___________________________________________________________________________
Badania wpływu różnych dodatków na odzysk miedzi
w procesie bioługowania rudy łupkowej w kolumnie
Joanna Barańska1), Zygmunt Sadowski1)
1)
Politechnika Wrocławska, Zakład Inżynierii Chemicznej, Wrocław, e-mail: zygmunt.sadowski@pwr.edu.pl
Streszczenie
Bioługowanie rud na hałdzie stało się komercyjnym procesem, pozwalającym na odzysk me-talu z ubogich surowców mineralnych. Proces bioługowania prowadzony na hałdzie jest uza-leżniony od czynników mikrobiologicznych, chemicznych i hydrodynamicznych. W pracy zo-stały przedstawione wyniki testów prowadzonych w kolumnie z upakowanym złożem, zawie-rającym rudę i dodatki. Ustalony został wpływ różnych dodatków (piryt, siarka, szkło i poliety-len) na stopień odzysku miedzi z rudy łupkowej. Do badań zostały użyte bakterie Acidithioba-cillus ferrooxidans, pochodzące z własnej kolekcji. Bakterie były hodowane na dwóch pożyw-kach – 2K i 9K. Surowcem użytym w badaniach był odpad z pierwszego czyszczenia, pocho-dzący z Zakładu Wzbogacania Rud Lubin. Materiał ten zawierał najwięcej minerałów wcho-dzących w skład rudy łupkowej. Doświadczenia przeprowadzono, stosując różne ilości dodat-ków do złoża rudy, znajdującej się w kolumnie. Badania wskazały na istotną rolę, jaką odgry-wa immobilizacja (unieruchomienie) komórek bakteryjnych na powierzchni ciał stałych w procesie bioługowania. Określony został wpływ warunków hydrodynamicznych istniejących w porowatym złożu na odzysk miedzi. W optymalnych warunkach odzysk miedzi przekroczył 70% po 14 dniach prowadzenia procesu bioługowania.
Słowa kluczowe: bioługowanie, ruda łupkowa, złoże porowate, hydrodynamika, liczba
Reynoldsa
Study of the influence of various additives on the copper
recovery at the column bioleaching of black shale ore
Abstract
Heap bioleaching is a well establish commercial process for metal recovery from low-grade ores. Bioleaching process carried out in the heap is influenced by microbiological, chemical, and hydrodynamic factors. In this paper, the column tests data are presented. The effect of various additives (pyrite, sulphur, glass, and polyethylene) to the black ore on the copper recovery during the black shale bioleaching has been evaluated. For the bacteria growth two different media (2K and 9K) were used. The ore material selected for the bioleaching experiments was taken from the industrial flotation circuit (middlings from 1st cleaning) from Lubin Concentrator. The bioleaching tests were conducted with different amounts of additives which were added to the column packed with black shale ore. These experiments reveal that the microbial cells immobilization has an effect on the copper recovery. The role of hydrodynamic conditions in porous media is also described in the context of copper recovery. Under the optimal conditions, the extraction of copper was obtained more than 70% in 14 days, which is better than bioleaching without additives.
Wstęp
Proces bioługowania stanowi istotne uzupełnienie procesów ekstrakcji metali z su-rowców mineralnych [3]. Szacuje się, że ponad 20% światowej produkcji miedzi uzyskuje się na drodze bioługowania. Największym producentem miedzi metodą biohydrometalurgiczną jest Chile [4]. Możliwość zastosowania procesu biohydrome-talurgicznego jest w sposób istotny uzależniona od składu mineralnego ługowanego surowca. Zastosowanie do bioługowania chemolitoautotroficznych bakterii wymaga kwaśnego środowiska prowadzenia procesu. Skład mineralny polskich rud miedzi, eksploatowanych przez KGHM Polska Miedź S.A., nie sprzyja bezpośredniemu zastosowaniu metod biohydrometalurgicznych, ze względu na znaczną ilość minera-łów węglanowych. Badania prowadzone w ramach projektu „BIOSHALE” wskazały, że proces bioługowania może być zastosowany do wybranych półproduktów, po-wstających w trakcie procesu wzbogacania [1]. Ruda łupkowa jest jedną z trzech odmian litologicznych eksploatowanej przez KGHM rudy miedzi. Sposób dystrybucji tej odmiany rudy w złożu nie pozwala na jej selektywną eksploatację. Badania zdol-ności flotacyjnej poszczególnych odmian rud miedzi wskazały, że ruda łupkowa flotuje najgorzej w porównaniu z rudą węglanową i rudą piskowcową [8]. Fakt ten sprawia, że znaczna część rudy łupkowej gromadzi się w odpadach flotacyjnych. Analiza mineralogiczna odpadów z poszczególnych etapów wzbogacania flotacyj-nego rudy miedzi wskazuje, że produktem o największej zawartości łupków jest odpad z pierwszej flotacji czyszczącej ZWR Lubin. Wykonana analiza składu ziar-nowego tego odpadu wykazała, że średnia wielkość ziaren tego materiału jest równa 64,12 μm. Przeprowadzenie procesu bioługowania na hałdzie tak drobnego materia-łu mineralnego napotyka na szereg trudności, które są związane z transportem roz-tworu ługującego i porywaniem drobnych ziaren. Stworzenie dogodnych warunków hydrodynamicznych przepływu roztworu ługującego przez złoże porowate stanowi istotne zagadnienia dla prawidłowego przeprowadzenia procesu bioługowania rudy łupkowej. Celem pracy jest pokazanie, jaki wpływ na proces bioługowania ma doda-nie dodatków do złoża porowatego, utworzonego z drobnych ziaren rudy łupkowej. Dodatkami są inertne lub reaktywne materiały, których wymiary znacznie przewyż-szają średnią wielkość ziaren rudnych. Obecność tych dodatków w złożu porowatym powoduje zmianę warunków hydrodynamicznych wewnątrz złoża, co może skutko-wać zmianami w przebiegu procesu bioługowania.
