Fabrieksschema voor diisopropylaether

t

i

f

FABRfEKSSCHEMA

DI ~

_$

ISOPROPYLAETHER

$ ) r

.

P.l-<RUYT

.

·

AUG.1949

•

...

.

.

[,

Inleiding.

Als mogel~e toepasaing voar deze aether zou men het

gebruik als oplosmiddel kunnen noemen bv. voor ext.l"actie vam:. azijnzullU'

. ui t oplossingen van de droge destillatie van ho·ut.

Verder had men opgemerkt,dat deze aether gunstige anti-knock eigenschappen had. Op deze wiöze konden benzines met (D,Cta~etalle: van ca. loa verkregen !o~~, ~~e~J!a~r van deze aethe:t als anti-knoci: is echter,dat .deçto(Qd~~li@'à.lQ groter ie dab bij benz:1ineeng-seIs me~ iso~octaan. Daarbij is het ook nog vluchtiger en heeft: he~ een kleinere verbrandingswaarde. Bij opslaan e.n bij <ie bereiding be-staat de mogelijkheid van peroxyde-vorming,d~e een aanmerkelijke ~erla­ ging dier anti-knock eligenechappe:n geeft naa8~ de kans 0»' explo'sies. Do~r toevoeging van antioxydantia is zij echter wel te stabiliseren

( zie lit~.opg. 25,36,40 ).

Gezien deze eigenschappen en zoals later zal bl~en de niet erg rendabele fabricage door de lage rendementen,gelonf ik,dat het als antiknock heeft afgedaan,o,CDlk all dOQ.,rdat tegenwoo,rdig hiervoCDJr veel betere stoffen bekend zijn.

Tenslotte moet nog gewezen worden 'op de verdovende werking van de aether,die zekere voorzorgen bij het gebruik hiervan noodzakelijk zullen maken.

Overzicht der verschillende bereidingsmethoden. Men kan hierbij onderscheiden de methoden:

l.uitgaande van isopropylalcQhol 2.uitgaande van propee~

I.Methoden met isopropYlalcohol als basisgrondsto,f.

Hierbij vindt. dus eigen.lijk een gedeeltelijke deh;ydratering plaats,welke kan geechieden

A. in een "'vapour ]!)hase" pro,ces of B~ lin een "liquid phasel t _proces A.ItVapour phase" processen.

De hierop betrekking hebbende litt.opg. 11,13,8 geven of geen rendementen of slechts rendementen van 6-14

%

bij contactt~den

van 4-6 uren. Dit betekent dus,dat continue processen niet goe~

mogelijk zijn doo·r de lage omzetting"perp pass" (snelheid van omzetting is te klein). In niet continue processen zouden veel te grote appera-turen vereist worden.

Op grond hiervan werd~t soo~t processen afgezien. B.~L1quid pha8e~ processen.

In dit geval wordt de dehydratering dus in de vloeibare phase uitgevoerd. Als dehydrateringsmiddel doe~ hier dan dienst

- - - -

-•

•

2

-meestal zwavelzuUtI ( zie lit't.opg. 12 en l7)',doch oolt HF ( zie l:1it.1t.opg.

l~ ) is als zo~anig vOGrgesteld.Wat het laatste aangaat,dit leidt, behalve uit app.aratief oogpunt oClllk nog tot de moeilijkheid ,dat' het HF

op een zodanige wijz. van de aether en niet gereageerde alcohol moet worden gescheiden,dat- het nie~ verdund of geneutraliseerd word~Jdaar

anders het gebruik ervan te kostbaar wordt. Verder krijgt men nog een 0mzetting van de alcohol in alkylfluoriden. Daarb~ komt nog,dat in het patent slechts voo·rbeelden worden gegeven VOCll;r de bereiding van de gewo,ne diaethylaether. Van het gebruik van Hl' werd dan ook afgezien.

Geven de methoden me1t H2S04 bij bv 7-14 atm.,loc C en een

reactieau~ van ca. 12 uur rendementen vaFierende van ~6-67 ~,afhanke­

lijk van de verhouding alcohol:H2S04 ' 'toch sch~t men de vOQ)rkeur te moeten geven aan de methoden met: C

₃

H& _{en H2S04-}

De

bij deze bereiding optredende BXB.riut. reacties zijn e'W'lwichten. Volgens litt.opg.3 stel t zich het evenwicht _ _{uit propeen en H2S04 tO}lt aether sneller :in dan dat uitgaande van\:_{de alcohol en H2S}0,f,' De alcohCDil bereidt men

meestal ook nog do~r propeen te absorberèn in H₂S04j met een daa:Fop-volgende hydFolyse van de alkylzwavelzure oplossing.

Op grond hiervan we'rd besloten de aetherfabrieage te do.en plaats vinden uitgaande van prop.en. De "overall~rendementen,berekend O} propeen waren niet van dien aard,dat, grote verschillen te verwachten waren (verg. 12 en 5) bij enigszins redelijke reactietijden.

2.Methoden met propeen als basisgrondstof.

In tegenstelling met de eerste methode krijgt men hier een gedeeltelijke hydratering,welke met behulp van een katal~sato% in de vloeibare phaee bewerkstelligd wordt,bv

a.dooir zwavelzulU, in het algemeen zuren(H

3

P04 ,HC1,benzeen-sUlfonzuren,enz.),doch waarvan het H2S04 blijkens de vele paten)en (zie li tt. opg. 1,2, ~

,4,5

1,;,9,14,15,16,17) en de onderzoekingen van de.

Japan-ner Katuno( zie 20) de vOOJrkeur verdient,. b. doc·r ZnC1₂ ,AlCl

3

met~trten.

Deze wijze heeft het vOctllrdeel dat de hinderlijke oxydatie- en reductieprocessen,die bij gebruik vah sterk zwavelzuu.·raanleiding geven tot nevenproducten, veel kleiner zijn. In het patent wat hierop betrekking heeft ( zie 6 ) vindt men echter ge&n rendementen opgegeven,terw~l bovendien de reactieGmstandigheden van 200-400 atm. bij 130-300 C van dien aard zijn,dat wel byzonde:re eisen aan de apparatuur moeten worden gesteld. Uit hoofde hiervan werd van deze methöde afgezien.

Zodoende blijven dus ~ver die processen , uitgaande van propeen met zwavelzuur als katalysator bij de hydratering. De kataly-tische werking is eigenlijk meer pseudo-katalytisch.

