Cyclische aethers gevormd door condensatie van pyrocatechol met aldehyden en ketonen

CYCLISCHE AETHERS GEVORMD

DOOR CONDENSATIE VAN

PYRO-CATECHOL MET ALDEHYDEN EN

KETONEN.

Proefschrift ter verkrijging van den graad van

Doctor in de Technische Wetenschap aan de

Technische Hoogeschool te Delft, op gezag

van den Rector Magnificus Dr. W . Reinders,

Hoogleeraar in de Afdeeüng der Scheikundige

Technologie, voor een Commissie uit den

Senaat te verdedigen op Woensdag 15 Mei i)^<

des namiddags te 4 uur, door

COVERT SLOOFF,

Scheikundig Ingenieur, Geboren te Rotterdam.

a^'

DIT PROEFSCHRIFT IS GOEDGEKEURD DOOR DEN PROMOTOR PROF. DR. IR. J. BÖESEKEN.

v.iii ' . !,ii •i>.itiiiipa|.iiuD;jgiiiiii)ji.ii " I'l,™)!!"*"".'.'•,"»f»"i.»J" (fwiii

I N L E I D I N G .

Bij onderzoekingen over het gedrag van enkele cyclische /j-oxyzuren m.n. hexahydrosalicylzuur, de beide isomere borneol-carbonzuren en later ook salicylzuur zelf, werd mijn aandacht getrokken door het feit, dat de acetonverbinding van deze laatste stof, waarvan het ontstaan voor de hand ligt, niet bekend was. Van het cis-borneolcarbonzuur is een dergelijke verbinding gemakkelijk te bereiden. Bij het zoeken naar een verklaring voor het uitblijven van deze condensatie bij salicylzuur kan gedacht worden aan het verschil in aard dezer verbindingen. Daar de O H - en COOH-groepen steeds zeer gunstig liggen, scheen de oorzaak niet in een sterische factor gezocht te moeten worden, maar werd veeleer gedacht aan het ontbreken van de geschikte katalysator.

In dit verband is het van belang, dat ook pyrocatechol zich steeds onttrokken had aan het vormen van een acetonverbinding, hetgeen ook zeer onverwacht is, daar juist bij pyrocatechol alle omstandigheden voor een gemakkelijke vorming van een cyclische aether aanwezig schijnen en ook vele natuurproducten een dergelijk ringsysteem bezitten (safrol, piperonal, e.d.).

Zeer zeker zal dit als een leemte gevoeld zijn in de reeks van •— voornamelijk in Delft verrichte — onderzoekingen over de vorming van acetonverbindingen van twee en meerwaardige alkohoien, benevens de hiermede in nauw verband staande vorming van boorzuurcomplexen.

Doel van dit onderzoek was nu in de eerste plaats, in deze materie eenige helderheid te brengen.

HOOFDSTUK I.

CYCLISCHE AETHERS G E V O R M D DOOR C O N D E N S A T I E V A N MEERWAARDIGE ALKOHOLEN M E T

A L D E H Y D E N E N K E T O N E N . § 1, Inleiding.

Cyclische aethers, ook wel genoemd cyclo-acetalen, ontstaan in het algemeen volgens onderstaand reactieschema.

—C—OH / R i „ ^ —C—Ov / R , L + O = C< ^ L > C < + H2O - C - O H \ R 2 " ^ - C - Q / \ R 2

I I

De reactie is een evenwichtsreactie. De verbinding, die ont-staat, is met verdund zuur weer te ontleden. De groepen Ri en R2 kunnen zoowel waterstof atomen, alkyl, als andere groepen voor-stellen. Het is niet noodzakelijk, dat beide OH-groepen zich aan twee naast elkaar gelegen C-atomen bevinden, in welk geval een vijfring gevormd wordt, zij kunnen ook verder uiteen liggen, er vormen zich dan zes- en zeven-ringen. Zoo kan uit glycerol met benzaldehyde zoowel een vijf- als een zes-ring ontstaan.

C H 2 — 0 \ / H C H 2 — 0 \ / H H — Q / \ C 0 H 5 en C H O H > C <

C H 2 — O ^ ^CaHr, H . O H r . H , - o / ' \ ( Niet altijd worden de cyclo-acetalen bereid door directe conden-satie van het diol met het aldehyde of keton, maar ontstaan ook uit afgeleiden van zoowel het diol als van het aldehyde of keton. Wij zullen deze soort condensatie aanduiden als de ,,indirecte". Bij de ,,directe" condensatie kunnen we nog onderscheiden die met en zonder condensatiemiddel.

Als condensatiemiddel werd door MEUNIER ') ingevoerd zout-zuur en zwavelzout-zuur. Door E. FISCHER werd deze methode veel-vuldig toegepast, zoodat we later in de literatuur steeds FISCHER

9

aangeduid zien als de uitvinder van deze methode. MEUNIER heeft hiertegen meermalen tevergeefs geprotesteerd. FISCHER treft hierbij geen verwijt, daar hij MEUNIER zeer nadrukkelijk vermeldt.

Als andere condensatiemiddelen werden nog gebruikt watervrij Na2S04, CuS04 en ZnCl». Door LOBRY DE BRUYN en ALBERDA

VAN EKENSTEIN Ï ) werd P2O5 met succes toegepast in gevallen,

waarbij andere middelen faalden. Kort geleden werd nogmaals de aandacht gevestigd op P2O5 door SMITH en LINDBERG»). Zij wijzen niet op het werk van ALBERDA VAN EKENSTEIN en spreken over de door hen toegepaste werkwijze als ,,die neue M e t h o d e ' . Reeds door P E T T E werd er op gewezen, dat dit onjuist is<).

Hieronder laten we zeer in het kort volgen enkele bijzonder-heden over de cyclo-acetalen, bereid door zoowel directe als in-directe condensatie.

§ 2. De directe condensatie.

Het eerst bekende cyclo-acetaal was de acetaldehyde-verbin-ding van glycol, bereid door W Ü R T Z *) uit glycol en acetaldehyde door verwarming, zonder condensatiemiddel, gedurende acht dagen op een waterbad.

Door HARNITZKY en M E N S C H U T K I N E » ) werd deze verbinding bereid door verhitting op 180° in een toegesmolten buis.

De methode van condensatie zonder condensatiemiddel is tegen-woordig geheel verlaten. DéLéPiNE') gebruikte voor deze be-reiding in navolging van MEUNIER, zoutzuur als katalysator. De reactie verloopt nu snel bij 100°.

Op dezelfde wijze werd de formaldehyde-verbinding bereid. Door FRANKE en GIGERLS) werden o.a. bestudeerd de reacties

van 1-2 en 1-3 diolen met benzaldehyde. Zij mecncn, dat onder de door hen gebruikte omstandigheden in de koude de vorming van een benzaldehyde-verbinding specifiek is voor de 1-3 diolen. Bij verwarming reageeren zoowel de a- als de /S-glycolen.

DW^ORZAK en LASCH «) condenseerden formaldehyde, acetal-dehyde, iso-butyraldehyde en oenanthal met verschillende 1-2 en

1-3 diolen. Zij vinden, dat in de koude zoowel als in de warmte beide soorten diolen even gemakkelijk reageeren. Geen resultaat werd verkregen bij hun pogingen om octaandiol 1-8 en nonaan-diol 1-9 met acetaldehyde te condenseeren.

10

Door HIBBERT en H I L L '") werd een speciale methode ingevoerd ter verkrijging van acetaldehyde-verbindingen. Zij leiden acetyleen in een mengsel van het diol, HgS04 en 93 % H2SO4. Door hen werd deze methode gebruikt om uit te maken, welke ringstructuur bij acetaldehyde-condensatie bevoordeeld is. Zij gingen daartoe uit van gelijke moleculaire hoeveelheden 1-2 en 1-3 diolen. Uit de opbrengsten aan 1-2 acetaai en 1-3 acetaai concludeerden zij, welk ringsysteem bevoordeeld was. Ongeveer tegelijkertijd was door H E R M A N S " ) de acetonverbinding van propaandiol 1-3

be-reid, waardoor de algemeen aanvaarde opvatting van FISCHER, dat bij aceton-condensatie alleen vijfring-vorming optreedt, foutief bleek

te zijn. •

Glycerol heeft langen tijd in het middelpunt van de belangstel-ling gestaan. Dit vond zijn oorzaak in het bestaan van isomeren.

A. B.

C H 2 — 0 \ p C H 2 — 0 \ / R , C H O H > C < C H — O ^ ^ R . C H 2 — Q / ^ - CH2OH In de eerste plaats kan zoowel een vijf- als een zesring gevormd worden. Van beide vormen zijn nu nog twee geometrische isomeren mogelijk. De groepen Ri en O H kunnen zoowel in cis- als trans stand t.o.v. elkaar staan. De formule B bevat bovendien nog 2 asymmetrische C-atomen en deze verbinding moet dus te splitsen zijn in optische antipoden. Door VAN ROON '2) werd hierop het eerst

de aandacht gevestigd, doch de scheiding in de componenten werd niet uitgevoerd. Afgezien van optische isomeren zijn dus van de benzaldehyde-verbinding van glycerol vier isomeren mogelijk. Door HIBBERT 13) werden twee isomeren geïsoleerd, waarvan de constitutie bepaald werd. Tegelijkertijd werden door VAN ROON

drie isomeren gevonden en geïdentificeerd.

Van de acetaldehyde-verbinding van glycerol zijn eveneens vier isomeren mogelijk. Door VAN ROON en HIBBERT werden onafhan-kelijk van elkaar twee zelfde isomeren gevonden. De eene ver-binding bezit een vijfring, de andere een zesring.

Door VAN ROON werd nog onderzocht, in welke mate de tempe-ratuur invloed had op de hoeveelheden, waarin de beide isomeren

11

ontstaan. Bij 150° is zesring-vorming afwezig, doch bij lager tem-peratuur ontstaat hiervan steeds meer.

HIBBERT '") condenseerde ook eenige onverzadigde aldehyden, zooals acroleïne en kaneelaldehyde met glycerol; onder dezelfde omstandigheden reageerde glycol niet.

