Z A B Y T K O Z N A W S T W O I K O N S E R W A T O R S T W O V II N A U K I H U M A N IS T Y C Z N O -S P O Ł E C Z N E — Z E S Z Y T 91 — 1979
Z akład K o n serw a c ji E lem en tów i D eta li A rch itek to n iczn ych
W iesław D om asłow ski
BADANIA NAD WZMACNIANIEM
OSŁABIONYCH I ZDEZINTEGROWANYCH PARTII W KAMIENNYCH OBIEKTACH ZABYTKOWYCH*
Z a r y s t r e ś c i : Przeprowadzono dośw iadczenia określające przydatność alko- k sysilan ów do w zm acniania zdezintegrow anych i złuszczających się fragm entów kam iennych obiektów zabytkow ych.
Do badań użyto w apień pińczow ski, piaskow iec N ietulisko oraz jako środek w zm acniający preparat W acker-Sandśteinw erfestiger OH.
Określono zdolności kapilarnego w znoszenia się preparatu w kam ieniach oraz ich w łaściw ości fizyczne i m echaniczne po w zm acnianiu.
PROBLEM ATYKA ZW IĄZANA ZE WZMACNIANIEM ZNISZCZONYCH PARTII KAMIENI
Do wzmacniania kamiennych obiektów stosuje się obecnie wiele żywic organicznych 1 oraz krzemoorganicznych 2.
* Praca w ykonana na zlecenie Urzędu K onserw atorskiego M iasta Stołecznego Warszawy.
1 W. P. B a u e r , Z u m S tan d der F estigung vo n S tein und v e rw a n d te n M a te
rialen, [w:] R e sta u ra to ren b lä tter der D en km alpflege in Ö sterreich, W ien 1973, s. 135;
J. R i e d e r e r, S tein kon servieru n g am A p h a ia -T em p el auf Ägina, M altechnik
3/1973; R. A. M u n n i k e n d a m , A crilic m onom er for stone im pregnation. N ew
Y o rk Conference o f Stone an d W ooden O bjects, IIC, 1970, s. 15, 18; G. T o r r a c a , L ’é ta t actu el des connaissances sur les a ltéra tio n s des pierres, M atériau x e t Con stru ction s 42/1974, s. 383, C. A. P r i c e , Stone decay preservation , B uilding Research
Station 12/1975, s, 352.
1 R. P i ę k o ś , P ra k tyc zn e za stosow an ie k rzem ian u etylu , W iadom ości C hem icz ne 2/1962, s. 97; L. M a r c h e s i n i , G. B i s c o n t i n , Essai de protection et de
con solidiation sur la facade en te rre cu it d ’une eglise, s. 49, R. R o s s i - M a n a r e s i, T rea tm en t for sandstone consolidation, s. 551, G. T o r r a c a, T rea tm en t of stone in m on u m en ts a r e v ie w of prin ciples and processes, s. 305, [w:] The Treatm ent of
Stone, Bolonia 1972; J. B ł a ż e j , J. D o u b r a v a , J. R a t h o u s k y , P ou żity organ okrem icitych la tek pro kon servaci a restau raci äasti piskovcocého zà b ra d li le- to h rà d k u w K rà lo v sk è zahradé, Zpravy Pam àtkovè P eće 3—4/1959, s. 70; J. R i e-
d e r e r , Die Erhaltung von K u n stw e rk e n aus S tein in D eutschland, M altechnik/ /Restaura 1/1973, s. 22; J. P e l i k a n , Ć. S e d i v y , K o n servace zv ë tra ly c h piskovcu
Cechą ch arak tery sty czn ą w szczególności zw iązków organicznych k rzem u je st ich w ysoka hydrofobowość, dzięki czem u wzm ocnione stru k tu ra ln ie kam ienie tracą w dużym stopniu lub całkow icie zdolność k a p i larnego podciągania wody. W łaściwość powyższa jest niew ątpliw ie po żyteczna w przy p ad k u stru k tu ra ln e g o w zm acniania, nato m iast m ożna ją uznać za wadę, jeżeli w zm acnia się obiekty pow ierzchniow o, lub też, co częściej je st praktykow ane, gdy w zm acnia się pew ne, ulegające zniszcze n iu (dezintegracje, rozw arstw ienie, złuszczenie) p a rtie kam ienia.
W tak im p rzy p ad k u w prow adzanie do w arstw pow ierzchniow ych, bądź do n iek tó ry ch fragm entów obiektu su b stan cji hydrofobow ych może się okazać katastro faln e. Szczególnie szybko obiekt ulega zniszczeniu, jeżeli zn ajd u ją się w n im rozpuszczalne w wodzie sole oraz gdy istnieje możliwość przenikania do kam ienia wody. W ówczas sole nie mogąc m i grować na pow ierzchnię k ry sta liz u ją pod w zm ocnioną w arstew k ą k am ie nia i n astęp u je jego dezintegracja.