Als mogelijke reacties vindt men dan :

(1)

C 3H

6

+

H

2S04

-

----

C3]f7S04H C3H-f3°4H

+-

C3Ff6

-

~ (C 3H7)2S04 (2) 2 C3RrS04H +- _H20

-

-

_C:;H7OC3H₇ +- 2 _~S04 ( ~) (C 3H7

J

28'04 +- H20

-

---

C

3

Rr°C 3H;

+

H2S0

4

(4)

/

/

•

C

3

H

7

S04

H

+ (C 3

H

₇

'2

S04 + 2 C,Hl7S04H 4-(C,H.r/2 S04 +

-

,-H'O . - _C3H70H + _H2S0 4 2 ...,,--H₂₀ ~

-

_{2 C,H70H} + _H2S0

₄

C,H70H

-

~ C

₃

_ELr°C,H7 + H₂S0₄ C,H70H

--

~ _{C3"700 3H7}

_+-

_C3H70S0,H (5) ( 6) (7) (8) Men heeft hier dus evenwichtsreacties. Aan de hand van deze vergelijkingen en de verschillende patenten zullen nu de reactie-omstandigheden worden nagegaan.

lï.. drukverhogi!.lg.

Deze heeft· een gunstige invloed (zie reacties

(1)

en

(2+ )

zowel bij de absorbtie (gaat sneller) als bij de aether-vorming ( propeenaether-vorming uit alkylsulfaten wordt teruggedrongen).

De grootte van de druk staat in nauw verband met, de temperatuur der re'actie en de co·ncentratie van het H_2S0

4, z<!llB.ls later zal blijken.

Bede temperatuur.

Deze is van belang voOtr

1. de absorptie. Hier wordt voor een goede absobtie een lage tempera-tuur vereist,liefst ~ kamertemperatuur.

2. de veraethering,waarbij temperatuurverhoging enerzijds een grotere D

reactiesnelheid geeft,maar ook kans op verlaging der aetheropbrengst als gevolg van nevenreacties. Als meest gebruikelijke

c)

temp.ratul~r vindt men loo~125/qsierb~ speelt de concentratie van het

zuur ook een rol,hoe groter deze ie,hoe lager de temperatuur moet zijn om geen verkoling te krijgen.Bv:

120 - 170 C 2o~ atm.

75 - 125 C 3,5-7 atm. ( ( z~e z~e

16 )

2,14 )

c.

de concentratie van het zwavelzuUil'!

Ook deze hee~ft zijn invloed op . . :

1. de absor~tie van de olefinen. Hoe lager de concentratie,hoe slechter de absorbtie,hoe groter de druk moet zijm. Meestal H

2S04 concentraties boven d'e 80'

t%

bij enigszins verhoogde druk (bv 7-8 atm..) 2. de aethervorming. Men krijgt hier de omzettingen van de bij de

ab-sorptme gevormde alkylsulfaten(reacties 3 tlm 8 )

Men heeft dus een hydrolyse,waartoo. de concentratie lager moet zijn dan bij 1. Zij varieert meestal van 45-7 ') ~,niet beneden 40 ~',daar dan. de alcoholvorming gaat· overheersen. ( zie verder onder D.)

D. de hydrolyse van de alk:lzwavelzure oplossing •

. Zoals onder C .. 2 .. werd uiteengezet moet de con-centratie van het zwavelzuur worden teruggebracht. Dit kan men op

twe~ërlei ~zen bereiken nl.:

1. dOQ'r verdunning met watel'. In dit geval bestaat de mogeli.,ikhe·1d. tot: B.lco·holvorming, wat ten kQ'ste van de aether opbrengst gaat( zie l'eacties

3,4,5,6)

io 1i

tt.

opg. 5,15.

Daarom is te prefereren de methode

2. d00'r verdunnen met isopropyls,lcobiol. Hierbij kQ:mt nag ,dat bv. diiso-propylsulfaat v(l'lgens (8) practisch voor 100

10

verloopt(zie litt.opg. 9,21,22).Oo.k het. grote àantal patenten, d.ie deze methode toepassen ( zie 1, ~~7 , 9 ,,16, 17) ,wijst er wel op, d.at de

- - -

-•

4

-alcoholverdunning te prefereren is.

E. de mol-verhouding olefine·· zuur.

Algemeen mag men zeggen , dat: een gro.te mol. ver-houding gunstig is.Dit: is dan toe te sch~ven aan de vorming van diiso-propylsulfaat,dat met alcohol practisch quantitatief ls om te zetten volgens (8) in de aether. Dit: zou wellicht ook verklaren,waaram bljna geen rehdementen boven de 50

%

verkregen worden.

F. snelheid der aethervorming.

~ Hierblj blljkt ,dat een klein aethergehal te der

( 1.alkylzwavelzure oplossing blj het begin der reactie gunstig is,daar

I

de 'lreact:iesnelheid dan aanmerkelijk stijgt-. Gezien het feit, dat men . me·t ~ 0:"- >- evenw •. tçhtsreacties heeft te maken, laat dit zich wel enigszins begrijpen.

. Ter toelichting moge de volgende tabel (Qntleen~itt.opg. 5 ) dienen, waarin men een alkylzwavelzure oplo:ssing van de reactie dOQ;r extractie

bv. met behulp van vloeibaar propaan maer of minder van de aether heeft bevrijd en dan met- bel'J.rlailp VaI'l vloeibaar prope.en aan

~:actieOmStml-digheden van de aetherbereiding nl. = 50; atm,loo C Q.nderworpen. perc

.

1

i C Er ot.

-aether CQ1lC • zuur 1 ~

!

b

fU ~n

%

C~Rh,da~mgezet is in aether

in _iri ~

₁

_.1

₂

₅

r

₁₀

_r

_l

_S

_·

_{.. ·/' ..}

_{2c"-i-;-3G' :h~a}

vlst-. ;

KW-vrije _C3H

r3

HS

zure .. --- ._. ---- ._-- --...

_

...

_._-_

.. -~--_.... _.--

----basis I voe<!!n...K-.

_--

minuten.

