Verslag behorende bij het processchema: Vinylacetraat

Inhou d:

-1

-pa g.

§ 1 Hist or is che ontwikkeling. 2

§ 2 Toepas singen vinylac e t aat. 7

§ ₃ Ke u z e pro c e s ,gr ootte en pLa ut s der fabrjek. ₉ ~ 4 Fysische en chemische as pecten va n het eek oz en proces. 11

~ 5 Technische ui tvoe r i ng. 17

appendix 1 Mat eriaèll ba l èlns . 26

appen di x 2 Warmt eba l a n s. 27

app e ndix ₃ 'Peken Lng. 30

appendix 4 Fysis che gegeve ns dey stoffen.

3

1

appe ndix 5 Idtteratuur1i,;st. 37

J .T .LJsve1d

Mo1uLke n straat 5 De lf t .

, ~;

r

'

,

I

I r, " -

2-J 1 Hist orische on twikk e l i ng.

Vinyla c e t a a t i s de ester van azi~zuur en vinylalcohol. Vinylal cohol is niet beke n d.De re acti es, w aarb ~ het zou moe

-ten ontstaan ,leveren of etheeno xyde of aceetaldehyde. Vi nyl a c e t a a t ka n daarom ni e t gema akt wor den door een nor -male veresteringsreactie tu s s en een alcohol en een zuur.

Vinylacetaat is in 1912 ontde kt door wohl en My l o.( l i t 5 ) . In datz e l fd e jaar wer den door ~l a t t e voor de ch emische fabri ek Gr i e s h e i m Elek t r on (lit 10) enige patenten gen ome n. op de volgende reactie: 0

T - • 6J-IOO C t -m 'û

HC=CHg

+

C~áC OOH lHg zout ea~=CH~H3C OO~

+

CH3COOH 1 em , H3C-CH (00CCH3 ) 2.

Dit werd ge daan met de be doe ling eth.diacetaat te maken. Vinylacetaat ontstond als biwr odu c t i n be t r ekke l~k ge r i n ge hoeveelheden.Toch werd i n de eerste we r e l door l og in Duits-land enige tijd volgens deze reactie vinylacetaat gemaakt om tot verven en lak ken te ver werken.

In 1920,de t ijd, waa rin de indu strie van de mac r omol e cu l a i r e stoffen aa n zi~ gr ot e vlucht beg on,gi ngen de Sh a wi n i ga n Pro-ducts in Canada vinylacetaat op gr o t e sch a a l produceren om polyvinylacetaat te bereiden .Zij gi ngen evenals Kl a t t e uit

"

van acetyleen en vloei bare azijn zu u r ,ma a r we rk t en verder on-der sterk gewijzig de reactieoms tandighe den.Zij onderdrukten de vorming van eth.diacetaat op de volgende manieren:

1.Vinylacetaat werd snel uit de reactiezone verw~derd

door grote overmaat acetyleen door het azijnzuur te blazen . 2.Het proces werd ui tge v oe rd b~ lage druk.

3

.

Een actievere kat a lys a to r we r d ontwi kk eld,waardoor de reactie

bU

lager temperatuur uitgevoerd kon worden• . tDe, vorming van vinylacetaat neemt nvL, mi n de r snel toej

~

met

temperatuursverho ging da n die van eth.diacetaat . ) 4.Een specifiekere katalysa t or we rd ontwikkeld.

.)

J

_I

I

~I I

-3-B~ de Shawinigan Produc t s kwa m me n zo in de jaren '~5~3 0 (lit 1 ,52 ,55) tot het volgend e pr oce s:

Azifizuu r ,wa a r i n kwik oxyde op gelost is.

ACèt y l ee n rec i r cul a t i e. ::;p u i .

Vo or

-ko e l e r .

Condensors.

i\.wik,kwiksul fa at ,a zijnz uur , -I er s ac e t y l e e n.

azijnzuuranhydride en eth.diace taa t naar filtratie en destillatie. Op me r k i n g e n:

De druk was lager dan ee n atmosfeer.

Per 100 delen azijnzuur wa r e n

4

,

3

delen kwi koxyd e nodig ,

wa a r v a n een deel niet geregenereerd kon wor d e n.

De nauwkeurige bereidingswijz e van de ka t a l ysat or bleek van grote

i n vl oed te zijn.Overmaat zwavelzuur(l% boven wat nodig is om

kwi k s u l f a a t te make n ) wa s gunstig.

Ook kwikf o s fa a t i .p.v . kwiksul f aa t voldeed goed.(li t

54)

.

De rendement en lagen hoger,de conversie moest echter lager

gehouden worden en het ka t .v e r b ruik steeg.Om deze rede n e n

we rd kwik f os f a a t niet alleen gebruikt ,maar in kl e i ne hoe

-veelheden bU het kwi k s u l f aat ge daan .

No g vele andere katalysatoren we r d e n in de loop der ja -ren ontwi k keld en ge p a t en t e e r d.

Vermelden swaard is nog,dat kwi koxy d e alleen als kata l ysa t o r

I, Su sp e n s i e van kwiksu l faa t(kat. ) in azijnzuu r . r eact or 70oC. Vinyl a et a a t , azijnzuur,ac e e t-aldehyde naa r destillatie.

-4

-goede opbre ng s ten lever de aan vinylacetaa t bij temperaturen tu ssen de 20 en 60oC(lit 4J) .Tu ss en de 7J en lUOoC ontstond

veel eth.diacetaat .Kwik oxyde ka n dan ook gebruikt wor den om

eth.diacetaat te maken.Het eth.diacetaat ka n dan na ar ke u s omgezet wor de n in azi~nz uur anhy d r ide en aceetaldehyde of in

vinylacetaat en azUnzuur.

Ten la atste

z

U

op geme rkt, dat de vinding van Cockerille(lit63) ,

dat cacodylo xide teervormi ng voorko mt,een gr o te st ap vooruit wa s.

Di t proces wor d t dan ook,hoewel he t duur is aa n ka t a l ysa t or ,

en er veel eth.diacetaat on t staat nog st ee ds ui tge v oe r d door

de Shawi n igan Products in Can a da. (lit 63).

Ook de I .G.Fa rbe n i ndu s t r i e in Duitsland ontwi kkelde in de

jaren '30-'3 5 een aanta l kata l ys a t or en . (lit 57a,57b ,11) .De nau

w-keu r ige bereidings w ~ze bleek weer van gr ot e i n vl oe d te zIjn.Tot

een indu st riele toe pa ss i ng kwam het ni e t .ln '37 gi ng men vinyl

-ac e t a a t maken volgens he t hie r onde r te noemen ga s f a s ep r oc es ( l i

-centie van de Al exande r ~ack e r Wer k e in Burghau s en )•

..

In 1921 begon het Con so r t ium fur Elek t roch emis ch e Indu s trie

te Muni ch (l i t l S,67 ,6S,6S,70 ,71) aan de ontwi kkeli ng van de

reactie tussen azijnzuur en ace tyl een in de gas f a s e. (zg gasfasepr oc ~

Theoretisch moe s t di t gr o t e voordel en he bb en.ln de re actie

-"

zone ka n in de gasfas e immers elke gewens te ove rmaa t ac e t y l e e n

on d e r h oade n worde n,waardoor een rea c t ie in de mol e cu lai r e

verhouding der component en bevorderd word t .Ushak ov en Fei n

-st e i n zoch te n naar opt imal e condities .(lit .12 .) .Z ~ von den:

18 00C ...,... ~ verdampe rk-cvers <:::.z:~nzuur. azinz ,re ci rcuLa tie.

_-

I

1-

r

l-J

l

:

:

~:

~~

r

r

VirYla ceta&t ac e t on

n

~'c ctif j cat i e. Ace tyl een recir cu -l atie. tie. me reac -Rea c tor ex ot h e r-1:::::=:====l1-t~'0,:;

I

1

v0

c

l

·

.. ot ver -Voor -wa r -rner • ~ve r s cCEt y leen. < Nal oop:eth.d.iac. en az:~nz .anh,

-

5

-Jp...erk.ingen:

Ka t a l y sa t or :me talen,metaa l oxyden of me t a a la c e ta t en op opp er -vlak ac t i e ve st offen al s kool ,a l umi niumoxyde en nat.aar den.

Re ac t i e t emper atuur :170 -220oC afhankelijk van de ouderdom van de ka t a l ysa t or .

De dr uk:atmo s f e r i sch.

Ve r h ou di ng azijnz uu r/a ce tyleen 1 de el azijnz uu r op

9

delen acet. om de vorming van eth.diacetaat t e onderdrukken.

Rendemen te n: 94-99% op azijnzuur. 90-95~ op ac etyl e en.

~ ISne lheid der re acti e ga s s en : snelheid der gassen aan het contact

-lopper v lak maxi maal 0,02 m/seconde.Al s de sne lhei d gro ter

iwordt ne emt d~ op br engst af.

wor d t

Kat a ly sa t or ve rb ruik : als zinkacetaat op kool ge bru i k t is no

-dig 0,2 kg zinkace taa t en

0

,3

kg kool op 100 kg vi nylacetaat. In 1929 werd dit proces voor het eerst op techni s che

schaal toege pa st door de Alexander ~a ck er We r k e te Burghau s e n. (li t.72,73,74. ).De conv e rsi e, betrokk en op azijnzuur ,wa s 20-40%.

Pa r ti~ l e conve r sie wa s om twe e rede n e n nodig:

l .om de bl~roduc t e n -e th.diace ta a t en az i~hzuuranhydride­

makkel ijk te kunn e n verwi'der en,

2.om plaats eli,1ce over verhitting te vermijdeni A'ls oververhä

t-äc n t e r ult

ti ng optreedt gaa t de kata l ys a tor ac ti vi t e i t , omdat het zinkacetaat smelt en he t 8c e t yl e en ontleedt onder C-afzet ti

De react i gvarrnte we r d afgevoerd door in verti cale buizen ve r

-dampend "Isoph or on" (kookpt onder atm.druk 2100C.) . r

In 1937 gi ng de I .G .Farbenindustie,z oals reeds verme l d is,vinylacetaat pr odu c e r e n volg ens dit proces in Hoc~st.