W arstew ka wzm ocnionego i zarazem zhydrofobizow anego kam ienia u tru d n ia także odparow yw anie w ody z jego w nętrza. O biekty tak ie są z tego pow odu bardziej zawilgocone w okresie jesienno-zim ow o-w iosen- n ym i w w yniku zm ian te m p e ra tu ry poniżej i pow yżej zera ulegają znisz czeniu także w p artiach sty k ający ch się ze zhydrofobizow aną w arstew ką. R easum ując m ożem y stw ierdzić, że stosow anie do pow ierzchniow ego lu b fragm entarycznego w zm ocnienia su b stan ęji hydrofobow ych może w y wołać odm ienny sk u tek od zam ierzonego, a m ianow icie może spowodo wać zniszczenie w ew nętrznych p a rtii kam ienia. A by tego uniknąć, sub stan cje stosow ane do tego celu pow inny mieć w łaściwości hydrofilne, a w zm acniane nim i kam ienie — zdolność kapilarnego podciągania wody. Idealnie byłoby, gdyby wzm ocnione p a rtie kam ieni m iały rów ną (a naw et większą) zdolność oddaw ania wody. Nie zakłócałyby wówczas n o rm aln e go procesu schnięcia obiektów i um ożliw iałyby m igrację soli na ich po w ierzchnię. Spośród znanych zw iązków chem icznych w łaściwości tak ie posiada krzem ionka, któ rej źródłem może być szkło wodne, stabilizow ane zole kw asu krzem ow ego oraz czteroalkoksysilany.
Możliwość użycia do badań szkła wodnego odrzucono, gdyż, jak w ia domo, pow stające w w y n ik u reak cji z d w u tlen k iem w ęgla w ęglany sodu lub potasu są pow odem szybkiego niszczenia kam ienia, a poza ty m tw o rzący się żel krzem ionkow y tra c i po odw odnieniu swoje własności w ią żące. Pow łoki sta ją się k ru ch e i pękają. P ró b y w stępne zastosow ania zolów kw asu krzem owego, nie pozw oliły uzyskać pozytyw nych re z u lta
a opuk, Pamätkova Peće 3/1970, s. 174; T. C h v a t a l , Chemische Grundlagen und praktische Erfahrungen mit Kieselsäureestern, Arbeitsblätter für Restauratoren
1/1974; Erfahrungen mit Alkoxysilanen in der Steinkonservierung. Zweites Kolloqium über Steinkonservierung, Münster 1972; H. W o r c h, Praxis der Steinkonservierung
auf Kieselesterbasis; K. S c h m i d t - T h o m s e n , Zum Problem der Steinzerstä- rung und Konservierung, [w:] Deutsche Kunst und Denkmalpflege 1969, s. 11.
tów. Stw ierdzono, że zole nie m ają zdolności przenikania do k ap ilar dro- bnoporow atego w apienia pińczowskiego, a nasycane nim i piaskowce nie
w ykazyw ały w zrostu w ytrzym ałości.
W te j sy tu acji postanow iono przeprow adzić badania z alkoksysilanam i. Spośród licznych produktów fabrycznych w ybrano p re p a ra t firm y W acker C hem ie „S an d stein v erfestig er OH” 3.
O m aw iany p re p a ra t jest roztw orem polim eru krzem oorganicznego o n astęp u jący ch właściwościach:
barw a — bezw arw ny lub jasnożółty, zaw artość su b stan cji stałej — około 75%>, ciężar w łaściw y (25°C) — około 0,94 g/cm 3,
w spółczynnik załam ania św iatła (25°C) — około 1,39, lepkość (2 mm, DIN, 25°C) — około 40 sek.,
rozpuszczalnik — organiczny.
Zgodnie z opisem producenta „S an d stein v erfestig er OH” jest p re p a ra tem gotow ym do bezpośredniego zastosow ania bez konieczności stosow a n ia utw ardzaczy. P ro d u cen t zaleca stosow anie go do w zm acniania prosz kujących się kam ieni, a zwłaszcza piaskowców. Jego cechą ch arak te ry styczną jest b rak w łaściwości hydrofobow ych. Posiada natom iast m ałą lepkość, i jak tw ierd zi producent, w dużym stopniu w zm acnia kam ienie. Pod w zględem chem icznym jest to zw iązek krzem oorganiczny, k tó ry prze chodzi pod w pływ em hydrolizy i polikondensacji, w polim ery krzem owe. U tw ardzanie zachodzi pod w pływ em wilgoci z pow ietrza, co się osiąga po w ielu tygodniach (2— 6) w zależności od w ilgotności pow ietrza.
Poniew aż pow łoki p re p a ra tu po całkow itej kondensacji nie w ykazują właściwości hydrofobow ych, należy sądzić, że w skład jego wchodzą alkoksysilany. Tw orzą one jako p ro d u k t końcow y hyd ro filn ą krzem ionkę. R eakcji nie tow arzyszy w ydzielanie się żadnych pro d u k tó w ubocznych m ających n eg aty w n y w pływ n a kam ień (pow stają alkohole, k tó re u la t n ia ją się ze środow iska reakcji).
Celem spraw dzenia przydatności om aw ianego p re p a ra tu podjęto bada nia lab o rato ry jn e, w k tó ry ch stosow ano próbki w apienia z Pińczow a oraz piaskowca z N ietuliska o w ym iarach 4 X 4 X 4 cm.
c z ęSć d o ś w i a d c z a l n a
S Z Y B K O Ś Ć K A P IL A R N E G O W Z N O S Z E N IA S IĘ P R E P A R A T U „ S A N D S T E I N V E R F E S T IG E R O H ” W B A D A N Y C H P R Ó B K A C H K A M IE N I
D oświadczenie przeprow adzono w naczyniach zam ykanych, w których um ieszczano próbki kam ienia i . Do naczyń w lew ano p re p a ra t „S
andstein-8 H. W e b e r , Ston renovation and consolidation using silicones and silicic esters, [w:] The Treatment of Stone, Bolonia 1972, s. 380; Wackersilicone-Bauten- schutzmittel, prospekt firmy Wacker-Chemie, Monachium 1975, s. 19; Wacker Silicon- -Sandsteinverfestiger OH, prospekt firmy Wacker-Chemie, Monachium.
verfestiger” do wysokości 5 mm próbek. Mierzono czas wznoszenia się cieczy na drodze kapilarnej do wysokości 1 cm, 2 cm, 3 cm oraz 3,5 cm. Wyniki doświadczeń podano w tab. 1.
