water bedragen~ 41~000~- • .

Katalysator verbruik:

Het verbruik aan Pt-katalysator is sterk afhankelijk van de volgende factoren: Oxyderen onder druk of bij 1 atm.

Zuiveren van gassen van stof. Doorvoersnelheden in de reactor. Temperatuur in de reactor.

Wanneer we een oxydatie bij tatm. en 850 à 9000_{0 uitvoeren}

i

bij optimale

door-voersnelheid en zuivering,blijkt het Pt verbruik 4,668.10- Kg te zijn, bij een productie van 10.000 ton salpeterzuur. Met een prijs van / 50.000,- per Kg, bedragen de katalysatorkosten per jaar ~~3~340~-_.

Stoomproductie:

Volgens lit.4 blijkt, dat bij de aangegeven procesvoering per ton geproduceerd salpeterzuur 0,6 ton stoom wordt geleverd. Met een stoomprijs van /5,- per ton hebben we een besparing van~lO~OOOL- in de energiehuishouding per jaar. Tellen we alle posten onder " energievoorziening " genoemd bij elkaar, dan ko-men we aan een totaal bedrag van / 224.340,- per jaar. Vergelijken we dit met een begroting van" power" uit lit.7: 0,190 KWh per lb, betrokken op ~:60% sal-peterzuur. Dit komt neer op / 210.000,- per jaar, dus een goede overeenkomst. 3. Arbeidskrachten.

Voor een groot geïntegreerd bedrijf spelen factoren, zoals aantrekking van per-soneel, huisvesting, sociale voorzieningen, recreatiemogelijkheden, vervoer van en naar het werk, een grote rol. Wa~eer we echter alleen naar de

(13)

salpe-terzuurfabriek kijken, zijn alleen de lonen belangrijk, doordat bij een kleirre productie de lonen relatief zwaar wegen. Bovendien wordt deze post belangrijk doordat continu gewerkt wordt ( zie ook verder in dit verslag) , waarbij we aannemen, dat~lOegen nodig zijn met elk 3 à

4

man. In het algemeen kunnen we , zeggen, dat wanneer de lonen een belangrijke rol spelen in de kostprijs van het

product, we de fabriek zo ver mogelijk moeten automatiseren ( dit vereist ech-ter meer gespecialiseerde arbeidskrachten ) en dat we goedkope arbeidskrach-ten moearbeidskrach-ten aantrekken ( in Nederland dus niet in het Wesarbeidskrach-ten I ). De kosten van toezichthoudend personeel en administratieve krachten, worden meestal gerekend tot een post die de naam draagt " overhead " • Hieronder vallen bijvoorbeeld ook de kosten van research en verkoop e.d.

Aan lonen rekenen we per jaar 17,5 x / 8.500,-

=

/148.750,- •

4.

