Verslag van de glycerolbereiding uit propeen

VERSLAG

van de glycepol-bere Uline; 11 i t PROPEEN.

G.H.Hellenbere J.Braaf.

-1-TECHNISCHE HOGESCHOOL

LABORATORIUM voor CHEMISCHE TECHNOLOGIE Versl~~ fabrieksschema.

NAAM •...•. J .Braaf en G.H.Hellenl)81'''· u DATUM ..•••.• Maart 1950

ONDERWERP .•• Het maken van glycerol uit propeen.

De opdracht was om glycerol te maken uit propeen op' voor Neder'lanrl verantwoorde 8chaal. BIj informatie aan het ,Bureau voor Economische Voorlichting bleek, dat in Nederla.nd e'en

consumptie aan glycerol bestaat van ca. 1800 ton per jaar. ' Een verantwoorde hoeveelheic1. voor' deze nieuwe fabriek zou ca. 360 ton per jaar zVn als we hier dezelfde maatstaf mogen aanleggen als in AJl1erika, waar de Shel1 in Houston volgens dit procédé ca. 50 ton per dag produceert, zünàe 1/5 deel van de consumptie in de U.S.A.

Voor 360 ton per jaar is echter maar een zeer klein fa-briekje nodig. In overleg met de heer Oosterweghel werd der-halve besloten om een fabriek te ontwerpen, die de gehele Né-derlandse behoefte kan dekken. Ttot dit besluit werkte ook , het inzicht mee, dat dit past in het kader van de industria-lisatie en dat het exporteren van het overschot glycerol, .

waarvoor in verband met de oorlogsvoorbereidingen zeker. een ~uim afzetgebied te vinden moet zUn, een dankbare deviezen- '

bron zal blijken. .

. WIj zetten dus een fabriek op met een jaarproductie van ca. 1800 ton, dat komt neer op ongeveer 5 ton per dag.

Wat de keuze van het gevolgde proces betreft: in een tame -lUk popul±air gehouden artikel in Journalof .the Institute of Petr>oleum 35, 110A (1949) vindt men een schema van het door de Shell toegepaste proces:

i1,3-dichloog diallyJ. -propeen aether

- or' - .

'l A

,t

r--- ! , . . - - - _ .... --_._~_ . . __ ... , ,-- .. , : pro peen -,/-.J1, 2-di eh 100 r'~ all yl- ~ mono (o.i )

-98% ; pr'opaan alkohol ' .ctJ loorhydrol

"0

)?r' . . . , . ~-'

'" r • I .("~ '""; " . .

~ al1y~- 'c,,1,2,3-triC1-.. -"': glycerol: chlor1.de / pr'(lpaan _{.. _} ' J :

/ / J.

I

,I

I

I

I ..

-2-BIUkba~r zUn er drie wegen via welke men van propeen tot glycerol kan komen :

I. pponeen - al1ylchlori~e - Elycepol~ich'oorhydrol _ epichloorhydrol - glycerol.

11. propeen - allylchloriqe - trichloorpropaan - glycerol. 111. propeen - allylchloride - allylalkohol

*

monochloor-hydrol - glYCeIlol.

ad I. De methode via epichloorhydrol heeft het voordeel, dat ,

men in plaats van het dure natriunhyaroxy~e gedeeltelUk' het veel goedkopere calciumhydroxyde kan gebruikKen. In de lite ratuur zUn echter van dit proces practisch geen vruikbare -gegevens te vinden, zodat het in feite niet Moge!Uk was om hierop een fabriek te funderen, die een redelUke kans op goede resul tatel1 g(-;eft. WU moesten deze methoëte dus

losla-ten, hoe aanteekkelÜk hU overigens ook moge zUn. ,

ad 11. Een onderdeel van de route over trichloorpropaan is de verzepine van deze stof tot glycerol. Deze verzeping heeft het nadeel zeer moeilÜk te verlopen.

'ad I en 11. De chloorhydrering van allylchloride tot di'chloo~

hy~rolen en het chloreren van allylchloride tot tri chloor-propaan zUn beiae moeilUk, daar allylchloride slecht in wa-ter oplost. Als men nu chloor in de emulsie brengt, dan zal

dit hoofdzakelük in het allJlchloride oplossen. Maar alleen

als de reacties in de waterfase verlopen geven ze niet al te veel nevenproducten; Er is dus alle reden, zU het tot nu slechts in negatieve zin, om aandacht t e besteden 0an de '

derde methode.

ad 111. Het proces over allylalkohol is in twee opzichten aan~~p~~e~Uk. In de eerste plaats is over het bereiden van

monochloorhyëlrol uit allylchlor?ide ~.et t èen en ander in de literatuur te vinden. In de tweede plaats is allylalkohol soms een belangrUk product, dat dan gerna~kelUk op de markt kan wodn.eI1 e;ebrB,cht. Deze omstandigheid compenseert enigs-zins het nadeel dat men aanvaardt als men niet via epi-chloorhydrol werkt, dus eeen goedkope bebluste kalk kan ge-bruiken.

Het zal duidelUk zUn, dat in verband met het bovenstaande

tot het toepassen van de methode over allylalkohol besloten werd. Een belangrUke ·factor bU het nemen van dit besluit was verder nog een publicatie van E.C.Williams in Chem. and Met. Enginering j1, 834 (1940) waarin een pilot plant voor de be-reiding van glycerol uit propeen beschreven wordt, met een

(zeer bek~nopte) flow sheet, van de weg over allylalkohol en monochloorhydrol.

Was hiermede de hoofdlUn vastgelegd, het spreekt vanzelf, dat bU het zorgvuldig nagaan van ~e consequenties reeds in de grove aet~üls afwül<ingen door <Dns moesten worden aange-bracht van het proces, door E.C.Williams beschreven, vooral

4-

-3-naar attnleidirlE van l at ei'e, dus meer recente publicaties. W1.J ver-111Jz en daartoe echt e r:> yl B.1:J,r de besprekinE van ël e t W0e

afzon-derlUke gedeelten van het schema.

De eerste. twee trappen:

propeen - allylchloriàe

allylchloride - allylalkohol

na~ J.Braa! voor zUn rekening, de laatste twee:

allylalkohol - aonochloorhydrol

monochloorhydrol - glycerol

lenberg uitgewerkt.

G.H.Hel-,/

I

I t

I

'

I

-4-Be5chrijving van bet eerste geäeelte van

he t i.;,roce s •

I Chloreren van propeen tot allylchloride.

IJ Scbeiden van de reactieproducten"

111 Hydrolyse van het allylchloride. IV Scheiden van de reactieproducten. VPropeenvoorzienlng.

I Het propeen wordt vüor~ewarmd in een buJzenoven. Het stroomt

daar door een 60-tal 1 buIzen, met behulp van gas wordt het ol!gewarmd tot 3000 _{C. De juiste temferatuur is in. te stellen en} te handhaven met behulp van een automatische temperatuurregelaar verbonden met de gastoevoer, waarbij de temperatuur gemeten wordt nabij de ingang van de reactor.

Bij het chloreren van propeen tot allylchloride i s men gebonden

aan eenbetrekkelijk hoge temperatuur (ong 5°00

) en een overmaat propeen. Het rendement van de reactie (betrokken op het chloor) stijgt met de overmaat propeen. Echter met dit propeen wordt warmte van d8 voorwarrner verplaatst na.a.r de koeler resp. de

waste heat-boiler" en daalt dus aanmerkelijk in waarde. Verder

~ti jgen met de overmaat propeen vele anaere-'1fost-en, zodat het moeili,jk Is een verantwoorde keuze te doen. V: or de meest

economische propeenovermaat zijn van belang de kosten van:

verwarming stoom

(olie, gas)

comfresslearbeid chloor

investering

destIllatie-kolommen

De factoren rechts brengen de economische overmaat propeen omhoog en die in de linkerkolom verlagen deze. 1!;r is een 1,B-voudige overmaat propeen gekozen mede in verbant met de vele gegevens van A.W. F'airbalrn. c.s. Chem. Eng. Frogress

112

,280 (1947).

