Stofuitwisseling tussen water en isobutanol in een druppelkolom

STOFUITWISSELING TUSSEN

WATER EN ISOBUTANOL IN

EEN DRUPPELKOLOM

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL TE DELFT, OP GEZAG VAN DE RECTOR MAG-NIFICUS Dr O. BOTTEMA, HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER ALGEMENE WETEN-SCHAPPEN, VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VERDEDIGEN OP WOENSDAG 4 NOVEMBER 1953, DES NAMIDDAGS TE 4 UUR

D O O R

HERBERT TALSMA

SCHEIKUNDIG INGENIEUR GEBOREN TE ASSENDELFT

D I T PROEFSCHRIFT IS GOEDGEKEURD D O O R DE PROMOTOR PROF. Dr Ir P. M. HEERTJES

J

Op deze plaats betuig ik mijn hartelijke dank aan allen, die op enigerlei wijze hun medewerking aan het tot stand komen van dit proefschrift hebben verleend.

In het bijzonder moge 'ik noemen de Directie van de Staatsmijnen, die bereid is geweest mij bij het begin van het onderzoek

I N H O U D

Hoofdstuk I Inleiding en literatuuroverzicht

§ 1. Inleiding § 2. Literatuur

7 8

Hoofdstuk II Grondstoffen, apparatuur, werkwijze en

bereke-ning

§ 1 Grondstoffen 14 § 2. Beschrijving van de apparatuur 15

§ 3. Werkwijze 17 § 4. Berekening 23

Hoofdstuk III Bepaling van enige grootheden

§ 1. Bepaling van de asverhouding van de

drup-pels 29 § 2. Viscositeit van mengsels van isobutanol

en water 33

§ 3. Wederzijdse o p l o s b a a r h e i d van water en

isobutanol 37 § 4. Bepaling van de gebruikte d i f f u s i e c o ë f f i

-ciënten 38 § 5. Analyse methodes 41

§ 6. Waterbepalingsmethode volgens Karl Fischer 41 § 7. Bepaling van het g e h a l t e aan i s o b u t a n o l

in een waterige oplossing 51 Hoofdstuk IV Theoretische beschouwing van de

stofuitwisse-ling tussen een bol en het omringende medium § 1. Stofoverdracht van een continu medium

naar een bol

§ 2, Stofoverdracht van een bol naar een con-tinu medium

57 61 Hoofdstuk V Resultaten en conclusies

§ 1. Het s t o f t r a n s p o r t i n de druppels 68

§ 2. Discontinu begineffect 77 § 3, De stofoverdracht van de druppel naar de

continue fase 83

Appendix I De horizontale extractor 98

Appendix II Het druppelvolume als functie van de

Appendix I I I Afschileffect van druppels 102 Appendix IV Stofoverdracht van een fluïde bol naar een

continu medium 103 Appendix V Resultaten in tabelvorm 105

Appendix VI De weerstandsco'êfficiënt van isobutanol- en

wa-terdruppels 110 Appendix VII Afleiding van een differentiaal vergelijking,

die de stofoverdracht beschrijft naar een

groei-ende bol 112 Appendix V I I I Oscillatie van druppels 114

Appendix IX Stofoverdracht vanuit een cylinderwand met

constante concentratie 116 ^ p e n d i x X Berekening van een proef 121

Appendix XI Summary 126 Appendix XII Symbolen 127 j ^ p e n d i x X I I I Literatuur 130

H o o f d s t u k I

I N L E I D I N G EN L I T E R A T U U R O V E R Z I C H T

§ 1. I n l e i d i n g

Onder v l o e i s t o f v l o e i s t o f e x t r a c t i e v e r s t a a t men de s t o f u i t wisseling van een derde component tussen twee n i e t of g e d e e l t e l i j k mengbare fasen. De bedoeling van d i t onderzoek i s de s t o f overdracht a l s functie van enige v a r i a b e l e n aan een b i n a i r s y s -teem t e bestuderen. Een zeer belangrijke grootheid in deze i s het uitwisselend oppervlak. Nu komen er ten minste d r i e verpchillende apparaten in aanmerking, die het mogelijk maken de g r o o t t e van h e t uitwisselend oppervlak t e bepalen:

a. de natte wand kolom

Hierbij stroomt de zware fase langs de wand van een v e r t i c a l e buis a l s een film naar beneden, t e r w i j l de l i c h t e fase a l s een kern naar boven stroomt. Het nadeel van deze apparatuur i s , d a t de v l o e i s t o f debieten binnen enge grenzen gehouden moeten worden, daar anders de film verstoord wordt.

b. de horizontale extractor

H i e r b i j stromen de twee v l o e i s t o f l a g e n b. v. in tegenstroom over e l k a a r i n een h o r i z o n t a l e b u i s met een c i r k e l v o r m i g e of rechthoekige doorsnede. Uit experimenten, die u i t g e v o e r d z i j n , b l i j k t , dat kloppende m a t e r i a a l b a l a n s e n moeilijk t e v e r k r i j g e n z i j n , doordat door geringe v e r s c h i l l e n in d i c h t h e i d een l a a g s -gewijze opbouw o n t s t a a t .

c. de druppelkolom

In deze v e r t i c a l e kolom lopen de continue en d i s c o n t i n u e fase meestal in tegenstroom. De discontinue fase b e s t a a t u i t druppelt j e s , die gevormd zijn medruppelt behulp van nauwe openingen b.v. c a p i l -l a i r e n . Deze d r u p p e -l t j e s v-loeien samen aan het andere einde van de kolom en worden daar afgetapt.

Voor de t e r hand genomen s t u d i e werd de druppelkolom gekozen, omdat b i j deze methode n i e t de bovengenoemde nadelen aanwezig z i j n en omdat deze methode nog het d i c h t s t e a a n s l u i t bij de ge-b r u i k e l i j k e technische methoden van de e x t r a c t i e . Verder ge-bood deze methode de mogelijkheid om experimentele gegevens t e v e r g e l i j -ken met de t h e o r e t i s c h e beschouwing van Kronig en Brink ' over

het s t o f t r a n s p o r t in v l o e i s t o f d r u p p e l s door c i r c u l a t i e en diffu-s i e .

De keuze i s gevallen op een g e d e e l t e l i j k mengbaar b i n a i r sys-teen, omdat aangenomen kan worden, dat dan de c o n c e n t r a t i e aan het grensvlak van de twee fasen g e l i j k i s aan de v e r z a d i g i n g s -c o n -c e n t r a t i e , i n d i e n de t r a n s p o r t s n e l h e d e n n i e t t e groot z i j n , hetgeen bij het gebruikte systeem waarschijnlijk i s . Deze grens-v l a k c o n c e n t r a t i e i s a l l e e n t e m p e r a t u u r a f h a n k e l i j k en derhalgrens-ve onafhankelijk van de p l a a t s in de kolom. Een verder voordeel i s , dat de , p v e r a l l " stofoverdrachtscoëfficiënt bij benadering gelijk g e s t e l d kan worden aan de p a r t i ë l e s t o f o v e r d r a c h t s c o ë f f i c i ë n t , daar de weerstand in de fase van de t e diffunderen component t e verwaarlozen i s ten opzichte van de weerstand van deze component

in de andere fase.

Colburn en Welsh ^ en l a t e r Laddha en Smith ^ hebben ook ge-bruik gemaakt van een b i n a i r systeem. Het h i e r t e b e s c h r i j v e n werk beperkt zich t o t het systeem isobutanol-water. Er i s gewerkt in een b e t r e k k e l i j k nauw gebied van v l o e i s t o f d e b i e t e n . Het i s t e zien a l s een aanloop s t u d i e t o t een werkelijke e x t r a c t i e dus met tenminste een d r i e componenten systeem.

§ 2. Literatuur Natte wand kolom

Verscheidene onderzoekers * *'^'" ' hebben getracht fundamentele gegevens te verzamelen over de stofoverdrachtscoëfficiënten door gebruik t e maken van de n a t t e wand kolom, die met succes in de g a s a b s o r p t i e i s gebruikt. Vele moeilijkheden beperkten het ge-bruik van deze kolom. De v l o e i s t o f d e b i e t e n konden s l e c h t s binnen nauwe grenzen gevarieerd worden, enerzijds beperkt door het n i e t meer benatten van de wand door de film, anderzijds door het mee-voeren van een gedeelte van de film met de kern. Reeds ver voor d i t l a a t s t e b e r e i k t i s , v e r t o o n t de film al golven. Dit heeft n i e t alleen t o t gevolg, dat het uitwisselende oppervlak n i e t meer nauwkeurig te bepalen i s , maar ook verandert het karakter van de stroming van de film.

De horizontale extractor

Bergelin en medewerkers ' hebben proeven gedaan met een h o r i -zontale e x t r a c t o r . Hierin liepen de beide v l o e i s t o f f e n water en t e t r a c h l o o r a e t h e e n in tegenstroom over elkaar heen, t e r w i j l het h o r i z o n t a l e uitwisselende oppervlak gemakkelijk op te meten was.

Wanneer de volume debieten g e l i j k waren, bleef het grensvlak 8

s t i l s t a a n en er werd de l a a g s t e stofoverdrachtscoëfficiënt • gevonden. Bij een laag w a t e r d e b i e t ten o p z i c h t e van het t e t r a c h l o o r aetheendebiet lag het vlak, waarin de snelheid in de l e n g t e r i c h -t i n g nul was, in de w a -t e r f a s e . De -t u r b u l e n -t i e , die daarvan h e -t gevolg was, veroorzaakte een grotere stofoverdrachtscoëfficiënt.

Deze v e r s c h i j n s e l e n z i j n buitengewoon i n t e r e s s a n t , maar z i j geven n i e t meer dan een q u a l i t a t i e f beeld. Een bijkomende moei-l i j k h e i d i s nog, dat er geen s t a t i o n n a i r e toestand t e verkrijgen

i s binnen r e d e l i j k e t i j d bij lage debieten. Hierop wordt in ap-pendix I teruggekomen.