Globale kostprijsberekening.

~~~~

-Om een enigszins redelijke kostprijsberekening te krijgen ( d.w.z. op een 25% nauwkeurig ) moeten alle kosten zoveel mogelijk nagegaan worden. Aangezien het hier de bedoeling is om aan te tonen, dat de geschetste fabriek economisch realiseerbaar is, moeten we in de eerste plaats cijfers over de investerings-kosten hebben. Deze cijfers zijn in de litteratuur vrijwel niet te vinden. Lit.7 geeft een methode om de.investeringskosten te bepalen met behulp van een " turnover ratio " • Hierbij wordt een verband gelegd tussen de jaaromzet en de investeringskosten. Voor een salpeterzuurfabriek van 10.000 ton 60% zuur per jaar wordt dan gevonden / 2.000.000,- • Aan de hand hiervan kunnen de ka-pitaalsposten worden bepaald, n.l. onderhoud 3%, afschrijving 10%, rente+ver-. zekering+belasting

$%.

In totaal dus 19% van de investering. De

kostenver-deling wordt dan de volgende: . GroJstoffen

Energie + utiliteiten Lonen

~ ~ Overhead ( 80% van lonen + onderhoud )

jj 1.710.440,-/ 2240340,-/ 148.750,-/ 167.000, ... ·. / 380.000,-\ ~". Kap i tt,ralkosten,

v~y

~

<0/

.'. Totaal / 2.630.530,- 100,0%

Vergelijken we nu deze cijfers met de kostenverdeling, in de kunstmestindustrie, volgens prof. Heertjes in zijn collegedictaat:

Grondstof 63%, lonen 12%, energie

$%,

reparatie

8%,

afschrijving 8% en rest 3%. Intefssant is ook de kostenverdeling voor een salpeterzuurfabriek, zoals die gegeven wordt door lit.9 ( 1932 ) :

Ammoniak 62,3%, lonen 8,0%, energie + utiliteiten 5,9%, reparatie + onderhoud 5,0% en kapitaalposten 18,8% ( geldig voor 1 atm. proces, waardoor de kapitaal-posten vrij hoog liggen).

Uit de gegeven getallen blijkt, dat de kostenverdeling re~el genoemd kan worden, hoewel de kostprijs van/ 263,- per ton salpeterzuur aan de hoge kant is.

In feite komt het hierop neer; het al of niet economisch verantwoord zijn van de fabriek wordt in eerste instantie bepaald door de ammoniakprijs. Kunnen we gebruik maken van goedkoop aardgas als grondstof- en energiebron, dan zal de fabriek zeker rendabel zijn. Indien niet over goedkoop gas beschikt kan worden, zal het al of niet verantwoord zijn van de fabriek moeten blijken uit een nauw-keuriger berekening door een econoom.

5. Transport en opslag.

Aangezien de salpeterzuurproductie bedoeld is om in het eigen bedrijf stikstof-kunstmesten te fabriceren, is het transport en de opslag van salpeterzuur niet van belang. Misschien worden kleine hoeveelheden zuur nog wel getransporteerd, voor bizondere toepassingen. Dit kan geschieden voor 60% zuur in mandflessen

( demijohns ) of drums van roestvrij staal ( inhoud van 100 tot 200 liter ). Ge-concentreerd zuur wordt alleen vervoerd in drums van roestvrij staal of alumi-nium. Ook kan het zuur vervoerd worden in tankwagens met een inhoud van 40.000

á 50.000 liter. . I

De kunstmesten worden gefabriceerd in de vorm van pr@s~f ze worden gegra- \.) ",,) nuleerd afgeleverd. Doordat de vraag naar kunstmest lleen in het voorjaar aan- ~

wezig is, moeten de kunstmesten opgeslagen worden in grote loodsen, die ge-conditionneerd moeten kunnen worden. Het grote probleem bij de opslag is, dat geen samenkoeken op gaat treden. Voor de opslag van ammoniumnitraat bijvoorbeeld gelden de volgende eisen:

(14)

Relatieve vochtigheid maximaal 30,%. Temperatuur maximaal 350_C.

Storthoogte maximaal 3 m.

