Bereiding van Aethanolaminen via Aetheenoxyde uit Aetheen

.

1

l

F A B R I E K S S C H E M A

A e t h a n o l a min e n v i a A e t h een 0 x y d e u i t A e t h een

December 1952 Ho Sou Lie

Bereiding van Aethanolaminen via Aetheenoxyde uit Aetheen. Inleiding

Zoals uit het verslag over het tweede gedeelte van het fabrieksschema blijkt, worden de aethanolaminen sedert 1928 in steeds grotere hoeveelheden verwerkt.

Veel gegevens over het Nederlandse verbruik zijn niet beschik-baar; uit de verkregen informaties blijkt evenwel, dat verschil-lende grote industrieën proeven gedaan hebben tot het gebruik van deze producten.

De consumptie in Nederland bedraagt momenteel .C.'8. 50 ton per maand, gezien de grote ontwikkeling in Amerika kan het verbruik

in Nederland binnen enkele jaren sterk toenemen. De verschillende mehhoden tot het bereiden van E.A. worden in het tweede deel van het fabrieksschema (de aminalyse) behandeld. Hier wordt volstaan met de mededeling, dat de aminelyse van aetheenoxyde toegepast zal worden.

Het eerste deel van het fabrieksschema behandelt de bereiding van aetheenoxyde. Zoals daar vermeld, bestaan er twee processen waartussen een keuze gedaan kon worden.

Het Cl-hydrineproces is het langst bekende en ook nog het meest toegepaste proces. De katalytische oxydatie van aetheen met lucht maakt nog een ontwikkeling door en belooft veel voor de toekomst.

De katalytische oxydatie verbruikt echter meer aetheen.

Nog in 1950 wordt in Kirk Othmer vermeld, dat de katalytische oxydatie van aetheen slechts voor een productie van meer dan 12.000 ton per jaar aan

E.O.

lonend kon zijn.

Daar deze berekening op Amerikaanse gegevens gebaseerd was, zal men in Europa, waar het aetheen relatief duurder is>nog minder

gauw tot een uitvoering van dit proces komen, Hierbij moet ech-ter vermeld worden, dat in 1951 in Etang-Berre (Fr) de bouw van een E.O. fabriek ter hand is genomen, waarbij een productie van 8000 ton/jaar via het kat. oxydatieproces, bereikt zal worden. Gezien de eenvoud van het proces lijkt de katalytische oxydatie het proces van de toekomst, vooral als de winningsmethodenvan het E.O. uit de reactiegassen nog verbeterd worden.

1

Daar in Nederland het gebruik aan

E.A.

nog vrij gering is en de aetheenprijs hoog, de chloorprijs laag ligt, werd de bereiding van het E.O. via het Cl-hydrine proces opgezet. (Ook in Amerika wordt nog 80% van het E.O. via dit proces bereid).

Zoals gezegd verbruikt de.Nederlandse industrie nog niet meer dan 50 ton E.A. per maand. Op deze basis lijkt het opzetten van een fabriek niet verantwoord. Rekening houdend met een sterke toename van het verbruik en met de mogelijkheid een deel van de Europese markt te voorzien, werd dit schema opgezet voor een productie van ca. 2500 ton

E.A.

en dus voor de productie van

2000 ton E.O. per jaar.

Voor de bereiding van het E.O. worde verwezen naar het verslag van Ho Sou Lie en voor de aminalyse naar dat van J.G. Wiegand.

Inleiding:

De aethanolarninen (verder aangeduid met E:A.) zijn de eenvoudigste en tot nu toe ook de belangrijkste

vertegen-,

woordigers van de alkanolaminen, dus verbindingen die en een hydroxylgroep èn een aminogroep bezitten.

Men kan de E.A. afgeleid denken van NH

3, waarvan 1, 2 of 3 H-atomen vervangen zijn door een C₂H

40H-groep

dus N~ NH / CH2-CH20H

2-CH2-CH20H NH _{" CH}

2-CH20H

monoaethanol-amine diaethanol-amine

/CH2CH20H N~CH2CH20H CH

₂

CH 20H triaethanol-amine

Hoewel het reeds bijna 100 jaar geleden is dat

wu!~

voor het eerst tot een synthese van de aethanolarninen kwam, is het be-lang van de E.A. voor de chemische industrie eerst gedurende de laatste 25 jaar duidelijk geworden. De productie is eerst de laatste 25 jaar goed ter hand genomen en neemt nog steeds toe, zoals uit de tabel blijkt, waarin Amerikaanse gegevens zijn verwerkt. Productie en prijzen in Amerika:

hoeveelheden in waarde in dollars prijs/lb Ibs 1937 4.000.000 925.000 • 0,23 1938 1939 1943 1946 1947 1951 1952 4.400.000 5.700.000 23.000.000 35.000.000 40.000.000 60.000.000 (geschat) 890.000 1.005.000 5.750.000 8.500.000 10.000.000 mono 0,20 0,18 0,25 0,24 0,25 di T.E.A. 0,30 0,27 0.24

Dow Chem. en Jefferson b.v., de grote producenten in Amerika hebben ieder hun productie sedert de laatste oorlog enige malen uitgebreid •

De eerste b.v. nog in 1951 met 30%. In Europa worden de aetha-nolaminen in Engeland, Duitsland, België en Zwitserland gepro-duceerd.

-2-in alle verhoud-2-ingen mengbaar zijn met water en alcohol en

vrijwel

~

oplosbaa~lIin

aether, benzeen, ligroïne, tetra etc. De hmeronder gegeven voorbeelden bewijzen dat de aethanolarninen invél.erlei producten van de chemische, de pharmaceutische en van de cosmetische industrie gebruikt worden.

De E.A. zijn zeer geschikt voor het verzepen van vetzuren en leveren dan vrijwel neutrale zepen, die niet alleen in water, maar ook in minerale en vette oliën oplossen en die uitsteken-de emulgatoren voor uitsteken-deze oliën zijn.

D~"E.A. worden gebruikt bij het bereiden van velerlei ~rgen­

~~, emulgatoren en bevochtigers, versnellers in de rubberin-dustrie, explosieven, onkruidverdelgers, terwijl de aethanol-aminen ook in de gaszuivering meer en meer gebruikt worden '

voor het absorberen van 002 en H₂S.

Was in het begin van de industrieële toepassing der aethanol-aminen het triaethanolamine het belangrijkste product, (dit was ook het eerst op grote schaal verkrijgbaar, 1928), nu richt zich de belangstelling meer en meer op het mono- en di-aethanolamine. De bereiding van deze laatste twee is duurder;

~ij kwamen eerst in 1931 op de markt. De sterkere alkal1niteit en het la~ere kookpunt schijnen deze stoffen toch in vele ge-vallen aantrekkelijk te maken. Hier en daar ondervindt men 'al moeilijkheden bij de afzet van het tri E.A. Het is om deze

reden, dat deze fabriek is ingesteld op het produceren van voornamelijk mono- en diaethanolaminen, waarbij de als bijpro-duct gevormde h.h. triaethanolamine zo laag mogelijk gehouden zal worden.

Mocht de vraag naar di- en tri-E.A. stijgen, dan zal door een eenvoudige verandering van de h.~.n der grondstoffen het pro-ces in de richting van de bereiding van tri-E.A. kunnen worden verschoven, zoals bij de bespreking van het proces duidelijk zal worden.

Bereidingswijze.

Bij de bereiding van de aethanolaminen worden meestal de drie producten naast elkaar gevormd. Gelukkig liggen de kook-punten ver genoeg uitelkaar om een behoorlijke scheiding door destillatie ve verkrijgen.

Voor de bereiding van de

B.A.

op grote schaal komen slechts twee methoden in aanmerking, waarvan de reactie van aetheen-oxyde + ammoniak de voornaamste is.

Ue andere bereidingswijze berust op de reactie van

aethaan-chloorhydrine met ammoniak en levert dus de zoutzure zouten op~) Een bereiding van de E.Ä. uit de zoutzure zouten is volgens

Yoshimasa-Hirata~niet op eenvoudige wijze ~mt te voeren. Boven-dien wordt zuiver chloorhydrine bereid door aetheenoxyde (verder aangeduid met E.O.) ~tt zoutzuur te laten reageren, zodat de be-reiding van de E.À. uit het oxyde de voorkeur verdient.

Een methode voor de bereiding van het

---_._-_.-

monoaethanolamine

via het@tallimidekai~ komt natuurlijk ~ de technische be-reiding

n~n aanm~g.

De bereiding van E.A. uit formaline en HeN wordt misschien in de toekomst nog belangrijk (Dupont)P

De reactie tussen E.A. en NH

3 iS exotherm (zie berekeningen).

De gasvormige droge producten reageren moeilijk, maar is de reactie begonr'en, dan kan de vrijkomende warmte de reactie verder explosief laten verlopen. Daarom wordt de reactie in

wate~i~ milieu uitgevoerd.

Bij het toepassen van deze methode heeft men lange tijd.:ge.erkt zonder dat men precies alle gegevens wist. De reactie verloopt als volgt: /Y~ ~ f. 0 -':> /'-1.E./1·

+ l!..o. -":> 'D. E..A.

+- EO -':> TE /9.