1. Bioługowanie w reaktorze kolumnowym
Przebieg procesu bioługowania minerałów siarczkowych jest kontrolowany przez procesy biologiczne, chemiczne i transport. W zakres procesów biologicznych wchodzi wzrost bakterii, połączony z bioutlenianiem jonów Fe(II), oraz proces bez-pośredniego bioutleniania minerałów siarczkowych. Do procesów chemicznych na-leży zaliczyć utlenianie jonów Fe(II) tlenem atmosferycznym oraz utlenianie minera-łów siarczkowych. Wpływ mechanizmów transportu masy na proces bioługowania jest ściśle powiązany z warunkami prowadzenia procesu. Transport masy w bioreak-torze różni się zasadniczo od transportu masy w hałdzie [5, 6, 9]. W warunkach laboratoryjnych proces bioługowania na hałdzie symulowany jest przez doświadcze-nia prowadzone w reaktorze kolumnowym ze złożem porowatym [2, 14].
1.1. Przepływ roztworu ługującego przez złoże porowate
W reaktorze kolumnowym tworzone jest złoże porowate przez dodanie ziaren mine-ralnych. Porowatość tak powstałego złoża (ε) jest definiowana jako stosunek objęto-ści przestrzeni między ziarnami mineralnymi do całkowitej objętoobjęto-ści złoża. Ułamek objętości złoża zajętego przez fazę stałą stanowi dopełnienie do całości (1-ε). Do przypadku przepływu przez złoże roztworu ługującego w warunkach przepływu la-minarnego (liczba Reynoldsa Re<10) należy zastosować prawo Darcy’ego. Prawo Darcy’ego stosowane jest do przypadku jednowymiarowego przepływu cieczy przez nieściśliwe złoże porowate.
l
p
k
dt
dv
A
u
1
(1) gdzie:u – prędkość wypływu cieczy ługującej, A – pole powierzchni przekroju kolumny, v – prędkość przepływu cieczy,
k – przepuszczalność złoża porowatego,
Δp – różnica ciśnień wywołująca przepływ cieczy, μ – lepkość cieczy,
l – grubość złoża porowatego.
Prawo Darcy’ego obowiązuje tylko dla przypadku przepływu laminarnego cieczy ługującej przez złoże porowate. Kryterium przepływu cieczy przez złoże jest liczba Reynoldsa, zdefiniowana następująco:
ul
Re
(2) gdzie: Re – liczba Reynoldsa, ρ – gęstość płynu ługującego, u – prędkość wypływu cieczy, l – grubość złoża porowatego, μ – lepkość cieczy.Dla przepływu laminarnego wartość liczby Reynoldsa oscyluje między warto-ściami 0,1 a 20. Wewnętrzna przepuszczalność złoża porowatego określana jest mianem oporu hydraulicznego i zależy ona od struktury wewnętrznej złoża porowa-tego i od właściwości przepływającej cieczy. Przepuszczalność ośrodka porowaporowa-tego można połączyć z porowatością złoża, wykorzystując formułę Kozeny–Carmana.
2 3 21
cd
k
(3) gdzie:c – oznacza stałą Kozeny, d – średnica porów, ε – porowatość ośrodka.
Przyjmuje się [11], że stała Kozeny równa jest 1/5. Średnica wewnętrzna porów w złożu porowatym jest parametrem trudnym do wyznaczenia. Z tego powodu został wprowadzony taki parametr zastępczy, jak promień hydrauliczny złoża.
1
6
p hd
R
(4) gdzie:dp – średnia średnica ziaren budujących złoże porowate, ε – porowatość złoża.
Opór, jaki stawia ośrodek porowaty przepływającej cieczy, uzależniony jest od liczby Reynoldsa następującym wzorem:
75
,
1
Re
150
F
(5)Dyspersyjność złoża porowatego ma wpływ na przepływ cieczy przez złoże. Pa-rametr ten oblicza się na podstawie zależności:
u
d
D
L
2
p (6)gdzie:
u – przepływ cieczy przez złoże porowate,
dp – średnia średnica ziaren budujących złoże porowate.