(li t .7 2,73, 74. ) De conversie kon opgevoerd worden tot 50-60%

-

6-Ja de twe e de were ldo or l og on twik ke lde de Cela n e se Cor -po r a t i on in Amerika (li t. 23. ) ee n pr oces ona f h a n k el Uk va n ac e tyl ee n.

React i e s:

====~, eth.diacetaat.

2. eth.di aceta at

b

Opmerking en:__

Ka t a ly sa t o r trap 1 : ferrichl o ri d e.

Re a c tie 2a ver l oo p t vee l mo ei lUk e r da n 2b .Me n is er echter in ge s laagd een kat a l y s a t o r te vinden,die reactie 2a specifiek bei.nvl o edt .De z e ka talysator i s: be n z e e n-en/ of tolueensul

-fonzuur verdun d met vUf de le n azUnzu u r a nhy d r i d e .Zwave l z uur zelf voldee d goed in het la boratori um,maar in de techniek

ga f het aan l e i d i ng tot ste rke carboni satie.

Rendementen: 90% op azt~z uur.

80%op ac e e t a l dehyd e.

Het pr o c es is technisch mo e i l~k doo r de scheidingen en v e-le recirculaties.Bovendi en zijn daa r d o o r de investerings kes t e n

hoog .BU ee n conversie van 50% kr Ugt men hetvolgende mengsel:

vinylacetaat 40% azijnz u u r 30;;&

azijn a u u r-a nhy d.r ide 20%

eth .diacetaat 5~

aceetaldehyde

5%

.

-

7-~ 2 Toep a s s i nge n vinylacetaat.(lit .61,64 ,66 .)

V~ nyl acet aat polyrce r i see r t ge rc.a k ke li~k tot ha rscn,die aan

rede l~ke me chan is c he eis en vold oe n en bovendie n goe de opt i sc h e

eige n s c h ap pe n he bb e n.Me t de op komst van de plasticindust r ie

is vinylacetaat daarom ook stee ds bela n g ri.k e r gewor den.Het t oep a s s i n gs geb i ed br ei d t zich nog steeds ui t .Be h a l v e poly -vinylacetaat homop olymeren m&akt men tegenwoordi g ook co -pol yme r e n van vinylacetaat met vinylc hl oride e.a . en ook

wor d t p.v.a. geb ruik t om polyv inyl a l c oh ol en polyvi nylacetal en te make n.

P.v.a . ze l f is een kleur l oz e,ni e t -gi f t ige vfue r mopla st. He t is weinig wate raa n trek kend.Het lost goed op in vele or

-r:anis c he onLosmiddeLen en het hec h t 2:emak keli-'k OD allerlei

~ - 1 u '

-mat e r i a len.De toepas sing en

vanP~iKylace

t

aat

liggen daarom. voor een groo t deel in het gebied van de V0rven en lakken. en Ljnen.Oo k is he t ges c h i kt voor"coating".

Vinylacet a at wor dt op dr i e man ier e n gep olyme r i se e r d tot p.v .a:

I .Volgens de blokpolymeri s a tie.Dit lev ert een polymeer van lage pol yme r is a t i e g r aa d.Mol .sew.van

3

500

-

7500

.

2.Vol gens J.e suspen s iep ol yme ris a t i e.iv1ol .gew. van het ver -..kr eg e n poLymeer tus s e n de 4().VûO en 76000.

3.Volgen s de emul s ie p olyme ri s atie.0p deze manier kan lnen vele soor ten p.v.a . ma ken.ruol .g ew. van

35

0 0 tot 500.0 0 0.

Het emulsiep olyme risaa t wor d t gebruik t om tafellakens, sl op e n e.d . te appr ê te ren.Vil thoe de n,v l oervi l t en tapDte n wo rde n eve nee ns stijf gemaak.t rce t het emuls :Lep olyme r isaa t . Ook 80~ van de nyl onkou s e n wordt erme e bewe rk t .ln de pap i e r -i n dus t ri e word t opge los t p.v.a . en óee rau l ge e rd p.v .a . al s

li~ geb ruik t en ka fte n,p a pi e r e n 3akdoe~en,luiers Çn pa p i e -ren flessen en beke r s wor de n ermee "gecoat" ..óen p.v.a . -I a a g brengt me n ook dikwU I s aa n op leer,zeil doe k., behang,asbest -papier,vloerbedekkingen en sch oe nne u z en om er glans aa n te

r'

I

'"

!r

-

8-~;ever: en/of het product st jf te maken .

Polyvinylacetaat-oploss i ng di ent verder om leer te l ijmen.Met

afvalleer on t s t aa t kun s t l e er .

Ee n an dere toepassing van p.v.a. vindt men in de kauwgom

-industrie(35 ~ van kauwgom is p.v.a . ),de betonindustrie(beton

-specie+24% p.v.a . ge e f t een zeer hard en slUt vas t mate r iaal,

dat dan als deklaag op be t on aa n g eb r a ch t wor d t ,omda t het an

-ders te duur zou worden. ) ~n de verfindustrie.In de verfin

-dustrie wor d t p.v.a. met pigmenten als binnen-en bu i t e nv e r f

geb r u ik t .Men kan de verf me t een roller aanbrengen(goedkoop)

en de dr o o g t~d is kor t .Bove n di en is een groo t voordeel,da t

deze verf aa nge b r a ch t ka n worde n op hou t ,st e en,te e r ,a s f a l t ,

behang,muren,beton en stucwerk en zel f s op een vochtige

ondergrond,omdat p.v .a.verf voor vocht doorlatend i s .An

-dere voor de l en zi~,dat het geen ve r fl ucht verspreidt en

l i chtbestendig(tropen!) is.

Me t maleinezuur ontstaat een polyrrne er,dat in de grond

ge p l oe gd wor d t ter structuurverbetering.En opgelost lever t

het een goede sterke lak.

Het copolymeer van vinylacetaat en vinylchloride is

bijz on de r taai .Men geb r uik t het da arom voor onbreekbare

grammofoonplaten.Een bijkomend voorde el i S,datvergeleken

me t schellakplaten de achtergrondruis veel ~l e i n e r is

door het gl a dd e oppervla k van het polymee r .Ook is dit po

-lymeer ge sch ik t om zei l d oel'- mee te impre gneren en meta a l

te "coaten" om ze te gen we er s i n vl oe den te beschermen.

In de chemische indus trie wor d t vinylac etaat

ii

-ve r we r k t tot p. v.alc ohol en polyvinyl acetalen.

Polyvinylalcohol vindt toepassing als emulgator in de

textielindustrie,de papi e r indu s t r j e,de kosme t i s ch e en far

-maceutische industrie.

Polyvinylacetalen wor den verwerkt in de lak-en vernis

-9

-j ) Keuze proces,grootte en plaats der fabriek.

(lit.62,63 ,64 ,65 .)

In Amerika zou men het beste het onder

§

1 gen oemde Celanese proces kunnen ki e z en,h oewe l de investeringen hoog

zijn en de zuivering techni sch moe i lijk i s.De gr on ds tof (azijn

-zuur en aceetaldehyde kunn en gemaak t wor den uit propaan en butaan door parti~le oxy datie ) is Echte, goe dk oop in Ameri

-ka,waar men veel aardol i e en moe r a sga s heeft en we inig kol e n.

In We s t-Eu r op a ligt het echter voor de hand vinylacetaat

t e make n ui t ac e ty'L e e n,omdat er grote hoeve e l h e den caLci um

-carbide gemaa k t wor den.(West-Europa bezit veel steenko ol en

we i n ig aardolie.)Het gas fa s e pr oces heef t verder de v

oor-ke u r boven he t vloeistoffase pr oc e s,omda t het technisch

eenvoudi ger i s en min de r arb e i d vraagt.

Omdat vervoer van acet yle en (emb a l l ag e 90 ge w.7'~) en zelfs J.."-, J,..itIJI van CaC₂ (nuttig gewi ch t 31>~) duur i 8,j s het gewen s t de vi-

ll'J

f.-

I

nylacetaat fabriek bij een CaC₂ fabriek te zetten.Het be s t e

i s nog de vinylacetaat fa brie k te kop pe l en aa n een CaC

2 fa

-br i ek,omda t-z oa ls nog zal blijk en-een vi ny l a c e t a a t fabriek eigen lijk te kle i n i s om goedkoop gedr e ve n te kunne n wor de n.

In Ne de r l a nd komt me n dus tere ch t bij de N.V.El ect r ozuu r

-en ~at ers t o f fa b r iek te Amst e r dam .E n deze maakt inderdaad vinylacetaat.Eeh b ijkomerid voorde el i s dat de N.V. ook azijn

-zuu r ui t acetyle en maakt .

De wer e ldpr odu ct ie ëian vinylac e t aa t be dr oeg in 1~ 57

140.00 0 ton, waarva n 70.000 ton in Ameri ka gepr oduc ee r d we r d.

Deze 70.000 ton wa r en al s volgt verdeel d:

p.v.ace taa t homopolymeer ~6. 000 t on

p.v.ac e taa t cop olyme e r 10.000 ton

polyvinylbutyraal 18. 000 ton polyv inylal c oh ol 16.00 0 ton.

-1

0-Het polyvinylacetaat we r d ~ls volgt verbruikt

L)n 15.000 ton

textiel 5.0 0 0 ton

verf 5.0 J 0 ton

varia 1.000 ton.

Polyvinyla ce taat is betrekkell~k go e dko op: ongeveer !3,50Jkg.

P.v .chloride en po l y s t y r e e n zift goe dk op e r ,p o l yp r op e e n en

po lye t h e e n zi~n iets duurder.De polyacryla ten ,de epoxyharsen,

de melaEinehar sen e~ nyl on z~n ech t e r alle aanz i e n l :jk duurder.