DwoRZAK en HERMANN "S) onderzochten een reeks aldehyden en ketonen als aceton, methylaethylketon, dipropylketon en gesub-stitueerde benzaldehyden op hun condensatie-vermogen met glycol en glycerol. Zij kwamen tot de volgende conclusie:

Alifatische aldehyden condenseeren gemakkelijk zoowel tot een vijfring als tot een zesring. Ketonen hebben voorkeur voor

vijfring-condensatie, aromatische aldehyden voor zesring-vorming. Door BÖESEKEN en leerlingen zijn van een reeks diolen de aceton-verbindingen bereid met het doel, om uit de meer of minder gemakkelijke vorming besluiten te trekken over de ligging van O H -groepen in de ruimte. De grondgedachte bij de aceton-condensatie is afkomstig van VAN LOON '«), die de methode toepaste op de beide isomere cyclopentaan 1-2-diolen, teneinde uit te maken aan welk de cis-configuratie toekwam, daar alleen bij dit laatste gemakkelijk een acetal-vorming te verwachten was. De bereiding werd uitgevoerd door het diol op te lossen in droge aceton, waarin 1 % HCl was opgelost.

Op deze onderzoekingen komen we in een volgend hoofdstuk nog uitvoeriger terug.

Verder is er een uitgebreide literatuur over condensaties van suikers, oxyzuren en hexieten met aceton en benzaldehyde " ) .

Belangrijk zijn de onderzoekingen over acetonglucose i*) en af-geleiden. Men nam aan, dat aceton in reactie treedt met twee

naast elkaar liggende OH-groepen, waarbij dus een vijfring ge-vormd wordt. Oorspronkelijk werd ook aangenomen dat de zuur-stof brug in de suikers bij acetoncondensatie intact blijft. Later is

gebleken, dat dit niet altijd het geval is >•).

Tenslotte wijs ik op een interessant acetaai welks vorming, of-schoon feitelijk niet direct vallend onder het begrip condensatie-product van aldehyden of ketonen met meerwaardige alkohoien, in

verband met mijn onderzoekingen toch van meer belang is; het 7-nitro 1-3 benzodioxaan.

12

O

N 0 2 , / \ / \ C H 2

\ A y o

C H,

BORSCHE 20) neemt nl. aan, dat eerst ontstaat het nitro-saligenine en dit met een tweede molecuul formaldehyde condenseert tot ge-noemde verbinding. Deze dubbele condensatie verloopt zeer snel.

§ 3. De indirecte condensatie.

Deze methode wordt gebruikt, indien de directe condensatie niet tot een resultaat leidt. Bij de alifatische en cylische meerwaardige alkohoien wordt ze niet gebruikt, behoudens één uitzondering. Dit geldt een onderzoek van BOGERT en ROBLIN 21) betreffende de cylische acetalen van glycol. Zij gaan uit van aethyleenoxyde en

druppelen dit bij een afgekoeld mengsel van het aldehyde of keton en SnCU.

Speciaal bij pyrocatechol vindt de indirecte methode toepassing. Het aantal voorbeelden is klein. Ik laat ze hier allen volgen.

Het eerste betreft het methyleendioxybenzeen, dat niet te be-reiden is uit pyrocatechol en formaldehyde. De bereiding die langen tijd gevolgd werd, ofschoon het rendement zeer gering is, is het langdurig koken van een mengsel van het dinatriumzout van

pyrocatechol met methyl eenjodide 22) of chloride 23).

Kortgeleden werd een methode gevonden door BAKER 24)_ dje een veel gunstiger rendement geeft ( 2 0 % ) , door inwerking van methyleensulfaat op het natriumzout van pyrocatechol. Op dezelfde manier werd het 1-3 benzodioxaan bereid uit saligenine.

Door H E S S E 2 5 ) werd het natriumzout van pyrocatechol be-handeld bij 200° met dichlooracetal. Ofschoon hij de bedoeling had een afgeleide van het cumaron te bereiden, verkreeg hij de cyclische aether met formule,

O „

C

«TSHP-IJHL LN)tJ||1l|L

13

Deze verbinding was niet stevig, een poging tot nitreeren mislukte.

Tenslotte is nog bekend de verbinding,

die verkregen werd als nevenproduct bij de bereiding van 3-4 dioxy-triphenylcarbinol 2«),

Resumeerende zijn dus van pyrocatechol alleen bekend de cyclo-acetalen van formaldehyde, een afgeleide van het acetaldehyde en van benzophenon.

De volgende verbindingen zijn met de bovengenoemde eeniger-mate te vergelijken: O O O

k A / ' ° KX/° kA/^°°

O O O O r o O

[

O O -1

O o J

/

o

Z e worden bereid uit pyrocatechol of het natriumzout hiervan, met resp. chloormierenzure-aethylester, PCls, POCU, AsCUCeHs

HOOFDSTUK II.

D E MOGELIJKHEID V A N VORMING V A N D E ACETON-VERBINDING V A N PYROCATECHOL. In het vorige hoofdstuk werd een korte opsomming gegeven van de belangrijkste literatuur op het gebied van de cyclo-acetalen.

Over het algemeen verloopt de bereiding zeer vlot. Het ge-bruikte aldehyde of keton geeft geen groote verschillen in de op-brengsten te zien. Trouwens, de waarnemingen over de gemakke-lijkheid van vorming van een formaldehyde, acetaldehyde, benzal-dehyde en aceton-verbinding van verschillende onderzoekers zijn tegenstrijdig. DWORZAK en LASCH ^S) beweren, dat bij kleiner mole-culairgewicht een hooger rendement verkregen wordt. HIBBERT 29) daarentegen vindt het tegenovergestelde. In ieder geval staat wel vast, dat bij de genoemde aldehyden en aceton geen specifieke verschillen zijn gevonden.

W a t het diol betreft zijn wel groote verschillen waar te nemen. Vele, voornamelijk 1-2 diolen, reageeren glad. Zeer moeilijk reageeren de 1-3 diolen; in het geheel niet

trans-cyclo-pentaan-diol, trans-cyclo-hexaantrans-cyclo-pentaan-diol, inosiet en tot nu toe eveneens het pyrocatechol.

De bereiding van een aceton-verbinding in het algemeen is als volgt. Het diol wordt opgelost in een overmaat droge aceton, waaraan toegevoegd is 1 % HCl of H2SO4. Dit mengsel moet men eenige uren verwarmen of enkele dagen laten staan bij kamer-temperatuur; bovendien voegt men soms nog wateronttrekkende middelen toe (Na2S04).

Dat van pyrocatechol op deze manier geen aceton-verbinding is te bereiden, is onverwacht, vooral, omdat een ringsysteem, als hierbij zou ontstaan, veelvuldig voorkomt in natuurproducten.

O O C H ,

/ \ / \ / \ / \ /

I I CH2 I J c O O CHs

15 MEULENHOFF 3») schreef hierover:

,,Ook van aceton zijn in alle gevallen, uitgezonderd de boven-bedoelde trans 1-2 diolen en de pyrocatechine-derivaten, de

condensatie-verbindingen af te scheiden, terwijl de grootte der evenwichts-constante (diol + aceton ^^ aceton-verbinding -|-water) onder zekere reserve een maat voor de beoordeeling van de stand der OH-groepen zal zijn. Van pyrocatechine zelf is ook nog geen aceton-verbinding afgezonderd, misschien is de hiervoor vereischte katalysator nog niet gevonden. Toch zullen dergelijke verbindingen wel, zij het langs een anderen weg, bereid kunnen worden, te meer daar sommige natuurproducten een dergelijk ring-systeem bezitten".

Hieruit blijkt, dat verwacht werd, dat pyrocatechol gemakkelijk een aceton-verbinding zou vormen, m.a.w. dat het evenwicht dus-danig gunstig ligt, dat afscheiding ervan mogelijk is.

Nu is gebleken, zooals wij hopen te bewijzen, dat de oorzaak van het niet condenseeren niet ligt in den aard van den katalysator, maar te wijten is aan de buitengewoon ongunstige hgging van het evenwicht.

Door gebruik te maken van krachtige wateronttrekkende middelen als oleum en P2O3 is gemakkelijk en in groote hoeveel-heden de gezochte verbinding te bereiden, (hoofdstuk V ) .

Niet alleen aceton maar ook een reeks andere ketonen werden gecondenseerd met pyrocatechol. Daarnaast werden enkele aldehyden onderzocht.

De verwachting, dat pyrocatechol gemakkelijk met aceton zou condenseeren, werd gewekt door uitgebreide onderzoekingen ver-richt door BÖESEKEN en leerlingen. Het principe, dat aan die onder-zoekingen ten grondslag ligt, is als volgt. Liggen in diolen twee OH-groepen gunstig ten opzichte van elkaar, d.w.z. dicht genoeg bij elkaar en in één vlak of, indien dit niet het geval is, gemakkelijk in een zoodanigen stand te brengen, dan is een aceton-verbinding

te bereiden. • Analoog hiermede is bij dergelijke diolen complexvorming met

boorzuur. Pyrocatechol geeft met boorzuur duidelijk complex-vorming; hieruit werd dan ook terecht geconcludeerd, dat de OH-groepen in pyrocatechol gunstig liggen en zou men dan ook

16

besluiten, dat gemakkelijk aceton-condensatie moet plaats hebben, wat niet met het experiment in overeenstemming is.

Het gelukte mij de aceton-verbinding te bereiden, waarbij vastge-steld werd, dat de oorzaak van het mislukken van vroegere po-gingen te wijten moet zijn aan een zeer ongunstige ligging van het betreffende evenwicht, (zie hoofdstuk I V ) .

Aannemende, dat het evenwicht sterk naar de zijde aceton -)-diol verschoven is, zullen in verband met de onderzoekingen van

BÖESEKEN en leerlingen de factoren nagegaan worden, die van in-vloed zijn op de ligging van dit evenwicht en zal gepoogd worden de oorzaak van het afwijkende gedrag van pyrocatechol aan te wijzen. Hierbij zal het noodig zijn, dieper in te gaan op de even-wichtskwesties, die zich voordoen bij de vorming van aceton-ver-bindingen, zoowel als van de boorzuur-complexen, zonder dat het in onze bedoeling ligt een volledig literatuuroverzicht te geven. Hiervoor zij verwezen naar o.a. Versl. Kon. Akad. v. Wetens. 21 157 (1912), 24 1624 (1916) en 26 3 (1917).

Ree. 40 553 (1912), 41 313 en 722 (1922), 42 1104 (1923), 39 185 (1920). 41 25 1920).