Hieruit blijkt wel, dat de opslagkosten hoog zullen zijn, door de noodzaak van dure loodsen. De vaste kunstmesten worden voor het vervoer verpakt in papieren zakken ( soms juten ) van ongeveer 75 Kg. Onder punt 7 op blz. 13 zal worden betoogd, dat de kunstmest grotendeels ge~xporteerd zal worden. Voor het ver- . voer hebben we de keuze uit: schepen, treinen, autos en vliegtuigen. Het zal duidelijk zijn, dat vervoer per boot het voordeligst is voor de langere afstan-den. Hieronder volgen enkele cijfers voor vervoerskosten per schip, ontleend aan gegevens van de V.N.S. De prijzen gelden voor vervoer van haven tot haven, inclusief laden en lossen, vanuit Nederland.

Japan ( Kobe ) / 56,- per ton. China ( Shanghai ) / 37,- per ton. India ( Bombay ) / 34,- per ton. Spanje, Portugal/ 17,- per ton.

Midden Oosten f 20,- per ton, voor een gecharterd schip van 10.000 à 15.000 ton. Uit deze getallen zien we dus, dat de transportkosten in vergelijking met de productkosten zeer hoog liggen ( 10 à 20% ). Verder blijkt, dat de nadelen van een discontinue afname enigszins gecompenseerd worden door een voordeliger trans-port per charterschip. In dit verband wordt het ook duidelijk, dat de Staats-mijnen in Limburg een nieuw kunstmestbedrijf in de V.S. gaan bouwen om de ameri-kaanse markt te bestrijken, inplaats van het bouwen of uitbreiden van een fabriek in Nederland voor hetzelfde doel.

Wat betreft de geammoniseerde oplossingen: deze worden opgeslagen en getrans-porteerd in tanks van roestvrij staal. Dit uiteraard is aanmerkelijk duurder dan het transport van kunstmest in papieren zakken.

De aanvoer van grondstoffen voor het bedrijf speelt niet zo'n belangrijke rol, doordat water en lucht ter plaatse aanwezig zijn, terwijl alleen betrekkelijk klei-ne hoeveelheden soda, ruw fosfaat, zwavelzuur en aardgas aangevoerd moeten

worden ( zie ook blz.8 ). 6. Plaats van vestiging.

De keuze van de'plaats van vestiging wordt bepaald door de volgende factoren: a Grondstofpositie.

b Aan- en afvoer van grondstoffen en producten.

c Ligging van het afzetgebied met oog op de transportkosten. d Grondprijs, bodemstructuur en expansiemogelijkheden.

e Arbeidskrachten: lonen, woongelegenheid, e.d. f Belastingsfaciliteiten.

g Lozing van afvalstoffen.

h Politieke en economische factoren.

In de punten 1,2 en 3 is de invloed nagegaan op de kostprijs van salpeterzuur van goedkoop aardgas. Hierbij is gebleken, dat de kostprijs enorm verlaagd kan worden door het gebruik van goedkoop aardgas als grondstof- en energiebron.

Bij de investering zal punt d een grote rol spelen, zodat gezocht moet worden naar een gebied met een niet te dichte bevolking en waar de grond bij voorkeur bestaat uit zand. De punten b, c en g impliceren de noodzaak van een haven of waterwegen naar een haven en/of treinverbindingen.

Wanneer we Slochteren in Groningen als plaats van vestiging kiezen, blijkt dat aan de meeste eisen voldaan wordtl Hierbij is het voordeel van goedkoop aardgas

wel doorslaggevend.

~ iv~~~~~1

7. Marktanalyse.

---Uit de jaarverslagen der Staatsmijnen in Limburg ( vanaf 1959 ) blijkt, dat het binnenlandse productievolume aan kunstmeststoffen de laatste jaren sterker is opgevoerd, dan de vraag is toegenomen. We kunnen derhalve zeggen, dat de Neder-landse markt verzadigd is en waarschijnlijk wel voorlopig zal blijven. Uit de ta-bellen, die op blz.2a zijn gegeven, blijkt, dat de grot~ exportmogelijkheden in het Midden Oosten liggen ( V.S. vereisen te veel transportkosten ).