De productiesttg ing per jaêir i s ongeveer 10;b.Dit i s onge

-veer 16.000 ton. Een fabriek v&n

4JO

O

ton in Ne de r l a n d ka n

I'· I' I

I

" I

I

.

-1

1-§ 4 Fy s i s che en che misc he aspecten Van het gek ozen proces.

Het pri n c i p e en de voorna a mst e gege v e ns van het proce s

zip te vinden op pag. 4 en 5 .

De fysis ch e gege v en s ,die nodig zi~,st aan in appendix 4.

a.De grondstoffen-az~mzuur en ac e t y le en .

De gr on d s t off en moeten zeer zui v e r zi~,ande r s valt de

ka t a l ysa t or ac ti vi teit t e sne l af . 1.A

_

z imzuur.

...

_-

-He t in de handel ge brach t e ~sa zip (wa t e r ge h a l t e kl e i n e r dan 0,5%) is voldoende zui ver.

2.Ac.§.tyl.§.eQ.

Het gebruikte ac e t y lee n moet droog zlm en vr~ van stikstof,

fo s f or ,zwa v e l , arseen en chlo orverbi ndingen. Ve r on t r e i nigde ac e -tyleen ka n men zuive r en door wass en met bichr omaa t/ zwa v e l zuu r .

Dr ogen ges ch i e dt he~ best e door het wate r uit t e vri e z en en

na te dr ogen met bich r omaa t/zwa v e lzuur op goe r en ~OH.

b.Het product-vinylaceta at.

1.De_s~abili~alie.

Vinylacetaat polymeris e ert gemakke lijk onder invloed van

wa r mt e,l i ch t en spore n per oxyden . Vi nyla c e t aa t mag niet lan g e r dan een da g opges lag en worden zonder inh ib i t or .We l kan het e -nige weken onder stik st of opgeslage n wor den.

De mee st gebrui kte inh i bitor is kop e r r esi naa t ( l i t 76).

He t nadeel van deze Lnh.ibitor is ech t er,dat bij be pa alde

ÎiÓ, l'~ vochti ghei d en pH kop e ra cetylide ge v orm d ka n worden. En deze

~!{. st of st oo r t b~ ve l e pr ocessen .Men geb r uik t daaro m liever de

re s i naten van Zn ,Mg,Al of Co .

In plaats van res i na ten ge bru i k t men ook dik wUls di fe

-nylamine( l i t 74,76) ,omda t het bete r oplo st. Hoe vee l he den van 0,01 -0 ,1% zijn di kwijl s al vol do end e.

.. I

; ,

,,-1

-12-Ook kl e i ne hoevee l h e den van wat e r v rUe ammoniumzouten

afg e l eid van organisch e zur en bes ch e rmen vinylacetaa t af -doende (lit 77,78).Deze inhi bj t or s hebben he t gr ote voordeel

dat ze bU de me este processen niet s~oren.

De Duitser s geb ruikten in de eer st e wer e l d oor l og ook

hydrochinon al s i nhib i t or( l i t

6

1 )

.

Zwavel ka n eve n e e ns vi nylacetaat st a bi l i s e r en (l i t 78) .

He t i s niet vl ucht ig en ka n daa ro m ge brui kt worden als het

mon omee r aan zon l i c h t bl oo tg e st e l d moe t wor den.Voo r algemeen

ge b ruik is het echter mi n der ge s c h ikt ,omda t het sterk corrosief is.

2.VeLvoeL ~n_oQslag.

Vinylacetaat kan ve r sc he e pt wor den in .ijz e r en en st a le n vaten.Roestvrij sta al is aan te bev e l en voor opslag van het

mon omee r .Ni euwe vat en moe ten vetvri: gemaakt wor de n met ethyl

-ac e t aa t , wa n t ui t s p oe l en me t vinylacetaat is niet vol do e n de, omdat er maar wei nig water in oplo st.

Tr a nsp ort en va n v.a. moe ten van een rode label voorzien

zijn (lit

7

9

)

•

3·De _zl!ivering.:.

Vinylacetaat wordt het beste gez uiverd door destillatie zowel bi,i de bereiding al s ter verwijdering van inhi bi t or .Al -leen zijn speciale techni eken nodi g voor bepaalde inhi bi toren.

De destillatie kan ge sch i ed en in apparatuur van Uze r ,a l u -minium,glas,en r oe stvr-f st a a l .r..op e r en brons mog en niet ge -brui kt wor d en,omda t spore n koper vi nylacetaat stabi l i s e e r t .

4.Han d e l~sQeQi fi ca~i~.

Grote zuiverheid van het mon omee r i s ge wen s t tengevolge va n de eigens chappen va n v.a. en p. v .acetaat .Een kl e i n e hoe -ve e l he i d wa t e r me t zuur of bas e hydr oly see r t p.v .acet aat tot poljvinylal cohol.Uiterst ge r i ng e hoe veelheden van bepaalde stoffen(o.a.aceetaldehy de )he bben een gr ot e invloed op de ke -tenlengte bU polymerisati e.

De producenten van vinylac et aat hebben daarom een aantal

- - - ~

--1

3-Te wet en :

dic h t h e i d 20° C/20 °C -0,93 35 tot 0,93 4 5 desti l l ati etra ject -71, 8 tot 73°C azUnz uur ge h a l te -klei n er dan 0,0 2%

acee t a l d e hyde gehal t e -kl einer dan 0,05%

vochtgehalte -kleiner dan 0,1 5%. (lit 81) . 5.CoQtLole_z uiyerh~id.

Deze ka n ges chi e d e n langs che mi sche we g ,ma ar via spec

-traalanaly s e (ab so r ptie s p ec t r um l i t 8ü) i s het gemakkel~ker

en gaat het sn e l l e r. c.React ies.(lit 60) .

In de converto r kunne n de volgende omzettingen plaats vinden:

l .ace et ald.+azijnzuur >vinylacetaat

2.vinylacetaat+azijnz uur , eth.diacetaat

3.a zijnzuur , azijnz uuranh . +wa te r 4. a c e tyl een+w a ter > aceetaldehyde

5.azijnzu u r ) aceton+water+kooldio xyde.

Me n kr~g t dus te maken me t :azijn zuur ,ac e t ylee n , v i ny l a c e t a a t ,

eth.diacetaat, wat er,ac e et aldehy d e ,az ijnzu u ranhydri d e, aceton,

ko ol d i oxy d e , e n stiksto f(starte n fabriek ).

d.Constructiemateriaal. (lit 74).

Het constructiemateriaal wo r d t bepaald door het voorkomen

van az~nzuur en azijnzuuranhydride.Waar al l e e n damp optreedt

ka n gewoon staal geb r uik t worden.Ma2r als ook vloeistof

op-A

treedtmoet roestvrij st aa l ge b ruik t wor d e n.De fabrie k te Hochst van de I .G .Farben kon met dez e constructiematerialen 15 jaar zonder er ns tig e corr o s i e pr obl e men "draaien".

e.Katalysator en convertor.

In Duitsland

tiJ.

we r d voor en t ijdens de tweede wer e l d o o r l og zinka ce taat op ac t i e v e kool als kat . gebru i kt (l i t 72,73 ,7 4 ).

· j ,

.:1' ./ ; . " ~ ,.

I

I· r

-14-zinkacetaatoplossing en ve rvo l gens bij 1000 Cgedroo gd in ee n

stikstof-atmosfeer .De behandel ing we r d herhaald t ot de droge

ka t . 15 delen Zn beva t te op 10J delen kool .De levensduur der

ka t . bl eek sterk af'hankeLik te zijn van de productiesnelheid .

Ec on omi sch wa s het ' t gunstigst om te we rken bij 50% conversi e .

Dit is mog elDK i n Fischer -Tropsch ovens.ln de z e oven s kan de

temperatuur tot op twee graden geregeld worden en dit is van

vitaal belang voor de levensduur der ka t a ly s a t or .De beschrUving

van de conver to r vi n d t men op pag. I8in §5.

De grootte van de convertor ka n berekend wor den uit de

snelheid van de gassen door he t ka t a l y s a tor b e d ( dexe snel

-heid is ongeveer e1!~eVe e! 70 cm/sec be t r okken op het vr ije

oppervlak in het ka tal y s a t orbe d . l i t 72.)en de optimale hoogte

(ongeve er 2500 mm.l i t 12.) He t aa n t a l koe l buiz en en vinnen

ka n berekend worden ui t de af te voeren reactiewarmte en uit het

feit,dat 2, 5 m2 oppervlak van de koe l vi nn en overeenkomt met

1 m2 buisoppervlak.(liaj) .

De overige ge g ev ens staan op pag. 4 en 5.

OPmerkingen:

l~De ka t . ka n niet geregenereerd worden.

2.In plaats van kool gebr uik t men ook we l A_{1 203 als}

drager.Een bereiding s wUze vindt men in lito 75.

Me t deze drager ontstaat mi n de r et h . di aceta a t ,maór meer

aceetald .,aceto n en C_{O2. Er} ontstaat zelfs zoveel C02, dat

het gewen s t i s ac e t y le en terug te winnen uit de spui.

er

Dit ka n gesch i e de n door het acetyleen ui t te wa ssen met

aziLnzuur of doo r het C02 er uit te was s en met 10% alkali.

f .Warmte-economie.

zie de teke ning op p.4 en zj e appe ndix 1.

Het azijn zuur wor d t verda mpt bij 55-60oC.Di t ka n me t stoom

van 110oC.Dez e st oomsoort is toch in elke fabri ek nodi g.Het

ac e t y l een wordt op kamer t emp era t uur in de azijna uu r-v er dampe r

ingevoe rd.Het azUnz ./ a c e ty l e en me ngs e l gaa t vervolgens door

- - - - - 1

.

)

,

.