T a b e l a 1
Szybkość kapilarnego wznoszenia się preparatu „Sandsteinverfestiger O H ” w kam ieniach
Rodzaj kamienia Rodzaj cieczy
Wysokość kapilarnego wzniesienia się roztworu
w cm Wzrost czasu wznoszenia w stosunku do wody w % 1 2 3 3,5 czas wznoszenia
SV—OH 5 min 18 min 39 min 57 min 128 wapień benzyna lakowa 2 min 10 min 20 min 39 min 56 woda 2 min 9 min 16 min 25 min — SV—OH 5 sek 32 sek 77 sek 115 sek 64 piaskowiec benzyna lakowa 6 sek 24 sek 55 sek 98 sek 40 woda 5 sek 23 sek 43 sek 70 sek —
Jak wynika z tab. 1, „Sandsteinverfestiger OH” (SV—OH) wznosi się w wapieniu o 128% dłużej od wody, która jest cieczą wykazującą naj większą zdolność kapilarnego wznoszenia się (duże napięcie powierzchnio we i mała lepkość) i o 46l0/o dłużej od benzyny lakowej (mniejsze napię cie powierzchniowe niż woda).
W przypadku piaskowca obserwujemy znacznie mniejsze różnice, gdyż SV—OH wznosi się o 641% dłużej niż woda i 17°/o dłużej niż benzyna. Mniejsze różnice są tłumaczone wielką szybkością wznoszenia się cieczy w badanym piaskowcu.
Wniosek: Preparat SV—OH posiada dużą zdolność kapilarnego wzno szenia się w kamieniach, przewyższając znacznie roztwory żywic termo plastycznych, np. 10% roztwór polimetakrylanu butylu o średnim cię żarze cząsteczkowym wznosi się w wapieniu pińczowskim do wysokości 3 cm w czasie 122—300 min., a więc od 212% do 669% dłuższym od SV—OH.
Przyczyną dobrego wznoszenia się roztworu jest jego niska lepkość, wynosząca w temp. 20°C 1,309 cP.
NASIĄ KLIW O SC KAM IENI PREPARA TEM SV -OH
Wysuszone do stałego ciężaru próbki nasycano poprzez kapilarne pod ciąganie roztworu. Wyniki zestawiono w tab. 2.
Na podstawie doświadczenia stwierdzono, że kamienie nasycone pre paratem SV—OH wykazują zbliżoną nasiąkliwość do próbek nasycanych wodą.
Wniosek: Preparat SV—OH bardzo dobrze przenika do kamienia w y pełniając wszystkie dostępne dla cieczy pory.
T a b e l a 2
Nasiąkliwość kam ieni preparatem ,,Sandsteinverfestiger O H ”
R odzaj kam ienia Rodzaj cieczy Nasiąkliwość
w g/100 g w ml/100 g wapień SV—O H 16,3 17,3 woda 17,1 17,1 piaskowiec SV— OH 11,4 12,1 woda 11,8 11,8 S Z Y B K O Ś Ć S C H N IĘ C IA K A M IE N I N A S Y C O N Y C H P R E P A R A T E M S V -O H
P ró b k i kam ieni nasycane p re p a ratem SV—OH suszono w w arunkach lab o rato ry jn y ch (tem p. 20-r-22°C, w /w 50^60% ), ważąc je w określonych odstępach czasu z dokładnością do 0,01 g.
Zaw artość w próbkach składników lotn y ch zestaw iono w tab. 3. Po pierw szej dobie suszenia pozostało w w apieniu 25,5% składników lo t nych. Po 10 dobach suszenia pozostało ich jeszcze w w apieniu 6,5%, a w piaskow cu 7%. Po 20 dobach odpow iednio 3,3 oraz 2,3%.
Po 50 dobach suszenia w w aru n k ach otoczenia, dosuszano próbki pod próżnią w te m p e ratu rze 35°C do stałego ciężaru. Stw ierdzono, że w w a pieniu pozostało 5,67% p ro d u k tu kondensacji, a w piaskow cu 4%.
W niosek: W skład p re p a ra tu W ackera SV—OH wchodzą rozpuszczal n ik i o dość dobrej lotności. Pozostałe składniki lotne, k tó ry ch u b y tek obserw ow ano w okresie 50 dób są praw dopodobnie p ro d u k tem hydrolizy i polikondensacji zw iązku krzem oorganicznego (alkohol i woda). Nie zna m y stopnia polikondensacji w ym ienionego związku, niem niej zaw artość w nim krzem ionki pow inna się m ieścić w granicach 28,9% (m onomer) do 40% (tzw. etylokrzem ianu 40-polim er). W pierw szym p rzy p ad k u po w inno ulotnić się w sum ie (rozpuszczalniki i p ro d u k ty uboczne reakcji) około 78% składników lotn y ch i pozostać w polim erze około 22% k rze m ionki, a w drugim odpow iednio ulotnić się 70% i pozostać 30% (pod staw a obliczenia: zaw artość sk ład n ik a aktyw nego w preparacie 75%). B iorąc powyższe pod uw agę m ożna przypuszczać, że w prep aracie zaw ar ty jest zw iązek krzem oorganiczny, częściowo skondensow any o zaw arto ści około 40% S i0 2, poniew aż zarów no w w apieniu, jak i w piaskow cu stw ierdzono, że sucha pozostałość stanow i około 33% w prow adzonego do ty c h kam ieni roztw oru. Pozostałością stałą stanow iącą końcow y p ro d u k t przem ian chem icznych jest krzem ionka.
