Obecnoœæ polichlorowanych bifenyli (PCB) i pestycydów chloroorganicznych
(OCP) w osadach dennych ujœcia Odry
Stanis³aw Piotrowski*
Presence of polychlorinated biphenyls (PCBs) and organochlorine pesticides (OCPs) in bottom sediments of the Odra River Estuary (NW Poland). Prz. Geol., 51: 835–840.
S u m m a r y. In 1996, the contents of the seven examined PCB congeners (with an average of 8.6 ppb) in superficial sediments of the Odra River estuary downstream of Szczecin were low and generally did not exceed the boundary values for the 2ndwater sediment cleanness class. Higher concentrations of the polychlorinated biphenyls were found in the sediments of Szczecin port basins and canals (with an average of EPCB 38.1 ppb); consequently these sediments should be classified as the 4thcleanness class sediments. Most of the analysed chloroorganic pesticides are found in trace concentrations (<0.01 ppb). The only exception are DDT, p,p’-DDE, DDD and $-HCH which show higher concentrations although they do not exceed the standards set for the 1stsediment cleanness class (respectively the maximum values: 0.6; 0.5; 0.7 and 0.4 ppb). The concentrations of PCBs and OCPs in the sediment are likely to cause detrimental biological effects in the benthic organisms and pose risk to fishes.
Key words: the Odra River estuary, bottom sediments, PCBs, OCPs, pollution, toxicity
Ska¿enie œrodowiska naturalnego polichlorowanymi bifenylami (PCB) jest postrzegane jako jeden z g³ównych problemów ekologicznych na œwiecie (Beran & Grygle-wicz, 1997; Ga³uszka, 2000; EPA, 1998). Polichlorowane bifenyle nie wystêpuj¹ w przyrodzie jako naturalne zwi¹zki chemiczne, a ich pojawienie siê w œrodowisku naturalnym wynika z nieodpowiedzialnej dzia³alnoœci cz³owieka (Faroon i in., 2001a, b). PCB otrzymywano na skalê techniczn¹ od 1929 r. w bezpoœredniej reakcji bifeny-lu z chlorem, uzyskuj¹c mieszaniny kongenerów o sk³adzie zale¿nym od proporcji chloru i bifenylu oraz od warunków przeprowadzonej syntezy (Trwa³e zanieczyszczenia ..., 2001). Niewielkie iloœci PCB mog¹ powstawaæ samorzut-nie z odpowiednich prekursorów podczas spalania odpa-dów, chlorowania wody pitnej i œcieków, czy wybielania miazgi celulozowej chlorem (Fox i in., 2001; Struciñski i in., 2001). Ocenia siê, ¿e oko³o 400 tys. t wyprodukowa-nych PCB dosta³o siê do œrodowiska naturalnego. Znaczna ich iloœæ pozostaje nadal uwiêziona w ró¿nych urz¹dze-niach, b¹dŸ jest sk³adowana jako odpad (Struciñski i in., 2001). Istotnym rezerwuarem polichlorowanych bifenyli s¹ tak¿e osady denne wielu rzek, jezior i mórz (Trwa³e zanieczyszczenia ..., 2001).
PCB przenikaj¹ do œrodowiska w wyniku parowania, wycieków, podczas spopielania, usuwania œcieków prze-mys³owych oraz sk³adowania odpadów (Starek, 2001). Oszacowano, ¿e w ten sposób przedostawa³o siê do œrodo-wiska 80% rocznej produkcji tych zwi¹zków (Starek, 2001). Polichlorowane bifenyle przedostaj¹ siê do wody g³ównie w miejscach odprowadzania œcieków prze-mys³owych i komunalnych do rzek, jezior i wód przybrze-¿nych. Oczyszczanie œcieków usuwa jedynie PCB zaadsorbowane na cz¹steczkach sta³ych zawieszonych w wodzie, natomiast frakcja rozpuszczona nie jest usuwana (Starek, 2001; Fox i in., 2001). Ich Ÿród³em w osadach wodnych jest równie¿ opad aerozoli sta³ych obecnych w powietrzu (Starek, 2001).
Organizmy stanowi¹ce kolejne ogniwa ³añcucha tro-ficznego gromadz¹ w swoich tkankach wzrastaj¹ce iloœci
zwi¹zków chloroorganicznych (Kosior i in., 2002; Loizeau i in., 2001; Hyland i in., 1999, 2000; Klumpp i in., 2002a, b). Ponadto stê¿enia tych zwi¹zków zale¿¹ od lokalnego ska¿enia œrodowiska, d³ugoœci ¿ycia, a tak¿e sposobu od¿ywiania danego organizmu (Starek, 2001; Niewiadow-ska, 2001; Struciñski i in., 2001; Ga³uszka, 2000).
Miêdzynarodowa Agencja Badañ nad Rakiem zaliczy³a PCB do grupy 2A, tj. zwi¹zków o prawdopodobnym dzia³aniu rakotwórczym dla cz³owieka (Faroon i in., 2001a, b). W 2000 r. zaliczono PCB do 12. zwi¹zków wysoko toksycznych dla œrodowiska, których produkcja (obecnie zwi¹zki te nie s¹ ju¿ produkowane) i stosowanie nie powinno mieæ miej-sca i które winny byæ sukcesywnie wycofywane z u¿ycia (Struciñski i in., 2001). Z tych powodów s¹ rozwijane w szerokim zakresie badania dotycz¹ce skutków oddzia³ywa-nia tych zwi¹zków na zdrowie ludzi (Faroon i in., 2001a, b). Szacuje siê, ¿e okres pó³trwania polichlorowanych bife-nyli w œrodowisku naturalnym wynosi od 10 do 15 lat (Trwa³e zanieczyszczenia ..., 2001).
Pestycydy s¹ grup¹ zwi¹zków chemicznych s³u¿¹c¹ do zwalczania chorób roœlin, usuwania i niszczenia chwastów, do zwalczania paso¿ytów u zwierz¹t i roœlin, a tak¿e do zaprawiania ziarna siewnego. Pestycydy znalaz³y zastoso-wanie jako czynnik grzybobójczy w produkcji papieru i farb, jako œrodki impregnuj¹ce do dywanów i innych tka-nin oraz w basenach jako czynnik kontroluj¹cy wzrost glo-nów (Ró¿añski, 1992; D¹browski, 2001). Obecnie roczn¹ produkcjê pestycydów na œwiecie szacuje siê na kilkaset tysiêcy ton, przy czym obserwuje siê odwrót od stosowania pestycydów, które nie ulegaj¹ biodegradacji (D¹browski, 2001). Spoœród zwi¹zków stosowanych jako pestycydy wiele z nich ma dzia³anie kancerogenne, mutagenne i tera-togenne (Ga³uszka, 2000).
