DE EVENWICHTEN
DER PERMUTIETEN
PROEFSCHRIFT
TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD
VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE
WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE
HOOGESCHOOL TE DELFT, OP
GE-ZAGVAN DEN RECTOR-MAGNIFICUS
J. NELEMANS, C. L, HOOGLEERAAR
IN DE AFDEELING DER WEG- EN
WATERBOUWKUNDE, VOOR EEN
COMMISSIE UIT DEN SENAAT TE
VERDEDIGEN OP D O N D E R D A G
9 J U N I igai, DES NAMIDDAGS TE
DRIE UUR DOOR
FREDERIK WILLEM HISSCHEMOLLER
SCHEIKUNDIG INGENIEUR, GEBOREN TE ROTTERDAM.
A. W. SIJTHOFF'S UITGEVERSMAATSCHAPPIJ
LEIDEN
Bij het voltooien van dit proefschrift is het mij een groot genoegen
mijn dank te betuigen aan de Hoogleeraren der Technische
Hooge-school, wier onderwijs ik heb genoten,
In de eerste plaats dank ik U, Hooggeleerde
SCHEFFER,voor de
belangstelling en steun, die Gij mij als promotor hebt betoond. Uw
persoonlijke aanmoediging heeft in niet geringe mate tot het tot stand
komen van dit proefschrift bijgedragen. Het was mij een voorrecht
bij U als assistent werkzaam te mogen zijn.
Hooggeleerde
D E HAAS, T E R MEULEN, REINDERSon
BÖESEKEN,ik zeg U hier hartelijk dank voor de leiding, die Gij mij tijdens mijn
studie hebt gegeven.
U, Hooggeleerde
WATERMAN,ben ik zeer erkentelijk voor de
mede-werking, die Gij als Redacteur van het Recueil des Travaux
Chimi-ques des Pays Bas hebt verleend bij de uitgave van dit proefschrift.
Een woord van hartelijken dank ook aan het College van
Rector-Magnificus en Assessoren der Technische Hoogeschool, het Bestuur
van de Nederlandsche Chemische Vereeniging en de Redactie van
het Recueil, inzonderheid aan U, Zeergeleerde
JORISSEN.Door
Uw-hooggewaardeerde medewerking konden de afdrukken van een spoedig
in bovengenoemd tijdschrift verschijnend artikel voor dit proefschrift
worden bestemd,
AAN MIJNE OUDERS
ENÜn donne Ie nom de permutites a des silicates doubles d'alumine
hycfratés, obtenus artificiellement, dans lesquels la base est aisément
rempla^able par d'autres métaux; Ie produit ainsi obtenu p)eut done
être facilement réinterverti dans Ie produit primitif. Introduit-on
p. ex. de la permutite a sodium dans une solution d'un sel
d'ammo-nium, une partie du sodium est remplacée par une quantite
équiva-lente d'ammonium de la solution ; la quantite d'anions présente dans
cette dernière ne subit pas de modification par la.
On atteint en fin de compte un état final, dans lequel Ie rapport
sodium : ammonium dans la permutite est, a temperature déterminée,
une fonction des concentrations des ions de même nom dans la solution.
La plupart des auteurs qui se sont occupés de ces reactions
d'écban-ge admettent qu'il s'établit un équilibre entre la permutite et les
solutions et, guides par cette supposition, ils ont fait l'étude
expréri-mentale d'un grand nombre de systèmes.
Mais dans ces recherches les états finaux n'ont généralement été
examines que d'un cóté seulement et, comme a mon avis il n'a pas
été établi avec une certitude suf fisante qu'on a affaire ici a de
véri-tables équilibres, j'ai examine, sur les conseils de M. Ie prof.
SCHEF-FER, au laboratoire de chimie analytique de l'Université Technique,
la transformation
permutite a sodium -\- ion ammonium = permutite k ammonium
4-ion sodium,
comme exemple d'un échange d'ions de même valence, et la reaction
permutite a sodium + ion calcium = permutite a calcium + ion sodium,
comme exemple d'un échange d'ions de valences différentes.
L'exa-men fut fait, d'ailleurs, dans les deux sens. La matière qui servit
dans ces experiences consistait, pour la première série, en une
pre-paration de permutite que j'avais obtenue en partant de matières
premières pures ; les autres experiences furent faites avec un produit
industrie! de la Permutit-Aktien-Gesellschaft de Berlin.
Preparation de la permutite.
SINGER^)
a donné dans sa these de doctorat un grand nombre de
recettes p)our la preparation des p>ermutites en fondant ensemble
')
SINGER,Ueber künstliche Zeolithe; Diss. Berlin 1910.
les composants. C'est u n e de ces recettes, qui d'après SINGER donne u n bon rendement et une p e r m u t i t e d'activité convenable, qui fut appliquée. Les matières premières employees étaient de la soude anhydre, de l'oxyde d'aluminium et du quartz pur de MERCK, mélan-ges dans Ie rapport moleculaire Na^O : Al^Og: Si Oj = 6 : i : 9. L e mélange fut fondu dans une capsule en platine placée dans un four de F L E T C H E R ; la capsule chaude fut refroidie brusquement d a n s l'eau, les fragments de permutite, vitreux et durs, furent pulverises dans un mortier en agate et l'excès de silicate de sodium et d'alumi-n a t e de sodium, formes d u r a d'alumi-n t la fusiod'alumi-n et servad'alumi-nt d'ailleurs comme moyen de liquation, furent extraits a l'eau chaude dans un appareil SoxHLET. L'extraction fut poursuivie j u s q u ' a ce que la petite q u a n t i t e d'alcali, qui était lessivée par heure, ne subissait plus de diminution sensible.
Après dessiccation i l'air l'analyse donna :
Nombre de molecules pour AljOs = 1 NajO 11,2% 1,07 AI2O3 17,2 1,00 SiO, 48,3 4,75 HjO 23,4 7,70 Le rendement, r a p p o r t é a l'oxyde d'aluminium, était d'environ 77%. Le rapport des quantités moléculaires d'oxyde de sodium et d'oxyde d'aluminium est voisin de 1.
Maintenant, u n e péirtie de la p e r m u t i t e fut transformée en permu-t i permu-t e a ammonium, en la m e permu-t permu-t a n permu-t sur u n filpermu-tre epermu-t y laissanpermu-t permu-t o m b e r goutte cl goutte, a t e m p e r a t u r e ordinaire, une solution de NH4CI a 10%, j u s q u ' a ce que la teneur en ammonium n'augmentait plus. On s'en assurait en distillant avec de la potasse une q u a n t i t e pesée de substance, séchée a l'air, recueillant l'ammoniac formé dans u n exces d'acide chlorhydrique et t i t r a n t . L a permutite contenait, d'après cette analyse, 2,91 équ.-mgr. d'ammonium par gramme. Comme la trans-formation de 2,91 équ.-mgr. de sodium en ammonium est accompagnée d'ime diminution de poids de 2,91 X (23 — 1 8 ) = 14,6 mgr., la quan-t i quan-t e quan-transformable de sodium par g r a m m e de p e r m u quan-t i quan-t e primiquan-tive équan-taiquan-t 2 , 9 1 : 1 , 0 1 4 6 = 2,87 équ.-mgr. D'après l'analyse la q u a n t i t e t o t a l e de sodium par g r a m m e de permutite est done de 3,61 équ.-mgr., c. è d. que 79,5% sont rempla^ables par de l'ammonium, en admet-t;iiit, bien entendu, que la teneur en eau est restée la même dans la transformation en p e r m u t i t e a ammonium.
D a n s u n e deuxième épreuve de fusion j ' a i réussi a obtenir une per-m u t i t e per-meUleure en une q u a n t i t e suffisante pour effectuer t o u t é une série de determinations d'équUibre. Dans ce cas les matières premiè-res furent mélangées dans le rapport moleculaire N a ^ O : AljOg: SiOg
= 6 : 1 : 8 et traitées de la m ê m e fa^on que dans la première épreuve. « Comme résultat j ' o b t i n s une permutite ayant la composition
Na,0 11,05 0,955 (mol. gr. pour AljOs = 1) AljO, 19,05 1,000
SiO, 49,40 4,380 HjO 20,50 6,110
3
Le rendement était d'environ 68%.
Après transformation au moyen de NH4CI a 10%, la teneur en ammonium était de 3,58 équ. mgr. par gramme. La diminution de j)oids dans la transformation était done 3,58 X (23 — 1 8 ) = 17,9 mgr., d'oü l'on déduit que la q u a n t i t e de sodium transformable par gramme de p e r m u t i t e primitive est 3,58 : 1,0179 = 3,52 équ. mgr. L'analyse a y a n t donné 3,57 équ. mgr. de sodium par gramme de permutite, le sodium est pratiquement rempla9able en totalité par l'ammonium.