W Y T R Z Y M A Ł O Ś Ć M E C H A N IC Z N A K A M IE N I W Z M A C N IA N Y C H P R E P A R A T E M S V -O H
B adaniom n a ściskanie w p rasie h y drau liczn ej poddano sześciany w a pienia z piaskow ca o w ym . 4 X 4 X 4 cm. W yniki podano w tab. 4.
T a b e l a 3
Szybkość schnięcia kamieni nasyconych preparatem „Sandsteinverfestiger O H ”
Czas schnięcia próbek w dobach Rodzaj kamienia
I 3 5 10 20 30 Zawartość „suchej” żywicy w próbkach
w % zawartość w próbkach składników lotnych
w % wapień piaskowiec 25,5 23,9 10 6,5 7,0 3.3 2.3 1,6 5,67 4,00
stopniu w apień pińczowski, bo o około 110%. W m niejszym stopniu, lecz także w ysokim (47%) nastąpiło w zm ocnienie piaskowca. Biorąc pod u w a gę bezw zględny w zrost w ytrzym ałości możem y stw ierdzić, że im pregnacja spowodow ała p rzy ro st w ytrzym ałości w apienia o 126 kG /cm 2, w yniki są więc zbliżone.
N ależy podkreślić, że wysoki w zrost w ytrzym ałości jest zw iązany z rów nom iernym rozłożeniem p re p a ra tu w stru k tu rz e kam ieni. S tw ie r dzono to w ycinając ze środkow ych p a rtii kostek w apienia p ły tk i o grubo ści około 3 m m, k tó re następnie w y traw ian o 2n kw asem solnym. S tw ie r dzono, że su b stan cja krzem oorganiczna nie uległa m igracji w czasie su szenia do pow ierzchni kam ienia i została rów nom iernie rozłożona w jego porach. Św iadczy o ty m jednorodne w y traw ien ie p ły tk i przez kwas. Nie pow stały w niej dziu ry czy też ram k i pow ierzchniow e. Ilu stru je to ryc. 1.
W niosek: P re p a ra t SV— OH n ad aje się do w zm acniania nie ty lk o pia skowców, lecz tak że w apieni. P rzy ro st w ytrzym ałości jest w obydw u p rzypadkach bardzo duży.
O D P O R N O Ś Ć W Z M A C N IA N Y C H K A M IE N I N A D Z IA Ł A N I E W O D Y
N asycone przez 48 godzin próbki w zm ocnionych k am ieni poddano ściskaniu w prasie hydraulicznej. W yniki zestaw iono w tab. 5.
T a b e l a 4
W ytrzym ałość na ściskanie kam ieni wzmacnianych preparatem „Sandsteinverfestiger O H ”
R odzaj kam ienia Rodzaj próbki
W ytrzymałość na ściskanie w kG /cm 2 W zrost wytrzymałości w stosunku do próbek kontrolnych W %
wapień w zm ocniona SV—O H 240 J 10
kom rolna 114 —
piaskowiec wzmocniona SV—O H 333 47
1. Wytrawiona kwasem solnym płytka wapienia w^ycięta z kostki wzmocnionej pre paratem Wacker „Sandsteinverfestiger OH”
Tabel a 5
Odporność wapieni wzmacnianych preparatem ,,Sandsteinverfestiger OH” na działanie wody
Rodzaj próbki Wytrzymałość na ściskanie po 48 godz. nasycania wodą w kG/cm2 Wzrost wytrzymałości w stosunku do próbek kontrolnych w % Spadek wytrzymałości w stosunku do próbek suchych w % wzmocniona SV—OH 117,7 135,5 51 kontrolna 52,0 — 54
W idzimy więc, że zarówno w przypadku próbek wzm ocnionych, jak nie w zm ocnionych n astąp ił bardzo duży spadek w ytrzym ałości w w yniku działania wody (o około 50%).
Wniosek: Pom im o w zm ocnienia przy pomocy p re p a ra tu w apień nie został uodporniony na działanie wody. P rzyczyną tego jest b rak w łaści wości hydrofobow ych w zm acniającego w apień zw iązku, jak też nietw o- rzenie w jego stru k tu rz e b arier uszczelniających. Pomim o dużego spadku w ytrzym ałości charakterystycznego dla próbek poddanych dośw iadcze niom, należy stw ierdzić, że w ytrzym ałość wzmocnionego w apienia jest wyższa po nasyceniu wodą od w ytrzym ałości niew zm acnianego w apienia w stanie suchym .
O D P O R N O Ś Ć W Z M A C N IA N Y C H K A M IE N I N A Z A M R A Ż A N IE
P ró b k i kam ieni nasycone wodą przez 60 dni zam rażano w tem p. — 20°C przez 18 godzin i rozm rażano w wodzie o tem p. pokojow ej przez 6 godzin. W ykonano 20 cykli w czasie któ ry ch obserwow ano zm iany za chodzące w próbkach. W yniki umieszczono w tab. 6 oraz ilu stru je je ryc. 2. Poniew aż badaniom poddano po 3 próbki każdego rodzaju w tabeli zaznaczono je literam i A, B, C, bądź cyfram i 4, 5, 6.