Chem. W k b l . 19 207 (1922).

Ber. 55 3758 (1922), 56 2411 (1923).

Verder de dissertaties van: VAN LOON, DERX, MEULENHOFF,

HERMANS, COOPS, M A A N , COUVERT, VERSCHUUR en VERMAAS

H O O F D S T U K III.

D E BOORZUUR E N A C E T O N M E T H O D E . § 1. De boorzuurmethode.

De bedoeling der methode en de opvattingen waarop ze steunt, mogen als bekend worden ondersteld. BÖESEKEN neemt aan, dat

de grootte der verhooging van het geleidingsvermogen van boor-zuur-diol-oplossingen een maat is voor de onderlinge stand der OH-groepen in het betreffende diol.

Door HERMANS werd de methode aan een kritisch onderzoek onderworpen. De constante van de reactie,

diol -|- boorzuur " m H' -f- complexion', werd door hem gesplitst gedacht in drie constanten.

K = K, X K2 X Ks

^ __ concentratie „gunstige ' moleculen

concentratie alle moleculen „ _ [complexzuur]

[diol (gunstig)] [boorzuur] Ks is de dissociatieconstante van het complexe zuur.

Duidelijk is, dat, indien het product K2 X Ks voor alle diolen steeds gelijk is, inderdaad de vermeerdering van het geleidings-vermogen van bedoelde oplossingen een directe maat is voor de gemiddelde stand der OH-groepen. Tegen de opvatting, dat de waarden K2 en K3 voor alle diolen gelijk zijn werden door HERMANS

eenige bezwaren aangevoerd.

Ondanks deze gerechtvaardigde kritiek verwekt het toch ver-wondering, dat de boorzuurmethode, zelfs bij sterk uiteenloopende diolen, zulke uitstekende resultaten geeft. Mag ze theoretisch aan-vechtbaar zijn, praktisch is ze van groot belang gebleken voor de vraagstukken betreffende ruimtelijke rangschikking van de atomen in het molecuul. Voor de onderzochte diolen moet men wel

aan-18

nemen, dat de factor met de grootste invloed Ki is, terwijl het product K2 X Ks van ondergeschikt belang blijkt te zijn op het totaal resultaat.

BÖESEKEN veronderstelt dan ook, dat de complexe zuren allen sterke zuren zijn en dat de absoluut gunstige stand der O H -groepen tot volledige complex-vorming voert; een splitsing in Ki, Ko, Ks heeft volgens deze opvatting geen zin. Tegen deze rede-neering zijn echter wel eenige bezwaren aan te voeren. Bij verge-lijking van verschillende diolen (suikers- hexieten- glycol- cyclo-pentaandiol en pyrocatechol) is het m.i. niet geoorloofd constitu-tieve invloeden geheel uit te schakelen. Vindt men dan ook een afwijking bij de toepassing van de boorzuurmethode, dan ligt het voor de hand, dit gedrag toe te schrijven aan deze constitutieve invloeden, waarbij ik er nogmaals de aandacht op vestig, dat deze invloeden t.o.v. de waarde Ki meestal op de achtergrond blijven.

§ 2. De acetonmethode.

In Delft werd door VAN LOON de acetonmethode ingevoerd met het doel de door middel van de boorzuurmethode verkregen in-zichten betreffende ruimtelijke configuratie van diolen, nader te toetsen. Qualitatief is er een karakteristiek verschil in gemakkelijk-heid, waarmede een aceton-verbinding gevormd wordt van stereo-isomeren, bijv. van de 1-2 cyclische diolen. Zoo geeft cis- cyclo-pentaandiol gemakkelijk een acetonverbinding, daarentegen de trans-verbinding in het geheel niet. Qualitatief heeft de methode overi-gens weinig waarde. V A N LOON opperde dan ook reeds de ver-onderstelling, dat kleinere verschillen gevonden zouden kunnen worden door nauwkeurige metingen van de evenwichtsconstanten. Door HERMANS werd deze gedachte experimenteel en theoretisch uitgewerkt. Uit de grootte van de evenwichtsconstante werden be-sluiten getrokken over de gemiddelde stand der OH-groepen in het diol. Hij dacht zich het evenwicht gespUtst in twee gedeelten.

diol + aceton 7 ^ acetonverbinding -f H2O K = Ki X K2

^ _ aantal ,,gunstige" moleculen alle moleculen ^ _ [acetonverbinding] [water]

19

Ki is een maat voor de gemiddelde stand der OH-groepen in het diol. K2 is de evenwichtsconstante voor de reactie van de gunstige diol-moleculen met aceton en is dus afhankelijk van con-stitutieve invloeden. Door HERMANS werd de meening uitgespro-ken, dat deze constitutieve factoren van groote invloed kunnen zijn, waardoor bij een eventueele afwijking van de acetonmethode in de eerste plaats kan gedacht worden aan deze factoren. Slechts, indien voor alle diolen K2 even groot is, zal K een directe maat zijn voor de stand der OH-groepen.

Door hem werd niet alleen de constante van het evenwicht be-paald, maar ook de vormingssnelheden bij verschillende tempera-turen. Hij verrichtte hiermede baanbrekend werk op het gebied van reactiesnelheden van organische reacties. Het zijn de eenige voorbeelden in de literatuur, die zoo diepgaand onderzocht zijn.

Afgeleid werd door hem de formule

In K = ^ A + B

waarin A voorstelt de activeeringsenergie noodig voor de vorming van de acetonverbinding. B is een grootheid (sterische factor) onafhankelijk van de temperatuur en afhankelijk o.a. van de grootte van het reageerend oppervlakte en de oriënteering van de moleculen voor het plaatsgrijpen van de eigenlijke condensatie.

HERMANS spreekt nu de meening uit, dat de maat voor de stand der OH-groepen uitsluitend tot uiting komt in de grootheid A. Deze waarde kan gedacht worden te bestaan uit twee grootheden nl. de eigenlijk activeeringsenergie, noodig voor het doen reageeren van een molecuul met volkomen gunstige stand der O H -groepen en een hoeveelheid energie noodig voor het in gunstigen stand brengen van de OH-groepen (naar elkaar toebuigen).

De bedoeling van HERMANS is dus het uitschakelen van een aan-tal factoren, die niets met de stand van de OH-groepen te maken hebben en daardoor de kans te hebben, een nauwkeuriger maat (A) te verkrijgen voor de stand der OH-groepen. Aangezien de acti-veeringsenergie zelf niet uit te schakelen is, kan grootheid A niet gesplitst worden en moet genoegen genomen worden met een som, waarvan een factor gevraagd wordt.

io

Toch moet de waarde van deze methode niet overschat worden. Ten eerste is de methodiek uitvoerig en moeilijk, zoodat de me-tingen slechts voor enkele diolen uitgevoerd zijn, terwijl juist van de meest eenvoudige diolen geen cijfermateriaal bekend is. Wij zijn dus ook hier weer meestentijds aangewezen op de meting van een evenwichtsconstante. Na deze beschouwing zou de indruk gewekt kunnen zijn, dat de meting van de evenwichtsconstante verre achter zou staan bij de methode door HERMANS voorgesteld. maar dit is toch slechts gedeeltelijk juist. Niet uit het oog verloren dient te worden, dat de verhouding van de grootheden B' en B " (voor de vormings- en verzeepingsreactie), die in de evenwichts-constante tot uitdrukking komt meestal niet veel verschilt voor ver-wante diolen en daardoor niet van groote invloed is. Bovendien ziet men voortdurend dat bij reacties als deze de regel opgaat, dat een moeilijke vorming gepaard gaat aan een moeilijke ontleding (zie hiervoor bijv. metingen over veresteringen van alkohoien met zuren).

Aan den anderen kant is het wel weer mogelijk, dat in een bijzonder geval de verzeeping met groote snelheid verloopt en dientengevolge een kleine evenwichtsconstante wordt gevonden, waardoor de verkeerde conclusie getrokken zou kunnen worden, dat de vormingssnelheid klein is en dat dit mogelijk te wijten zou zijn aan een ongunstige stand der OH-groepen.

§ 3. Een vergelijking tusschen de boorzuur- en acetonmethode. Ofschoon we in het vorige hoofdstuk gezien hebben, dat tegen beide methoden theoretische bezwaren zijn in te brengen, speciaal, indien bij de acetonmethode alleen genoegen wordt genomen met het meten van de evenwichtsconstante, blijken de resultaten in het algemeen zeer gunstig te zijn, ook wat betreft de onderlinge waar-den der beide methowaar-den. Een tabel kan dit verduidelijken.

N geeft aan de concentratie van het diol in een oplossing van 0,5 molair boorzuur. A is de verhooging van het geleidingsver-mogen in Kohlrausch eenheden X 10®. Kis geeft aan de evenwichts-constante van het acetonevenwicht.

21 glycol j propaan 1—2 diol 1—3 „ a monochloorhydrine glycerol cis-cyclopentaandiol trans-cis-cyclohexaandiol trans-cis-hydrindeendiol cis-hydronaftaleen 1—2 diol 2—3 diol i. hydrobenzoine rac. N Vi Yi Yi Yi

Yz

Yi Yi Yi

Yt

1/7 1/20 V20 VT 1/7 A — 1.0 — 0.7 — 4.0 + 7.6 + 11.9 + 149 — 8 — 6.2 — 8.4 + 63

+ 2

± 0 — I + 10 K,8° 0.14 0.44 0.026 0.28 0.74 > 1 0 0.00 0.16 0.00 10.7 6.49 3.3 0.44*) 8.56*) *) gemeten in 70 "/(, alcohol,

Hieruit blijkt dat, afgezien van chloorhydrine, een positieve invloed op het boorzuur verwacht mag worden, indien Kis = 0.5.

De afwijking bij het chloorhydrine is niet groot.

Na de eerste qualitatieve proeven van VAN LoON merkt hij op, dat het lijkt alsof aceton zich eerder met de stand der OH-groepen vergenoegt dan het boorzuur, d.w.z. onder de gebezigde om-standigheden, waarbij niet uit het oog verloren mag worden, dat boorzuurcomplexvorming in verdund waterige oplossing bestu-deerd werd en de reactie met aceton door hem in overmaat droge aceton.