---g,5

70,2

_I

I 18,5

8,5

19,~

1

27.~

1

31,5

i

33,5

1

35,D

I

36,a

I . ! l : 5,7 72,4 I _{lB,5 23,0 3',0 38,5 39,5 4o,oi40,0 4n,o} I ~

,

Er 2 71,1

I

30,2 21,5 37,9 5o,a 55,2 58,Q!5S,o 59;,9

,

_I 4,5 71,,0 30,2 31,5 47,8 57,~ 62,0 65,0/65,0 71,4 Men zal dus bij de absorbtie van het. propeen in het: H

2S04 zoveel mogelijk de aethervorming vermijden (lage temp.) en ook lf

2S04 gebruiken wat zo volledig mogelijk van de aehher is bev~d.Verder ziet

men,da~ reactietljden boven de 10 minuten geen noemenswaardige

verbete-ring van de omzetting geven.

;

I

I

De in het patent- (zie. 5') voa.rgestelde werkwijze daar extrac-tie van het reacextrac-tiemengsel ter verwijdering v-an de aether en recycle van de ge&xtr8heerde zure oplossing bezit m.i. zeer aardige perspec-tieven,doch om redenen van economische aard als slechte rendement: der aetherbereiding in het algemeen en mogelijkheid van omschakeling van bedrijf op' zuivere alcoholproductie ( zie vOc.!)·rgestelde sChema),

werd hiervan afgezien.

G .. vergroting der absorbtie snelheid van propeen in H 2S04 -Blijkens litt.opg.17 kan men de absorbtiesnelheid vergroten doo~r toevoeging van CuSO 4. _{aan het H2SO 4. Oolt Ag2S0 4 ( zie} Japanse onderzoekingen) gaf dit veI'schijnsel. Dit laatste is te duur,

terwljl het-gebruik van CuS0

4 werrd vermedell uit c'orrosieoverwegingen van de apparatuur •

Na dit Q.verzicht dient erop gewezen te worden,dat de in de patenten verstrekte geg~ns over het algemeen zo· zijn, dat m.i. niet op redelijke gronden een werkelijk

pro

.

ce~s<tte

bouwen. Daar echter geen andere gegevens voorhanden waren,werd m.b.~ervan het volgende

con-,

,,'

I

t

r

.

tfnue p.o.ces gekozen met. de stadia: s. een absorbtie bij kamertemperatuuz

" verhoogde druk ( 7 - 8 atm.) in concentratie H

2SO 4: 85 c;t

Verder zorgen voor groot diisopropylsulfaat-gehalte en laag awthergehalte.

b. een aethervorming b~ temperatuur vam lo~ - Ilo C

~ druk van 7 - 8 atm.

met. isopropylalcoho'l VOQ,r de hydrolyse en react.ietijd van

5

min.

Rendement 25

%

(or ~~ F~J

Bij een dergelijk praces is zoal.s men ziet ook alcohol nodig. De patent-lit1teratuUJr over deze alcohQlbereiding is enorm groo,t"doch z~ gettft net zulke we'inig bevredigende gegevens als die bij de aethe~bereiding.

Op grond hiervan werd de vo.a.lTkeur gegeven aan de Bio·s ,Cio.s ,enz.litte-ratuUtr( zie litt:.or;g. 26. ), waarin meer gedetailleerde gegevens<

g~er

een bedrijf met een productie van 260(!l. ton alcohol per jaa1r)wQ'rden verstrekt-. De alkylzwavelzure oplossing wo.·rdt. hier verdmld met water tot ca. 30 t( H

2SO 4 en dan met stoom verlti t en daardoor gehydro,lpeerd: in verschillende tra:ppen ( temp.. oplopende van 80 C tQ:t· het koQ:kpun1t van het uiteindelijke 25 ~ ZUllI. Het- rendement op geabsorbeerd propeen zam 95

%

bedragen,tennjl ca 5

%

aether gevormd werd.

,

Tenslotte dient te worden stilgestaan bij het. feit ,hoe de alcoho:lfabricage het best in dat van de aetherbereiding kan worden in-geschakeld.

Gezien de lage rendementen,die bereikt werden en het fàit, dat productiecijftirs van de aether in Amerika ontbraken ( naarverluid Z01l de' ae·theli slechts als bijproduct. gewonnen worden bij de alcohol, zelfs in hoeveelheden die verre de vraag overtroffen, zodat. men haar weer

kraakte):. werd besloten om de aether te fabriceren in een t'Uissenstadium van de alcoholfabricage, nl. tussen de absorbtie van propeen in.,. "

~~-ng

zwavelzuur (geconc.) en de verdunning van deze alky;lzwavelzureyme-,;

-water bij de alcohol bereiding. Maw het residu van de zwavelzure opJloss'i~

van de aetherproductie verwerken op alcohol.

Het voordeel van deze methode is,dat het proces zonder veel! moeilijkheden voor een zuivere alcoholfabricage kan worden o. mge-schakeld doo.r het laten' uitvallen van het, aetherproces. Men krijgt verder. een volledige omzetting van het geabso.rbeerde pro,peen in

aether en alcohol dan weI al_~alcohol zonder steeds

te

moeten 1I'8cJcleJ

j

m.i. een aetherbereiding geen reden van bestaan. ZO" men dit niet o.}!)· een dergelijke wijze inkleden, dan heeft Als gevo.'lg van de verdunning van het zwavelzuur bij de

alcoholfabricage ma,et: het weer geconcentreerd worden ( van 25 tot 85

%)

alvorens het . . . . terug gaat in het proces.

In.de l±tt.opg. 26 en 30 vind~ men methodenJwaarb~ in

vacumn geco,ncentreerd wordt. Het- Amerikaanse patent (zie 27)

ieef

·

t

---..

r

I

6 -

_o

ee'n concentratie met- oververhi t1t:e stoom (60CID C) ,waa:rvQ<n;r een vrij

OJm-vangrijke apparatuur nodig is. Daarbij komt, nog,dat deze methoden een

zuur geven, wat- steeds lIéer vervuild in het., proces dOQ·r langzame

ver-kolimg van de: al 0,1 niet, po.lymere producten in het. zwavekzuur, zpd'at a1

en to:e zuur uit de circulatie moet worden. genomen.

Hiermee houdt- rekening de flowsheet.

mt

Chem:.Metall.Eng.

( zie li tt-. opg'. 29' ), waarbij het ZUlAIl' bv. ui 'ti: een a1ky1eringsplant

antIeed wordt- tot S02,terwijl de onzuiverhedem verbranden. Het 802

wordt na 7.Uivering weer t~jt H₂S0₄ verwerkt. Dit is echter weer een

ander uiterste,daar de verontreinigingen miet van dièn aard sÇhijnen te

zijn,dat zo""n extreme methode moet, worde. toegepast.