Il oś ć cy k li za m ra ża n ia i o d mr aża ni a | za o b se rw o w a n e zm ia n y w p ró b ka ch u b 1 pr . 00 l i ro zpa d pr . 4 i 17 l . i i ro zpa d pr . B V© i i i 1 ro zpa d pr . C •o , u b y tk i w pr . 5 i i i 1 0 pę k ni ęci e pr . 6 ! roz pa d pr . A i rozpad pr. A o\ i pę k ni ęci e pr . C i i 00 pę k ni ęci e pr . 5 i le kk ie pę k ni ęci e pr . 5 i i i i i p ęk n ię ci e pr . B i C ' ' t pę k ni ęci e pr . 4 pę k ni ęci e pr . B pę k ni ęci e pr . 4 i 6 i pęk ni ęci e pr . A - bz pę kni ęc ie p r. A N X) bz R od za j p ró b k i wzm oc nion a ko nt ro ln a w zm oc nio na | ko ntr oln a Ro dz aj k a m ie n ia w a p ie ń pi askowie c
Ja k w ynika z tab. 6 i ryc. 2, w szystkie próbki wzm ocnionego k am ie nia oraz k o ntrolne uległy niszczącem u działaniu zam rażania i odm rażania, aczkolwiek w stopniu znacznie zróżnicow anym . W m niejszym stopniu uległy uszkodzeniu próbki kam ieni w zm ocnionych p re p a ratem SV—OH.
W niosek: P re p a ra t SV—OH nie zabezpiecza całkow icie kam ieni przed rozpadem w sk u tek zam rażania i odm rażania, niem niej w yraźnie zw alnia ten proces. W ynika to jasno z zam ieszczonej ryc. 1. Po 20 cyklach znacz nie w iększem u zniszczeniu uległy próbki kontrolne. W y jątek stanow i prób ka piaskowca n r 4, któ ra uległa pęknięciu.
N ależy jednak podkreślić, że zastosow ano szczególnie drastyczny spo sób badania, gdyż poddano m u próbki nasycone wodą przez 60 dni. Uczyniono w ten sposób, aby „uchw ycić” istotny w pływ p re p a ra tu na kam ienie. P rzy norm alnym nasyceniu wodą kam ieni (24—48 godzin) próbki niew zm ocnione w apienia pińczowskiego i piaskowca N ietulisko w y trzy m u ją kilkadziesiąt cykli zam rażania i odm rażania.
O D P O R N O Ś Ć W Z M A C N IA N Y C H K A M IE N I N A D Z IA Ł A N IE S O L I R O Z P U S Z C Z A L N Y C H W W O D Z IE
W celu stw ierdzenia w pływ u p re p a ra tu SV— OH na uodpornienie k a m ieni na działanie soli rozpuszczalnych w wodzie przeprow adzono test z zastosow aniem siarczanu sodowego, w którego roztw orze 20% (Na2S 0
•IOH2O) zanurzano próbki (18 godzin). Po w yjęciu z ro ztw o ru próbki su szono przez 4 godziny w tem p. 105°C i po ostudzeniu ponow nie zanurzano do roztw oru. W sk u tek suszenia w podanej te m p e ratu rze osadził się w po ra c h k am ieni bezw odny siarczan sodu, k tó ry w roztw orze zw iększał sw oją objętość o ponad 400% w sk u tek łączenia się z 10 cząsteczkam i w ody k ry stalicznej. Zjaw isko to jest przyczyną rozsadzania kam ienia.
Stw ierdzono, że ju ż po 1 cyklu n astęp u je niszczenie próbek k o n tro l n ych w apienia i piaskowca. K raw ędzie ich uległy zaokrągleniu, a po w ierzchnie lekko złuszczały się. W p rzy p ad k u próbek w zm acnianych zm iany zaszły po 3 cyklu. Odporność poszczególnych próbek po 3 cyklach ilu s tru je ryc. 3.
W niosek: W zm acnianie p re p a ratem SV—OH uodparnia w znacznym stopniu kam ienie n a działanie soli rozpuszczalnych w wodzie. N ależy pod kreślić, że badaniom poddano próbki w szczególnie ostry ch w arunkach, stąd bardzo szybko w y stąp iły zniszczenia. W w aru n k ach norm alnych n a leży się spodziewać w ielokrotnie większej odporności kam ieni w zm ocnio ny ch niż niew zm ocnionych.
S Z Y B K O Ś Ć K A P I L A R N E G O W Z N O S Z E N IA . S I Ę C IE C Z Y W W A P I E N I U W Z M O C N IO N Y M P R E P A R A T E M S V -O H
Dośw iadczenie przeprow adzono nasycając próbki w apienia w wodzie i benzynie lakow ej poprzez częściowe zanurzenie. Celem doświadczenia było stw ierdzenie możliwości przem ieszczania się w ody we w zm ocnionym kam ieniu, co m a istotne znaczenie dla trw ałości obiektów w zm acnianych częściowo oraz stw ierdzenie zdolności kapilarnego podciągania cieczy organicznych. O statnia cecha m a istotne znaczenie w przy p ad k u koniecz ności ponow nego w zm acniania kam ieni (w zm acnianie s tru k tu ra ln e całego obiektu, lu b pow tórzenie zabiegu na ty ch sam ych partiach). W yniki ze staw iono w tab. 7.