Ook triaethanolamine reageert nog met E.O. onder vorming van tetra-aethanolamine. , .. " /f)

Het is duidelijk, dat als men E.O. op ammoniak laat in-werken, men alle drie de producten naast elkaar zal verkrijgen. Alleen de verhouding van de drie producten zal te wijzigen zijn. Reeds lang wist men dat een overmaat aetheenoxyde een relatief

grote hoeveelheid triaethanolamine deed ontstaan, terwijl een overmaat ammoniak meer mono- en di-E.A. opleverde.

De reactie voerde men meestal uit door E.O. langzaam aan een ammoniakale oplossing in water toe te voeren. De ammonia-kale oplossing werd rondgepompt en afgekoeld om de reactiewarm-te af reactiewarm-te voemn.

Had men de gewenste verhouding aetheenoxyde-ammmniak bereikt, dan destilleerde men de overmaat ammoniak af en kreeg zo een mengsel van de 3 aethanolaminen.

Daar men een zo geconcentreerd mogelijke amine-oplossing wilde verkrijgenJ werkte men met een geconcentreerde ammoniakoplossing

-4-Het is duidelijk, dat op deze wijze steeds een aanzienlijke hoeveelheid triaethanolamine gevormd wordt.

Men meende dat men de verhouding van de reactie-snelheden kon wijzigen door de temperatuur van het reactiemengsel te veran-deren. De vorming van monoaethanolamine b.v. trachtte men te bewerkstelligen door bij lagere tempraturen (00_1000) te werken. Als de activeringsenergieën van de 3 reacties zouden verschillen, zou men de verhouding van de verschillende reactieproducten kun-nen wijzigen door de temperatuur te veranderen.

Berst Kautter~(1936) twijfelde aan deze opvatting en gaf een be-reddingswijze van het monoaethanolamine, waarbmj hij alleen de verhouding E.O. en NH

3 veranderde. Het gelukte hem grotendeels m.E.A; te ver~ijgen, zij het in zeer verdunde oplossing.

11) I~)

Ferrero en Potter en MacLaughin verrichtten onderzoekingen, waar-uit bleek dat Kautter inderdaad gelijk had. Zij vonden n.l. dat de activeringsenergieën van de verschillende reacties nagenoeg gelijk waren, zodat de verhoudingen van de reactiesnelheden on-afhan kelij k van d e temJe ratuur waren. Door bij lagere tempera-tuur te werken bereikte men alleen, dat alle reacties langzamer verliepen. Dezelfde verhoudingen van de verschillende. producten zouden echter ook bij hogere temperaturen verkregen kunnen wor-den.

Daar hier veel m.E.A. en d.E.A. bereid zal worden, wordt dus het principe van Kautter gevolgd. De methode van Kautter is grotendeels gelijk aan het principe dat hierboven 8espDoken'

is, maar men gebruikt een grote overmaat ammoniak ten opzichte van het E.O. (moleculaire verh. 30 : 1).

Volgens Kautter is bij deze grote overmaat ammoniak een relatief hoge temperatuur nodig om de reactietijd binnen redelijke gren-zen te houden. Gebruikt men hier n.l. een temJe ratuur\van 450

die door de andere onderzoekers voor de bereiding van t-E.A. wo~

aangegeven, dan is een react,ietijd van 16 uur nodig om niet te grote hoeveelheden ongereageerd E.~. over te houden. Kautter geeft temperaturen tussen 800 en 1500 aan, waarbij de reactie redelijk snel verloopt.

Werkte men vroeger met geconcentreerde NH3-oplossin~n van hoge temperatuur, waaruit men door veelvuldig rondpompen en E.O.toe-voeren een geconcentreerde opl. van t-E.A. kreeg (70%-opl), bij het principe van Kautter zo~e hoge concentratie van ammoniak bij de hoge temperaturen van 80-1eOoC een zeer hoge druk met zich mee brengen.

Werkt men dan met lage NH

3 concentraties, dan verkrijgt men een,

zeer verdunde oplossing van het m-E.A. Tegenover het voordeel, dat in dit geval de druk binnen redelijke grenzen blijft, staat het nadeel, dat de zeer verdunde oplossing ingedampt moet wor-den. Deze factoren zullen tegen elkaar afgewogen moeten worwor-den. Bijeen enigszins grotere productie zal een meervoudige ver-damping de concentratiekosten kunnen verlagen.

Voor het hier besproken fabrieksschema werd een verhouding van E.O. en NH

3 van '1 op 25 gekozen, terwijl met een 20%-ige NH3

-oplossing aen een reactietemperatuur van 9400 gewerkt werd. Volgens Kautter zal dan de reactieduur 50-60 min. moeten zijn, terwijl de druk 40 lbs/s.i. absoluut zal bedragen.

Het verloop van het proces is dan als volgt:

Een 20%-ige arnrnoniakoplossing in water wordt onder een druk van 5 atm. door de reactieruirnte gepompt. Een warmtewisselaar zorgt, dat deze oplossing op ongeveer 86°c gebracht wordt • .:

Vlak voordat de NH

3

-oplossing de reactieruimte intreedt, wordt

een zeer bepaalde hoeveelheid E.O. (afhànkelijk van de NH

3

-hoeveelheid) in de voorgewarmde NH

3-oplossing gespoten. Het E.O. wordt vloeibaar (_80C) en ook onder druk toegevoegd. Het zal in de warme NH

3-oplossing oplossen en de reactie zal

beginnen. De reactiewammte zal het reactiemengsel op de ge-wenste temperatuur van 940C brengen.

Nadat het reactiemengsel het reactievat in verloop van 50-60 min. heeft doorlopen, wordt het via een expansievat maat een met ringen gevulde kolom gevoerd, waar de overmaat NH

3 door

verwarming wordt afgedreven. De NH

3-dampen worden gekoeld en in een berekende hoeveelheid water geabsorbeerd, zodat weer een 20%-ige oplossing verkregen wordt, die opnieuw gebruikt kan worden. De van de NH

3 bevrijde oplossing wordt in het verdampstation geconcentreerd tot een 70~-ige oplossing. Deze geconcentreerde oplossing wordt dan onder vacuum gedestilleerd, waarbij het mono en het di-E.A. als destillaat en zuiver

wor-, den verkregen. De hoeveelheid t-E.A. die gevormd wordt is te 1

om deze nog te zuiveren en wordt dus ruw afgeleverd.

Bespreking van de ver schillende trappen van het proces. 1. Opslag en verwarming van de grondstoffen.

a. Aetheenoxyde

-

-6-(ook explosief verlopende condensatiw is mogelijk) is voorzich-tigheid met deze stof geboden.

Het aeteenoxyde wordt, zoals bij de bereiding is aangegeven (verslag van Ho.S.L.) bij _1000 opgeslagen en onder stikstof atmosfeer gehQuden~ Een pomp zorgt dat dn de leiding naar de ~noi;1Se)het E.O. onder voldoende hoge druk wordt gehouden.

'... _./ 0

Daar het kookpont van E.O. bij 1 atm. 12 0 bedraagt, zullen . \ (we de toevoerleidingen van isolatie voorzien. Een

terugvoerlei-/

~ ding vóór de doseerpomp aangebracht, staat toe, dat de

even-~

/ tueel te warm geworden vloeistof naar de voorraidtank

terugge-I voerd kan worden.

b. Ammoniak De NH

3-oplossin g wordt in grote hoeveelheden gebruikt (~ 10 ton per uur). Daar een groot deel van de ammoniak teruggewonnen en teruggevoerd wordt, is de consumptie aan NH

3 toch niet groot.

Om schommelingen in het bedrijf te kunnen opvangen, zullen we een opslagtank voor de NH

3-0plossing gebruiken, die een

capaci-teit heeft overeenkomend met een verbruik van 2 uur. Daar de teruggevoerde NH

3-opl. een temperatuur bezit van 47

0_0, waarbij de totale dampspanning met 1 atm. is, zQl~~ moeten

"Idt-voorkomen, dat we- te veel NH

3 door verdampen zt;tllon verJ,%e8.en. Door de voorraadtank eek via een kleine scrubber in verbinding te brengen met de buitenlucht kunnen drukverschillen in de tank

/Ul4kf opgeheven worden zonder dat we NH

3 verl~e&en. Als wasvloeistof

" - " (> ,..01.. f """CO ~df

in de scrubber gebTuikê~ -we- water dat

'**

daarna gebru:rktR: bij de grote NH

3-abeorptietorens.

c. Verwarming van de NH3-oplosSin~

Zoals uit de berekeningen blijkt, moet de NH

3-opl. op 86°0 ge-bracht worden voordat het met E.O. in aanraking wordt gege-bracht.

Hoe~el de teruggevoerde N~-oplossingeen temperatuur van 47°0

bezit, wordt het v.o. van de warmtewisselaar zodanig gekozen

~

°

.

dat een NH

3-0plossing van 30 op 86 gebracht kan worden. De warmtewisselaar, die van het gewone buistype is wordt met stoom

verwarmd. 2. Reactieruimte

Volgens Kautter en andere onderzoekers verloopt de reactie tus-sen NH

3 en E.O. beter in de vloeistof- dan in de gasphase. Met

het vullen en gebruiken van de reactieruimte zal hiermee dus rekening moeten worden gehouden.