Daarom welT<d' de voorkeur gegeven aan USP 23733591 (zie 28')

wa8rb~ mbv. de verbrandingsgassen uit methaan en lucht ( hier werd

propaan en lucht genomen,de eerste is in grote hoeveelheden verkrl~baar

1

na absoJrbtie van p!'opeen uit de voed:iing)~dièedoo·r het, zuur blazen en

op .. deze wijze bij temp. der verbrandingsgaasen van 280Ql ~een concent·

re-ring tot 7& ~' kunnen bewerkstelligen. De &nzuiverheden in het zuur

kunnen nu niet eerst polymeriseren en daarna langzaam verkolen,maar wor~

den direct verdampt.

Voe'r de nacQllcentratie van 70 to·t 85 ~' H₂SO 4 werd een

vacuumconcentrator als in litt.opg. 26 gebezigd.

Schatt.ing van de te produceren hoeveelheid aether.

Voor de productie van ·isopropy1a1coho1 in 1948 werd Op,

-gegeven ( zie litt.opg. 31) bijna lo~ mil~.pounds = 450 mill.kg.

jannemende, dat b~ de a1coho]fabricage ca 5 ~ aether gevormd wordt

( zie litt.opg.26 b1z,.8 ) zou men voor de aetherproductie in Amerika

mogen aanneIJlen 0,05 • 450 • 106 = 22,5 mil1.kg. .

Mag men dan de productie in Nede~land in het algemeen

schatten op 1/15 van die van Amerika ( z:iie 1i tt,opg. 32 ) ,da..'l zou men

.. ' 6 6

in dit geval vinden: 1/15 .. 22,5 • 10· = 15.10 kg=150o ton pel' jaar

o'f ruwweg 5 ton pe r dag ( d. i. Q: , 57 grmo·l l sec )1.

Bedraag~ het rendement vam de aetherfabrica~ 25 ~ (

bere-kend op geabsorbeerà C3H~),dan kan men VOQ.-r de alcohol pJ'odu.ctie: vmnden

mbv de vergel~ingen =

C

3Hp- + C3H70ll ~ (C3H7)120

_ C,H6 + _H20 - - - C₃H7oH

§

_

:t/-~r

aannemende ,dat de alcoh<!üvorming met een rendement

va.fi~

ver1oo:pt

~

\ (berekehd

~

~

a

1ï~

beerd

propeen) :

6

I

Ir' 6 6 -6

0,,95 • 3 • 0',57 = 1, 2 grmol sec of 1,02. o . 3 00' •• 24 • 10' =

8,44 to·n/dag. Hiervan worcft een gedeelte w~r in eigen bedrijf

ge-bruikt ( nl. 0,57 grmolisec = Q,,57 • 6a • 3600 • 24 • 10-6= 2,91 tOn/d84

waarbij is aangenomen ,dat

zoveel~ico

,

ho1

bij de aethelivotming gebmikt

als het diisopropylsulfaat-gehalte bedraagt,hetwelk volgens de reactieverg. 8 ( zie terug) quantatief wordt omgezet.in aether •

Als zuivere productie vindt men dus 8,44-2,91= ca.5,5 ton pe:r dag •

Be s chryv ing' van het proces.

Dit zal aan de hand van de flowsheet ( zie achter in dit verslag) geethieden. He~ roodomlijnde gedeelte hiervan, de alcohol-fabricage en de zuurconcentrering, is meer gedetailleerd weergegeven in het fabr:iie·ks·schema " Bereid±ng van iSQpropylalcohQl "en zal in

deze beschrijving ci4k wat uitvoeriger wo,rden to.gelicht.

Ui *aan . . wordt. V8.l'l~3~ - C

3H

é

,

voeding (met 30

t%

C3H(i) , bv. arkomstig van een kr~akinstallatie der pe·troleumindustrie en ge-zuiverd van aethe'e:n e·n· butenen. (gefract.dest.) Dit mengsel ko·mt: via de gashouder J.,compreesor B ( tot 7-S' atm) e.m koeling ,:il~e' abaobtiet'orens C (packed; tower type ), waar het propeen in 85 cf> H₂SO,4

wordt· geabsorbeerd (rend. bv. 90

% ) •

Met opzet is als voeding een PlJ'O"u*pro,paan mengsel genomen,omdat anders de war1l1eontwikkelillg

bij die absorbtcie te groolt wordt. Het zuur

mt

deze- kolommen C wordt daarom tiedere keer gekoeld. Temperat.uur der absorbtie :15-20 C.

Men regelt de toevoer C_{3H6 - C3}HS ~odan:ii8 t~v ~S04,dat cflie moJL-verhou-d:iing olefine-H

₂

S0

4 bij het. verlaten van !ie laatste toren bv 1,5' is.

Deze zure nplos&~ng wordt dan met. waterv~e isopropylalcohol gemengd en wel in een zodanige hoeveelheid als overeenkomt met het diisopro-pylsulfaa:t"-gehal te (zie 1i tit. opg. 9')', dus zoals boven berekend is ca 0,57 grmol/sec.

Via dewarmteui twisselaal' F, die he1t mengse.l 0.])1 temp.

brengt ,gaat het naar de reactor n( temp. ]oo-ll()J C, verblijf tijd 5 min.»)

Dan wordt druk a~ge1aten en in de destillatiekolom E de aether afge-dest·illeel'd

f

rende 25

r%

op geabsorbeerd C

3H6 ).. Het; residu staait

zijn warmte af i.n F aan de nieuwe' voeCoing van de reactor en wordt dan verdund met condenswater ( om COrll'osie tegen te gaan) in cil'e

met loodbeklede verdunningsketel ondier voortdurende koeling tot de cQncentratie van het zu~r ca 30 ~ is.

De zwavelzure oplo·se.~ing van de verdunning hydrolyseel'1t men in viel' in serie geschakelde tanks (2,:3,4,5,), bekleed met "carbon blocks'" en voorzien van een stuwdammetje op 3/~ van de lengte en een op' die bo,dem rustende geperforeerde loden stoOlmtoevoer • De: temp. laat men in de verschillende tanks oplopen van

80,95

,lOG C to,t het ko.okplllnt: van de ui teindeli.ike zuuro: ; , ta r' · i n d'e laatste tank (25%'J

De dampen van de aethel' en de alcoholbereiding worden gezamenlijk gekoeld in G,daal' bij de aether bereiding altijd wat alcohol kan o·ntstaan en bij die alcoholfabricage wat aether.