Volgens dezelfde auteurs is voor de menging van chloor en propeen weinig keus, daar het ~puiten van het C1₂ jn het propeen verre-weg de beste resultaten geeft.

Het Aroge chloor wordt in een opslagtank met behulp van heet water verd.<lmpt t ot een gas van 2. atm (abs)

Reactoren. 00

Vooropgesteld wor~.t, dat een behkrlljke turbulentie en een goede warmteoverdracht vereist is. Er werd gekozen een aantal buIzen parallel met een mantel er omheen voorzien van een (lichte) warmteisolatie.

Koelen met water in een ncrrnale koeler Is moell11k ~Oor de

hoge-temper~tuur van de reactieproducten, zodat het ~ater onder

druk gebracht Is. De zo ontstane waste heat-boller" preduceert

tevens stoom, wat in een bedrijf met zoveel èestillaties bij 50 - 1CCc zeer gewenst is.

I

I ~ " " , I 11 , . -_.

-

-5-11 Scheidsn van de react1eproducten.

Bij de voordestillatie worden propeen en HCl verwijderd, wat gepae.rd zal moeten ga8n met eel' ~Trlj e::rote warmteafvoer. Gaan we uit van 317 kg chloor per uur en 710 kg propeen, dan moet er per uur rond

80

OCO kcal opgenomen worc'en.

Hiertoe wordt vloeibaar propeen van -L~O~ boven In de k::-lom toegevoerd. Als men in de plaats hiervan een deel van het ont-wijkende gas tot reflux zou willen afkoelen, dan moest men

beschikken over een koelmiddel met een temperatuur lager dan

-40°.

Daar men gemakkelijk over vloéibaar propeen van

-40

0

kan beschikken ls het logischer, dIt als "reflux· te gebruiken.

Het (nog) droge mengsel van propeen en HCl wordt in een

HCl ab§orptlekolom gevoerdDi, waar in navolging van de Shell-pilot plant de warmte wordt afgevoerd m.b.v .• vloeibaar propeen;

Bij deze laatste kolom is het corrosieprobleem ven belang.

~nlgszins gebruikeli ke metalen zijn niet bestand tegen geco

:ac

I , zo a we.arschl,~nl -jk wel "karbate" of een ander materiaal op kunstharsbasis gekozen zal moeten worden.

De laatste sporen HCl worden m. b.v. "erdunde loog uit het

propeen gewassen. DIt geschiedtin een gevulde kolom.

De zuivering van het ruwe allrlchloride, afgetapt uit de .

"reboiler" van de voordestillatlepbestaat uit twee destillaties, bij de eerste worden Laagkokende en bij de tweede hoogkokende

bijproducten verwijderd.

De bljproducten 7.1jn in hoofdzaak:

licht 2 Cl propaan

_36,5

_°

1-}.{pt 2 Cl propeen 22,5° fit

.

zwaar 1,2 di Cl propaan

9

6,

E

c

"

1

,3

di Cl propeen 119 ,',

"

2,3 dl Cl propeen

9

.

?

,8

ti hoger kokend Hiertussen allylchlorlde

44,

9~ 11

0,66

1 kpi uur

7,3

11 12,2

"

3,0

"

0,37

"

2,9

"

c.72

"

Bij de eerste pilot plant van de Shell werd de ruwe ally1-chloride uit het reactieproduct geabsorbeerd in kerosine.

Deze werkwl,jze heeft men verlaten. Een reden is er niet voor

opge-geven, maar het is aannemelijk, dat hier corrosieproblemen een

grote rol ~peelden, - - - -

-111 De hydrolyse van het allylch10riàe kan zowel in zuur, als in alkalisch milieu verlopen. Het laatste levert echter de

be ste resultaten. ..{,I'I<"

Bij de alkalische hydrolyse geeft eerl P ó.ie weinig ~

7

,y'wi j.k-t het beste rend.ement, zodat men

de~euze

heeft tussen een met sooa gebufferde oplossing, en e~n reactiemengsel waarin

"

-6-lJit l Fatste Is ç;ekozen, omdat soda altlju afblazen van CO₂ meebrengt, wat aanleiding geef t tot verlies van allylchlorlde

(kkpt 45°9 J

Verder mdet zorg gedragen worden voor een zeer fijne verdeling van het allylchloride.

Voor e0n reactietijd van ong. ö min en een voeding van

14~,5 kg allylchloride

510 kg NaOH 28 jo

is een reactieruimte van ong. 900 I nodig.

DB~r de reaot ietijd niet zeer belangrijk is, hebben we de reactor ui tgevcerd als een norrr.ale roerautoclaa.f, de druk Is

ong.

15

atro abs.

IV De sChBlding van de re~ctieproducten.

Allereerst wordt de vloeistof op atmosferische druk gebracht

waarb?j een gedeelte verdampt. De stof wordt zo in de stripper gevoerd, waar :Ilet behulp van stoom de reactieproducten behalve

het NaCl verder uit het water worden verwijderd.

Boven uit de kolom komt een me~gsel van allylalcohol,

diallylaether en water, en wel een over~aat water en een tekort

aan "e.€l':;her" vergeleken met de ternaire azeotroop.

De è.~ allylaether moet verwijderd woraen, we staan nu voor de

keus allen deze aether te verwijderen , of ook het water.

Wil men allen de aether afscheiden, dan kan men het product van de stripper condenseren, tot twee lagen laten schelden en elk

van deze lagen afzonderlijk opwerken. Het Is echter mogelijk

met ~~n destillatje (zij het een kolom met betrekkelijk grote

capacitett ), een phasenschelói~g en een

vloeistof-vloelstof-extractie een water- en aet~ervrije allylalcohol te verkrijgen.

Mede in verband met de belangrijkheid van allylalcohol op ~ich

zelf is het laatste gekozen.

Bij de eerste destillatie tapt men als destillaat af de ternaire azeotroop allylalcohol-diallylaether-water, daar dit destilla*t

de gunstigste verhoudi~ alcohol-water bezit. Als ketel~roduct

kriggt men allylalcoho Om de voeding met deze splitsing in overeenstemming te tren._ en moet men aether suppleren (waarover later). Bet destillaat wordt ~n twee lagen gescheiden, de onderst

wordt teruggevoerd in de stripper. deze waterlaa.Q; bevat bijna

11% allylalcohol, maar maakt slechts 12~ uit van het destjllaat.

De setherlaag wordt voor zover nodig bij de voeding van de

destillatiekolom gevoegd, de rest wordt met water uitgewassen

en moet als bljprod~ct afgevoerd worden. Het waswater ko~t ook

weer in de stripper.

~e allylalcohol kan men nog de~tilleren om wat hoger kokende

producten te verwljderer-.

Bij de berekening van de materiaalbalansen bij de scheiding

allylalcohol-diallylaether'-water kan men tot een exact resultaat

komen alleen met eenaantal lineaire vergelijkingen. Loor de

sterk eenzijdige ligging van sommige evenwichten kan men wel enige verwaarlozin~en doen, een globale berekening maken en deze

.

-

>-__ --- -.

J

,

,

:::; \

.---

-

~

-v(;eding

;'iuppletle destillaat

ke tel:product

destillaat bovenlaag onderlaag suppletie

=

bovenlaag extractie waswater

-7-tcbl.al alcohol 3CO

624

1

5

92 1

,8

'

(4

2 ~4,6 181

₁₇₉

65

2

_{54, .::}

9

9

9,7

6~

5

1

_,8

'=::,3

9(_" ' 2, 1 . 4~, \'

aetber "i) kg .fier uur

'

26

hl--562

_f "d ..

58

6

!t

I-

::::::> ~ ,~

1

585

1'1

0,5

562

25

0,2

Het ketelprog~,_wordt dus hierna gezui verd door destillatie.

---V

Propeenvoorzienin~ ,

Aangevoerd wordt ~cbtig propeen, vrij van pror;aan.

Dit vloeibare propeen wordt gebruikt voor het koelen van de

HCI absorptie en als koelmiddel bij het condenseren van het

gedroogde propeen, dat als gas uit de drogers komt.'