De druppelkolom

In h e t l i c h t van h e t voorgaande i s h e t t e begrijpen, d a t de keuze v i e l op een druppelkolom, waarin de ene fase in druppels v e r d e e l d werd. Door het a a n t a l druppels p e r seconde en de op-s t i j g t i j d t e meten, kon het uitwiop-sop-selend oppervlak berekend wor-den, Tot nu toe, voor zover bekend, werd alleen door Sherwood en medewerkers ' ° en door Licht en Conway '^ het uitwisselend opper-vlak van een druppelkolom bepaald. Indien men d i t n i e t bepaalt,

zoals algemeen geschiedt, kan alleen een grootheid berekend wor-den, die g e l i j k i s aan het product van de o v e r d r a c h t s c o ë f f i c i ë n t en het u i t w i s s e l e n d oppervlak p e r eenheid van kolomlengte. Hoe belangrijk deze r e s u l t a t e n ook zijn, hierdoor worden deze beperkt t o t een bepaald systeem en apparaat.

Door Licht en Conway ' ' i s duidelijk naar voren gebracht, dat er d r i e afzonderlijke gebieden van stofoverdracht in een druppel-kolom bestaan n l . t i j d e n s de vorming (het b e g i n e f f e c t ) , t i j d e n s h e t v a l l e n of s t i j g e n in de kolom en ten l a a t s t e gedurende h e t samenvloeien van de druppels aan het andere einde van de kolom (eindeffect).

Over de g r o o t t e van de stofoverdracht gedurende de vorming en het samenvloeien van de d r u p p e l s worden in de l i t e r a t u u r zeer u i t e e n l o p e n d e waarden gevonden. Sherwood, Evans en Longcor ' " vinden t o t 40% van de t h e o r e t i s c h mogelijke e x t r a c t i e b i j h e t begin en eindeffect, t e r w i j l West en medewerkers '^ bij het zelf-de systeem water, azijnzuur en benzeen s l e c h t s 14 - 20% vinzelf-den.

Deze afwijkende r e s u l t a t e n zijn, b l i j k e n s een l a t e r e publica-t i e van Wespublica-t ^^, veroorzaakpublica-t door hepublica-t oplossen van een weekmaker u i t de g e b r u i k t e p l a s t i c s l a n g e n . Volgens West zou de s t o f o v e r -dracht gehinderd worden door lagen van g e r i c h t e moleculen. Deze hindering i s in zijn geval op te heffen door toevoeging van enke-l e procenten van een normaenke-le a enke-l i p h a t i s c h e aenke-lcohoenke-l.

Dixon ^'' merkte op, d a t t u r b u l e n t i e in de druppel ten ge-volge van h e t s p u i t e n van de v l o e i s t o f u i t de c a p i l l a i r in de druppel de voornaamste f a c t o r was. Hij c o n s t a t e e r d e d i t v e r -• Isopropylalcohol werd overgedragen.

s c h i j n s e l bij de a b s o r p t i e van CO^ door waterdruppels geduren-de geduren-de vorming.

In tegenspraak met deze r e s u l t a t e n vinden Geankoplis en mede-werkers i S ' i * door middel van een techniek, waarbij monsters van de continue fase u i t de kolom getrokken worden, dat h e t e i n d effect (het samenvloeien van de druppels) in zeer grote mate b i j -draagt tot de t o t a l e s t o f o v e r d r a c h t , t e r w i j l z i j p r a c t i s c h geen invloed konden vinden van het begineffect. Zoals l a t e r u i t de be-handeling van de continue zijde zal blijken, t r e e d t er in de con-tinue fase c i r c u l a t i e op, zodat u i t het verband tussen de concen-t r a concen-t i e en de hoogconcen-te voor de conconcen-tinue fase n i e concen-t heconcen-t overeenkomsconcen-ti- overeenkomsti-ge verband voor de d i s c o n t i n u e fase mag worden overeenkomsti-geconcludeerd, zoals door hen geschiedt. Morello en Poffenberger *'' hebben reeds gewezen op de mogelijkheid van c i r c u l a t i e in de continue fase van een druppelkolom^ Een zeer recent a r t i k e l van Gier en Hougen '*, die zowel monsters van de continue a l s van de d i s c o n t i n u e z i j d e getrokken hebben, toont d u i d e l i j k de aanwezigheid van c i r c u l a t i e in de continue fase aan.

Licht en Conway " hebben op een elegante wijze het begin en eindeffect gescheiden. Helaas i s deze methode n i e t bruikbaar voor een b i n a i r s t e l s e l . Zij vonden bij het s t e l s e l organisch o p l o s -middel-azijnzuur-water, waarbij resp. di-isopropyl aether, methylbutylketon en a e t h y l a c e t a a t gebruikt werden a l s organisch o p l o s -middel, 5 - 17% begineffect en 6 - 11% eindeffect,

Coulson en Skinner ' ' hebben ook g e t r a c h t het begineffect t e bepalen. Zij z i j n hier echter n i e t in geslaagd. Zij l i e t e n n l . de druppel vormen, waarna deze in de c a p i l l a i r teruggedrukt werd en vervolgens geanalyseerd werd. Tegen deze methode i s in t e bren-gen, dat men de verhouding n i e t kent t u s s e n de s t o f o v e r d r a c h t tijdens het vormen en t i j d e n s het doen verdwijnen van de druppel. Interne circulatie van vloeistofdruppels en gasbellen

Vlo ei stofdruppels en gasbellen v e r s c h i l l e n op twee wijzen van s t a r r e bollen, wanneer z i j zich in een continu medium bewegen. De v l o e i s t o f of het gas in de bol kan n l . door visceuse krachten in beweging gebracht worden, waarbij al of n i e t de bolvorm v e r l o r e n kan gaan.

Hadamard ^° en Rybczinski ^^ hebben onafhankelijk van e l k a a r de berekening van Stokes betreffende de weerstand, die een s t a r r e bol ondervindt, wanneer deze zich door een visceus medium van on-beperkte afmetingen beweegt, u i t g e b r e i d t o t het geval, dat de bol b e s t a a t u i t een v l o e i s t o f of gas, die n i e t mengbaar i s met h e t continue medium,

De wet van Stokes wordt nu

3 ^ r^ ( P d - Pc^S = 6 ^"^ ^c ^d ^

waarin

I, _ ^d ^ 3 ^c

^d + ^c

Evenals bij Stokes g e l d t deze formule s l e c h t s in dat gebied, waar h e t effect van de traagheid verwaarloosd kan worden ten

op-z i c h t e van het e f f e c t van de v i s c o s i t e i t . H i e r u i t v o l g t , d a t Re^ < 0,2 moet zijn ^^.

Boussinesq ^^ h e e f t een o p p e r v l a k t e v i s c o s i t e i t e (dimensie g) ingevoerd. Hij v e r o n d e r s t e l t , dat er bij h e t grensvlak tussen bol en continu medium een hogere v i s c o s i t e i t h e e r s t , d i e een k l e i n e r e s n e l h e i d aan weerszijden van het grensvlak t o t gevolg heeft, dan u i t de formule van Hadamard zou volgen. Nu wordt

1^ ^ e ^ '^d (^d ^ 3 ^c) 6 + ^d (^d + ^c)

waarin e een gemiddelde i s van de oppervlakte v i s c o s i t e i t e n aan beide zijden van het grensvlak.

Daar e n i e t t e bepalen i s , kan men deze formule s l e c h t s a l s c o r r e c t i e op die van Hadamard gebruiken, wanneer de experimenten n i e t in overeenstemming met deze l a a t s t e formule zijn.

Uitgaande van de stroomfunctie van Hadamard ^° hebben Kronig en Brink ^ de s t o f o v e r d r a c h t van een continu medium naar een fluïde bol, waarin het s t o f t r a n s p o r t door d i f f u s i e en c i r c u l a t i e p l a a t s v i n d t , berekend. Hierop wordt in h f d s t . IV § l B nader teruggekomen,

Sherwood ^° vindt inderdaad een grotere stofoverdracht naar de druppels, dan overeenkomt met de formule van Newman ^\ die alleen rekening houdt met de d i f f u s i e in de druppel. Echter kan worden geconstateerd, hoewel de v e r s t r e k t e gegevens s l e c h t s een s c h a t -t i n g mogelijk maken, da-t deze -toename veel gro-ter i s dan he-t ver-s c h i l , dat berekend kan worden u i t de formule van Kronig en van Newman, z e l f s a l s men het begineffect buiten beschouwing l a a t ,

Behalve dat de inwendige c i r c u l a t i e beperkt wordt, doordat TI^ n i e t t e verwaarlozen i s ten opzichte van r\^, wordt deze ook be-perkt door de grensvlakspanning y»

Aan de top van de druppel wordt nieuw oppervlak gevormd, wat energie kost, welke n i e t geheel wordt teruggewonnen aan de andere zijde van de druppel tengevolge van de v i s c o s i t e i t . De oppervlak-t e - w r i j v i n g d i e n oppervlak-t d i oppervlak-t v e r l i e s oppervlak-t e compenseren. De c i r c u l a oppervlak-t i e i s maximaal, wanneer de o p p e r v l a k t e - w r i j v i n g a l l e e n e r g i e l e v e r t ,

die nodig is om het nieuwe oppervlak aan de top van de druppel te vormen ^'.

Bond en Newton ^* vonden een volledige inwendige circulatie voor gasbellen en vloeistofdruppels, wanneer

was.

Deze formule i s door hen experimenteel g e t o e t s t voor gevallen, waarin -r^ « r\^ was.

Klemm ^' daarentegen legt naar analogie met Boussinesq ^^ meer de nadruk op de o p p e r v l a k t e - v i s c o s i t e i t a l s reden voor de beperk-t e c i r c u l a beperk-t i e in de druppel.

Garner ^* t r a c h t t e de c i r c u l a t i e van chloorbenzeendruppels, d i e in water v i e l e n , aan t e tonen met behulp van kool d e e l t j e s . Hij vond e c h t e r geen c i r c u l a t i e b i j Re^ = 1000 en hoger en gaf

als v e r k l a r i n g voor d i t v e r s c h i j n s e l , dat er geen stofoverdracht p l a a t s vond. Verder merkte Garner op, dat, in het geval dat e r wel s t o f o v e r d r a c h t p l a a t s vond, de bolvormige druppel a f g e p l a t werd, zodra de c i r c u l a t i e begon.