/)

/

De reactietijd moet 1 uur zijn. De reactieruimte zal dus de con-sumptie aan NH3~opl. + E.O. van 1 uur moeten kunnen bevatten. Omdat de druk in de reactieruimte

5

atm. moet bedragen, om ver-damp~~ __ y~ d~ ~~3-opl. te voork~m~, zal men bij grotere produc-tie de installaproduc-tie van enige kleinere achter elkaar geplaatste reactie vaten prefereren boven de installatie van.'1 groot reactie-vat. Als bijkomstig voordeel zijn relatief minder reserve-onder-delen nodig.

Bovendien wordt door het gebruik van b.v. 3 reactievaten i.p.v. 1 groot vat, de kans op "kortsluiting" geringer. Dus de kans dat ongereageerd E.O. afgevoerd wordt, neemt af bij een groter aantal vaten. Om de_.kans op kortsluiting nog verder te verlagen, worden de reactievaten van schotten voorzien, waardoor het meng-sel een voorgeschreven weg zal afleggen. De afvoer van het re-actiemengsel zal boven in de vaten aangebracht worden, om de op-eenhoping van mogelijk aanwezige gassen of dampen te voorko~en.

Hoewel de NH

3

-oplossing voldoende opgewa~d is om een reactietemI

van

94°0

te waarborgen moet rekening worden gehouden met de

moge-lijkheid, dat de reactievaten (die wel geïsoleerd zijn) toch ver. -warmd of gekoeld moeten kunnen worden. Hiertoe zullen de reactie-vaten voorzien zijn van enige verwarmingsspiralen, waardoor naar verkiezing koud of warm water, eventueel stoom, ~gestuurd kan worden.

3. Expansievat Daar de NH

3 desorptie bij 1 atm. zal plaats vinden, is het nodig het onder 5 atm. druk staande reactiemengsel voor de invoer in de desorptiekolom te laten expanderen. In het expansievat zal een deel van de warme 20~-ige NH

3-0plossing verdampen. De temp. zal hierbij dalen (tot 6100). Daar damp en vloeistof theoretisch met elkaar in evenwicht zijn, zullen de invoer van dam~ en vloei-stof in de desorptiekolom niet ver van elkaar liggen.

4. Ammoniakdesprptie De overmaat NH

3

wo~

van de E.A. oplossing verwijderd door ver-warming in een met ringen gevulde toren. De

N~

~

dampen

worden aan de bovenzijde van de kolom na koeling afgevoerd. De oplos-sing wordt met stoom in een reboiler verhit en naar het verdamp-station afgevoerd.

~---

---

-8-5. Ammoniakadsorptie De gekoelde NH

3-dampen worden in met ringen gevulde torens in water opgelost. Natuurlijk heeft het voordeel weer een 20%-ige

oplossing terug te winnen. De oplosaingswarmte van de NH

3

tot 20%-ige oplossing zou echter de temperatuur van de oplossing zo sterk verhogen, d at een veel grotere druk dan 1 atm. nodig 'zou zijn om alle NH

3 op te lossen. Door verschillende 10rens ac.hter elkaar te plaatsen en de oplossingen tussentijds te koelen is oplossing voor dit probleem op eenvoudige wijze te verkrijgen. De doorsmeden van de torens zijn eenvoudig te be-palen. Daar in de eerste en tweede toren een grotere hoeveel-heid NH

3 damp doorgevoerd wordt dan in de derde toren, zou deze laatste toren smaller gemaakt kunnen worden. Daar het verschil in diameter echter niet groot is~worden 3 gelijke torens geko-zen, zij zijn dan in willekeurige volgorde te gebruiken.

6. Verdampstation n

1i~~

Grote hoeveelheden oplosmiddel kan men best in meervoudige ver-damping verdrijven. Bij kleinere hoeveelheden zal men 4an een enkelvoudige verdamping,met dus lagere investeringskosten~de

voorkeur geven.

Daar hier ongeveer 10 ton water per uur verdampt moest worden, leek een tweevoudige verdamping het meest .economische. De 3% E.A. oplossing wordt tot een 70%-ige oplossing ingedampt. Een berekening leert dat hierbij een verlies van max. 5% aan m-E.Ä. in de damp optreedt. De 70%-ige oplossing bezit een kookpunt van

~00

bij 1 atm.

De verdamping kan nog op verschillende wijzen uitgevoerd worden. Men denke aan gelijkstroom en tegenstroom en druk- en vacuumver-damping. Hier werd de verdamping onder druk en in gelijkstroom verkozen.

De vacuumverdamping zou b.v. zo uitgevoerd kunnen worden dat het eerste verdampingslichaam onder atmosferische druk, het tweede onder een vacuum van b.v. 30 cm kNik zou werken. Men kan dan twee maal een temp. verschil

van

1500 tussen verdampingsstroom en kokende vloeistof krijgen. Hiervoor is dus nodig stoom van 11500. De damp afkomstig van bet eerste lichaam (1COoO 1 atm) kan gebruikt worden voor verwarming van het tweede lichaam en voor verwarming op andere plaatsen in de fabriek. De dampen van het tweede lichaam (70-75°0) kunnen in deze fabriek niet meer voor verwarming gebruikt worden, zij worden rechtstreeks

naar de condensor afgevoerd.

~~h .

Bij de verdamping onder druk kDn~ . . b.v. in het eerste 11chaam en zodanige druk handhaven, dat de temp. van de verzadigde damp

o J,J.,ltcfen

125 0 bedraagt. Deze stoom kQn~ we dan gebrui~ om in het tweede lichaam bij 11500 te verdampen (1 atm), maar ook om de NH

3 desorptie te laten geschieden en om de amine oplossing voor

de invmer naar het eerste lichaam voor te warmen.

De damp van het tweede lichaam (1~00) kun~ ~ dus voor dezelf-.L wo ~Cl.Q 11

de doeleinden gebruik~ als in het vorige geval. De overmaat

""'00-"-"'-4.-""

znllen ~ echter moeten a~voer~

Economische berekeningen zullen moeten aantonen welke methode de voorkeur verdient. Uit warmte-economische berekeningen blijkt dat in dit geval de druk verdamping en besparing van 106 kcal per uur oplevert.

7. Destillatie

Daar de productie maximaal 430 kg oplossing per uur zal bedragen, waarin

4

componenten aanwezig zijn (twee hiervan vormen reeds

i

van het geheel) lijkt het ~iet verantwoord een continue destil-latie. op te zetten. Er zoudeh' minst~ 3 kolommen nöd:i;g zijn. ge-weest. De destillatie zal dus in gedeelten uitgevoerd warden. Het aantal destallaties per dag wordt bepaald door de verschillende hoeveelheden van de diverse producten. Bijv. kan men 2 x per dag de overmaat water en hetm-E.A. afdestilleren en 1 x of 2 x per week het diaethanolamine. Om hogex temp. te vermijden wordt onder vacuum gedestilleerd (150 mm Hg abSOluut), voor het d-E.A. zijn dan nog temperaturen van 220-25000 nodig. Voor het water en het m-E.Ä. zal de temp. respectievelijk 70-100 en 115-16000 moeten zlJn. Om aan deze eisen te kunnen voldoen en gezien de tijd per week dat de kolom in gebruik is, leek een directe verhitting met een oliebrander het best te voldoen, hoewel verwarmingmet Dow therm ontegenzeggglijk voordelen biedt,

De destillatie kolom is vanzelfsprekend van een condensor voor-zien, die in staat moet zijn de condensatiewarmten bij de ver-schillende temperaturen voldoende af te voeren. Een waterstraal-luchtpomp zorgt voor het benodigde vacuum,

8. Zuivering van dichlooraethaan

Het bij de bereiding van aetheenoxyde gevormde dichlooraethaan zal in dit ~eellvan de fabriek worden gezuiverd.

- - - -- -- - - _. -

-

-10-Het dichlooraethaan is verontreinigd met hogere chloorverbindin-gen Itrichlooraethaan) en met verschillende aethers.

Het ruwe product wordt verkregen door afscheiding van het d1-chlooraethaan uit een ~waterig mengsel dat als bodemproduct vandl diaetheenoxyde destillatie verkregen wordt.

De, zuivering omvat een wassing met een

10%

H

2S0

4

-opl., een

neu-tralisatie met NaOH en een destillatie van het verkregen product, waarbij het dicglooraethaan als destftlaat wordt verkregen.

~. H

2So

4

-wassen.

liet wassen met zwavelzuur geschiedt vermoedelijk om een deel van de aethers te verzepen, daar deze tot teervorming aanleiding ge-ven. Deze verzepingsproducten worden dan in de waterlaag in een seperator afgescháiden.

Het mengvat, waarin het wassen met H

2S0

4

plaats vindt, is

voor-zien van een sterke roerder die een goede vermenging waarborgt. b. Het scheidingsvat dient om het dichlooraethaan van de waterige phase te scheiden.

Het wassen met loog geschiedt in het mengvat en dient om achter-gebleven zwavelzuur te neutraliseren.

c • .Destillatie.

Het gewassen mengsel wordt vervolgens in een destillatiekolom met 30 schotens (reflux 1 :1) gedestilleerd. Het zuivere product komt bij 83°0 over, wordt gecondenseerd en gekoeld en afgevoerd. Het residu bevat de hogere Cl-verbinding, de aethers en een

teerachtig product. Er wordt zoveel dichlooraethaan in gelaten, dat het destillatie vat nog eenvoudig schoongemaakt kan worden.