Gasvormig vochtig propeen wordt afgevoerd naar de drogers, de voor de verdamping benodIgde energie wordt geleverd door de compressor. Het gedroogde propeen wordt gecondenseerd m.b.v.

het genoemde verdampende vochtige propeen

1,4

eta,

-40

c ,

aangevuld met wat gas van d"':zelfde temperatuur en druk, komende

uit de expansieketel. In deze expansieketel wordt vloeibaar

droog propeen van ong. 20° en 10 ata afgesmoord tot 1,4 ata en

-40

0 , wat vloeibaar propeen oplevert voor de "reflux" bij de voordestillatie.

Vanzelfsprekend is er gasvormig droog propeen nodig voor de

reactie, zodat, als men geen verwarming in de voorraadtank van

het droge propeen bouwt, het van de drogers komende gas slechts

gedeeltelijk gecondenseer~ ,moet worden.

Al het propeen gas, wordt als het bevrijd is van HCl door de compressor gecomprimeerd tot 10 ata en daarna met water gekoeld tot 1000 _F

(3

8

0 _{C). Daar de aanwezige warmte (enthalpie) moet}

dienen om propeen bi j 20° C 'te verdam:pe-n,--wordt di t "gas'

ln--ae

-voorraadtank van vochtig proreèn innig met de vloeistof gemengd.

Op deze wijze ontstaat een overschot aan warmte in de tank van

het vochtige propeen. Daar er van uitgegaan is dat met koelwater

,:;:een warmte afgevoerd kan worden beneden

38°

C, moest di t

over-schot bij hog~temperatuur worden afgevoerd. Hiertoe wordt

~asvor~ig vcchtig propeen gecomprimeerd tot

15,5

ata, g

econden-seerd bij 38° m.b.v. normaal koelwater, afgesmoord tot 10 ata

en weer in de voorraadtank gevoerd.

De berekening zal lopen over de diverse materiaalbalansen

resp. warmtebalansen en een van de benodigde warmteuitwisselaars.

--- --- --- ---

-î

r

-8-Deze berek~ning is te splitsen in enige delen: 1. Opstellen van de materiaalbalansen

2. Het kiezen van Ce uJtvoeringsvorm van een nader te besc~o~wen

warmteuitwisselaar.

3.

Met behul~ van geschatte overallcoiffici~nten wordt het

benodigde oppervlak bepaald en daarmee de afmetingen van het a

apparaat. .~

4.

Het berekeLen van de waaraen van 'R voor

a. het opstijgende gas ~

b. het omleag stromende gas

c. de langs de pijpen stromende vloeistoffilm '5. Het berekenen van de fi lmcoè'fficiënten

6.

Nagaan in hoeverre de warmteultwissel8ar nog aan het doel beantwoordt in verband met het feit dat de bij de opzet

gebruikte overallco~ffici~nten gewijzigd moeten worden.

1. Opstellen van de materlaalbalar-sen.

We gaan er van uit , dat voor de Hel absorptie nodig is 310 kg

vloeibaar vochtig propeen en als reflux bij de voordestillatie

800 kg vloeibaar droog propeen van -4(:()

c

.

Verder voor de reactie 1~5 kg droog propeen gas met een overmaat

groot

535

kg a.w.z. er gaat 110 kg uit de tank, maar

535

kg

vinden we terug t i j de sascompressor.

Dit alles per uur.

7" De e nt:':la lp i e van vloeibaar p!'opeen bi j

-40

0

c

{5

-4

(00 F),

1,4

a ta

(verzadigingsdruk) is

85

BTU/lb, en die van het er mee in even-wicht zijnde gas

268

BTU/ lb.

stelIon we, dat bij smoren van vloeibaar propeen van 20° C

en 10 ata tot

1,4

ata er een fractie x in damp overgaat, dan is, jaar de enthalpie vanvan vloeibanr propeen bij ~OoC en

10 ata 150 BTU/ lb bedr~agt

x.~68 + ( 1 -

x )

8

5 :

150

x :

0,355

De hoeveelheid resterende vloeistof bedraagt dus

6

4,5

%

.

Voor de koel ing van de voordestillatie met 800 kg vloeibaar

pro~een van

-4o

o

_c

_{t s dus ~odig}

-

6

4~5'

8CO

kg

=

1240

~~

vloeibaar propeen

Nu kunnen we dus een materiaalbalans voor de voorraadtank van het droge propeen opstellen.

in uit van arogers 19S0 kg reactie overmaat expansiets.nk 175 kg

1~6

1950 kg

Hieruit volgt onmiddellijk ce warmtebalens, deze heef't

vanzelf-sprekend tot resultaat, dat uit de condensor na de droger moet

---9

-komen een mengsel van 1240 kg vloeist~f en 710 kg gas. In deze condensor moet worden afgevoerd de condensatie-warmte van 124-C kg propeen bij 10 ata er..

20°(;.

De ze con.densa tiewarmte bedraagt

144

BTU/lb, dus in totaal

--1Ek!?

_,

8

1

ü

4

kcal

=

96

000 kcr.l (alles per uur)

Deze warmte wordt opgenomen door: a. het gas uit de expansietank

b. vloeibaar propeen, dat wordt afgesmo~rd en bij het gas

gevoegd.

Het resultaat is (allen wat het koelende medium betreft) in:

gas

vIst

uit:

L~~O kg (uit expansietank)

3 3

11 (ontstaat bij smorenj

823

kg gas W' =

268

B1'U/lb

-'--. -?'?

6

9

7

kg

w"

=

85

"

.//,~

1520

kg gas

45°F

(

7

,2°C)

1,

4

ata W'

=

297

BTD/lb

door het koelmiddel op te nemen

32

_{95° kcal} 122 ~OO

"

155

15° k'cal 251 ~(;O kcal

-_.

_

.

-95

850

kcal

Nu is de materiaalbalans van de voorraadtank van het vochtige propeen op te stellen.

in uit

aanvoer 175 kg HCI absorptie 310 kg

gascompressor 3165 11 condensor 1080 11

droger

₁₉₅

0

"

3340

kg

₃₃₄₀

kg

Het gasvormige propeen wordt gecomprimeerd tot 10 ata en met water gekoeld tot

3

G

oC

(1000 _P).

De warmtebalans V8.n de ze voorradtank bIl jkt .nu niet in evenwl cht te zijn, er ~ warmte afgevoerd te moeten worden.

in ~l,kt

vIst

175

kg Wil

=

150 BTUj lb

14 i90

kcal

gas

3165

,

W I = 309 BTujlb

544

000 "

5586êo'okëäl

uit

vIst 1390 kg Wil

=

15C BTU/lb 11

é

900

kcal

gas

₁₉₅

0

"

Vi'

=

294 11

31

'

·500

"

nog af te voeren

124

.

200

"

558

600

kcal

r

-\ ~,' \\ '. \ \ . ' . I' t" ,!'-\. -10-en 20°C comprimeren tot>38c

_c.

_Met

koel-smoren in de tank

Wanneer we gasvormig propeen van 10 ata

tot

15,5

ata, dlln stijgt de temperatuur water wordt dit gecondenseerd en dan na

teruggevoerd.

De enthalpie van het onttrokken gas is

294

BTU/lb en die van <;le gecondenseerde damp

168

"

Men voert zo af

126

BTU7lb

Om de 124 200 kcal af te voeren moet er dus circuleert er dus

12l±1~~O' . 1.8 kg:: 1750 kg.

De condensor na de compressor voert af

.11.2f-'á-1.3.5.:..-

_,

kcal:: 13100 kcal ..

2. Nadere berekeningen zijn dus gevoerd over de

warmteuit-wisselaar waarin enerzijds het gasvormig propeen gedeel-telijk gecondenseerd. wordt e~nderzijds vloeibaar en gasvormig propeen, be~de van -400 C worden ingevoerd, dle als gas va.n

45°F (7,2°C)

het apparaat ver;laten.