Bij deze processren ontstaat, ook nog wat propeen, dat bij de cOindensatie van de damp aanzienlijke hoeveelheden vpl. aethe rdampen kan me'e:sleuren, zelfs wanneer tot 0 C gekoeld wo.rdt. Eea voorbeeld

uit een patent (Z'ie litt"o,pg.33) ve:umeldt,dat uit e'en C

3Hg - aethel!' mengse'l met 2,75' gew.,% aether bij koeling tot 32 F slechts 49,4

%

van die aether wordt geco,ndenseerd. Daarom werd H

3P04 voo-:rgesteld

voor de absorbtie van de aetheli ,het,welk dan voor'

97 ,5

t%

zou geschie-den. Daar de ae'ther o~ik een grote oplosbaarheid he'eft in H

2S04,werd di t laatste zuur genomen J dat dan}evens een gede.el te van het C,Hi6

8

-Deze absorbtie geeehiedt in de kolom H,waarin het H2S04(dO(!l)Jr rcnd-pompen en af en toe aftappen) de aether I u U ii vast. -legt.

De winning van de aelhen ai t het aether-alccholc€mdensaat

zal geschieden volgens de metho;de uit de li tt. opg.,4 of

35.

Dit CQin-densaat wordt gebruikt als voeding voo.,r de. destillatiekolom K met directe stoomverwarming , w'aB.rin eenaether-alcoho,l-water aze<!l!t:rQQP·

(kpt.61

C)

wordt: afgedestil]eerd en welke bes:taat- uit 81,7 gew.~

isopropylaetheJr,12,15: gew.tf;· isopr();pylalcohol en 6,15 gew.% watelI'. Condensatie van deze damp geeft een ointmengimg • Be

bovenlaag (93,2 gew.'1;· van het: ta·taal ). bes·taat uit 87,45 gew ..

%

aethell', ]2,0, gew.% alcohol en 01,55: gew,'fo water; de nndeIla~ ( 6,8 gewl.'~Y

uit

1,5

gew.cfd aether,11,5 gew.t(dalc(!))hol en 87,0 gew.t{r; water.

Dez-e laatstewolrdt ten dele als reflux gebruikt, ten dele als extrac-tiemiddel( na verdunnen met' water ) in M.

De bovenste laag wordt in de: extracto,r M alcohalv:riö gewasse.n en in N dOQJr destillatie van de aethei"-wate:r azeotI'QQP ont-waterd. Residu is de aethel1. Het condensaat uit deze kolom geeft. in een seperator tweE!' phasen: een aetherrijke,d:iie ten dele als reflux en voor d.e rest gerecycled wo)rdt naar de extractie; en een aetherarme we.terige phase ,welke tezamen met het alc0bolisch extract vahnMwordt geretourneerd.naar K •

Heit waterige alco)}llOlisch residu van K met. bv. 3Ci)' mQ~'

alcoho,l ( =

60

gew.%) wordt aan een destillatie onderworpen,waarbij een' alcoho.l-water azeotroop overgaat ( kpt. · 82 C; samenstelling

68 mol.~ alèohol,32,.mol.%· water} Zie ii**x.~xxx. kolom 10. met directe

stoC!ImVerwarmi~g'. Het resid~1 is water.

, Na condensatie/damp en gedeeltelijke reflux kan het via warmteui twisselaar als voeding VOCD:r 1] dienen, waarin dmv een ternaire azeatropische destillatie met benzeen de alcohol ontwate~d wo.rdt • .

Als damp gaa.t over de azeotrpalp met 18,6 m~!l.% alcCO'hol,56~5 mol.~

benzee~l en 24,9 mol.~ water ( kpt.69,3 C) .. Deze damp geeft bij cGmdensB.~ tie in l~ twe~ phasen: de ~ovenste a]coho~~~e dient, als reflux,de

onderste mee~ waterige oplossing als voeding van de destillatiekolom 13,waar het benzeen doolr binaire azeotropische destillatie 'Wordt

teruggewonnen( damp samenstelling: 70.,4 mal.% benze'en en 29,6 mQ'l.%, water; kookpunt

69,:3

c l.

Het· residu van 11 is de a~cohol, van

1;

water.

Het" 2'5 %-ig H₂S0

4 van de' alcoholbereiding (uit 5)' moet, aan een conceDtratie worden onderworpen. Dit gebeurt in 6,ee.n horizan-tale shorizan-talen

tank

met IQdenvoering en zuurvaste stenen bekleding,welke verdeeld is in verschillende cQ'mpa:rtimenten. In ieder hiervan wOJrdt

een van ande~ gekartelde p~p,die van binnen een brander heeft vo~r

een propaan-lucht mengse:l, B.angebracDt. Ieder stel van twee' cQ, mpattimen-ten is doe,r een scheidingswand van de andere ge'seheiden en heeft een afvoer naar 7( absorbtiekolam voor afvoergassen,d.:iie niet zo:ndeJr meer de· lucht ingeblazen worden). De diepte deI branders in het- ZUlWr

regi.t men zodanig,d.at geen overmatige verstuiving van het zuur plaats vindt. Ontsteking der ~äti~ bv langs electrische weg.

Tenslotte wordlt in de kamer ,waaar de concentratie tussen de

,65 en 70

10

ligt: nog wat sterk HN0

achter-geblevem organische bestanddelen te verwijderen.

Het uit deze inrichting komende, 70, %-,ig zuur wordt, in de vacuwnconcentrator 8 geconcentreerd tot 85

% •

De;ze concentratér bestaat uit ho~izontale buizen van silicium-~zer ( 14 ~ Si }, voo,rzien van sto<!ltnverwsrming. Deze buizen zijn dan VOelr de helft met zuur gevuld. Vacuum bv 0,1 atm.

~pmerking 1. In 'het fabrieksschema " Bereiding van isopropylalcohol "

z~n twee koelers ,nI die vOC[llr het geconcentreerde H₂S0 4 ( uit 8 ), en d"ie voo,r ~ isop:ropylalcohol ( ud.t 11 ) pel' a,buis niet aangegeven. In de flo,wshee't zijn ze echter wel aangegeven.

