W13_Kinetyka_kataliza_wersja polska

(1)

Kinetyka

postęp reakcji energi a s w obodna, G te rm ody nam ik a te rm ody nam ik a ki net yk a stan 1 stan 2

(2)

Kinetyka

Stawia dwa pytania:

1)

Jak szybko biegną reakcje?

2)

(3)

Jak szybko biegną reakcje?

1.

1. Co to jest szybkość reakcji?

Co to jest szybkość reakcji?

2.

2. Jak wyznaczać szybkość reakcji?

Jak wyznaczać szybkość reakcji?

3.

3. Jak szybkość reakcji zależy od stężenia?

Jak szybkość reakcji zależy od stężenia?

4.

(4)

12_1575

Time Time

(a) (b) (c)

Co to jest szybkość reakcji?

NO

₂

(g) → NO(g) + ½O

₂

(g)

r = -

d[NO2] dt 0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0,007 0,008 0,009 0,01 0,011 0 100 200 300 400 czas, s st ęż e n ie , c m o l/d m 3 ∆t ∆ c 110 s 0, 00 26 α

r =

-= 2,4·10-5 _mo//dm3_·s 0,0026 110 mol dm3 _s

r = tg(α)

NO₂ NO O₂

(5)

Co to jest szybkość reakcji?

definicja szybkości reakcji

mol dm3 _s

r = -

∆csubstratu

=

∆t ∆c_produktu ∆t

r = =

_ν∆csub sub·∆t ∆c_prod ν_prod·∆t

NO

₂

(g) → NO(g) + ½O

₂

(g)

ν

−1

1 ½

(6)

Co to jest szybkość reakcji?

r =

d[NO2]

r =

= 8,6·10-6 _mo//dm3_·s 0,0039−0,0045 −1·70 mol dm3 _s ν_NO2 dt

NO

₂

(g) → NO(g) + ½O

₂

(g)

NO₂ NO O₂ 0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0,007 0,008 0,009 0,01 0,011 0 100 200 300 400 czas, s st ęż eni e , c m o l/dm 3 70 s 0, 0006 70 s 0, 0 003 0 ,000 6 NO₂ NO O₂

(7)

12_1575 Time Time (a) (b) (c) 0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0,007 0,008 0,009 0,01 0,011 0 100 200 300 400 czas, s st ęż eni e , c m o l/dm 3 70 s 0, 0006 70 s 0, 0 003 0 ,000 6

Co to jest szybkość reakcji?

NO

₂

(g) → NO(g) + ½O

₂

(g)

r =

_νd[NO] NO dt mol dm3 _s

r =

= 8,6·10-6 _mo//dm3_·s 0,0059−0,0053 1·70 NO₂ NO O₂

(8)

12_1575 Time Time (a) (b) (c) 0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0,007 0,008 0,009 0,01 0,011 0 100 200 300 400 czas, s st ęż eni e , c m o l/dm 3 70 s 0, 0006 70 s 0, 0 003 0 ,000 6

Co to jest szybkość reakcji?

NO

₂

(g) → NO(g) + ½O

₂

(g)

r =

d[O2] mol dm3 _s

r =

= 2·4,3·10-6 _mo//dm3_·s = 8,6·10-6 _mo//dm3_·s 0,0031−0,0027 ½·70 ν_O2 dt NO₂ NO O₂

(9)

Co to jest szybkość reakcji?

definicja szybkości reakcji

-

-ogólnie

ogólnie

mol dm3 _s

r = ·

dci dt

pochodna stężenia reagenta względem czasu

ν_i 1

(10)

Co to jest szybkość reakcji?

wnioski

• szybkość reakcji > 0

(11)

Jak wyznaczać szybkość reakcji?