Uit de bovengenoemde jaarverslagen blijkt ook de toenemende belangstelling voor ureum als kunstmeststof, doordat liet ~N zo hoog ligt ( 46%, terwijl gemiddeld het % ongeveer 20 à 25% bedraagt ), waardoor de transportkosten relatief weer lager worden.

(15)

Bij een keuze van het Midden Oosten als afzetgebied~bedragen de transportkos-ten ongeveer 10% van de productprijs, zodat om te kunn~n concu~eren op voorde-lige wijze kunstmest zal moeten worden geproduceerd ( aardgas ).

De flexibiliteit van het bedrijf is tamelijk groot, doordat een groot aantal producten gemaakt kan worden. Tevens is kunstmest een product, waàrvan de af-name vrijwel niet door politieke factoren wordt beïnvloed, terwijl"'economische factoren de afname alleen kunnen stimuleren. Om deze redenen is een stikstof-kunstmestbedrijf een zeer stabiel bedrijf te noemen, wat ook blijkt uit de af-schrijvingstermijnen : deze liggen in de orde van 10 jaar .• Wat betreft de sta-biliteit van het bedrijf, vergelijke men ook het Stikstof Bindings Bedrijf der Staatsmijnen in Limburg.

Om de salpeterzuurfabriek wat flexibeler te maken, verdient het aanbeveling bij de bouw' rekening te houden met de mogelijkheid een concentreringseenheid te plaatsen, om ook geconcentreerd zuur te kunnen maken. ( explosievenindus-trie ).

C. PROCESSTUDIE.

1. Keuze uit continu of dicontinu proces.

De keuze wordt bepaald door de volgende factoren: a Kosten van hoofd- , neven- , en regelapparatuur.

b Bedieningskosten, wat betreft aantal arbeiders, optredende vervuiling en regelbaarheid van het proces.

c Technische factoren, zoals de kwaliteit van het product, controle op de pro-cesvoering, onderdrukken van volgen nevenreacties.

~

.

Het blijkt, dat bij producties van meer dan 3000 à 5000 ton per jaar, een

con-. \ con-.con-. JlI7 \. t~cesvoering het meest voordelig worq.t. De oxydatiereactie is een zeer , Jf'7 snelle reactie, terwijl deze in één fase ve·rloopt. Verder treedt een groot

warm-teijffect op. Deze factoren duiden op een continue uitvoering van de oxydatie ( zie ook het collegedictaat van prof. Vlugter ). De absorptie van N02 in water kan in bepaalde gevallen discontinu uitgevoerd worden, zoals bij het Fauser pro-ces. Hier wordt onder 50 atm. en bij -1000 in de vloeistoffase gewerkt. De reac-tietijd bedraagt ongeveer 5 uur, waarbij zuur van 95% ontstaat. In de meeste ge-vallen echter zal de absorptie continu geschieden, doordat in de reactor conti-nu nitreuze dampen worden gevormd. .

Bij een productie van 10.000 ton salpeterzuur per jaar zal in alle gevalle~ ( be-halve dus bij het Fauserproces ) een continue procesvoering worden gekozen.

2. Chemisme van het proces.

Zuurstof, ammoniak en stoom ( om te verdunnen) worden voorgewarmd en goed mengd de reactor ingevoerd. Hier kunnen de volgende reacties optreden: 4 NE) + 5 02 ~ 4 NO + 6 H20 + 226400 cal. (1) 4 NE3 + 3 02 ~ 2 N2 + 6 H20 + 302800 cal. (2) 4 NE3 + 6 NO ~ 5 N2 + _{6 H20} + 476400 cal. (3) 22000 cal. (4)

-

_Cl--

..

( Lit.8 )