DERX stelde de volgende algemeene regels op. Vorming van een acetonverbinding heeft altijd plaats bij gunstige diolen, maar ook nog gemakkelijk bij diolen, waarbij de gemiddelde stand der OH-groepen minder gunstig is, doch door draaiing om de C—C binding gunstiger kunnen komen te liggen (bijv. glycol). Alle alifatische 1-2 diolen geven gemakkelijk een acetonverbinding ook in ge-vallen, dat geen zure boriumcomplexen ontstaan. Steeds zal blijken, dat wanneer geen acetonverbinding te bereiden is, geen verhooging

22

van het geleidingsvermogen van boorzuur te verwachten is. Om-gekeerd is er wel verhooging van het geleidingsvermogen, dan ontstaat zeker een acetonverbinding.

DERX wijst er reeds uitdrukkelijk op, dat dit niet geldt voor aromaten, zooals pyrocatechol, want hierbij werd een sterke ver-hooging van het geleidingsvermogen waargenomen, maar kon geen spoor acetonverbinding gevonden worden.

H O O F D S T U K IV.

FACTOREN DIE V A N INVLOED ZIJN OP H E T E V E N -W I C H T , D A T O N T S T A A T BIJ C O N D E N S A T I E V A N

PYROCATECHOL M E T ACETON.

In het vorige hoofdstuk werden de ideeën van BÖESEKEN en de kritiek van HERMANS hierop, in het kort weergegeven. Gebleken is in ieder geval, dat bij zeer uiteenloopende diolen de boorzuur-methode goede resultaten geeft.

diol. glycol glycerol manniet cis-cyclopentaandiol pyrocatechol A — 1,0 11,9 685 149 555

De getallen geven aan de vermeerdering van het geleidings-vermogen uitgedrukt in Kohlrausch eenheden, vermenigvuldigd met 106, van Yz molaire oplossingen, van diol en boorzuur.

Ook pyrocatechol sluit zich zeer goed hierbij aan. Een groote verhooging van het geleidingsvermogen wordt gemeten, die terecht geweten wordt aan den gunstigen stand van de O H -groepen. De acetonmethode geeft waarden, die in goede over-eenstemming zijn met die verkregen bij de boorzuurmethode; enkele uitzonderingen zooals pyrocatechol daargelaten. V a n pyrocatechol kon op de gebruikelijke wijze zelfs in het geheel geen aceton-verbinding aangetoond worden De constante van deze reactie moet dus wel zeer klein zijn. Wij hebben hier te doen met een groote afwijking, speciaal in verband met eenige regels opgesteld door DERX. (zie pag. 21). Geven soms ver-bindingen, die geen verhooging van het geleidingsvermogen met

24

boorzuur geven, toch nog vrij gemakkelijk een aceton-verbinding, dan blijken we hier met het frappante verschijnsel te doen te hebben, dat een zeer groote verhooging van het geleidingsver-mogen samengaat met vermoedelijk uiterst kleine constante van het aceton-evenwicht.

Wij zullen nu nagaan o.a. aan de hand van beschouwingen uit het vorige hoofdstuk, waaraan deze afwijking mogelijkerwijze is toe te schrijven.

De sterke verhooging van het geleidingsvermogen van pyro-catechol-boorzuur-oplossingen is in overeenstemming met het ge-makkelijk afzonderen van vele zouten van het type:

O O - . M

O o

Ofschoon dit niet speciaal bewezen is, bijv. door toepassing van de methode door VERMAAS aangegeven, mag aangenomen worden, dat de boro-complexen van pyrocatechol voornamelijk tot het di-diol-type behooren.

Uit kryostatische metingen van MEULENHOFF blijkt eveneens aanmerkelijke complexvorming. Door VERMAAS werd hieruit be-rekend, dat in een oplossing bevattende 1 gmol pyrocatechol en

\^ gmol boorzuur per liter, 1/20 gmol van een complex ontstaat,

waarbij aangenomen werd, dat 1 mol pyrocatechol reageert met 1 mol boorzuur tot een niet in ionen gesplitst complex. In werke-lijkheid is dit niet het geval, doch men krijgt toch eenigermate een indruk van de grootte der complexvorming in een dergelijk ver-dunde waterige oplossing. Door bovenstaande feiten wordt de opvatting, dat de OH-groepen in pyrocatechol tenminste voor het boorzuur gunstig liggen, voldoende gesteund.

Uit physische metingen verricht aan enkele aromatische ver-bindingen (van pyrocatechol zelf werden wel metingen gedaan, doch deze lieten het trekken van quantitatieve besluiten niet toe) bleek, dat de benzeen-ring een vlakke regelmatige zeshoek is, waaromheen de verschillende (gelijke) gesubstitueerde groepen in

25

een tweede regelmatige zesring liggen, terwijl de uitwijking van de valenties uit het vlak van de eerste zesring hoogstens 0,1 A kan bedragen.

Uit de tabel op pag. 21 blijkt, dat cis-cyclopentaandiol 1-2 voldoet aan de verwachting, een behoorlijke verhooging van het geleidingsvermogen te paren aan een groote constante voor het acetonevenwicht. Deze verbinding heeft met pyrocatechol gemeen, de strakke ligging van de C-atomen, waardoor de OH-groepen in vaste stand in één vlak moeten liggen. Niet bedoeld wordt, dat deze OH-groepen niet zouden trillen om een evenwichtsstand, maar wel, dat deze evenwichtsstand als vrijwel vaststaand moet worden aangenomen. Mogelijk is de strakheid van de benzeenring grooter dan van de vijfring. 3i) Een verschil is, dat de afstand der OH-groepen vrij aanzienlijk verschilt in beide verbindingen en hierin zou de oorzaak gevonden kunnen worden voor de moei-lijke vorming van een aceton-verbinding, temeer, daar uit de hoe-wel nog schaarsche metingen, aangenomen mag worden, dat aan het borium een grootere atoomafstand toekomt, dan aan de kool-stof. Dit argument wordt des te krachtiger, indien zou blijken, dat een uitwijking van de OH-groepen uit hun normale stand in pyro-catechol moeilijker gaat dan in alifatische verbindingen; daarnaast is het mogelijk, dat de schommelingen van de OH-groepen om hun evenwichtsstand bij pyrocatechol klein zijn, terwijl onge-twijfeld een vereischte is, dat deze vibraties dusdanig groot zijn, dat de te ver uitéénliggende OH-groepen dichter bij elkaar komen. W a t betreft de verschillen in atoomafstanden en grootte der hoeken, die de valenties maken is het volgende op te merken.

In de nieuwste literatuur ^-) staan de navolgende waarden voor de atoomafstanden vermeld.

C—C in alifatische verbindingen 1,54 A. C—C in aromaten 1,39 A.

B — O . 1,62 A. C—O 1,42 A.

Voor het borium moet onderscheid gemaakt worden tusschen coördinatief 3 en 4-waardig. In de verbindingen, waarvan hier

26

sprake is, moet aangenomen worden, dat het borium coördinatief 4-waardig is.

Voor de afstand der beide zuurstofatomen in cis-cyclopentaan-diol wordt berekend 2,42 A, voor het pyrocatechol 2,81 A.

1.54 109'

2A2 1.39 2.81

Voor de reikwijdte van het C-atoom in aceton wordt berekend 2,30 A en voor het borium 2,62 A (coördinatief 4-waardig).

2.30 2.62

Hieruit blijkt, dat in het geval cyclopentaandiol de afstand der zuurstofatomen ligt tusschen die van de reikwijdte van het C- en B-atoom.

Terwijl bij pyrocatechol de afstand der zuurstofatomen niet veel verschilt van de reikwijdte van het borium, is de afwijking bij het C-atoom aanzienlijk. Neemt men voor een oogenblik aan, dat de atoomafstanden onveranderlijk zijn (dit is in werkelijkheid natuurlijk niet geheel juist) en dat bij cyclopentaandiol de hoeken tusschen de valentie-richtingen van de C-atomen 109° blijven en bij pyrocatechol 120°, dan wordt berekend voor de hoeken, die de valenties maken van het C- en B-atoom resp.:

27

voor cyclopentaandiol 117° en 96°,5. voor pyrocatechol 164° en 121°.

1.54

1.39

De waarden, aangenomen voor de afstand der C-atomen in de benzeenring, zijn de laagste die in de literatuur vermeld worden. Neemt men grootere waarden aan, dan zullen de verschillen nog duidelijker naar voren komen.

Bovendien is gebleken, uit metingen van het dipoolmoment van orthogesubstitueerde benzeenderivaten, dat de beide O H -groepen in pyrocatechol elkaar afstooten, waardoor zij nog iets verder uit elkaar komen te liggen.

Ongetwijfeld zal bij de vorming der ringen een compromis tot stand komen tusschen afstanden en hoeken, doch duidelijk is wel, dat, indien op de hier gebruikte waarden vertrouwd mag worden, bij acetoncondensatie van pyrocatechol aanmerkelijke sterische moeilijkheden zijn te overwinnen, vooral in verband met wat ge-zegd is op pag. 25 over de geringe beweeglijkheid der OH-groepen in pyrocatechol.

28

Bovendien kan er op gewezen worden, dat zesringvorming aan de benzeenring aanzienlijk gemakkelijker verloopt dan vijfring-vorming. Zoo ontstaat benzodioxaan 1-4 zeer gemakkelijk bij in-werking van aethyleendibromide op het natriumzout van pyro-catechol; de analoge reactie voor de bereiding van methyleen-dioxybenzeen met methyleenjodide of -chloride verloopt zeer lang-zaam en met gering rendement. In de zesring zal de spanning zeer klein, in de vijfring daarentegen grooter zijn. Mogelijk zou dit be-wezen kunnen worden door bepaling van verbrandingswarmten, maar hierover is van heterocyclische systemen nog zeer weinig bekend. V a n isocyclische ringen is veel feitenmateriaal aanwezig. Er zou moeten blijken, bij vergelijking van tetrahydronaftaleen en hydrindeen, dat deze laatste verbinding de grootste spanning bezit.

Interessant zou zijn, indien bleek, dat saligenine gemakkelijk een acetonverbinding geeft, ofschoon het, gezien de eigenschappen van deze stof, niet aanlokkelijk is, een poging in die richting te doen. Een dergelijke verbinding is wel bekend, zij het dan als condensatieproduct met formaldehyde. Uit p-nitrophenol ontstaat zeer snel en in bijna theoretische opbrengst met formaline in ver-dund zwavelzuurmilieu de volgende verbinding:

NO2 O CH2

I

O

\ / \

/

C

H2

Intusschen is nog niet bewezen, dat deze reactie loopt over het tusschenproduct nitrosaligenine, wat overigens wel waarschijn-lijk is. 2»)

Ofschoon ik een mogelijke verklaring meen gegeven te hebben van het afwijkende gedrag van pyrocatechol, kan ik niet nalaten nog op het volgende te wijzen.