,

l

j', - - -- - - - -15-Î \CP ~~v-Ll . v) \j

een gepak t e kol om om meegenomen vloeistofdruppels af te van

-~

-

--gen.Di t me ngs e l koe lt daarbU_af tot ci r c a 450e .Omdat het zeer

onvoordelig is de ga s s en bij deze temperatuur in de con vert or

te brengen, moeten ze eerst opge warmd wor den tot 170- 200oe .Dit

is n.l .de ingangstemperatu ur der convertor afhankel ijk van de

ouderdom der ka t a l y s a t or .Opwar men van 45 tot l150C kan g

ebeu-ren me t de ga s s en,di e uit de convertor komen.De z e zi~n l 80-2l0oC,

wa n t de temperatuur mag i n de convertor ge ru s t een tiental gra

-den oplopen.De verdere opwarming van 115 tot 170-200oe kan op

verschillende mani e r en ges chie de n:

o

l .verwarmen me t la ge druk stoom tot 140 e en dan electrisch

bijwa rmen .

2.v e rwa r men met hogedruk st oom.

3.ve r wa rmen met een met olie ge s t ook t e oven.

Het is af'hankeLijk van de i n ri chti ng van het bedrijf,waarbij de

vinylacetaat fabrie k st a a t ,hoe de verwarming het beste kan ge

-schieden.W~ kozen

3

.

Zoa l s boven vermeld wor den de convertorgassen geb ruik t om

het aziinzuur/acetyleen meng sel ge de e l teLt'k op te warmen .Ze

,/

~0"""'\ koe le n daarbij af tot 125-150oe .Hi e r na moe t e n ze tot oOe ge

-(,,,,,,~,j:..' -

-_.-OJ'Jlt. \ koe l d wor den om azijnzuu r ,vinylacetaat êtc:- te s~h~i-d~n van

acetyleen en andere gassen.De beste manier om dit te bereiken

is koe l en in drie trappen:4 0,1 0 en oOe.Ee n bijkomstig voordeel

is,dat de con de n s ors dan niet te gr oot wor den.Voordat de ga s s en

i n de conden ors treden wor den ze nog gebruikt om het ge r e

-circuleerde acetyleen te verwarmen van 0-20oC.De eerste ~

condensor$ kanaeR ge k oe l d wor den me t rivier- ,bron-of kanaal

-water.De derde ka n-bUv. gek oe l d wor de n me t NH

3

van -25

0

e.

Ammon iak van -250C ka n ook geb r u ik t wor den om de twee de conden

-sor van de eerste destillatiekolom-de ontgasser-op oOe te koe l en.

Alle overige condensors kunn en ,evena l s de wa r mt ewi s s e laars ,

1t

',.J

1

1

_I

- - -

--16

-waar i n top- en ket e lp roduc ten afgekoe l d worden,ge v oe d wo r d en me t wa t er .

g.De materiaalbalans en de warmt e ba l a ns.

De be r ekeni ng van wa rmt e-e n materia al b ala n s i s me t he t bo

-ve ns t aande en ap p e ndix 4 niet mo e i l~ k mee r .De omzettingen in

de convertor-e n dus de opti mal e convers ie en behaal d e rende

-ment en en verkr e ge n bj,:product en-z~.·n echt e r af'harikeLik van de

ge b r u ik t e kat i en bereidings wijze ervan.Pr oe ven zouden nodig z~jn

om dez e te be p al en.':I~~ ria me n ' tv ol g ende aa n b~~ de berekening:

pr oduct i e 40 0 0 t onij r d.•v.z .5JJ ~~g/uur ,als 48~ we ek gepr o d.wor dt. ren d eme n t e n

9

7i%

op azijnzuur en

;

4%

op ace tyleen.

zuive r h e i d .:.sron dstaffe n : ) 9~'/~ az~:nz . (~"0 »et e r ) en

S'9

,

7/0

c

2H2(0,

3

:J

s

N2~' zuiverh e i d vinylacet aat: ~'S',

S"3i

0 (0,05/0 ac.ald.eno,o2;L azijn s u u r . )

b:,~pro ducten: J,61o a z Inz v an h. (betrok ken op vjny12cet a at);1 ,4;0ac .ald.;

J,0 6~ ac e t on ;0 , 6% p.v.a.en te er;O,2/o eth.dia cet aat .

h ..Fiet sta r t e n en stoPDen der fabrje~~ en he t verversen dey ka t .

St a r te n.

Het sys teem -vor dt ge vu l d met N

2..:.Jeze st i kst of wor dt ge re c i r c u -leerd tot de tempera t uur Ln het kat .bed 15ûoC geword e n i s .Dan

wordt az~nzuur en ace tyleen jngev oer d en he t pr o c es op ga ng ge

-bracht.Na de inloo)pe r i ode word t de spu i zo inge steld,dat he t terug g evo er de acetyl e e n 10; N

2+C02 bev at , omd at di t een economi sch \opt imum be t ekend.

StQ.PQen.

De toevoe r van acetyLeen en aa imzu:.r wo r d t st op g e z e t en stikstof

wordt

ing ebl az en tot de i nhoud van het sy ste em al l e e n nog ui t l'f

2be'sta a t .

He! ~erv~r~e~ deE ka!a!y~a!o~

Elk e twee maan de n moe t de kataly s ator verver st wor de n.Al s me n dus volcontin u e wi 1 herken moeten er twe e convert.ors aa nwez i g zijn.De katalysato r kan ui t de convertor verwider d worde n met pe rs l u ch t .

j 5 Te chnis che uitvoe ring.

a. Appar a tuur.

Aan de hand va n de materiaalbalans (appendix 1) en de wa r mt e b a l a n s (appendix 2) en met behulp van de gege v e n s uit §4 en appendix 4 werd de benodigde apparatuur berekend.

Deze apparaten wo r d e n nu achter e envolgens beschreven.

1 .De azi~z uur verdamp er.

Ma t e r i a al van constructie - tro e st vr-ij staal.

mm• -2 secties va n 60 0 xlJ J J -LJ Oû x 20 0 0 rum. -50oC -600 kc a l /m2sec.oC. opp ervlak-3 m2 -3S0 0 x 2 5x30 mrr;,

-

15

-SOO mm, -750 mm, -200 mmo -240 Il1.1l• 0armt eui twi sse l e n d VERwa rm i ng s s p i r aal

A

T

U Aan ta l wi n d i nge n Diameter wi n di ng Hoogte sp i ra a l Aa nsl u i ti n g acetyleen Aanslui ting af v oe r Kolom "l Ve r-dampLä chaam , ._(,l-J1 r. ,'t :. ':-~-- -c"~" ~

{

lI

/

\ ~\ \ I I /

Pakking -2 5 ~1l Raschig ringen.

Elke dag xoet de verdamp e r afgetap t worden om een kl e i n e hoeveelheid p vvva , te verwijderen,die in de ve r damp er ont s t a at.

2.De wa rm t ewis s e laar W1. Ii-later-i.a. 1 U -73 -st aal . -25 ,Aansl u i ti nge n van on d er af Lichaa m -27 0,280, 24 0,2 50. -80 0x 30CJO.

Bu ize n -1 1 0 stuk s van 3J ÛOx 50 x 57. Warmt eui tw i ss e l e n d oppervla k-52 m2.

Al l e gr o o t h ede n zj~-evenal s b~ de volgende appa r at e n- ge g even in dezelfde tjrÖÖiheden als bove n.

-1 8 --vuu rvaste steen. -2000x800. -1 00 stuk s van 2000x50x57. -205 ( ge ba seerd op maxi mal e wa rrnt.est r oom )•

i

.De

verwarmingsoven. Verwarming s medi um

ingangstemperatuur

uitga ng s tempe r a tuur

di.e.me t e r jng&ng dia meter ui tga ng Constructiemateri a al '.'ia rmte uitw.1 i ch a a m Stalen bui z e n ~Tm -ga s s e n :-5000C. -2500C. -.300 -250 va n oliebró.nder. ! -25 -28û ) ? -30 J . Aa ns l u j t i ng ingang uitgang

u

1 .De con v e r t or .

a.Het eigenl~ke reacti evat.

Afme ting e n K..a t a l ysa t ol"be d -5000x1525x3 000. ·.'.· t · if\-.t -5000x1525x2500. De ka t .r u s t op - ._. - / een rooster en op de pijp e n . -200 stuk s,

3

nu, dik en 22 mm va n elkaar,loodre cht op de buizen. -7 50 m2• -30x35. <4r 2 -/ 0 m • -630 bu .izen , -415 t . \.1"{ t,Ît (. ~'..'"ft(or...

wor d t een goede verbi n ding en pijperi, -41 totaal oppervla k Door expansie van de ptpen ve rkr e ge n tus s en de pl a t e n X.oe lbu jz e n

hor izon tal e ~fs tand

verticale afs tand

diame ter

to taa l opper vlak l,-oel ri bben

-

1

9-b.De acces soir e s. Diame te r bo l t a nk Ee r st e cond e n sor koe l e n d medium A.3.nsl u i t i ng gek oeld me dium aans l u i t i ng ~Tm U Wa rmt eui tw. opp er v l a k spi rae l -1 0 0 0 -lOOOx 20 0 inwendi g. lOJ J x600 uitwendig. -ver da mp e n d wat er van 10 0o e . -1 00 -s t oom van 210oe.

-33

-100 -3 500 -, 5 2 -u, m .

-4 wi ndi nge n,di am.bu i s 50x 57.

diame t e r wi n ding 400.

Twe e de condensor

gek o e l d medium -160 l .stoom van lOOoe .

aans l u i t i ng -10 0 ,koelend me dium -water

ingangstempera tuur -2üo e

b Tmu i t ga ngstemp e r atu ur : 60oe S7,7 U

-

350

0

-

3

stuks van 1000x50x57.

-

3

stuk s van 1000x150x160. -1 500 x 80 0.

-

3

stuks va n 2000x400x410.