G³ównym Ÿród³em obecnoœci pestycydów w œrodowisku naturalnym jest stosowanie ró¿nego rodzaju preparatów w ochronie roœlin. Substancje wchodz¹ce w sk³ad chemicz-nych œrodków ochrony roœlin mog¹ równie¿ ulegaæ rozk³adowi pod wp³ywem dzia³ania fizycznych, chemicz-nych i biologiczchemicz-nych czynników œrodowiska. Powstaj¹ce w tych reakcjach zwi¹zki bywaj¹ niejednokrotnie bardziej tok-syczne ni¿ zwi¹zki macierzyste. Trwa³oœæ pestycydów w osadach wodnych zale¿y od: struktury chemicznej zwi¹zku, rodzaju preparatu, warunków hydrologicznych w zbiorni-*Instytut Nauk o Morzu, Uniwersytet Szczeciñski,
ku, struktury osadu, temperatury i pH oraz stopnia natle-nienia osadu i wody, rodzaju mikroorganizmów ¿yj¹cych w osadzie (D¹browski, 2001). Wœród pestycydów wyró¿-niamy zwi¹zki bardzo trwa³e, których trwa³oœæ jest nie-okreœlona, i pestycydy nietrwa³e rozk³adaj¹ce siê w przeci¹gu 1–12 tygodni. Na przyk³ad DDT w wodzie ulega rozk³adowi po up³ywie 1 roku, a w glebie po 10 latach (D¹browski, 2001).
Problem zanieczyszczenia estuariów i obszarów przy-brze¿nych dotyczy wielu obszarów i z uwagi na istotne znaczenie tych ekosystemów w œrodowisku przyrodni-czym, zagadnienie to jest tematem wielu opracowañ regio-nalnych i ponadregioregio-nalnych (m.in. Hyland i in., 1998). W USA ocenia siê, ¿e oko³o 75% œrodowisk przybrze¿nych i estuariów odznacza siê potencjalnie œrednim stopniem tok-sycznoœci, a 5% tych œrodowisk wskazuje na wysoki sto-pieñ toksycznoœci (Daskalakis i in., 1995). Niemniej procentowy udzia³ œrodowisk o wysokim stopniu toksycz-noœci wyraŸnie wzrós³ w latach 90. XX w. i dla przyk³adu w latach 1994 i 1995 ponad 50% estuariów po³udnio-wo-wschodniej czêœci USA wykazywa³o nadal œrednie poziomy zanieczyszczeñ, jednak¿e w okresie tym zanoto-wano wyraŸny wzrost obszarów o wysokim stopniu zanie-czyszczenia, z 12% do 30%, (Hyland i in., 1998). S¹ równie¿ i takie obszary przybrze¿ne, które odznaczaj¹ siê potencjalnie silnym oddzia³ywaniem zanieczyszczeñ z obszaru zlewni (np. Zatoka Galveston, Zatoka Tampa, delta Mississippi), a w osadach dennych rejestruje siê wzglêdnie niskie koncentracje metali ciê¿kich, PCB, OCP czy WWA (Santschi i in., 2001). Estuaria, zw³aszcza te, które s¹ po³o¿one w regionie intensywnego rolnictwa, w najwiêk-szym stopniu potencjalnego ryzyka s¹ wystawione na tok-syczne efekty ekspozycji pestycydów; szczególnie dotyczy to niekorzystnego oddzia³ywania tych zwi¹zków na miêcza-ki i ryby, a przez ich konsumpcjê równie¿ na zdrowie ludz-kie (Fulton i in., 1999; Yuan i in., 2001; Hyland i in., 2000).
Mutko i inni autorzy (1994) wykazuj¹ bardzo wysoki stopieñ zanieczyszczenia osadów Zalewu Szczeciñskiego zwi¹zkami chloroorganicznymi: pestycydami i polichloro-wanymi bifenylami. Podane stê¿enia analizowanych zwi¹zków chloroorganicznych s¹ bardzo wysokie i nie noto-wane w innych obszarach. Sk³oni³o to autora niniejszej pra-cy to wykonania badañ sprawdzaj¹pra-cych.
W ujœciu Odry s¹ prowadzone szeroko zakrojone prace pog³êbiarskie, z których urobek (jeszcze w 2002 r.) by³ sk³adowany na polach refulacyjnych. Z uwagi na wysoki stopieñ zanieczyszczenia tego materia³u wieloma substan-cjiami, a zw³aszcza metalami ciê¿kimi i WWA, prace te wstrzymano. St¹d istotnym jest dok³adne rozpoznanie geo-chemicznej czystoœci osadów ujœcia Odry oraz dróg migra-cji zanieczyszczeñ, by w rezultacie wskazaæ, jak nale¿y prowadziæ prace pog³êbiarskie i w jaki sposób sk³adowaæ wydobyte osady. W wielu publikacjach jest to wyraŸnie akcentowane z uwzglêdnieniem konkretnych kroków postêpowania (m.in. Cicero i in., 2000; Fulton i in., 1999).
Materia³ i metoda
Zbadano koncentracje wybranych kongenerów PCBs oznaczonych numerami IUPAC 28, 52, 101, 118, 138, 153 i 180 oraz stê¿enia 17. zwi¹zków pestycydów chloroorga-nicznych we frakcji <0,5 mm osadów dennych obszaru
ujœ-cia Odry (Domi¹¿a, Roztoka Odrzañska i Zalew Szczeciñ-ski), jak równie¿ osadów basenów i kana³ów portowych Szczecina (Piotrowski, 1996). Badania wykonano w 1996 roku. W osadach ujœcia Odry poni¿ej Szczecina œrednia mi¹¿szoœæ pobieranych próbek wynosi³a 0,54 m i zmie-nia³a siê w zakresie od 0,15 do 1,9 m, natomiast w obszarze Szczecina œrednia mi¹¿szoœæ pobieranych osadów by³a wiêksza i wynosi³a 1,61 m i zawiera³a siê w przedziale od 0,9 do 2,3 m. Du¿a mi¹¿szoœæ analizowanych osadów podyktowana by³a g³ównym celem badañ, w którym cho-dzi³o o geochemiczne rozpoznanie tej czêœci osadów obszaru badañ, która jest przewidywana do prac pog³êbiar-skich.
