Productie van Freon-12

PRODUCTIE VAN FREON-12 (C C 12F2) attSBCBsexssssccss&cc ataest sssssSSSKSCx=stSSE

Fabrieksschema voor net ingenieursexamen

Hoofdstuk I Hoofdstuk I I Hoofdstuk I I I Hoofdstuk IV Hoofdstuk V Hoofdstuk VI L i t e r a t u u r l i j s t

Technische toepassingen Freon-12 Continue processen i n dfcgasfase Discontinue processen

Vergelijking van de processen Het stroomschema van een f r e o n -f a b r i e k volgens het continue gas-fase proces met F e C l ^ op k o o l a l s k a t a l y s a t o r u i t HF en 0 C l ^

Berekeningen aan een f r a c t i o n n e e r -kolom voor C C 12F2- C Cl^F-C G l ^ mengsels pag. 1 2 4 7 8 10 26

H o o f d s t u k I . T e c h n i s c h e t o e p a s s i n g e n v a n h e t F r e o n-12 ( C C ^ F g ) * Het f r e o n - 1 2 ( f r i g e n ) v i n d t t o e p a s s i n g a l s k o e l m i d d e l . Het h e e f t z i c h s n e l n a a s t NH^ en SQ^ een "belangrijke p l a a t s ¥©j?c??©j?d. De K r i n g -p r o c e s - e f f i c i e n c y i s i e t s g u n s t i g e r dan v o o r de genoemde s t o f f e n , h e t i s n i e t o n t v l a m b a a r en i s n i e t v e r g i f t i g . D a a r -n a a s t w o r d t h e t f r e o -n - 1 2 -nog ge-noemd a l s g a s v o r m i g i s o l e r e -n d medium v o o r s p e c i a l e e l e c t r o t e c h n i s c h e t o e p a s s i n g e n ( b . v . B.P. 553, 569 (1943)). I n A m e r i k a i s de f a b r i c a t i e i n handen v a n K i n e t i c C h e m i c a l C o r p . en Dupont de Nemours, t e r w i j l de t o e p a s s i n g a l s k o e l m i d d e l d o o r F r i g i d a i r e C o r p . i s g e p a t e n t e e r d . I n E n g e l a n d h e e f t de I . C . I . e n k e l e p a t e n t e n , v o l g e n s een B i o s r a p p o r t z o u d i t l a n d z e l f g e e n f r e o n - 1 2 v e r v a a r d i g e n . I n D u i t s l a n d " b e s c h i k t e de I . G . F a r b e n o v e r een k l e i n f a b r i e k j e , i n 1939 gebouwd. De h o o f d s t u k k e n I I en I I I g e v e n r e s p . een l i t e r a t u u r o v e r z i c h t v a n de c o n t i n u e en de d i s c o n t i n u e p r o c e s s e n . H o o f d s t u k I I . C o n t i n u e p r o c e s s e n a ^ ^ f t - ^ f l - f a B C . 1. HF en C C l ^ over ^ a c t i e v e k o o l + andere s t o f f e n ) ^ A c t i e v e k o o l k a t a l y s e e r t de r e a c t i e r e e d s z o n d e r b i j m e n g s e l s , maar de r e a c t i e t e m p e r a t u u r l i g t v o o r a c t i e v e k o o l met m e t a a l h a l o g e -n i d e -n l a g e r da-n v o o r e l k a f z o -n d e r l i j k . (H.W.Datidt + M.A.Ïouker, K i n e t i c C h e m i c a l C o r p . ; U.S.P. 2.005.707). K a t a l y s a t o r b e r e i d i n g . I n h e t l a a t s t genoemde p a t e n t en i n U.S.P. 2.062.74-2 ( z e l f d e u i t v i n d e r s ) w o r d t de t o e p a s s i n g v a n de c h l o r i d e n v a n de m e t a l e n Cu,,Ag, Na, Cd, C a , Zn, Hg, V, Sb, U, Mn, F e , N i , Co en P t b e s c h e r m d . A l s b e r e i d i n g w o r d e n 4 mogelijkheden genoemd: a. m e c h a n i s c h mengen; b. i m p r e g n e r e n v a n k o o l met een o p l o s s i n g en h e t o p l o s m i d d e l verdampen; c. d e s t i l l a t i e o f s u b l i m a t i e op k o o l ; d. vormen v a n de v e r b i n d i n g i n a a n w e z i g h e i d v a n k o o l .

V o l g e n s A . A . C h i z h i k ( C A . 1942; 2092) zou een Mn k a t a l y s a t o r bij 250° C t o e g e p a s t worden.

Het B r i t . P . 468.447 ( F . D . L e i c e s t e r , I . C . I . ) e n U.8.P. 2.110.369 ( F . D . L e i c e s t e r v o o r Kin.Chem.Corp.) b e p e r k t z i c h t o t C r - h a l o g e n i d e n ' op k o o l , met e e n r e a c t i e t e m p e r a t u u r v a n 350-550° C.

A l s v o o r b e e l d v o o r de b e r e i d i n g w o r d t opgegeven d a t v e r s n e e r -g e s l a -g e n C r - h y d r o x y d e ( u i t 158 -gew d l C r C l ^ met overmaat w a t e r i -g e N HZ e n u i t w a s s e n ) met 100 gew d l w a t e r i g e 60 % HF w o r d t b e h a n d e l d ,

W deze p a s t a op c o k e s v a n 1/8 1/16 i n c h g e b r a c h t e n de massa g e -\p /' d r o o g d d o o r v e r h i t t e n op 4 5 0 C i n e e n s t i k s t o f s t r o o m .

Macbee c . s . (Ind.Eng.Chem. ¿ 2 , 4 0 5 (1947)) b e r e i d d e n h u n F e C l ^

fy op k o o l k a t a l y s a t o r , waarmee zij t a l v a n proeven namen, op de volgende

wijze.

30 gram F e C l ^ 0 aq werden o p g e l o s t i n 100 m l 6 N HC1 en aan deze o p l o s s i n g w e r d 85 gram g e a c t i v e e r d e k o o l (8-11 m e s h / i n c h ) t o e g e v o e g d Het m e n g s e l w e r d l a n g z a a m , onder a f e n t o e r o e r e n , t o t 300° C v e r h i t i n e e n s t r o o m s t i k s t o f om HC1 e n w a t e r a f t e v o e r e n . De k a t a -l y s a t o r b e v a t t e d a n 26 % F e C -l ^ , de o p t i m a -l e c o n c e n t r a t i e . De r e a c t i e t e m p e r a t u u r . De i n v l o e d h i e r v a n op de s a m e n s t e l l i n g v a n h e t r e a c t i e p r o d u c t i s s l e c h t s d o o r Macbee ( l . c . ) g e p u b l i c e e r d v o o r de genoemde F e C l ^ k a t a -l y s a t o r e n . K i e s t men de t e m p e r a t u u r > 550° C dan o n t s t a a n nevenpro-d u c t e n a l s h e x a c h l o o r a e t h a a n . Benenevenpro-den 4oo° C i s nevenpro-de r e a c t i e s n e l h e i nevenpro-d t e k l e i n bij \ a t . C o n t a c t t i j d c i r c a 15 - 25 s e c .

I n d i e n men de t e m p e r a t u u r z o hoog mogelijk k i e s t o n t s t a a t de g u n s t i g s t e v e r h o u d i n g CC12 F2 / C C l ^ F .

D r u k v e r h o g i n g v e r l a a g t de r e a c t i e t e m p e r a t u u r a a n m e r k e l i j k . Men v e r k r i j g t bij 100 l b s / i n c h2 g u n s t i g e r e s u l t a t e n bij 300 - 350° C. Boven

350° C o n t s t a a t t e v e e l CCIF^, d a t n i e t omzetbaar i s i n CC12F2. A n d e r e i n v l o e d e n zijn s t e e d s a l l e e n v o o r F e C l ^ o n d e r z o c h t . D r u k v e r h o g i n g t o t c a . 100 l b s / i n c h v e r h o o g t b o v e n d i e n de op-C op-C 12F2 b r e n g s t a a n C01oFo. H e t v e r s c h i l i n v e r h o u d i n g v e r a n d e r t bij d d C C l ^ F o v e r i g e n s g e l i j k e c o n d i t i e s bij druk-toename ^ v a n 1 -* 150

l b s / i n c h v a n 62 t o t £3_« Bij v e r d e r druk opvoeren neemt deze v e r h o u -d i n g n i e t meer t o e .

M o l v e r h o u d i n g HF ; CC1;|. Toenemen v a n deze g r o o t h e i d w e r k t g u n s t i g

t o t 1.8. D a a r n a h e e f t g e e n v e r b e t e r i n g meer p l a a t s .