Door VAN LOON werd er reeds jaren geleden op gewezen, dat bij acetoncondensatie naast sterische factoren (hij bedoelt hier-mede de stand der OH-groepen ten opzichte van elkaar) ook nog

29

constitutieve invloeden gelden m.a.w., dat van twee verschillende stoffen, waarin de stand der OH-groepen dezelfde is, niet verwacht kan worden, dat de constante van het evenwicht even groot zal zijn. Door HERMANS werd op deze gedachte voortgebouwd, wat hem er toe bracht de vormingssnelheid bij verschillende tempera-turen te meten en daardoor de A- en B-factor te berekenen en zoo-doende een aantal factoren, die niets uitstaande hebben met de stand der OH-groepen, uit te schakelen. Zijn conclusie is dan ook, dat voor nauw verwante diolen volstaan kan worden met de bepaling van de evenwichtsconstante, maar dat het niet geoorloofd is verschillende soorten diolen zonder meer met elkaar te verge-lijken. Door VAN LOON werd reeds een methode aangegeven om over bedoelde constitutieve invloeden iets meer te weten te komen nl. door een studie te maken over de vorming van keto-acetalen van monovalente alkohoien. W a n n e e r een dergelijke studie uit-gevoerd werd en het zou dan blijken, dat inderdaad de phenolen veel moeilijker dergelijke reacties geven dan de alifatische alko-hoien, dan zou het afwijkende gedrag van pyrocatechol hiermede te verklaren zijn. Nu zijn er feiten, die hierop wijzen. Zooals bekend reageeren de alkoholische OH-groepen veel gemakkelijker dan de phenolische. Van deze laatste zijn o.a. moeilijk op de gewone wijze aethers te vormen. De cyclische acetonverbindingen hebben nu het karakter van aethers en is dus aan te nemen, dat ook de vorming der cyclische acetalen van pyrocatechol bemoeilijkt wordt door de traagheid in reageeren van de phenolische OH-groep.

Nadrukkelijk moet ik er dan ook op wijzen, dat er wel een zeer groot verschil in aard is tusschen de alifatische en phenolische

OH-groep. Bij pyrocatechol heeft men te doen met een zure groep, die met alkali gemakkelijk zouten geeft. De acetoncondensatie zou dus in beide gevallen van andere aard kunnen zijn. Het is dan ook de vraag, of het wel toelaatbaar is, de boorzuur en aceton-methode op dit ,,dior' toe te passen. Dat de boorzuur-methode wel de ver-wachte resultaten geeft, doet hieraan niets toe of af.

Een opheldering over deze kwestie kan misschien ook gebracht worden door bepaling van de vormingssnelheid van de aceton-verbinding bij verschillende temperaturen. Een indruk wordt dan verkregen, of de moeilijke vorming van deze verbinding te wijten is aan een energiegrootte (A) of aan een sterische factor (B).

H O O F D S T U K V .

D E ACETON-VERBINDING V A N PYROCATECHOL.

§ 1. Bereiding.

Een eerste poging tot condensatie van pyrocatechol met aceton werd op de gebruikelijke wijze gedaan. Pyrocatechol werd met

een overmaat droge aceton, waarin 1 % HCl opgelost is, geduren-de vier uur gekookt. Het mengsel kleurt intensief bruin. Bij uit-gieten in water scheidt zich weinig olie af, die sterk ruikt naar mesityloxyde. Na destillatie met stoom wordt de olie verzameld door uitschudden met aether. Bij fractioneeren wordt alleen mesi-tyloxyde (kpt. 130°) gevonden, terwijl een klein residu in de kolf achter blijft.

Ook met katalysatoren als H2SO4 en "ZnCh werd eenzelfde negatief resultaat verkregen.

Vervolgens werd als condensatiemiddel gebruikt P2O6. Deze verbinding had reeds meermalen uitkomst gegeven, wanneer andere middelen faalden. Door ALBERDA VAN EKENSTEIN S») werd het veelvuldig toegepast bij het condenseeren van piolyalkoholen en suikers met benzaldehyde. Door SMITH en LINDBERG') werd kort geleden nogmaals de aandacht gevestigd op dit middel. Zij con-denseerden aldus glycol, glycerol, rhamnose en arabinose met aceton. Hun werkwijze is als volgt.

Onder krachtig roeren en koelen met ijs en zout wordt aan een oplossing van het diol in groote overmaat aceton toegevoegd een mengsel van P2O5 en zand. De temperatuur varieert van — 10° tot + 30°, al naar gelang de gemakkelijkheid, waarmee de reactie verloopt. De inwerkingsduur is 3^ a 2 uur. Bij de reactie ontstaan twee lagen, waarbij de onderste bestaat uit fosforzuur. Als neven-product ontstaat weinig mesityloxyde.

Door mij werd aanvankelijk op dezelfde manier te werk gegaan. Bij — 10° uitgevoerd balt het P2O5 samen en vormt tenslotte een dikke kneedbare massa, waarin de roerder blijft steken. Bij het op-werken, door afschenken van de acetonische oplossing, uitgieten

31

in verdunde loog en uitschudden met aether werd verkregen een kleine hoeveelheid olie met eigenaardige geur (naar schatting 200 mg). Na eenige dagen staan met water was zelfs met de gevoelige ijzerreactie geen pyrocatechol aan te toonen. Dit was wel het geval, indien de verbinding opgekookt werd met sterk zoutzuur. Vermoedelijk was dit dus de gezochte verbinding.

De proeven werden voortgezet bij hooger temperatuur en door grootere hoeveelheden P2O5 te gebruiken. SMITH en LINDBERG ver-kregen bij nun condensaties H3PO4. Later bleek, dat bij de door mij onderzochte reacties gerekend moet worden op het ontstaan van HPOs.

Bij 10° werd een grootere hoeveelheid aceton-verbinding ver-kregen nl. 7 g uit 30 g pyrocatechol, 150 cc aceton en 40 g P2O.'-,. Een analyse bewees, dat dit inderdaad de verwachte verbinding was.

Bij 30° verloopt de reactie sneller. Het P2O.1; balt samen, waarna verder geen reactie meer plaats heeft. Het rendement is hetzelfde gebleven. Het P2O5-HPO3 mengsel is sterk gekleurd; bij uitgieten in water scheidt zich een aanzienlijke hoeveelheid bruingekleurde olie af; waarschijnlijk condensatieproducten van aceton.

De temperatuur nog hooger opvoeren leek niet aan te bevelen, doch tegen de verwachting in bleek, dat, indien de reactie op deze krachtige wijze wordt aangepakt, dit een voortreffelijke bereidings-wijze is, waardoor het mogelijk is met gunstig rendement elk ge-wenschte hoeveelheid cyclisch-acetaal te bereiden. Wij bevelen daarvoor de volgende werkwijze aan.

100 g pyrocatechol en 100 cc droge aceton worden verwarmd op 60° in een erlemeyer. In niet te kleine porties wordt onder schudden toegevoegd 160 g P2O5, waarbij zorg wordt gedragen, dat de temperatuur van de vloeistof juist onder het kookpunt blijft. Verloopt de reactie te heftig, dan wordt even gekoeld in water; in het tegenovergestelde geval wordt verwarmd. De temperatuur loopt snel op tot over de 100°. In 10 a 15 min. moet al het P2O5 toegevoegd worden.

De reactievloeistof is vrijwel geheel kleurloos en bestaat uit de aceton-verbinding, onveranderd pyrocatechol en weinig aceton. De overmaat aceton wordt grootendeels door het P2O5 vernietigd. De condensatieproducten van aceton zooals mesityloxyde schijnen

32

in de P2O5-HPO3 laag te trekken, waarbij sterke roodbruinkleuring optreedt.

De reactievloeistof wordt van de halfvervloeide onderlaag af-geschonken en kan opgewerkt worden door bijv. te fractioneeren. Ik geef de voorkeur aan de volgende methode. De afgeschonken vloeistof wordt uitgegoten in weinig verdunde soda-oplossing, waarna het mengsel aan een stoomdestillatie wordt onderworpen. De aceton-verbinding is zeer vluchtig en gaat gemakkelijk over. Na scheiding van het water wordt gefractioneerd. Verkregen wordt 86 g (63 % rendement) volkomen kleurlooze olie met

eigen-aardige geur (kpt. 182° bij 760 mm).

§ 2. Het evenwicht pyrocatechol met aceton.

Nadat deze bereiding uitgewerkt was, heb ik mij afgevraagd, waarom vorige pogingen met HCl en H2SO4 faalden. Doordat de verbinding een kenmerkende geur heeft en de eigenschappen van de verbindingen nu bekend zijn, ben ik teruggekeerd tot de reacties met als condensatiemiddel HCl en H2SO4.

Uit een serie proeven, alle onder volkomen gelijke omstandig-heden uitgevoerd, bleek, dat zoowel met HCl als met H2SO4 wel degelijk de aceton-verbinding gevormd wordt, maar dat de hoe-veelheid, die ontstaat, gering is. Dit zal met een enkel voorbeeld

toegelicht worden. W o r d t een mengsel van 50 g pyrocatechol, 50 g aceton en 0,6 g HCl gedurende 2 uur in een toegesmolten buis verwarmd op 52°, dan ontstaat 1,60 g aceton-verbinding. Deze hoeveelheid wordt bepaald door het reactie-mengsel uit te gieten in verdunde loog, de aceton-verbinding over te stoomen, vervolgens te verzeepen door toevoeging van sterk zoutzuur, waarna de hoeveelheid pyrocatechol, die hierbij ontstaat, bepaald wordt.

W a n n e e r eenzelfde proef gedaan wordt onder toevoeging van 5 cc water, ontstaat slechts 0.18 g aceton-verbinding.