In t e g e n s t e l l i n g hiermee heeft Spells ^^ fotografisch het c i r -c u l a t i e patroon vastgelegd van gly-cerine druppels, die vallen in r i c i n u s o l i e en van d r u p p e l s van g l y c e r i n e - w a t e r mengsels, d i e vallen in p a r a f f i n e - o l i e .

Bij de e e r s t e reeks, waarbij de bolvormige druppels met een snelheid van 1 cm/sec (Re^ = 0,08) vallen, i s het patroon bijna identiek met dat van Hadamard •^'^.

Bij de tweede reeks, waarbij de druppels nagenoeg a l s omwen-t e l i n g s e l l i p s o i d e n (asverhouding ^ = 0,63) meomwen-t een s n e l h e i d van 10 cm/sec (Re^ = 16) vallen, o n t s t a a t een overeenkomstig patroon, echter l i g t het centrum van c i r c u l a t i e aanmerkelijk beneden het aequatorvlak.

Men kan in beide gevallen wel aannemen, dat er geen stofover-dracht heeft p l a a t s gevonden.

Garner en Skelland ^^ l i e t e n druppels, bestaande u i t mengsels van w a t e r v r i j e organische oplosmiddelen, waarin CoClj opgelost was, vallen in water. Wanneer ca, 2% water in de druppel opgelost was, veranderde de k l e u r van blauw naar rose. Door een j u i s t e keuze van organische stoffen konden de d i c h t h e i d en de v i s c o s i -t e i -t , dus ook Re^ gevarieerd worden.

Zij vonden, d a t b i j een k l e i n Re^-getal de k l e u r v e r a n d e r i n g van de druppel het e e r s t optrad aan de top van de druppel en dat d i t langzaam naar de s t a a r t voortschreed, t o t d a t de druppel ge-heel rose gekleurd was. Bij s n e l l e r v a l l e n d e druppels werd de

k l e u r v e r a n d e r i n g h e t e e r s t aan de s t a a r t waargenomen, t e r w i j l het snel voortschreed door de c e n t r a l e as van de druppel en sym-metrisch over h e t oppervlak l i e p , t e r w i j l een ring van blauw ge-kleurde v l o e i s t o f in de druppel zichtbaar bleef, welke snel ver-minderde, t o t d a t deze geheel verdwenen was.

Bij d i t l a a t s t e geval was er kennelijk c i r c u l a t i e in de druppel opgetreden. Zij vonden een p l o t s e l i n g e toename in de s t o f -overdracht bij een c r i t i s c h Reynoldsgetal, afhankelijk van h e t gekozen systeem. Dit v e r s c h i j n s e l bleek samen t e v a l l e n met de visuele observatie van het begin van de c i r c u l a t i e ,

Zowel Higbie ^' a l s Dankwerts ^^ verklaren het mechanisme van de stofoverdracht van een gasbel naar een continu vloeistofmedium u i t de verversing van h e t oppervlak gedurende h e t o p s t i j g e n van deze bel. De proeven van Guyer en P f i s t e r ^^'^* over de absorptie van CO2 bellen in water bevestigen d i t .

Samenvattend kan u i t d i t l i t e r a t u u r o v e r z i c h t g e c o n s t a t e e r d worden, dat e r over het s t o f t r a n s p o r t van en naar f l u ï d e bollen i n q u a l i t a t i e v e zin wel enige gegevens t e r beschikking s t a a n , maar dat de kennis in q u a n t i t a t i e f opzicht veel t e wensen over-l a a t .

Het doel van ons onderzoek i s geweest een bijdrage te leveren t o t een meer q u a n t i t a t i e v e benadering van het s t o f u i t w i s s e l i n g s -mechanisme van f l u ï d e bollen,

H o o f d s t u k I I

G R O N D S T O F F E N , A P P A R A T U U R , W E R K W I J Z E E N B E R E K E N I N G

§ 1. G r o n d s t o f f e n

Zoals u i t de i n l e i d i n g b l i j k t , zijn de beide gebruikte compo-nenten water en isobutanol.

^ater

Bij de proeven werd gebruik gemaakt van g e d e s t i l l e e r d water. Indien d i t langer dan 3 weken In de mandfles bleef staan, trad e r algenvorming op, wat a a n l e i d i n g gaf t o t v e r s t o p p i n g van de ca-p i l l a i r e n en de kranen. Dan volgde een r e i n i g i n g van de aca-pca-para- appara-t u u r meappara-t een mengsel van g e c o n c e n appara-t r e e r d zwavelzuur en kalium-bichromaat, gevolgd door schoonspoelen met g e d e s t i l l e e r d water.

Isobutanol

Dit werd betrokken van de Nederlandse G i s t - e n l ^ i r i t u s f a b r i e k . Het werd in een kolom met zee fschotels, die 4 m lang was, gefrac-tioneerd op constant kookpunt (108,1° C b i j 760 mm druk) en con-s t a n t e brekingcon-sindex (n^" = 1,3959). Deze waarden komen zeer goed overeen met de literatuurwaarden voor isobutanol. Deze grondstof wordt voor de h i e r besproken proeven a l s voldoende zuiver be-schouwd. Als criterium voor het watergehalte wordt 0,05% gesteld, bepaald volgens de methode van Karl Fischer ( z i e hfdst. I I I , § 6 ) . Uit de n a t t e i s o b u t a n o l , verkregen b i j de proeven, wordt het water door fractioneren verwijderd. Een gunstige omstandigheid i s h i e r b i j , dat het s t e l s e l isobutanol-water een azeotroop heeft met kookpunt 89,9° C (67,1 gew.% water). Deze azeotroop ontmengt zich i n twee lagen n l , in een i s o b u t a n o l l a a g met 16,6% water en een waterlaag met 8,5% isobutanol (beide b i j 20° C), De i s o b u t a n o l -l a a g wordt weer g e d e s t i -l -l e e r d , t e r w i j -l de water-laag verwijderd wordt.

Nadat de azeotroop o v e r g e d e s t i l l e e r d i s , s t i j g t de temperatuur van de damp g e l e i d e l i j k t o t het kookpunt van isobutanol. Aan h e t o v e r g e d e s t i l l e e r d e isobutanol wordt u i t e r a a r d dezelfde e i s , wat het watergehalte b e t r e f t , gesteld,

§ 2. B e s c h r i j v i n g van de apparatuur

Zoals reeds i s aangegeven, wordt bij het onderzoek gebruik ge-maakt van een druppelkolom, waarbij dus de ene fase in druppel-vorm in contact gebracht wordt met de andere fase. U i t e r a a r d kan d i t op twee manieren geschieden:

a) de s o o r t e l i j k l i c h t e r e fase (isobutanol) s t i j g t in druppelvorm op in de continue fase (water);

b) de s o o r t e l i j k zwaardere fase (water) v a l t in druppelvorm door de continue fase ( i s o b u t a n o l ) .

Met de druppelkolom kan dus zowel het gedrag van i s o b u t a n o l -a l s v-an w-aterdruppels onderzocht worden.

Hieronder wordt beschreven het apparaat geschikt voor een u i t -voering als bedoeld onder b); door de kolom om t e keren en enige k l e i n e wijzigingen aan t e brengen i s het apparaat geschikt voor uitvoering a). Zie fig. 1.

De toevoersnelheden van isobutanol en water worden c o n s t a n t gehouden door de beide voorraadflessen (mandflessen van 60 1) u i t t e voeren a l s flessen volgens Mariotte.

De discontinue (water)fase komt vanuit de voorraadfles v i a een v l o e i s t o f d e b i e t m e t e r in een verdeelkop met 8 c a p i l l a i r e n , d i e

regelmatig verdeeld z i j n over een c i r k e l (diameter 4 cm) om de v e r t i c a l e as van de kolom. De c a p i l l a i r e n steken 8 cm door de rubberstop in de continue fase. Deze c a p i l l a i r e n z i j n verkregen door een lange c a p i l l a i r in acht delen t e snijden en de uiteinden haaks af t e s l i j p e n . Elk van deze c a p i l l a i r e n kan met behulp van een klemkraantje Kg g e s l o t e n worden. Het water v a l t vervolgens door de met isobutanol a l s continue fase gevulde kolom (waarvan de diameter constant gehouden wordt (7,1 cm), maar de lengte ge-varieerd wordt) en v l o e i t samen aan het onder in de kolom aange-geven s c h e i d i n g s v l a k . Met behulp van de f l e x i b e l e afvoerbuis a met een overloop kan de hoogte van d i t scheidingsvlak i n g e s t e l d

worden. De monsters worden a f g e t a p t b i j stand H van de drieweg-kraan Kg, t e r w i j l b i j s t a n d J_ het water in de kolf l o o p t , die dient om de materiaalbalans t e bepalen ( „ t o t a a l k o l f " ) .

De continue ( i s o b u t a n o l ) f a s e komt vanuit de v o o r r a a d f l e s (de c a p i l l a i r van deze f l e s i s verbonden met een droogtoren) via een v l o e i s t o f d e b i e t m e t e r in een brede kop, die door middel van een rubber ring b e v e s t i g d i s aan de kolom. De v i e r t o e v o e r b u i s j e s , die symmetrisch t. o.v. de omtrek van de kop g e p l a a t s t z i j n , mon-den u i t vlak onder de rubber ring.

. Na de kolom doorstroomd te hebben, wordt de continue fase door h e t centrum van de bovengenoemde r u b b e r s t o p afgevoerd v i a een overloop b op dezelfde wijze a l s bij de discontinue z i j d e . De

'2 W - 8

fig. 1. Schema van het apparaat,

t e r en i s o b u t a n o l d e b i e t e n kunnen g e r e g e l d worden door r e g e l kranen resp. Kj en K^ achter de debietp;ieters. Achter de i s o b u t a -noldebietmeter bevindt zich een kraan Kj^, waar een monster van het inkomende isobutanol getrokken kan worden.