Le système permutite d sodium -\- NH^ permutite a ammonium -\- Na'.
Pour faire les épreuves une quantite de J gr. ou i gr. de permutite
k sodium ou de permutite a ammonium, obtenus comme il \'ient
d'etre dit, furent agités a la t e m p e r a t u r e ordinaire avec des mélanges de solutions 0,2 n. de chlorure de sodium et de chlorure d'ammonium ; le volume total des solutions était le plus souvent de 100 cm^. Après avoir agité pendant quelque t e m p s on laissa déposer la matière solide, après quoi on préleva au moyen d ' u n e pipette 25 cm^. de la solution et on y détermina la teneur en ammonium par distillation avec de la potasse. Comme Ia q u a n t i t e d'ammonium dans la solution primitive était connue, il était possible de déduire de la variation de cette q u a n t i t e la teneur en ammonium de la phase solide. Cette me-t h o d e indirecme-te n'esme-t pas aussi precise, il esme-t vrai, q u ' u n e analyse simultanée de la phase solide et de la solution ; si elle fut néanmoins appliquée, c'était pour perdre le moins possible de permutite, parce qu'on ne pouvait pas être certain d'obtenir la même permutite dans une nouvelle preparation. La methode décrite, qui fut également appliquée par ROTHMUND et K O R N F E L D *), est aisée et rapide.
Pour être certain que les observations se rapportent a des états finaux, j ' a i effectué les analyses après que Ia permutite avait é t é en contact avec la solution pendant trois jours. Au surplus, j ' a i controle de t e m p s en t e m p s si un contact de plus longue durée ne produisait plus de changement.
P o u r représenter graphiquement les observations, j ' a i fait usage d ' u n système de coordonnées ferme, déja applique a de pareils systèmes par RAMANN et S P E N G E L * ) , avec cette difference toutefois que j ' a i pris u n carré au lieu d'un rectangle, pour ne pas étendre inutilement la figure dans une direction. Si l'on pose le cóté du carré égal a 100, l'ordonnée et l'abscisse expriment la teneur en ammonium en pourcents de la q u a n t i t e totale d'equivalents-milligrammes d'alcali dans la p e r m u t i t e et dans la solution. L'avantage de cette m e t h o d e sur le mode de representation de ROTHMUND et K O R N F E L D , qui pren-nent les logarithmes des rappwrts des concentrations, c'est qu'elle donne immédiatement une idee de l'état de la solution et de la phase
») Zeitsclu'. f. aiiorg. Gliem. 103, 129 (1918).
solide. Les deux permutites, avec leurs solutions correspondantes, q u i constituent les extrémités des lignes, sont representees dans la figure, alors qu'elles sont rejetées a l'infini dans la representation logarith-mique.
Les observations ont é t é indiquées par les numéros i a 8 dans le tableau i et dans Ia representation graphique ci-jointe (fig. i ) .
TABLEAU 1.
Transformations permutite A sodium ^ permutite k ammonium observées avec une preparation fralche de permutite
Permutite Solution (— 100 iiu'l.
Xo. NH,
Na + NH4 X 100
NaGl en
milliéqu. NH4GI en milliéqu. G.NaCl + GNH.CI GNH.CI 100
1 2 3 4 5 (5 7 8 9 10 11 12 13 14 15 10 17 18 19 20 21 40.0 1)1.2 71.8 95.5 100.0 93.7 74.0 41.4 27.9 53.0 73.7 84.5 69.1 35.2 48.1 59.3 73.6 82.4 66.1 51.1 81.0 15.87 11.26 8.06 1.68 5.06 9.99 14.70 19.16 20.51 15.89 11.21 9..•S3 14.61 19.05 17.37 14.78 10.4:5 9.63 I4.:u 17.00 8.71 4.42 9.10 I2.:i8 18.83 15.38 10.:^7 5.59 1.05 0.73 4.39 9.15 10.53 5.68 1.16 2.99 5.54 9.86 10.16 5.53 2.87 10.74 21.3 44.6 60.6 91.8 75.2 50.9 27.6 5.2 3.4 21.2 44.9 51.7 28.0 5.7 14.7 27.3 48.6 51.3 27.9 14.4 55.1
On voit d'après la figure q u e la ligne obtenue avec la permutite a sodium i — 4 s'écarte fort de celle d e la permutite a ammonium 5—8. Les états q u e nous obtenons d e cette fa^on avec notre permu-t i permu-t e n e sonpermu-t done p a s des épermu-tapermu-ts d'équilibre. Nous avons affaire ici k un cas d'hystérèse, qui est comparable a u x phénomènes q u i s e pré-sentent dans l'absorption et l'abandon d'eau par les gels, et q u i ont é t é décrits e. a. par VAN B E M M E L E N .
Chose remarquable, aucun des auteurs q u i a travaillé sur les permu-tites n ' a observe cette hystérèse. La seule indication q u e la litterature nous donne a ce sujet vient de PRATALONGO ^), mais elle se rapporté
k des silicates qui ont é t é obtenus par voie humide et dont les
pro-priétés n e s'accordent pas cohiplètement avec celles des permutites (obtenues p a r voie sèche).
1) PRA.TALONGO, Gazz. chim. ital. 41, II, 382 (1911) ; Gliem. Zentralbl. 1912, I, 768.
5
Nous avons examine maintenant si le phénomène de l'hystérèse
j)eut être supprimé par une transformation réiterée de la permutite
k sodium en p)ermutite a ammonium et réciproquement. La pjermutite
a ammonium, obtenue par transformation de la permutite a sodiiun
fnt transformée de nouveau en permutite a sodium. Il résulte
claire-NH,P
10 20 30 40 ^ 60 70 80 90~l00
Niii:l NH.ci •MaP ^ Fig. 1.
ment de la representation graphique, que par l'allure tres inclinee
de la ligne obtenue avec la permutite a ammonium il est tres
diffi-cile d'avoir une transformation complete dans le voisinage de
l'ori-gine. Après un traitement de longue durée avec une solution de
NaCl Ia permutite contenait encore i i % d'ammonium.
Nous avons determine avec cette permutite un certain nombre de
points (9—II). La-dessus Ia permutite fut de nouveau transformée
dans le compose d'ammonium, les valeurs 12—14 furent déterminées,
puis la jjermutite a ammonium fut transformée quantitativement en
permutite a sodium par un traitement de longue durée avec une
solution de sel marin, jusqu'a disparition a peu prés complete de la
reaction de
NESSLERdans le filtrat ; les points 15—17 furent
deter-mines et enfin, après une nouvelle transformation, les points 18, 19
et 20.
Une nouvelle quantite de NH4CI fut ajoutée a la solution de
I'épreu-ve 20, ce qui donna un nouI'épreu-vel état final (21) qui, d'après la
repre-sentation graphique, s'accorde assez bien avec le precedent. Quelques
analyses de controle étabhrent que la quantite d'alcali transformable
n'était pas changée par les transformations répétées.
II résulte clairement de cette representation que les lignes
succes-sivement déterminées se rapprochent de plus en plus les unes des
autres et que l'hystérèse est levee en grande partie pour les
obser-vations de haut numero; par les transformations répétées la
permu-tite est devenue de plus en plus active, de sorte que finalement
les transformations donnent de véritables équilibres. L'écart peu
con-siderable qui existe encore entre les points 15—17 et 18—20 peut
s'expliquer par une teneur en eau différente des permutites a sodium
et a ammonium.
Comme la teneur en eau des permutites varie avec l'état
hygro-métrique de I'air et que par la aussi la quantite d'alcali
transforma-ble par gramme, qui sert de base au calcul, se modifie, il a été
néces-saire d'examiner si l'hystérèse en question pourrait n'être qu'apparente
et résulter de fluctuations dans la teneur en eau. II se pourrait
d'ail-leurs que la transformation de permutite a sodium en permutite a
ammonium et inVersement fiit accompagnée d'un changement dans la
quantite d'eau combinée. Celui-ci aurait pour consequence un
change-ment de la quantite transformable de la permutite a sodium,
puis-que cette quantite se déduit par calcul de la quantite de permutite
a ammonium, dans la supposition d'une teneur en eau constante, et
pourrait done avoir une influence sur les observations qui furent
faites sur la permutite a sodium et non sur celles faites en partant
de permutite a ammonium. Bien qu'une influence du degré d'humidité
de l'air fut a peu prés exclue, puisque les permutites étaient toujours
conservées en flacons fermés et que les essais furent done faits toujours
avec la même preparation, dont la quantite transformable fut
déter-minée, les résultats ci-dessus nous engagèrent a faire les épreuves
suivantes, qui furent entreprises avec Ia permutite préparée par nous
et aVec la permutite industrielle.