Worden de condensaties met HCl en H2SO4 langdurig voort-gezet, dan vermindert de hoeveelheid aceton-verbinding weer. Ik schrijf dit toe aan watervorming door nevenreacties (ontstaan van mesityloxyde). Dit is ook de reden, waarom het niet mogelijk is de ligging van het evenwicht nauwkeurig te bepalen. Misschien

33

zal dit wel het geval zijn als in plaats van aceton een ander, minder gevoelig keton gebruikt wordt.

De aceton-verbinding is te verzeepen met sterke zuren. Een mengsel bestaande uit 30 g aceton-verbinding, 5 g water, 3 g HCl

(1,19) en 36 g alkohol, wordt gedurende 5 uur gekookt. Een proefje toonde toen aan, dat bij uitgieten in water een homogene oplossing onstond, waardoor de aanwezigheid van onveranderde aceton-verbinding buitengesloten was. Het reactiemengsel wordt behandeld met K2CO3, waarna gefractioneerd wordt. Hierbij werd verkregen 6,0 g aceton (kpt. 56°—62°) en een residu bestaande uit pyrocatechol en een weinig harsachtig bruingekleurd materiaal. Na verwijdering van dit laatste bedroeg de hoeveelheid pyro-catechol 21,0 g (theoretisch 22,0 g ) .

Zelfs als aceton als oplosmiddel gekozen wordt heeft practisch geheele verzeeping plaats. Verkregen werd 20,5 g pyrocatechol uit 30 g acetonverbinding. De duur van het verzeepen is langer dan bij de vorige proef, wat voornamelijk toegeschreven moet worden aan het lagere kookpunt van de vloeistof.

Uit het feit, dat uit aceton en pyrocatechol met bijv. HCl als katalysator de aceton-verbinding ontstaat en dat omgekeerd deze weer te verzeepen is met een kleine overmaat water, valt te be-sluiten, dat er sprake is van een evenwicht. Bovendien blijkt uit de proeven, dat dit evenwicht sterk verschoven is naar de zijde pyro-catechol en aceton.

Duidelijk is nu, dat om de aceton-verbinding te bereiden, een sterk wateronttrekkend middel noodig is, zooals bijv. P2O5. ZnCl» als condensatiemiddel, geeft slechts sporen acetonverbinding, zelfs minder dan bij gebruik van HCl of H2SO4. Ik meen dit te moeten toeschrijven aan het feit, dat Z n C h weliswaar een krachtig water-onttrekkend middel is, maar een slechte katalysator. Dit wordt gesteund door de waarneming, dat, indien een mengsel van ZnCU en H2SO4 wordt gebruikt een veel grootere hoeveelheid verbinding ontstaat dan met elk afzonderlijk.

Zoo werd, door een mengsel van 75 cc aceton, 20 g pyrocatechol, 3,6 g sterk H2SO4 en 30 g ZnCl2 gedurende 15 min. te laten staan bij 35°, verkregen 3,0 g mesityloxyde (kpt. 130°—150°) en 3,0 g aceton-verbinding (kpt. 175°—182°).

34

De verwachting, dat oleum evenzoo te gebruiken zou zijn, werd bevestigd. Door de sterk ontledende werking van oleum op aceton is het noodzakelijk een groote overmaat van deze laatste stof te gebruiken.

Bij een mengsel van 20 g pyrocatechol en 100 cc aceton worden onder koeling met ijs, voorzichtig gedruppeld 60 g oleum (s.g. 1,938 bij 26°). Vervolgens uitgieten op een mengsel van ijs en loog. Na overstoomen en fractioneeren wordt verkregen 18 g aceton-verbinding ( 6 7 % ) .

Wil men de aceton-verbinding verzeepen, dan is dit mogelijk op de manier beschreven op pag. 33. Gemakkelijker is het de verbinding op te lossen in zoo weinig mogelijk sterk H2SO4. Bij uitgieten in water ontstaat een volkomen kleurlooze homogene oplossing, waaruit het pyrocatechol quantitatief is af te zonderen. Deze methode werd door ons veelvuldig gebruikt voor de ver-zeeping van verschillende cyclische aethers en afgeleiden hiervan.

Soms werd anders te werk gegaan, nl. in gevallen waarbij ver-bindingen ontstaan, die gevoelig zijn voor luchtzuurstof, zooals sommige halogeenderivaten van pyrocatechol. Daartoe wordt de aceton-verbinding verzeept met weinig H2SO4, waarna uitgegoten wordt in een overmaat azijnzuuranhydride. Dit mengsel wordt vervolgens gedruppeld in verdunde soda, waardoor het diacetaat in vaste vorm neerslaat; zoonoodig is het nog te zuiveren door omkristalliseeren. Het diacetaat wordt omgezet door koken met absolute zoutzure methylalkohol. Door afdampen onder vacuum wordt het pyrocatechol of afgeleide hiervan meestal dadelijk zuiver verkregen.

HOOFDSTUK VI.

CONDENSATIE VAN PYROCATECHOL MET EENIGE ANDERE KETONEN.

Nadat gebleken was, dat pyrocatechol zich gemakkelijk laat condenseeren met aceton, lag het voor de hand deze reactie uit te breiden tot andere ketonen. Zoowel verzadigde alifatische als cyclische ketonen reageeren allen vlot door gebruikmaking van P2O5 als condensatiemiddel. Geen proefnemingen werden gedaan met de condensatiemiddelen oleum of een mengsel van ZnCl2 en H2SO4.

Steeds verloopt de reactie volgens onderstaand reactieschema.

^|OH / ' x \ x \ / '

+ o=c(' : r i i /C +H20

H2 H2 „ " ^ " ^

+ o = c<^ ycw-2 ZZ \ .1 c CH2

\ /OH c—c \ / ^ / ' \ /

H2H2 o c - c

rl2 ri2 -I- H2O. De verbindingen, die ontstaan volgens de eerste vergelijking, bevatten, indien de groepen Ri en R2 verschillend zijn en een substituent in den benzeenkern wordt ingevoerd, een asymmetrisch C-atoom en moeten derhalve in optische isomeren te splitsen zijn. De condensatieproducten van pyrocatechol met cyclische ketonen zijn spiranen; zij bevatten een C-atoom behoorend tot twee ringen.

Bereid werden de cyclo-acetalen van methylaethylketon, methyl-n.propylketon, methyl-isobutylketon, methylnonylketon, diaethyl-keton, aethylpropyldiaethyl-keton, di-n.propyldiaethyl-keton, cyclopentanon, cyclo-hexanon en acetylazijnester.

36

De werkwijze bij deze condensaties is zooals werd aangegeven voor de bereiding van de aceton-verbinding, met dit verschil, dat het mengsel van pyrocatechol en het keton op hooger temperatuur (60°—90°) wordt voorgewarmd, naarmate het keton grooter moleculairgewicht heeft. De lagere termen worden gezuiverd door overstoomen; de hoogere door het reactiemengsel uit te gieten in een overmaat verdunde kali, waarna in aether opgenomen en ge-fractioneerd wordt. In het algemeen zijn de rendementen beter dan bij aceton-condensatie, wat zijn oorzaak vindt in het minder aan-tastbaar zijn van de hoogere ketonen door P2O.5.

In een tabel heb ik verzameld verschillende physische con-stanten, de verhouding, waarin het pyrocatechol, keton en P20,^, aangewend werd en de berekende en gemeten moleculaire refracties. Condensatie van pyrocatechol met: aceton methylaethyl keton methyl-n. propyl „ methyl-isobutyl „ methylnonyl di-aethyl aethyl-n. propyl „ di-n. propyl acetylazijnester. cyclopentanon cyclohexanon kpt. 20 mm 78 5 94 107 1145 188 105 121 1315 155 124 141 smpt. 3 - 2 4 2 41 verhouding pyrocatechol keton en P j O s 5 - 4 - 8 6 - 7 - 1 0 3 - 4 - 5 3 - 4 - 5 3 - 5 - 6 3 - 4 - 5 5 - 7 - 1 0 3 - 4 - 5 1 - 2 - 2 5 - 6 - 1 0 2—4—5 rende-ment in % 63 70 63 65 72 67 67 67 3 5 - 4 0 81 s.g-20 1.0630 1.0455 1.0221 1.0085 0.9571 1.0330 1,0120 0.9991 1.1423 „ 2 0 °D 1.5065 1.5052 1.5005 1.4982 1.4889 1.5040 1.4998 1.4970 1.5025 mol. refractie gemeten 41.96 46.54 51.20 55.82 78.99 51.02 55.78 60.34 57.40 berekend 41.25 45.87 50.48 55.10 78.19 50.48 55.10 59.70 56.70

De kookpunten hebben een regelmatig verloop; de smeltpunten liggen, een enkele uitgezonderd, laag. De verbindingen, waarvan geen smeltpunt is opgegeven, zijn niet in gekristalliseerde toestand verkregen. De moleculaire refracties zijn alle hooger dan berekend. Het verschil varieert van 0,54 tot 0,80; gemiddeld 0,68.

De rendementen zijn van eenige condensaties nog wel te ver-beteren, daar de bereiding van die verbindingen slechts éénmaal werd uitgevoerd.

37

v/aren in overeenstemming met de berekende waarden. De inten-siteit van de geur neemt af, naarmate het moleculairgewicht stijgt.

Een vergelijkende proef toonde aan, dat de aceton-verbinding gemakkelijker verzeept dan het condensatieproduct van methyl-nonylketon.

20 g cyclisch acetaai, 30 g alkohol, 4 resp. 2,6 cc water en 2 g sterk H2SO4 werden gekookt. Na 4 uur is de aceton-verbinding geheel verzeept. Oorspronkelijk is het mengsel bevattende de methylnonylketon-verbinding niet homogeen, na twee uur koken is dit wel het geval. Na 6 uur wordt de verzeeping van de methyl-nonylketon-verbinding stop gezet en opgewerkt, waarbij bleek, dat nog 5 g methylnonylketon-verbinding onomgezet was; terwijl verkregen werd 8,5 g methylnonylketon en 5,5 g pyrocatechol. De verbindingen worden vrij gemakkelijk aangegrepen door KMn04. De lagere termen sneller dan de hoogere. Zuur KMn04 oxydeert langzamer dan alkalisch.

Z e zijn met aether en alkohol in alle verhoudingen mengbaar. Ook de methylnonylketonaether lost in absolute alkohol in elke verhouding op, echter niet in 96 % alkohol. Bij toevoegen van 0,1 cc 96 % alkohol aan 2 cc acetaai ontstaat een emulsie; pas na toevoegen van 7 cc alkohol wordt weer een homogene oplossing verkregen. Het ternaire stelsel water, alkohol en cyclo-acetaal heeft een zeer groot ontmenggebied; bij de andere acetalen is dit minder groot.