Er bevinden zich d r i e Anschütz thermometers in de apparatuur, nl. twee achter de debietmeters en één boven in de kolom. De tem-p e r a t u u r van de omgeving wordt c o n s t a n t gehouden tussen 20° en 21° C.

De beide voorraadflessen worden u i t op de grond staande mand-flessen gevuld met behulp van perslucht.

§ 3. Werkwijze

Starten van de apparatuur

Wanneer de leidingen gevuld en ontlucht zijn kan de proef be-gonnen worden en wel als volgt:

1. Kraan K^ in isobutanoldebietmeter openen.

2. Isobutanolregelkraan K^ geheel openen en kraan K^ in de

water-afvoer sluiten.

3. Zodra de kolom gevuld is, wordt de isobutanoltoevoer door mid-del van de regelkraan K^ ongeveer op het juiste debiet inge-steld, de kraan K^ in de debietmeter gesloten en het juiste drukverschil AHj ingesteld.

4. Kraan K^ in waterdebietmeter openen. 5. Waterregelkraan Kj een weinig openen,

6. Klemkraantjes Kg van de capillairen zodanig openen, dat geen isobutanol de capillairen binnendringt,

Wanneer aan één van de capillairen geen normale druppel ge-vormd wordt (z,g, benatten, water bevochtigt de onderkant van de capillair), deze weer afsluiten en wachten, totdat het bevochti-gende water door het isobutanol opgelost is.

7. Op analoge wijze AH instellen, W

8. Kraan K^ zo langzaam openen, dat de isobutanolfase n i e t in de waterafvoerbuis komt. Daarna het scheidingsvlak op de gewenste hoogte i n s t e l l e n . Dit vlak i s steeds op dezelfde hoogte inge-s t e l d , nl. 1,5 cm in het vernauwde gedeelte van de afvoer.

Uitvoering van de proef

Gedurende de i n s t e l t i j d worden AH., AH , t . , t en t , r e g e l

-i ' w 1 w k

matig gecontroleerd. Nadat een volume, g e l i j k aan v i e r maal dat van de kolom, aan c o n t i n u e fase i s doorgestroomd, i s een s t a -t i o n n a i r e -toes-tand intreden. Di-t f e i -t , da-t experimen-teel ge-t o e ge-t s ge-t i s , i s in overeensge-temming mege-t de proeven van Laddha en

Smith ^, Nu b e p a a l t men voor de 8 c a p i l l a i r e n 15 maal de t i j d tussen het l o s l a t e n van de druppel van de c a p i l l a i r en het passe-ren van de onderkant van de kolom. F e i t e l i j k i s d i t n i e t j u i s t , omdat de druppel langer in de kolom b l i j f t en wel zoveel langer, a l s de t i j d , die nodig i s voor het afleggen van de afstand van de onderkant van de kolom t o t aan het scheidingsvlak,

Daar het scheidingsvlak zich in het nauwe gedeelte van de af-voerbuis d i e n t t e bevinden, om h e t e i n d e f f e c t , d i t i s de e x t r a stofoverdracht aan het scheidingsvlak, gering t e houden, i s het n i e t mogelijk om de j u i s t e v e r b l i j f t i j d t e bepalen, daar a l l e druppels zich door de b e t r e k k e l i j k nauwe afvoer een weg moeten banen en een druppel daar n i e t meer te volgen i s ,

Om de fout t e reduceren, i s de onderkant van de kolom zo ver mogelijk in de kop g e p l a a t s t . Naar s c h a t t i n g bedraagt de fout 0,3 sec.

Nadat de v a l t i j d e n bepaald z i j n (na iedere s e r i e tijdmetingen p e r c a p i l l a i r bepaald men AH., AH , t . , t en t ^ ) , p l a a t s t men op h e t z e l f d e moment de gewogen „ t o t a a r ' k o l v e n onder de i s o b u t a -nol- en de waterafvoer en noteert het t i j d s t i p .

Vanaf d i t moment bepaalt men om de 2 minuten de 5 bovengenoem-de waarbovengenoem-den. Nu kunnen ook bovengenoem-de monsters getrokken worbovengenoem-den door mid-del van de beide driewegkranen K^ en Kg in de afvoeren. De mon-s t e r mon-s vangt men op in gewogen maatkolven en men bepaalt de t i j d , die nodig i s voor het vullen t o t aan de maatstreep. Daar de kol-ven g e i j k t z i j n , kan het uitgestroomde debiet in cm^ per sec be-paald worden. Dit debiet wordt bij de discontinue z i j d e gebruikt om het uitwisselend oppervlak te berekenen.

Zijn de maatkolven t o t aan de s t r e e p gevuld, dan l a a t men het „isobutanol" en het „water" weer in de r e s p e c t i e v e l i j k e „ t o t a a l -kolven" lopen. Steeds zijn van beide fasen 5 monsters getrokken, I s d i t geschied, dan verwijdert men de „totaalkolven" en n o t e e r t weer het t i j d s t i p .

Nodig i s verder nog te weten, hoeveel druppels per seconde u i t de c a p i l l a i r e n komen.

Bij kleine watersnelheden bepaalt men de t i j d tussen het l o s -laten van de Ie druppel en de 21e druppel. In deze t i j d komen dus 20 druppels u i t de c a p i l l a i r . Deze t i j d wordt voor iedere c a p i l -l a i r 5 X bepaa-ld. Bij meer dan 2 druppe-ls per sec per c a p i -l -l a i r i s deze wijze van bepalen n i e t meer mogelijk. In dat geval wordt een stroboscoop gebruikt en worden voor iedere c a p i l l a i r d r i e op-eenvolgende frequenties bepaald, waarbij de druppel „ s t i l s t a a t " .

De „grootste gemene d e l e r " van deze frequenties i s de gezochte frequentie, d. i . het aantal druppels per seconde. Ook gedurende deze waarnemingen bepaalt men de 5 bovengenoemde waarden.

Zijn ook deze gegevens verzameld, dan d r a a i t men de kraantjes 18

K van de c a p i l l a i r e n , de isobutanol regelkraan K^ en de kraan K^ in de afvoer van de discontinue fase g e l i j k t i j d i g dicht.

Voor het analyseren van de kolominhoud p l a a t s t men een s p a t e l tussen de rubber r i n g van de kop en l a a t 150 cm^ van, de continue fase wegvloeien. Dit i s ongeveer h e t volume van het isobutanol in de kop, dat nog n i e t de kolom i s binnengestroomd. Daarna wordt de kolom door kraan K. a f g e t a p t i n f l e s s e n van 200 cm^ met een snelheid van 2 cm per seconde.

Men t r e k t een monster u i t de i s o b u t a n o l t o e v o e r l e i d i n g door middel van kraan K^^ en weegt de 10 raonsterkolven en de 2 t o t a a l -kolven.

Vloeistofdebietmeter

Daar voor het maken van berekeningen nodig i s t e weten hoeveel water en isobutanol de kolom instromen, dienen deze v l o e i s t o f -stromen nauwkeurig gemeten t e worden,

Rotameters z i j n voor deze k l e i n e d e b i e t e n minder g e s c h i k t , daar de nauwkeurigheid bij het grootste debiet, dat de meter aan-geeft ± 2% bedraagt, t e r w i j l deze b i j een 10 x zo k l e i n d e b i e t ± 20% bedraagt,

Een verder nadeel van deze meters i s , dat z i j zeer v i s c o s i -t e i -t s g e v o e l i g zijn en men n i e -t me-t de be-trekking -tussen - tempera-t u u r en v i s c o s i tempera-t e i tempera-t de ijkkromme om kan rekenen voor een andere temperatuur. Men i s dus v e r p l i c h t de meter bij verschillende tem-peraturen te ijken,

Daarom i s gebruik gemaakt van een vloeistofdebietmeter, z o a l s in f i g . 1 i s aangegeven. De werking h i e r v a n i s a l s v o l g t : de v l o e i s t o f wordt gedwongen door de aangegeven c a p i l l a i r c resp. d t e stromen. (De kranen Kj en K^ z i j n gesloten, deze dienen n l . voor k o r t s l u i t i n g van de r e s p e c t i e v e l i j k e c a p i l l a i r e n . ) Over deze c a p i l l a i r o n t s t a a t dan een d r u k v e r s c h i l . De g r o o t t e hiervan i s een maat voor de v l o e i s t o f s n e l h e i d . Het drukverschil AH manifes-t e e r manifes-t zich door een n i v e a u v e r s c h i l van de v l o e i s manifes-t o f in de beide benen. De v l o e i s t o f in de benen i s dus dezelfde, a l s door de me-t e r sme-troomme-t. Door de j u i s me-t e keuze van diameme-ter en lengme-te van de c a p i l l a i r kan men het gewenste meetbereik verkrijgen. Een nadeel van deze meter i s , dat een v u i l t j e in de c a p i l l a i r de i j k c u r v e waardeloos maakt. De c a p i l l a i r moet dan schoongemaakt worden en opnieuw g e i j k t worden.

De ijking van de vloeis tofdebietmeters

Gedurende de i n s t e l t i j d voor de i j k i n g l a a t men water ( r e s p . isobutanol) door de meter stromen. Deze t i j d v a r i e e r t sterk; een

lage AH waarde s t e l t zich m o e i l i j k e r in dan een hoge AH waarde, Wanneer de temperatuur van het water (resp, isobutanol) binnen zeer nauwe grenzen v a r i e e r t (deze temperatuur kan men aflezen op de Anschütz thermometers) en hetzelfde het geval i s voor AH, be-p a a l t men de t i j d nodig voor het uitstromen van een zeker gewicht aan water ( i s o b u t a n o l ) . Het water ( i s o b u t a n o l ) vangt men op in gewogen maatkolven en gedurende de tijd, dat de kolf gevuld wordt, bepaalt men met g e l i j k e t i j d s i n t e r v a l l e n zo vaak AH en de tempe-r a t u u tempe-r t, dat men ongeveetempe-r 10 waatempe-rnemingen van iedetempe-r heeft. Dit h e r h a a l t men voor i e d e r e AH waarde 5 maal en men neemt zoveel v e r s c h i l l e n d e AH waarden a l s nodig z i j n (tenminste 5) voor h e t bepalen van de ijkcurve. Als r e s u l t a a t van de i j k i n g k r i j g t men dan een s e r i e waarnemingen van deze gedaante: debiet in gewicht per t i j d s e e n h e i d = G b i j AH = e en t = h. G i s berekend u i t h e t gewicht en de u i t s t r o o m t i j d , e en h z i j n de gemiddelden van de 10 waarnemingen.