De g u n s t i g s t e c o n d i t i e s zijn v o l g e n s Macbee: D r u k 100 l b s / i n c h2 T e m p e r a t u u r 300° C. M o l v e r h . HF : C C l ^ = 1.8. 1 'Spaceveloeit y/hr'* 3000. Dan i s de o p b r e n g s t a a n ( C C l ^ F + C C 12F2) op C C l ^ 93 %, b e t HF v e r b r u i k per p a s s a g e 90 %, de p r o d u c t i e aan C C 12F2 i n l b / f t ^ r e a c t o r / h r 4 4 0 e n de p r o d u c t s a m e n s t e l l i n g i n m o l % C C 12F2 75 C C 1XF 20 3 c c i4 5. De a c t i v i t e i t v a n de k a t a l y s a t o r neemt met v e r l o o p v a n t i j d a f , wat i s t o e t e s c h r i j v e n a a n v e r l i e s F e C l ^ . C o n t i n u t o e v o e r e n met de r e a c t i e g a s s e n i s e c h t e r n i e t m o g e l i j k . D o o r d r e n k e n i n e e n F e C l ^ -X o p l o s s i n g i s ze weer o n m i d d e l l i j k b r u i k b a a r t e maken. R e g e n e r a t i e 1 z o u om de p a a r dagen p l a a t s moeten v i n d e n , d a t k a n e c h t e r i n de r e a c t o r z e l f g e b e u r e n e n i s bij e e n zo goedkope k a t a l y s a t o r g e e n b e z w a a r . Het gevormde C C l ^ F i s n a s c h e i d e n v a n C C l ^ F g d i r e c t t e r e c i r c u -l e r e n . Bij t o e v o e g e n v a n 17 % C C l ^ F aan C C l ^ bevat h e t p r o d u c t weer d i t z e l f d e p e r c e n t a g e , z o d a t g e e n v o r m i n g o f c o n s u m p t i e d a a r v a n p l a a t s h e e f t . H e t C C l ^ F h e e f t o v e r i g e n s ook e e n m a r k t a l s k o e l m i d d e l

F a b r i e k s g e g e v e n s o v e r d i t p r o c e s zijn n i e t b e k e n d . 2. HF en CC1;[ d o o r g e s m o l t e n a n t i m o o n h a l i d e .

I n U.S.P. 2.058.453 ( H o l t , Youker, L a i r d , Kin.Chem.Corp.) wordt

'de m o g e l i j k h e i d genoemd e n e e n r e a c t o r b e s c h r e v e n . H e t v l o e i b a r e /'., a n t i m o o n h a l i d e v u l t e e n d e e l v a n deze r e a c t o r e n w o r d t a a n de o n d e r -\ zijde o n t t r o k k e n , om b o v e n i n weer v e r s p r o e i d t e worden. H e t

gasmeng-s e l w o r d t onder i n g e l e i d . R e gasmeng-s u l t a t e n w o r d e n n i e t genoemd. Wel m e l d t A . A . C h i z h i k , C A . ( 1 9 4 2 ) 2092 d a t h e t p r o c e s bij 100° C en 4 - 8 a t . w o r d t u i t g e v o e r d .

3» C S2 + HF + C l 2 o v e r k a t a l y s a t o r e n .

W.W.Gleave (Imp.Chem.Ind.) ( B r i t . P . 463.970; 1935) g e e f t een

methode a a n u i t g a a n d e v a n C S2.

De i d e a l e r e a c t i e v e r g e l i j k i n g l u i d t :

T e n e i n d e de c o m p l i c a t i e s v a n z w a v e l a f s c h e i d i n g t e g e n t e g a a n v o e g t men v a n h e t e e n k l e i n e r e h o e v e e l h e i d t o e . E r o n t s t a a t d a n n a a s t ELjS ook S ^ C ^ . De g a s s e n worden o v e r e e n k a t a l y s a t o r g e l e i d w a a r v o o r F e C l ^ , CuClg» C u B r2, C r F ^ e n Z n C l2 i n g e s m o l t e n t o e s t a n d o f op k o o l i n a a n m e r k i n g komen. De opgegeven r e a c t i e t e m p e r a t u r e n variëren v o o r de v e r s c h i l l e n d e k a t a l y s a t o r e n , a l s v o o r b e e l d w o r d t g e g e v e n C r F ^ op C 450-500° C en C u C l2 op C (200° C ) met c o n t a c t t i j d e n v a n 10 s e c . Door k o e l e n s c h e i d t z i c h e n C S2 a f ( e v e n t u e e l g e s c h e i d e n ) ,

d a a r n a w o r d t h e t g a s met KOH gewassen, g e d r o o g d , met g e c . HgSO^,gec o n d e n s e e r d e n g e f r a HgSO^,gec t i o n n e e r d . Omtrent m e n g v e r h o u d i n g v a n g r o n d s t o f -f e n , o p b r e n g s t , s a m e n s t e l l i n g v a n h e t p r o d u c t v o o r r e c t i -f i c a t i e , e n de i n v l o e d h i e r o p v a n de k a t a l y s a t o r k e u z e l a a t h e t p a t e n t ons i n h e t on-D i s c o n t i n u e p r o c e s s e n . /' a. H e t o u d s t e d i s c o n t i n u e p r o c e s b e h a n d e l t C C l ^ met S b F ^ o n d e r de k a t a l y t i s c h e i n v l o e d v a n S b C l / v o l g e n s de r e a c t i e v e r g e l i j k i n g ; D i t b a t c h - p r o c e s w o r d t h e t b e s t o n d e r d r u k u i t g e v o e r d ( 4 a t i n a u t d c l a a f ) , omdat bij de k o e l i n g v a n h e t ontwijkend g a s d a n g e e n " r e f r i g e r a t i n g " n o d i g i s . De k a n s op v o r m i n g v a n t r i f l u o r o c h l o r o methaan i s g e r i n g omdat h e t g a s v o r m i g e CCI2F2 z i c h a a n r e a c t i e o n t t r e k t . H e t ontwijkende g a s b e v a t s t e e d s ook m o n o f l u o r o t r i c h l o r o -niethaan, d a t n a s c h e i d e n v a n h e t h o o f d p r o d u c t a a n " r e c y c l e " k a n wor-den o n d e r w o r p e n . T h . H i d g l e y J r e n A.L.Henne (Ind.Eng.Chem. 2 2 , 542 ( 1 9 3 0 ) ) g e v e n met t o e p a s s i n g v a n r e c y c l e e e n o m z e t t i n g v a n C C l ^ i n CCI2F2 op v a n 98 %. Het SbClj i s i n g e s m o l t e n t o e s t a n d d i r e c t u i t de r e a c t o r a f t e t a p p e n . Deze v e r b i n d i n g moet d a n weer opnieuw t o t SbF^ omgezet w o r d e n e n g e s u b l i m e e r d , v o o r d a t z e opnieuw b r u i k b a a r i s . E e n b e z w a a r l i j k t ons, d a t o p t r e d e n d e a n t i m o o n v e r l i e z e n de k o s t p r i j s s t e r k z u l l e n v e r h o g e n , wegens de d u u r t e v a n deze v e r b i n d i n g e n . De genoemde a u t e u r s b e s c h r i j v e n i n h u n a r t i k e l ook e e n s e m i t e c h n i s c h e a p p a r a t u u r . De r e a c t o r i s e e n a u t o c l a a f , v o o r z i e n v a n v u l o p e n i n g e n e e n z e k e r e . H o o f d s t u k I I I .

5

d a a r o p g e p l a a t s t e d e p h l e g m a t o r van , M o n e l m e t a a l , a a n de b o v e n k a n t w a a r v a n z i c h e e n k o e l s p i r a a l b e v i n d t , d i e d o o r w a t e r op 1 5 ° C wordt gehouden. H e t ontwijkende g a s p a s s e e r t e e n w a s s e r met a l k a l i s c h e

l o o g d i e s p o r e n p h o s g e e n , C l 2 p e n t a v a l e n t e a n t i m o o n v e r b i n d i n g e n v e r w i j d e r t . Van e e n g a s h o u d e r w o r d t h e t ( d r o o g e n z u i v e r v e r e i s t ) n a a r e e n v l o e i b a a r m a k i n g s i n s t a l l a t i e g e l e i d e n i n c y l i n d e r s o v e r g e b r a c h t . Détails o v e r h e t v l o e i b a a r maken o n t b r e k e n e c h t e r . V o l g e n s J.E.Deneboude (Hev.gen.du f r o i d l £f 39 ( 1 9 3 8 ) ) z o u d i t p r o c e s worden t o e g e p a s t d o o r K i n e t i c C h e m i c a l C o r p . e n Dupont de Nemours.

b. E e n tweede d i s c o n t i n u p r o c e s f l u o r e e r t C C l ^ met HF, waarbij

S b C l ^ ( o f S b F ^ C l5_x) a l s k a t a l y s a t o r w o r d t g e b r u i k t . ( P a t e n t e n U.S. 2.005.705, 2.005.709, 2.005.710 en 2.062.742 ( a l l e H.W.Dandt en M.A.Yonker, Kin.Chem.Corp. ) ) . De v e r g e l i j k i n g e n v a n de o p t r e d e n d e r e a c t i e s l u i d e n : ( 1 ) C C 14 + 2 HF CC12 F2 + 2 H C 1 ( 2 ) C C l ^ + HF 1* C C l ^ F + HC1 (3) C C 14 + 3 HF » C C 1 F3 + 3 HC1. A l s r e a c t i e t e a i p e r a t u u r w o r d t bij 1 a t . 60° C e n bij c a . 4 a t . o n -g e v e e r 90° C op-ge-geven, t e r w i j l de m o l e c u l a i r e v e r h o u d i n -g HF : C C l ^ » 2 : 1 . H e t t o e v o e r e n v a n de r e a c t i e p r o d u c t e n i s t e v a r i e r e n , de i n v l o e d d a a r v a n op de s a m e n s t e l l i n g v a n h e t e i n d p r o d u c t w o r d t n i e t d u i d e l i j k u i t de genoemde l i t e r a t u u r .