Globale berekening van warmte-effecten, hoeveelheden van producten en capaciteiten van de apparaten. À. Hoeveelheden der producten.

a. Verhoudingen der eindproducten

/0) tV

Potter en McLanghlin en Ferrero bepaalden de reactiesmelhedds-constanten van de verschillende na en naast elkaar verlopende reacties bij de bereiding van de aethanolaminen. Hieruit

bere-kenden Potter & MaLanghlin de hoeveelheden der versshillende producten, die bij verschillende verhouding van de hoeveelheden der grondstoffen kunnen ontstaan.

De drie genoemde onderzoekers vonden voor de verschillende reac-ties vrijwel gelijke activeringsenergieën. Bij een gelijke ver-houding van de grondstoffen zullen de hoeveelheden der eindpro-ducten dus gelijk zijn, ongeacht de temp. waarbij de reactie plaats grijpt. Daar de reactiesnelheden van de genoemde onder-zoekers vrij goed ~vereenkwamen, werd met de gemiddelden van hun waarden de hoeveelheden van de eindproducten, bij een ver-houding van E.O. op NH

3 van 1 : 25, berekend. Het bleek dat per grammol. E.O.

7/8

grammol NH

3 in reactie

trad, waarbij 50 g m-E.A., 8,9 gd-E.A. en 0,55 g t-E.A. gevormd werd.

In gewichtsprocent en van het eindproduct ontstaat dus 84,2%.BeA

15% d-E.A..

t

0,8% t-E.Ä

96,1% van de NH

3 werd onverbruikt afgevoerd.

Daar deze getallen vrij goed overeenkomen met de gegevens van Kautter, werden ze gebruikt om deze fabriek te berekenen. b. Hoeveelheden der eindproducten.

V~ de aetheenoxyde fabricage wordt 234 kg E.O. per uur aange-voerd. Bij totale verwerking op E.Ä. wordt dus gewerkt met:

234 kg E.O. =

ft!

= 5,32 kmol/uur

nodig~~ watervrije NH

3 (mol.verh. 25:1) 25 x 5,32 = 133kmol NH3

= 2,260 kg ~H3

Aangezien de NH

3 in 20%-ige (mol%) aangevoerd wordt, is verder nodig 4 x 25 x 5,32 = _{532 kmol H20} = _{9.600 kg H20}

Totaal reactiemengsel per uur bedraagt dus

234+ 11.860 = 12.094 kg Per uur treedt in reactie, ~66 x 2260

=

81 kg NH

-12-Aan ongereageerd NH

3 wordt afgevoerd

~§65

x 2260

=

2.179 kg NH;

en aan water 9.600 kg

11.779 kg

Aan product wordt düs verkregen 12.094 - 11.779

=

112

kg in

9.900 kg oplossing. Per dag wordt dus verkregen 24 x 315 ~ 7.550 kg product

en wel 24 x 265 = 6.360 kg m-E.A. 24 x 47

=

1 .130 kg d-E.A. en 24 x 2,5

=

60 kg t-E.A.

Er

zal een verlies aan NH

3 optreden. De aethanolaminenoplossing zal nog enige ammoniak (zeg 0,5%) bevatten, dan zal per dag aan

gesuppleerd moeten worden:

24 (81 +

~

x 9.900)

=

24 (81 + 49,5)

=

3.120 kg NH 3 in 13.300 kg water.

B. Reactiewarmte bij de bereiding van aèthanolaminen uit aetheen-oxyde en NH

3•

Daar de hiervoor benodigde gegevens alleen voor monoaethanolamine beschikbaar zijn en daar toch het grootste deel (85%) van het eindproduct uit m-E.A. bestaat wordt de reactiewarmte uitgerekend voor de vorming van monoaethanolamine uit aetheenoxyde en ammo-niak. Hoewel bij het oplossen van m-E.A. in water warmte vrijkomt is hiermede geen rekening gehouden.

Vormingswarmte NH

3 (opgelost in water) Vormingswarmte vloeibare

E.O.

Vormingswarmte m-E.i. Bij de reactie: -19.27 kcal/mol -22,7 kcal/mol -62,52 kcal/mol Aetheenoxyde + NH 3 - - 7 monoaethanolamine

komen dus 62.52 - 19.27 - 22.7 = ,'20,5 kcal/mol vrij. 1. Grondstoffenopslag en verwarming

a. Aetheenoxyde. Per uur wordt 234 kg aetheenoxyde gebruikt. Een doseerpomp moet dus per uur 234 = 260 I verpompen.

ü.9

b. Ammoniak Opslag tank.

Per uur is nodig 11.770 kg NH

3-oplossing. Met een buffervoorraad van 2uur moet de opslagtank een inhoud van 25 m3 hebben.

c. Warmtewisselaae

reactie een warmte ontwikkeld van 234 x 2:!5 x 103= 109.103 kcal. Nemen we de s.;w. van het reactiemengsel = 1 cal/Og, dan is de reactiewammte voldoende om het mengsel

~g:69~3=

9°0 in temp. te doen stijgen.

Daar echter de reactiewarmte niet direct beschikbaar is en met een warmteverlies aan de omgeving rekening moet worden gehou-den, zal een temp. stijging van 7°0 bij de reactie aangenomen worden. Er zal dus extra warmte toegevoerd worden om het reac-tiemengsel op 94° - 7° = 87°0 te brengen.

Hiervoor is nod ig:

voor de NH3-opl~ (87-30) x 11.770 x 0.99 = 670 • 103kcal voor aetheenoxyde (87-... ,-10) x 0,5 x 234 = 11 • 103kcal

- - - -

----

--1'otaal

-

~toe

te voeren 681. 10

3

kcal Deze warmte wordt alleen aan de ~H3-opl.

t 1 k:r . . 681 • 1 0 +

30-toegevoerd, die dus 58 + 30 = 88°0

een emp. za lJgen van 11.770

-Voor de verwarming wordt verz. stoom van 100°0 gebru~kt. Het temperatuursverschil is bij de in- en uitgang van de NHÓ-opIOS-sing 70° resp. 120en is dus gemiddels

2.35~Og

5.83

= 33

0

0 . 3 59 F

Er is dus een verwarmend oppervlak nodig van 681.10 x 4

=

400 x 59

116 ft2 Daar er 12 ton oplossing per uur doorgepompt wprdt, is een

bundel van 24 buizen 1" inw.diameter toegestaan.