Oznaczenia polichlorowanych bifenyli i pestycydów chloroorganicznych dokonano metod¹ GC–ECD (chro-matografia gazowa z detektorem wychwytu elektronów). Nawa¿kê próbki umieszczano w kolbie o pojemnoœci 50 ml i dodawano 25 ml n-heksanu. Kolbê umieszczano w myjce ultradŸwiêkowej i poddawano ekstrakcji ultradŸ-wiêkami przez 30 min. Nastêpnie ekstrakt zlewano (eks-trakt I). Pozosta³oœæ przenoszono na s¹czek i odsysano od pozosta³oœci ekstraktu pod pró¿ni¹. Próbkê ponownie zalewano œwie¿¹ iloœci¹ n-heksanu w iloœci 25 ml i podda-wano ekstrakcji ultradŸwiêkami przez 30 minut. Nastêpnie ekstrakt zlewano (ekstrakt II). Otrzymane ekstrakty podda-wano procesowi oczyszczania w celu usuniêcia obecnych zanieczyszczeñ. Do 5 ml otrzymanego ekstraktu dodawano 3 ml stê¿onego (96%) kwasu siarkowego. Mieszaninê wytrz¹sano przez 15 min. Po rozwarstwieniu siê mieszani-ny pobierano 4 ml warstwy n-heksanowej, do której doda-wano, w celu usuniêcia resztek kwasu siarkowego, oko³o 0,5 grama CaO. Oczyszczone ekstrakty zatê¿ano do objê-toœci 0,2 ml i poddawano analizie chromatograficznej. Oznaczenia wykonano na chromatografie gazowym HP 5890 II z detektorem wychwytu elektronów (ECD). Kolumna chromatograficzna HP 5 o d³ugoœci 25 m i œredni-cy 0,2 mm. Temperatura dozownika — 265oC; temperatura
detektora (ECD) — 310oC; temperatura pocz¹tkowa —
60oC; czas izotermy pocz¹tkowej 2 min; przyrost
tempera-tury — 5oC/min; temperatura koñcowa — 300oC; czas
izo-termy koñcowej — 10 min; czas splitlesu — 2 min; gaz noœny — hel; przep³yw gazu noœnego — 0,7 ml/min; gaz dodatkowy — azot; przep³yw gazu dodatkowego — 59 ml/min; gaz omywaj¹cy anodê — azot; przep³yw gazu omywaj¹cego anodê — 6 ml/min; nastrzyk typu splitles — 1:l. Identyfikacji jakoœciowej oznaczanych zwi¹zków chloroorganicznych dokonano wykonuj¹c analizê miesza-niny wzorców. Oznaczeñ iloœciowych dokonano wyko-nuj¹c analizê otrzymanych ekstraktów stosuj¹c metodê krzywej kalibracyjnej (ESTD). Jako wynik koñcowy przy-jêto sumê wyznaczonych iloœci poszczególnych sk³adni-ków z ekstraktu I i ekstraktu II.
Rezultaty badañ i dyskusja
Polichlorowane bifenyle. Stê¿enia polichlorowanych
bifenyli w osadach powierzchniowych ujœcia Odry poni¿ej Szczecina (Domi¹¿a, Roztoka Odrzañska i Zalew Szcze-ciñski) s¹ niskie i œwiadcz¹ o s³abym zanieczyszczeniu tego obszaru badanymi zwi¹zkami. W odniesieniu do war-toœci granicznych podanych w propozycji klasyfikacji osa-dów wodnych (Bojakowska, 2001) koncentracje PCB 28,
PCB 101, PCB 118, PCB 138, PCB 180 i suma PCB mieszcz¹ siê w I klasie czystoœci osadów, natomiast zawar-toœci PCB 52 i PCB 153 wskazuj¹ na II klasê czyszawar-toœci (tab. 1). Tak wiêc osady badanego odcinka ujœcia Odry mo¿emy uznaæ za nale¿¹ce do II klasy czystoœci pod wzglêdem kon-centracji w nich PCB. Nie s¹ równie¿ przekroczone stê¿e-nia PCB podane w Projekcie ... (2001), powy¿ej których urobek z pog³êbiania akwenów wodnych uznaje siê za zanieczyszczony. W osadach Zalewu Szczeciñskiego stwierdza siê nieznacznie wy¿sze stê¿enia kongenerów PCB 28, PCB 52, PCB 118 oraz ni¿sze koncentracje pozo-sta³ych kongenerów PCBs w stosunku do stê¿eñ obserwo-wanych w osadach Domi¹¿y i Roztoki Odrzañskiej.
Wy¿sze stê¿enia polichlorowanych bifenyli obserwuje siê w osadach basenów i kana³ów portowych Szczecina (tab. 1). Ze wzglêdu na koncentracje w nich PCB 52 osady te zaliczyæ nale¿y do IV klasy czystoœci. Zawartoœci PCB 180 mieszcz¹ siê w III klasie, stê¿enia PCB 28, PCB 101, PCB 138, PCB 153 i sumy PCB wskazuj¹ na II klasê czy-stoœci, natomiast koncentracje PCB 118 zawieraj¹ siê w normach opisanych dla I klasy czystoœci osadów wodnych (vide Bojakowska, 2001). Wartoœci stê¿eñ kongenerów PCB 52 i PCB 180 przekraczaj¹ dopuszczalne normy podane w Projekcie ... (2001) wskazuj¹c tym samym, i¿ urobek pochodz¹cy z pog³êbiania basenów i kana³ów portowych Szczecina uznaæ nale¿y za zanieczyszczony polichlorowa-nymi bifenylami.