Het a l s tweede genoemde p a t e n t b e s c h r i j f t h e t w a s s e n v a n h e t r e a c t i e p r o d u c t met t e t r a - v a n e e n t e m p e r a t u u r , d i e v a r i e e r t met de d r u k v a n h e t p r o c e s ( 1 a t . d a n 30 C ) , t e n e i n d e meevoeren v a n de k a t a l y s a t o r t e g e n t e gaan ( k p n t 30 m m » 92° C ) . A l l e genoemde p a t e n t e n w a s s e n de g a s s e n , bij h e t 1 a t . p r o c e s , ook met t e t r a v a n -10° C om m o n o f l u o r o t r i c h l o r o m e t h a a n g e d e e l t e l i j k t e a b s o r b e r e n . H e t b e v r i j d e n v a n HC1 e n onomgezet HF v i n d t d a a r n a p l a a t s met w a t e r e n v e r v o l g e n s met e e n N a O H - o p l o s s i n g i n s c r u b b e r s d i e op 25 - 30° C gehouden worden. H e t g a s b l i j k t n u c a 75

%

G

^2^2

1 25 % C C l ^ F en s p o r e n CCIF^ t e b e v a t t e n .

Het v l o e i b a a r maken e n f r a c t i o n n e r e n w o r d t i n deze p a t e n t e n n i e t b e h a n d e l d . C C l ^ F k a n g e r e c i r c u l e e r d w o r d e n .

Een beschrijving van een f a b r i e k (I.G.Farben - werk F r a n k f u r t / Main) die d i t proces gewijzigd toepast, vindt men i n het F i n a l Beport 112, item N- 22, BIOS. (productie 20/25 ton/maand).

De verhouding van de reagerende s t o f f e n i s 1 mol C C l ^ op 2.5 mol HF (98 - 100 % ) . De k a t a l y s a t o r (per 1000 Kg. CG14 ca. 200 Kg SbCl^) wordt wegens de i n s t a b i l i t e i t gemaakt i n het r e a c t i e v a t z e l f door i n CGl^ chloorgas op t e lossen en het s t a b i e l e SbCl^ i n de r e -actor te brengen. Het verbruik aan SbOl^ bedraagt 1/4 Kg/100 Kg CCl^Fg» Het r e a c t i e v a t i s een autoclaaf met V2a s t a a l v o e r i n g , d i e door een stjtoommantel op de reactietempératuur 100° G. gehouden wordt. De druk loopt tengevolge van de r e a c t i e langzaam op, a l s men het vat gesloten houdt. Door een a f s l u i t e r wordt de druk daarna op 50 a t . gehouden. De reactieduur i s 8 uur.

Op de autoclaaf i s een reflux-condensator met daarop volgende separator geplaatst om aan r e a c t i e ontsnapt GCl^ en HF terug te voeren. Na expanderen van de reactiegassen en op kamertemperatuur l a t e n komen door stromen i n een lange pijpleiding, gaan de gassen naar de absorptietorens met resp. water en NaOH-oplossing. De appa-ratuur vanaf de separator t o t aan de loogscrubber i s i n mipolan (mengpolymeer met o.a. p o l y v i n y l c h l o r i d e ) uitgevoerd. V i a een gas-houder komt het i n een gec. HSO^ droogtoren. Na een t i e n t a l °C opge-warmd te zijn (om CFCL^ condensatie i n de compressor te voorkomen) wordt het gasmengsel gecomprimeerd, gekoeld en v i a een opslagtank naar een discontinue fractionneringkolom gevoerd, onder 6 - 8 a t . werkend. .

Drukverlagirag" i s voor de scheiding wel n a d e l i g , maar ontgaat het zeer kostbare koelen op lage temperaturen.

De kolom, gevuld met Raschigringen, i s ca. 8 meter hoog en op v i e r plaatsen voorzien van v l o e i s t o f c e n t r e e r d e r s . De voorloop bevat

i s

v e e l CF^Cl en wat C2C 12F2, ket r e si d u i& hoofdzaak CCl^F en wat CCl^, dat of g e r e c i r c u l e e r d wordt öf na gefractionneerde d e s t i l l a -t i e verkoch-t.

Voorloop 150 - 260 Kg Uitgangsproduct

Residu 120 - 130 Kg 1560 Kg. (balans klopt n i e t I) C C 12F2 1090 Kg.

Na r e d e s t i l l a t i e en k o e l i n g met een C a C l2- o p l o s s i n g wordt CClgFg a l s v l o e i s t o f opgeslagen.

Hoofdstuk IV.

Vergelijking van de processen tevens i a verband met het maken van een stroomschema.

Het proces van Midgley en Henne met C C l ^ en SbF^ behoeft steeds omzetten van S b C l j i n SbF^» en z u i v e r i n g

Eeeds betrekkelijk k l e i n e antimoonverliezen z u l l e n door de duurte hiervan^ de kostprijs sterk verhogen. Wegens d i t

be-zwaar lijkt ore de methode n i e t te p r e f e r e r e n .

Antdbmoonverliezen z u l l e n v e e l k l e i n e r zijn bij het proces dat u i t CC14 en HF C F2C 12 maakt met S b C l5 (en SbCl^) a l s katalysator. Het beschreven BlOS-rapport geeft ons vele d e t a i l s , die de een-voud van de apparatuur doen opvallen. Sen bezwaar i s het

HCl-ver-l i e s en de discontinuïteit. In een HCl-ver-land waar de arbeidsHCl-ver-lonen hoog zijn, z a l het l a a t s t e argument zwaar wegen. Het stroomschema van d i t proces vindt men i n genoemd BlOS-rapport.

Het continu gasfase proces met de circulerende v l o e i b a r e

antimoonhalide k a t a l y s a t o r komt ons zeer belangrijk voor. Ben ü e i n bezwaar i s ook h i e r de dure k a t a l y s a t o r . De beste methode lijkt ons het contine gasfase proces met F e C l ^ op k o o l a l s k a t a l y s a t o r .

De k a t a l y s a t o r i s h i e r zeer goedkoop, het arbeidsloon laag, maar het energieverbruik l i g t waarschijnlijk hoger dan dat van de vorige methode.

Voor het maken van een stroomschema leent het proces z i c h zeer s l e c h t , omdat v e e l technische gegevens ontbreken. Met deze schaar-se middelen w i l l e n we, onder v e e l voorbehoud, daartoe echter een poging ondernemen. Het r e s u l t a a t i s bijgevoegd a l s tekening

Het proces van de I.C.I. heeft het voordeel dat men n i e t eerst u i t CSg C C l ^ maakt om het daarna i n G 01gF2 over te voeren, maar rechtsstreeks u i t GS2 het freon-12.

Neemt men aan, dat de S a l l e e n gebonden wordt a l s HgS en SgClg dan zou op 1 mol C S2 s l e c h t s mol C l 2 v e r b r u i k t worden, tegen 2 mol a l s men eerwt OCl^ maakt. Bij het I.C.I.-proces gebruikt men tevens wat meer HF dan. correspondeert met de mol verh.HF^Qg • 2, terwijl gedeeltelijke omzetting t o t SC12 waarschijnlijk i s te achten.

Bij ontbreken van exacte gegevenseis het economisch v e r s c h i l met de gasfase methode uitgaande van HF en CCL. dan ook n i e t t e

7

H o o f d s t u k V.

Het stroomschema v a n e e n f r e o n f a b r i e k v o l g e n s h e t

c o n t i n u e g a s f a s e p r o c e s met F e C lx op k o o l . a l s k a t a l y s a t o r

u i t HF e n C G l< t.

Het warmte e f f e c t v a n de r e a c t i e i s n i e t t e b e r e k e n e n , omdat n o c h de v o r m i n g s w a r m t e n n o c h de v e r b r a n d i n g s w a r m t e n v a n de b e -t r o k k e n p r o d u c -t e n C C l ^ F e n CClgï^ D e^e n <i i s . We nemen a a n d a t h e t w a r m t e - e f f e e t z o d a n i g i s d a t de r e a c t o r n i e t op t e m p e r a t u u r b l i j f t . D r u k v e r h o g i n g t o t 8 a t m o s f e e r g e e f t 15 % meer C C ^ E ^ opbrengst en e e n s t e r k v e r h o o g d e c a p a c i t e i t s t o e n a m e v a n de a p p a r a t u u r . We z u l l e n aannemen, d a t deze f a c t o r e n de v e r h o o g d e k o s t e n v a n e e n d r u k i n s t a l l a t i e meer d a n compenseren. V e r d a m p i n g g r o n d s t o f f e n . V o o r de t e t r a k a n e e n k e t e l i n s t a l l a t i e met o v e r v e r h i t t e r t o e -g e p a s t worden. V o o r h e t HF i s d a t b e z w a a r l i j k , omdat e r p r a c t i s c h geen c o r r o s i e b e s t e n d i g e c o n s t r u c t i e m a t e r i a l e n zijn v o o r z u l k e hoge t e m p e r a t u r e n . Wij hebben daarom v e r d a m p i n g bij c a . 90° C.