Opmerking 2. Het, kan nodig zijn, vooral: in verband met- de pero;xydevo.:rming de eether te stabiliseren ( zie litt.opg.25,36.40 VOGr de daa,rvoor gebruikte middelen.).

Ook de verwijdering van aldehyden,ketonen,enz. ,die uit,

hOQ)fde van de bere:iding aanwezig kunnen zijn, vOCOiral bij gebruik als antiknock ( deze geven anders verlaging van octaangetB:l) , , kan ges:ehieden do(!),r oxydatie met chrC!)'(oJIl-zuur bij temp. van 15 -

35

C en een daaropvolgende wass:ing met 10Qg

t

zie litt.opg. 36 ).

\J

- 10

-Berekening van een destillatiekolom.

Deze zal geschieden met behulp van d e methode van Mc Cabe-Thiele. Allereerst zal dan kort de methode geschetst worden.

Afleiding van de Mc Cabe-Thiele metho,de.

Men gaat uit van de veronderstelling,dat de verdampingswarmte o'nafhankelijk IS van de samenstelling, de destillatie adiabatisch is. De damphoevee:lheid in mol .. ,die op een schotel gevormd

gelijk aan wat erop geco,ndenseerd wordt. D en D'= de tussen 2 platen (n en n~l,

dan wai m en m+l); opst:jjgemde damp in mol. per tijdseenheid. F en F'= de tussen dezelfde platen

neerstromende vloeisto,f in mol. per ti,idsee.nheid

"

E

J( M

=

afgevoerde damp in mol. per ~dse~nheid

=

residu = voeding

...

'"

"

"

"

"

"

"

wo,rdt, is dan

~

_

-L,-r---

F

-~

IF

l

1'#1 •

fD

1= .. ~t ,..~,

1°'

--_.-~

'

A

Is nu x=mol.percentage van de lich,ste component,dan is val-gens de materiaalbalans tussen de schotels n+l en n:

D • x_D = F .x_F + E.~ (I)

en voo:!' het bo:venste gedeelte van de kolom:

D

=

F ~ E (2)

F

Is nu de refluxverhouding v=

-E-

-

,dan vimden we VOC!liT (11--:

x_D =

-I;v

x_F +

I~v-

XE

(3)

/ / , / - ) Y,r.-, .l. :> Kê I ' 4

<-,

0

v

::

r

e

::

b::

:

:l:

-

~

:

~::::~:::~

~!

~

dus bekend

1

zijn~derlijken.

_{Gaat men xD grafisch uitzetten ale functie van xF}

dan vindt men een rechte lijn met tg~=

I;v.

en ordinaatafenijding

It-v

XE Deze lljn etelt voor de afhankelijkheid van de . . . . samenstel]ing van de

- 1]

-ops'tijgende damp als functie van de samenstelling van de neerstromende vloeistof (zie figuur: lijn QR ).

Kent, men verder de evenwicht.slijn (deze geeft bij evenwicht der fasen de samenstelling van vloeistof en damp), in de figuur de lijn OSP, d.an ziet men,dat de damp (~) komt uit: een vloeistof ,die naar de daaronder gelegen plaat- stroomt, met samenstelling

fF

,die

echter in COl'lt-act komt met damp met samenstelling x

_n

(V۟gt uit verg 3), deze damp komt uit een vloeistof met samenstelling

X~

,enz.enz. Het . aantal schotels wo·rd:t dan gegeven dOQlr het aantal

tra~pen

in de

figuur. Doordat het phasenevenwicht niet geheel bereikt wordt,is het aantal platen wat" op bovenbeschreven wijze gevonden wordt,niet

juist. Dit wordt in werkelijkheid groter,doo.rdat de samenstelling van de vloeistmf groter bl~ft dan overeenkomt met de evenwichtslijn

(zie figuwlT:ipv. reDde nu blauwe lijn).

Om dit in rekening te brengen voert men de z.g. ~ plaat-effiency ~ in, welke gedefinieerd wordt door de verhouding van het aantal theoretische schotels tothet aantal werkelijke platen.Zij varieert meestal tussen

0,6 - 0,8 (zie E.Kirschbaum : Destillier- und Rektifiziertechnik ) Heeft men een bepaalde voeding x_F ,dan zal de reflux -maximaal zijn als QR samenvalt met de diagona;j in de figuur ,minimaal voor het getekende geval • De minimumreflux wordt dus bepaald door de lJ

ligging van de lijn QSR. De afsnijding hiervan met de ordinaat (OM) is XE

nu: OM

=

vM+I

o.f

=

I

Nu wordt de groo.tte van de refluxverhouding bepaalt door de aanschaf-fingskosten,verder onderhoudskosten van de apparatuur. Hoe kleiner de refluxverhouding,hoe meer schotels. Men neemt daarom voor de

reflux v = z . v_M ,waarb~ z een getal is,dat bv. mij de destillatie van alkohol is 1,6. Men vindt" dan in de figuur voor de lijn QSR nu QVW.

Men kan nu op dezelfde wijze een materiaalbalans opstellen tussen de- schotels m ... ~ en m (gelegen pndelT de voedingsplaat).

xF,·F' = _{xD' :} !>' + x

A • A (5)

F'

₌

D'

+ A ( 6)

De vergelijking (5) stelt weer voor een rechte lijn. Teneinde deze lijn te fixeren,heeft men twee punten nodig. Eén daarvan is bepaald doo,r het residu vande destillatie (punt T in de figuur,samenstelling x_A).

Het andere punt wordt vastgelegd door de voeding op in-voerplaat. Is deze M van ee.n temperatuur t_M en ~leiner dan het kook-punt t_K van de vloeistof op deze pIs •. t, dan zq een bepaalde hoeveel-heid damp condensereb,welke voo,r verwarming van de voeding tot

kooktemperatuur dient. De t-otale reflux op deze schotel F'is dan niet F +M , maar groter doo-r de condensatie ,nl.:

F'

=

F + e M

Is nu r

=

de verdampingswarmte of condensatiewarmte per mol. qM

=

de warmte inhoud per mol voeding van temp. t_M

(7)

qK = ~I ~ "~ vloeistof op de invoerplaat van temperatullJr t K

,

- 12

dan is e vastgelegd door

r + q" - qH

e

=

-~

..

.

.. --...--_...

=

r 1 •

ta)

r

uIt de totale materiaalbalans VOOI' de kolom xM M

=

x"A + , ; ;

en de vergel~kingen (1),(2),(5),(6) en (7) vindt men de meetkundige

plaats van aetsn~punt •• van de l~nen

TV

en PS,welke is :

x

_n

=

-ë~I

x_F

-ë!I-

x_M (9)

en dus een rechte l~ is.