Lorsqu'on abandonne Ia permutite a ammonium a l'air pendant
quelques jours, on constate que la teneur en ammonium, déterminée
de temps en temps, ne varie que de quelques centièmes de
milli-équivalents.
Pour examiner les variations de la teneur en eau de Ia permutite
a sodium, trois portions de Ia permutite de preparation personnelle
et de la permutite industrielle furent placées pendant trois jours dans
des exsiccateurs oü régnaient des tensions de vapeur relatives de
i.o, 0.5 et o. Les changements de poids furent les plus grands pour
7
la permutite de preparation industrielle ; dans le premier exsiccateur
l'augmentation de poids était de 7%, dans Ie dernier la diminution
de "5% du poids de la masse totale. Puis la permutite fut remise k
l'air ; au bout de quelques jours la teneur en eau s'accordait de
nou-veau a moins de 1% avec le teneur primitive.
Afin d'observer un changement éventuel de la teneur en eau dans
Ia transformation, nous avons determine par chauffage la teneur en
eau de deux permutites qui avaient été dérivées l'une de l'autre par
transformation ; dans Ie cas de la permutite è, ammonium une
correc-tion fut faite pour les quantités équivalentes d'ammoniac et d'eau
qui se dégagèrent.
Voici quelles étaient les valeurs trouvées, exprimées en pourcents
de la masse totale :
permutite k sodium permutite è ammonium
produit personnellement préparé 20,0% 17,1%
produit industriel 24,2 ,, 21,2 „
Les experiences ci-dessus prouvent clairement que l'influence de
l'état hygrométrique de l'air et celle de la variation de la teneur en
eau dans la transformation ont été beaucoup trop petites pour
expli-quer l'hystérèse. Nous avons constate pour notre propre produit une
variation de la teneur en eau de 3% ; la quantite transformable de
la permutite k sodium devient par Ia également plus petite de 3%
que Ia quantite calculée. Si l'on apporte cette correction aux
épreu-ves 15, 16, et 17, on constate que la ligne passant par ces points
dans la fig. i coincide a peu prés parfaitement avec celle passant par
les points 18, 19 et 20, obtenus au moyen de permutite a ammonium,
ce qui prouve que l'hystérèse a été pratiquement levée par le
trai-tement répété dans fiótre première série d'expériences. La fig. i
mon-tre en même temps clairement que pour les aumon-tres épreuves le
phé-nomène de l'hystérèse ne peut pas s'expliquer par ce changement dans
la teneur en eau.
En poursuivant nos experiences nous avons constate un second fait
remarquable. Nous avions voulu transformer a diverses reprises une
nouvelle quantite de Ia permutite primitive pour la rendre
,,rever-sible". A eet effet la permutite fut mise au bain-marie avec une
solution concentrée de NH4CI, ou de NaCl, et le Uquide fut enlevé
de temps en temps par filtrage et renouvelé. Quand nous avons
refait de cette fa9on les épreuves précédentes avec la p)ermutite ainsi
transformée a chaud, nous avons obtenu une ligne (22—27)
s'écar-tant des équilibres ci-dessus et representee par les épreuves 15—21
(fig. 2). Le point 26 fut obtenu en ajoutant du sel marin k l'épreuve
25 ; il ne s'écarte pas considérablement des autres observations (voir
tableau 2). Vu Ie nombre de transformations que la permutite a
subies, il ne devait, d'après les experiences précédentes, plus y avoir
d'hystérèse.
TABLEAU 2.
Traoslormations permutite a sodium ~~Z, permutite a auimonium observées -aveo
• < — 4 K :
une permutite traitée k chaud et avec une vieille preparation de permutite Permutite Solution (-1- 100 cm ).
No. NH,
Na -I- NH4 X 100
NaGl en
milliéqu. milliéqu. Nil, en
'^ is H 41-1 •^XaCl + <^NH4C1 100 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 43.0 51.6 60.7 66.4 60.5 79.4 31.7 53.2 66.4 79.8 81.8 72.2 59.3 35.6 48.5 65.1 77.9 15.44 12.75 11.06 9.30 11.76 3.73 16.18 11.92 7.37 i.K\ 4.24 9.03 13..59 17.75 71.20 49.60 27.68 4.33 7.02 8.69 10.46 8.05 15.85 3.77 7.85 12.33 16.75 15.46 10.79 6.36 2.32 21.28 45.20 68.96 21.9 35.5 44, .0 52,9 40.6 80.9 18.9 39.7 62.6 85.5 78.5 54.4 31.9 11.6 23.0 47.7 71.4
Une année après la preparation de la permutite primitive, qui avait é t é conservée a l'état sec et dont la q u a n t i t e transformable n'avait pas change, d'après ce qu'apprenait l'analyse, je m'en suis servi pour preparer une nouvelle q u a n t i t e de permutite d'ammonium et j ' a i fait avec les deux substances une série d'observations. Nous nous attendions a retrouver les nombres i — 8 . A notre grand étonnement il n'en fut pas ainsi. Les observations 28—35 (fig. 2) manifestent enco-r e nettement, quoique plus faiblement, le phénomène de l'hystéenco-rèse, mais les deux lignes sont déplacées.
Un changement s'est done manifesté dans la permutite après un certain temps. Mais la ligne fournie par la permutite transformée è. chaud (22—27) est située entre les séries 28—31 et 32—35. Il est done permis de supposer que Ie m ê m e changement que notre permu-t i permu-t e a subie après un an de conservapermu-tion a l'épermu-tapermu-t sec se produipermu-t dans la transformation a chaud, mais beaucoup plus rapidement.
Il semble done que dans ces équilibres l'age de Ia peiTnutite joue un röle. Afin d e voir oü se trouve la veritable ligne d'équilibre dans le cas de la vieUle preparation, la permutite a ammonium, qui servit
k faire la série de determinations 32—35, fut transformée totalement
en permutite a sodium. Celle-ci donna les points 36—38. Pour obtenir ces pxjints j ' a i analyse aussi bien la solution que la permutite elle-même. La concentration totale de la solution était è. peu prés i n. au lieu de 0,2 n. Comme la concentration totale est sans influence pour ce système, ce que nous avons pu confirmer expérimentaleraent dans les experiences ultérieures, les valeurs ainsi trouvées sont néan-moins comparables a u x précédentes. La figure m o n t r e que la veritable
9
ligne d'équilibre ne coincide pas avec celle de la permutite
transfor-mée k chaud. La courbe d'équilibre est tres voisine de la série 32—
35. La vieille preparation n'offre done d'hystérèse marquee que pour
N H , P
10 20 30 4 0 50 60 70 80 90 MW
NaCl Pig. 2 . NH.Cl N a P
les états finaux, obtenus avec la permutite a sodium primitive. Pour la
p>ermutite k ammonium l'hystérèse a déja disparu en grande partie et les
états finaux ne different pas beaucoup des véritables états d'équilibre.
Experiences faites avec la permutite industrielle.
Les résultats precedents ayant été obtenus exclusivement avec la
permutite préparée par nous-même, il se pouvait que ces propriétés fussent
caracteristiques de cette preparation, et que les permutites employees par
d'autres auteurs ne présentassent pas ces phénomènes d'hystérèse.
M. le Dr.
HISSINKa eu I'obhgeance de nous ceder, a notre demande,
une certaine quantite de permutite industrielle, qu'il avait refue
il y a quelques années de M. le prof.
GANS.Cette permutite, qui
con-tenait encore une petite quantite de calcium, fut purifiée au mo3'en
12.4% traces 21,0 43.2 24.2 0,97
—
1,00 3,48 6.54d ' u n e solution de NaCI, puis une partie en fut transformée en permu-t i permu-t e a ammonium. La q u a n permu-t i permu-t e permu-transformable épermu-taipermu-t de 4,04 milliéqu. par gramme de permutite a ammonium, c. i d . 3.96 milliéqu. par g r a m m e de p e r m u t i t e k sodium.
Cette permutite avait la composition s u i v a n t e :
Na,0 12.4% 0,97 (mol. gr. pour AljO, - 1) GaO
AljOa
SiOj
H,0
II résulte de cette analyse que la permutite contient 4,00 miUiéqu. de sodium p. gr., de sorte que —^ 100 = 99% en sont transformables.
4,00
Les résultats obtenus avec cette permutite sont communiqués dans le tableau 3.
TABLEAU 3.