Szybkość kapilarnego podciągania w ody badano początkow o n a p ró b kach w apienia w ysuszonych do stałego ciężaru w w aru n k ach lab o rato ry jn y ch , k tó re cechow ała niska w ilgotność w zględna pow ietrza. Próbki te, ja k w ynika z tab. 7 w ykazyw ały bardzo ograniczoną zdolność podcią gania wody. P rzyczyną tego b yła niecałkow ita hydroliza zw iązku krze- m oorganicznego (atm osfera sucha) w sk u tek czego pozostała część grup alkoksylow ych nadaw ała pow łokom w łaściwości hydrofobow e. Tok tego rozum ow ania potw ierdziło ogrzew anie próbek w wodzie przez 6 godzin Spowodowało ono obniżenie w łaściwości hydrofobow ych dzięki czem u woda w znosiła się po 2 godzinach n a wysokość 1 cm, a po 6 godzinach n a 1,7 cm. D alszą popraw ę obserw ujem y po 12 godzinach ogrzewania. B enzyna lakow a w znosiła się w w apieniu w czasie o około 50% d łuż szym niż w próbkach kontrolnych.
W niosek: W zm acnianie k am ieni p re p a ratem SV—OH um ożliw ia po now ne nasycanie ty m sam ym lub innym i p re p a ratam i w
rozpuszczalni-T a b e l a 7
Szybkość kapilarnego wznoszenia się cieczy w próbkach wapienia wzmocnionego preparatem „SV—O H ”
Rodzaj cieczy Sposób przygotowania próbek do badań
Wysokość kapilarnego wzniesienia się cieczy w cm Wzrost czasu wznoszenia się w stosunku do próbek kontrolnych (tab. 1) % 1 2 3 3,5
czas wznoszenia się w min
benzyna po impregnacji wysuszone 3 17 37 60 53,8
woda
po impregnacji wysuszone 0,6 cm
po 6 godz. _ _ _ _
ogrzewane 6 godz. w wodzie
i wysuszone 120 1,7 cm po 6 godz. 5 900 ogrzewane 12 godz. w wodzie i wysuszone 90 300 _ _ 3 233 ogrzewane 18 godz. w wodzie i wysuszone 45 270 _ — 2 900 ogrzewane 24 godz. w wodzie i wysuszone 15 120 360 _ 2 150 ogrzewane 30 godz. w wodzie i wysuszone 10 80 240 330 1 220 ogrzewane 42 godz. w wodzie i wysuszone 9 55 140 210 740 ogrzewane 48 godz. w wodzie i wysuszone 7 47 105 165 560 ogrzewane 54 godz. w wodzie i wysuszone 6 40 90 J45 480 kach organicznych lu b w wodzie. K am ienie wzm ocnione zachow ują zdol ność kapilarnego podciągania wody, a więc nie będą tw o rzy ły szczelnych b a rie r n a granicy z p artiam i niew zm acnianego kam ienia. W łaściwości ty c h n ab y w ają kam ienie po całkow itym zhydrolizow aniu grup alkoksy- low ych zw iązku krzem oorganicznego.
NASIĄKLIW OSĆ K AM IENI W ZMACNIANYCH PREPARATEM *SV-OH
N asiąkliw ość badano po zan u rzen iu do w ody lu b benzyny lakow ej w ysuszonych do stałego ciężaru próbek kam ieni. W yniki zestaw iono w tab. 8.
Na podstaw ie dośw iadczenia m ożna stw ierdzić, że próbki w zm ocnione go kam ienia w ykazują zbliżoną szybkość w chłaniania w ody do próbek kontrolnych. I ta k np. po 1 dobie nasycania próbki wzm ocnione p rzy jęły od 72,5 do 76,9°/o m aksym alnie w chłoniętej w ody (tzn. po 50 dobach), podczas gdy k o n tro ln e od 77,5 do 83,2°/o.
J e st rzeczą oczywistą, że próbki wzm ocnione posiadają m niejszą n a- siąkliw ość niż kontrolne. N asiąkliw ość w apienia wodą zm niejszyła się o 19,6°/o, a piaskow ca o 16,3®/o. Analogicznie nastąpiło zm niejszenie n a- siąkliw ości benzyną lakow ą o 26,0%> i 17,l°/o.
W niosek: W zm acnianie p re p a ratem SV—OH zm niejsza nasiąkliw ość kam ieni w granicach do 20%. Um ożliwia to ponow ne w prow adzenie do kam ieni su bstan cji w zm acniających w przypadku, gdy zachodzić będzie tego potrzeba.
WPŁYW HYDROLIZY ALK O SY SILA N U N A M ECHANICZNE W ŁASNOŚCI KAM IENI
A by stw ierdzić, jaki m a w pływ hydroliza alkoksysilanu na m echanicz ną w ytrzym ałość kam ieni, poddano wzm ocnione próbki działaniu zimnej i gorącej w ody (bliskiej w rzenia). Ogółem przebyw ały one w wodzie przez 6 miesięcy, w ty m przez 252 godziny w wodzie gorącej.
Po ty m czasie określono nasiąkliw ość próbek, część z nich poddano bezpośrednio badaniom na ściskanie, a w ytrzym ałość pozostałych określo no po ich w ysuszeniu do stałego ciężaru. W yniki badań próbek wzmoc
nionych i kon tro ln y ch zestaw iono w tab. 9. Tabela 9
Wytrzymałość na ściskanie próbek wapieni po hydrolizie alkoksysilanu
Wytrzymałość na ściskanie (kG/cm2) i nasiąkliwość
w%
Próbki zanurzone w wodzie przez 6 miesięcy i ogrze
wane przez 252 godz.