Per ft bundel is er een verwarmend oppervlak van 24 x 0,275 ft 2

Er is dus nodig een lengte van

~~~,275

= 17,9 ft.

In een two pass warmt~isselaar is dus een buislengte van 9 ft of 2,75 m nodig. De diameter van de warmtewisselaar waarim dus 48 buizen lopen zal dan 14" of 35 cm bedragen.

2. Reactievat _I

Het proceswe\t met een vloeistofstroom van 12 m3 • reactieduur van 1 uur is dus een reactieruimte van

Voor een I

12 m3 nodig. Om eerder vermelde redenen werd een opstelling van 3 reactie-vaten

à

4 m3 gekozen.

Daar het reactiemengsel oorspronkelijk een 20%-ige oplossing van NH

3 en een 1%-ige oplossing van aetheenoxyde in water is,

kan de bijbehorende druk bij een temperatuur van 94°0 eenvou-dig berekend worden. Een 20%-ige NH

3-0plossing bezit een damp-spanning van 65 lbs/Sll. Voor het E.O. zijn geen gegevens

·

-14-beschikbaar, maar voor de 1%-ige oplossing kan een bijdrage van

/

5 lbs/s.i. geschat worden.

Totale druk wordt dus 65 + 5 = 70 lbs/s.i.

=

5 atm. absoluut. Bij een hogere temperatuur, b.v. 120°0 zou de druk maximaal 9 atm. worden. Als de apparaten op een overdruk van 10 atm. berekend zijn, is dit zeker voldoende.

Aan de aan te brengen koel- of verwarmingsspiralen wordt de eis gesteld, dat ze

®

van de reactiewarmte per spiraal kunnen toe- of afvoeren.

Bij het koelen kan koud water gebrukkt worden en dus een groot temperatuurverschil worden gehandhaafd. Bij het verwarmen met stoom van 100° is slechts een temperatuur verschil van 6°0

=

11°F beschikbaar.

De berekening voor het oppervlak wordt dus opgezet voor de ver-warming met stoom. Als overall-warmteoverdrachtscoëfficient kan

hier een waarde van 200 aangenomen worden. (De vloeistof in het reactievat stroomt niet zo snel., 3

Het oppervlak wordt dan dus 4 x 109.10 x 4 = 149,5 ft 2

200 x 11

Bij het koelen met water kan een te~peratuursstijg~g van het

3

water van 20°0 aangenomen worden. Dan is dus nodig 4 x 109.10

20 1.250 kg water per uur nodig. Als bujzzen worden dus

in

buizen gebrUikt en wel een bundel van 5 buizen.

Er is dus nodig een totale lengte van de bundel van 49.5

=

6:1 ft = 1~m 9G 5 x 0; 163

Dit is dus per sector van het reactievat zeker uit te coeren.

3. Expansievat.

Zoals gezegd wordt het reactiemengsel in dit vat ontspannen van 5 op 1 atm. De berekening van de temperatuursdaling die hiermee gepaard gaat, verloop als volgt:

Stel d at de temperatuur daalt tot 61 °0. Hierbij zou zonder ver-damping een hoeveelheid warmte vrijkomen van (94-61)12.094 x 0,99

= 396.103 kcal.

Bij 610 hoort bij een ammoniakoplossing van 15-20% een damp die 16 mol

%

H

20 bevat. Voor iedere 5 mol NH3 die verdampt, zal er

ook 1 mol H

20 verdampen. De verdampingswarmte van dit mengsel per mol NH

3 zal dus bedragen: 8.310 + 1/5 x 10.000 = 18.310 kcal

Er is totaal (dus per 128 mol NH

dus zal er kunnen verdampen 396.103 = 38,4 mol NH

3 en 7,7 mol H20

18.310

=

654 kg NH

3 + 139 kg H20.

De oplossing die overblijft bevat dus nog 128 - 38.4 = 89,6 mol J.~

NH = 1 51 2 kg NH en is dus 1 51 2 = 1 51 2

=

1 3 ,4%

3 3 12.094 - 654 - 139 11 • 300 aan

N~

Een 13,4 gew.%-ige NH

3-oplossing bezit bij 61°0 een totale

damp-spanning van 14,3 lbs/s.i. De aanname is redelijk goed geweest.

4.

Ammoniakdesorptie

De ammonáakdesorptietoren zal hierachter berekend worden. Hier 1-3J

wordt volstaan met de mededeling, dat Schwaegler

&

alin in een soortgelijk geval een met ringen gevulde toren gebruiken welke

10 ft boog is. Een berekening als bij de hieronder bespreken absorptietorens voert in dit geval tot een diameter van 1,07 m

5. ämmoniakabsorptie

Per uur moet er 2.170 kg NH

3 geabsorbeerd worden in 9.260 kg

wa-ter. Zoals gezegd zal deze absorptie in 3 achter elkaar geschakel-de torens uitgevoerd worgeschakel-den. Tussen geschakel-de 1e en de 2e en tussen de

2e en de 3etoren zal de verdunde amrnoniakoplossing afgekoeld

wor-den, steeds tot 25°0.

Uit de eerste toren komt een oplessing, dme 20% NH

3 bevat.

Daar deze in aanraking blijft met NH damp (~9%) moet de tempera-tuur van de oplossing 4900 bedragen dm niet een sterkere NH

3 oplos.

sing te krijgen. Daar de temperatuur van de ingevoerde oplossing

25°0 bedraagt is met behulp van de oplossingswarmte de

hoeveel-heden NH

3 te berekenen die in deze eerste toren opgelost kan

worden. ~

L

De op)ossing + de op te lossen gassen worden verw~ van 25° op

49°0. Hiervoor zijn nodig (9.260 + x)(49 - 25)

=

222.103 + 24xkcsl

als x = hoeveelheid in de tweede en derde toren opgeloste NH

30

Stel x= 1.630 kg NH

3

Dan totaal nodig 261.103 koal.

3

Deze warmte wordt geleverd door het oplossen van 261.10

=

31,4

In de tweede en derde toren moet dus opgelost

1.635 kc:- NH

3, wat juist verondersteld was.

8.310

kmol _NH3

=

535kg

-16-Een soortgelijke redenering en berekening leert, dat in de twee-· de toren 710 kg NH

3 zal oplossen, waarbij de temperatuur zal stijgen tot 600

e.

Bij 600

e

en een druk van 1 atm. hoort met een oplossing met een concentratie aan NH

3, zoals in toren 1 inge-voerd moet worden.

In de derde toren moet dus opgelost wor.den 1,635 - 110 = 925

k8

dit geschiedt in 9.260 kg water, de concentratie zal dus N~ minstens ____ ~9~2~5 ____ = 9.1% moeten kunnen bedragen.

De temlB ratuursstijging

925 x 8.310

bedraagt

17

..

42°0.

9.260 + 925

9.260

Bij een 9.1% oplossing hoor~ijeen dampspanning van 1 atm. een temp. van

72°0.

Er mag dus maximaal water van 30°0 ingevoerd worden.

Wordt water van lager temperatuur gebruikt, dan zal hierin meer NH

3 kunnen oplossen. Daar zowel de NH3 als de waterstroom conti-nue stromen zal dit toch niet kunnen geschieden.

Vd',-Het proces moet dus zo geregeld worden dat de tem~atuur ~ de uit de warmtewisselaars stromende vloeistof 25°0 bedraagt.

Absorptietorens

iiameterberekening volgens Brown p. Toren 1

Perry p. 681-685

Maximale gasstroom

~~

2.170 kg = 3060 m3 = 4800 Ibs =

108.0~3

Maximale vloeistofstroomt= 11 .435kg = 11.435 m3 = 25000 Ibs

gasdichtheid

J

=

1öè~g80

= 0.0443 Ibs/ft3 dus is de factor

f

=

t

Ö~Ö75

= = 250~~OO 0.77 = 4 10.59= 0,77

I-.L=

~

r

(g g

Uit de tabel volgt dat (Perry 684) bij

~Y:

4

G _~= 2 19

1080 lb/kt ft , dus de gasstroom is maximaal 0,77 x 1080 =

( 830 lb/ktr:"

f;

Bij een werksnelheid van 60% van de floodingmnelheid wordt dus de gas stroom 0.60 x 830 = 500 lb/u ft2

De doorsnede van de kolom moet dus een opp. hebben van §~OCL

= 9.6 ft 2 • De diameter bedraagt dan 3,5 ft = 1.06 mI

Gelijksoortige berekeningen leveren de diameters van de tweede en de derde toren, die respectievelijk 1.03 m en 0.82 m zouden moeten bedragen. Om eerder vermelde reden worden de drie

absorp-I

tietorens gelijkvormig genomen, en met een diameter van 1 m.

De lengte van de absorptietorens wordt zodanig gekozen, dat een met ringen gevulde ruimte van 3 m verkregen werd.

Koelers tussen de absorptietorens.

Tussen toren 1 en 2 moet 9.260 kg water + 1.640 kg NH

3

=

10.9 ton opl. afgekoeld worden van 600_25 0C.

Dus is af te voeren 35 x 10,9 = 382.103 kcal.

Gebruikt wordt koelwater dat bij 15° in en bij 45°0 uittreedt. Hierv.8~~ is dus nodig ~ =Jt 10.9 = 12,7 ton.

Met 1" buizen (inw.diameter) is dus een bundel buizen van 25

stuks nodig (11 ton opl.), met een opp. van 25 x 0.275

=

6.9

ft2~

°

6 t 1 = 60 - 45 = 1 5 0

ót2

=

25 - 15

=

10°0 ót

=

5

=

12.3°0

=

22.2op

2.3 log 1.5 3 2

4 x 382.10 = 344ft Het koelend oppervlak moet dus bedragen

'

200

x 22.2

Nodig is dus 344 = 50 ft bundel.

b.9

Met 4 passes zullen de buizen dus 12.5 ft = 3.80 m lang zijn. De warmtewisselaar zal dus 100 buizen bevatten,de diameter is dan 20 inc~ of 50 cm.