ge-\jn p r e f e r e e r d , g e v o l g d d o o r v e r h i t t e n v a n 90 - 300° C. met conden-ƒ»•*•., s e r e n d Dowthermgas i n e e n w a r m t e u i t w i s s e l a a r . Omdat HF h e t s t e r k s t de m a t e r i a l e n a a n t a s t k a n men deze h e t b e s t i n s l a n g e n d o o r de u i t w i s s e l a a r h e e n v o e r e n . Men z o u ook de r e a c t i e g a s s e n de HF kunnen l a t e n v o o r w a n n e n . H e t z o u e c h t e r e e n z e e r g r o o t v e r -warmend o p p e r v l a k v e r e i s e n ( o v e r d r a c h t g a s - wand - g a s ) w a t v o o r 2 u i t e r s t corroderende s t o f m e n g s e l s n i e t aanbevelenswaardig l i j k t . R e a c t o r e n , wegens de b e p e r k t e d u u r v a n de a c t i v i t e i t v a n de F e C lx k a t a l y s a t o r zijn e e n t w e e t a l r e a c t o r e n n o d i g , d i e a f w i s s e -v . V i j l e n d g e b r u i k t e n g e r e g e n e r e e r d k u n n e n w o r d e n . De u i t -v o e r i n g -v a n f) ^ de r e g e n e r a t i e i s r e e d s b e s p r o k e n . ^ De t e m p e r a t u u r r e g e l i n g ( o p 300° C.) v a n de r e a c t o r k a n zeer l f r a a i met c o n d e n s e r e n d e Dowthermdamp u i t g e v o e r d w o r d e n . (Jf^ t/*' f "f i e n i1 1 1 1 ^ ^ c o n t a c t t u s s e n de k a t a l y s a t o r e n Dowtherm k a n b e -% p j,

L V IA/ r e i k t worden door de l a a t s t e s t o f door een pijpenbundel i n h e t

' k a t a l y s a t o r b e d t e s t u r e n .

K o e l i n g e n a b s o r p t i e v a n HC1 e n HF.

De r e a c t i e g a s s e n moeten n a de r e a c t o r g e k o e l d w o r d e n , e n om c o n d e n s a t i e v a n de gevormde p r o d u c t e n t i j d e n s de z u u r a b s o r p t i e t e

9

voorkomen i s e x p a n s i e n o o d z a k e l i j k . De e x p a n s i e z a l g e z i e n de a a r d v a n de p r o d u c t e n , z e l f nog een a a n z i e n l i j k e k o e l i n g g e v e n ( J o u l e K e l v i n - e f f e c t ) . Het t o t a l e k o e l e f f e c t moet z o d a n i g zijn d a t de e i n d - t e m p e r a t u u r c a . 30° C. i s (BIOS r a p p o r t en U . S . P . ) .

De a b s o r p t i e v a n HC1 en HF g e s c h i e d t v o l g e n s h e t B l O S - r a p p o r t a c h t e r e e n v o l g e n s met w a t e r en een zwakke l o o g . V o l g e n s U.S.P. 2.345.696 ( A . F . B e n n i n g , F.B.Downing, R . T . P l u n k e t t , K i n . C h e a . C o r p ) w o r d t h e t u i t g e v o e r d met e e n w a t e r i g z u u r v a n 22 % HC1 en 0*2 % HF bij 30° C. waarbij n a u w k e u r i g i s u i t g e w e r k t , hoe men h e t g r o o t s t e d e e l HC1 weer t e r u g w i n t a l s 99 HC1 gas (0.1 % HF) d o o r v e r

-I h i t t e n v a n h e t v e r k r e g e n z u u r (35 % HC1) i n een " f l a s h coluian".

j / | .JL (0.62 %HF)

r y

Y*1 \^ Het r e s i d u v a n deze l a a t s t e k o l o m w o r d t nog v a n e e n d e e l HF b e

-^jj/" v r i j d t d o o r h e t aan een r e c t i f i c a t i e bij 110° C t e o n d e r w e r p e n .

[l560 l b s / h r z u u r v a n 22 % HC1 en 0.73 % HF -*» 1500 l b s / h r zuur (met 21 - 22 % HC1 en 0.2 % HF) + 63 l b s / h r z u u r ( v a n 13.6 % HC1 en 13.2 % HF)"] Het t o p p r o d u c t i s n a k o e l e n ^ de w a s v l o e i s t o f v o o r de gaswas-s i n g . A f s c h e i d i n g en z u i v e r i n g v a n h e t F r e o n - 1 2 . Het g a s v o r m i g e p r o d u c t d a t n a w a s s i n g u i t c a . 75 % CCI2F2, 20 % C C l ^ F , 5 % C C l ^ b e s t a a t , w o r d t g e c o m p r i m e e r d t o t c a . 8 a t lW***^T"e n Se i c o e l ^ t o t de t e m p e r a t u u r v a n de v o e d i n g s p l a a t . De c o m p r e s s i e b e m o e i l i j k t w e l i s waar de s c h e i d i n g v a n h e t m e n g s e l , maar v o o r k o m t v e e l k o s t b a r e k o e l i n g t o t l a g e t e m p e r a t u u r . De d e s t i l l a t i e d r u k i s bij h e t B l O S r a p p o r t 6 8 a t . en v o l gens h e t U.S.P. 5 a t 6 * ( a n d e r e s a m e n s t e l l i n g e n I ) . V o o r de b e r e k e -n i -n g ^ h e b b e -n j A -n ^ ? at>. aa-nge-nome-n e-n d a t l i j k t v o l d o e -n d e . Het a a -n t a l t h e o r e t i s c h e p l a t e n w e r d op 2 methoden a l s 7 berekend bij r e f l u x 2 J 1 en t o t a l e v l o e i s t o f v o e d i n g op kooktemperatuur.

Het d e s t i l l a a t w o r d t n a w a t e r k o e l i n g t o t v l o e i s t o f bij k o o k -t e m p e r a -t u u r d e f i n i -t i e f op 0° C. g e k o e l d me-t e e n z o u -t - o p l o s s i n g v a n -10° C. v o o r de o p s l a g i n een g e k o e l d e t a n k .

C o n s t r u c t i e m a t e r i a l e n . Wij v e r w i j z e n h i e r v o o r n a a r h e t a r t i k e l v a n M.G.Fontana, Ind.ïïng.Chem. J£> ( W - 7 ) M a a r t no. M o n e l s c h i j n t g e s c h i k t t e zijn v o o r de was a p p a r a t u u r , ma v o o r de v e r d a m p i n g warmte u i t w i s s e l i n g en r e a c t o r e n BUBXXBX. Voor p a k k i n g e n komt .? T e f I o n i n a a n m e r k i n g .

H o o f d s t u k V I . B e r e k e n i n g e n aan de f r a c t i o n n e e r k o l o m v o o r C C l g ^ C C l ^ F - C C l ^ m e n g s e l s . De methode L e w i s en M a t h e s o n . De b e l a n g r i j k s t e methode v o o r een m u l t i c o m p o n e n t f r a c t i o n n e r i n g i s d i e v a n L e w i s en M a t h e s o n , d i e u i t v o e r i g w o r d t u i t e e n g e -z e t en met v o o r b e e l d e n t o e g e l i c h t i n R o b i n s o n en G i l l i l a n d , E l e m e n t s o f f r a c t i o n a l d i s t i l l a t i o n (New Y o r k 1939). T e n e i n d e de co'êxisterende v l o e i s t o f en d a m p s a m e n s t e l l i n g e n bij een d e s t i l l a t i e t e b e p a l e n , maken zij g e b r u i k v a n de g e l d i g h e i d v a n de Wet v a n R a o u l t . V o o r s t e l s e l s d i e g e e n mengwarmte en g e e n volume t o e - o f afname v e r t o n e n , mag d e z e wet worden t o e g e p a s t . I n h e t algemeen z i j n d a t componenten, d i e g r o t e c h e m i s c h e o v e r e e n -komst v e r t o n e n . V o o r de b e r e k e n i n g c o n s t r u e e r t men v o o r de compo-n e compo-n t e compo-n de P - T - f i g u r e compo-n . Mecompo-n k i e s t eecompo-n t e m p e r a t u u r , ecompo-n b e p a a l t d a a r b i j de t o t a a l d r u k u i t P - fcT^ + + \*l . Door m i d d e l v a n t r i a l en e r r o r v i n d t men een t e m p e r a t u u r , waarbij de t o t a a l -d r u k j u i s t -de -d e s t i l l a t i e -d r u k i s . De c o r r e s p o n d e r e n d e d a m p s a m e n s t e l l i n g i s dan I s zo u i t de v l o e i s t o f s a m e n s t e l l i n g v a n de nde p l a a t de damp-s a m e n damp-s t e l l i n g b e p a a l d , d i e v a n de nde p l a a t o p damp-s t i j g t , dan i damp-s h e t z a a k u i t deze de v l o e i s t o f s a m e n s t e l l i n g v a n de ( n + l ) d e p l a a t t e b e r e k e n e n . L e w i s en M a t h e s o n doen d a t d o o r de e e n v o u d i g e aanname v a n e e n c o n s t a n t e r e f l e x v e r h o u d i n g v o o r h e t d e e l v a n de k o l o m b o v e n de v o e d i n g s p l a a t en e e n andere c o n s t a n t e r e f l a x v e r h o u d i n g v o o r h e t d e e l beneden de v o e d i n g s p l a a t . Het i s deze s e l f d e a a n -name d i e men t o e p a s t bij de g e b r u i k e l i j k e g r a f i s c h e methode v o l g e n s

P - t o t a a l d r u k . P « p a r t i a a l d r u k component A P^ « p a r t i a a l d r u k component B P = p a r t i a a l d r u k component C c = m o l e n b r e u k component a i n de damp. m o l e n b r e u k component b i n de damp. m o l e n b r e u k component a i n de v l o e i s t o f , m o l e n b r e u k component b i n de v l o e i s t o f .