We kiezen een aantal verticale buizen waarin het propeen

condenseert tijdens het omlaagstroken.

Om het cnderste deel van deze pijpen stRot het vloeibare propeen

t~ koken. De gassen Raan dus omhoo~ eaenwijdig met deze buizen.

3.

We nemen bij de warmteoverdr!cht c~ndenserend propeen / kokend propeen een overallcoefficient4o Ban, en bij de overdracht cond~.nserend rropeen / gasvormig-pi"opeen een

overallcoefficient ti:= 2t ~beide BTU/Hr.sq ft.oF)

De verdamrende vloeistof neemt op

697

.~-

kcal::

78766

kcal

1~ .

We !mdden dus aangenomen U :: 4(!),dus

A - ) 9 ' .; L. •

7°1°0

f t

65

f t

- U • At -

4

₀

.-1-;0:-

sq : tiq

Ij~> ~

In het gasgedeel tè verandert ~ t van 11 Co F to~

25°

~et loga-rithmisch gemiddelde is

57,7

c _{• Als overallcoefflci ent was}

e.engenomen

2,25

fin de over te dragen warmte Is

245

0

0

kcal, het benodigde oppervlak is dus

..9...

l:L.

245

oe

A ::~.

t :

2,25.57,5

sq f t :

750

sq ft.

m

In totaal is er dus nodig 815 ;:,q ft, waarvan 8~~ in aanraking Is met het kokende propeen en de rest met het op-st i,j gende ga.s.

Als ultvoeriniSsvorm is gekozen

434

ijzeren 1" pijpen, deze

zijn geplaats:b in een mantel lIan

40"

(2"A .steek)

De buitenzijde heeft als oppervlak 0,344 sq :ft/ft (pel' buis) De lengte wordt dus 815

434 . 0,344

:ft :

5,4

:ft 1,63 m

hiervan dus 13 cm als nVLoelstofdeel" en 1,50 m voor het opstijgende gas.

/

L

-11-Er Is nOf': op te merken, dat ter hoogte van de grens vloe .~s to!'/ gas is gecondenseerd 31 (I ki" propeen, terwijl onder ui t de con-densor stroomt 1~C kg vloeibaar propeen en het resterende gas '{ H.' kg.

Dear het condenserende prope~n een veel betere warmteover-dracht zal geven dan het opstijgende gas is de temperatuur van de wand constand gesteld, wat een logarithmisch verloop van de gastemperatuur tot gevolg hee~t. 'l'ezamen met enige andere rp.sultaten Is dit temperatuurverlcop geschetst in de 'grafiek.

4·

Berekening van de waerden van ft •

..> e

a. Het omboog stromende gas.

Het oppervlB~ van de doorsnede (uitwendig) van alle

bu5zenis_l 7.J. 1:.Tr 111'):'::

!)H ··;f~-·

_

_

.1 ... _ _ _ sq ft : 4,L~6 sq ft

Fet oppervlak van de doorsnede van de mantel is

iTT.

4

2 sq f t :::: 1~,52 sq ft

Voor het opstijgende gas is

dus beschikbaar 8,06 sq ft

De wrijvingsweerstand opleverende omtrek is

~--.-Jt..!--Ljj5

+

Jr.

fi8_

:::: (149 5"

1

~

6)

ft ::::

16~

'

,

1 ft

12 12 "

De hydraulische straal wordt

Dus 'J :

6

cm .

nu

81~~

' ft:::: 0,05 ft ::: 1,5 cm.

e G D

Verder is Re: o:~e als G de per sec doorstromende gewlchts-hoeveelheid stof is en 02het daarvoor beschikbare oppervlak.

o

::::

8,06 81 ft : 7500 cm

G _:::: 1520₃₆₀₀ CCO _{g sec::::} j'

42

'"

~ g/ sec

~ (-4COF) : 0,000065 poise

Hieruit volgt Re=

5

000

Zo vInden we bij 45°"-,' met Yl, : 0,oco080 Re: 4~50

b. Het condenserende gas.

We passen weer toe Rp :::: G.D

O.t'!

Eerst boven in de buis; per bujs geldt: 19500GO g/ gj G =

434 •

3600 sec = 1~25 g sec D ::: ;2.,43 cm

o

:=

4,6

cm2 (45°F) : 0,000086 Re:::: 7800 Onder in de 710

buis is de hoeveelheid gas verminderd met een factor 1_Q

5

0 dus voor het getal van Reynolds vinden we

t / Re: 2900 e

Dit geal moet nog iets verhoogd worden, omdat de blschlkbare

doo~snede afgenomen is wegens de omlBagstromende vloelstoffllm. We mogen dus overal in dn bllli s wel een turht:.lente gass troom aannemen.

---

-12-c. De omlaagstromende ccndensaatfllm.

Willen we een hooqte in de bu~zeD vast1e~gen, d~~ geven we x als de afstand in cm, gemeten ven het bove~einde der bu5zen.

Verder definieren wer als de hoeveelheid condensaat, die per

sec per cm wandbreedte omlaag vloeit, èus g/cm.sec •

Nu

is voor

x:::150

(zie blz

11)

.

:s

1 0000 _I

6

r=

434-."'=--:-0,957--:2-:34-

36(0 IY em.sec =0,026 g/cm.sec.

Zo vinden weJ7~3= 0,102

Cp de plaats van het kokende propeen verlooptr llneeir en in

bet gasgedeelte van ds warmteuitwisselaar logarithmisch, zodat

bepa8lè is door "

1

x ::: 0

r

=0

r

=

0

3

~466.

1

i 1

~50

fM:

1

x ::: 150

r

=

0,0266

r

_

o,Q~66

\ x -

.15

₀

x ::: 163

r:::

0,102 0,102 - G,0266 163 - 150

Ook dIt verloop van

r

Is weergep-even in de grafiek.

l)a&r het getal van Reynolds 'loor een dergelijke stromende .film

bepaald is door_R ::: ~

e " is ong Re = 4GO als we

l'l

:::

v

,

CC1 stellen. De condensaaifilm stroomt dus zeer zeker laminalr.

5.

Berekenlng van .de fllmcoëfflclë"nten.

We berekenen achèereenvolgens:

a. De weerstand van de condensaatfilm.

b. De filrr..coëfficlënt bij het omhoogstromende gas

c. re filmcoëfflci~nt bij het kokende propeen

a. De condensaatfilm.

Allereerst moeten we de grootste gassnelheid bepalen die in de

buIs optreedt, dit is dus boven in de buIs.

We hadden gezien (blz

11)

dat~er per buis binnenkomt

1,25

g

gas perJsec. Het volume hiervan Is

1 ~ 1 293 _ '7

~2 ~ ~13 22,4 1 - 0,0/151

De doorsnede van een buIs is

4,65

cm2 , dus de gasscelheid

lS4~

cm! sec:::

15

cm! sec.

We mogen dus rekenen alsof het gas in rust was. Voor dit geval geldt de formule

l

J.

r

)-) (

Yl

1.

)-j

h = 1 10 ~

--~--,

1

)..'-'

ft

g

Vullee we in:

"

:::

O,COOi4o

cal/sec.cm.oC

f

=

0,5 p} cm3 .

'1 e _{0,,0011 poJ~e dan gaat}

g

=

901 cm/ sec de formule over in

----~---r

- - -

~-~--1

3

-h::: JTU/hr. sq ft. op Het

V

'!. \

1

C'~

;

verloof' van h met

r

i s te zien op de grafi ek.

b. De filmcoëfficiënt aan de buitenkant van de bui zen, dus bij het omhoog stromende gas.

Mac Adams blz 16~ geeft

~ ~

ai

~

G)O,

l~)

p Eerst bij

-4

0°

F

cp :::

0,336

p.:::

o

,c

oo

067

_4 k ::: 0,93 . 1C a,

=

0,023

p

=-

0,33

Fr

=

0,242 Re ::: 5000 Zo bij 45°F Fr ::: 0,280 Re ::: 4~ijO

Verder is bij -4o·;jp:

~

.

:::

O.9

g .