Stwierdzone zawartoœci siedmiu badanych kongene-rów PCB w osadach ujœcia Odry poni¿ej Szczecina mieszcz¹ siê w zakresie od 0,001 ppb do 13,972 ppb i s¹ zbli¿one do wartoœci obserwowanych w osadach zbiornika
w³oc³awskiego (Bojakowska i in., 2000). Wczeœniejsze badania wskazuj¹ na bardzo wysoki stopieñ zanieczysz-czenia osadów Zalewu Szczeciñskiego zwi¹zkami chloro-organicznymi. Podawane koncentracje PCB mieœci³y siê w zakresie od 33,6 ppm do 1871 ppm (Mutko, 1994). Je¿eli w cytowanej pracy nie dosz³o do omy³kowego podania b³êdnych jednostek, to s¹ to stê¿enia PCB nie notowane w osadach innych akwenów. Najczêœciej stwierdzane kon-centracje PCB w osadach rzecznych wahaj¹ siê w grani-cach od 11 do 486 ppb (vide Mai i in., 2002). Ca³kowite koncentracje PCB w osadach przybrze¿nych, jakie s¹ podawane w literaturze, mieszcz¹ siê w zakresie od 2–134 ppb w Zatoce Meksykañskiej (Wade i in., 1993) do pozio-mu 0,1–2000 ppb w przypadku pacyficznego wybrze¿a USA (Brown i in., 1998). Zawartoœæ tych zwi¹zków w osa-dach Sekwany dochodzi do 300 ppb, a w osaosa-dach silnie zanieczyszczonego jeziora Järnsjön w Szwecji PCB wystê-powa³y na poziomie rzêdu kilku ppm (vide Bojakowska i in., 2000). Nieco wy¿sze stê¿enia PCB ni¿ podane w niniej-szej pracy zanotowano w podobnym okresie (lata 1996–1999) we wspó³czesnych osadach po³udniowego Ba³tyku, w tym równie¿ w Zalewie Szczeciñskim. Suma 7 oznaczanych kongenerów waha³a siê od 1 do 149 ppb, przyj-muj¹c wartoœæ œredni¹ oko³o 40 ppb. Zauwa¿ono równie¿ malej¹cy trend koncentracji PCB, jednak w 1996 r. by³y to nadal wielkoœci znaczne. PowódŸ z 1997 r. spowodowa³a wyraŸny wzrost stê¿enia PCB w osadach po³udniowego Ba³tyku, po czym w latach nastêpnych znów zaistnia³a ten-dencja malej¹ca tych zwi¹zków (Konat i in., 2001). We wczeœniejszych badaniach, z 1993 roku, koncentracje zwi¹zków chlorobifenyli w osadach SW czêœci Ba³tyku waha³y siê od <0,01 do 2,6 ppb i by³y najwy¿sze w obszarze Zatoki Pomorskiej, co wyraŸnie wskazywa³o na ich dostawê wraz z wodami Odry (Conyers i in., 1996).
Koncentracje PCB w osadach ujœcia Odry poni¿ej Szczecina s¹ ni¿sze ni¿ w innych estuariach. W estuarium Mersey maksymalne koncentracje sumy PCB (oznaczonej jako EICES 7) wynosz¹ 173 ppb i wystêpuj¹ na g³êboko-œciach 10–20 cm osadów dennych. W osadach tego estu-arium, pocz¹wszy od 1950 roku, odnotowano szybki wzrost koncentracji tych zwi¹zków z maksimum przypa-daj¹cym na lata 70. XX w., po czym nast¹pi³a wyraŸna obni¿ka stê¿eñ PCB do poziomu notowanego przed 1950 r. (Fox i in., 2001). Równie¿ w osadach Zatoki Weneckiej notuje siê zdecydowanie wy¿sze koncentracje PCB, któ-rych wartoœci maksymalne osi¹gaj¹ poziom 239,15 ppb (Moret i in., 2001) i tym samym przekraczaj¹ nawet mak-symalne koncentracje stwierdzone w osadach basenów portowych Szczecina. Z kolei w osadach portowych Livor-no koncentracje PCB wahaj¹ siê w przedziale od <0,1 do 111,3 ppb (Cicero i in., 2000). S¹ to wiêc koncentracje zde-cydowanie wy¿sze ni¿ notowane w osadach poni¿ej Szcze-cina, ale mniejsze ni¿ stwierdzone w osadach portowych Szczecina. W osadach estuariów Pó³nocnej Karoliny suma oznaczanych PCB waha siê od 2,2 do 190,8 ppb (Hyland i in., 2000). We wspó³czesnych osadach delty Mississippi koncentracje PCB wynosz¹ 7 ppb, natomiast dla osadów zdeponowanych w latach 1950–1970 stê¿enia tych zwi¹zków nieznacznie przekracza³y 20 ppb (Santschi i in., 2001). Ca³kowite koncentracje PCB w osadach estuariów Minjiang, Jiulongjiang i Zhujiang wahaj¹ siê od 2 do 14 ppb i s¹ zbli¿one do koncentracji notowanych w innych
X±SD Minimum Maksimum
Domi¹¿a, Roztoka Odrzañska, Zalew Szczeciñski (n=17)
PCB 28 0,717±0,535 0,089 1,922 PCB52 2,221±3,328 0,001 13,972 PCB101 0,378±0,979 0,001 3,547 PCB118 0,12±0,129 0,001 0,459 PCB138 0,387±0,472 0,001 1,861 PCB153 3,037±1,75 0,303 8,145 PCB180 1,718±0,736 0,303 2,985 Suma PCB Total PCB 8,56±4,606 2,128 19,648
Rejon Szczecina (n=7) Szczecin area
PCB 28 2,75±2,288 1,214 7,509 PCB52 14,622±18,855 2,054 56,496 PCB101 1,601±4,232 0,001 11,199 PCB118 0,216±0,204 0,044 0,593 PCB138 3,166±6,194 0,339 17,151 PCB153 5,088±1,702 2,707 7,7 PCB180 10,644±20,47 0,926 56,685 Suma PCB Total PCB 38,086±46,888 16,956 144,26
Tabela 1. Koncentracje (ppb) polichlorowanych bifenyli w osadach powierzchniowych ujœcia Odry poni¿ej Szczecina oraz w osadach basenów i kana³ów portowych Szczecina Table 1. Polychlorinated biphenyl concentrations (ppb) in super-ficial sediments of the Odra River estuary downstream of Szcze-cin and the sediments of SzczeSzcze-cin port basins and canals
estuariach Chin, a tym samym s¹ to niskie wartoœci, które nie budz¹ niepokoju odnoœnie stanu tych œrodowisk i ich oddzia³ywania na ¿yj¹ce tam organizmy (Yuan i in., 2001). Natomiast w osadach delty rzeki Pearl (Chiny) koncentra-cje PCB s¹ znacznie wy¿sze i wynosz¹ od 10 do 339 ppb (Mai i in., 2002).