ge-Reactie (1) is de gewenste reactie. De eerste 3 reacties zijn aflopend, terwijl (4) een evenwichtsreactie is. Om de oxydatie tot NO te bevorderen, moeten we (1) versnellen en (2) en (3) vertragen. Nu is reactie (1) een ze~r snelle reac-tie ( bij 10000C bedraagt de contacttijd met de Pt-katalysator 10- seq. Nu wordt bij een temperatuur van 50000 en lager vrijwel uitsluitend stikstof gevormd. We moeten de temperatuur in ieder geval boven de 70000 kiezen om een redelijke om-zetting in NO te verkrijgen. Uit de reactievergelijkingen kunnen we de volgende conclusies trekken :

Drukinvloed op de reacties is gering volgens het principe van Chatelier e? van 't Hoff. Het rendement van de oxydatie bij 9000C blijkt met 1,5-2% af te nemen, wanneer de druk van 1 atm. tot 7 atm. wordt verhoogd ( volgens metingen van Fauser uit 1930; zie ook lit.9 , waarin vele litteratuurverwijzingen worden ge-geven ).

(16)

lang op een hoge temperatuur, waardoor de reacties (2) en (4) relatief minder worden onderdrukt ten opzichte van (1).

Bij een te hoge doorvoersnelheid zal nog niet alle ammoniak omgezet zijn, wanneer het gas de katalysator gepasseerd is, waardoor reactie (3) zal kunnen optreden. De aanwezigheid van stoom blijkt volgens lit.6 blz. 299 geen invloed uit te oe-fenen op d~ boven genoemde reacties.

Doordat de reacties (2) en (3) aflopend zijn, heeft de aanwezigheid van stikstof geen invloed, waardoor lucht wat dit betreft geen voordelen boven zuurstof biedt. Volgens lit.9 blijkt de aanwezigheid van een hoge zuurstofconcentratie het ren-dement van de gewenste reactie te bevorderen, zodat het altijd aanbeveling ver-dient, om bij het gebruik van lucht voor de oxydatie, zuurstof bij te mengen"in-dien afvalzuurstof ter beschikking staat.

Verder blijkt uit de reactievergelijkingen het voordeel van een hoge zuurstof-concentratie op vergelijking (1).

De gassen, die de reactor verlaten bevatten de volgende componenten: stikstof door optredende nevenreacties,

zuurstof, doordat een overmaat gunstig voor de omzetting is, water, dat bij de reactie wordt gevormd en dat bijgemengd wordt,

stikstofmonoxyde.

Eventueel gevormde waterstof ( door ammoniakdissociatie) wordt met zuurstof in water omgezet. Ammoniak, dat in de reactor niet omgezet zou zijn reageert" vol-gens vergelijking (3).

De gassen passeren daarna een serie koelers en koeler-condensors, word~vervol

gens gecomprimeerd en nogmaals gekoeld, waarna het gas de absorptietoren wordt ingevoerd. In wezen is het verschil tussen de koeler-condensors en de absorp-tietoren gering. In de koelers is namelijk ook water aanwezig en treedt ook vor-ming van salpeterzuur op. Echter is de stofoverdracht door de constructie, bij de koelers kleiner. Het principe van de salpeterzuurvorming is zeer ingewikkeld en is tot nog toe nog niet volledig duidelijk ( zie ook oVerzicht op blz.272 van lit.3 uit 1961 ). De volgende reacties spelen een rol:

2 NO + 02 <~ 2 N02 + 21100 cal. (5)

Oa

s

1

asereaetie 2 N02 -~ 1 N204+ 13000 cal. (6)

,

N204 G -~ N204 L (7) beneden de 21,30e

3 N02 + H20 ___ 2 HN03 + NO + 27600 cal. (8) Reactiewarmte betrokken op de vorming van een 60% oplossing in water.

Reactie (5) treedt op wanneer het gas afgekoeld wordt. Druk, lage temperatuur en overmaat zuurstof is gunstig voor de vorming van N02. Boven de 6000e treedt geen oxydatie "op, bij 225°e zijn equimoleculaire hoeveelheden NO en N02 aanwezig en beneden de 1000e is alleen N02 aanwezig. Het opmerkelijke van de reactie is, dat ze trimoleculair is, en dat de reactiesnelheid toeneemt bij afnemende tem-peratuur ( lit.8 ). Reactie (6) behoort tot het snelle type en blijkt volgens recente onderzoekingen van Peters, Ross en Klein uit 1955 ( lit.ll ) en ook volgens Sherwood en Pigford 1952 ( lit.12) van zeer groot belang te zijn. Uit hun metingen is namelijk gebleken, dat de absorptiesnelheid evenredig is met de partiaalspanning van de N204 in de gasfase.