Vanzelfsprekend zullen ook dergelijke cyclische aethers te be-reiden zijn zoowel met andere alifatische ketonen als met een-voudige afgeleiden van de cyclische ketonen. Mijn onderzoekingen hebben zich niet uitgebreid tot afgeleiden van de alifatische ketonen, uitgezonderd tot de aethylesters van pyrodruivenzuur en acetylazijnzuur. De eerste liet zich niet condenseeren, de acetyl-azijnester daarentegen wel, ofschoon het rendement vrij laag is. Van de aromatische ketonen werden onderzocht acetophenon en benzophenon. Beide gaven een negatief resultaat. Mogelijk is, dat een verbinding als methylbenzylketon wel weer reageert. Ge-noemde mislukte reacties werden uitsluitend uitgevoerd met P2O5 als condensatiemiddel.

H O O F D S T U K VII.

C O N D E N S A T I E V A N EENIGE D E R I V A T E N V A N PYROCATECHOL M E T ACETON.

§ 1. Inleiding.

Enkele derivaten van pyrocatechol werden onderzocht op hun condensatievermogen met aceton. Oleum schijnt betere opbreng-sten te geven dan P2O5, tenminste in twee gevallen, waarbij oleum werd aangewend, werd een beter rendement verkregen. Dat deze stof niet veelvuldiger werd gebruikt, vindt zijn oorzaak in het ontdekken van dit middel aan het eind van mijn onderzoekingen.

Gebleken is, dat de nitro- en halogeenderivaten van pyrocatechol condensatie toelaten, doch dat het rendement niet groot is. Indien een OH-groep aanwezig is, zooals in pyrogallol of oxyhydrochinol, ontstaat geen aceton-verbinding. Andere verbindingen als proto-catechuzuur, dioxytolueen en 4-allylpyrocatechol zijn niet onder-zocht.

§ 2. 4-nitro-pyrocatechol.

Deze verbinding werd bereid volgens het voorschrift van

W E S E L S K Y en BENEDICT 34) door nitreering van pyrocatechol in aetherische oplossing. Deze methode laat niet toe met groote quan-titeiten tegelijk te werken; daarbij is het rendement klein nl. 13 %. Tevens ontstaat hierbij 3-nitro-pyrocatechol in een rendement van 14 % .

Oorspronkelijk werd de verbinding met aceton gecondenseerd op de methode van SMITH en LINDBERG') bij een temperatuur van 15°. Uit 20 g nitro-pyrocatechol werd verkregen 1,5 g ruwproduct (smpt. 80°—90°). N a omkristalliseeren is de stof zuiver (smpt. 92°).

Indien de reactie wordt uitgevoerd bij hooger temperatuur, op de manier als de bereiding van de aceton-verbinding van pyro-catechol, dan wordt uit 9 g nitro-pyrocatechol 1,6 g aceton-ver-binding verkregen; dus nog een slecht rendement.

39

Oleum als condensatiemiddel geeft een veel betere opbrengst. Een mengsel van 10 g 4-nitro-pyrocatechol en 60 cc aceton wordt gekoeld in ijs; hierbij worden voorzichtig gedruppeld 25 cc 30 % oleum (s.g. 1,939 bij 26°). Soms begint tijdens de reactie de nitro-aceton-verbinding reeds uit te kristalliseeren. Het reactiemengsel wordt uitgegoten op een mengsel van ijs en loog, waarna het gele neerslag afgefiltreerd wordt. De stof wordt gezuiverd door om-kristalliseeren uit alkohol. De opbrengst is 6,0 g of 48 % .

Analyse:

12,67 mg gaven 7,60 cc N2 bij 19° en 756 mm.

Gevonden: 6,94 % N . Berekend voor C9H,04N : 7,17 % . 153,3 mg stof gaven 63,7 mg H2O en 319,2 mg CO2. Gevonden: 4,62 % H en 55,2 % C.

Berekend: 4,62 % H en 55,4 % C.

De verbinding kristalliseert uit alkohol in helder gele naalden, smeltpunt 92°. Indien zij niet geheel zuiver is, heeft ze een zeer aan-gename geur, maar deze geur verdwijnt bij de reiniging vrijwel geheel. Het schijnt, dat de condensatieproducten van aceton zooals mesityloxyde met de nitro-aceton-verbinding tezamen deze geur doen ontstaan.

Het ruwe product is ook te zuiveren door vacuum-sublimatie bij 80°, waarbij zeer fraaie kristallen ontstaan.

De verbinding is vrij stevig; bij destilleeren onder gewone druk heeft maar heel weinig ontleding plaats. Overstoomen is mogelijk, maar duurt lang.

§ 3. 3-nitro-pyrocatechol.

Deze verbinding is eveneens te condenseeren; ook hier is het

rendement gering met P2O5 als condensatiemiddel. Verkregen werd uit 10 g nitro-pyrocatechol 1,1 g zuivere aceton-verbinding

(smpt. 83°—84°).

De kleur is iets geler dan van zijn boven genoemd isomeer. De eigenschappen zijn analoog.

Analyse:

11,92 mg stof gaven 7,10 cc N2 bij 19° en 753 mm. Gevonden: 6,95 % N . Berekend voor C»H»04N: 7,17 %.

40 § 4. 4-chloor-pyrocatechol.

Dit derivaat laat zich nog het beste condenseeren. Uit 50 g chloor-pyrocatechol, 50 cc aceton en 80 g P2O6 wordt 28 g zuiver chloor-aceton-verbinding bereid. Het reactie-mengsel wordt opge-werkt door overstoomen. De verbinding is gemakkelijk vluchtig.

(Kpt. bij 750 mm 224°, bij 11 mm 94° en HD" 1,5220).

Analyse:

52,3 mg stof gaven 41,7 mg AgCl.

Gevonden: 19,6 % Cl. Berekend voor C9H9O2CI: 19,2 % .

§ 5. 4-5 di-chlooT-pyrocatechol.

Met P2O5 als condensatiemiddel op de gewone wijze uitgevoerd ontstaat de di-chloor-aceton-verbinding met een rendement van 20 %. De verbinding is volkomen kleurloos en heeft eenzelfde aromatische geur als de mono-chloor-verbinding, maar zwakker. Het smeltpunt is 88°. De zuivering heeft plaats door overstoomen of kristalliseeren uit alkohol. In beide gevallen ontstaan plaatjes.

Analyse:

21,2 mg stof gaven 28,1 mg AgCl.

Gevonden: 32,8 Cl. Berekend voor CsHsOaCU: 32,4 % Cl.

Zooals reeds opgemerkt werd, is condensatie bij pyrogallol en oxyhydrochinon niet mogelijk. Misschien gelukt dit wel met de mono-methylaethers.

H O O F D S T U K VIII.

S U B S T I T U T I E R E A C T I E S I N D E B E N Z E E N R I N G V A N D E A C E T O N - V E R B I N D I N G V A N P Y R O C A T E C H O L .

§ 1. Inleiding.

Doordat de aceton-verbinding van pyrocatechol aanzienlijk beter bestand is tegen zuren dan in het algemeen de aceton-ver-bindingen van alifatische diolen, is het mogelijk substituenten in de benzeenkern in te voeren. Dit kon ook wel verwacht worden, daar het dioxymethyleenbenzeen een zeer moeilijk te verzeepen stof is, waarvan een zeer groot aantal afgeleiden bekend zijn. Deze deri-vaten werden op een enkele uitzondering na, niet verkregen uit het dioxymethyleenbenzeen zelf, daar de bereiding hiervan te geringe opbrengst geeft, doch steeds werd uitgegaan van natuurproducten

(safrol).

Typisch is, dat van vele derivaten van het dioxymethyleen-benzeen het overeenkomstige pyrocatechol-derivaat niet bekend is.

Het verzeepen van deze methyleenaethers gaat moeilijk en, indien ze doorgevoerd wordt met sterke zuren, ontstaan bakelietachtige producten, te wijten aan het ontstaan van formaldehyde.

Dit is ook de reden, waarom in de literatuur zeer ingewikkelde structuurbewijzen voorkomen, welken, indien de verbinding te ver-zeepen ware geweest, tot een eenvoudig identificeeren van het pyrocatechol-derivaat, dat daarbij ontstaat, zou zijn terug te brengen.

Daarentegen zijn de aceton-verbindingen van pyrocatechol veel gemakkelijker te verzeepen en gaan hierbij quantitatief over in de overeenkomstige pyrocatechol-afgeleiden. Daardoor is men in staat het vrij schaarsche aantal substitutie-producten van pyrocatechol uit te breiden en reeds bekende verbindingen gemakkelijker toe-gankelijk te maken.

§ 2. Nitreering van de aceton-verbinding van pyrocatechol. O C H ,

N O . / \ / \ / / \

42

De nitratie kan uitgevoerd worden in ijsazijn, maar ik geef de voorkeur aan de methode, waarbij de nitratie in waterig milieu verloopt.

M e t s a l p e t e r z u u r (s. g. 1.20).

De nitratie verloopt niet te vlug, waardoor het gemakkelijk is de reactie in de hand te houden.

In een rondkolf voorzien van goede roerder bevindt zich 1000 cc H N O , (s. g. 1.20). Hierbij wordt gedruppeld in een tijds-verloop van één uur 150 g aceton-verbinding. De temperatuur wordt door geringe koeling gehouden tusschen 25° en 30°. Ver-volgens wordt nog 1 a 2 uur doorgeroerd. Tijdens het bijdruppelen van de aceton-verbinding begint de nitroverbinding reeds uit te kristalliseeren. Aan de reuk is waar te nemen of de reactie afge-loopen is. Daarna wordt verdund met 1 1 water, waarna gefil-treerd wordt. Het rendement aan ruwproduct (smpt. 92°) is 98 %, dus practisch quantitatief. Na omkristalliseeren uit alkohol, het-geen feitelijk niet noodig is, is het smeltpunt slechts weinig ver-anderd (ruim 92°), de opbrengst is dan 92 %.

Vele malen is de reactie herhaald met hetzelfde resultaat.

M e t s a l p e t e r z u u r (s. g. 1.35).