Próbki nie poddawane hydrolizie wzmocnione SV—OH kontrolne wzmocnione SV—OH kontrolne Wytrzymałość próbek po wysuszeniu 138,8 80,3 240,3 114,1 Wytrzymałość próbek nie suszonych 111,6 49,2 117,7 52,0 (po 48 godz.) Nasiąkliwość 16,8 21,2 14,1 18,4 (po 24 godz.) P oró w n u jąc w ytrzym ałość suchych próbek przed i po hydrolizie stw ierdzam y, że n astąp ił jej spadek o około 42%. Jednocześnie w sk u tek długotrw ałego działania w ody n astąp ił spadek w ytrzym ałości próbek ko n tro ln y ch o około 30%. W stanie nasycenia wodą obserw ujem y m niejszą różnicę pom iędzy próbkam i niehydrolizow anym i i hydrolizow anym i, gdyż spadek w ynosił zaledw ie około 5%. Także próbki k o ntrolne w ykazyw ały po 6-m iesięcznym działaniu w ody spadek około 5% w stanie nasycenia.
Nasiąkliw ość próbek hydrolizow anych przez 6 m iesięcy była wyższa o około 19% od nasycanych przez 24 godziny. N astąpił także w zrost na- siąkliw ości próbek kon tro ln y ch o około 15%.
W niosek: H ydrolizie alkoksysilanu tow arzyszy spadek w ytrzym ałości m echanicznej próbek kam ieni. Pom im o to w ykazyw ały one wyższą w
y-trzym ałość o około 73% od próbek kontrolnych, k tó re badane by ły w tych sam ych w arunkach.
W stan ie nasycenia wodą próbki hydrolizow ane w ykazyw ały zbliżoną w ytrzym ałość do niehydrolizow anych, a w yższą o 126% od kon tro ln y ch nasyconych wodą. W ytrzym ałość w zm ocnionych próbek przechow yw a nych przez 6 m iesięcy w wodzie b yła zbliżona do w ytrzym ałości próbek k o n tro ln y ch badanych w stanie suchym .
Nasiąkliw ość w zm ocnionych próbek nie zależała od stopnia hydrolizy i w zrastała podobnie jak próbki k o n tro ln e w skutek długotrw ałego z a n u rzenia w wodzie. B yła ona niższa o 21%' od próbek k o n tro ln y ch przecho w yw anych w ty c h sam ych w arunkach.
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
Przeprow adzone dośw iadczenia pozw oliły ustalić w iele cennych zalet p re p a ra tu „S an d stein v erfestig er OH” p ro d u k cji W acker-C hem ie. Spełnia on szereg postulatów staw ianych substancjom przeznaczonym do w zm ac n ian ia pow ierzchni lu b fragm entów kam ien n y ch obiektów zabytkow ych u legających zniszczeniu.
Do jego zalety należą:
1. Duża zdolność w zm acniania kam ieni, w apieni porow atych i p ia skowców w granicach 50— 100%. N ależy zaznaczyć, że w przypadku w zm acniania obiektów zniszczonych, w zm ocnienie nie przew yższy w y trzym ałości „zdrow ego” kam ienia.
2. Łatw ość kapilarnego przenikania do kam ieni, dzięki czemu można nasycić p re p a ratem kam ienie na dużą głębokość.
3. Zw iększenie odporności kam ieni na zam rażanie i działanie soli roz puszczalnych w wodzie.
4. Zw iększenie w ytrzym ałości m echanicznej kam ieni w stanie n asy cenia wodą, pom im o b ra k u zdolności ochrony przed jej działaniem (w sta nie nasycenia wodą kam ienie wzm ocnione w ykazują zbliżoną w y trzy m a łość do kam ieni suchych, niew zm ocnionych).
Poza w ym ienionym i w łasnościam i p re p a ra tu kam ienie nim w zm acnia ne w ykazują:
1. Zdolność kapilarnego podciągania cieczy organicznych i wody. Um ożliw ia to pow tórne nasycenia kam ieni roztw oram i w zm acniającym i oraz w chłanianie w ody i jej oddaw anie. Im pregnacja SV— OH nie stw a rza b arier dla wody, k tó ra może przem ieszczać się z p a rtii w zm acnianych do nienasyconych i odw rotnie. N ależy podkreślić, że w nioski powyższe odnoszą się do kam ieni „zdrow ych” . W p rzy p ad k u zniszczonych, zaw ie rający ch u b y tk i lepiszcza, nasycenie może przyw rócić p ierw o tn ą zdolność k apilarnego podciągania cieczy, ch arak tery sty czn ą dla kam ieni nie znisz czonych.
w prow adzenie dużych ilości roztw orów w zm acniających przy ponownej konserw acji. Także i w ty m przy p ad k u w zm ocnienie może przyw rócić p ierw o tn ą nasiąkliw ość kam ieniom zniszczonym, pozbaw ionym części le piszcza.
R easum ując m ożna stw ierdzić, że p re p a ra t SV—OH odpow iada w y m a ganiom konserw atorskim . U żyty do w zm acniania fragm entów obiektów n ie pow inien stw orzyć b arier pow odujących niszczenie p a rtii niew zm oc- nionych.