De 'warmt~isselaar tussen de tweede en derde absorptiekolom moet 10.2 ton opl. van 70 tot 25° afkoelen dus 460.103 kcal af-voeren, Met een gelijke bundel is nu een lengte van 53 ft nodig. De afmetingen van deze warmtewisselaar kunnen dus gelijkaam die van de vorige genomen worden.

6. Verdampstation

Voordat tot de berekening van de verdamplichamen overgegaan kan worden, is het nodig het stoomverbruik voor verwarmingsdoeleinden na te gaan. Met de bereiding van aetheenoxyde samen geeft het volgende staatje een overzicht van verbruik en temperatuur van verzadigde stoom.

Plaats van gebruik Ohloorbydrmneverzeper 1e E.O. destillatie 2e E.O. destillatie Temp.o

_e

140° 100° 1000 (Dichlooraethaan destillatie 1000

A__ i k 1000 .lWlU10n a opwarmen NH 3 desorptie 125 0 CE.Aminen opwarmen 1250

Hoeveelheid ton per uur

2.4 0.16 0.12 0.15 1. uur/dag 1.23 2.2 0.4 alleen bij\ drukverdampin~

-18-Verder is per uur in te dampen een oplosRing van 9.600 kg water en 315 kg product tot een oplossing van 315 kg product + 135 kg

water, dus is per uur te verdampen 9.465 kg water.

Bij de vacuumverdamping in double effet verbruikt de fabriek totaal 2,4 ton stoom van 1400C + 7,7 ton van 1250C.

Bij de drukverdamping in double effet is het verbruik 8.440 ton stoom van 14000.

Het verschil tussen deze twee ui~voeringen is dus 7,7 ton stoom van 1250 - 6,04 ton stoom van 1400 of in kcal:

{7,7 x 647,6 - 6,04 x 652,3} 103

=

1.06.106 kcal.

De drukverdamping is dus econámischer (besparing van 130 kg

steenkool/uur. Bij de drukverdamping wordt stoom van 12500 aan het eerste li-chaam onttrokken voor de amrnoniakdesorptie (2,2 ton) en voor de voorverwarming van de aethanolamineoplossing (0,4 ton). Het eerste lichaam moet dus 2,61 ton stoom meer produceren dan het tweede lichaam kQD verwerken. De totale hoeveelheid water van 9,465 kg water wordt dus op ong~lijke wijze over de twee lichamen verdeeld.

Stel hoeveelh~defi in tweede lichaam a ton dan in eerste lichaam a + 2,6 ton, dus 2a + 2,6 = 9,465 a = 3,44 ton.

.,

In het eerste lichaam is dus 6,04 ton te verdampen, in het jwee- I

de lichaam 3,44 ton.

Met het hier gekozen type verdamper kan 80 kg water per uur per m2 verdampt worden.

Het eerste lichaam moet dus een V.o. hebben van 6.040 = 78 m2 =

80 840 ft2

met buizen van 1 "

840 - 310

9.8

x

0.275

-dan: ft

=

diameter en 3 m lengte zijn dus

buizen nodig. De diameter van de kolom wordt

m 3.44-0

V _{oor e} h t ~ ~Dee d e 1· lC aam h zlJn .. d an no d . 19 ---SO -- 160 buizen. 9.8 x 0.275

Warmtewisselaar

De warmteiwisselaar wordt voor het eerste verdamplichaam ge-

-plaatst en moet de amineoplossing van 100 tot 120°C opwarmen. Hiervoor is mbdig 9.915 x 20 = ,; ~~,8i~ .èOO = 382 kg stoom nodig.

tiet gem. temperatuurverschil bedraagt

Het verwarmend opp. is dus 19,8.300 x 4 = 73 ft 2 400 x 27

Met 1" buizen van 10 ft lengte zijn dus1ö

~3Ö.275

= 27 buizen nodig. Destillatie

Zoals gezegd zal de destillatie ladingsgewijs uitge~~rd worden, waarbij twee maal per dag de hoeveelheden water en m-m.Ä. en

twee maal per week de hoeveelheid d-E.A. afgedestilleerd worden. M te gegevens van M _-a -tth ews, S ummer & M I i' H h oe w Jn- ug es z1Jn e I ~ • • d

dampspanningskrommen voor m-E.A. en van t-E.A. en d-E.A. be-paald en voor de làatste twee producten ruw berekend. De resul-taten zijn verwerkt in grafiek 1.

Met behulp van deze gegevens en onder aanname dat de wet van Raoult geldt voor de mengsels van aethanolaminen en voor het mengsel water - m-E.A. zijn x-y diagammen voor de stelsels Water - m-E.A. en m-E.A. - d-E.A. berekend (bij een druk van

150 mm). Aangenomen werd, dat men 4 theoretische schotels ge-werkt kon worden en dat de ~eflux verhouding 1 zou bedragen.

Hiermee werd nagegaan tot hoe~ver de destillatie b.v. bij de scheiding water- m-E.A. voortgezet kon worden zonder al te grote verliezen aan m-E.A. te krijgen. De resultaten zijn weer-gegeven in onderstaande tabel

1 2 3

zuiverheid vld percent age van verliezen aan m-E.Ä.

destillaatfrac- het totaal aan- in mol% v.h.water in

ties (wateropl. ) wezige H

20 de fracties ( 1 ) 99,5% 86,5% 0,44 95 % 2,52% 0,13 70

%

4a2

%

1_J0

₅

60% 3,4

%

2,;r ~-40% 1 ,6 % 2,4 20% 2 % 8 totaal: 99,6% 14,3%

De verliezen aan m-E.A. blijven beperkt tot 1,6 mol% als de laatste drie fracties niet meer bij de waterfractie, maar bij de hierna komende m-E.A. fractie gevoegd worden. Hierin zal

dan 7% van de oorspronke1_ijk aanwezige hoeveelheid water terecht komen. De destillatie wordt dus voortgezet tot het destillaat

-- - - -

-20-uit 70% water bestaat. De temperatuur zal dan tot 1050C gestegen zijn' I~'" -...-"i)

Daar pe~ dag 7.550 kg product verkregen wordt in 70%-ige oplos-sing zal hierin dus 3.240 kg water aanwezig zijn.

In het waterdestillaat wordt dus verloren

31~40

x

~Ö§

= 177 kg m-E.A. Dit is sil.eèhts 'een betrekkelijk Terlies, daar deze oplossing b.v. naar de NH

3 absorptie teruggevoerd kan worden. Het zal na de reac-tie grotendeels als m-E.A., dus onveranderd teruggevonden worden. Een soortgelijke redenering kan leiden tot de berekening van de scheiding tussen m-E.A. en d-E.A. om een voldoende scherpe schei-ding te bewerkstelligen. De m-E.A. oplossing zal

160 x 3.240 = 230 kg water bevatten dit is 3,7%

Condensor en diameter van de destillatiekolom

Deze apparaten worden berekend voor zuivere mengsels water- m-E.A. en m-E.A •. - d-E.A.

Per dag is 3,240 kg water en 6.260 kg m-E.A. te destilleren. Bij een reflux verhouding van 1:1 moet dus per dag in de conden-sor 6.480 kg water en 12.520 kg m-E.A. gecondenseerd worden. Hiervoor moeten 6.480 x 550 = 3.560.103 resp.

12.520 x 195

=

2.440.103 kcal afgevoerd warden. Wordt het m-E.A. b.v. in 4 uur gedestilleerd dan zal het water in 6 uur overgedestilleerd kunnen worden.

Per uur gaat door de kolom dus een dampstroom van 1.080 kg waterdamp

=

~

=

60 kInol of

3.130 kg m-E.A. damp =

36~~?

= 51 kInol

De dia~ter van de destillatiekolom wordt dus voor de H₂ 0-destil-latie berekend. Stel plaatafstand 18"

=

45 cm en ~~eistofslo.~_ ~

---~ .

~ 1" = ~ _~_~ _ ~~-J hierbij hoort Kv

=

0,14

DichthEid van water bij 600 is 61,4 IbS/ft

en van waterdamp 600 en 150 rnrn druk is 0.0084 Ibs/ft3 Volgens de formule u

=

K _v

V

.5'

:.1J

S' waarin u de toelaatbare dampsnelheid in ft per sec ist en Kv een constante afhankelijk van de plaatafstand en van het vloeistofslot is wordt de toelaat-bare snelheid

u

=

0.14

n·

4 - 0.0084

=

0.14V 7300

=

12 ft/se I

0.0084

per uur wordt er doorgevoerd 1080 H₂0 damp of wel kg

1080 x 2.2 = 78,5 ft3/sec ;600 x 0.0084

De doorsnede van de kolom moet d~s een opp. van 7~~5 = 6,55 ft 2 bezitten. De diameter zal dus 2.89 ft bedragen of 0.88

m

In de

Indien dan is

condensor moet per uur bij de waterdestillatie 3

3.560.10 = 600.103 kcal afgevoerd worden bij een 6 condensatietemp. van 60°0.

gekoeld wordt met water dat van 15-40°0 opgewarmd wordt h . lervoor no d . 19 600. 000 -

40 _

15 - 24 t on wa er. t

Met 1" buizen zijn dus bundels van 48 buizen te gebruiken •

.... 45 - 20

!Iet gem. temP9 ratuursverschil zal bedragen .ot = -..;..:;.---- = 25 - 3100 = 55,50F

2.3

x

0.352

-2.3log2.25 600.000

x

4 2

Het oppervlak zal dus

₄₀₀

=

108 ft moeten zijn.

x

55,5

Per ft bundel bezit de condensor een opp. van 48 x 0.275 = 13,2 ft 2 Er is dus ~~~2 = 8,2 ft bundel nodig = 2,50 m.

Voor de condensatie van het m-E.A. waarvoor een gelijk aantal .

..

~

calorieen per uurnodig ~, staat een groter temperatuursver-schil ter beschikking om de moeilijkheid van de lagere overdtadm coëfficient te oveBWinnen. Het kookpunt van m-E.A. bedraagt

immers bij 150 mm Hg 126°0.