Nagegaan zal nu worden welke gedaante de ijkcurve moet hebben. Op de debietmeter i s de Fanning-vergelijking van toepassing.

Ap = 4f j i " ^pv2 (1) Hierin i s :

Ap = drukverschil over de c a p i l l a i r in &^cm.sec^

f = f r i c t i e - f a c t o r , dimensieloos, afhankelijk van het Reynolds-getal Re en de ruwheid van de buis

1 = lengte c a p i l l a i r in cm

d. = inwendige diameter van de c a p i l l a i r in cm p = dichtheid in g/cm^

V = gemiddelde l i n e a i r e snelheid in cm/sec T] = v i s c o s i t e i t in poise

Re = : L ^ i - P

Wanneer het drukverschil wordt omgezet in een hoogteverschil ontstaat

A p Iv^

AH = = 2f (2)

g. P d..g.

g = v e r s n e l l i n g van de zwaartekracht in cm/sec^.

Tussen v en het doorgestroomde massadebiet G in g/sec b e s t a a t het volgende verband

4G Tcpd^

Voor laminaire stroming geldt 16 ~ Re (3) en (4) in (2) geeft AH = 128TI1G (4) (5) Ttp^d^g

Bulten het laminaire gebied neemt f minder s t e r k af b i j t o e -nemende Re, dan door (4) wordt voorgesteld,

Veronderstelt men, dat f = —-— (0<a<l), dan i s AH evenredig met G^*'. ^^ '^

Langhaar ^* geeft aan, dat in het laminaire gebied de u i t e i n -d e l i j k e s n e l h e i -d s v e r -d e l i n g voor 99% bena-der-d wor-dt, na-dat een lengte 1 doorstroomd i s , gedefinieerd door

— = 0,058 Re d.

In onderstaande t a b e l 1 z i j n deze berekende waarden voor het maximale discontinue waterdebiet en het maximale continue isobu-tanol d e b i e t opgenomen, Grootste debiet in g/sec Water Isobutanol 0,15 1.5 dj in cm 0.1 0,2 1 in cm volgens ^^ 1.2 3,1 Lengte gebruikte capillair in cm 25 5 tabel 1

Nu b l i j k t , dat de bepaalde ijkkromme, z i e f i g . 2, waarbij AH tegen G u i t g e z e t wordt, voor water nagenoeg recht i s , t e r w i j l d i t voor isobutanol in i e t s mindere mate geldt. Dit i s dus in over-eenstemming met hetgeen verwacht werd, aangezien de „calming s e c t i o n " in de isobutanolmeter procentueel veel groter i s dan in de watermeter. Zoals b l i j k t u i t (5), z i j n de aanwijzingen van de vloeistofdebietmeters zeer temperatuurgevoelig voornamelijk door de v i s c o s i t e i t en in mindere mate door de dichtheid. Het i s dus nodig een temperatuurcorrectie aan t e brengen,

Uiteraard kan men ook de flowmeters b i j verschillende tempera-turen ijken en tussen de b i j die temperatempera-turen behorende waarden interpol eren. Echter ontkomt men dan nog n i e t aan het aanbrengen van een c o r r e c t i e , daar men moeilijk de i j k i n g b i j p r e c i e s één-zelfde temperatuur kan uitvoeren.

/^H AH in cm in cm 52.5 45 37,5 30 22.5 15 7,5 O 2. 5 5 7,5 10 O 25 50 75 100 g water/min g isobutanol/mln

fig. 2. AH als functie van het debiet in de vloeistofdebietmeter.

De ijkcurve AH - G i s bij 20,6° C bepaald. Wanneer men nu b i j t ° C een proef u i t v o e r t , dan v i n d t men b i j een bepaalde AH een bijbehorende G^g g u i t de grafiek. Met behulp van (5) kan men G^ uitrekenen. 2 a ^ 2 0 , 6 P t p ,(,. ^ t = = 2 2 0 . 6 ( 6 ) 11t P 2 0 , 6

S t r i k t genomen g e l d t (6) a l l e e n voor het l a m i n a i r e gebied, maar h e t i s g e b l e k e n , dat i j k c u r v e s bepaald bij v e r s c h i l l e n d e temperaturen z i j n om t e rekenen met behulp van ( 6 ) , wat t e be-grijpen v a l t , daar de curves bijna rechten zijn.

De ijkkromme zal men nooit p r e c i e s bij 20,6° C kunnen bepalen; daarom berekent men ook G^Q g u i t de gemeten waarden met behulp van (6).

Voor een gemakkelijke toepassing van (6) z i j n twee i n t e r p o l a -t i e -t a b e l l e n samenges-teld van

^ 2 0 . 6 P t ^ t P 2 0 . 6

a l s functie van t voor water en voor isobutanol. 22

De i n t e r p o l a t i e tussen de bekende waarden van de v i s c o s i t e i t van isobutanol a l s functie van de temperatuur kan men v e r r i c h t e n in een grafiek, waarin log T) tegen log T i s u i t g e z e t .

De temperatuurafhankelijkheid van p . , p^ en T]^ z i j n in de l i -t e r a -t u u r bekend.

Het volumedebiet cp^ v e r k r i j g t men door G^ door p^ t e delen. Uit het bovenstaande b l i j k t , dat het van zeer veel belang i s om t i j d e n s de proef de temperatuur c o n s t a n t t e houden, daar een kleine v a r i a t i e een verandering in AH veroorzaakt.

§ 4. Berekening

Het ingaande discontinue volumedebiet cpj^ kan berekend worden op de bij de ijking aangegeven wijze. Tevens wordt het aantal druppels A per seconde bepaald, door deze te middelen eerst per capillair en daarna over de 8 capillairen.

Het beginvolume per druppel * is dus

V - "^"^

Het ingaande continue massadebiet Gj^ wordt op analoge wijze a l s het volume-debiet verkregen.

Daar de monsters opgevangen worden in g e i j k t e maatkolven, kan ook het uitgaande discontinue debiet cpj^ berekend worden.

Het eindvolume per druppel i s dus: V - "f^d

Het uitgaande continue massadebiet G^ wordt verkregen door het gewicht van de continue fase, wat gedurende het bepalen van de m a t e r i a a l b a l a n s werd afgetapt (dus de inhoud van de monster-kolven en van de „ t o t a a l k o l f " ) t e delen door de b i j b e h o r e n d e t i j d .

Het volume V van een a f g e p l a t t e omwentelings-ellipsoide (wen-telend om de k o r t e as) met lange as 2 b en korte as 2 a bedraagt

V = - Tiab^ ( 7 ) 3

Het oppervlak O van een a f g e p l a t t e omwentelings-ellipsoide be-draagt

, Tca^ 1 + e

O = 2 Tib^ + In (8) e 1 - e

• Uit appendix II blijkt, dat voor iedere proef V, opnieuw bepaald moet worden.

waarin e de e x c e n t r i c i t e i t v o o r s t e l t : b^ - a^ b^ Uit (7) en (8) volgt • ) ^ .

" • "• I'tl" <' * ^'""''" —'-—^' '"

_Fi

Verder is fotografisch bepaald het verband tussen V en ^, voorgesteld door grafiek 6, Met behulp van (9) is dus het verband tussen O en V te berekenen, hetgeen men weergegeven vindt in grafiek 3.

Uit het begin- en eindvolume van de druppel resp. V^ en V^ vindt men dus met behulp van deze grafieken direct het begin- en eindoppervlak resp, 0^ en O^.

Door Hixson '"' is een formule opgesteld voor de berekening van het gemiddelde oppervlak voor een lichaam, dat wel in grootte maar niet in vorm verandert, doordat per tijdseenheid en per een-heid van oppervlak een constante hoeveeleen-heid van het lichaam op-lost. Voor het lichaam moet dus gelden, dat ^'-^— en k constant blijven. Verder dient de drijvende kracht y^ - y^ constant te zijn.

Deze formule luidt:

O =

03/2 _ o3/2 3 ( O j / 2 _ o i / 2 )

Nu b l i j k t , dat de berekening van het gemiddeld oppervlak v o l -gens Hixson (die dus e i g e n l i j k n i e t mag worden t o e g e p a s t , vanwege h e t n i e t c o n s t a n t z i j n van Ü) en d i e u i t het rekenkundig gemid-delde van Oj en O een v e r s c h i l van ten hoogste 0,4% geeft. Dit kan verklaard worden u i t het f e i t , dat het druppelvolume maximaal 33% afneemt. Daar de methode van Hixson eerder minder nauwkeurige waarden geeft, wanneer het v e r s c h i l tussen 0^ en 0^ k l e i n i s en de berekening meer tijdrovend i s , i s O op de volgende wijze b e r e -kend

2

Verder wordt een gemiddelde straal • r^ van de druppel inge-voerd:

rd, berekend als de straal van de bol met hetzelfde volume, is maximaal 1,5% kleiner dan r^, berekend als de straal van de bol met hetzelfde oppervlak.

24

to UI V in mm 7 5,6 4.8 3.8 2,8 1.8 11 13 15 0 In mm 17 V in mm 5,0

y y^

é'"/

^y

/ y

• y

A^

.y

/I

f i g . 3. Het o p p e r v l a k a l s f u n c t i e van h e t volume voor i s o b u t a n o l d r u p p e l s en voor w a t e r d r u p p e l s .