1)

1) Szybkość średnia w danym odcinku czasu Szybkość średnia w danym odcinku czasu –– pomiar różnic stężeń, pomiar różnic stężeń, ∆∆cc 2)

2) Szybkość chwilowa Szybkość chwilowa –– wyznaczenie stycznej w danej chwili, wyznaczenie stycznej w danej chwili, tg(tg(αα))

Sposób pomiaru szybkości reakcji zależy od typu stosowanego reaktora!!!!

substraty _produkty

zbiornikowy przepływowy

(12)

Jak szybkość reakcji zależy od stężenia?

równanie kinetyczne

r =

k

[NO

₂

]

n

k

= stała szybkości reakcji (liczba wymierna>0)

n

= rząd reakcji (liczba wymierna)

(13)

równanie kinetyczne

r =

k

[NO]

n1

_[O

2

]

n2

n1+n2 = całkowity rząd reakcji (liczba wymierna)

NO

₂

(g) → NO(g) + ½O

₂

(g)

Jak szybkość reakcji zależy od stężenia?

(14)

równanie kinetyczne

r =

k

[A]

na

_[B]

nb

_[

_C]

nc

_[D]

nd

n_a,b,c,d wyznaczane są doświadczalnie

n_a + n_b + n_c + n_d = całkowity rząd reakcji

aA + bB

→ cC + dD

dowolne równanie sumaryczne

Jak szybkość reakcji zależy od stężenia?

(15)

równanie kinetyczne dla reakcji I rzędu

r = k [A]

n = 1

aA

→ cC + dD

dowolne równanie sumaryczne

Rate =

−

∆

A

=

A

∆t

k

r =

Jak szybkość reakcji zależy od stężenia?

po scałkowaniu

[A] = [A]

₀

exp(-kt)

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0 100 200 300 400 czas, s st ęż e n ie A , [A ] m o l/d m 3

(16)

Jak szybkość reakcji zależy od stężenia?

czas połowicznego zaniku = czas

potrzebny do przemiany połowy

stężenia początkowego substratu

czas połowicznego zaniku

= czas

potrzebny do przemiany połowy

stężenia początkowego substratu

(17)

równanie kinetyczne dla reakcji I rzędu

r = k [N

₂

O

₅

]

n = 1

2N

₂

O

₅

→ 4NO

₂

+ O

₂

Jak szybkość reakcji zależy od stężenia?

czas połowicznego

zaniku

12_294 [N2O5]0 0.1000 0.0100 0.0200 0.0300 0.0400 0.0500 0.0600 0.0700 0.0800 0.0900 [N₂O₅]₀ 2 [N2O5]0 4 [N2O5]0 8 50 100 150 200 250 300 350 400 t1/2 t1/2 t1/2 Time (s) [ N2 O5 ] (m ol /L )

t

k

1/2

=

0 693

.ln2

(18)

Jak szybkość reakcji zależy od stężenia?

dla n=1, t

_½

nie zależy od stężenia początkowego

wnioski

(19)

Jak szybkość reakcji zależy od stężenia?

wnioski ogólne

12_06T

Podsumowanie – równania kinetyczne dla reakcji 0,1,2 rzędu

Rząd

O 1 2

Równanie kinetyczne r = k r = k [A] r = k [A] 2

Postać całkowa [A] = - k t + [A]0 ln[A] = - k t + ln[A] 0

[A]

1 _{= kt +} [A] 0

1

linearyzacja [A] versus t ln[A] versus t

[A]

1 _versus _t

Czas połowicznego rozpadu

2 k t1/2 =[A] 0 k t1/2 =0.693 k [A] 0 t1/2 = 1

(20)

Jak szybkość reakcji zależy od temperatury?

równanie

Arrheniusa

k

=

Ae

−

E RT

a

/

z doświadczenia wynika, że: k = const·exp(-E/RT)

dlaczego tak się dzieje?

- cząsteczki muszą się zderzać

- tylko zderzenia posiadające pewną energię E_a są

aktywne 0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 T, K k

(21)

Jak szybkość reakcji zależy od temperatury?

0 5 _ 5 9 Relative number of N 2 mol ecules wi th gi ven velo city 0 V e lo c ity (m /s ) 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 2 7 3 K 1 2 7 3 K 2 2 7 3 K

(22)

Jak szybkość reakcji zależy od temperatury?

1 2 _ 3 0 0 T₁ T₂ 0 0 E_a E n e rg y T ₂> T₁ Energia cząstek liczba cz ąstek

(23)

Jak szybkość reakcji zależy od temperatury?