_x

M

Deze heeft een afsn~ding op de abcis van

x

_F

=

-~' ~f

X

M

x_F =

-ë--verdel' gaat: de lijn dO(D .. r het punt

xI\i

= X_F

M

(10)

Nu

men de ligging van de beide werkl~en kent,kan men

als bovenbeschreven, hetaantal theoretische schotels vinden.

Berekening.

Deze zal worden uitgevoerd voor de binaire azeotropische isopropylalcohol destillatie toren ( zie transparant tekening ::

num-mer 10).

De gegevens voor de evenwicht~l~n in een x_{D -} x

F figuur

zijn ontleend aan : Ind.Eng.Chem.2!,93B-42(1942),welke van een recen-tere datum zljn dan die in Perry(blz.1366) en hiermee iets schelen.

Volgens de eerste opgave hebben

we

een azeotroop met- 68,35 mol~

isopropylalcohol en 31, 65 mo;l.~ wate r.

stel nu dat men _} ~en product aflevert met 68,00 mol.% alcoho,l

en een bodemproduct met minder dan 0,6 gew.% alcohol ( 0,01 mol.% )

De minimumreflux vindt men mbv (4) uit de afs~ding

van de ordinaat OM (zie grafieken ):

, ~ 68 00

v_{M =}

-oM- -

1

=

-~~~5,o-

-

1

=

2,03 -1 = 1,03

Teneinde de werkelljke reflux te vinden,houden we het getal z=

1,6

aan (zie terug ),

v

Vult men

=

1,6 • 1,03

=

'1,648

dit in v =

-~--I-

,

dan vindt ,men

v +

~ 68 00 6

o

=

-V.I-

=

-~:t4S- = 25, 5

Hierdoo,r is de ene werklijn vastgelegd.

voor de ordina8tafsn~ding:

Stel nu de voeding, bestaande uit ca. 30 % isopropylalcohol met een temp. van 70 C. Uit de kookfiguur ( zie fig.l) ziet men, dat

een dergel~k mengsel kookt bij 81 C.

De verdampimgswarmte van de azeotroop zelve is niet

te

vinden ,doch hiervoor is die van zuiver isopropylalcohol (kpt.82,3 C)

genomen. Deze was 159,35 gcal/gr (zie Perry blz.513).

Voor de berekening van de warmte inhoud in formule (8)

is nodig de soo,rtel~ke warm,., van een mengsel met 30 mol.% IsoPrOH

,

I .

•

,.

~ •• ,.'O-~ ~,~;'. _ .... . ,'

,

,0

•

- 13. -,,~, t -, ~

--:-' -t--_:

b~ - - : - -'-J : ! 1 I , ,

lI

i

Figuur 1 6

.

, " .-... ----, - ----,I ~-";-_ ---:+ I' I . . ; ',. !'! .. tr, '"'"----;lo----:.l(/:---;'jo--""-::·---"':::"(/--&.~---:7'~l>~-:,,:-q--:Y.:-D--!I'-: -1,-:-: ; ' -~ ~C·, " : -"- .. ~.I.-~j' Figuur 2

Hien.or vindt men door extrapolatie en interpolatie bij 70 C o,t9Q·₇

en bij 81 C 0,91B cal/gr. C ( zie figulXr 2 ).

1 grmol 30 rf, ISQPrOH mengsel is : o,7a • 18 + 0,,30 .60

=

30,6 gr.

qK - qM .l.~O 6, ( 0 918 - (), So7 \

e = 1 +

---r----

= 1 of' ryö~o-:-I~~5---.&.--.L = 1 • 0, Q{i).0Q,7

e

=

1

Hieruit volgt, dat de invloed van de temp. der voeding te

verwaarlozen is. Het snijpunt

x

_F valt dus samen met

x

_M ( zie (10) ).

Uit de grafieken vindt men , dat het aantal theoretische schotels

24

bedraagt. Nemen we een schotel-effiency aan van

Q,7,

dan wQrdt

10 .

het aantal werkelljke schotels::

-,--.24

= 34,3 , afgerond 35 schotels.

Teneinde de afmetingen van de kolom te leren kennen,wordt gebruik gemaakt van de fotmule:

V

f--:-f, --:-}3::--,l ( . 1 )

u

= ~

--Jr---

z~e Perry b

z

1449

waarin u = toelaatbare n'superficial vapor veloci ty"" berekend op

de totale kolomdo®rsnede.

S,

=

dichtheid van de vloeistof in neergaande stroming onder

de co·ndi ties van de kolQ·m.

~

=

dichtheid van de damp ook weer bij de condities van de

kolom en berekend mbv van de ideale gaswetten.

Nemen we voor de plaatafstand

6"

en de grootte van het vloeistofslot

0,5'" , dan is ~

=

0,03 ( zie Perry blz.1450 )

De dichtheid van de damp berekenen we als een gemiddelde •

Bekijken we de grafieken, dan mogen we als een gemiddelde '

dampsamen-stelling 55 mol~ IsoPrOH- ,45 mol" water. ( ] grmol

=

0,55.60 + 0.,45.18

:11: 41,1 gr.', Past, men PV

=

nRT toe ,dan :lis

v=h-§!i27_~~

=: 29]00, cm3 •

.

,

,

•

\

41 ,1 _~ 3 De dichtheid =

Z9'1öö--

= 1,41 • 10' ",' gr/cm

Ue: dichtheid van de neerstromende vloeistolf is te berekenen VO(l)lr de gemiddelde samenste'lling van 35 mo1.% isopropyla1cohol.

Doar,r extrapolatte kan men uit fi.guulI" 3 de bij de temp.

ve.n de kolom

f

81 C )', vinden: = 0,895 gr/cm3

'-~r ! . -I . \ _,

,

_, \ , \

\\~~

.

I,(p

.

.

_{....-... ..} \

(!;-l

,

..

.