11

Mc Cabe en T h i e l e ( z i e h e t werk v a n B a d g e r en Mac C a b e ) v o o r twee component s y s t e m e n . E x a c t g e l d t deze aanname, a l s v o l d a a n i s a a n de v o o r w a a r d e n d a t

i e 2?

de k o l o m a d i a b a t i s c h i s .

de componenten geen mengwarmte g e v e n .

de m o l e c u l a i r e verdampswarmte bij h e t koojppunt g e d e e l d d o o r de t e m p e r a t u u r v a n h e t k o o k p u n t i n °K v o o r de componenten g e l i j k i s .

dat de k o o k p u n t e n v a n de s a m e n s t e l l i n g e n op de p l a t e n p r a c t i s c h g e l i j k z i j n .

o f a l s aan deze v o o r w a a r d e n n i e t v o l d a a n i s , de warmte e f f e c t e n e l k a a r o p h e f f e n .

Het m a t h e m a t i s c h e verteand v o o r u e n * v o o r b i n a i r e s t e l

-J'YV «V+t

s e i s v o l g t u i t een m a t e r i a a l b a l a n s v o o r één v a n de twee

componen-t e n , n l . V^. 4 ^ = 0 ^M. f " b . * ^ t o e g e p a s t op h e t s t u k k o l o m t u s s e n de nde p l a a t en de top, a l s \ £ = h a e v . m o l e n damp o p s t i j g e n d e v a n de nde p l a a t , ö = a a n t a l m o l e n v l o e i s t o f , d a t v a n p l a a t £ + 1 n a a r p l a a t n fvvl s t r o o m t . a a n t a l m o l e n d e s t i l l a a t , d a t w o r d t a f g e v o e r d . . s a m e n s t e l l i n g v a n h e t d e s t i l l a a t . H i e r b i j i s aangenomen d a t de nde p l a a t b o v e n de v o e d i n g s p l a a t l i g t . V o o r h e t d e e l beneden de v o e d i n g s p l a a t i s , V ,v - 0 . * " W * a l s

~\A/~ » a a n t a l molen bodemproduct, dat wordt a f g e v o e r d . V o o r e e n t e r n a i r s t e l s e l worden deze m a t e r i a a l b a l a n s e n opge-s t e l d v o o r e l k v a n de 3 componenten

V*. ^ 1 ^ = ^/*vvi ' * + ' ^ ^ r> I D o v e n v o e d i n g s p l a a t .

Y

Twee v a n de d r i e v e r g e l i j k i n g e n v a n e l k s t e l z i j n o n d e r l i n g o n a f h a n k e l i j k , de d e r d e i s a f h a n k e l i j k , omdat

Gaan we n a i n h o e v e r r e v o o r ons g e v a l , de f r a c t i o n n e r i n g v a n e i m e n g s e l s v a n C C l ^ , C C l ^ F en C C 12F2, bij 7 at druk aan de g e s t e l d e

aannamen i s v o l d a a n , dan komen we t o t h e t v o l g e n d e r e s u l t a a t . De T_ * e n T * f i g u n e n van de 3 b i n a i r e s t e l s e l s zijn i n de l i t e r a -t u u r n i e -t b e k e n d . G e z i e n de g r o -t e g e l i j k e n i s i n c h e m i s c h o p z i c h -t z u l l e n de mengwarmten en de volume c o n t r a c t i e u i t e r s t g e r i n g z i j n . Baj 1 a t . z a l de Wet van R a o u l t op deze mengsels zowel v o o r b i n a i -r e a l s v o o -r t e -r n a i -r e s t e l s e l s b e v -r e d i g e n d e -r e s u l t a t e n o p l e v e -r e n . I n h e t a l g e m e e n t r e d e n a f w i j k i n g e n v a n de Wet op v o o r hoge d r u k -k e n , h e t g e e n b l i j -k t u i t h e t s m a l l e r w o r d e n v a n de -k o o -k l u e ( i n de T- - f i g u u r ) .

Zeven a t m o s f e e r i s e c h t e r nog een b e t r e k k e l i j k l a g e d r u k , t e r -w i j l bij een k l e i n a a n t a l p l a t e n i n de f r a c t i o n n e e r k o l o m de i n v l o e d v a n een i e t s vernauwde k o o k l u s n i e t zo g r o o t i s , en z e k e r v o l -doende n a u w k e u r i g , a l s men v a n h e t a a n t a l p l a t e n s l e c h t s een s c h a t t i n g w e n s t . D i t a a n t a l zgn t h e o r e t i s c h e p l a t e n moet nog w o r d e n v e r m e n i g v u l d i g d met de p l a a t - e f f i c i e n c y om h e t a a n t a l p r a c t i s c h e p l a t e n op t e l e v e r e n . Deze p l a a t - e f f i c i e n c y i s een f a c t o r d i e s l e c h t s bij b e n a d e r i n g b e k e n d i s . De m o l e c u l a i r e v e r d a m p i n g s w a r m t e n bij h e t k o o k p u n t g e d e e l d d o o r de k o o k p u n t s t e m p e r a t u u r i n °K, de T r o u t o n c o n s t a n t e dus voor de 3 componenten v e r s c h i l t n i e t v e e l ( z i e t a b e l ) Component K p n t 7 at Verd.warmte m o l . M o l . v e r d . _{T r o u t o n} -°K K p n t ; %a.t; gew. warmte c o n s t . =

c a l / g r a m c a l / m o l .

C C 14 431 38.3 1 5 3 . 8 5 5 9 0 1 3 . 0

C C l j F 3 6 4 _36.5 137.4 5 0 1 5 1 3 . 8

C C 12F2 3 0 1 3 3 . 4 1 2 0 . 9 4 0 4 0 1 3 . 4 Het v e r s c h i l i n k o o k p u n t v a n de v e r s c h i l l e n d e m e n g s e l s i s e c h t e r v r i j g r o o t . Dat i s a a n l e i d i n g geweest n a a s t de methode v a n L e w i s en M a t h e s o n een t e r n a i r e methode t e b e d e n k e n a n a l o o g aan P o n c h o n . We komen d a a r o p l a t e r t e r u g .

13

Door v o l d o e n d e i s o l a t i e v a n de k o l o m i s de r e c t i f i c a t i e a d a b i a t i s c h t e houden.

Het p r a c t i s c h p r o b l e e m l u i d t : h o e v e e l t h e o r e t i s c h e p l a t e n heb i k n o d i g om u i t e e n m e n g s e l v a n 7 5 m o l % GGl^S^, 2 0 mol % C C l j F e n 5 m o l % C C l ^ een damp t e k r i j g e n , d i e u i t voldoende z u i -v e r OQl^S^ b e s t a a t , w a t i s h e t b o d e m p r o d u c t e n h o e -v e e l m o l e n d e s t i l l a a t e n r e s i d u k r i j g i k u i t 1 0 0 mol v o e d i n g . De v o e d i n g i s aangenomen t e g e s c h i e d e n op k o o k t e m p e r a t u u r e n a l s v l o e i s t o f , de de r e f l u x v e r h o u d i n g op 2 en h e t d e s t i l l a a t wordt t o t a a l t o t v l o e i s t o f op k o o k t e m p e r a t u u r g e c o n d e n s e e r d . Gegevens v o o r de P - T f i g u r e n . C C 13 F C C 14 C2 C 12 F2 B r o n : z i e v o r i g e k o l o m .

Temp.°C E a t . Témp.°C E a t . Temp.°C Eat.

-23.O O. I 3 2 -5O.O 0 . 0 0 1 - 7 0 0.1217 - 9 . I 0 . 2 6 3 -3O.O 0.0065 -60 0.2240 + 6 . 8 0.526 - I 9 . 6 O. O I 3 - 5 0 0.3870 2 3 . 7 1 . 0 0 0 - 8.2 0.026 -40 0.6340 4 4. 1 2 . 0 0 0 + 4.3 0 . 0 5 3 - 3 0 O. 9 9 1 5 77.3 5.OOO + I 2 . 3 0 . 0 7 9 - 2 0 I. 4 9 O 1 0 8. 2 1 0 . 0 0 + 2 3 . 0 O. I 3 2 - 1 0 2.162 146.7 2 0 . 0 0 3 8 . 3 0 . 2 6 3 0 3 . O 4 5 I72.O 3 0 . 0 0 5 7. 8 O. 5 2 6 1 0 4 . 1 7 4 I94.O 4 0. 0 0 76.7 1 . 0 0 0 2 0 5.592 1 9 8. 0 4 3 . 2 1 0 2 . 0 2 . 0 0 0 30 7.337 K r i t . p n t . 141.7 5.OOO 4 0 9.456 178. Q 1 0 . 0 0 5 0 11.99 B r o n : I n d . E n g . 2 2 2 . 0 2 0 . 0 0 60 14.98 B r o n : I n d . E n g . 2 2 2 . 0 2 0 . 0 0 14.98 C h e m. 1 9 4 7 . 2 5 I . 2 3 0 . 0 0 7 0 18.48 A p r i l 2 7 6 . 0 4 0. 0 0 80 22.54 A p r i l no 2 7 6 . 0 22.54 A p r i l 9 0 2 7 . 2 O 1 0 0 32.58 1 1 0 3 8 . 5 8 145 3 9 - 5 6 B r o n : J.Ë.Haggeoma eher J.Am.Chem.Soc. 6 8 , 1 1 2 3 ( 1 9 4 6 )

De r e s u l t a t e n zijn g r a f i s c h voorgesteld i n tekening 2.