10 ::: 0,155

o ca o.~)

DU' h - .9..tg?]_.~ 155 • 1 0-4~ .•

--,,-5..;:.0..;.0..;.

O

_J.;...'

_O;"':'L.::A:t::;;:J' t.::.2~

s - 0,00 01

3

65

1,4

7

BT'J/br'.sq ft.O F •

Zo vinden we bij

45

v

F

met k ::: h::: 1,52 BTU/hr.sq ft.OP.

BTU/hr.sq ft.OF :::

c. Defllmcoëfficlënt bjj het kokende propeen. Volgens h D l { ::: Hieruit volgt • . ~ h

=

0,61 (

~!r

/T~

,

_k:

) •

Vullen we In: g =

9

2

1

-:5 ,3 ::: 0,9 . 1 C ót ::: 10 p ::: C .485 c ::: _D 0 _' 58 _{_} k-::: 0 ~o

0

3

43

D :::

13

V

:::

0, CO~5 dan vInden we cm/sec2 ct: - , .J

o

e

g/ cm:5 cal/go

o

e

cal/ sec.cm.oC cm (boogte vloe1stoflaag ) Stoke h ::: 31, Cl B'lIU/ br. s q f t. 0 F •

---

~

----

--- --- --- --- ---

-

-14-Dat de weerstand, die het 15zer van de buizer.. biedt tegen het wnrmtetrans'9ort te verwaarlozen is blijkt als volgt:

Voor ijzer j s de wBrmte§elèidbaBrheld 32 BT~/~r.ft.oF'

BiJ een ~lkte van C,179

=

(, 01~ ' geeft dit een transmissie-coefflcient van 21(:0 BTU/hr.sq fL oF

Daar dit getal zeer g~00t is vergeleken met de f!lmcoifficl~nten Is geen rekening gehouden met het feIt dat binnen- en bulten-oopervlak van de buizen niet gelijk zijn.

. Wel is de filmcoè·fficië·nt aan de binnenkant VHn de buis

gecorrigeerd nBar het buitenofpervlak. dit gaf in de grafiek

de lijn h eorr •

~e overallco~ffici~nten zijn ru bepaald volgens

1 -~+--L

-Ü - h h

, 2

Het resultaat werden gevonden:

Is geschetst in de graflek,als gemiddelden Gasgedeelte

Vloeistof~edeelte u U == == 27,'5

1,5°

BTU/hr.sq ft.OC

"

~. We beschouwen nu weer de warmteuitwisselaar aan de hand van de gevonden overallco~fficl~nten.

Voor 'het gasgedeelte was aangenomen U == 2,25 wevonden echter

U == 1,50, zodat we het gasgedeelte niet 1,~O m, maar ~,25 m hoog moeten maken.

Iets dergelijks ~eldt voor het vloeistofdeel de hoogte daarvan zou worden

J.!°'5

13 cm == 1 -) cm

c- ( ,

Nu verandert echter de "aarde Vin D In de gebruikte formuJ:e.

het gevolg ts een fact or

~

== 1,097 •

De hieruit volgende elkaar afwsselende correcties geven aanleiding tot een convergerende ià •••• Bjl~ä reeks.

Na twe~maal deze correctie vinden we voor de hoogte 21,5 cm.

De totale hooge van de warmteuitwisselaar is nu dus geworden

2,4

I' m.

De numerIeke gegevens zijn overgeromen uIt:

H. Perry,

Chemical Engineers' Handbook.

Me Graw-H1II Boak Company lne. London

1

9

41.

J . B. h:axwe 11 ,

vete Book on Hydrocerbons.

D. v. Nostrand Company Inc. London.

Als cp van het kokende propeen Is genomen dje van propaan,

verd~r is waar gegevens van prepeen ontbraken gebruik gemaakt

van de grafieken voor "liquid petroleum fractions" (Maxwell)

Voor theorie en formules ever warmteoverdracht is gebruik

gemaakt van:

Collegedictaat prof Kramers.

M. Jakob,

Heat Transfer, vol. 1.

Chapman en Hall Ltd. London.

\ 1

,

Mac Adams,

'f'1 Heat Irransfer.

-16-Het tweede gedeelt8 van het proces.

Onderverdeling:

I. Reactor: allylalkohol - monochloorhydrol

11. id. : monochloorhydrol - glycerol

111. Verdamper voor het overtollige water, tevens zoutfN'-scheider

IV. Filterpers voor afscheiding van het zout

V. 1e Vacuümdestillatie van de glycerol

VI. ExtractieInstallatie

VII. 2e Vacuümdestillatie van àe glycerol.

I.

Reactor allylalkohol - monochloorhydrol

De offici~le naam voor monochloorhydrol is

mono-chloordihydroxypropaan. Om allylalkohol in deze stof over

te voeren is chloor en water nodig:

CH2CI

,

OHOH

+

HOI

6H20H

Zo zonder meer verloopt de reactie echter niet vlot.

Het chloor reageert ook me_{t de OH 20H-groep van de}

allyl-alkohol, waardoor ~croleïnederivaten ontstaan en het HOI

kan veresterend werken op de OH-groepen. Het ligt dus voor de hand om deze beide stotten wwg te nemen. Maar daarbU

komt een bezwaar naar voren: het uit chloor en water te

vormen HOCI moet onaangetast blUven, want dat is de stof, die reageert. Men mag daarom voor het wegnemen van chloor en zoutzuur geen NaOH nemen. Wat dan wel?

In de literatuur is over deze reactie wel iets ~epubli

ceerd. Zeer aantrekkelük leek

mU

een pa~tent van Brooks.

Een uitt~eksel van dit patent laat ik hier volgen:

nBU allylalkohol reageert het chloor met de dubbele

binding, maar ook met oe OH20H-groep onder vorming van acro18ïne. Deze acroleïnevormine kan men zien als een oxydatie van de OH20H-groep. Men kan de chlorerende en oxyderende werking van het chloor

teg en

e

8,an door toevoeeine VfI,n een zout van een zwak

zuur, waardoor HCI en C12 1~orden weggenomen.

Oplos-bare alkalizouten van een zwak zuur, die gemakkelUk

reageren met HOI, maar.die het HOOI onaangetast

la-ten, zUn geschikt voor dit doel. Zo komen boraten

en (bi }carbonatell itiaanmerking , waarbU de

carbona-ten t\,(ee voorclelen bezi tt (·nl : z;j ZiJT) goe(lkool) en zU

geven 002-ontwikkeling, die aan het eind orho uat ,

ver--~---

-

-17-loopt het beste bU 10-200_{C en is exotherm. Er}

_moet

(int:; gekoeld worden.

Men gaat zo te werk, dat het chloor geleid ~'1ordt in

een watepige o:ç>lossil1t; van allylalkohol, die ten

minste de stoechiometrisuhe hoeveelheid soda bevat.

Op 100 delen alkohol gebruikt men dus 91 delen soda

en verder de achtvoudige hoeveelheid water. ~

Het ontstane waterige mengsel kan direct voor

ver-dere reacties gebruikt worden"

, Tot zover Brooks. Ik behoef er nog slechts aan toe te

~ voegen, dat deze methode de mUne werd.

Links boven op het schema ziet men twee geëmailleerde

Uzeren tanks. In de eerste daarvan wordt eerst de

allylal-kohol gebpacht (iSI79 kg per uur), daarna soda-oplossing en via een watermeter water, zodat 16.3 kg soda en 1430 kg

wa-ter per uur worden binnengevoerd. Door een roerwerk worden

deze stoffen gemengd tot een homogene oplossing. Na de zorg-vuldige menging wordt onder roeren en koelen (koelspiraal,

waar doorheen koud water wordt geleid) chloor ingeleid,

\l/aar-bÜ de volgende reactie plaats heeft:

Het rendement van deze reactie, berekend op de alkohol, is

95%. De C02-ontwikkeling, die hier plaats heeft, kan

gecon-troleerd worden aan het borrelglas. De hoeveelheid chloor,

die wordt ineevoeNl, worat gemë-t-ëïi-, evenals trouwens alle

stoffen, die ingevoerd worden. Is de nodige hoeveelheid van

het chloor ingeleid, dan sluit men de chloortoevoer af en

roert nog even door om de reactie te voltooien. Het eind van

de reactie constateert men aan het ophouden van de

C02-ont-wikkeling.