-

3°

0

-

3

stuks van 20 0 0x6 00x615.

-

23°·

binnenb ui s bui te n b u is Buf f e r t a nk ~.Warmtewisselaar N2. ZIT_m U Warmt e u i twi s se l e nd opp. Bi nne n bu i z e n aa ns l u i t i nge n Bui te nb ui z e n aan s lui t i ngen -110 -25 -6,5 m2•

-20--20

-

3

0 -water. af te vangen. -100 0 x 6 00. -10 0 0 -250

-

3

0 0 -100. -ov e nga s s e n. -110 -40

-

43

,

3

-60 -.300 -22 5 -140 st uk$ van .300 0x 50x 57.

-

3

0 0 0x 950. heel we i n i g ka t a l y s a t or me e. maa r een maal per maa n d open Aanvoer gas Afvoer gas Afvoer katalysator ingangstemperatuur uitgangstemperat u ur

A

T

_m U ,.. De gas s e n voeren slechts De cycloon hoeft dan ook

I

gemaakt te worden. 7.Condensor Cl. i(o e l e n d medium ingangstemperatuur uitgangstemperatuur Gekoeld medium Aa n v oe r gas Af v o e r gas Bu izen Afmetingen lichaam 8.C ondensor C2.

s.oeLend medium -verdampende NH3 van -2 50C.

Ingangstemperatuur gekoe l d medium-4 0

Uitg angstemperatuur gekoe l d medium-lû

A_Tm -4 8,5

U -60

Buiz e n -1 10 stuk s van 2000x50x57. Afmeti nge n l ichaam -20 0 0x 850.

Aansluiti n g e n ammon iak -1 1 0

Aanslujt j n~e n ov e ngas -22 5 resp. 200.

Q.Cycloon om meegekomen kat a lys a t or

Af c et i n g e n bovenlichaa m

-21-,2..Condens or C3. Ko e Le nd med.f.um -ver da mp e nde NH 3 van -25 0 C. Ingangstemp. gek oe ld me dium -1 0 Uitgangstemp. geko e ld me d i um - 0 ÓT_m -2 9,7 U -40 Bu i z e n -43 stuks va n 1500x50x57.

Afmetingen lichaam -1 50 0x 6ü O. Aansluiting ammoniak -l OU

Aansluiti ngen ove ngas -b e i d e 210.

10. Cycloon om mee genomen vl oe i s t o f d r upp e l s af t e va nge n. Afmetingen bovenli chaam -80 0 x 50 0

Lengte conus -40 0 Aa n s l u i ting e n gas -200 Af v oe r vlo e i s to f -40. 11.Buffertank. Afmetingen -4000x750. r'1 12. De ont~~ss~~:;:k~qlom 1. A

1

1

/

(

a .De kol om. -r oe s tvr ij staal . \. (VV: v: Constru c tiemate riaal -z- c estvri,' staal. '

Afmetingen boven ~~~ din~~schotel-700x(4 maa l 1 ,75m) . 1 pak king -4 secties ge~kte kolom )M~f~

hoogte: 1750.

-vu1 l i n g : Rasch i g ringen van 12 Afmetingen beneàaa uoeding -3 2 50 x l OOO mm

pakking b.De ee rs te cond e nsor. Koel end med ium i ngangstemp. uitgangstemp . ~Tm U Afme ti n ge n l ic h a a m Buizen Aansluitingen gas

Aanslui tinge n vl oeistof

-1 4 kl okj esschot e l s op 250 mm -wate r -20 -30 -25 -40 0 -20 0 0 x 50 0 -1 1 3 stuks van 2000x2 5x30 . -1 4 0 -50.

1 - 22-12 mm Ra sch ig rin -gen. -2500x7 50. -verdampende NH3 van -2 50C. -20

-

3

0 -22 -50v -3 stuk s van 4000x 50x5 7. -wa t e r -43,7 -400 -60 üx200 -68 stuk s va n 600x12x15. -50 resp. 30. -s t oom va n 110oC. -20 -1 000 -1 7 5 -10 00x725 -74 stuks va n 100 0x50x57. -:I"oe s tvrij staal .

V

. 8500x750. -3 5 kl okjes schot e l s op 250 mmo -6000x 900 -25 kl ok j es schot e l s op 250 mmo Afme ti ngen lichaa m Bu i z e n c.De tweede condensor . l'':'oe l e n d medium ~Tm U Aa n s l ui t i ngen gas d.Aceetaldehyde wast oren.

Dit i s een ~ ge~pakt kol ommet j e .

Pakki ng : 5 secties van 200x500.Vu l l i ng e.De kookke te l . Verhittend me di um ~T U Aansluiting gas hfmeti ng lichaam Bui zen f .Koeler ketelproduct. Koe l en d medium ingangstemp • uit gangstemp.

A

T

_m U Bi nnen buize n g.Op s lag t a nk. Afmetingen llDe viny l ac etaat kol om.

a.De kol om Con s truc t i ema t e r i aa l Af metingen boven voeding pakki ng Af me t i n g en beneden voeding pakk i ng

-23-b.De condensor. Ko e l e n d medium ingangstemperatuur uitgangstemperatuur ~m U Bu i z e n Afmetingen lichaam Aansluiting gas c.De kookketel . Verhittend medium 6'.I:_m U Aansluiting gas Afmeting l ichaam Buizen d.De ke t e l p r oductk o e l er. A.oe l e n d medium ingangs temperatuur uitgangstemperatuur 4 T_m U Binnenbuizen e.Buffertank . Afmetingen

l i.De azi~z uurkolom.

a .De kol om

Cons tructiemateriaal

Afmeti ngen boven voeding

(

' pak king

, Afmetingen beneden voeding

pakking -wa t e r -20 -30 -46,7 -60 0 -80 stuk s va n 1000x25x30 in vier pa s s e s . -l OOOx 4 5ü -1 0 0 -sto om van 1500C -2 5 -1 0 0 0 -1 40 -1000x650 -51 stuks va n 1000x50x57 . -water -20 -35 -6 2 -5 0 0 ~4s tuk s van 2000x25x30 -2 50 0 x 7 50 -roestvrij staal '-.---850 0x60 0 -35 klokjesschotels op 250 mm -850 0 x 90 0

-3 5 klokje sschotels op 250 mm

--- - - -- --- -

-

-24-b.De condensor. l\.o e l e n d medium ingangstemperatuur uitgangtemperatuur

A

T

_m U Buizen -wa t e r -20 -40 -84 -60 0 -28 stuks van 1000x25x30 in vier passes.

-1 0 0 0 x 27 5 -100

Afmetingen lichaam Aansluiting gas c.De kookketel.

Verhittend medium -s t o om van l500C

.1T_m -27

U -1 0 0 0

Aa n s l u i t i n g gas -1 2 5

Afmeti ng lichaam -l ID IDOx 50 0

Buizen -29 stuks van 1000x50x57.

12.De compres s ors en pompen. stal~n

Eenvoudige roestvrj~ tandradpompjes zi~ geschikt om de vloeistoffen te ve r p omp e n. De hoeveelheden,die ve rpompt moeten worden (tot maximaal 10 meter) zijn:500 kg/uur,

50 kg/ u u r en 1000 kg.luur

In staal uitgev oerde compressoren zi~ geschikt om de gassen rond te pompen door het systeem.Er zi~ er 2 nodig. Te we t e n:

Ee n in de acetyleen terugvoerstroom.

ca p a c i t e i t 1850 m3.

te leveren overdruk 0,3 atmosfeer . Een in de acetyleen toevoerstroom.

capaciteit 160 m3.

-2

5-b.De bedrDfsvo ering.

Deze i s een vou dig .De fabri ek i s kl ei n , zin de l Dk en

compact . (opp ervlak ongeve e r 100 m2). Bo v e n d i e n is auto

-ma tisc h e controle gemakke Lijk do or t e voere n.Ni e t meer dan

twee of drie mens en (drie ploegen) zUn nodig om het proces

kg kg kg . kg acetyleen 10 .6 kg stikstof 0.1 kg kooldiox. 0.3 kg aceetald . 475.15kg vinylacet1202 .4 kg _.~ " -aceton 249.3 kg - - - -- - -acetyleen 1.0 aceetald. 380.0 "-aceton 23 0 . 0 vinylacetl15 0 . 0 acetyl€iOn184 3 . 1 kg stikstof 213· 3 kg

-

ko oldi ox . 103 ·7 kg ac e e t a l d. 1.0 kg viny l ace t. 50 4.8 kg st i kstof 0.1 kg ko oldi ox. 0·3 kg aceetald . 7.4 kg az ijnz •anh, 4. 0 kg -e .d, 0·9 kg azijnzuur 456.7 kg acetyleen 8.1 kg aceton 0·3 kg ~VinYlace t, 10 . 0 kg aceetald. 7.4 kg acet on 0·3 kg \ spuien: acetyleen 4.1 kg stikstof 0.5 kg kooldiox. 0.2 kg

o

• acetyleeh 9.6 kg aceton 19.3 kg vinylacet. 52.4 kg ~---~ stikstof 0.1 kg kool di ox. 0.3 kg aceetald . 95 .l5kg - 26-8.1 kg 0.3 kg 0.3 kg 0.4 kg 0.1 kg 7.l5kg acetyleen 8.1 kg kooldiox. 0.3 kg stikstof 0.3 kg vinylacet.494 .8 kg azijnzuur 4~6. 7 kg e .d . 0.9 kg azUnz.anh . 4.0 kg acetyleen1843. l kg st i k s tof 213.3 kg koold . 103 .7 kg r - - ac.ald . 8.4 kg aceton 0.3 kg vinylacet . 10 . 0 kg I /.(00c.. ~---~---.:.-...jc:1 ...L acetyleen aceton kooldi ox . , . . - - - l vinylac. stikstof aceetald. 2,.O°C I - - -- t h i odi f .am.

t

kg azUnz.anh . 4.0 kg p. v.a c.&&.a5 0 4 . 4kg L - - - - • aceetald. t kg az~nzuur 456.7kg e .Q . 0. 9 kg

-convertor

I

-! ,.",:-.I 'I' :, , 1" i ...--- - - ' - -- - - . ~·1\" ~ ( \ .