Aannamen: 100 mol

C C 12F2 balans

Voeding D e s t i l l a a t Residu

75 mol % C C 12F2

ffi.'p mol %

0.5 mol %

20 mol % OCljF 0.5 mol %

5__

mol % CC14 mol % 75 - 0.995 D + 0.005 (100 - D) « 0.5 + 0.990 D 74.5 - 0.990 74,5 D - - 75.25 mol. 0.990 w -

24

.75 mol

Tetraï 5 mol op 24,75 mol > 20.2 mol % Residu J S t e l o v e r f l o w / d e s t i l l a a t « U/D * 2 Stof Voeding mol mol % D e s t i l l a a t mol I mol % Residu mol mol % G C 12F2 CCl^F OCL,

75

20

5

75.0 20.0 5.0 74.9 0.4 0;° 99.5 0.5

0

100

75.25

0.1

19.6^

5.0 24.75 0.5 79.3 20.2 0n- 2 . 73-75 - 147-5 mol; °m" °n + F m m o 1 Vn- 0n + D n n V « 0m - W m m

221.2'

221.2'

F xp P _{V W X-PP - YP} 98.0° C. d i _0.005 31.47

0

.157

0.0224 t r i 0.793 8.19 6.49 0.926 t e t r a 0.202 1.81 0.366 0.0522 - 7.01

15

Aanname Mac Cabe - T h i e l e :

On « 2 * 75.25 = I5O.5 mol. O. m n m 0_ + F _n 0_ + D _n 250.5 mol. 2 2 5 , 75 v_ - om - w,= 225,7^ W e r k l i j n e n b e n e d e n de v o e d i n g s p l a a t : H| Y V - D Y - W Y _ xm vm ^m Am+1 w Aw P e s t . d r u k 7 a t , Y m - f f ^ V i " § 5 ^ 5 0-005 Ym - 1*109 X m+1 - 0.00055 d i b e n e d e n t r i Y -m 225 Xm+1 - § $ f e 0-793 Ym - 1 ' 1 °9 Xm+1 - ° *0 Ö 69 t r i b e n e d e n t e t r a Ym - 1-109 X m +1 - 0.202 1.109 X M + 1 - 0.0222 ( Y ) t e t r a b e n e d e n d i X± 0.0005 + 0.0224 Q.022< m u s * T T T O I 0.0206 Ï-TM y 0.0869 + 0.926 1.013 n cn x t r i Xx - i. 1 0 9 - I7TÜ9 " ° *IÜ9 9 1 3 t e t r a Xn 0.0222 + 0.0522 Q.O744 n r\cm 1.1Ö9 " l.iö$ * O'O6"! Temp. 91.Ou C S t o f X l P x l p X 1 P / X ^ - Y - L d i 0.0206 27.70 O.571 0.0805 t r i _O.9I3 7.O35 6.42 0.906 t e t r a 0.0671 1.505 0.101 0.0142 d i t r i X. t e t r a X, 0.0005 + 0.0805 I.IO9 0.0869 + O.906 Í.I09 " 0.0222 + 0.0142

ITIÖ9

£ - 7.O9 0.Q81Q * 1.10$ ! T7109 " 0.0364 " 1.1Ó9 = O.O73I 0.895 » 0.0328

S t o f x2 P X2P X2 P/ X2P - Y2 d i 0.0731 23.90 _I.747 O.25O t r i _{0.893 3. 7 9}5 3.2O O.744 t e t r a 0.0328 I.19 O.O390 0.0056 £ = 6.99 d i X, « 0.0005 + O.25O O.25I

1.1Ó9 '

t r i t e t r a X-0.851 I.IO9 ' Q.744 + 0.087 i r i ü g — 0.0222 + 0.0056 0.0278 I.IO9 = I.IO9 0.226 O.749 O.O25I Temp. 68.8° C S t o f X3 P X3P X3 P/ X3P - Y3 d i t r i t e t r a 0.226 O.749 O.O25I 1 8 . 1 2 ^ 3-97 0 . 7 75 4.07 2.97 O.OI94 0.576 0.422 0.0027 7.07

di x

4 t r i X, t e t r a X, 0.087 + 0.420 O.307

Ï7ÏÜ9 * I 7 W "

0.0222 + 0.0027 0.024' T^Ü9 ' "TTTOí = 0.520 0.4^8 \ « 0.0224 Temp. 48.0° C S t o f _x4 P X4P X4P/ X4P«=Y4 d i 0.520 11.45 5.95 0.851 t r i 0.458 2.24 1.026 0.147 t e t r a 0.0224 . 0.38 0.0085 0.0012 d i X^ £.= 6.985 . . Y 0.087 + 0.147 _ O . 2 5 4 _ N P 1 1 t e t r a Y 0.0222 + 0.0012 0.0254 n n 9, , r e ^ r a x^ « = - y - y ^ - 0.0211 S a m e n s t e l l i n g c a . v o e d i n g ; dus v o e d i n g s p l a a t . V e r g e l i j k i n g e n w e r k l i j n e n b o v e n de v o e d i n g s p l a a t .

evident i s

I « 0 . 6 6 7 e h | =

0.333-^ Y n " 7 „ Xn + 1 X f XD n n t r i t e t r a Yn - 0.667 X n + 1 + 0.332 d i boven Yn » 0.667 X n + 1 + 0.0017 t r i boven rn « 0.667 xn + 1 t e t r a boven Temp. 36.6U C S t o f

%

P Xc-P 3 X5P/ X^P-Y5 d i 0.768 8.70 6.68 0.949 t r i 0.211 1.605 0.354 0.0503 t e t r a 0.0211 _{0.23 0.0033} 0.0008 £ = 7.04 ^ X6 t r i X, t e t r a X, - u r i è ^ " ° *9 2 6 0.949 - O.552 0.667 0 . 0 ^ - 0 . 0 0 1 7 „ 0^0486 . 0 . 0 ?2 9

Ó.667

0.0008 n n m ? Temp. 3 0 . 4U C S t o f X6 P x6p X6P/ X6P - Y6 d i 0.926 7-44 6.89 0.9Ö6 t r i _0.073 0.095 0.0136 t e t r a 0.0012 0.20 0.00024 0.0003 6.99 d i 7 t r i x7 t e t r a X7 0»?Q6 - 0 . ^ 2 . 0.654 _ 0 > 9 8 1 0.667 0.667 ^ 0.0136 - 0.0017 0.0119 n mr7Q

0.667

=

oTSs? " ° -

0 1 7 9 - 0.00045 Temp. 28.8° C S t o f X7 P x ^ Y "P A7 V X?P - Y? d i t r i t e t r a 0.981 0.0179 0.00045 7.13 1.24 0.185 6.99^ 0.022 0.0001 0.997 0.003 £ - 7.02

O v e r z i c h t :

p l a a t d i t r i t e t r a T °C

no. v i s t . damp v i s t . damp v i s t . damp • c a . p l a a t

-t e m p e r a -t u u r pols 0.003 0.0224 0.793 0.926 0.202 O.O522 98.0 1 0.0206 0.0805 O.913 O.9O6 0.0671 0.0142 91.0 2 _{0.0731 0.250 0.895 O.744 0.0328 0.0056} 83.0 3 0.226 0.576 O.749 0.420 O.O25I 0.0027 68.8 4 0.520 0.851 O.458 0.147 0.0224 0.0012 48.0 5 0.768 O.949 0.211 O.O5O3 0.0211 0.0008 3 6.6 6 0.926 O.986 0.073 0.0136 0.0012 O.OOO3 30.4 7 0.981 O.997 0.0179 0.003 e. ooo^5 — 28.8 B e r e k e n i n g v o l g e n s de v e r e e n v o u d i g d e methode v a n P o n c h o n - S a v a r i t . Het g r o t e v e r s c h i l i n p l a a t t e m p e r a t u u r e n de d a a r d o o r v e r o o r -z a a k t e v e r s c h i l l e n i n v e r d a m p i n g s w a r m t e n bij k o o k t e m p e r a t u u r v a n de d r i e componenten d e e d ons t w i j f e l e n a a n de j u i s t h e i d v a n e e n rekenmethode met c o n s t a n t e r e f l u x .

Hen methode waarbij men de r e f l u x l a a t variëren, maar v o o r de g e h e l e k o l o m e e n c o n s t a n t e w a r m t e - i n h o u d aanneemt, h e e f t d a t b e z w a a r n i e t . V o o r e e n b i n a i r s t e l s e l v i n d t men z o ' n methode i n d i e v a n P o n c h o n - S a v a r i t ( z i e c o l l e g e d i c t a a t P r o f . H e e r t j e s o f R o b i n s o n a n d G i l l i l a n d ( l . c . ) ) . Men s t e l t i n de e e r s t e p l a a t s e e n d i a g r a m op, d a t h e t e n t h a l * p i e v e r s c h i l t u s s e n v l o e i s t o f e n damp p e r grammol g e e f t a l s f u n c -t i e v a n de s a m e n s -t e l l i n g . I n h e -t a l g e m e e n z i j n de an-thalphieën v a n damp e n v l o e i s t o f m e n g s e l s e e n t w e e t a l c i i r v e n , a l s we e e n b e -p a a l d n n l n i v e a u v o o r e l k v a n de enthal-phieën k i e z e n .