Er is ontstaan:

110,5

58 i~O.179 = 324 kg monochloorhydrol ~Clr .. u,..

II. Reactor monochloorhydrol - glycerol

De reactie, die hier optreedt, is de verzeping van de CH

2Cl-gI'oep tot een CH 20H-groep. Dit gesclltedt d.m.v. NaOH:

CH 20H

I

... NaOH --7 CHOH t NaCI

I

..

)

1

-18-In de gangbare periodieken kon ik over deze reactie

geen gegevens vinden. Ik houd

mD

hier dus aan wat Williams

meedeelt. De reactie wordt uiteevoera in de tweede tank. Het

monochloorhydrolmengsel wordt er in eeyoropt en daarna voegt

men &der voortdurend roeren (intenSiever dan in de eerste

tank, want hier boreelen geen gassen door) geleidelDk in· 1

uur 108 kg NaOH en 11 kg (10%) soda, als een geconcentreerde

waterige oplOSSing toe. Er komt daardoor Weer oneeveer 200 kg

water per uu~

bUo

TUdens de reactie wordt gekoeld (koud water

door een koelmantel) tot kamerte~peratuur, daar deze temper~­

tuur de beste reactieomstan~igheden geeft.

We hebben nu glycerOl gekregen en wel, het pendement van

deze reactie op 90% schattende:

92 .90 '324 242 k /

110,5 100

=

guur

111. Verdamping van het water, tevens zoutafscheiding.

En, hieraan kan nog toegevoegd worden: gedeeltelüke

zuivering. Waar n.l. het rendement van de eerste noch van de

tweede reactie 100% is, moeten er bDproducten ontstaan, die

natuurlDk verwVderd moeten worden. Een deel van die producten

is vluchtig en zal daardoor in de verdampinstallatie reeds

verdwDnen. De niet vluchtige producten blDven in de glycerol.

Het reactiemengsel uit de tweede tank wordt aangezogen in

een der beide vacufimverdampers. Het verwarmingssysteem van

deze verdampers is ~9.~~~herm E. Al het water en een Qeel van

de glycerol wordt yerqampt en komt terecht in de kolom, (lie

in het schema recht~ van de verdampers is getekend. Bovenaan

worden de damren gekoeld en heeft . ren Y~laats; onderaan

wordt eveneens gekoela, maar veel minder dan bovenaan, zodat

de glycerolaamp condenseert en beneden glycerol kan worden

afgeta.pt en boven wa terd_aTllp ont wDkt n aaX'çL~~. val condensor.

Achter deze valcondensor is een ~injector ~geschakeld om de

vrDkomende lucht weg te zuige·n en aIàu's' het vacuüm te

garan-deren.

Niet alle glycerol wordt verdampt: een deel dient OM het

kristalliserende keukenzout gemakkelDk te kunnen afvoeren. Met deze verdampinstallatie is dus het volgenc'!e bereikt: 1. De groctste waterhoeveelheid is verwlJderà.

2. Het NaCl is, gesuspen~eerc'! in glycerol, van de

hoofd-massa aan glycerol eescheiden.

3. De glycerol is gezuiverd van vluchtige

veronbreinigin-gen maer bevat nog steeds andere verontreini~gingen,

o.a. teerachtige bestanddelen.

Het niet geheel verdampen van alle glycerol heeft ook nog

het voordeel van een betere warmteoverdracht in de verdamper.

Er zUn twee ver'àampe ('S getp-kend; moet er een ?!epeinigd

worden, dan kan de andere ingeschakeld worden.

Zv

kunnen ook gelDktüaie in bedrUf zUn.

it

r

- - -

-

_.-,--- -19-IV.Filterpers voor afscheiding NaCI.

De zoutsuspensie in glycerol wordt met een pomp naar een wachtbak getransporteerd en kan van hier in een filterpeps vloeien: er is hiep?ü rekening gehouden met het natuurlUke

tal~~. van het NaCI ln de glycerol. D.m.v. een excentriek kan

/ -0:

₇

suspensie geroerd worden. MUn keuze viel op een rote--rende f11 ter~. Doop het onderhouden van een ondepèruk wordt öe l -g-tyc-e'rol door het fil ter gezoeen, waarbU het zout op het fil

-te,C' neerslaat. De glycepol wordt afgevoerd naar het meest .

rechtse tankje rechts van de filterpers. Beide tankjes

zUn

voorzien van een automatische afsluitin pichting.

Daar het zout wat glycerol vasthoudt is het nodig om dit uit te wassen. Als wasvloeistof dient isopropylalkohol. In verband met de vluchtigheid van dit wasmiddel is over de· pers een kap geplaatst. De glyceroloplossing, die hierbU ontstaat, wordt afgevoerd naar het linkse tankje.

Doordat op het fil terdoek draden gelegd z!jn kan de zout

-koek gemakkelUk worden afgenomen en via een lopende band

ver-dwijnen.

Met deze filtratie is het volgende bepeikt: de NaCm-sus-pensie is verdeeld in:

1. NaCI, vrUwel zuiver.

2. ruwe glycerol, verzadigd met NaCI.

3. EEn oplossing van ruwe glycerol in isopropylalkohol, eveneens verzadigd met NaGI.

NaCI lost noch in isopropylalkohol noch in glycerol goed op, zodat de hoeveelheid niet veel te betekenen heeft.

De wasvloeistof moet geregenereerd worden; de isopropyl-alkohol wordt daartoe verdampt in de kolom links onderaan in het schema. Met behulp van een pompje gaat de gepegenereerde

i.p.alkohol weer teru~ naar de voorraadtank rechtsbovenaan.

De ruwe slycerol, die onder uit deze kolom wordt afgetapt,

komt, met de ruwe glycerol uit de verdamperinstallatie en de ruwe glycerol uit de filterpers in de kolom voor de

V. ie vacufimdestillatie van de glyceroili.

De verhittine van ~e glycerol geschiedt buiten de ei

-genlijke kolom d.m.v. dowtherm. Er kan ook stoom gebruikt wor-den maar in verband met a,e hoge eisen, die stoom van een d.

er-gelUke temperatuur (bUna 2000 _{G) aan het materiaal stelt, moet}

men wel degelDk aan het gebruik van dowtherm de voorkeur

ge-ven. Dit kan n.l. de genoemde temperatuur

bil

veel geringere druk bereiken. Een nadeel van dowtherm is de giftigheid.

Uit het verwarmingssysteem scheidt men van tUd tot tUd de afgegeven zwaardere teerachtige verontreinigfungen en NaGI af.

Na het uassepen van de voorloop vanEt men de glyceroldamp

na afkoeliil g tot vloeistof 'Op 'Tn een wachtbak , die de glyce-rol d.m.v. heet water of stoom op een temperatuur van c&.850G

houdt.

In de glycerol zitten nu nog verontpei~iginBen , die

, 1_{1 (} , I, ,e ~l. • ,' .• t{ " , .1 j. r;v ... ,\

-20-wordt weer onderhouden door een valcondensor7 waarachter een

injector eeschakeld is.

VI. Extractieinstallatie.

De genoemde verontreinigingen, die na de eerste

vacu-u~destillatie nog in de glycero~ zitten, zV~ analytisch bVna

n1et aan te tonen. De glycerol 1S dus practlsch reeds zuiver

en een verdere reiniging zou ook niet nodig zUn als de

e1y-cerol door deze verontreiniEingen niet

donkerbr~in

tot zwart

gekleurd was.