Pomimo obecnoœci PCB na bardzo niskim poziomie w wodach morskich i oceanicznych (stê¿enia w zakresie pg/l) odnotowano ich bardzo wysokie koncentracje w tkankach miêkkich (w granicach od 1 do 100 ppm) szeregu morskich organizmów, co odpowiada wartoœci 108 wspó³czynnika
biologicznej akumulacji (Law i in., 1995). Dla przyk³adu, w ma³¿ach pobranych w pobli¿u silnie zanieczyszczonego estuarium Sekwany koncentracje PCB 153, jednego z wa¿niejszych kongenerów w œrodowisku, mieszcz¹ siê w zakresie od 200 do 500 ppb s.m. (sucha masa), podczas gdy wartoœæ œrednia tego zwi¹zku w próbkach pobranych wzd³u¿ ca³ego wybrze¿a Francji (Loizeau i in., 2001) wynosi tylko 50 ppb s.m. Koncentracje PCB w osadach poni¿ej Szczecina nie przekraczaj¹ wartoœci progowej poziomu ER-L (vide EPA, 1995), przy którym mog¹ wyst¹piæ subletalne skutki u 10% organizmów bentonicz-nych. W osadach portowych Szczecina poziom ER-L jest przekroczony przez sumê oznaczonych PCB, jak i przez zawartoœci kongenerów PCB 52 i PCB 180. Nie jest nato-miast przekroczony poziom ER-M, a wiêc takie koncentra-cje PCB powy¿ej których winniœmy zaobserwowaæ skutki subletalne u 50% organizmów bentonicznych (EPA, 1995). Tym samym mo¿emy okreœliæ ryzyko ekologiczne, pod k¹tem obecnoœci zwi¹zków PCB w osadach, jako niskie lub te¿ nie wystêpuj¹ce w ujœciu Odry poni¿ej Szczecina oraz jako œrednie w przypadku basenów portowych Szcze-cina. Jednak¿e koncentracje polichlorowanych bifenyli, jakie obserwuje siê w ¿eñskich gonadach szczupaka z Zale-wu Szczeciñskiego uwa¿a siê za niepokoj¹co wysokie (GPCB do 76,29 ppb m.m.) i sk³aniaj¹ce do wykonania dodatkowych testów na obecnoœæ dioksyn i furanów (Kosior i in., 2001).
Pestycydy chloroorganiczne. Z 17. analizowanych
pestycydów chloroorganicznych dla 13. stwierdzono ich stê¿enia na granicy wykrywalnoœci przyjêtej metody anali-tycznej, tj. poni¿ej 0,01 ppb. Do grupy tej nale¿¹: endryna, o,p’-DDE, heptachlor, (-HCH, "-HCH, heksachloro-butadien, aldryna, izodryna, pentachlorobenzen, heksachlo-robenzen, heptachloru epoksyd, "-Endosulfan i $-Endosu-lfan. Tylko cztery zwi¹zki: DDT, p,p’-DDE, DDD i $-HCH wystêpuj¹ w badanych osadach w wiêkszym stê¿eniu, ale nie przekraczaj¹cym wartoœci 1 ppb (tab. 2). Odnosz¹c stwierdzone koncentracje pestycydów do wartoœci granicz-nych w osadach wodgranicz-nych (Bojakowska, 2001; Projekt ..., 2001) mo¿emy z ca³kowit¹ odpowiedzialnoœci¹ stwier-dziæ, i¿ osady ujœcia Odry poni¿ej Szczecina nie s¹ zanie-czyszczone tymi zwi¹zkami, a ich stê¿enia nie przekraczaj¹ norm opisanych dla osadów I klasy czystoœci.
We wspomnianej wy¿ej pracy dotycz¹cej osadów Zale-wu Szczeciñskiego (Mutko, 1994) stê¿enia pestycydów dochodzi³y do kilku tysiêcy ppm, np. DDE — 3366,8 ppm, a EDDT — 9295,4 ppm. Równie¿ wysokie koncentracje stwierdzono w przypadku heksachlorobenzenu (646 ppm) i (-HCH (515 ppm), a wiêc zwi¹zków, które w 1996 roku oznaczono na granicy wykrywalnoœci.
Koncentracje pestycydów chloroorganicznych (OCP) stwierdzone w osadach ujœcia Odry s¹ zdecydowanie ni¿sze ni¿ w innych estuariach. Stopieñ ekotoksycznoœci badanych osadów na organizmy bentoniczne, pod k¹tem obecnoœci w nich OCP, jest niski. Dla DDT, p,p’-DDE i DDD stwierdzane stê¿enia s¹ ni¿sze od wartoœci progowych poziomu ER-L (vide EPA, 1998). Dla $-HCH nie podaje siê wartoœci progowych (EPA, 1998). Najczêœciej stwierdzane koncentracje OCP w osadach rzecznych wahaj¹ siê w gra-nicach od 12 do 158 ppb (vide Mai i in., 2002).