Jak wyznaczyć energię aktywacji?

y = -91220x + 131,74 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 1/T, 1/K ln (k )

Logarytmiczna postać równania Arrheniusa ln(k) = ln(A) -E/RT

(24)

W jaki sposób przebiegają reakcje?

Jaki jest mechanizm reakcji?

1. Sumaryczna postać równania stechiometrycznego nie

mówi nic o tym jak cząsteczki reagują ze sobą

2. Cząsteczki reagują w serii kroków pośrednich zwanych

(25)

W jaki sposób przebiegają reakcje?

Jaki jest mechanizm reakcji?

2NO

₂

(g) + F

₂

(g) → 2NO

₂

F(g)

r = k [NO₂][F₂] • równanie stechiometryczne • równanie kinetyczne • mechanizm

NO

₂

+ F

₂

→ NO

₂

F + F

F + NO

₂

→ NO

₂

F

2NO

₂

+ F

₂

→ 2NO

₂

F

sekw encj a aktów elem entarnych Równanie sum aryczne

(26)

W jaki sposób przebiegają reakcje?

Jaki jest mechanizm reakcji?

2NO

₂

(g) + F

₂

(g) → 2NO

₂

F(g)

NO

₂

+ F

₂

→ NO

₂

F + F

F + NO

₂

→ NO

₂

F

2NO

₂

+ F

₂

→ 2NO

₂

F

Etap limitujący szybkość reakcji – najwolniejszy w sekwencji

(27)

W jaki sposób przebiegają reakcje?

Jaki jest mechanizm reakcji?

2NO

₂

(g) + F

₂

(g) → 2NO

₂

F(g)

r = k [NO₂][F₂] • równanie stechiometryczne • równanie kinetyczne • mechanizm alternatywny

NO

₂

+ NO

₂

→ N

₂

O

₄

F

₂

→ 2F

N

₂

O

₄

+ F → N

₂

O

₄

F

N

₂

O

₄

F → NO

₂

F + NO

₂

NO

₂

+ F → NO

₂

F

Niezgodność mechanizmu z równaniem kinetycznym wyklucza mechanizm Niezgodność mechanizmu z równaniem kinetycznym wyklucza mechanizm

(28)

W jaki sposób przebiegają reakcje?

Jaki jest mechanizm reakcji?

Zgodność mechanizmu z równaniem kinetycznym nie dowodzi mechanizmu

2NO

₂

(g) + F

₂

(g) → 2NO

₂

F(g)

NO

₂

+ F

₂

→ NO

₂

F + F

F + NO

₂

→ NO

₂

F

2NO

₂

+ F

₂

→ 2NO

₂

F

(29)

W jaki sposób przebiegają reakcje?

Reakcje katalityczne

• katalizator biorąc udział w reakcji chemicznej przyspiesza ją i kieruje w inną stronę lecz

nie występuje w równaniu stechiometrycznym • działanie katalizatora polega na rozbiciu reakcji

(30)

Jak działa katalizator?

postęp reakcji ener gi a stan 1 stan 2 E_a E_{a kat} ∆H = ∆H_kat

(31)

Jak działa katalizator?

z katalizatorem bez katalizatora

(32)

C

₂

H

₄

+ H

₂Kat .Co

→ C

₂

H

₆

Jak działa katalizator?

(33)

2. Adsorpcja substratu H₂ + 2☺ → 2H☺ 3. Dyfuzja C₂H₄ 4. Adsorpcja substratu C₂H₄ + 2☺ → C₂H₄ ☺₂ 1. Dyfuzja H₂ 5. Reakcja powierzchniowa C₂H₄ ☺₂ + 2H☺ → C₂H₆ ☺₂ + 2 ☺ 5. Desorpcja C₂H₆ C₂H₆ ☺₂ → C₂H₆ + 2 ☺

Jak działa katalizator?

(34)

12_304 E_a (uncatalyzed ) Effective collisions (uncatalyzed) Effective collisions (catalyzed) E_a (catalyzed ) (a) _(b) N u m ber o f c oll is io ns with a g ive n ene rg y N u m ber o f co llisi on s wi th a gi ve n en er gy Energy Energy