Over de hiertoe nodi~ge extractie met xyleen vond ik het

een en ander in een ~ van Evans; hli deel t daarin mee

dat de extract~1ë op technische schaal k~n worGen t.oegepast en

glycerol van grote zuiverheid geeft. Volgens Evans kunnen de

kleurende stoffen niet JTtet een ,lipophiel oplosmiddel

geëxtra-heerd woc>den, maar wel als de temper~üullr ca. 850 is, en w,el

doordat die kleurstoffen dan!' zelf lipophiel worden. Daarom

zUn glycerol en xyleen beide o~ die temperatuur gebracht, te~

WUI een verwarmingsmantel om het extractievat de juiste

tem-peratuur garandeert. Xyleen als extractiemiddel heeft de vol~

gende voordelen:

er lost geen of zeer weinie glycerol in op

(0,04 g in 87 g bU 95°C)

het is gemakkelUk en zuiver te verkrÜgen ;

het geeft geen peroxyden, zoals een aether '

het is zeer stabiél. ~

TUdens de extractie wordt intensief geroerd om een zo

in-nig mogelük contact te krUgen tussen de xyleen- en de

glyce-roldeeltjes.

De emulsie wordt vervolgens aftelB.ten in een scheidingsvat

waarin de massa zich rustig (niet in rust!) kan verdelen in

een glycerolgedeelte en ee:n x:yleenel~cîë-~~l te. Door het lagere

soortelUk gewicht komt de laatstgenoemde fractie boven drUven

zodat de gl~cerol onderaan wordt afgetppt.

Het xyleen, dat aan de bovenkant wordt afgevoerd, kan nu

direct geregenereerd worden en wel door verdamping, waarbU

zich de kleurende materie, die uit teerachtige stoffen be-staat onderaan afscheidt. M.i. kan de xyleen echter best nog

een of meer keren zonder zuivering voor de extract.ie worden

gebruikt, daar de hoeveelheid verontreinigine slechts heel

klein is. Daarom is naast de kolom een zUtak getekend, zodat

de gebruikte xyleen direct weer naar (le voorrtl,fI,dtank kan

wor-den geleid. . ,_

Om te ~n, dat bU e~n. eventu;-e1 (theoretlsch onmoge1u k )

niveauver in de scheldlngstanK nog niet geheel

xyleen-vrije glycerol zou \'Torden afgenomeD pa~seert de glycerol een

membraan die door een op het s()opteJ.J.)k gewicht werkende

vlotter ~utomatisch a.e leir'ling s1.ni t.

Ook nu is de p'lycerol nog niet zni ver': er is nog een soort

troebeling in deovloeistof te bespeuren . Ter verkrUging van

de nodige helderheid wordt\de glycerol dan ten tweeden male

-I .

~--- -

- -21-in vacuüm gedestilleerd.

VII. 2e vacufi~destillatie.

De uitvoering van deze dest i llatie is precies gelUk

a~n die van de eerste vacuümdestillatie, met dit verschil, dat van de opgevangen glycerol de eerste 10% als voorloop wordt beschouwd en nogmaals door de extractieapparattur gaat~

Daarom is een leiding aangebracht voor de voorloop van het tweede glycerolàestillaat. De verkregen glycerol wordt ten-slotte in een opslagtank verzameld. Aan deze tank is een pomp verbonden om de glycerol voor de volgende vervoer fase in een spoorwagen of iets anders te kunnen pompen.

De eindhoeveelheid glycerol.

Aaneenomen mag worden, dat in de ver-darnpin Pi. chthlg een te verwaarlozen hoeveelheid glycerol verloren gaat. Geheel an -ders is het met oe beio.e vacuürndestillaties er(d_€ extractt e.

Volgens het patent van Evans is het rendement van deze drie bewerkingen 86,5%.

De eerste

diO',

'die overkomt bU de tweede destillati~ gaat weer terne om geëxtraheerd te worden. Ik neem aan, (lat ve,n die 10%

9

i%

zuivere glycerol is, zodat

i%

van het geheel uit vluchtige verontreinigingen b~staat. Ver~er blUft

3

i

%

achter onderin de destillatiekolom. BÜ de tweede destillatie heeft men dus een verlies van 4%; bU de eerste nog meer, zeg 8%.

J ;.t.1 \ En bii de ext ractie gaat ook iets verloren, doch maar zeer

I ,~,~"ttV ,p),I\ weinig: zeg

i

%.

I~ totaal kom ik dus op een verlies van i2-à-%,

AI:; ,1.'- dat i s dus iets m~nder dan Evans.

J~

,:.J.\'

t,t"!-~' \ Van de beginhoeveelheid/:glycerol van 242 kg/uur blUft dus

over:

87,5 • 242

=

212 kg/uur.

100

Per jaar is dat 365 x 24 x 212 kg

=

1860 ton.

\

Dit is dus vrUwel precies de Nede~landse consumptie. Ik vraag mD echter at, ot het niet beter geweest, ware om een wat ruimer e marge te nemen, teneinde er rekenlne mee te kun-nen houdell , dat door diver'se ornstanà.ie;hec1e11 stagnatie zal optreden. ( gebrek aan aanvoer van de grondstotfen, stakingen, vorst, kolengebrek, afzet allyl alkohol, herstellingswerk-zaamheden, enz.).

- - - -- - -- -

-' \

\

-22-Als te berekenen onde~~ee' koos ik de glycerol-xyl

een-scheider uit.

Ing(~vo(?T'C1. 1.1op<l t _{een emulsie va,n xyleen en glycer-ol en wel} per- unI'

~ 242 kg

_1-

.

0 212

r.;).

=

222 k~'

+

21 k2' _ 243 kg

100' 100· 0 0 D

In 11 tec·s: <:>1-,4~6

=

193 l/:-~r>. (1,26 is het sE. van glycerol) , '.,J

VolEens het patent van Evttns wcradt bU d.8 e:xtr'r"ctie een

vo-lume xyleen gebruikt, dat 0,8-1,4 maal het glycerolvolume is.

Ik heb voor de extractie de beide volumina even groot ge

-kozen, aus 1: 1. Ep wo.rdt hier clus ook 193 l/hr xyleen

ge-bruikt. De beide vloeistoffen worden gescheiden afeevoerd; de

lichtste (xyleen) boven en de zwaarste (glycerol ) onder:

193 1 xyleen uit

193 1 xyleen

193 1 glycerol in scheider>

-.;>

193 1 glycerol ui t

Om de afmetingen van het toestel uit De rekenen moet men

de ontmengsnelheid kennen, dus de snelheid waarmee de beide

, vloeistoffen geheel uit elkaar gaan. Dat betekent, dat we de

vloeistof in drie fasen kunnen verdelen:

1~ het homogene mengsel

2~ het afscheiden van de xyleen uit de glycerol (onderaan)

en het afscheiden van de glycerol uit de xyleen (boven )

32 de beide vloeistoffen schoon gescheiden.

Ret is nu van belang, te constateren, dat we de derde fase

niet behoeven te berei~ken.

Dat dit zo is bleek mU uit het beschouwen van een ontmen

-ging van een met opzet vervaardigde glycerol-xyleen-emulsie.

Vier momenten van de ontneneing heb ik hieronder weergegeven:

§§§§

~

ooooQ 8gg8~

88888

00000 00000 I oooog 0000

88888

88888 11 00000

88888

00000 111

I is het begin: de homogene emulsie

. . ....

~

I

o

_IV

11 duiaelijk is te zien, dat de glycero1.?T_u2,Qe].tjes zich

veel sneller uit de xyleen afSCh-ei(len cian de

xyleendrup-ueltjea_uit de glycerol.

111 daardoor heeft de glycero& veel sneller de nabUheid van

het uiteindelUke scheidingsvlak bereikt dan de xyleen, X IJ: !i a::l

I

.

-23-zodat de xyleen veel sneller zuiver is dan de glycerol.

IV is tenslotte de eindtoestand, die bereikt zou worden. Het is nu zeer eieenaardig, dat ik in de literatuur wel veel over liquid-liquid -extraction vond (zie lUst achteraan) maar niets over het daar toch altiJd op volgende ontmengen~.