W 1997 roku stê¿enia tych zwi¹zków w estuarium Tamizy by³y zdecydowanie ni¿sze ni¿ w estuarium Hum-ber i zbli¿one do koncentracji obserwowanych w innych estuariach Wielkiej Brytanii i Europy (Power i in., 1999). W wodach estuarium Humber stê¿enia pestycydów waha³y siê od dolnej granicy 5–11 ng/l do górnej granicy wynosz¹cej 35–53 ng/l (Maier i in., 1996). W estuarium Mersey, które uwa¿a siê za historycznie najbardziej zanie-czyszczony tego rodzaju ekosystem w Europie, wystê-puj¹ce tam poziomy ró¿nych zanieczyszczeñ by³y przyczyn¹ pogorszenia stanu zdrowotnego ludzi tam zamieszka³ych, jak równie¿ by³y przyczyn¹ zachwiania reprodukcji u ryb i morskich ssaków (Fox i in., 2001). Maksymalne koncentracje HCB (heksachlorobenzen) w tych osadach wynosz¹ 22 ppb i s¹ to wartoœci znacz¹co odbiegaj¹ce od œladowych stê¿eñ tego zwi¹zku (<0,01 ppb) w osadach ujœcia Odry. Najbardziej zanieczyszczone s¹ w tym obszarze osady le¿¹ce na g³êbokoœciach od 10 do 60 cm, przy czym zaznaczaj¹ siê tam wyraŸne trzy okresy
X±SD Minimum Maksimum Endryna Endrin <0,01 DDT 0,156 ±0,18 0,019 0,599 p, p’ -DDE 0,227±0,215 0,021 0,528 o, p’ -DDE <0,01 DDD 0,173± 0,216 0,01 0,678 Heptachlor <0,01 (-HCH <0,01 "-HCH <0,01 $-HCH 0,093±0,106 0,01 0,369 Heksachlorobutadien Hexachlorobutadiene <0,01 Aldryna Aldrin <0,01 Izodryna Isodrin <0,01 Pentachlorobenzen Pentachlorobenzene <0,01 Heksachlorobenzen (HCB) Hexachlorobenzene (HCB) <0,01 Heptachloru epoksyd Heptachlor epoxide <0,01 "-Endosulfan <0,01 $-Endosulfan <0,01
*liczba próbek, number of samples
Tab. 2. Koncentracje (ppb) pestycydów chloroorganicznych w osadach powierzchniowych ujœcia Odry poni¿ej Szczecina, n*=12
Table 2. Organochlorine pesticide concentrations (ppb) in super-ficial sediments of the Odra River estuary downstream of Szcze-cin, n*=12
wzrostu stê¿eñ HCB: odpowiednio lata 1960, 1940 i 1890–1900. Jeszcze bardziej wysokie stê¿enia notuje siê dla GDDT, wynosz¹ce maksymalnie 773 ppb, podczas gdy w ujœciu Odry notujemy stê¿enia <1 ppb. Równie¿ wysokie s¹ stê¿enia HCH dochodz¹ce do 22 ppb. Spoœród izome-rów HCH w estuarium Mersey najwy¿sze koncentracje osi¹ga $-HCH — 170 ppb ( Fox i in., 2001). W ujœciu Odry stê¿enia izomerów HCH albo wystêpuj¹ na granicy ozna-czalnoœci (<0,01 ppb), albo te¿ nie przekraczaj¹ 0,1 ppb. W osadach portowych Livorno maksymalne koncentracje oznaczanych pestycydów, takich jak: HCH, aldryna, chlordan, DDE, DDT wynosz¹ odpowiednio 95,2; 18,8; 32,4; 35,1 i 107 ppb (Cicero i in., 2000) i wielokrotnie prze-wy¿szaj¹ stê¿enia notowane w badanych osadach.
Maksymalne stê¿enia oznaczanych pestycydów chlo-roorganicznych w osadach estuariów Pó³nocnej Karoliny wynosz¹: DDT — 213,2 ppb, p,p’-DDE — 24 ppb i (-HCH — 15,2 ppb (Hyland i in., 2000). We wspó³cze-snych osadach delty Mississippi œrednie koncentracje GDDT wynosz¹ 1,6 ppb i wyraŸnie wskazuj¹, i¿ mimo wycofania tych zwi¹zków z u¿ycia w latach 70. XX w., nadal s¹ one wymywane i wynoszone z pól uprawnych (Santschi i in., 2001). Ca³kowite stê¿enia DDT w osadach estuariów Minjiang, Jiulongjiang i Zhujiang zawieraj¹ siê w przedziale od 6 do 73 ppb i s¹ efektem powszechnego stoso-wania tego zwi¹zku w Chinach w latach 1960 i 1970. Pozo-sta³e pestycydy chloroorganiczne wystêpuj¹ w iloœciach œladowych i dla przyk³adu koncentracje HCH zawieraj¹ siê w zakresie od granic wykrywalnoœci do 1,2 ppb (Yuan i in., 2001). Znacz¹co wysokie iloœci OCP wystêpuj¹ w osadach delty rzeki Pearl (Chiny), gdzie wynosz¹ od 6 do ponad 1658 ppb (Mai i in., 2002). W estuarium Wu-Shi (Tajwan) stê¿enia wybranych zwi¹zków OCP siêgaj¹ nastêpuj¹cych wartoœci maksymalnych: HCH — 14,5 ppb (œrednio 3,79 ppb), cyclodiene — 13,4 ppb (œrednio 4,87 ppb) i DDT (Gp,p’-DDD, p,p’-DDE i p,p’-DDT) — 11,4 ppb (œrednio 2,51 ppb). W obszarze tym stwierdzono istotn¹ zale¿noœæ pomiêdzy koncentracjami pestycydów chloroorganicznych w osadach a okresem pobierania próbek. Najwy¿sze wartoœci stê¿eñ tych zwi¹zków notowano dla próbek z wiosny (Doong i in., 2002).
Podsumowanie
Polichlorowane bifenyle i chloroorganiczne pestycydy s¹ postrzegane jako g³ówne zanieczyszczenia w œrodowi-skach mórz przybrze¿nych i estuariach z uwagi na ich trwa³oœæ, toksycznoœæ i zdolnoœæ do bioakumulacji (EPA, 1998). Z tych powodów jest prowadzonych wiele studiów odnoœnie biodegradacji zwi¹zków chlorooganicznych (np. Cham-en Kuo i in., 1999) oraz toksycznego ich oddzia³ywania na wybrane organizmy bentoniczne (np. Nemcsok i in., 1997). Estuaria s¹ istotnymi obszarami, je¿eli chodzi o produkcjê detrytusu i zdolnoœci podtrzyma-nia ¿ycia, zw³aszcza w pierwszym okresie, wielu wa¿nych organizmów, a szczególnie ryb i miêczaków (Fulton i in., 1999; Hyland i in., 1999). Dla wielu obszarów przy-brze¿nych i estuariowych istotnym jest œledzenie wêdrówki zwi¹zków chloroorganiczch w ³añcuchu troficznym, zw³aszcza w kontekœcie spo¿ywania przez cz³owieka ró¿-nych produktów (g³ównie ryb i miêczaków) pochodz¹cych z tego typu zanieczyszczonych œrodowisk. Wykazano istotn¹
zale¿noœæ pomiêdzy stê¿eniami wspomnianych zwi¹zków w rybach i miêczakach a poziomem zanieczyszczeñ w œro-dowisku wodnym (Klumpp i in., 2002a, b; Roots, 1995).