De overall-absorptie verloopt langzaam en volgens Sherwood en Pigford blijkt de weerstand in de gasfase te overheersen. Zij vonden namelijk, dat de absorp-tiesnelheid evenredig was met de gassnelheid tot de macht 0,8 en concludeer-den hieruit, dat de oxydatie van NO snelheidsbepalend was. Indien nu onder druk gewerkt wordt, blijkt deze oxydatie veel sneller te gaan verlopen, waar-door het gehele reactiemechanisme verander~ Wanneer we onder druk werken, wordt het mechanisme als volgt:

Ne wordt uitsluitend in de gasfase geoxydeerd. Deze reactie verloopt snel. Het gevormde N02 verkeert volgens vergelijking (6) in evenwic~t met N204' De instelling van dit evenwicht verloopt eveneens zeer snel. N294 wordt door dif-fusie en convectie naar het contact oppervlak van gas en vloeistof getranspor-teerd. Zowel het transport ( onder normale absorptiecondities althans) als het oplossen van N204 in de vloeistoffase verl~'a zeer snel. Daarna volgt de chemische reactie 3 N204 + 2 H20 -~ 4 HN03 + 2 NO + 55200 cal. Deze reactie verloopt relatief het langzaamst en is hierdoor snelheidsbepalend. Het wordt algemeen aangenomen, dat de vormimg van salpeterzuur uitsluitend in de vloei-stoffase geschiedt. Dit blijlct uit het feit, dat de reactie in de vloeivloei-stoffase

(17)

bij het absorberen onder dr~c snelheidsbepalend gaat worden. Immers de reactie in de vloeistoffase is weining drukafhankelijk, terwijl de reacties in de gas-fase door de aanwezigheid van druk worden versneld. De vloeistofgas-fase wordt dan relatief zover vertraagd, totdat ze snelheidsbepalend is geworden.

Na de chemische reactie in de vloeistoffase wordt het gevormde NO gedesorbeerd, waarna in de gasfase weer oxydatie tot N02 optreedt enz.

In verband met het geschetste absorptiemechanisme zijn ook de metingen van Wen-del en Pigford van belang ( lit.13 ) • Zij deden metingen met een natte~wand-kolom, waarbij zij een correlatie vonden tussen absorptiesnelheid en de N204

partiaal-spanning:

NA

=

PA·Ki\! kc· D , geldig voor het

Re~gebied

tussen 170 en 345 ( Re op de gas-fase betrokken ). Hierin stellen de letters het vOlgende voor:

NA = absorptiesnelheid in grammolen N204 per cm2 per sec. PA

=

partiaaldruk van N204 in het grensvlak, gegeven in atm. Kl

=

constante ( bij 2500 290/sec. en bij 4000 l340/sec. ).

kc

=

reactiesnelheidsconstante, waarbij deze gedefinieerd is volgens de verge-gelijking - d(N204)/d(t)

=

kc.(N204) (25°C 9,55.10-

4

en 400_{C 3,52.10-4 ).}

Doordat de snelheid van de chemische re~ctiè allèén bepaald wordt door de con-centratie van N204 in de vloeistoffase ( en dus ook in de gasfase ! ) is het noodzakelijk om Dij de absorptietoren de concentratie van N204 zo hoog mogelijk te houden, waardoor in de koeler-condensors zoveel mogelijk water uit het gas

moet worden afgescheiden. .

N.B. De chemische reactie in de vloeistoffase is van het pseudo-monomolecu-laire type, doordat de hoeveelheid water groot is, en de concentratie derhal-ve nagenoeg constant zal blijderhal-ven.