~

:

" L - - - - . - - _- - - J .. 00"C. , q o·e. ' ..•.

v

-

-acetyleen 8.1- kg sti~stof 0.3 kg ko o l d iox. 0.1 kg vinylacetJ44.8 kg azijnz uur 156.7 kg aceetald.

t

kg

-~p .v.a . & v.aSoM kg azijn z •anh• 4D kg e.d . o~ kg thiodif. ~ kg azijnzuur 456.7 kg ace etalel. 7.15 kg aceton 0·3 kg

-

wa t e r &:!to o. o i _kg I vinylac. 0.4 kg acetyleen 1.5 'kg ace t on _19·0

_I

kg aceetald. 88.0 .1 kg ...

nEl

vinylacet. 52,.0 _kg ----... acetyleen1 84'3 J 'kg stikst of 213J ,kg ko oldi ox . 103.1'k~ r---~azijnzuur 154;7 kg vi n y l a c et. 3 57~ kg aceetald. 6~ kg aceton oJ kg , ,1\ kg kg I--kg kg kg kg kg kg kg kg kg kg kg kg kg ~ <;_~ kg

è

~

_p 5 'c 8.1 kg 0.1 kg f--~ 0.3 kg 0.6 kg ....-1--. 200.6 kg___

-e.d . thiodif. azUnzuur 456.6 -kg azijn z.anh. 4.0 kg 0.9 kg

t

kg p. v .a .&v .a . 4.4 kg vinylacet.500. 0' aceetald .

t

azijnzuur 0.1 water acetyleen stikstof kool d i ox. water azijnzu ur 300.0 azijn z .anh. 4 . 0 eth.diac. 0.9 vinylacet.150 .0 - lO°e.

-ac e t y l e en 1 8 4 3·l stikstof 213.3 kooldiox. 103 .7 azijn z u u r 454.7 I+-aceton 0·3 1 vinylacet .507 .9 azijn z .anh. 4.0 aceetald . 6.9 eth.diacet. 0.9 Q

-

---l'l.s" _ '-;-- - - ...1--- - - - ---. ~~Ir

...-I~ I-1 -kg kg kg kg kg kg kg kg kg kg kg kg kg

t

kg 2·9 356.4 kg 1 .8 kg ";' ~~, .." ti. '"' '-; App e n d ix 1 Materiaalbalans.

I /

/

"')Ir.c

I , I Wil , 1S"t\ I I &0Oe. ISO

'c.'-

2.I 0'c.. i ,I_), " acety l een 161.0 kg

J

_{stikstof 0.5 kg}

.

r ~ ~p.v.acetaat ~ I' ~, j;.',. 11~.~ acetyle e n 2000.0 stiks t of 213 .3 kool d i ox. 103 .5

t ,.

, ', ~ ~ azijnzuur 81 3. 0 i .:t!~ water 1.8 I , vinylacet . 1

t

\ ' . azijnz.anh, 1.0

1

,

l

,'_

ac e e t a l de hy d e l

[

:

W

:

r-\

, "I

'r

- -{

LO'L

..

_, Jl

_I

_.!

(.. j B.Jl I .{ SJ! 8.; J{

r

,

i ., , ~~ -~

.1 1 '

t

.

~ -= 3·967 ·359 kcal./uur . =

-

428.668 kcal./uur . =

-

730·914 kcal./uur . = 9·3 8 5 kca l ./ u u r . =

-

218.040 kc a l ./ u u r . = -5. 8 5 0 kc a l ./ u u r . = -5. 53 8 kc a l ./ uur . = -1. 0 5 8 kca l ./ u ur . =

-

259 kcal ./uur . I . .~ "

.

~ : ]~ -27-Appendix 2 Warmtebalans.

Met grafiek 2 zUn alle warmtestromen te berekenen.De be

-rekening van de hoeveelheid warmte , die ontwikkeld wordt

in de convertor en di e dus afgevoerd moet worden dient als

vo orbeeld .

Intredende warmtestromen bij 170 C:

acetyleen 2000 kg x 21 4 8 kc a l/kg = 4.296.000 .kcal ./uur. azijnzuur 813 kg x-1618 kc a l/kg =-1 .310 .840 kcal/uur.

stikstof 21 3.3 kg x 42 kcal/kg = 8.95 9·kcal./uur.

kooldiox.l03 .5 kg x-2104 kc a l / k g - 217.815 kcal/uur.

azijn z. a nh. 1 kg x-139o kcal/kg - 1390 kcal./uur .

vinylac. lt kg x- 84 8 kcal/kg - 1060 kca l . /u u r .

aceetald . 1 kg x- 849 kcallkg - 849 kcal./uur .

water 1. 8 kg x-3 1 67 kc a l / kg - 5.700 kc a l ./ u u r . Som 2.767 .30 3 kc a l . /u u r . Uittredende warmtestromen bU 180

c

:

/ acetyleen1843 .lkg x 2152 kcal/kg vinylac . 507.9kg x -844 kcal/kg azijnzuur 454,7k g x-1607 kc a l/kg stikstof 21 3.3kg x 44 kc a l / k g kooldiox. 103.7kg x-2l02 kcal /kg aceetald. 6.9kg x -845 kcal/k g

azijnz.anh . 4 kg x-1384 kcal/kg

eth.diac . 0.9kg x-1244 kcal/ kg

aceton 0.3kg x -841 kcal/kg

Som 2.61B~.416.

Als de convertbr we rk t tussen 170 en 180 C is de ontwik kelde

hoeveelheid wa r mt e dus 180.887 kc a l ./ u u r .

Als de convertor we rk t tussen ~o o en 210 C wordt op dezelfde

manier gevonden 183.116 kcal./uur .

De af te voe r en warmtestr o om kan dus gesteld worden op:

185.000 kcal./uur .

•

•

.; ·1

i

·

1

.' I' 0..

~

r·

'

I

I

I

I ~

I

• i

I~'

I i I"

I

_.

-2

8-pu volgt een opsommi ng van de app a r a t uu r en de optredende

wa r mtest romen:

De azijrrzuurverdamper A ,

ta i te voeren wa r mt es t r oom: 81.0 0 0 kca l ./uu r .

Wa rmt ewi s s e l aar Wl ,

uit te wisselen warmtestroom: 25.000 kc a l ./uu r .

Verwarmingsoven V

toe te voeren wa r mte mini maal 115.000 kca l ./ uur .

maxi maa l 161.000 kcal ./ uur .

De conv e r to r ,

af te voeren wa r mt e: 185.000 kca l ./uu r .

Wa rmt ewi s s e l a a r W2 ,

ui t te wisselen wa r mt e s t r oom: 18.000 kca l ./uu r .

Condens or Cl ,

af te voeren warmte: 14 2.000 kcal./uur.

Condensor C2 ,

af te voeren warmte: 65 .000 kc a l ./uu r .

Condensor C3 ,

af te voeren warmte: 11.000 kcal ./uur .

De ont ga s ser 0 ,

a.de eerste condensor Ca: af te voeren 171.000 kcal ./uurt ;

b.de tweede condensor Cb: af te voeren 24.0 0 0 kcal/uur.

c.de ac.ald . wa s tor en: af te voeren 100 kc a l ./uur .

d.de kookke t e l : toe te voeren 231.000 kcal./uur. e.h e t bu f f e r va t : af te voe ren 26.50 0 kcal ./ uur.

, ,I ') -: I i

.

1

.~ .~ ',I .. ,

.

-

.

...

,

.

); .,

..

_".

-

29-De vinylacetaatkolom P ,

a.de condensor: af te voeren 166.500 kcal./uur. b.de kookketel: toe te voeren 200.000 kcal./uur . c.het buffervat: af te voeren 17.000 kcal.juur.

De azijnzuurkolom Q ,

a.de condensor: af te voeren 108.000 kca l ./uu r . b.de kookketel: toe te voeren 123.000 kcal./uur .

I

1

I • I 1

I

I

I

1

I I

t

I

I

t

1

·

r

I

I

1

-3

~U

' f ;

f

~

1

1 1

.'

t~

I

I

A

1

A1>1)enap.,x

1

I

o

-J}-I

·

Appendix 4 Fysische geg e v e n s der st o f f e n. Azijnzuur l i t.6,7, 9· l i t .5 9· lit.8.

Vormings enthal pi e gas -1743 k.c a l ./kg.

Verd.warmte 84 k.ca l ./ kg bj~ 20 D

e

87

6

0

D

_e

is een kl e u r l o z e vloeistof,die oplost in wa t e r ,

alcohol,eter en vele ande r e vlo e is t o f f e n. l i t.6,7 ,9 J .

Mo l .gew.60 , 03 ·

p=f

6

t)

gr a f i ekl CL . 92,) 100 D:~; I •

I

·'

';/4,4 120 oe 91 ,8 140 oe 85, 5 20 0 \; 91 , 7 25 °C 93 ,9 40 o~..: So o r t .w.l iQ. o,46 7 8 +0,000929tk. cal ./kg. 0,44 40 +0,00ili4l8t

Gem.soort .vv.o,497 k.c a l. /kg. traject o-loo De

li t.13. l i t.4 . l i t.16 . l i t.15 . lit.2.. lit·9· l 1 8 - l 4 óC 140-l80b l80-2 20·C

Gem.soort .w .gas

1,50 k.c a l ./ kg. tra j ect

1,27

0,S:5l

Enth a lpi e =f(T) gra fi ~k 2

De gas tak van a zijnz uu r in graf i ek 2 vertoont een disconti

-nuiteit.Dit is vreemd.We l i s ec h t e r beke n d vanazUnzuur,dat

de verd.w .over ee n max i mum gaa t door associatie van de

mo-leculen in de damp .Bovendien zUn de soort.w .bovenl18°CbU

1 atm.gemeten en die bened en 118 zUn de soort.w ~ van de

damp onder verdampingsdruk.