4 Ttr^ = Ü De gemiddelde diameter d^ = 2 r^.

Om het aantal druppels P, dat in de kolom aanwezig i s , t e be-palen, b e r e k e n t men voor i e d e r e c a p i l l a i r het product van h e t aantal druppels per seconde en de gemiddelde v a l - of s t i j g t i j d van deze druppels en sommeert deze producten over de 8 c a p i l l a i -ren. Nu kan het u i t w i s s e l e n d e oppervlak PÖ berekend worden. De gemiddelde v a l - of s t i j g t i j d O wordt verkregen u i t 9 = •^. Deze waarde i s j u i s t e r dan het gemiddelde van de 8 val- of s t i j g t i j d e n , die gemeten worden per c a p i l l a i r , daar h i e r b i j het a a n t a l drup-p e l s drup-per c a drup-p i l l a i r n i e t in rekening gebracht wordt.

De gemiddelde s n e l h e i d v^ van de druppel in de kolom wordt verkregen door de kolomlengte L, gemeten van het einde van de c a p i l l a i r e n t o t het einde van de kolom, te delen door 9

L

Uit g r a f i e k 9, d i e het verband aangeeft tussen de v e r z a d i -gingsconcentratie en de temperatuur, kan men de verzadigingscon-c e n t r a t i e s x en y bepalen bij de kolomtemperatuur.

x = g e w i c h t s p e r c e n t a g e van d i e component in de d i s c o n t i n u e fase, die daarin in de k l e i n s t e concentratie aanwezig i s . y = gewichtspercentage van die component in de continue fase,

die daarin in de k l e i n s t e concentratie aanwezig i s .

Met de index 1 wordt de b e g i n t o e s t a n d aangeduid en met de index 2 de eindtoestand.

In g r a f i e k 4 z i j n u i t g e z e t de d i c h t h e i d van oplossingen van water in i s o b u t a n o l tegen h e t g e w i c h t s p e r c e n t a g e water en de dichtheid van oplossingen van isobutanol in water tegen het ge-wichtspercentage isobutanol, beide bepaald bij 25° C *.

Daar de c o r r e c t i e s voor de dichtheid per °C van deze oplossin-gen n i e t bepaald zijn, wordt een benadering toegepast, die bruik-baar is, omdat het h i e r om kleine verschillen gaat.

Indien q v o o r s t e l t de gewichtsfractie isobutanol in het meng-sel, dan geldt:

1 1 , 1 1 . , 1 1 ,

= + (1 - q) ( ) + q ( ) Pm,t P„,25 Pw.t Pw.2S P i . t Pi.25

* Ten tijde dat de dichtheden bepaald werden, was de buitentem-peratuur zo hoog, dat deze bij 25° C gemeten moesten worden bij

gebrek aan een geconditioneerde weegruimte; een bepaling bij 20° C is niet herhaald, daar de volgende benadering voldoende was.

0,813 0.808 0.803 0.798* 0,990 0.988 0,986 O 6 12 18 gew.% water 9 6 3 0 gew.% isobutanol 0,984

f i g . 4. De d i c h t h e i d van mengsels van i s o b u t a n o l en w a t e r b i j 25° C. Pw P i . 20 - Pw 5 20 - P i 25 25 Pw.t = Pw.25 ^ (25 - t ) P i . t = P i . 2 5 + ( 2 5 - t )

De voor de bovenstaande vergelijking benodigde verandering van de dichtheid per °C van de zuivere stoffen vindt men in tabel 2. Deze waarden zijn aan de literatuur ontleend.

Isobutanol Water P20 - P25 5 0,00076 0,00023 P25 0,79810 0,99704 tabel 2

In de twee grafieken 7 en 8 z i j n u i t g e z e t de v i s c o s i t e i t van oplossingen van water in isobutanol tegen het gewichtspercentage water en de v i s c o s i t e i t van oplossingen van isobutanol in water tegen het gewichtspercentage isobutanol, beide bepaald bij 20,5°C en bij 25° C,

Daar de temperatuur bij de proeven v a r i e e r t tussen 20 en 21°C, moet de v i s c o s i t e i t voor i e d e r e proef berekend worden. Hiervoor wordt de volgende formule gebruikt:

120 _5 + (t - 20,5) C^

4,5

Li)

den:

Met behulp van bovenstaande grootheden kunnen nu berekend

wor-Re^ = D e „2 ^d Pk ^ c y2G2c-yi<^ic p-o ( y s P s c - y . P k ) Sc. Sh = P . D k d C C log s f ' s d S P 2 d *,P»d - ^ i P l d

waarbij p,^ en T)^ bepaald worden bij de kolomtemperatuur tj^ en bij de gemiddelde kolomconcentratie y^,

x^ en y^ worden bepaald bij de kolomtemperatuur t^.

H o o f d s t u k III

B E P A L I N G V A N E N I G E G R O O T H E D E N

§ 1. Bepaling van de asverhouding van de druppels

De vorming van druppels aan een c a p i l l a i r i s geobserveerd door Hauser en medewerkers ^^ met behulp van een filmcamera met hoge film-snelheid. Zij beschrijven de druppelvorming a l s volgt:

De druppel wordt steeds groter, totdat een zekere i n s t a b i l i t e i t gaat optreden. Op dat ogenblik wordt een insnoering gevormd t u s -sen het gedeelte van de druppel, dat aan de c a p i l l a i r b l i j f t han-gen en het g e d e e l t e , dat verder zal v o o r t b e s t a a n a l s v a l l e n d e ( o p s t i j g e n d e ) druppel. Deze i n s n o e r i n g wordt s t e e d s nauwer en langer, t o t d a t de druppel e i n d e l i j k l o s l a a t .

Fotografisch i s door ons h e t z e l f d e geconstateerd. De a c h t e r -blijvende druppel bleek zeer k l e i n t e zijn (ca, 0,03 V^^).

De druppel, d i e j u i s t de c a p i l l a i r heeft v e r l a t e n , i s in e e r -s t e i n -s t a n t i e nagenoeg rond. Na ca. 1 cm afgelegd t e hebben, neemt de druppel de vorm aan van een a f g e p l a t t e omwentelings-e l l i p s o i d omwentelings-e momwentelings-et domwentelings-e k o r t omwentelings-e as in domwentelings-e s t r o o m r i c h t i n g omwentelings-en bomwentelings-ewomwentelings-eomwentelings-egt zich a l s zodanig door de kolom. Om het uitwisselende oppervlak van de dnï)pels t e kunnen berekenen moet dus de asverhouding bekend zijn a l s functie van h e t volume van de druppel. Dit werd fotografisch nagegaan. Hierbij werd gebruik gemaakt van de volgende o p s t e l l i n g

(zie fig. 5).

fig. 5.

A i s de P h i l i p s stroboscoop GM 5500. Deze kan l i c h t f l i t s e n geven met een duur van 3 t o t 10 ^sec, dus voldoende k o r t om b i j het fotograferen geen merkbare bewegingsonscherpte te geven. De afstand t o t de kolom B werd op 50 cm gehouden. Deze glazen kolom had een vierkante doorsnede met een z i j d e van 5 cm en was 100 cm lang. De onderzijde werd door een vierkante rubber stop afgeslo-ten, waarin zich een glazen c a p i l l a i r bevond.

Deze c ^ i l l a i r diende voor de vorming van isobutanoldruppels, welke v l o e i s t o f u i t het voorraadvat I werd verkregen, t e r w i j l de kolom met water gevuld was.

Voor de opnamen met waterdruppels werd de c a p i l l a i r aan de bo-venzijde van de kolom bevestigd, t e r w i j l het voorraadvat I met water gevuld was en de kolom i s o b u t a n o l b e v a t t e . De d r u p p e l -snelheid kon gevarieerd worden met behulp van een regelkraan. Het druppel volume werd gevarieerd door c a p i l l a i r e n met v e r s c h i l l e n d e inwendige diameters te gebruiken.

Het f o t o t o e s t e l C was een Kodak Speed Grafie camera met dubbe-l e b a dubbe-l g - u i t t r e k . Hierdoor was het mogedubbe-lijk opnamen t e maken met een v e r g r o t i n g van 1, 2 - 1,5. Teneinde de d r u p p e l s voldoende zichtbaar t e maken, werd gebruik gemaaJkt van een schaduwwerking i n de druppel. Deze werd verkregen door de achtergrond (dus de zijde naar de stroboscoop gekeerd) in een l i c h t e en in een donke-re h e l f t t e verdelen met behulp van f i l t r e e r p a p i e r en een aluminiumplaat, t e r w i j l de druppel zich bewoog langs de s c h e i d i n g s -l i j n . Met de druppe-ls werd t e g e -l i j k e r t i j d een g-lazen p -l a a t j e met een millimeterverdeling gefotografeerd.

Het maken van de opnamen ging a l s volgt:

Nadat de druppelsnelheid geregeld was en de camera scherp op matglas was"ingesteld, werd een c a s s e t t e met vlakfilm in de came-r a g e p l a a t s t . De s l u i t e came-r wecame-rd op T gezet en de diafcame-ragmaopenihg op 8. De kamer werd v e r d u i s t e r d en na de lens geopend t e hebben werd één f l i t s gegeven, waarna de lens weer gesloten werd.

Nadat de negatieven ontwikkeld waren, werden deze gemeten op een z. g. p r o j e c t o r , waarbij de druppels 10 maal vergroot op een matglas werden geprojecteerd. Gemeten kon worden met een nauw-k e u r i g h e i d van 0,5 mm. Uit de gemeten h a l v e nauw-k o r t e en lange a s resp. a en b kan men voor iedere druppel de asverhouding ^ en het volume V = 2 71 ab"* berekenen. Deze z i j n in grafiek 6 tegen elkaar u i t g e z e t . Hoewel de punten een a a n z i e n l i j k e s p r e i d i n g t e z i e n geven, hetgeen n i e t t e verwonderen v a l t , gezien de b e t r e k k e l i j k onnauwkeurige meting, i s er een duidelijk verband tussen druppel-volume en asverhouding. Indien men een r e c h t l i j n i g verband aan-neemt over het gemeten gebied, kan men met behulp van de methode van de k l e i n s t e vierkanten het volgende verband vinden:

0,9 0,8 0,7 0.6 •^^^ • ' ••• ^ N . - • ^ . • ; « ^— • • •

• • • V. • •

\ ^ , . _ j :

voor waterdruppels: ^ = 1,01 - 0,0643 V a

voor isobutanoldruppels: ^ = 0,97 - 0.0806 V

Dit verband wordt gebruikt om uit het volume van de druppel het bijbehorende oppervlak te berekenen (zie hfdst. II, § 4).