Bij Mac Cabe - T h i e l e v e r e e n v o u d i g t h e t W-X-diagram z i c h t o t een t w e e t a l fl r e c h t e l i j n e n . Reeds e e n b e t e r e b e n a d e r i n g v a n de w e r k e l i j k h e i d b i e d t , i n h e t g e v a l d a t de mengwarmte z e e r g e r i n g i s e n h e t v e r s c h i l i n m o l e c u l a i r e v e r d a m p i n g s w a r m t e v a n de b e i d e componenten a a n z i e n l i j k , de aanname v a n e e n t w e e t a l r e c h t e n , d i e n i e t evenwijdig z i j n . V r a a g t men z i c h a f , w e l k e b e n a d e r i n g e n d a n worden t o e g e p a s t , d a n komt men t o t de c o n c l u s i e , d a t

1. de a f h a n k e l i j k h e i d v a n de s o o r t e l i j k e warmte v a n de tempera-t u u r v e r w a a r l o o s d w o r d tempera-t ;

2. d a t men de s o o r t e l i j k e warmten v a n de g a s s e n g e l i j k neemt e n d i e v a n de v l o e i s t o f f e n ook; v o o r b e i d e z u i v e r e componenten.

19

3« d a t men v o o r de c o r r e c t i e v o o r de s o o r t e l i j k e warmte op de e n t h a l p h i e e e n o g e n b l i k de v l o e i s t o f - d a m p l u s a l s e e n r e c h t e D a t deze n o g a l g r o f u i t z i e n d e b e n a d e r i n g e n de w e r k e l i j k h e i d v a a k goed b e n a d e r e n t o o n t b i j v . h e t W-X-diagram v a n h e t s y s t e e m ^2~®2 ( B o s n j a k o v i c , T e c h n i s c h e Thermodynamik D r e s d e n 1935-37)'

We l e g g e n e r h i e r nogmaals de nadruk op, d a t d e z e b e s c h o u w i n g v o o r s y s t e m e n met g r o t e mengwajfcrmten, w e l e e n g r o v e b e n a -d e r i n g i s . De b o v e n s t a a n d e b e s c h o u w i n g k a n g e m a k k e l i j k u i t g e b r e i d wor-den t o t t e r n a i r e s t e l s e l s . De s a m e n s t e l l i n g v a n deze s y s t e m e n w o r d t h e t b e s t v o o r g e s t e l d i n e e n g e l i j k z i j d i g e d r i e h o e k . Z e t men v e r t i c a a l b o v e n de p u n t e n v a n de s a m e n s t e l l i n g s d r i e h o e k de

e n t h a l p h i e a f , dan k r i j g t men e e n W-X-Y-diagram d a t de v o r m h e e f t v a n e e n d r i e z i j d i g e p r i s m a . Zo'n r u i m t e f i g u u r i s i n e e n p l a t v l a k t e t e k e n e n met b e h u l p v a n s c h e v e p a r a l l e l - p r o j e c t i e . De v l o e i s t o f en damplijnen i n de b i n a i r e f i g u u r , w o r d e n n u v l o e i s t o f en d a m p v l a k k e n , d i e t . o . v . e l k a a r e e n w i l l e k e u r i g e s t a n d k u n n e n innemen. Zijn de coëxisterende v l o e i s t o f en d a m p s a m e n s t e l l i n g e n v o o r h e t t e r n a i r e s y s t e e m b e k e n d , d a n k a n men deze g e b r u i k e n om u i t de v l o e i s t o f s a m e n s t e l l i n g op e l k e p l a a t de s a m e n s t e l l i n g v a n de damp d i e e r v a n o p s t i j g t t e b e p a l e n . I n h e t algemeen i s d a t n i e t h e t g e v a l , e n d a n i s b e r e k e n i n g s l e c h t s mogelijk met b e h u l p v a n de wet v a n R a o u l t , z o a l s r e e d s e e r d e r i s b e s c h r e v e n . T e k e n t men i n de s a i a e n s t e l l i n g s d r i e h o e k h e t p u n t v a n de v o e d i n g , d a t v a n d e s t i l l a a t en r e s i d u , d a n i s h e t o n m i d d e l i j k d u i d e l i j k , ,dat deze 3 op een r e c h t e moeten l i g g e n

o p v a t . S t e l l e n we h e t a a n t a l m o l e n v o o r d o o r

\

n e n s a m e n s t e l l i n g d o o r YX e n Y, v e r wijzen v e r d e r de i n d e x F n a a r de v o e -n a a r h e t r e s i d u d a -n i s : d i n g , D n a a r h e t d e s t i l l a a t e n R z i e v o l g e n d e b l a d z i j d e .

n F ~ + *R nF X F = nD XD + XR nF YF » n Yp, + nR YR n D YR ~ YF Xjj — HJJ YF - ÏD XF - XD Deze v e r g e l i j k i n g b e s c h r i j f t , d a t de p l i n t e n D. F e n R op een r e c h t e l i g g e n . I n de r u i m t e f i g u u r W-X-Y l i g g e n de p u n t e n D, F en R e c h t e r op v e r s c h i l l e n d e h o o g t e n b o v e n o f o n d e r d i t s a m s n s t e l l i n g s v l a k . De r u i m t e p u n t e n D, F en R b e h o e v e n i n h e t g e h e e l n i e t op een r e c h t e t e l i g g e n omdat b o v e n i n de k o l o m warmte w o r d t o n t -t r o k k e n ([condensor) en o n d e r ( p o -t ) warm-te w o r d -t -t o e g e v o e g d . V o e r t men de b e g r i p p e n i n „stofstroom omhoog" M e n „stofstroom n a a r b e n e d e n " N, d a n l i g g e n F, M e n $ i n de W - Y - X - f i g u u r w e l op een r e c h t e z o a l s we i n h e t v e r v o l g z u l l e n a a n t o n e n . We v o e r e n n u de i n d i c e s F, M e n N i n , v o o r de g r o o t h e d e n W en n r e s p . de a n t h a l p h i e / m o l en h e t a a n t a l m o l e n ; d a n i s nF « + nN nF X F . X j , + nN ^ *F - *M YM + ^ YN en de warmte b a l a n s WF n F » W^ n^ + n ^ d o o r e l i m i n e r e n v a n n v o l g t ; WF - WN X F -XN Y F - YN — _ _ _ _ _ _ _ _ _ m _ _ _ _ _ _ m at i i W„ - W-, X., -X„ Y„ - Y M F *M ~XF YM "Y F "N Dat i s w i s k u n d i g e e n f o r m u l e r i n g v o o r e e n r e c h t e d o o r F, M en N i n h e t W-X-Y-diagram. I n de c o n d e n s o r g e l d t V B c • Wg + Q a f v c o n d . / m o l A WM - WA + Q a f c o n d / m o l A P u n t M l i g t i n de r u i m t e f i g u u r b o v e n h e t d e s t i l l a a t p u n t IJ-l s de r e f IJ-l u x aan de c o n d e n s o r b i j v . 2 d a n i s de h o e v e e IJ-l h e i d a f t e v o e r e n warmte 2 % de c o n d e n s a t i e w a r m t e v a n de dampsamen-s t e l l i n g A X^.

21 V o o r t i e t p u n t N g e l d t g e h e e l a n a l o o g : Wu + ^ t o e v / m o l Z "Wv + Wz Dus WN - Wz - ^ o e y / m o l z > P u n t N l i g t v e r t i c a a l onder h e t r e s i d u p u n t E I s "bijv. y - ^ d a n moet p e r m o l Z 9 m a a l de v e r d a m p i n g s w a r m t e behorende b i j de v l o e i s t o f s a m e n s t e l l i n g X^ g e k o z e n w o r d e n a l s t o e t e v o e r e n warmte. I n h e t W-X-Y-diagram l i g g e n b l i j k e n s v e r g . ( X ) g e c o m b i n e e r d met e e n m o l e n e n componenten b a l a n s de p u n t e n N, u en V op e e n r e c h t e i n de r u i m t e . Het p u n t N i s t e c o n t r u e r e n d o o r d a t h e t v e r t i c a a l o n d e r Z l i g t en t e v e n s op de l i j n d o o r M en F. H e t p u n t V l i g t op h e t dampvlak e n h e e f t e e n s a m e n s t e l l i n g , d i e a l s coëxisterende phase v a n Z t e b e r e k e n e n i s u i t de d a a i p s p a n n i n g s l i j n e n z o a l s i s

aangegeven bij de methode v a n L e w i s en M a t h e s o n .

Het p u n t U i s d a n t e c o n s t r u e r e n a l s s n i j p u n t v a n h e t v l o e i -s t o f v l a k met de r e c h t e d o o r N e n V. Zo i s d a n u i t de r e s i d u s a m e n s t e l l i n g e n de damp, d i e d a a r -mee coëxisteert, de v l o e i s t o f s a m e n s t e l l i n g b e p a a l d . U i t de s c h e v e p a r e l l e l p r o j e c t i e i s de v l o e i s t o f s a m e n s t e l -l i n g s i m p e -l t e c o n s t r u e r e n e n a f t e -l e z e n . U i t de zo gevonden waarde b e r e k e n t men weer met „triajfand e r r o r " u i t de datapspan-n i datapspan-n g s c u r v e datapspan-n de damp d i e v a datapspan-n de e e r s t e p l a a t o datapspan-n t w i j k t .