Dichtheid bij 20°C liq. 1049, 2 kg/ m3.

Dichtheid damp 2,5 kg/m3.

N.B . t=temperatuur inDe en T=temperatuur inoK.

Al l e gege v e n s bi~ 25oe en 1 atm. ,tenzij anders blijkt.

I

;

I

"

'

·

1

₁

I .~. 1 -'I'. _

_.

----• -::t== I~ ---''"-'-- §: ... ..=-,::. -.... _~t--i _.+ ~ _c.;., ~

-

::-. '::r.~ .:..:..+ ..

--

--~--.

-=

__ -=i:. :.=: -go 80 . ,, -10

J

J

-4 60 !to

'"0

10 o o o -sc -'10 -1.0 -,.. 1'- _ - ~+ 60 70 ,

-1.0 I~ 'io 90

--Vinylacetaat ljt.58. lit.l,41,42. vormingswarmte-lo0 2 kca l / l it.l. en azUn zuur -28 ,3 kc a l/mol dus l it.l . Vormingswarmt e uit acetyl e en vo rm .w. -97 ~8 kca l 'kg .

Vorm. w. gas -897,okca1/ kg

i s een bewe e gl~ke ,kleur l oze , ni e t -gi f t ig e

vloei-stof.Ze i rri teert de ogen ,omda t azijn zuur ontsta at door hy

-drolyse.Zeru i kt na ar ete r en fruit . l it.l •

Mol .g ew.86, o5.

P=f(T) gr a f i ek l b.

Verbrandingswarmte4 9l 5 kc a l/kg dus

/kg. lit.l . 2,5%. 0,1%. lit.42 . lit.46,47 ,48 . lit.59 · berekend(graf.2).

Uit de vorm.w. van gas v or mig en vloeiba ar vinylace t a at vol gt de verd.w . bU 25°e 75-85 kca l/ kg.

Uit P=f(T ) vmlgt voor de ver d. w. 9~4 kca l/kg

Ve r d .w.

9

0

_/

7 kc a l/ kg lit.1.

Soor t .w. lig. org.ester o,4416* 0 , oo088 t kca l /kgli t .1 6.

So o r t e l~k e wa rmt e ga s vormig vinylacet a at:

4 -6 1

11,897+49,92.1oT-17, 4 24.10 T

6 .J 6 -6 2.

10,310 + 0,99.10T-1 ,17.loT

Me t bovenstaande we r d de enthalpie als f(T)

De nauwkeurigheid is uit e raa rd niet al te groot ,daa r de

mee s t e gro othe den berekend zijn.

Polimerisatiewarmte 26 , 7 5k c a l /kg.v.ac e ta a t .

Dichtheid bij 20oe 934 , 2 kg/m~

Oplosbaarheid van vvac, in water bij 20°C is

Oplosbaarheid van water in v.ac. bij 20°C is

Berekende kr i t i s ch e temperatu ur 228°C.

!; ;.'

Ittt

' 1

.

_r ". " ; f 1

I

I

-I ! I -,

f

I

Tffi

, '1.""= _:, 1 1 I Si I 'u l1b , I

I

hf

i

'l.bO'ï'T

,p

,

,

~

ln

E

., ,~*--+..'11'1++...fóO-.f*+....f-+!+--i-H

- - - - -- -- - - -- -

-)

.

-3 ~-.' Aceton is ee n kl e u r l o z e vl oei s t of . l i t.25 . l i t.27 . l i t.25 . t Oe in kcal/kg is: l i t.25 . Mol.ge w.58 . P=f(T) gr a f i e k 1(. l i t.26 .

Verbrandingswarmte 7365,3 kc a l ./ k g du s vormingswarmt e

-1034 kca1./kg. l i t .49·

Verdampingswarmte r in kc a l / k g :

'l

r=140,54 -0, 1 399 9t- o , 0 0 091 2 5 t·

Spec.warmte der vloeistof van oDe tot

"

0,50643 ~ +0,0003965t .

Soort.w .gas in ca1./mol is:

5,371+49,227T . lo\ -1 58,l T: l ö1 Enthalpie=f(T) gr a f i e k 2 . Dichtheid 789,8 kg/m~ l i t.5 0 . l i t.22 . l i t.25 . l i t.29 · l i t·3o . l i t .33,3 4, 3 6~ 2. l i t·31 . l i t.28 . Aceetaldehyde

mengt me t de mee s t e org. vloeistoffen.Het ruikt

naar fruit . Ook in water lost het op . li-\;. SI.

Mol .g e w. 44,05 .

P=f(T) grafiek l d.

Vormingswarmte 39,7 6 cal./mol.

Ver dvw , bij 21

D

e

is 136,2 kcal./kg.

Oploswarmte in water 130 kcal/kg.

Soort.w .gas in kcal./kg:

t= 25; 50 ; 100 ; 150.

sw=0,333;0 ,334;0 ,346;0 ,370 .

Formule voor de soort.w. van aceetaldehydegas:

-) -1: 1 /

7,442+29,029.10T -87 ,42 .10T cal mol.

Soor t .w. vloeibare ac.ald . i s 0,52 kBal./kg.

Enthalpie=f(t) grafiek 2. Dichtheid lig. 783,3 kg/m~ bij 20

o

e

Dichtheid ga s 1,83 kg/m~

I

•

: 1 ,

/

.

i.

r

j

.

J.

v

.

_•

..

m.

t

I

I I I

'

t

c

I

! I I

I

I I I I I I

t

I

I

I

I

I

I I

I

I

1 I I ~

I

I

I I

I

I I

j

~

,

t

I I I I I

!

lit.46 ,47 ,48 . lit.l ,43 ,44 . lit.l . lit.l . lit.l . Jl', .;

.

,.' I -

3'1-Azip zuu r a nhy dr i de

mengt me t aceton en vele andere vloeistoffen .

Verdampingswarmte bij 137 °C is 66 , 1 kca l /kg. lit.25 .

Soort .w .liq . 0,434 kca l/kg.

Vormingswarmte liq. resp. gas -1520, -1458 kc ./kg lit.59 .

Enthalpie=f(T) gr a f i ek 2. P=f(T) gr a f i ek

r

e

,

lit.1 9,37. Dichtheid 1iq. 1082 kca l/kg. Dichtheid ga s 4,22 kc a l/kg. Mo1.gew. 102,06. Ethylideendiacetaat

ontleedt bove n 150 C in vinylacetaat en

az

~nzuur

of/en in

az

~nzuuranhydride

en aceetaldehyde .l i t .l •

MOl .gew . 146,08 .

P=f(T) grafiek 1~,

Dichtheid liq. 1074 kg/m3

Berekende verdampingswarmte 76,7 kcal/ kg

Berekende vormingswarmte li q. -1375 kcal./ kg

Berekende soort.w .gas in kcal ./kg:

-1/ - , 'l. 0,204 +6,03 ·10T -o ,2178 .10T. I • .: Wa t e r ~ J Verd.w .=6 o6 ,5-0 ,695t -o ,00002t -0 ,00000 03 t kc ./kg. Soor t .w.l i q.=0,998-0 , 0001 04 t+o,00 0002i kca l/ kg

Soort.w .gas=7 ,187+2 ,373 .16T+2,084.1~T1cal./mol .

Vor min g swa r mt e liq. resp.gas -37 95,-3 211 kc/kg Enthalpie=f(T) grafiek 2.

lit.25 .

li t .38 .

li t. 27,40 .

"

,

1

1

I

+-

f - --+---.----1'----+----

--- --- --- t --- --- --- --- f --- --- --- - -->---- -->---- -->----....-->---- -->----....-->---- -->---- -->---- . -->---- -->---- 1 ' - - -...- - - ' - - - I ---1---+-- - - --LaOEF"Ol "..,E t

--

... ~--+---+---- - -

----+--~----t--...

t I 4 -- -- -- -- + ~ + 1 -' - - -....- -....- - - + - - --+--IC - - - 4 - - - - + - - . , . . - _ _ - _~---_II---4- - - - 0 I

---

--L . - • _I....n~ oc.:- _ ...- ... 0

-c.

_ . _ - JL - ..._ - - - >---- ---1-- ---1-- ---1-- I ---1-- ---1-- ---1--t - - -... --~-o '1.0

o

L ===::::=

-_ -.1- _ N op in.azi~zuur en de 1 atm.) . l i t.14 . ,. , Stikstof -~ -1 1. /

Soort.w .=6,524+1,25 .10 T-o,ol.lo T cal mol.

Enthalpie=f(T) grafiek 2

Bij 20°C lost er ongeveer 0,1 volume meeste andere org. vloeistoffen.(bij

l i t.27 ,40 .

~.

I

~.

Ko ol di oxi de

Soort.w .=6,214+10,396.1ö~ T-35,4 5.1~ T1.cal/mol. l i t .27,40 .

Enthalpie=f(T) grafiek 2.

Vormingswarmte=-94,03 kc a l ./ mo l . li t .35.

Acetyleen

Mol.gew . 26,02.

P=f(T) grafiek l~. l i t.20,21.

Oploswarmte in water is bU 18°e 17,4 KJ/mol . l i t.20 .

Oploswarmte in water bij 25°e 3,94 kc a l ./ mol . l i t.22.

Dichtheid bij o°C 1,73 kg/m~ l i t.19 .

Vorm.w.+2083kcal./kg. li t .22.

Soort.w.=11,942+4,387.1ó3T-2,322.10) /T'l.cal/moLlit.39,56 .

BU latmosfeer en 20°C lost 1 kg azUnzuur 7g. C1H~op .

Wa t er lost 1 g. op en bij o°c 1,7 g. l i t.17 .