Tevens werd getracht fotografisch vibratie van de druppels in de kolom aan te tonen. Hiertoe werden met een tussenruimte van 0.5 sec 2 flitsen gegeven en de asverhoudingen van de tweemaal gefotografeerde druppels bepaald. De verschillen in de asverhou-dingen lagen echter binnen de meetnauwkeurigheid.

Ook bleek de invloed van de concentratie van isobutanol in de waterfase en omgekeerd zowel continu als discontinu op het gevon-den verband binnen de meetnauwkeurigheid te liggen.

Uit de vorm van de hangende druppel kan men de grensvlakspan-ning bepalen volgens Andreas, Hauser en Tucker ^' en Fordham ^'.

Uit toevallig meegefotografeerde zich vormende waterdruppels in isobutanol werd als gemiddelde waarde voor de grensvlakspan-ning gevonden y = 2,6 dyne/cm bij ca, 20°C. Dit is in redelijke overeenstemming met de literatuurwaarde *" y = 2,0 dyne/cm bij 25°C, gezien de betrekkelijke nauwkeurigheid waarmee y hier be-paald is.

§ 2. V i s c o s i t e i t van mengsels van isobutanol en water Voor de meting van de v i s c o s i t e i t van deze mengsels werd ge-bruik gemaakt van een viscosimeter volgens Ostwald.

De berekening i s gebaseerd op de formule: c ' p •n = c p 9

e

waarin

T) = viscositeit in centipoise c en c' = constantes van de viscosimeter

p = dichtheid in g/cm^ 9 = uitstroomtijd in sec.

De waarde voor c', afgeleid uit de afmetingen van de gebruikte viscosimeter, bedraagt 3,94. Als ijkvloeistoffen ter bepaling van c werden oplossingen van rietsuiker in gedestilleerd water ge-bruikt. De viscositeit van rietsuikeroplossingen is bepaald door

Bingham en Jackson *^. Deze waarden worden algemeen gebruikt voor

de ijking van viscosimeters. Ter controle is de ijking nog uit-gevoerd met gedestilleerd water en met mengsels van glycerol en

gedestilleerd water aanbevolen door Sheely *^.

De resultaten zijn aangegeven in tabel 1.

r i e t s u i k e r gew.% ca, 10 ca, 30 ca, 40 0 glycerol gew.% ca, 20 ca, 35 ca, 45 t °C 20 20 20 20 25 25 25 Tl cp 1.4 3,2 6,5 1,0 1.7 2,8 4,4 c 0,01459 0,01460 0,01456 0,01457 0,01461 0,01460 0,01461 tabel 1

H i e r u i t b l i j k t , dat de waarden voor c onderling goed overeen-stemmen. Voor de berekening i s gebruikt c = 0,01459.

CO

0.99

0 2,5 5 7,5 10 12,5 15 0 2,5 gew.% water

f i g . 7. V i s c o s i t e i t van mengsels van w a t e r en i s o b u t a n o l b i j 20,5°C.

5 7,5 10 gew.% isobutanol

CO O l ö.tO Tl 3,35 3,25 3,15 3,07 -o ^ ^ o ^ / / 1,27 Tl 1.17 1,07 0,97 2,5 5 7,5 J.U vz.^ 13 O 2,5 10 0,89 gew.% water

f i g . 8. V i s c o s i t e i t van mengsels van water en 1

>

7,5

gew.% isobutanol sobutanol b i j 25"'c.

Met behulp van de geijkte viscosimeter is de viscositeit van oplossingen van 0,017 tot 15% water in isobutanol bepaald bij 20,5°C en 25°C (± 0,05°C) (zie fig. 7 en 8).

De viscositeit van isobutanol-watermengsels neemt aanvankelijk bij stijgend watergehalte vrij snel af, om na een minimumwaarde bij ca, 7% water weer toe te nemen.

Tevens is de viscositeit bepaald van water-isobutanolmengsels tot 7, 5%o isobutanol bij 20, 5°C (± 0,05°C). Hierbij neemt de vis-cositeit bij stijgend isobutanolgehalte regelmatig toe (zie fig. 7 en 8).

Uit tabel 2 blijkt, dat de gevonden viscositeit voor isobuta-nol niet fraai overeenstemt met de waarden, die in de literatuur bekend zijn. Dit kan veroorzaakt zijn door een verschil in zui-verheid van de gebruikte isobutanol, hoewel de dichtheid bepaald door Timmermans gelijk is aan de dichtheid, die door ons gevonden is. WóTilisch ^^ Efremov '''' e i g e n m e t i n g Timmermans '*^ e i g e n m e t i n g i s o b u t a n o l t °C 25 25 25 30 30 Tl cp 3,385 3,320 3 , 4 5 2,876 2,94 P g/cm^ 0 , 7 9 8 1 0,79437 0,7944 tabel 2 36

§ 3. Wederzijdse oplosbaarheid van water en isobutanol Het watergehalte van verzadigde oplossingen van water in i s o -butanol i s bepaald volgens Karl Fischer ( z i e § 6), In fig. 9 i s het watergehalte a l s functie van de verzadigingstemperatuur u i t -gezet, Deze l i j n l i g t ca, 0,2% abs. hoger dan die van Seidell **.

Het isobutanolgehalte van verzadigde oplossingen van isobuta-nol in water i s bepaald volgens de methode beschreven in § 7. Daar e c h t e r moeilijkheden optraden bij de monstername z i j n deze

17,1 . O) 16,9 16.7 16,5 o 19 20 ₂₁ 22 23 24

fig. 9. De verzadigingsconcentratie als functie van de temperatuur.

r e s u l t a t e n n i e t betrouwbaar. Daarom i s in fig. 9 het isobutanol-gehalte a l s f u n c t i e van de temperatuur gegeven volgens S e i d e l l . Door middel van verwarmen van proefoplossingen i s de bijbehoren-de ontmengingstemperatuur bepaald. Als criterium werd genomen het e e r s t e optreden van een t r o e b e l ing. Deze waarden vertoonden een goede overeenkomst met die van S e i d e l l .

§ 4. Bepaling van de gebruikte d i f f u s i e c o ë f f i c i ë n t e n De d i f f u s i e c o ë f f i c i ë n t van water in isobutanol en van isobuta-nol i n water r e s p . D en D. z i j n bepaald * met behulp van een s l i e r e n a p p a r a a t **. Deze methodiek i s ontwikkeld door Wiener ^"^ en l a t e r v e r b e t e r d door Thovert ** en Lamm *®. In p r i n c i p e komt deze bepalingsmethode op het volgende neer.

In een cuvet met twee wanden van p l a n p a r a l l e l glas brengt men voorzichtig boven elkaar twee lagen v l o e i s t o f met een gering vers c h i l in c o n c e n t r a t i e van de verstof, waarvan men de d i f f u vers i e c o ë f f i -c i ë n t wil meten, b. v. een l a a g water en een l a a g water met 3% isobutanol (brekingsindex resp. n en n ' ) . Na h e t inbrengen t r e e d t er d i f f u s i e op en de gradiënt van de c o n c e n t r a t i e en van de b r e -kingsindex in v e r t i k a l e zin resp. ^—£• en ^—S- z u l l e n a l s f u n c t i e

j 4.- - j j d z d z

van de t i j d veranderen.

Dit kan o p t i s c h z i c h t b a a r gemaakt worden, wanneer men door de cuvet een l i c h t s t r a a l l a a t vallen. Deze wordt afgebogen tengevol-ge van de gradiënt van de brekingsindex,p^

Uit de d i f f u s i e v e r g e l i j k i n g N = - D g ^ O kan men de volgende vergelijking afleiden, waaruit de diffusiecoëfficiënt i s te bere-kenen.

D. ^"-"'^^ ( — i L_}

47T ( e , - e.) d n%2 /d n\2 (d z J o . 9 j ^ d i ' o . e , Hierbij zijn de volgende veronderstellingen gemaakt:

1. de d i f f u s i e c o ë f f i c i ë n t i s onafhankelijk van de concentratie in het gemeten gebied.

2. de brekingsindex verandert l i n e a i r met de concentratie.

In ons geval i s voor water in isobutanol n i e t geheel aan deze voorwaarde voldaan. Dit b l i j k t , indien de gegevens u i t fig. 10 worden omgewerkt op een concentratie uitgedrukt in mol/cm^. Met lege cuvet i s er op een scherm een v e r t i c a l e l i j n t e zien,

* I r L.M. Hamaker was zo v r i e n d e l i j k deze metingen u i t te voeren, waarvoor ik hem h a r t e l i j k dank zeg.

•* Aanwezig in het laboratorium voor Technische Physica. 38

waarvan de verschillende punten corresponderen met de diverse hoogten z in de cuvet. Is de cuvet gevuld, dan verkrijgen de ver-schillende punten van de verticale lijn een horizontale uitwij-king, die rechtevenredig is met de gradiënt van de brekingsindex op de corresponderende hoogte in de cuvet. Op 2 tijdstippen 9j en 92 wordt ^ gemeten ter hoogte van het grensvlak. Op het tijdstip 9 = o is dit niet mogelijk, daar dan het grensvlak enigszins ver-stoord is door het inbrengen van de beide lagen.

De volgende resultaten zijn gevonden bij 20°C. D^ = (2.0 ± 0.4) 10"^ cmVsec

D. = (6,0 ± 0,5) 10"* cm,Vsec

welke waarden bij de berekening van de proeven zijn gebruikt. Dit zijn gemiddelde waarden over het gehele in aanmerking komende concentratiegebied, dus van c = o tot de verzadigingsconcentratie c .

3

Dunning en Washburn *" hebben bij een concentratie van 0,0082 g i s o b u t a n o l p e r cm^ een d i f f u s i e c o ë f f i c i ë n t van i s o b u t a n o l in water D^ = 8,0.10"* cmVsec gevonden.