De v e r b i n d i n g s l i j n v a n d i t p u n t i n h e t dampvlak met h e t

p u n t N s n i j d t h e t v l o e i s t o f v l a k i n de v l o e i s t o f s a m e n s t e l l i n g v a n de tweede p l a a t .

Het r e e d s b e s c h r e v e n p r o b l e e m w e r d op deze wijze eveneens op g e l o s t . De gegevens v o o r de v e r d a m p i n g s w a a r m t e n bij de k o o k p u n -t e n zijn a a n de l i -t e r a -t u u r o n -t l e e n d .

1. C C 12F 2 • E e n v o l l e d i g d i a g r a m v o o r de e n t h a l p i e a l s f u n c

-t i e v a n p e n -t v o o r v l o e i s -t o f en damp g e v e n

F . O . E l l e n w o o d en C.O.Mac Kay, Thermodynamic C h a r t s , London 1945.

V o o r 7 a t . c o r r e s p o n d e r e n d met 28.1° C * 82.6° F v i n d t men v o o r h e t v e r s c h i l i n e n t h a l p i e t u s s e n v l o e i s t o f en damp 60.2 B T U /1 V

D i t bedrag stemt overeen met de waarde afgelezen u i t het diagram van W.B.Lawrence, Refr.Eng. v o l 24 (1932), 286

i lb - 0.4536 Kg.

1

K c a l - 3^68 BTU. ^

1

BTïï/lbs -

^7555-

K cal/Kg.

60.2 BTU/lb -

X75é§

"3 5 , 4 K c a l/KS .

mol. verd. warmte 7 at = 33.4 • 120.9 - 4040 c a l/mol

2. COl^. Door i n t e r p o l a t i e van een t a b e l i n I n t e r n a t i o n a l G r i t i c a l Tables v i n d t men voor de verdampingswarmte bij 7 at (« 158.0° C.) 160.2 joule/gram.

1 joule/gram = 0.2389 c a l / g 160.2 joule/g - 38.3 c a l / g Per mol

(»153.8

g r ) -

5590

cal/mol

3. CCl^F. Het kookpunt bij 7 at i s 90.8° G. (zie grafiek damp-spanningen). A.F.Benning en R.C.Mac Harness (Kin.Chem. Corp.) Ind.Eng.Chem. ¿1, 912 (1939)» hebben u i t de dampspannings-üjn de verdampingswarmten berekend bij v e r s c h i l l e n d e temperaturen.

U i t deze g r a f i e k kan men voor de waarde van de verdampings-warmte bij 90.8° C a f l e z e n 36.5 cal/gram

Dat i s per gram mol 137.4 . 36.5 * 5015 cal/mol

Voor de condensatiewarmte van het d e s t i l l a a t v i n d t men

0.995 • 4040 + 0.005 • 5015 - 4045 cal/mol

Bij t o t a l e condensatie moet, bij een refluxverhouding van 2, 3 * de condensatiewarmte i n de condensor worden afgevoerd per mol d e s t i l l a a t .

Dat i s dus 3 n 4045 - 12.14 K cal/mol dest.

De hoeveelheid warmte d i e aan de pot moet worden toegevoegd i s te berekenen u i t de verg.: WF ~WN XF ~XN

• = ————

WM~WF XM"XF

0.200 - 0

.793

-WN - 12.140 a

0

.005 - 0.200

0

.593

W_ = - 12.140 -

36.920

Kcal/mol r e s i d u .

0

.195

23

Hulpberekeningen voor de c o n s t r u c t i e van de plaatsamenstel-l i n g e n . pot Temp.- 98.0° C p l . 1 Temp.» 91.0° C p l . 2 Temp.» 84.0° G p l . 3 Temp.- 69.2° G p l . 4 Temp.- 50.0° G P l . 5

Temp.-

37.0° C

voedingsplaat p l . 6 Temp.- 30.4° C S t o f X P X P X P/ * r x P d i t r i t e t r a 0.005 0.793 0.202 31.47

8

.19

1.81 0.157 6.49 0.366 0.0224 0.926 0.0522 7.01 d i t r i t e t r a 0.019 0.910

0

.072

27.70 7.035

1

.50

5 0.52 6.40 0.108 O.O74 0.920 0.0154 £ - 7.03 d i t r i t e t r a 0.0674 0.897 0.0368 24.37 5.94 1.2l5 1.64 5.32 0.0447 0.234 0.759 0.0064

£ = 7

:005

d i t r i t e t r a 0.210 0.764 0.0274 18.19 4.015 0.79 3.820 3.067 0.0216 0.553 0.444 O.OO3I £ - 6.909 d i t r i t e t r a 0.494 0.482 0.0244 11.99 2.36 0.40

5

.923

1.138 0.0098 0.838 0.161 0.0014

7

.07

d i t r i t e t r a 0.753 0.225 0.0216 8.785 1.625

0

.25

6.615 0.366 O.OO54 0.9464 0.0524 0.0008 6.99 d i t r i t e t r a

0

.921

0.078 0.0012 7.44

1.30

5 0.20 6.85 0.102 0.00024 0.986 0.0146 0.00003 £ - 6.95

24 Stof X P X P P/ X P P l . 7 d i 0.980

7.13

6.99 0.996 Temp.- 28.8° C t r i 0.020 1.24 0.025 0.004 « 7.017

Conclusie: Kookpot + 7 theoretische p l a t e n , i n d i e n gewerkt wordt met t o t a l e condensatie, terwijl de vijfde plaat voedingsplaat i s .

O v e r z i c h t s t a b e l .

p l a a t d i t r i t e t r a T° C

no. v i s t . damp. v i s t . damp. v i s t . damp.

pot 0.005 0.0224 _0.793 0-926 0.202 0.0522 98.0° 1 0.019 0.074

0

.910

0

.910

0.072 0.0154 91.0° 2 0.0674 0.234 0.897 0.759 0.0368 0.0064 84.0° 3 0.210 0.553 0.764 0.444 0.0274 0.0031'

69.2°

4 0.494 0.838 0.482 0.161 0.0244 0.0014 50.0° 5 0.753 0.946 0.225 0.0524 0.0216 0.0008 37.0° 6

0

.921

0.986 0.078 0.146 0.0012 0.0003 30.4° 7 0.980 0.996 0.020 0.004 — — 28.8° Vergelijking van de r e s u l t a t e n .

Het aantal theoretische p l a t e n i s gelijk op beide manieren berekend.

Vergelijken we bij een z e l f d e refluxverhouding, j u i s t onder de kop, de berekende hoeveelheid warmte d i e we i n beide gevallen i n de condensor moeten afvoeren en i n de kookpot moeten toevoeren, dan krijgen we het volgende beeld.

Kookpot a/ Vereenvoudigde Ponchon-Savarit-methode. W~M « 36.92 K cal/mol residu.

b/ Methode met const.reflux en gem.warmte inhoud. Bij een constante r e f l u x moet per mol r e s i d u worden verdampt ^ j ^ ^ j ? mol. A l s gemiddelde verdampingswarmte voor de v l o e i s t o f i n de kolom, moet d i e worden genomen van de voeding berekend u i t de mol verdampingswarmte van de componenten.

AW gem. = 0.75 • 4040 + 0.20 . 5015 + 0.05 . 5590 - 4313.cal/mol

Per mol residu i s toe t e voeren: ^|^*^| • 4313 • 39.28 K c a l . Dat i s 6 % te hoog.

Condensor. Bij t o t a l e condensatie a f t e voeren:

a/ volgens Ponchon-Savarit 12.14 K cal/mol prod. b/ volgens constante r e f l u x en gem. warmte inhoud:

3 . 4313 - 12.94 K cal/mol prod. Dat i s 7 % te hoog.

» 11000 8000 MOOI MM 2006. •coa:

L i t e r a t u u r l i j s t .

B.P.

553-569 (19*5)

u.s.p. 2.005.707

U.S.P. 2.062.742 A. A.Chizhik C A . (1942),

2092

B. P. 468.447 U.S.P. 2.110.369 Macbee c . s . , Ind.Eng.Chem. ¿ 2 , 405

(1947)

U.S.P.

2.058.453

B.P.

463.970

Th.Midgley J r , A.L.Henne, Ind.Eng.Chem.

22,

542

(1930)

J.E.Deneboude, Rev. gen. du f r o i d

1^, 39 (1938)

U.S.P.

2.005.705

U.S.P.

2.005.709

U.S.P.

2.005.710

F i n a l Report 112, item N- 22 B I O S

M.G.Fontana, Ind.Eng.Chem. Maart,

(19*7)

Robinson and G i l l i l a n d , Elements of f r a c t i o n a l d i s t i l l a t i o n J.E.Haggenmacher, J.Am.Chem.Soc. 68, 1123 (1946)

Dampspanningstabellen Ind.Eng.Chem. A p r i l 1947 Collegedictaat Prof .Heertjes.

F.O.Ellenwood, C O . l a c Kay, Thermodynamic Charts, London 1945 W.B.Lawrence, Refr.Eng. 24, 286 (1932)

A.F.Benning, R.C.Mac Harness, Ind.Eng.Chem. ¿1, 912 (1939) New York 1939