Translormatioii permutite k sodium "f ' permutite k ammonium dans le cas d'une permutite industrielle.
Permutite Solution (± 100 cm'.) No. N H ' 4 Na -I- NH4 X 100 NaGl en milliéqu. NH«G1 en milliéqu. ^XHiC'l •^NaCl + GxH.Cl X 100 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 32.7 50.4 64.8 78.5 86.6 74.0 58.7 37.2 35.0 67.6 80.6 85.6 72.5 57.6 •61.2 33.4 49.3 64.6 79.3 39.4 58.0 68.1 81.2 70.5 57.7 45.2 60.4 84.9 75.5 42.9 59.9 86.6 77.1 16.21 12.04 7.54 - 3.11 4.43 8.89 13.25 17.35 16.34 7.70 3.22 4.31 8.81 13.19 17.35 16.34 11.92 7.52 3.14 70.84 48.96 33.00 24.88 44.56 64.72 74.72 57.04 18.52 35.44 75.16 59.44 17.40 36.32 3.63 7.75 12.20 16.58 15.31 10.90 6.59 2.54 3.50 12.04 16.47 15.43 10.98 6.65 2.54 3.57 7.81 12.10 16.44 23.52 47.52 64.52 72.24 51.20 30.80 17.28 37.04 80.60 59.64 18.04 35.60 80.80 59.92 18.3 39.2 61.8 84.2 77.6 55.1 33.2 12.8 17.7 61.0 83.6 78.2 55.5 33.5 12.8, 17.9 39.6 61.7 84.0 24.9 49.3 66.2 74.4 53.5 32.2 18.8 39.4 81.3 1 62.7 19.4 37.5 82.3 62.3
•-•
I I
La permitute industrielle présente également une hystérèse nette, bien que
moins forte que celle de la preparation fraiche (fig. 3). Les points 39 è.
46 s'accordent assez bien avec ceux fournis par notre permutite
con-servée pendant un an (28 k 35 du tableau 2). Les experiences
ci-des-N H j P
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
NaCl NH.Cl N a P Fig. 3 .
sus ont été effectuées avec une matière grossière, mais la pulverisation
ne modifia en rien les résultats, ainsi que Ie prouvent les points 54 a 57.
.\près que la permutite fut restée pendant une demi-année a peu
prés en contact avec la solution, j'en fis de nouveau l'analyse et je
constatai que les deux lignes s'étaient un peu déplacées; l'hystérèse
était done devenue moindre (points 47—53). Il résulte clairement de
la, que nous avons affaire ici k des phénomènes de retard tres
pro-noncés, un fait qu'on observe d'ailleurs souvent avec les silicates.
Le déplacement du a l'établissement lent de l'équilibre était le
plus grand dans le cas de la ligne de la permutite a sodium (points
47—49) '' ''ss écarts sont de 2 a 3 % dans la phase solide; ils sont indiqués par une ligne pointiUée dans la figure.
Pour la ligne de la p e r m u t i t e a ammonium les écarts étaient fai-bles ( 1 % env.). Cela est d'accord avec le fait que la veritable ligne d'équilibre coincide a peu prés avec celle de la permutite a ammo-nium (voir plus loin). P o u r ne pas embrouiller la figure les points 50 è, 53 n ' o n t p>as été représentés.
Afin de voir si la concentration de la solution a une influence dans ce système, j ' a i determine pour les mêmes permutites les lignes correspondant a des concentrations de i n. au total. J'ai d'aUleurs, dans ces determinations et toutes les suivantes, analyse aussi bien la p e r m u t i t e q u e la solution.
L'accord avec les résultats precedents est tres satistaisant (points 58—63). Pour determiner Ia ligne d'équilibre réelle j ' a i complètement trans-form é la permutite a ammonium en permutite a sodium et avec celleci j ' a i observe les points 64 et 65 ; puis j ' a i opéré une nouvelle t r a n s -formation totale en j)ermutite a ammonium et avec celle-ci j ' a i ob-tenu les points 66 e t 67. Ici encore la permutite a ammonium ne présente done plus d'hystérèse, mais donne immédiatement de vrais équilibres.
Finalement, je fis subir a u x permutites a sodium et è. ammonium une dernière transformation totale et je déterminai avec elles les points 68 et 69, et 70 et 71, dont la situation confirme la conclu-sion ci-dessus.
Le système 2 permutite a sodium -\- Ca" permutite a calcium + 2 Na'.
Dans un de leurs mémoires ^) ROTHMUND et K O R N F E L D décrivent une experience, dans laquelle ils ajoutent une solution de chlorure de sodium a de la permutite a calcium et obtiennent par Ia un é t a t final qui s'écarte fort de ceux obtenus avec la permutite a sodium. Les résultats des épreuves précédentes font presumer t o u t naturellement q u e c'était la de nouveau un effet d'hystérèse. Cela nous engagea a examiner de nouveau les transformations de permutites a sodium et calcium.
La matière qui servit a u x experiences était un produit industriel qui, après purification au moyen d ' u n e solution de sel marin, avait la composition :
Najü 13,8% 0,96 (mol. gr. pour AljOj - 1 ) GaO
AljO,
SiO,
H,0
Pour faire les épreuves 2 grammes environ de permutite finement pulvérisée furent agités avec 100 cm^. env. de solution. Comme on pouvait prévoir une influence de la dilution, les solutions furent tou-jours preparées e n m é l a n g e a n t les mêmes solutions étalon de chlorure de sodium et de chlorure de calcium, de même concentration a peu prés. Il est vrai que par la la concentration totale n'est pas toujours tout a fait Ia même, mais les diverses séries d'épreuves sont
néan-13,8% 23.6 43,0 20,5 0,96 1,00 3,08 4,93
13
moins comparables entre elles et il est possible de se servir du même mode d e representation graphique q u e nous avons employé dans les épreuves précédentes.
J ' a i analyse aussi bien la permutite que la solution.
Avant d'éviter, pendant le lavage d e la permutite agitée avec la solution, u n déplacement d ü a la dilution d e la solution, j ' a i lave d ' a b o r d a I'alcool, ce qui, d ' a p r è s DOROSZEWSKI et B A R D T , diminue considérablement la dissociation électrolytique et p a r conséquent la vit esse d e reaction. ^) Puis j e lavai encore u n e fois k I'eau.
Les états finaux, obtenus en p a r t a n t de permutite a sodium, sont indiqués, dans le tableau 4 et la fig. 4, par les numéros 72 a 75 ; les numéros 76 a 79 ont été fournis p a r la permutite a calcium. La concentration totale d e la solution était environ 0,5 n.
GaPj
10 20 30 49 50 60 70 80 90 100
NaCl GaClj NaP , i^g. 4.
TABLEAU 4. Transformation permutite k sodium
Permutite
permutite a calciurn; produit industriel. Solution (100 cm»).
No.
Na -f 1 Ga ' ' ^ ^ X 100
NaGl en
milliéqu. i GaGlj en milliéqu.
G iOaCIa -•NaCI -t- G X 100 iCaCli 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 32.2 41.3 52.5 58.6 73.7 67.1 58.1 49.0 27.9 40.7 52.6 67.4 30.3 46.9 60.3 75.7 67.8 .59.2 37.42 29.93 21.25 13.62 10.16 18.29 26.95 36.24 42.22 32.44 24.19 9.19 7.676 5.580 3.044 2.004 5.032 6.212 11.06 22.72 30.52 42.99 46.03 35.73 24.00 12.57 5.20 18.13 29.07 48.82 0.496 3.764 7.088 7.548 3.400 1.372 22.8 43.2 59.0 76.0 81.9 66.1 47.1 25.8 11.0 35.8 54.6 84.2 6.1 40.3 70.0 79.0 40.3
18.1-La representation graphique est semblable a celle du système des permutites a sodium et ammonium ; l'hystérèse se manifeste de nou-veau n e t t e m e n t ; il n'est p a s question d'irrégularités indiquant u n domaine de démixtion, comme le pensent R O T H M U N D et K O R N F E L D .
Maintenant u n e certaine q u a n t i t e de permutite a calcium fut t r a n s -formée en permutite a sodium, q u i servit k determiner les points 8o
k 83. L a situation de ces points prouve q u e l'hystérèse est plus
dif-ficilement levée dans le cas de la permutite k calcium qu'avec la permutite a ammonium.
J ' a i fait finalement quelques experiences pour examiner l'influence de la concentration de la solution et soumettre au controle la for-mule de R O T H M U N D et K O R N F E L D .