Nadat de gekoelde gassen uit de koeler-condensors komen, worden ze gecompri-meerd,waarbij de temperatuur van het gasmengsel oploopt. Tevens hebben we ge-zien, dat door verhogen van de druk de oxydatie van NO aanmerkelijk wordt ver-sneld. Hierdoor bevat het gasmengsel na compressie vrijwel geen NO meer. Wan-neer het gas nu voor de laatste maal een warmtewisselaar passeert, zal water afgescheiden worden, waarin om twee redenen de HN03 concentratie zeer hoog is: a Na compressie hoge N02 concentratie, waardoor hoge N204 ~tratie. I-f .e.C>h ce"

b Verhogen der overall-snelheid door de .aanwezigheid van druk.

De gassen worden na de compressie onderin de absorptiekolom gevoerd en in tegen-stroom door water geabsorbeerd. Om economische redenen bevat het gas, dat uit de kolom komt nog ongeveer 0,3-0,4~ N~ Omdat deze hoeveelheden nogal gevaar-lijk zijn, wordt het gas in een" scrubber " met een sodaoplossinggewassen. Het salpeterzuur, dat onderuit de kolom komt bevat nog opgeloste nitreuze dam-pen, die gedeeltelij~ zullen ontwijken na expansie en later langzaam lcunnen desor-beren. Aangezien deze nitreuze dampen gevaarlijk zijn door hun giftigheid en te-vens verlies betekenen, worden ze met zuurstof gestript en onderin de absorp-tiekolom gevoerd. Beter is, om de gassen uit de stripper op te mengen met de gassen, die uit de reactor kome~ om de VOlgende redenen:

a Gassen uit de reactor worden hierdoor gekoeld.

b Het NO uit de smripper heeft meer tijd om geoxydeerd te worden.

c De overmaat zuurstof uit de stripper verhoogt de zuurstofconcentratie, waar-door de oxydatie van NO uit de reactor wordt bevorderd.

3. De reactor.

a Zuiverheid van het in

te

Voeren gas:

Vooral bij Pt-katalysatoren treedt snel vergiftiging op door verontreinigingen, met als gevolg een verminderde activiteit. Zo wordt in lit.10 blz.127 vermeld, dat het rendement van de ammoniakoxydatie op de volgende wijze wordt verlaagd: 2.10-5% PH3 van 95,4% tot 73,1~.

0,3% 02H5 " 94,1% " 65,2%.

2% H2S "95;4%,, 71,5%. . .

Verder worden de volgende stoffen als vergiften aangemerkt: zwavelverbingen,~dlnJ'aq halogenen, olie en vet, stof, hydriden van As Si P, S02,'Fe203, HF, enz.

We zien dus, dat er strenge eisen gesteld worden aan de in te voeren gassen. Bij de geschetste synthese van de grondstoffen wordt aan deze eisen voldaan. Echter is door het verpompen van de gassen een weinig olie aanwezig en Fe203

(18)

1

uit de leidingen. De gassen worden derhalve door een Porolith-of glaswolfil-ter gevoerd. Deze filglaswolfil-ters moeten ongeveer elke maand sohoongemaakt worden, zo-dat voor een oontinue produotie per reaotor 2 filters noodzakelijk zijn.

b Samenstelling van het in te voeren gas:

Bij alle in de litteratuur besohreven prooessen lig~ het peroentage NH3 tussen de 9 en 11. Dit lage % is het gevolg van 2 faotoren:

Ammoniak-zuurstof mengsels worden explosief bij 13,5% en meer NH3 ( lit.14 ). Door de grote reactiewarmte ( 54,1 Kcal. per mol. NH33) ontstaan moeilijkheden met de afvoer van warmte in de reactor bij te hoge NH3 percentages. Indien alle

reactiewarmte gebruikt zou worden om het inlaatgas voor te warmen, zouden we de volgende waarden vinden:

33% NH3 in het inlaatgas geeft een voorwarmtemperatuur van 243000. Max.

15% , 11050_{0. S.W. gas}

base-11% , , 8100_{0. ren op 11% NH3'}

1 0 % , , , 1400_{0. De warmtecap.}

9%,

"

,

' "

,

, 6 6 500. wordt:ldan 0,449.