Het bij 600e gecondenseerde water moet voordat het in.een op-vangtank opgevangen wordt nog verder afgekoeld worden, om een behoorlijk vacuum in de kolom te waarborgen. Om het destillaat

im af te koelen tot 20°0 moeten 540 x 40 = 21.600 kcal af@e-voerd worden.

Indien gekoeld wordt met water van 15-30° dan is hiervoor 21i~00

=

1.440 kg water nodig.

Het gem.temperatuursverschil zal bedragen

~~3Ïo~6=

140e= 25°, Er is dus nodig een koelend oppervlak van

21 • 600 x 4 = 1 7 ,3 ft 2 200 x 25

Met

in

buizen ia een bundel van 27 buizen van 4 ft lengte nodig. Het m-E.A. (s.w. = 0,52) ~oetR van 125 tot 40°0 afgekoeld worden Hiervoor moeten a fgevoerd worden (125 - 49) 0.52 x 1.570 =

-22-Met water van

15-45

00 is hiervoor nodig 69.10 -

₃₀

3

_-

2.3 ton water. Het gemiddeld temperatuUBsverschil is dan:

80 - 25

=

4200

=

760F

2.310g3.2

Een oppervlak van 69.000 x 4

=

18 ft2 zou hiervoor nmdig zijn

200

x

76

2 •

Met het oppervlak van 17.3 ft zal deze afkoeling ook kunnen plaats vinden.

Dichlooraethaanzuivering. 1. Opslag en hoeveelheden

Per dag wordt 3,3 m

3

(4,3 ton) dichlooraethaan oplossing geleverd De opslagtank is op een buffervoorraad van 2 dagen berekend en meet dus 7,5 m3•

De oplossing levert per dag 240 kg water

1060 kg dichlooraethaan

2760 kg bijproducten, zoals hogere gechloreerde producten en chlooraethers.

2. Zuur en loogwassing

In het mengvat met een capaciteit van 5 m3 wordt de productie van 1 dag met 300 1 water en 10 1 80% H

2S04 gemengad. Daar het s.g. van de chlorideoplossing 1,3 is, zal intensief geroerd moeten worden.

Het mengsel wordt naar het scheidingsvat gepompt, dat ook

5

m3 kan bevatten en wordt nadat de scheiding tot stand is gekomen gescheiden. De dichlooraethaan oplossing wordt naat het meng-vat gepompt, de waterige laa~ wordt afgevoerd.

Het ruwe product bevat nog een deel van het zuur en wordt met een 1.6%-ige NaOH oplossing geneutraliseerd. Hiervoor is onge-veer 60 1 nodig.

Zo mogelijk wordt ook deze waterlaag afgescheiden en de di-chlooraethaan oplossing naar de destillatiekolom gepompt. Het product bevat nu ongeveer 1000 kg dichlooraethaan

en 2730 kg bijproducten met 40 kg water

GezameKlijk volume is 3,3 m3 dus de pot van de destillatiekolom

kan 5 m3 inhoud hebben.

Destillatie

j~

a. De destillatiekolom bevat 30

~

en is 7 m hoog. De plaat-afstand is dus 20 cm = 8". Vloeistofslot wordt als ~" aangenomen.

Het aanwezige water wordt als azeotrppisch mengsel met dichloor-aethaan overgedestilleerd. De temperatuur van de pot bedraagt hierbij 90°0, dus verwarming met stoom van 100°0 is mogelijk. Het waterige mengsel wordt naar de opslagtank van het ruwe pro-duct teruggevoerd.

Als al het water verdreven is wordt de pottemperauur tot 120°0 opgevoerd. De temperatuur van de damp wordt op 83-84°0 gehouden. Wil men bereiken dat in 4uur 1000 kg dichlooraethaan te

destil-lerB'l is, dan zal met een fefluxver@ouding v an 1 : 1 per uur

~

= 250 kg dichlooraethaan als vloeistof door de kolom stromen en

2~00

=

500 kg als damp.

De dichtheid van het vloeibare product ms 1,2 g/cm3 en van het gasvormige bij 80 ° 3,42 gil De con stante

XV

bedraagt in dit geval 0.04 - 0.06,

dus is een dampsnelheid toegestaan van u

=

0.04V350

=

0.75 ft/seo:

= 0.204 m/sec. Per uur moet doorgevoerd worden 500 kg damp = 146 m3

H t _{e opp. van} d d _{e oorsne e e raag} d b d t d _us

₃₆₀₀

14 6 _{x 0.204 -}- O. 200 m2 de diameter is dus minimaal 50,5 cm.

b. Verwarming

Per uur moet 500 kg verdampt worden, dus nodig 500 x 77

=

ca. 40.000 kcal Voor opwarmen van de gehele vloeistof van 250_900C is nodig

4.200 x (90-25) x .O.3 = 82.103 kcal. Als per uur 40.000 kcal toegevoerd worden 2 uur geschieden. Hiervoor is dan nodig

kan de opwarming in

82.000 = 1 50 kg stoom

543

°

van 100 C. Op de gebruikelijke wijze laat zich het oppervlak van de verwar-mingsspiraal berekenen, dat 13,2 ft2 zal bedragen.

Bij de destillatie wordt gewerkt met een pottemp. van 120°0.

Wordt nu met stoom van 3,5 atm. gBWerkt (temp. 138°C) dan is hier-voor een opp. nodig van t = 1SoC = 32°F

40.000 x 4 = 12,5 ft 2 400 x 32

~en spiraal met een oppervlak van 13 ft 2 is dus voldoende.

Bij een doorsnede van 1" zal deze spiraal dus 48 ft = 16 m lang zijn.

c., Oondensor.

-24-Wordt gekoeld met water dat in temperanur stijgt van 40 - 600 dan is hiervan nodig 40

₂

g00 = 2 ton per uur. Met een bundel van 8 buizen kan worden volstaan.

Ret gem. te~peratuursverschil bedraagt 48°F

nu

_s h t _{e opperv a moe} à k t Z1. · j n 400 1 60. 000 -x 48 - 8 , 4 ft2

Per ft bundel is een oppervlak van 1,32 ft 2 aanwezig, dus nodig is 6,4 ft bundel, of in twee passes 3,2 ft ~ 1 m buizen

De condensor zal een diameter bezitten (16 buizen, 2 passes) van

5" = 1 2 , 5 cm. d. Koeler

Het gecondenseerde product moet nog gekoeld worden voordat het afgeleverd kan worden.

De temperatuur moet dalen van 820 _ 220

=

60°0,

per uur wordt dan afgevoerd 60 x 250 x 0.3 = 4,5 .. 103 kcal.

Aan koelwater (temp. 15~40o) is dus nodig 4

₂

§OO

=

250 kg.

Het gemiddeld temperatuursverschil bedraagt dan 1600 = 29°F, het oppervlak wordt dus 4 x 4.500 = 3:1 ft 2

200 x 29

Hiervoor is een enkelvoudige buis met een watermantel gekozen. Is de inw. diameter 1" dan is dus nodig 11 ft lengte. Daar de stroming niet turbulent is werd echter een lengte van 20 ft

genomen.

Regeling van het proces en keuze van de materialen. De continue uitvoering van het proces heeft tot voordeel, dat de regeling van het proces voor een groot deel automatisch kan ge-schieden. In aanmerking woor de automatische regeling komt dus in de eerste plaats het contmnue werkende deel van de apparatuur. De druk in het reactievat moet constant op 5 atm. gehouden worden. Een balansafsluiter voor het expansievat zorgt hiervoor • .

De vloeistofstroom door het :reactievat moet constant zijn.

Dit wordt bereikt met een automatische volumeregelaar, die de .

vloeistofstroom voor de ingang van de warmtewisselaar regelt. De NH

3 jemp is zodanig gedimensionneerd, dat een ruime overmaat onder een druk van 5 atm. geleverd kan warden.

De tem~ratuur van de NH

3-stroom moet constant gehouden worden.

Dit geschiedt met een automatischeI temperatu~egelaar die de stoomtoevoer in de warmtewisselaar regelt.

De verdamping zou op de dichtheid van de uitstromende vloeistof geregeld kunnen worden, maar wordt hier door de operator

gecon-}

û

troleerd, die ook voor het verdere verloop van het proces ver-antwoordelijk is. De NH

3 absorptietorens zijn voorzien van een

vlotter, die voorkomt dat NH

3-damp weggepompt wordt.

De temperatuur ~aR-àe in de eerste en tweede absorptietoren moet op 2500 gehouden worden.

De destillaties geschieden

ladingSgeWijS.1dOOr

~

persoon uit te voeren.

Bij de keuze van het materiaal moet overwogen worden dat

ammo-n~k-oPlOSSingen

bij hogere temperaturen corrosief zijn. Voor dat gedeelte van het proces, dus NH

3-opslag en verwarming,

reactie-vaten en desopptie en absopptietorens wordt dus roestvrij staal gekozen. Hastalloy B, wat aanbevolen wordt~lijkt in verhouding tot de corrosie van het roestvrij staal (b.v. 18-8) te duur. Ook de opslag tank van het dichlooraethaan, het zwavelzuur en het meng- en scheidingsvat met tussen gelegen verbindingen

zul-len van roestvrij staal gekozen worden.

1 • 2. 3. 4.

5.

6. 7. 8.

9.

10. 11. 12.

13.

15. 16.

17.

1

s.

19. 20. -- - - --26.

Lijst van aanwezige Apparaten

1 opslagtank voor NH

3-oplossing (+ absorber) 25.000 1

1 warmtewisselaar voor NH

3-oplossing v.o. 116 f't 2

1 doseerpomp voor aetheenoxyde

3 reactievaten

à

4.000 1

1 expansievat (drukval 5-1 atm.)

1 desorptiekolom (5 schotels + d~flegmator en reboiler) 3 absorptietorens (NH