A cet effet, des mélanges des mêmes solutions de chlorure de so-dium et de calcium, qui avaient été diluées exactement 6 fois dans un ballon gradué, furent agités avec 1,5 è. 2 gr. de permutite. La p e r m u t i t e a sodium donna les points 84 a 86, celle a calcium l e ; points 87 a 89 (fig. 5).
Ainsi qu'on Ie voit par la representation graphique, il y a indubi-tablement u n e influence de la dilution dans le sens qui a été t r o u v e également par d'autres auteurs et q u i est d'accord avec la theorie. dont nous parlerons plus loin.
Les deux lignes sont déplacées dans le sens de la permutite a calcium. Si l'on compare les lignes trouvées pour la transformation p e r m u t i t e a sodium "7 ^ permutite a calcium a celle du système permutite a.
15
sodium permutite k ammonium trou\-ées avec la preparation
fraï-che, on voit qu'il y a une grande ressemblance dans leur allure. Tout
comme pour cette preparation l'hystérèse n'est pas encore levée après
GaP,
10 20 30 40 50 60 70 ÖÜ 90 IflO
NaCa CaGl,
NaP Pig. 5.
ane transformation complete. Nous basant sur I'analogie avec le
sys-tème traite en premier lieu, nous pouvons done prévoir que les lignes
obtenues avec la permutite a sodium et celles obtenues avec la
per-mutite a calcium se rapprocheront petit a petit les unes des autres
par transformation répétée et que la ligne d'équilibre vrai sera
située a peu prés a egale distance des deux courbes d'hystérèse
extremes (voir fig. i). Mais tout ceci a la condition que la
concen-tration totale de la solution reste la même. Si Ton opère a des
dilu-tions différentes, les lignes d'hystérèse et avec elles, evidemment, la
ligne d'équilibre intermediaire, se déplacent dans le même sens.
preparation fraiche de permutite, l'hystérèse ne serait levée qu'après
une- double transformation réiterée et qu'il n'était pas probable que
cela ouvrirait de nouveaux points de vue, ces exf)ériences n'ont
pro»-visoirement pas été poursuivies et nous avons jugé plus important
de chercher a rendre compte théoriquement de l'ensemble de données
déja existantes et tres remarquables.
En parlant du système permutite a sodium permutite a calcium
nous ne pouvons pas oublier de rappeler l'application industrielle de
cette reaction a l'adoucissement de l'eau. Pour cette application la
dépendance de la dilution de la solution est une circonstance
avanta-geuse, puisqu'on a toujours affaire ici, evidemment, a des solutions
tres diluées, et que l'équilibre est done fortement déplacé du cóté
de la permutite a calcium. Nous devons en même temps faire
obser-ver que les difficultés qui semblent se présenter dans l'application
industrielle de Ia permutite ne peuvent pKis résider dans l'existence
de l'hystérèse ; celle-ci pourrait plutót exercer une influence favorable,
puisque la ligne pjartant de la permutite a sodium se déplacé par la
transformation et Ia regeneration dans le sens de la permutite a calcium.
On pourrait faire a notre methode de' calcul et notre procédé de
representation graphique cette objection générale que l'échange dans
la permutite doit être considéré comme un reaction entre ions et
qu'on a done affaire uniquement aux concentrations des ions dans
les solutions, alors que nous avons uniquement tenu compte des
con-centrations salines déterminées par l'analyse. Il n'est pas sans intérêt
d'examiner jusqu'a quel point nos résultats pourraient être influences
par cette simphfication.
RAMANN
et
SPENGEL^)ont tenu compte des degrés de dissociation
des sels, en ce sens qu'ils les ont déduits de tableaux de
conducti-bilités, comme si les sels existaient séparément dans la solution, done
en négligeant Ie refoulement par I'ion commun. Ce procédé ne
sau-rait être exact ; surtout pour des rapports de concentration situés
sur le cóté la diminution de la dissociation du sel, présent en faible
con-centration, doit être importante. Voila pourquoi il vaut mieux
deter-miner les degrés de dissociation des sels mixtes suivant la methode
de Mc.
GREGOR^).Cette methode s'appmie sur les considerations suivantes.
Lorsqu'on a deux solutions séparées, p. ex. de sel marin et de
chlo-rure d'ammonium, de concentrations telles que la concentration de
I'ion chlore soit la même dans les deux, alors les degrés de
dissocia-tion de ces sels ne changeront pas par mélange, a condidissocia-tion que l'on
puisse admettre que la loi d'action de masse est applicable dans le
domaine de concentration, dans lequel les sels sont dilués par le
'ïnélange. Cette loi dit, en effet,
[Na-] . [Cr] _
[NaCl]
1) Zeitschr. f. anorg. Ghem. 105, 81 (1919).
•-^pg|gPF^.\')jf||^i^H^Jw>P-Mffw>,BiF.'^^tiT'-7-T.'7'--'-H'^V'.V'"!'F^^ -«'JJ|^..^'wyT^^?'^^?^?'•'^|,||>^Jlf^^F^|^!l«;i^••f•^^wa•»''^yw'!r
17
Comme Cl ne varie pas par le mélange, il faut, si la loi d'action de masse est applicable, que la condition
[ N a ' ] ,
' — constante [NaCl]
Cl' = const.
soit satisfaite; et il en est ainsi, parce que [Na'] et [NaCl] diminuent dans le même rapport. Il s'ensuit en même t e m p s que cela ne s'ap>-plique pas a des sels du t y p e de NajSOj, puisque Ia le r a p p o r t
[Na'] [Na^SO,]
SO^' = const.
n e reste pas constant par mélange avec un a u t r e sulfate. Si la loi d'ac-tion de masse est applicable et si les deux sels NaCl et NH4CI ont la même constante de dissociation dans le domaine de concentration considéré, on peut remplacer le rapport des ions par le rapport brut des sels. Si les constantes de dissociation sont différentes, le rapport des sels doit être multiplié par Ie rapport des constantes de dissocia-tion pour qu'on trouve le rapport des ions.
Suivant Mc. GREGOR on peut aussi trouver les degrés de dissocia-tion des sels tres facilement au moyen d'une construcdissocia-tion graphique. Si l'on prend u n tableau de conductibilités et que l'on représente pour chaque sel la courbe dilution — concentration des ions, en p o r t a n t les dilutions en ordonnées, les concentrations des ions en abscisses, on peut, par une construction, determiner sur ces courbes deux points a y a n t les mêmes abscisses, qui représentent les solutions isohydriques au moyen desquelles on peut constituer le mélange. Les degrés de dissociation sont alors égaux a u x produits de l'abscisse commune et •des ordonnées des deux points.
Nous avons effectué ces operations pour les divers sels et les dilu-tions que nous avons employees dans nos recherches.
Les écarts entre les rapports d'ions et les rapports b r u t s sont, dans notre mode de representation graphique, les plus grands au milieu de la figure, done pour des r a p p o r t s de sels de i : i environ et ils diminuent gra-duellement vers les coins.
Les chlorures de sodium et d'ammonium sont dissociés au m ê m e degré a peu prés dans les solutions diluées j u s q u ' a 0,2 n. environ. La difference m a x i m u m , au milieu de la figure, est environ 0,5% de la concentration totale, done de l'ordre des erreurs d'observation.
A u x concentrations élevées, p. ex. dans les solutions a concentration totale I n., employees plus tard, le chlorure d'ammonium est dissocié un peu plus que le sel marin. Done, si au lieu de porter en coordon-nées les concentrations du sel on porte les concentrations des ions, tons les points se déplacent un peu vers la droite. Le plus grand déplacement, dans le voisinage de * x 100 = 50, est
environ 2,2%. II est clair que la grandeur de l'hystérèse n'est pas influencée par ce déplacement, parce que les points correspondants des deux lignes se déplacent exactement de la même quantite.
Des chlorures de sodium et de calcium c'est le premier qui est dissocié au plus haut d e g r é ; dans ce cas la ligne qui indique les r a p p o r t s des concentrations d'ions doit done être située a gauche de celle de la representation g r a p h i q u e ; le m a x i m u m de déplacement pour la concentration totale de 0,5 n. fut évalué a 5% environ.
Si Ton veut done comparer les situations absolues des diverses lignes, on doit tenir c o m p t e de ces corrections. Mais, comme la situation absolue dépend de la p e r m u t i t e qu'on a entre les mains et qu'il s'agissait pour nous de determiner surtout les rapports mutuels au point de vue de l'hystérèse, nous avons laissé de cóté les correc-tions relatives ci la difference des degrés de concentration, d ' a u t a n t plus que le n o m b r e relativement restreint de données concernant la conductibilité de solutions salines a diverses dilutions (tables de L A N -DOLT—BÖRNSTEIN) ne permettait pas une construction precise des courbes d'ionisation.