Bij een te hoog % kunnen we dus de temperatuur in de reaoto~ niet meer in de hand houden. Hierbij dient wel opgemerkt te worden, dat de warmteöverdracht van reactiegas en inlaat gas via de katalysator niet voor 100% behoeft te ge-schieden. Zou het inlaat gas op de goede temperatuur de katalysator bereiken, dan zou de temperatuur van het reactiegas te hoog worden.

Uit de brutoreactievergelijking NE3 + 2 02 --~ HN03 + H20 volgt het minimaal benodigde O~~ ; 18-22%. Vullen we de rest van het gas met stoom aan, dan ver-krijgen we salpeterzuur van ongeveer 35%. Hieruit volgt, dat het water% bepa-lend gaat worden voor de minimaal toe te voeren hoeveelheid zuurstof. Nu kunnen we het % 02 opvoeren, doch dan wordt het voordeel van zuurstof boven luoht

ge-ringer. Wel blijkt uit de litteratuur ( lit.9 ) dat opvoeren van de hoeveelheid zuurstof het conversierendement verhoogt, terwijl de omzetting van NO in'N02 ook wordt bevorderd. Om de kosten van het zuurstofverbruik ( overmaat zuurstof spuien ) te verlagen kunnen we twee systemen toepassen:

bafgas uit de absorptietoren na verwijdering van NO ( dit geeft met NH3 weer N2 ) recirculeren. We krijgen echter stikstof ophoping in het circuit, zodat gedeeltelijk spuien noodzakelijk blijft, terwijl het %N2 in het systeem toeneemt. 2:afgas uit de absorptietoren, na verwijdering van NO, terugsturen naar de luchtsplitsingsinstallatie. Op deze manier wordt alle zuurstof benut, dooh de kosten van de zuurstof worden hoger. De voordeligste manier van prooesvoering wordt bepaald door de volgende' factoren:

Investeringskosten.

Rendement van de oxydatie en de absorptie. Bedienings- en onderhoudskosten.

Zuiveringskosten van de zuurstof.

We zullen aannemen, dat een maximaal water% (

=

13,6% ) in het inlaat gas en terugsturen van afgas uit de absorptietoren naar de luchtsplitsingsinstallatie economisch het voordeligst is ( dit dient uiteraard uitgerekend te worden, doch is bij gebrek aan gegevens hier niet gedaan ). Een bijkomend punt is, dat 13,6% water ongeveer overeenkomt met een stoomproductie in de "waste-heat boiler" zoals die in de litteratuur wordt aangegeven. Er zal dus naar gestreefd

wor-den, het proces zoveel mogelijk te laten verlopen zonder toe- of afvoer van warmte naar de fabriek, omdat warmte transport moeilijk te realiseren is. Zoals uit de bespreking van de reactietemperatuur zal blijken wordt bij een ho-ge temperatuur ho-gewerkt. In verband hiermee zal 11% NH3 in het inlaatgas kun-nen worden toegelaten. De samenstelling van het inlaatgas wordt dan:

11% NH3 ' 13,6% H20 , 75,4% 02 •

c Mengen der inlaatgassen, laminaire of turbulente stroming:

Het mengen der inlaatgassen is noodzakelijk, omdat anders de ammoniakconcentra-tie plaatselijk te hoog zou kunnen worden. Hierdoor kunnen explosies ontstaan, terwijl de reactiewarmte niet VOldoende gelijkmatig verdeeld wordt ( "hot spots" ).

~ Zuurstof en ammoniak worden met doseerpompe~aangevoerd, terwijl in de pijpen een turbulente stroming heerst. Hierdoor zullen deze gassen reeds goed gemengd zijn. De stoom uit de " waste-heat boiler" wordt ook met een doseerpomp aange-voerd en samen met de ammoniak en zuurstof door een filter gestuurd. De door-voersnelheid op de lege reactor betrokken, blijkt 5,85 m/sec. t~ijn ( zie ver-der ). Bij temperaturen vari~rende6tussen de 200 en 900°0 blijken de viscositéi-ten te liggen tussen 20 en 40.10- Noseo./m2 , en de dichtheid tussen 0,9 en 0,2