Badania wykonane w 1996 roku nie potwierdzaj¹ wczeœniejszych sugestii o bardzo wysokim stopniu zanie-czyszczenia osadów Zalewu Szczeciñskiego zwi¹zkami chloroorganicznymi — pestycydami i polichlorowanymi bifenylami. Rozbie¿noœæ pomiêdzy badaniami z roku 1994 i 1996 jest ogromna. Nie wydaje siê, by w tak krótkim czasie dosz³o do naturalnego rozk³adu badanych zwi¹zków i to w tak du¿ym stopniu.
Przedstawione w niniejszej pracy dane odnoœnie kon-centracji zwi¹zków chloroorganicznych w osadach den-nych ujœcia Odry traktowaæ nale¿y jako zani¿one, z uwagi na przyjêcie do analiz próbek o znacznej mi¹¿szoœci. W konsekwencji zaobserwowanych ró¿nic w koncentracji zwi¹zków chloroorganicznych, jak i ich rodzajów oraz stu-dium literaturowego celowym wydaje siê wykonanie w obszarze ujœcia Odry dok³adnych badañ odnoœnie stopnia czystoœci i stopnia toksycznoœci osadów pod k¹tem zawar-toœci w nich zwi¹zków chloroorganicznych. Z uwagi na fakt stwierdzenia niepokoj¹cych koncentracji tych zwi¹zków w ¿eñskich gonadach szczupaka, koniecznym staje siê równie¿ wyjaœnienie dla tego obszaru dróg migra-cji i biologicznej koncentramigra-cji zwi¹zków chloroorganicz-nych, zw³aszcza w odniesieniu do takich taksonów jak ryby i miêczaki.
Literatura
BERAN E. & GRYGLEWICZ S. 1997 — PCB odpad niebezpieczny w œrodowisku. Wroc³aw.
BOJAKOWSKA I. 2001 — Kryteria oceny zanieczyszczenia osadów wodnych. Prz. Geol., 49: 213–218.
BOJAKOWSKA I., SOKO£OWSKA G. & STRZELECKI R. 2000 — Trwa³e zanieczyszczenia organiczne — wielopierœcieniowe wêglowo-dory aromatyczne, polichlorowane bifenyle i pestycydy chloroorga-niczne — w osadach zbiornika w³oc³awskiego. Prz. Geol., 48: 837–843.
BROWN D.W., MCCAIN B.B., HORNESS B.H., SLOAN C.A., TILBURY K.L., PIERCE S.M., BURROWS D.G., CHAN S.L., LANDAHL J.T. & KRAHN M.M. 1998 — Status, correlations and temporal trends of chemical contaminants in fish and sediment from selected sites on the Pacific Coast of the USA. Mar. Pollut. Bull., 37: 67–85.
CHAM-EN KUO, SHIU-MEI LIU & CHIAREIY LIU 1999 — Biodegradation of Coplanar polychlorinated biphenyls by anaerobic microorganisms from estuarine sediments. Chemosphere, 39: 1445–1458.
CICERO A.M., MECOZZI M., MORLINO R., PELLEGRINI D. & VESCHETTI E. 2000 — Distribution of chlorinated organic pollutants in harbor sediments of Livorno (Italy): A multivariate approach to eva-luate dredging sediments. Environm. Monitor. and Assess., 71: 297–316.
CONYERS S.T., BELL C.H., LEBRUN M., GRENIER L., GOURDE P., BERGERON M.G., LABRECQUE G., BEAUCHAMP D. & DANNENBERGER D. 1996 — Chlorinated microcontaminants in sur-face sediments of the Baltic Sea — Investigations in the Belt Sea, the Arkona Sea and the Pomeranian Bight. Mar. Pollut. Bull., 32: 772–781. DASKALAKIS K.D. & O’CONNOR T.P. 1995 — Distribution of chemical concentrations in US coastal and estuarine sediment. Mar. Environm. Res., 4: 381–398.
D¥BROWSKI £. 2001— Pestycydy.
www.pg.gda.pl/chem/Varia/AnalBase/pop/pes.httm
DOONG R.A., PENG C.K., SUN Y.C. & LIAO P.L. 2002 — Composi-tion and distribuComposi-tion of organochlorine pesticide residues in surface sediments from the Wu-Shi River estuary, Taiwan. Mar. Pollut. Bull., 45: 246–253.
EPA/902-R-98-001 — Sediment quality of the NY/NJ harbor system. 1998
FAROON O.M., KEITH S., JONES D. & DE ROSA C. 2001a — Car-cinogenic effects of polychlorinated biphenyls. Toxicology and Indu-strial Health, 17: 41–62.
FAROON O.M., KEITH S., JONES D. & DE ROSA C. 2001b — Effects of polychlorinated biphenyls on development and reproduction. Toxicology and Industrial Health, 17: 63–93.
FOX W.M., CONNOR L., COPPLESTONE D., JOHNSON M.S. & LEAH R.T. 2001— The organochlorine contamination history of the Mersey estuary, UK, revealed by analysis of sediment cores from salt marshes. Mar. Environm. Res., 51: 213–227.
FULTON M.H., MOORE D.W., WIRTH E.F., CHANDLER G.T., KEY P.B., DAUGOMAH J.W., STROZIER E.D., DEVANE J., CLARK J.R., LEWIS M.A., FINLEY D.B., ELLENBERG W., KARNAKY K.J. & SCOTT G.I. 1999 — Assessment of risk reduction strategies for the management of agricultural nonpoint source pesticide runoff in estuari-ne ecosystems. Toxiclogy and Industrial Health, 15: 201-214. GA£USZKA A. 2000 —Toksyczne zwi¹zki organiczne w œrodowisku przyrodniczym. Prz. Geol., 48: 713–719.
HYLAND J.L., SNOOTS T.R. & BALTHIS W.L. 1998 — Sediment Quality of Estuaries in the Southeastern U.S. Environm. Monitor. and Assess., 51: 331–343.
HYLAND J.L., VAN DOLAH R.F. & SNOOTS T.R. 1999 — Predic-ting Stress in Benthic Communities of Southeastern U.S. Estuaries in Relation to Chemical Contamination of Sediments. Environm. Toxico-logy and Chemistry, 18: 2557–2564.
HYLAND J.L., BALTHIS W.L., HACKNEY C.T. & POSEY M. 2000 — Sediment Quality of North Carolina Estuaries: An Integrative Assessment of Sediment Contamination, Toxicity, and Condition of Benthic Fauna. Jour. Aquatic Ecosystem Stress and Recovery, 8: 107–124.