De enige manier om tot een oplossint. te korn€,li lEc'ek miJ een

toepassing van de forfuule van Stokes voor de valsnelheia van zeer kleine deeltjes in Een vloeistof:

gD2 (Sf':1-SR2) 18l')

u

-waarin u is de uiteindelUke snelheid van het deeltje

e

is de vl~r>finelling van de zwaartekracht 981..Q1!L2 D is de dia~eter van het deeltje sec sg1 is het soorteliJk gewicht van het deeltje

sg2 is het soorteliJk gewicht van de vloeistof

~ is de viscositeitscoëfficiënt van de vloeistof

OngetwUfeld heeft de toepassing hier vele bezwaren. Zo is

in de eerste plaats de diameter van een deeltje onbekend en moet dus geschat wOI·(len. Bovendien blUft cteze diameter niet

constant: de aruppeltjes groeien tUdens het vallen aan. En t.

ten tweede is het voor een jviste toepassing van de formule nodig, dat de deeltjes de zuivere bolvorm bezitten. Op het eerste gezicht lUkt het alsof deze voorwaarde biJ vloeibare druppeltjes vanzelf vervuld is. Maar dat kan niet het geval zUn. Het vallende druppeltje is immers niet in rust, doch het heeft door zUn valbeweging steeds een stromende vloeistof naast zich. Het resultaat is, dat ook in het druppeltje stro-mingen zullen optreden, die de valsnelheid zullen verminderen

~)

en,.waardoor de ideale bolvorm zeker niet beC'eikt wordt; het is zelfs niet waarschUnlUk, ~at de druppel een

omwentelings-el1i.psoïde wordt.

VermoedelUk is het mOBelUk om aan de formule van Stokes een uit het experiment of door berekening gevonden constante toe te voegen, waardoor hL wel in derEelUke eevallen zal mo-gen worden toegepast. In cleze constante moet dan in i e<lep ge -val de viscositeit van de vloeistof van het dru~,eltje een rol spelen.

Maar dan is er altU~ nog geen middel om de grootte van een

-

-24-met de oppervlaktespannineen van de beide vloeistoffen, zo- .

als ook de grootte van een druppel, die uit een kraan valt, met behulp van de opr'er'vla1--:tesparJlüng berekend kan worden.

In mUn geval hangt die grootte ook nog at van de intensi-viteit van de voorafgaande menging.

f

\

Ik nam voor de berekening aan, dat de grootte van een .

xyleend~uppeltje in glycerol en die van een

glycerol~ruppel-tje in xyleen beide O,~ ~m is (gemiddeld). .

Voor het afw1jken van (le znivE'rE-, bolvorm heb ik geen

cor-rectie aangebracht. .

De snel.heid, waarmee een glyceroldruppel zich uit een

directe omgeving van xyleen afscheidt, worc1.t dan:

u _g- -u

-

-g 981.0,012(1,26-0,87) cm/sec 18.0,43 0,495 cm/sec

en de snelheid, waarmee een xyleendruppeltje zich uit een directe omgeving van glyoerol atscheidt :

ux= 981.0,012 {O,87-1,26} 18.28,0 cm/sec

u x

=

-

0,0076 cm/sec

Dit is een negatieve snelheid, want de xyleendruppeltjes

gaan omhoog.

De snelheid waarmee de glycerol zich afscheidt is dus ca. 65 maal zo groot als die waarmee de xyleen zich afscheidt:

u,.. 0,495

-e

=

°

0076

=

CEl,. 65

Ux '

Het is a.US nodig om de plaats, waar de emulsie wordt

in-gevoe~d, zo te kiezen, dat hV op 1/66 van de totale hoogte, van de bovenkant af gemeten, op het apparaat aanslmit.

De snelheid, waarmee de xyleen en de glycerol zich van

elkaar verwVderen wordt gevonden door de atzonderlUke

af-scheidingssnelheden te superponeren:

u

=

0,0076 ... 0,495 :s 0,5026 cm/sec

e

Met maximaal de helft van deze snelhet~ kunnen de beide

stoffen dus worden afgevoerd, dat is met 0,2513 cm/sec.

Heeft het toestal een diameter van 2r cm, dan wordt per

r

I

-L

__

-25-2 9 ~ 3600 • 3,14 • r . 0,2513

=

2840r~ cm •

De reI' uur· ttfe.evofn>(ly hoeveelheid xyleen en glycerol is voor beide 193 1. Hieruit volet de waarde van r:

2840 r 2

=

193000

f'

=

8,25 cm

De diameter van het apparaat is dus minstens 16,5 cm

in-wendig. Maakt men de diameter kleiner, dan wordt, onafhanke-lUk van de hoogte van het toestel, de afvoersnelheid groter

dan ~e ontM~ngsnelheid; dat geeft een onvolledige scheiding~

dus verliezen. Maakt men Aa diameter groter, dan wordt de

arvoersnelhei~ kleiner dan de ontmengsne1heid. Datl .. is een

gunstige omstandigheid, want dan heert men niet direct narig~

heid als door een of andere omstandigheid een afwUking op-treedt . Mede gezien de kleine minimale diameter van 16;5 cm tal dit dus aanleiding zUn om een enige malen grotere

dia-meter te nemen, zeg 50 cm.

De hoogte yan het toestel is vrU onbelangrUk. Hèt is moge~

lUk om een zeer geringe hoogte te aanvaarden, zie figuur:

~---_._--

-_._-_

.

... B~

m:ngsel ~~§ggoooooOOooo()()()n

~n ....

,

xyleen uit l _'---~~ui glycerd _t

Schematisch is aangegeven, dat de glycerol zich sneller afscheidt dan de xyleen; men denke zich de vloeistofmassamet

eenparige snelheid naar rechts bewegend. Gedurende deze

bewe-gine heeft de ontmenging plaats.

BU de verdere berekenine nam ik aan, dat de afmeting van het toestel zo dient te zUn, dat het de in een uur verwerkte hoeveelheid kan bevatten. Dat is dus 386 1.

Houden we dan de minimumdoorsnede van 16,5 cm aan, dan wordtl\de hoogte

386000

h

=

3,14.8,252

=

18 m

Zoals reeds gezegd is het allerminst een bezwaar om een grotere diamete~, te nemen, zodat we een ganebare, normale

maat kunnen kiezen; zie tabelletje op de volgende bladzUde. In het schema zUn ongeveer de afmetineen IV genomen. De invoer had veel hoger getekend moeten worden: in werkelUkheid moet hU liefst op 1/66 x 66 cm

=

1 cm van de bovenkant

-I

,

I

I

•

I

-26-gen. Verder heert ~e in het vat getekende scheidineslaae geen

zin en is louter als illustratie bedoeld, want er

zUn

in we~~

kelUkheid twee scheidingsvlakken.

TABEL van mogelUke

afmetingen. (cm). (1 h 1 16,5 1800 11 33 450 111 49,5 200 IV 66 112

V

82,5 72 VI 199 50 enz.

I·

-! • I

L

•

-27-Literatuur.

D.P.Thornton Jr.Petroleum Processing ~ 931 (1948)

Anoniem J.o.t.Instit,llte ot Petr'oleum 35 110A (1949)

Anoniem Chemical a. Enginering News 26 2770 (1948)

E.C.Williams Chemical a. Metallurgical Enginering 47 834

t1940)

B.T.Brooks U.S.P~tAnt 2.311.023 Feb.16 (1943)

IX..

Ullma.nn) Enzyklopädie a.er Technischen Chemie p.810 (dl.5)

Th.Evans U.S.Patent 2.154.930 (1940)

R.Kronig, Leerboek der Natuurkunde, deel I

Collegedictaat Prof.Dorgelo: Structuur der materie

1

.

H,perrr Chemical Engineer's Handbook 1941

(

J.B.Maxwell Data Book on Hydrocarbons

Speciaal voor de extractie:

r

Hunter and Nash, J. Soc. Chem. Ind. 51 285T (1932)

: » » 5 3 95T (1934)

Smi th, » 4 7 159T (1928)

" Evans, Ind. Eng. Chem. ,g§ 439 (1934)

I Hunter and Nash, » 2 7 836 (1935)

\ Varteressian and Fenske »

ra

1353 (1936)