Nous avons également examine si, dans la representation logarith-mique d'après ROTHMUND et K O R N F E L D , les corrections pour les degrés de dissociation ont plus d ' i m p o r t a n c e ; surtout que la l'échange d'ions monovalents et d'ions bivalents introduit un carré au numé-rateur. Nous avons, a cet effet, calculé les corrections pour nos expe-riences avec les permutites a sodium et a calcium en solutions 0,511.
C"
Les écarts de log - ^ sont de 0,04 k 0,05 ; dans les solutions diluées Cc»
ils sont plus faibles encore, de sorte que dans ce cas le, aussi ces differences peuvent être negligees sans crainte vis a vis des erreurs d'observation.
Transformation chimique de deux sels isomorphes.
La constatation de l'existence d'une hystérèse dans la transformation des permutites souleva la question de savoir si c'est uniquement dans cette transformation la que ce phénomène se présente, ou bien s'ii existe aussi dans les cas d'autres cristaux mixtes. L'étude d'une série purement physique de cristaux mixtes se heurte a de grandes diffi-cultés expérimentales. Si on laisse le cristal m i x t e se déposer de la solution, il peut se former aisément des couches de compositions dif-férentes, qui ne se m e t t e n t en équilibre avec la solution que tres lentement. II pourrait en résulter une hystérèse apparente.
On peut aussi laisser tomber goutte a goutte une solution saturée de I'un des sels sur des cristaux de I'autre. S'il était possible, de cette fa9on, de transformer q u a n t i t a t i v e m e n t un sel dans un autre, celu constituerait certainement un criterium de la possibiUté d'application de la methode. Mais l'inconvénient consiste en ceci que, lorsque les sels sont fortement solubles, il y a grand danger a ce que le cristal soit dissous, avant qu'il se soit produit une transformation suffisante,
19
alors que, pour des substances peu solubles, la vitesse de substitution
devient tres petite, par suite de la faible concentration des solutions.
Nous avons, pour cette raison, renonce a I'examen d'un sy.stème
purement physique et nous avons cherché une couple de sels
isomor-phes peu solubles, qui peuvent être transformés I'un dans I'autre par
une reaction chimique analogue a celle des permutites. Le choix d'une
pareille paire de cristaux est tres limité, parce qu'il y a un grand
nombre de conditions qui doivent être satisfaites. En premier lieu
ils doivent être isomorphes, ce qui suppose done qu'on connaisse
leurs propriétés cristallographiques. En second lieu ils doivent être
p)eu solubles et en outre de même solubilité a peu prés, sans quoi
l'équilibre s'etablirait d'un cóté; les solubilités doivent done être
connues également. Une quatrième condition, c'est qu'ils doivent
pouvoir se transformer quantitativement I'un dans I'autre, et
récipro-quement, avec une vitesse suffisamment grande.
Nous avons examine si le sulfate et le chromate de bar3nim
pou-vaient être utilises pour une pareille recherche. Ces sels sont
iso-morphes et leurs solubilités, peu différentes, sont faibles. Nous avons
préparé les deux sels en ajoutant goutte a goutte du chlorure de
baryum k des solutions de sulfate et de chromate de potassium, a
la temperature d'ébullition et en agitant vivement; ces dernières
precautions avaient pour but de prévenir autant que possible
I'oc-clusion de chlorure de baryum. Quelques grammes de chacune des
preparations furent portés sur un filtre et, è. la temperature ordinaire,
je fis tomber sur le sulfate de baryum des gouttes d'une solution de
chromate de potassium et sur le chromate de baryum des gouttes
de sulfate de potassium. Mais je constatai bientót qu'a basse
tempé-ture la reaction est trop lente pour une application pratique. Voile,
pourquoi les précipités furent traites par les solutions k la
tempé-pérature d'ébullition et sous forte agitation. De temps en temps on
filtra et la solution fut renouvelée. Bien que ce traitement füt
pour-suivi tons les jours pendant deux semaines, la reaction n'était pas
encore terminée au bout de ce temps. On s'en apercevait
immédia-tement au fait que la solution fraiche de sulfate de potassium se
colorait en jaune par de petites quantités de chromate ; d'ailleurs, la
matière solide elle-même n'était pas blanche, mais jaune clair.
Inver-sement, le précipité qui devait être transformé quantitativement en
chromate de baryum contenait encore du sulfate de baryum. Une
partie importante avait bien été transformée, mais Ie noyau central
des cristaux échappe pratiquement a Ia reaction.
Il restait encore la possibilité qu'un cristal mixte de sulfate de
barynm et de chromate de baryum, précipité directement de la
solu-tion, et contenant done des molecules des deux espèces jusqu'a
l'intérieur, serait plus facilement attaquable. Pour en faire l'épreuve
j'ai fait une preparation en faisant tomber des gouttes de chlorure
de baryum dans une solution contenant des quantités a peu prés
équivalentes de sulfate de potassium et de chromate de potassium.
Le cristal mixte ainsi obtenu fut traite comme ci-dessus avec les
solutions a la t e m p e r a t u r e d'ébullition. Mais même ainsi j e n ' a i pu obtenir de produits purs. II a done fallu abandonner les essais avec ce système. Mais, si Ton pouvait en trouver u n a u t r e dont la trans-formation q u a n t i t a t i v e est possible, u n examen de ce système serait certainement utile au développement de nos connaissances concernant les cristaux mixtes.
P A R T I E T H É O R I Q U E .
Déja longtemps a v a n t la découverte des permutites par G A N S on étudia des reactions d'échange analogues dans le terreau des c h a m p s et dans les zéolithes naturels ; mais ces recherches n'ont p a s donné beaucoup de résultats positifs. Pour le résumé de cette bibüographie ancienne nous pouvons renvoyer k r a p e r 9 u détaillé donné dans un des mémoires de R O T H M U N D et K O R N F E L D ^). G A N S , en fondant en-semble du kaolin, du quartz et de la soude, réussit a obtenir u n produit convenant beaucoup mieux a un examen systématique ^). L a permutite a sur les zéolithes naturels cet avantage q u e le sodium y est quantitativement remplagable p a r d'autres m é t a u x et qu'elle a une grande vitesse d e reaction. L e rappxirt Na^O : AljOj est toujours environ i : i , ce q u i prouve q u e c'est u n e combinaison chimique.
G A N S a essayé d'appliquer a u x équilibres des permutites la loi d'action de masse, en considérant tout le système permutite -|- solu-tion saline comme u n e seule phase homogene. L'inexactitude de cette conception a d é j ^ é t é suffisamment mise en lumière par ROTHMUND et K O R N F E L D . Si G A N S , malgré l'inexactitude de son point de depart théorique, t r o u v e néanmoins que pour de faibles concentrations dans la substance solide sa formule est vérifiée par l'expérience, cela doit s'expliquer comme suit.
Considérons la reaction
'm \
permutite a sodium 4- NH4* permutite a ammonium -\- N a ' Si l'on représente avec G A N S p a r
X le n o m b r e de millimols transformés m le nombre de grammes de p e r m u t i t e
n le nombre de milliéquivalents transformables au m a x i m u m dans
i gr. de permutite
g le nombre de millimols NH4 primitivement presents dans la solution
V le volume de la solution.
les concentrations d'équilibre sont, t o u t le système é t a n t considéré comme h o m o g e n e ;
'-NH.P — y
nm—X
1) Zeitschr. f. anorg. Ghem. 103, 160 (1918).
^s
'-NHiCi — —rr'--NaCl — Y
On trouve done, d'après la loi d'action de masse
x^
{nm—x) (g—x)
L'accord avec l'expérience n'était satisfaisant que dans les cas oü
la quantite de chlorure d'ammonium ajoutée était faible, done lorsque
X était petit par rapport a nm.
Des recherches plus récentes, qui furent pleinement confirmees par
nos propres observations, apprirent que la permutite partiellement
transformée doit être considérée comme une solution solide des deux
permutites. Or, si x est petit par rapport a nm, cela veut dire que
nous avons une solution diluée de permutite a ammonium dans de la
permutite a sodium et alors se pose la question de savoir si la loi
de partage de
NERNSTest applicable. Que la loi de partage s'applique
aussi a des cristaux mixtes, cela a été confirme par une étude récente
de
MEYER^). II est clair que dans ce cas spécial il n'existera pas
d'équilibre de partage, dans lequel l'ammonium se distribue entre les
solvants, la permutite a sodium et l'eau.