De b e t r e k k e l i j k grote onnauwkeurigheid van de d i f f u s i e c o ë f f i -cièïit i s t e verklaren u i t het f e i t , dat de p l a n p a r a l l e l i t e i t van de cuvet i e t s t e wensen o v e r l i e t en dat er geen thermostaat aan-wezig was bij het apparaat.

De d i f f u s i e m e t i n g e n met een v e r b e t e r d e a p p a r a t u u r , waarbij tevens rekening gehouden zal worden met het n i e t l i n e a i r e verband tussen de concentratie en de brekingsindex z i j n nog n i e t afgeslo-ten.

.20.5 ,25 "D 1.342 1,340 1,338 1,336 1,334 1,332 , 2 0 , 5 ,25 1,342 1,340 1.338 1,336 1,334 1,332 8 O 1,399 1,397 1,395 1,393 1,391 1,398 1,396 1,394 1,392 1,390 1,3891 1 1 1,388 0 4 8 0 4 8 16 8 0 16 8 O

gew.% i s o b u t a n o l g6W.% i s o b u t a n o l gew.% w a t e r gew.% w a t e r

f i g . 1 0 . De b r e K i n g s i n d e x v a n m e n g s e l s v a n w a t e r en i s o b u t a n o l b e p a a l d b i j 2 0 , 5 C e n 25 C,

§ 5. Analyse methodes

Als methodes voor de analysering van mengsels van water en isobutanol liggen voor de hand de bepaling van de brekingsindex en de bepaling van de dichtheid.

Voor het ongunstigste geval wordt de eis gesteld, dat 0,30 gew.% water of isobutanol in de respectievelijke oplossingen ge-analyseerd kan worden met een nauwkeurigheid van 0,01 % abs. Daar het verschil in dichtheid en het verschil in brekingsindex van water en isobutanol resp. 0,2 g/cm^ en 0,06 bedraagt, zal het duidelijk zijn, dat voor seriewerk het zeer bezwaarlijk, zo niet onmogelijk zal zijn met behulp van deze methodes de vereiste nauwkeurigheid te bereiken.

Daarom werd voor het bepalen van het watergehalte de methode van Karl Fischer gekozen, die beschreven is in § 6.

Voor de bepaling van het isobutanolgehalte werd een verbran-dingsmethode ontwikkeld, die beschreven is in § 7.

§ 6. Waterbepalingsmethode volgens Karl Fischer

Deze methode berust in principe op de reactie

SO^ + Jj + HjO -. SO3 + 2 HJ ,

Het waterhoudende monster wordt getitreerd met het Karl Fischer reagens, een oplossing van zwaveldioxyde en jodium in een mengsel van pyridine en methanol. Deze methode is uitvoerig beschreven door Mitchell en Smith '^. Een nadeel van dit reagens is, dat de titer snel terugloopt door nevenreacties. Daarom is hier de z. g. „gescheiden methode" ^^ gebruikt, waarbij het SOj en het jodium afzonderlijk worden toegevoegd.

In het kort komt deze methode *^ op het volgende neer. In de kolf van het titratie-apparaat, die niet absoluut droog behoeft te zijn, brengt men ca. 20 ml van een niet gestelde oplossing, die ca. 1 g SO^ bevat per 10 ml van een mengsel, dat uit gelijke delen pyridine en methanol bestaat. Men titreert met een gestelde oplossing, die ca. 40 mg jodium per ml methanol bevat, tot het eindpunt: de kolf met inhoud is nu „droog". Men voegt vervolgens het monster toe en titreert wederom tot het eindpunt *.

Het voordeel van deze methode boven de eerste is, dat de titer niet zo snel terugloopt.

* De waterbepalingen zijn verricht door de heren P.C.Steijne en J. H. Kamps.

41

X

fig. 11. Schema van de electrische apparatuur.

Het eindpunt

Het eindpunt van de t i t r a t i e , z o a l s boven beschreven, wordt aangegeven door een sprong in de p o l a r i s a t i e s p a n n i n g aan twee p l a t i n a electroden, die in de t i t r a t i e k o l f z i j n ingesmolten. Voor het e l e c t r i s c h e apparaat i s in wezen h e t schema van Kieselbach •"* gevolgd. In d i t schema z i j n de Amerikaanse buizen 5Y3 resp. 6E5 vervangen door AZl resp. EM4, t e r w i j l de buis 6SL7 n i e t t e v e r -vangen i s . Het gebruikte schema * i s aangegeven in fig. 11.

Als k a t h o d e s t r a a l b u i s wordt gebruikt de buis EM4 met een dub-bele gevoeligheid, waardoor het eindpunt gemakkelijk bepaald kan worden.

Als c r i t e r i u m voor h e t eindpunt g e l d t , dat h e t k r u i s van de kathodestraalbuis na toevoegen van een druppel na beginnend knip-peren gedurende 30 sec moet b l i j v e n openstaan b i j r e g e l m a t i g schudden,

Na h e t bereiken van d i t „30 sec eindpunt" b l i j k t , d a t na t o e -voegen van 1 druppel h e t oog gedurende meer dan 15 min geopend b l i j f t **, zodat h e t einde van de t i t r a t i e v a s t s t a a t . Het na-deren van het eindpunt wordt beoordeeld aan de snelheid, waarmee het zich openende oog weer d i c h t s l a a t t i j d e n s het t i t r e r e n ,

Bij een v a r i a t i e van de netspanning (m, b. v. een regel t r a n s formator) tussen 190 en 250 V t r e e d t er geen wijziging van de i n -s t e l l i n g van het eindpunt op.

Het titratie-apparaat

Als t i t r a t i e - a p p a r a a t i s in p r i n c i p e hetzelfde apparaat, zoals beschreven door Mitchell en anith, gebruikt. In fig. 12 vindt men een s c h e t s van d i t a p p a r a a t . De b u r e t , d i e een t o t a l e inhoud heeft van 60 ml, bestaat u i t een microburet, inhoud 10 ml en ver-deeld in 0,02 ml, waarboven zich een verwijding bevindt met een inhoud van 50 ml. Voor bepalingen, waarbij het watergehalte k l e i -n e r i s da-n 0,2% of ee-n -nauwkeurigheid va-n 1% r e l . voldoe-nde i s , wordt a l l e e n de microburet g e b r u i k t en derhalve de hoeveelheid van h e t t e t i t r e r e n monster hieraan aangepast. Voor bepalingen, die met een g r o t e r e nauwkeurigheid dienen t e worden uitgevoerd, wordt de gehele buret gebruikt en dus h e t monster dienovereen-komstig groter genomen.

Een nadeel h i e r b i j i s , dat men h e t watergehalte van h e t mon-s t e r op 10% nauwkeurig d i e n t t e kennen. Dit wordt gevonden door een ruwe t i t r a t i e met de microburet alleen.

Een ander nadeel i s de a a n z i e n l i j k e n a l o o p t i j d van de b u r e t . * Opgesteld door de heer K.Sjoer.

*• Afhankelijk van de q u a l i t e i t van het k o g e l s l i j p s t u k .

50 ml

10 ml

44

Deze i s na 12 min n i e t meer meetbaar, doch indien men 6,0 min na h e t openen van de t i t r a t i e k r a a n a f l e e s t , i s de reproduceerbaar-heid voldoende.

De microburet d i e n t g e i j k t t e z i j n . Indien men d i t zou n a l a -ten, dan zou bij de gebruikte buret een fout van max. 1% r e l . ge-maakt worden.

Een thermometer verdeeld in 0 , 2 ° C i s ingesmolten in de v e r -bindingsbuis tussen de microburet en de t i t r a t i e k r a a n . Indien men geen t e m p e r a t u u r c o r r e c t i e zou toepassen, maakt men een fout van O,12% r e l . per °C temperatuurverschil tussen de analyse en h e t s t e l l e n . De cubleke u i t z e t t i n g s c o ë f f i c i ë n t van methanol bedraagt het zesvoudige van die van water.

Het t i t r a t i e v o l u m e V^ bij de analyse temperatuur t ^ ° C wordt omgerekend t o t h e t volume V b i j de temperatuur t ^ ° C ( t i j d e n s het s t e l l e n ) met

1 4 0,0012 ( t - t ) ' ^ a s

In een n i e t geconditioneerde werkruimte en bij nu én dan op-tredende tocht z i j n verschillen van 5° C geen zeldzaamheid.

De t i t r a t i e k r a a n dient van een zodanige q u a l i t e i t t e z i j n , dat smeren met andere smeermiddelen dan de jodium-methanol oplossing overbodig i s .

In de t i t r a t i e k o l f , een erlenmeyer van 200 ml van Leerdamglas, zijn d i c h t bij de bodem aan de zijwand 2 p l a t i n a electroden inge-smolten. Afstand van insmelten, dikte en lengte van de electroden bleken n i e t bijzonder c r i t i s c h t e z i j n . Hier werden e l e c t r o d e n van 10 mm lengte gebruikt en op een onderlinge afstand van 10 mm ingesmolten. In verband met het schudden met weegbuisjes (zie l a -t e r ) werd een d i k -t e van O, 7 mm gekozen. Een g r o -t e r e d i k -t e gaf moeilijkheden met het Insmelten. Wijziging van de afstand van de electrodenpunten heeft invloed op het eindpunt. Daarom werden de beide eloctroden langs de glaswand gebogen, ten einde veranderin-gen t i j d e n s de t i t r a t i e t e voorkomen. Reiniging van de electroden bleek bij normaal gebruik n i e t nodig.

Seaman ^^ vond, dat de t i t e r van de jodiummethanol o p l o s -sing door vochtabsorptie 1% per week t e r u g l i e p . Dit i s in over-eenstemming met eigen observatie.

De lucht kan het systeem binnentreden na het passeren van een droogtoren met calciumchloride, gevolgd door een d e c a n t e e r f l e s van 2 1, die voor een kwart gedeelte gevuld i s met bariumoxyde. Deze f l e s dient a l s droge lucht buffervat. Na 1^2 j a a r bijna dage-l i j k s gebruik was h e t nog n i e t noodzakedage-lijk de droogmiddedage-len t e verversen.

De buret wordt vol gezogen met behulp van een geëvacueerde