Cupreen i s een condens atie product van acetyleen, dat ontstaat bU 200-250 °C,wanneer Cu of Cu-ionen aanwezig zi~.Het is een chemisch inerte, amorfe stof.

En i g e binaire stelsels. zie gr af i ek

3

.

I

o 1 1..10 2.l0 1 0

-

,

,

- \1

br

-

~Ip" -~'N' - ~'9Ç _ )1.or _ 'L'

1-C

_ 11.1.0

3

.

O,~ o o 7D c o o

.

•&

-37

-Appendi x

5

Li t tera tuur l i,ist.

1.Morrison G.O. & Shaw T.P.G . Trans.E1ectro.Chem.Soc.

.21

425 (1933). 2.Berthe10t M.& Ogie r G. Ann . Chi m.Phy s.lQ 382 (1883).

Compt.rend.2± 916 (1882).

via Critical Tabl e s

2

81.

3.Kobe K.A.& Long E.G. Petroleum Re f i ne r ~ 3 157(1950) .

4.Baud M.E. Ann.Chim.Phys.27 89 (1912) .

5.Woh1 A.& My10 B. Ber.±2 1 646 (1912) .

D.R.P. 271.238 (1912) .

6.Ma cDoug a l l F.H.• J.Am.Chem .Soc .~ 2585 (1936) .

7.Re chenberg C.V . Ei n f a che und fraktionierte Desti11ation in The

-.. or i e und rrRxi s. Schi mme l ,Le i pz i g , 1 923,p .196 en 242. 8~Mi11s J .E. J .~m.Che m. Soc.21 1099 (1909 )•

9.Bou s f i e1d W.R.& Lowry..T.M. J .Chem.Soc.

.29

.

1432 (1911) •

10.K1atte F. D.R.P . 271 .381 (1912) . 281 . 687 (191 2 ). 313.69 6 (1912) . U.S.P .1 .084.581 (1913 ). 11.Reppe

w

.

D.R .P . 588.352 (1933). 589·970 (1933 )·

12.~Ushakov S.N.~ Fe i ns t e i n J...M. Ind.Eng.Chem.26 561 (1934).

13~MacDouga11 F.H~ J .Am.Chem.Soc. 58 2 2591 (1936).

14.~Just G~ Z.Phys .Chem.TI 342 (1901).

15.~Pettersoll O. J.prakt.Chem .24 .2 307 (1881) .

16.Schiff R. Ann..Qi 322 (1886) .

w

17.Schab G.M.& Ber ni nge r E. "Phy s.Chemi e 138 67.(1928) .

18.Baum E.& Hermann W.O. D.R .P . 403.784 (1921) . 19~5tull D.R. Ind.Eng.C hem.~ 517 (1947) .

; ,

"

I

"

"

'

\

I I

Î'

.

.

"

i.1 ":I '.:,. .; ,

..

-

38-21.Rechenberg C.V. Ei n f a che und fractionierte Desti11ation in

Theorie und Praxis.Schi mme 1,Le i pz ig,19 23.p.182 en 234. 22.~Sp e n c e r .H.M. Ind.Eng.Chem .40 2 2152 (1948) .

23.0xley H.F .& Thomas E.B.&nLii 11 s W.G.B~ U.S.P .2.• 425.389 (1947).

24~Manchot

w

.

&

Jahrstorfer

M

.

&

Zepter H. Z.Anorg .Chem.14156 (1924)

25.Zie 7 pag.•66 . 26...Zi e 7 pag... 58.

27~Spencer H.M .& Justi ce J .L. J .Am.Chem.Soc.2Q 2 2311 (1934).

28.Berthe1ot M.Ann.Chim.Phy s.2 174 (1876) .

29.•Ber t he1 ot M . ALn.Chim.Phys .~ 289 (1873 ).

30 ~ C o 1eman C.F.& de Vries T. J .Am .Chem .Soc.ll 2 2839 (1949).

31 ~ P i t z e r K.S .& Wel t ner

w

.

Jr J .Am .Chem .Soc.ll 2 2842 (1949) .

32.Ho11mann R. Z.Phy si.k.Chem.ll 129 (1903). 33.De Leeuw H.L . Z.Physik.Chem.l1 284 (1929) •

34 ~Eme 1 eus J ...J .Che m.Soc. 1733 (1929) •

35.Kha r as ch M.S. Heats of combustion of organic compounds.J .of

.res ea r ch of the na t iona1 bureau of standa rds.Vo12,192 9 p.359.

36.Zi e 7 pag.1 86 en 200.

37.Zi e 7 pag.199 en 243.

38.Di e te ri ci C. Ann.Phys ik 16 4 593 (190 5) .

39.Spen ce r H.M .& F1annagan G.M. J .Am.Chem.Soc .§± 2 2511 (1942) .

40.Tha cke r C.M.& Folki ns H.O .& Mill e r E.L .lnd.Eng.C hem.1l5 8 4 ( 19 4~

41.Marsden J .& Cuthbertson A.C .Can .J.Res .~ 419 (1933).

42.Ma rk H.&Bl ou t E.R . Mon ome r s , vi ny1a ce t a a t .

Interscience Pub1ishers,New York 1951•

43 ~Woh1 A.& Ma E. g R. Be r .ti 3 3293 (1910) .

44.Woh1 A.& My1 0 B. Ber.12 1 329 (1 91 2) .

45~Skirrow F.W.& Herzberg

o

.

w

.

U.S.P . 1.638.713 (1926 ).

46.•Bennewi tz K..& Rossne r R. Z.Phy s i k. Chem.ill. 126 (193 8 ).

•,I ;~ 'I

..

i 10·

,

~

~

_I

,

..

! ~,' ., o ,

'

.

,

•

o '-,

\

/

r

, -3

9-48.Dobr a tz C. J . Ind.Eng .Chem.

21

759 (1 941) .

49.Timmermans J . Physic o-chemical constan t s of pure organic compo un ds.El s evie rs Publ is hi ng Comp. ,Amst e r dam 1950 p.67. 50.Maas s 0.& Boomer E.H. J .Am.Che~.~o c .±! 1709 (1922) .

51a.Me11an J . Indus tri a 1 Sol ven t s.Re i nho1d ,N.Y .1959 ,p.266,305 . 51b.Mitche1 F.C .& Vern on H.C. Chem.&~et.Eng.4 4 735 (1937) . 52.Ski rr ow Ii\W.&Herzbe rg

o

,

«

.

U.S .P.1636 .713 ,1638 .713 (1927 ). 53...Idem. CaneChemcProce s s Ind.28.657.(194 4) .

54~Skirr ow F.W.& Mor r ison G.O . U.S.P.1 .710 .197 (1 929 ).

55~Morri $on G.O . U.S.P .l .710.1 81 ~19 2 9).

56.Din F. The rmod.funct ions of ga s e s.Vol .2.Bu t t e rwor t h s, London 1956.p.84. 57;»..Weibe zahn W. U.S .P .1.912.608 (1932) . 57b.We i be z ahn W.& Ni codemu s

o

.

U.S .P .2 .021.873 (193 5 ). D.R ,P .582.544 (1930) . D.R .P .604.640 (1933) . D.R.P~ 63 6.21 2 (193 4) D.R.P.637 .257 (1 935) C-·~ D.R.P.638.003 (1 935 ).

58.Reid

R~C

'&

iShe

rWood

T

.

~

.

Chemical Engi ne er ing Ser i e s.The pr o

-pe rti e s ofga ses and li quid s.Book

C

~

Graw Hi ll 1958, pag.141 en 152.

59·Klein V.A . Chem.Eng.Progress

12

152 en 67 5 (1949 ).

69.Copenhaver J .1V•& Bige low lvLH. A.c e t y1ene arid Carb onmonoxide

Chermst r-yvRe LnhoLdçNew Yor k 1949,p.6.

61.Go ggin W.G.& Gloor W.E.& DeBel1 J .M. German Plasti cs Practi c e

DeBel l and Ri chards on , Sp r i ngf i eld 1946,p .95.

62.Hor n O. Chemi e and Indu s t r i e 1748 (195 5) .

63.Cocke r i 11e N. U .~ .P .2.361.994 (1944) .

64.rvlay o Snüth W. Vinyl Re s ins.Rei nh ol d,N.Y.1958,p.1-22.

65.Schildknecht e.E.Vinyl and Re l ate d Pol ymers.Wi l ey,N .Y.1952,39. 66.De Liefde W.C. P1a s t i ca.1Q 448 (1957) .

-.

--l

-

-i

1 I

I

i

;1 . I

1,

1

I '[

I

'

~".

, ( '

~

If

,

--,) , > ,'t. - 40-67.Hermann ::.0.8: Baurn E. D.R.P.485.271 ( 1927).

68.Hermann

W

.

O

.

&

Deutsc h H. Br i t s P.314.646 (192S) .

69.BaUll1 E. U.~.P. 1.666.4 82 (15'2S).

70.Hermann ~. O. U.S .P .1.S22.525 (1931 ).

71.Idem. Fr an s ~at e nt 649.455 (1928 ).

72.Richardson

h

.

E

.

&

hern J .G.~ su dho f f R. ~.& Mur ray

R

.t .

I< -, 0 c: 30 P B "IS

... .1 • •.J. = . . é. •

73.Hunte r ;;.& Mat the~s w.A.& Wood 0.L. B.I .G.S .715=P.B .52.878.

74.E11i s J .F.& 1rund r i t D.à Denn is N. B.1.0.S.1291 =P.b.8ü.576.

75.Copp ock P.D.~ Had1ey J.J . U.S .P.2 .398.820. (1946) . 76.Hopper F.M. U.S.P. 2.352.263 (1944).

77.Berne -A11en A.Jr . Ü.S.P.343.950 (1942).

78.Ridsda1e J .#. Brits Pa t en t 567.464 (1945) .

79.Associa ted Fa c tory lCutua1 Fire Insurance Cornpan.i e s.

Ind.Eng.Che rr..

21.

880 (1940) .

- - - -- - - I