Il en résulterait :
(NH4P)s =
K [ N H 4 ' ] L .Mais les circonstances sont plus compliquées, parce qu'il y a un
des solvants, la permutite, qui entre en reaction et introduit dans
la solution un nouvel ion, dont la concentration a evidemment son
influence. On peut indiquer comme suit l'état dans le système. En
premier lieu la permutite a ammonium, dans le cas oü la phase
solide est elle-même une solution diluée, se partagera entre les deux
solvants : eau et permutite a sodium, conformément a la loi
[NH^PJs
Ensuite, la p)ermutite a ammonium sera dissociée dans la solution
aqueuse et devra satisfaire a l'équation
[ N H ^ P J L
[NH^-] . [P']
K,
La solubilité de la permutite a sodium dans l'eau peut être
consi-dérée comme constante dans ce cas, de sorte qu'il faut encOre que
la condition suivante soit satisfaite
[Na-] . [P'] = K3.
Si l'on élimine [NH4P]ij et [P'j entre ces relations, il vient:
[NH4']
[NH4p]s = K4
[Na-]
Or, considérons encore un moment Ia formule de
GANS; elle peut
s'écrire sous la forme:
- ^ = K ^ = ^ ,
nm—X
OU bien, comme x est petit par rapport a nm, nous pouvons écrire
par approximation :
— = K ^ = ^
flM X
Cette equation est la même que la forme particuliere de loi de
partage que nous venons de trouver et c'est la la raison pour laquelle
GANS,
malgré que théoriquement sa formule soit inexacte, trouve
néanmoins un accord experimental dans le domaine des faibles
con-centrations. Il donne d'ailleurs une autre formule encore, qui s'accorde
aussi avec les données expérimentales, et semble être en contradiction
avec la première.
GANSne donne pas la deduction de cette formule,
qui s'écrit :
X
^ = K '
g—x
Mettons-la sous une forme plus intuitive:
^ ^ ^ , [NH/]
m [NH4'] + [Na']
Si la concentration de l'ammonium dans la phase solide est faible,
la concentration de I'ion ammonium dans Ia solution sera, en general,
petite par rapport a Ia concentration de I'ion sodium. Nous pouvons
alors, en première approximation, écrire l'équation sous Ia forme :
^ = K ' f^^**^
m [Na-]
de sorte que nous voyons de nouveau apparaitre Ia loi de partage.
WIEGNER^)
considéré la reaction d'échange comme une adsorption,
dans laquelle, pour des raisons d'électrostatique, la permutite
intro-duit en solution une quantite équivalente d'un autre ion. Cette
con-ception se base en tout premier lieu sur le fait que les résultats des
23
recherches expérimentales peuvent être bien rendues par ce qu'on appelle l'isotherme d'adsorption de F R E U N D L I C H :
a c m
J e dois faire observer que la formule d'adsorption est une expres-sion purement empirique, qui représente u n phénomène determine sans rendre compte de sa nature. C'est toutefois renverser u n e these d'une fafon qui n'est pas permise que de conclure du fait q u ' u n phé-nomène satisfait a cette formule que ce doit être u n phéphé-nomène d'adsorption.
Pour les autres arguments qui plaident en défaveur des idees de W I E G N E R , nous pouvons renvoyer a la critique développée d e R O T H -MUND et K O R N F E L D .
W I E G N E R donne encore une a u t r e relation, qui est satisfaite lorsque les concentrations initiales de chlorure d'ammonium sont les mêmes, mais que les q u a n t i t é s de p e r m u t i t e sont différentes. Cette relation e s t :
X
m
constante,
oü V = volume du liquide.
P a r une p)etite transformation cette expression passe dans la deuxièm e fordeuxièmule de GANS et est done a propredeuxièment parier une a u t r e t r a -duction de la loi de partage. On peut la m e t t r e sous la f o r m e :
x m
-X
^ V
= C
A concentration initiale egale y est constant, de sorte que l'expres-sion devient
X m
g—^
C',c'est a dire la deuxième formule de GANS.
Les idees de H I S S I N K ^ ) constituent u n e transition e n t r e celles d e
W I E G N E R et la theorie de R O T H M U N D et K O R N F E L D , dont nous allons
parier. D'après ces idees la reaction d'échange ne doit pas être con-sidérée comme u n e adsorption, mais comme u n e absorption, qui p)eut toutefois être representee p a r la formule ordinaire d e l'adsorption. H I S S I N K considéré les permutites comme des composes dits d'absorp-( ^ a d'absorp-(une expression introduite par VAN BEMMELEN). Mais ces composes d'absorption n e différent p a s essentiellement, a m o n avis, des solutions soUdes qui se présentent suivant ROTHMUND et KORNFELD.
H I S S I N K a d'ailleurs redressé Terreur, tres frequente dans Ia biblio-graphic, d'après laquelle l'orde succession d e la force d e combinaison des divers ions dans le terreau des champs et, par analogie, dans la piermutite, serait N H 4 , K, Mg, N a et Ca, dans l'ordre décroissant ^). Mais il m e semble q u e m ê m e pour la comparaison d e deux ions cela n'a, dans la plupart des cas, aucun sens q u e d e parier d'une prefe-rence. Si l'on considéré nos representations graphiques et celles d e RAMANN et S P E N G E L * ) , on voit q u e presque t o u t e s nos lignes ont u n e forme en S plus ou moins prononcée, dont l'une des parties est située au-dessus de la diagonale, l'autre au-dessous ; en d'autres termes, la force avec laquelle l ' u n d e s ions est retenu dans la permutite, com-p)arée a celle d e l'autre ion, dépend de la concentration dans la phase solide. On peut dire qu'en general il y a u n e preference pour I'ion présent en faible concentration,
Ce ne sont que les publications de ROTHMUND et K O R N F E L D d a t a n t de ces dernières années, qui ont rendu claire la theorie de la reaction d'échange. Le point d e depart d e leurs considerations est Ie fait experimental, établi par tous les auteurs, q u e la composition d e la phase solide varie d'une fafon continue avec celle d e la solution. Quelques cas d'exception, q u e R O T H M U N D et K O R N F E L D pensent avoir trouvés, seront provisoirement laissés de cóté. E n se servant d e la regie d e s phases ils m o n t r e n t que la permutite doit être envisagée comme une seule phase. Elle doit done être considérée comme u n e solution solide des d e u x permutites. L'équation représentant u n e double transformation, comme
B a S 0 4 -f NajCOa * ~ ^ BaCO, -f- Na^SO,,
laquelle est encore u n e fois citée, n e s'applique done pas, parce qu'il y a dans ce cas deux phases solides qui, k t e m p e r a t u r e déterminée, ne peuvent être en équilibre l'une avec l'autre q u e pour u n seul rap-port d e concentrations dans la solution.
T o u t c o m m e G A N S et W I E G N E R , R O T H M U N D et K O R N F E L D ont essayé d'exprimer par u n e formule m a t h é m a t i q u e les résultats d e leurs experiences. E n considérant les q u a n t i t é s d e t r a v a i l transformées dans u n cycle reversible ils arrivent, pour l'échange d e cations d e même valence, au résultat suivant
1) Ghem. Weekt)!. 1919, 1128.
25
oü C' représente la concentration de l'un des m é t a u x ou le rapport de concentration des deux dans la jjermutite, Cj et Cj étant les con-centrations d'équilibre des deux m é t a u x dans la solution. Pour l'échan-ge d'un m é t a l monovalent et d'un métal bivalent cette formule prend la forme
- - © •
c,.
oü Cl est la concentration de I'ion monovalent, C^ celle de I'ion biva-lent dans la solution. Pour la fonction inconnue q> ils prennent une formule exponentielle empirique, de sorte que d'après eux la formule générale des équilibres des permutites est
\n—x' \b
+
x/oü A; = nombre d'équivalents transformés,
n = nombre d'équivalents transformables presents en tout dans la permutite,
a = nombre d'équivalents dissous du métal qui n'existe pas dans
la p e r m u t i t e
b = nombre d'équivalents dissous du métal de la permutite.
Si l'on met cette formule sous une forme logarithmique, la repré-, . . repré-, . X repré-, repré-, a—X sentation graphique avec comme ordonnées et :; comme
^ ^ ^ n—x h+ X abscisses doit fournir une ligne droite,
Les états finaux obtenus par ROTHMUND et K O R N F E L D peuvent être représentés par cette expression dans la grande majorité des cas.
Nous devons faire observer que cette formule contient un cer-tain nombre d'éléments empiriques et ne saurait done être déduite rigoureusement de la theorie, ce qui est bien le cas pour les equa-tions générales de l'échange d'ions m o n o v a l e n t s :
^©
et jxjur la reaction entre un ion monovalent et un bivalent
^Ci2>
Vi
m
On peut établir théoriquement que dans le premier cas, A
compo-sition donnée de la substance solide,
C,
~ = constante,
c. a d. que l'équilibre est indépjendant de la dilution, et dans le second cas q u ' a comp)osition constante de la p)ermutite on a
C ^
r ^ = constante.