KLUMPP D.W., HONG HUASHENG, HUMPHREY C., WANG XINHONG & CODI S. 2002a —Toxic contaminants and their biologi-cal effects in coastal waters of Xiamen, China. I. Organic pollutants in mussel and fish tissues. Mar. Pollut. Bull., 44: 752–760.
KLUMPP D.W., HUMPHREY C., HONG HUASHENG & FENG TAO. 2002b — Toxic contaminants and their biological effects in coastal waters of Xiamen, China. II. Biomarkers and embryo malfor-mation rates as indicators of pollution stress in fish. Mar. Pollut. Bull., 44: 761–769.
KONAT J. & KOWALEWSKA G. 2001 — Polychlorinated biphenyls (PCBs) in sediments of the southern Baltic Sea — trends and fate. The Science of the Total Environment, 280 (1): 1–15.
KOSIOR M., BARSKA I. & DOMAGA£A-WIELOSZEWSKA M. 2002 — Heavy metals, GDDT and GPCB in the gonads of pikeperch females spawning in Southern Baltic Sea lagoons. Pol. Jour. Environ-men. Stud., 11: 127–133.
LAW R., ALLCHIN C.R. & MORRIS R.J. 1995 — Uptake of organo-chlorines (chlorobiphenyls, dieldrin, total PCB and DDT) in bottlenose dolphins (Tursiops truncatus) from Cardigan Bay, West Wales. Chemosphere, 3: 547–560.
LOIZEAU V., ABARNOU A., CUGIER P., JAOUEN-MADOULET A., LE GUELLEC A.M. & MENESGUEN A. 2001 — A model of PCB bioaccumulation in the sea bass food web from the Seine Estuary (Eastern English Channel). Mar. Pollut. Bull., 43: 242–255. MAI B.X., FU J..M., SHENG G.Y., KANG Y.H., LIN Z., ZHANG G., MIN Y.S. & ZENG E.Y. 2002 — Chlorinated and polycyclic aromatic
hydrocarbons in riverine and estuarine sediments from Pearl River Delta, China. Environm. Pollut., 117: 457–474.
MAIER D.E., ADAMS W.H., THRONE J.E., MASON L.J., KNOLL J., MIKLYA I., KNOLL B., MARKO R., KELEMEN K., ZHOU J.L. FILEMAN T.W., EVANS S., DONKIN P., MANTOURA R.F.C. & ROWLAND S.J. 1996 — Seasonal distribution of dissolved pesticides and polynuclear aromatic hydrocarbons in the Humber Estuary and Humber Coastal Zone. Mar. Pollut. Bull., 32: 599–608.
MORET I., PIAZZA R., BENEDETTI M., GAMBARO A.,
BARBANTE C. & CESCON P. 2001 — Determination of polychloro-biphenyls in Venice Lagoon sediments. Chemosphere, 43: 559–565. MUTKO T. (ed.) 1994 — Zalew Szczeciñski. Wielki Zalew. Zmiany jakoœciowe w wieloleciu. Bibl. Monitor. Œrod., Warszawa: 63–79. NEMCSOK J., HIRIPI L., PATOCSKAI M., SALANKI J. & KUFCSAK O. 1997 — The effects of pesticides on monoaminergic system related to periodic activity of mussels (Anodonta cygnea L.). General Pharmacology, 29: 79–83.
NIEWIADOWSKA A. 2001 — Badania pozosta³oœci polichlorowa-nych bifenyli (PCB) w ¿ywnoœci zwierzêcego pochodzenia. Materia³y konferencyjno-szkoleniowe programu PCB-STOP. Dolnoœl¹ska Funda-cja Ekorozwoju.
PIOTROWSKI S. 1996 — Soil samples’ laboratory tests for the project „Szczecin–Œwinoujœcie Fairway Modernization Study”. Czêœæ I, II. Arch. Inst. Nauk o Morzu Uniw. Szcz.
POWER M., ATTRILL M.J. & THOMAS R.M. 1999 — Trends in agricultural pesticide (atrazine, lindane, simazine) concentrations in the Thames Estuary. Environm. Pollut., 104: 31–39.
Projekt Rozporz¹dzenia Ministra Œrodowiska w sprawie rodzajów oraz stê¿eñ substancji, które powoduj¹, ¿e urobek jest zanieczyszczony, 2001.
ROOTS O. 1995 — Organochlorine pesticides and polychlorinated biphenyls in the ecosystem of the Baltic Sea. Chemosphere, 31: 4085–4097.
RÓ¯AÑSKI L. 1992 — Przemiany pestycydów w organizmach ¿ywych i œrodowisku. Pañstw. Wyd. Roln. i Leœne, Warszawa. SANTSCHI P.H., PRESLEY B. J., WADE T.L., GARCIA-ROMERO B. & BASKARAN M. 2001 — Historical contamination of PAHs, PCBs, and heavy metals in Mississipi River Delta, Galveston Bay and Tampa Bay sediment cores. Mar. Environm. Res., 52: 51–79. STAREK A. 2001 — Polichlorowane bifenyle — toksykologia — ryzyko zdrowotne. Mater. konferencyjno-szkoleniowe programu PCB-STOP. Dolnoœl¹ska Fundacja Ekorozwoju.
STRUCIÑSKI P., LUDWICKI J.K., GÓRALCZYK K., CZAJA K. & HERNIK A. 2001 — Œrodowiskowe nara¿enie na polichlorowane bifenyle — wybrane aspekty zdrowotne. Mat. konferencyjno-szkole-niowe programu PCB-STOP. Dolnoœl¹ska Fundacja Ekorozwoju. Trwa³e zanieczyszczenia organiczne w Polsce (praca zbior.), 2001. Ogólnopol. Tow. Zagospodar Odpadów „3R”, Kraków.
WADE T.L., JACKSON T.J., SERICANO J.L., WONG J.M., BROOKS J.M., SUMMERS J.K. & MACAULEY J.M. 1993 — Gulf coast sediment organic contaminant distribution: Results from EPA-EMAP-NC Program. [In:] Proceedings of Marine Technology Society (MTS) 93: 175–181.
YUAN D., YANG D., WADE T.L. & QIAN Y. 2001 — Status of persi-stent organic pollutants in the sediment from several estuaries in China. Environm. Pollut., 114: 101–111.