Nie zbadana je st nato m iast odporność w zm ocnionych kam ieni n a s ta rzenie. Przeprow adzone doświadczenia dotyczące hydrolizy pozw alają prognozować ich znaczną trw ałość (większą niż kam ieni nie nasyconych). Poniew aż ek sp ery m en ty nie m ogą zastąpić zm iennego działania czynni ków atm osferycznych, nie m ożna mieć całkow itej pew ności co do ich całkow itej trw ałości.
N ależy jednak zaznaczyć, że p re p a ra t SV—OH różni się zasadniczo w ła snościam i od 'stosowanych od d aw n a z nie najlepszym i w ynikam i p ro d u k tów częśćiowej hydrolizy czteroetyloksysilanu (etylokrzem ian 40). P ro d u k ty te w zm acniają w bardzo m ały m stopniu kam ienie, k tó re szybko tra c ą w ytrzym ałość po zakończeniu procesu odw adniania tw orzącego się żelu krzem ionkow ego. W przy p ad k u p re p a ra tu SV— OH zjaw iska tego nie stw ierdzono być może dlatego, że p re p a ra t ulega bardzo pow olnej hydrolizie. W zw iązku z ostatnim zjaw iskiem u tra ta hydrofobowości n a syconego kam ienia będzie zachodzić w norm alnych w aru n k ach bardzo powoli.
PRAKTYCZNE WYKONANIE ZABIEGÓW
WZMACNIANIA ZNISZCZONYCH FRAGMENTÓW OBIEKTÓW ZABYTKOWYCH Nasycać należy kam ień suchy w prow adzając w jego pory roztw ór SV—OH przy pomocy gruszek gum ow ych. N asycanie prow adzi się, do póki kam ień w chłania roztw ór, a więc m ożliwie najgłębiej (kilka cen ty m etrów ). Zabieg przeprow adza się w dzień pogodny i przy niezbyt w yso kiej tem p eratu rze, gdyż przy w ysokiej n astęp u je odparow yw anie alko- ksysilanu, a więc s tra ta su b stan cji w zm acniającej. T em p eratu ra m ak sy m alna to od 18— 22°C. Nie należy nasycać p a rtii nasłonecznionych kam ie ni, a po zabiegu trzeb a zasłaniać je szczelną osłoną przed prom ieniam i słonecznym i (7 dni). Co n ajm n iej przez 14 dni pow inno się także zabe- pieczać obiekt przed bezpośrednim w pływ em opadów atm osferycznych.
Wiesław Domasłowski
STUDIES ON CONSOLIDATION OF WEAKENED AND DISINTEGRATED PARTS OF STONE MONUMENTS
(Summary)
Consolidation or strengthening of fragments and parts of stone monuments falling into layers or undergoing disintegration can not be made using substances of hydrophobic properties. Their application causes destruction of non-strengthened stone, since hydrophobized regions of strengthened stone hinder or make impossible diffusion of water and migration of soluble salts to the surface of object. The hydrophobic substances can be then used for deep (structural) consolidation only and never for fragments of objects.
Hydrophilic properties are shown, among known chemical compounds used for stone conservation, by silica coming from water glass, solutions of stabilized sol of silicic acid and from teralcoxysilanes. Application of the water glass for the consi dered treatment is impossible, because sodium or potassium carbonates being formed under the influence of carbon dioxide cause fast deterioration of stone.
Tests w ith sols of silicic acid also have not given any favourable results. The sols have no capacities to penetrate capillaries of fine-porous limestone. Sandstones saturated with the sols show, on the other hand, no increase of mechanical resis tance.
For that reason the last compounds group i.e. alcoxysilanes have been taken for examination. From that group the preparation of Wacker-Chemie production, so- -called Sandsteinverfestiger OH (SV—OH) has been chosen for experiments. That preparation is the solution of organosilicone polymer which forms hydrophilic product i.e. silica after complete hydrolysis.
The following investigations have been made:
1. Rate of capillary rise of SV—OH preparation in samples of stones (Table 1). 2. SV—OH preparation absorption by stones (Table 2).
3. Rate of drying of stones saturated with SV—OH preparation (Table 3). 4. Compressive strength of stones consolidated with SV—OH preparation (Tab le 4).
5. Fastness to water of strengthened stones (Table 5). 6. Freeze resistance of strengthened stones (Table 6, Fig. 1).
7. Fastness to water soluble salts (Na2S04) of strengthened stones (Fig. 2). 8. Rate of capillary rise of water and white spirit in strengthened stones (Table 7).
9. Water and white spirit absorption by strengthened stones (Table 8).
10. Influence of alcoxysilane hydrolysis on compressive strength of consolidated stones (Table 9).
The results obtained in those experiments indicate the preparation Sandstein verfestiger OH satisfies many postulates required of substances used for strengthe ning of fragments of stone monuments:
1. It strengthens Pińczów limestone of about 110°/o and Nietulisko sandstone of about 47#/o.
2. It penetrates easily the stones pores.
3. It increases freeze resistance of stones and their fastness to water soluble salts.
4. Strengthened stones have capacity of capillarly rise of organic liquids and water (after hydrolysis).
5. The preparation seals not pores of stone; absorption of water by stones is decreased of about 20%.
Considering the above properties of consolidated stones it has been stated the preparation Sandsteinverfestiger OH would not form barriers causing decay of non- -strengthened parts of stones.
The ageing resistance of strengthened stones has been, however, not investigated and because of that, forecasting of the duration of consolidating action of the pre paration is impossible.