De reactie verloopt zeer snel. Men dient zorg te dragen, dat de temperatuur niet boven de 40° stijgt. De nitratie wordt uitgevoerd door de aceton-verbinding in niet te kleine porties aan het salpeter-zuur onder goed schudden toe te voegen. Na sterke verdunning met water wordt de verbinding afgefiltreerd.

Het resultaat is niet minder dan volgens de eerste methode.

De constitutie van de nitroverbinding werd bewezen zoowel door synthetisch als door analytisch bewijs. Bij acetoneering van 4-nitro-pyrocatechol ontstaat dezelfde verbinding (pag. 38, zie ook aldaar voor eenige bijzonderheden). Bij verzeeping van de verbinding met sterk zwavelzuur wordt quantitatief 4-nitro-pyro-catechol verkregen.

43

uitsluitend op de 4-plaats. Hetzelfde is het geval bij nitreering van veratrol, terwijl bij de diaethylaether van pyrocatechol voor onge-veer 10 % 3-nitro-verbinding ontstaat. Zooals reeds werd mede-gedeeld geeft nitreering van pyrocatechol zelf een mengsel van de 3 en 4-nitro-verbinding.

V e r z e e p i n g v a n d e 4 - n i t r o - a c e t o n - v e r b i n d i n g.

Het eenvoudigst gaat dit door zacht verwarmen met weinig sterk H2SO4, waarbij een homogene intensief orange gekleurde vloeistof ontstaat. Het aceton gaat voor een gedeelte in mesityl-oxyde over. Soms heeft iets verharsing plaats, waarschijnlijk door polymerisatie van het aceton. Na uitgieten in water, waarbij een gele oplossing resulteert, die zoonoodig met noriet behandeld kan worden, is het 4-nitro-pyrocatechol te winnen door extractie of ook wel door uitschudden met aether. Indien in geconcentreerde oplossing werd gewerkt, kristalliseert de verbinding uit de zwavel-zure oplossing in grove geelbruine kristallen (smpt. 176°).

Deze verbinding, in het algemeen de pyrocatechol-derivaten verkregen uit hun aceton-verbindingen, munten uit door zuiver-heid; dit in tegenstelling met langs andere weg bereide preparaten.

De bovenbeschreven methode is een uitstekende bereidingswijze voor 4-nitro-pyrocatechol; de tot nu toe bekende methoden geven slechte rendementen. Aan dit feit is het waarschijnlijk te wijten, dat zoo weinig belangstelling heeft bestaan voor deze verbinding. Daar de tusschenproducten, de aceton-verbinding en de nitro-verbinding, als ruwproduct reeds zeer zuiver zijn, is tusschen-tijdsche reiniging onnoodig. Het reactiemengsel verkregen bij in-werking van aceton op pyrocatechol wordt alleen overgestoomd, waarbij het onveranderde pyrocatechol grootendeels is terug te winnen. De overgestoomde olie wordt genitreerd en het product zonder meer verzeept.

§ 3. Nitreering van de 4-nitro-aceton-verbinding tot het 4-5

di-nitro-derivaat.

Aan een mengsel van 20 cc HNO3 (s.g. 1.52) en 10 cc ijsazijn worden voorzichtig toegevoegd 5 g nitro-verbinding in porties. Onder warmteontwikkeling lost dit oogenblikkelijk op en, daar bij

44

hoogere temperatuur de stof door het sterke HNO3 verbrand wordt, dient zorg gedragen te worden, dat de temperatuur niet boven 15° stijgt. Meestal kristalliseert de dinitro-verbinding reeds gedeeltelijk uit, voordat alle mono-nitro-verbinding is toegevoegd. Verkregen wordt 5,8 g ruwproduct (smpt. 157°—159°). N a een-maal omkristalliseeren uit alkohol, waarin het slechts matig oplost, is verkregen 5,2 g zuivere verbinding (smpt. 161°). Het rendement is 85 %.

Bij het nitreeren heeft men met twee moeilijkheden rekening te houden. W o r d t te sterk salpeterzuur gebruikt of bij te hooge tem-peratuur gewerkt, dan heeft verbranding plaats, waardoor wel een zuiver product wordt verkregen, doch de opbrengst minder goed is. Met minder sterk salpeterzuur d.w.z. indien sterker verdund wordt met ijsazijn, wordt niet alle mono-nitro-verbinding omgezet, waardoor het ruwproduct een aanzienlijk te laag smeltpunt heeft.

Analyse:

9,53 mg stof gaven 9,75 cc N2 bij 18° en 751 mm. Gevonden: 11.94 % N .

Berekend voor CsHsOgNa: 1 1 , 7 0 % .

Vastgesteld dient nog te w^orden de plaats van de tweede nitro-groep. Daar slechts één van de vier mogelijke di-nitro-pyrocate-cholen bekend is, zal waarschijnlijk een eenvoudige verzeeping ons niet kunnen helpen.

Bekend zijn alleen 3-5 di-nitro-pyrocatechol en enkele alkyl-aethers van de 4-5 verbinding; niet de verbinding zelf.

Bij nitreeren van veratrol en dioxymethyleenbenzeen ontstaan de 4-5 nitro-derivaten en, daar onze verbinding hiermede analoog is, kan men verwachten, dat ook hier de 4-5 verbinding is ont-staan. Dit blijkt ook inderdaad het geval te zijn, wat bewezen werd door de verbinding te verzeepen tot di-nitro-pyrocatechol en dit te methyleeren tot 4-5 di-nitro-veratrol. Ter nadere identificatie werd deze verbinding nog bereid door nitreering van veratrol; een meng-smeltpunt wees uit, dat de verbindingen identiek waren.

V e r z e e p i n g v a n d e 45 d i n i t r o a c e t o n v e r -b i n d i n g .

45

Dit wordt uitgevoerd als bij de mono-nitro-verbinding (pag. 43). Daar de di-nitro-verbinding moeilijker oplosbaar is in water, wordt de stof het eenvoudigst verkregen door ze te laten uitkristal-liseeren uit de zwavelzure oplossing. Het zijn grove glanzende geelbruine kristallen. Met alkali geven ze een zeer intensieve pur-perkleuring; met loodzouten een fraai rood neerslag.

Het smeltpunt wisselde sterk, wat zijn oorzaak vindt in de aan-wezigheid van kristalwater. Het smeltpunt van het watervrije product is 169°, van het waterhoudende ongeveer 80°. Bij drogen in vacuum boven P2O5 verliest het snel zijn kristalwater, dat bij staan aan de lucht weer wordt opgenomen.

500 mg ontwaterde verbinding heeft na 20 uur opgenomen 44,3 mg water. Het gewicht blijft hierna constant. Dit is 17,7 g water per mol di-nitro-verbinding. Na een nacht staan boven P2O5 is het gewicht weer afgenomen met 44,0 mg. De verbinding bevat dus één molecuul kristalwater.

De verbinding kan snel van zijn kristalwater ontdaan worden door koken met xyleen. Eerst vervloeit ze, waarna het water over-destilleert met het xyleen. Na eenige minuten koken begint de watervrije verbinding fraai te kristalliseeren.

Analyse:

9,21 mg stof gaven 9,95 cc N2 bij 18° en 752 mm. Gevonden: 12,60 % N .

Berekend voor C6H40flN2: 12,81 %.

M e t h y l e e r i n g v a n 4-5 d i - n i t r o - p y r o c a t e c h o l .

De methyleering wordt uitgevoerd met dimethylsulfaat en alkali. Na 5 min schudden is de donker violet gekleurde oplossing licht roodbruin geworden. Met de ijzerreactie is geen pyrocatechol-derivaat meer aan te toonen. M a a r tegen de verwachting in, kristalliseert niets uit. Het blijkt, dat de methyleering niet verder is gegaan dan de mono-methylaether. Bij aanzuren van de oplossing slaat dan ook geel 4-5 di-nitro-guajacol neer (smpt. 175°). Deze verbinding werd reeds verkregen door ROBINSON s^) en PARIJS s«), die als smeltpunt opgeven resp. 172° en 176°. Door ROBINSON

46

guajacol, gemethyleerd door koken in xyleen met dimethylsulfaat en gekristalliseerde soda. Ik geef de voorkeur aan methyleering met Ag20 en CH3J. De reactie verloopt snel in alkohol bij 40°. Na 20 min. schudden is alle di-nitro-guajacol omgezet. De opbrengst is quantitatief. Bovendien wordt aldus het werken met een onaan-gename verbinding als dimethylsulfaat ontweken. Het smeltpunt van di-nitro-veratrol is 131°.

Ik vestig de aandacht op het feit, dat 4-5 di-nitro-pyrocatechol op deze wijze uitstekend in trappen is te methyleeren. Ter nadere identificatie werd 4-5 di-nitro-veratrol bereid volgens een voor-schrift gegeven door P A R I J S " ) , dat een verbeterde methode van

M O U R E U S') is. Eerst wordt de mono-nitro-verbinding verkregen

en deze wordt vervolgens met zeer sterk salpeterzuur verder ge-nitreerd tot de di-nitro-verbinding (smpt. 131°). Een meng-smelt-punt wees uit, dat beide di-nitro-veratrolen identiek zijn en dus de nitro-groepen in de di-nitro-acetonverbinding op de 4-5 plaatsen zitten.

INU2J'

§ 4. Invoering van halogeen. *)

In waterig milieu verloopt de chloreering en bromeering onregel-matig. Er ontstaat vrijwel geen mono-halogeen, doch dadelijk di-halogeen-verbinding; daarnaast treden nog nevenreacties op. Tracht men door toevoegen van bijv. 4 at. broom de di-broom-aceton-verbinding te maken, dan is het rendement niet groot ( 4 0 % ) . Het reactiemengsel is sterk gekleurd; er heeft veel ver-zeeping plaats. De resultaten zijn in ijsazijn niet veel beter.

Na nog enkele andere oplosmiddelen, zooals CS2 en CHCI3 ge-bruikt te hebben, bleek azijnzuuranhydride hier het aangewezen medium te zijn. Het reactiemengsel blijft volkomen kleurloos. Jammer is, dat bij chloreering en bromeering met 2 at. halogeen

*) Bij de bewerking van deze paragraaf, evenals van paragraaf 3 van hoofdstuk IX, mocht ik de zeer gewaardeerde steun ondervinden van den heer ir. J. J. van der Spek.