3 in H20)

2 warmtewisselaars voor koelen der NH

3-opl. v.o.

344

ft2

1 opslagtank verdunde E.A.-oplossing 25.000 1

1 warmtewisselaar verdunde E.A.-oplossing v.o. 73 f~~40

tt5

1 double-effet verdampinstallatie (+ condenso~) v.o.

1

4

ó_{J _t}

1 opslagtank geconc. E.A.-oplossing 25.000 1 1 vacuumdestillatiekolom voorzien van conden~

~~r en warmtewisselaar, vacuuminstallatie en opvangvaten voor de eindproducten (14)

1 opslagtank ruw dichlooraethaan 5.000 1

1 opslagtank verd. zwavelzuuroplossing 1.000 1

1 opslagtank verd. NaOH-oplossing 1.000 1

1 ~engvat met roerder 1 scheidingsvat

1 destillatiekolom J 30 schotels "potinhoud

voorzien van condens~r en koeler

5.000 1

5.000 1

-27-Litteratuur

1. Fischer, Triaethanolamine

2. Chemical Engineering, Juli (1950), 331 3. Chemical Engineering, Juni (1951), 191-199 4. Industrial

&

Engineering Chem. Dec. (1950) 5. Yoshimasa Hirata, J.Japan.Chem. 28-9 (1948)

6. Bottoms (Girdler Corp), U.S. p. 2.065-113 (1931)

7. Loder (Dupont de Neimours) U.S. p. 2.395.281 (1946) 8. Reid

&

Lewis,

U.S. p. 1.904.013 (1933)

9. Kautter (Shell Development) U.S. p. 2.001.486 (1936)

10. Potter & MacLaughlin Can.Journ.of Qes.25 B(1947) 405.419

11. Ferrero, Bull.soc.Chim.Belge) 56(1947) 349-360

12. Schwoegler

&

Olin (Sharpless Chem.Inc.) U.S. p.2.373.199(1945) 13. Matthews, Summer & Moelwijn-Hughes, Trans.Far.Soc. 46(1950)

799 14. Brachtfeld & Smola Oest.pat. 133.645

Speciaal voor berekeningen: Brown etc. Unit Operations Brown en Marco

r

,

7

r---~ .r ~

-28-Berekening van de ammoniakdesorptietoren

Bij deze berekening werd de behandelingsmethode @9volgd, zoals deze in Brown (pag. 322-345) gegeven wordt, terwijl het Enthal-pie diagram gevonden werd in Perry (pag. 252). Dit diagram is weergegeven in grafiek 2.

De oplossing werd beschouwd als te bestaan uit een mengsel van water en NH

3• Als eis werd gesteld, dat het bodemproduct niet "!,!:" meer dan 0,5% NH

3 mocht bevatten, terwijl de NH3-dampen 1%

wa-ter mochten bevatten. De toren is voorzien van een dfflegmator die de NH

3 dampen zal afkoelen als reflux

zal terugzenden.

Daarbij sterkere verhittingJen dus grotere refluxJeen minder aantal theoretische schotels voor een bepaalde scheiding nodig is, wat lagere investeringskosten met zich brengt, zal men de verechillende factoren van energiekosten en afschrijvingskosten tegen elkaar moeten afwegen.

Hier werd vnl. op energiekosten bespaard, dus werd de reflux-verhouding zo laag mogelijk gehouden.

Globaal laat zich de minimum hoeveelheid warmte op de volgende wijze berekenen:

NHj

j

Invoer per uur (bij 61o_{C) als oploSSing 9.780 kg H20} + 1. 520kgll~

. --.:--_- als damp 140 kg H₂0 + .650k8!ffi.3

U/JfI'{h'!J /llIIJ+;I .. :> 10.920 kg H

20

+

2.170kgNH₃

#~1')~1V

1

"

~

1

1 Beschouw het stripper gedeelte van de kolom, dan wordt afgevoerd:

---~

LrJ

NH3-vrije oplossing van 100

0

C en van de voedingsplaat waterhou-dende NH

3-damp • De waterdamp wordt na in de dtflegmator

gecon-~~C denseerd te zijn weer als NH

3-houdende vloeistof teruggeveerd.

-) Het blijft dat globaal van de voedingsplaat 2170 + 80 = 2250 kg

&0

NH3 in dampvorm afgevoerd moet worden. Hierbij hoort 490 kg waterdamp (die weer met 80 kg NH

3 als oplossigg terugkomt).

De energie en materiaalbalans over het strippend gedeelte van de kolom leert nu dus globaal,

dat 10.920 kg water van 61-1000C opgewarmd moet worden dat 2250 - 650 kg NH

3 verdampt moet worden en dat 490 - 140 kg H

2

_'

0 verdampt moet worden.

_f:i;.,./

Aan calorieën moet dus~minste~geleverd worden:

opwarmen 10.920 x (100-61)x1 = 426.103 kcal NH

3-verdampen 22~~-650 x 8.310

=

785.103 kcal H20-verdampen (490-140) K 550

=

192.103 kcal totaal 1.40~.103 kcal

Stel dat gebruikt wordt 1.500.000 kcal per uur of wel 3

11~~9bO

= 124 kcal per kg voeding

Daar de vloeistof en dampsamenstelling van deze met elkaar in evenwicht verkerende phasen bekend zijn, volgt de enthalpie. per kg voeding direct uit de grafiek (wordt dáár aangegeven door x

F) Een vermeerdering van xF met 124 kcal, levert direct xFt

waar-mee eenvoudig de coordinaten van Y .oD _{en dan van x.o. B ,gevonden} worden. De hiervoor benodigde redenering wordt in Brown uitvoe~ rig gegeven. Voeding

1:F =

9. 780

+

1. 520

=

11. 300 _,xF

=

~

1

:§gö

=

0.134 V = 140 + 650

=

790 L F Y =

~

= 0.823 FV I~V - 2270 - 0 188 xF - 12.Ll90 - •

Enthalpie is dus 83 kcal/kg (y~~/~.1.)

en ligt xFt dus bij een Enthalpie van 207 kcal/kg

Daar de concentraties van het bodemproduct en van het destil-laat al vastgesteld werden XE = 0.005 en Yn = 0.990 is door de vaststelling van het punt x_yt _{de plaats van Y}

oD volledig vastgesteld. Door verbinding van de drie punten xB' ~t en Y ó

D

die op een lijn moeten liggen, wordt de enthalpie en

materiaalbalans over de hele kolom opgemaakt.

Verbinding van punt Yb. en xF levert xoB en nu kan de hele constructie verder eenvoudig uitgevoerd wordenJzoals in de grafiek 2 gedaan is.

Om bij een bepaalde gassamenstelling de bijbehorende vloeistof-samenstelling te vinden wordt gebruik gemaakt van de hulplijn. De bepaling van x1 ' horend bij Y1 verduidelijkt deze construc-tie.

Daar de amrnonia~asvOrmi~g wordt afgev~erd levert de verbin-dingslijn Y

_{n -}

W

_{de plaats van xF}tt

De afstand xF - xF" levert de h.h. warmte die per kg voeding in de deflegmator afgevoerd moeten woeden. Dit blijkt 83-10

=

73 kcal/kg te zijn.

Uit de constructie volgt, dat 4,5 theoretische schotels nodig zijn. De reboiler kan als 1 theoretische schotel beschouwd worden. Er zijn dus 3,5 theoretische schotels nodig. Met een efficiency van 60% zijn dus 6 werkelijke platen nodig.

•

-30-De voeding zou op de tweede theoretische schotel ingevoerd moe-ten worden. De kolom zal dus in werkelijkheld zo geconstrueerd

wo~denJ dat de voeding op de derde schotel ingevoerd wordt.

Be-neden de voed~ngsplaat blijven dus nog 3 platen over en de

re-boiler + pot.

-~#.

! I ~

F

Daar de deflegmator~s 1 schotel beschouwd mag worden zullen er slechts 5 platen aanwezig zijn. Met een plaatafstand van 18" (45 cm) wordt de hoogte van de kolom dus 5 x~45 = 2.25Jn·Hier bo-ven komt nog de deflegmator, hieronder de ruim-te voor de reboiler.

De diameter laat zich op gelijke wijze berekenen als bij de des-tillatietoren :

Met een vloeistofslot van 1" wordt hier gevonden

u = (1.14

Y;~273

= 40 x 0.14 = 5.6 ft/sec. nodig is 2.250 kg NH

3 + 490 kg H20-damp per uur dus 6000 lbs/hr het benodigde oppervàak wordt dan

6000

=

8 ft 2 3600 x 0.0373 x 5.6

de diameter wordt dus 3.2 ft of 1 m.

Deze ammoniakdesorptietoren kan ook als een met ringen opgevulde

to~en gebruikt worden. De diameter wordt dan berekend als bij

de absorptietorens aangegeven en bedraagt dan 1.07 m. De hoogte van de met ringen gevulde ruimte zal volgens Schwoegler & Olin 3 m moeten bedragen.

Uit de hier gegeven berekening blijkt dat dit voldoende kan zijn. Deflegmator.

Voor de condensatie van het water en voor de afkoeling van de NH

3-dam pen is nodig dat per kg voeding 73 kcal afgevoerd worden. In tosaal dus 73 x 12.094

=

895w103 kcal.

Uit de dampspanningstabel van NH

3-0plossing volgt, dat bij 1 atm. druk, een 40% NH

3-oplossing een temp. van 5 0

_a

moet bezitten. Dat dit zo laag is volgt uit de strenge eis dat de NH

3-dampen slechts 1% water mochten bevatteb. Een hoger. percentage staat een hogere temp. toe en eist minder schotels in de kGlom.

Voor een NH

3-damp van 25 0

0 (30%-ige oplossing) vindt men voor gelijke warmteconsumptie in de reboiler een Enthalpieverschil tussen x

F en xF" van 67 kcal, dan moet dus afgevoerd worden: 67 x 12.094 = 810.103 kcal/uur