'-~ify

_(~la..y

~

Vi

_Q,9~

-r

~v

4','/1 111 ~

I

. . -I j. i ~ .! ! . . -I • __ .I

"

.

t;~ ~J}

tl-'

9~~

ffr

1.. • ,

_,

'. 'L " • " ft' " , , _, " . ,rI , \ 'c _, \ '0. _, , lor '1 Figumr

2

-~ c,S9~ - 1,41 • 10 ~ u =

0,03

VL

i

-

=

0,03

---~---1,41 • l~'-"" = 7,56· ft/sec u =

7,56

_•

30',48

= 231 cm/sec

Bedraagt de productie aan isop:opylalcmh(),l 1,62 glrmol/se:c

f

zie blz. 6 ), dan is dit v0ofo~e"n gemiddelde dampsamenstelling va.n 55 mol% IsmPrOH in totaal

--55-

.

1,62

=

2,94 grmo1 damp/sec.

Met

PV=nRT

kan men het volume hiervan berekenen:

V =

2,94 •

82,07 •

354

=

85,S •

10

3

cm

3

hetwelk :hl de k-:;]om gevormd wordt.

Max. toelaatbare sneTheid u. WB,S 23] cm/sec.

Oppervlak ve.n de dO(l)rsnede van de kolom is dan minimaal: 85,8 •

₂₃₁

10'3

~7]

2

s~

1

t •

,

o

15

-De afmetimgen van de kolom worden dan: ho <llgt e dia.meter 35 x 6 x 2,5·4 2 x 12,5

=

= 534 cm 25 cm

Hit de grafieken voor de berekening van het aantal schotels

(theo2itis~e­

ziet men , dat de voed:iing moet: plaats vinden tlil:ssen de 2'0

en

-s~

schotel .. In werkeliJkheid dus tuss.en de 29 en 30 - ste schotel van

bovenaf gereken'_ (

~17-

.

I I

=

:;0 )

Het aantal schotels wat men in het BIOS rapport opgeeft voor deze kolom bedraagt ook 35 ( zie litt .. opg. 35 )'

Ir t , <I LitteratuUil'ljjst. ] .. tr.S.F.. 2'.o?7.oAi2' (1937)' A .. W.Francis 2'. ft

,-.

ft 4.

_"

5.

_"

6.

_"

7. ft 8. ft

9.

ft!

IQ'.

_"

11. Brit.]" 12.

_{" "}

13. bI r •P . 14., ft

15.

ft 16.

_'"

17. ft

18.

Can.F. 19 .. M.Katuno 2'0,.

"

,

Zl.

ft 22.

_"

2'3.

_"

2.10'5'.50'8

f

1938JStandal"d Alcohol Cy 2.131.030 ( ] 9 3 8 } " ft w

2.160.854

( 1 9 3 9 ) " " ' "

2.178.186 (1939') Shel~ DevelPP_'ment Oy 2.179.0-92 (1939)' Universal Oil Froducts

2'.2'16.931 (1940)" Standan} A1cQnol ~y

2.32'8.059

(1943) RichfielcID Oil Cy

2'.42'8".1~9 (1947) Texaco Dewelopment Corp.

2'.430-.388 (194'7) Philips Petroleum Cy 322 .. 756 (193o,} B.F.M .. 501.577 ~1939) Standard Alcohol Cy 711.085 (193]) B.F.M. 793.48'2 (1936)" Standaxd Alcohol Cy 818.142 (1937}" ft ~

842.303

(1939) I.G.Fa,r!len

860· .. 484 (1941) Fabl"ique de produi te chimiques de

Thaun et de Mullhouse.

380..2410

'

Standard AlC<l>ho1

Cy

J .So,e.Chem.Ind.Japan .tl!,Supp~.bind.75, (1938)'

"

!!.

5g (19'39)

ft ~ 422 (19391

~

II

65,

10;6 ('I9~i)

J" .. FIle] S'QC • Japan ~ Abst-r .. 35 (1940}

24. ft

'"

~

ë'

)1941)

2'5. U.S'.F.

a:

'

o.

BIOS 131

2.24:0.04.0 Standerd

Oil

De'velopment Corp.

The ]>roduc'tion of aUcQho1a, and ketones fro,molefin ••

at

the Treibstoff

Werke

Rheinpreusen Moers

n~

Duisburg

27. 28'.

29.

3a. 31. 32.

'3.

34. U.S .. F. 2'.369.573

ft

2.373.'59

:

(194-5)

Shel1 Development COl'p.

F10wshe'et in Chem.8-Metaal • .t.ng. July 1946

R.N.Shreve C:hamicaI

Proces$' Industries

~1945"

blz 369-74

Chem. Eng. Nov .. 1948 blz 367

BOBason Chem. Weekblad Jan

194-9

U.S.F. 2.324.054- f1943) Standard

Alcohol

Cy

ft 2.324.755 (1943) ft "

35

,

.

Br!rt.P. 560.712 (1944) ft '"

35. U.S:.F. 2.38b.5~4

(1945}

Philips

Petroleum

Cy

37. E.Jr.irschbaum Desti11ier- und Re-kit,ffizie:rtecpn:ilk

38. Ind. Eng.ghem. 2i,938~42 (1942)

39. .. Perry Chem.Eng. Handbook Second Edition

'Ae.soRSTiE C~~4 IN 85°/0 t;.50" •

t

----_

... -~ C~"b S+\& VOE'DIN~ -- - - - -~---I ~ASl+oUDER, A v

ACuUI'f

-I

I

-TLOvJ.:)\-\EET

V~O~ .Dl1-50?~OP'lLAtn-\c~ ~N

lS0?RO"P'ILALCO\-\OL.

,~ ..>

--....e:::' ~O

I

/1

("~b FlN NlrrGECOI'!DE'~SH'RDk

AmtEf.(· EI'i Al.CO~Ol.O.A~PE"N,

-r-'"

,.-..,---... _->' ~-.--H

t,

I

~

--.... "C'

r

-

~-

..

-~J

-

-:

-L _

_

_

-re

'

Ico'C 9 --+~

~---RfACro~Ë NI/OOR Alto 1t,,1. e,f/(EIDINC:;;, A5SDR1!lTIE' T~RE'N \lOoR ANOERGASSf;N vAN ~Sf)-CONC5NTRAïJ~ - JNRlclt"llNQ '! lil • • 'j _00:

r

I

·

~ :"r, , ... ~,.

..

4" . .

I

'T)

...

---t

//

I

I

1

~EPtr~ATo~ ? DllsoP Ro\>YL

!

AE'T~ER. lSO?RO?'iL' ~'--'- >-ALCC)I-\GL,

I

1

!

I

l

t

I

1?.KR

",,1'-

T A

u

G

'

.,g

I