Cela se d é m o n t r e beaucoup plus simplement q u ' a u moyen d'une transformation en cycle, en p a r t a n t du théorème de thermodynamique qui dit que dans l'état d'équilibre les potentiels thermodynamiques d'un constituant sont les mêmes dans les diverses phases.
Si nous supposons que la phase solide est un cristal m i x t e des deux permutites A P et B P , en équilibre avec une solution qui contient les composes A P et B P non dissociés et les ions monovalents A', B ' et P ' , les conditions d'équilibre de ce système sont :
^ A P sol, = f AP li.ni, = M'A' + J^P' f»BP sol. = (»BP liqu. = ftB* + ^ 1 "
E n éliminant (i^i de ces equations on obtient :
f*AP sol. •— ^ B P sol, = ft A f*B* ( l )
Mais, si les solutions sont diluées, on a : i)
f«A- = f*'A- + R T In
CA-l»B« = (»'B- + R T In Ci)>
oü fi' est une fonction indépendante de la concentration, mais dép)en-d a n t e dép)en-de la t e m p e r a t u r e . Or, si la composition dép)en-de la phase solidép)en-de est constante, on a :
f*AP sol. — ftBP 8oi. = constante. Mais alors on a aussi, d'après (i),
j*A' — ftB* =^ constante
OU
C>.
ft' \ (X'B- + R T In ~- = constante, CB*
d'oü résulte de nouveau C v
- ^ = constante.
CB"
Cela veut done dire q u ' é t a n t données la t e m p e r a t u r e et les concen-trations dans Ia phase solide l'équilibre est indépendant du degré d e dilution. Il n ' y a pas moyen d'établir théoriquement d'autres relations, parce qu'en general nous avons affaire, dans la phase solide, a des solutions concentrées et que par conséquent les lois des solu-tions diluées ne sont pas applicables.
Pour le cas oü I'ion A est monovalent et I'ion B bivalent, on p)eut déduire de la m ê m e fa9on :
f*AP sol. = f*AP liiiu. = f*A* -I- f*p' (»BPi sol. = l»BPa liqu. = f*B" + 2 f i p '
27
d'oü il suit:
• 2 ft A P sol. — l>*BP, sol, = 2 /tA* — f ' B "
A concentration donnée dans la phase solide on a :
2 j«v — ftB" = constante
C^ •
2 |it'.v ft'B" + RT In ~ = constante
C i j " OU bienconstante.
CB-Pour une concentration donnée dans la phase solide l'équilibre
déppend done bien de la dilution de la solution, mais de telle fagon
que les conditions ci-dessus sont satisfaites. Dans un cas particulier
seule-ment on peut déduire une relation théorique entre la composition de la
per-mutite et celle de la solution, notamment dans le cas oü la concentration de
l'une des deux permutites est tres faible, de sorte que celle-ci
consti-tue une solution diluée dans l'autre pjermutite, faisant fonction de solvant.
Supposons que AP forme une solution diluée dans BP (A et B
sont des ions monovalents) ; alors
f^AP sol. = ft'AP soL + R T In C A P soi.
Il résulte alors de (i) que
Cv'
(*'.^p sol. + R T In C A P soi. — f^BP soi. = t^'A' — ft's- + R T In -^ .
t-B-Comme BP est considéré comme solvant, on peut regarder jtup soi.
comme constant. Les fonctions ft' sont indépendantes des
concentra-tions ; elles sont done également constantes a temperature donnée.
Si nous réunissons toutes] ces constantes en une seule, la relation devient :
RT In
CAPsoi = RT In ^ ' + RT In K
CB-ou
CAP
sol. = K - ^
Nous retombons par cette voie sur la relation que nous avons
dé-duite plus haut de la loi de partage,
Pour l'échange d'ions monovalents et bivalents on trouve, d'une
maniere semblable, BP étant le solvant :
- K V ;
cv
' A P sol. C B "
et, dans le cas oü BPj est une solution diluée dans AP
r - y ^ B "'-'BPjSOl. — ^ p ^ •
R O T H M U N D et K O R N F E L D accordent eux-mêmes que leur formule est empirique. Aussi est-il assez étpnnant de voir que dans un cas
oü la formule n'est pas d'accord avec l'expérience il croient pouvoir
'conclure de ce fait une démixtion dans l'état solide. Tel serait done
le cas dans l'échange entre le sodium et le thallium et entre le
sodium et le calcium. La representation graphique donne dans ce
cas deux lignes droites qui font entre elles un certain angle et
four-nissent done deux exponents différents et des constantes différentes.
Mais du fait que les deux lignes n'ont pas la même incUnaison on
ne peut pas conclure sans plus a l'existence d'un domaine de
démix-tion. Il faudrait pour cela montrer par voie directe que les lignes
sont reliées par une portion verticale, ainsi que le représente la fig. 6.
Le caractère du domaine de démixtion c'est que, lorsque l'état final
est atteint, l'addition d'une p)etite quantite de l'une des deux
permu-tites ne modifie pas la solution. Or, cela n'a pas été montré par
R O T H M U N D e t K O R N F E L D .
Dans le S3rstème sodium-thallium le domaine de démixtion devrait
être tres resserré; les limites ne pourraient correspondre qu'a des
compositions fort peu différentes.
Si l'on exprime la teneur en thallium de la permutite en pourcents
de la quantite totale de métal transformable, on constate que les
NaP—CaP,
2 9
observations d e R O T H M U N D et K O R N F E L D e n t r e lesquelles Ie d o m a i n e de démixtion devrait être situé correspondent a des teneurs de 75,2% et 73,8% (points 159 et "58). Aussi ne serait-il pas difficile, au lieu de relier les points p a r deux droites, de faire passer p a r e u x u n e courbe continue dont les écarts seraient inférieurs a u x erreurs d'ana-lyse. Pour la transformation permutite a sodium permutite a cal-cium Ia démixtion devrait être comprise entre deux points, dont les phases solides auraient réellement des compositions notablement dif-férentes (points 163, 164 et 180). Mais en aucun cas ces points ne peuvent constituer les limites du domaine de démixtion, puisque les compositions des solutions (abscisses) sont également différentes. Dans la fig, 6 les p o i n t s de R O T H M U N D et K O R N F E L D ont é t é reUés par des courbes continues, qui s'accordent bien avec les observations,
D a n s nos observations, ni d a n s celles de RAMANN et S P E N G E L ^), qui se rapportent au même système, il n ' y a pas d'indication d'une démixtion. Nous avons fait des calculs sur nos propres observations concernant la permutite sodium—calcium pour pouvoir faire la repre-s e n t a t i o n logarithmique repre-s u i v a n t R O T H M U N D et K O R N F E L D (tableau 5). L a
TABLEAU 5.
Transformation permutite k sodium ^ permutite k calcium; permutite industrielle. c = équ./cm» Permutite. Solution. No. log 2 « N a -1- 3 log 2 ^ N a C l •^JCaClj -1- 7 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 8.5 86 87 88 89 3.154 2.921 2.633 2.466 1.972 2.208 2.480 2.725 3.270 2.937 2.631 2.198 3.205 2.779 2.417 1.892 2.185 2.449 4.102 3.596 3.170 2.635 2.350 2.971 3.481 4.019 4.535 3.764 3.304 2.238 4,075 2,918 2,116 1,726 2,872 3,449
') Si l'on fait des calculs sur les valeurs de RAMANN et SPENGEL, qui s'éten-dent entre des limites de concentration plus étendues, on constate qu'il se pré-sente aussi une ligne en S dans la representation logarithmique (cette ligne n'a pas été dessinée dans la figure) ; de petites portions de cette ligne peuvent être considérées comme approximativement droites, comme c'est le cas pour nos lignes.
representation graphique correspondante (fig, 7) montre que les lignes
présentent une faible courbure, en d'autres termes qu'elles ne satisfont
lOL' p 2 '^NaP Fig, 7. log ^NaCI ^CaClj
pas a la formule de
ROTHMUNDet
KORNFELD,mais que pour le
reste elles ont une allure parfaitement reguliere,
Une autre raison pour laquelle nous ne voyons pas dans l'écart
de cette formule simplement l'existence d'une démixtion, c'est la
précision de la methode d'analyse, mais surtout le mode de
represen-tation graphique, Prenons par exemple le point 180, qui est voisin
de la limite du domaine de démixtion suppose par
ROTHMUNDet
KORNFELD.