2. Immobilizacja komórek bakteryjnych
Warunki hydrodynamiczne panujące wewnątrz hałdy mają istotny wpływ na przebieg procesu bioługowania na hałdzie. Obecność bakterii w złożu porowatym w hałdzie lub w kolumnie może powodować zmiany hydraulicznych właściwości ośrodka po-rowatego. Dzieje się tak w wyniku immobilizacji komórek mikroorganizmów i tworze-nia biofilmu [10]. Na powstanie biofilmu na powierzchni ciała stałego mają wpływ cztery procesy: wzrost komórek mikroorganizmów, adhezja komórek do powierzchni ciała stałego, oderwanie się komórek od powierzchni i ich obumieranie.
3. Materiał i metody
Materiałem mineralnym poddanym procesowi bioługowania był tzw. odpad z pierw-szego czyszczenia, pobrany z ZWR Lubin. Przeprowadzona analiza rentgenowska wykazała, ze głównymi składnikami są: kwarc, kaolinit, illit, ankeryt kalcyt chalkopi-ryt. Na podstawie przeprowadzonej analizy ziarnowej stwierdzono, że średnia wiel-kość ziaren wynosi 64,12 µm. Powierzchnia właściwa próbki mineralnej, która zosta-ła określona przy zastosowaniu metody BET, wynioszosta-ła 3,81 m2/g. Gęstość materiału wyniosła 3,01 g/cm3. Razem z materiałem rudnym zostały użyte dodatkowe materia-ły, takie jak kształtki polietylenowe, kulki szklane, granulowana siarka i piryt węglo-wy. Kształtki polietylenowe (rys. 1a), stanowiące dodatek do złoża materiału rudne-go, miały średnice 2,5 mm. Kulki szklane miały średnicę 2,0 mm (rys. 1b). Pole po-wierzchni materiałów inertnych wynosiło odpowiednio: dla polietylenu 0,18 m2/g i dla kulek szklanych 0,12 m2/g.
Rys. 1a. Kształtki polietylenowe Rys. 1b. Kulki szklane
Jako dodatek do wypełnienia zostały stosowane materiały „aktywne”, które ule-gały procesowi bioutlenienia razem z materiałem rudnym. Materiałami tymi były; piryt węglowy i siarka granulowana (rys. 2a i 2b). Do doświadczeń użyte zostały dwie klasy ziarnowe tych materiałów (klasa +0,5 – 1,2 mm i klasa +1,6 – 3,2 mm).
Rys. 2a. Siarka granulowana Rys. 2b. Piryt węglowy
Doświadczenia z bioługowaniem materiału rudnego bez i z dodatkami zostały przeprowadzone z wykorzystaniem reaktora kolumnowego ze złożem nieruchomym, którym była ruda łupkowa oraz dodatki. Główną częścią roboczą reaktora była ko-lumna szklana o wymiarach: szerokość 40 mm, długość 240 mm. Reaktor pracował z systemem bay-passu (system bocznego odprowadzenia nadmiaru roztworu), który zapewniał stały poziom cieczy ługującej nad osadem. Do układu włączona była pompa perystaltyczna, która pompowała roztwór ługujący ze zbiornika płynu ługują-cego. Zbiornik roztworu ługującego gromadził roztwór, który przepłynął przez złoże w kolumnie. Zdjęcie instalacji do ciągłego bioługowania złoża pokazano na rys. 3.
Rys. 3. Zestaw eksperymentalny do ciągłego bioługowania rudy łupkowej
W trakcie procesu bioługowania mierzone było stężenie jonów Fe(II), Fe(III) i Cu(II) w roztworze ługującym. Oznaczano także pH, Eh i stężenie białka. Dla ozna-czenia stężenia jonów miedzi w roztworze zastosowano metodę kuprizonową [10]. Stężenie jonów żelaza(II) i żelaza(III) określono, stosując metodę miareczkowania kompleksującego. Miernikiem ilości bakterii w układzie ługującym było stężenie biał-ka w roztworze. Do oznaczenie białbiał-ka wykorzystana została metoda Lowry’ego [7]. Do bioługowania zostały wykorzystane bakterie Acidithiobacillus ferrooxidans, po-chodzące z własnej kolekcji. Bakterie były hodowane z użyciem pożywek 2K i 9K. Jedyną różnicą w składzie pożywek jest ilość użytej soli żelaza(II). W pożywce 2K zawartość żelaza jest 2g/dm3, w pożywce 9K ilość żelaza wynosi 9 g/dm3. Przygotowanie inoculum trwało trzy doby. Po upływie tego czasu inoculum było użyte w procesie bioługowania.
4. Wyniki
Konstrukcja złoża porowatego zakładała utrzymanie stałej wysokości złoża, która wynosiła 6 cm. Wysokość słupa cieczy nad złożem, dzięki systemowi „by-pass”, była stała i wynosiła 15 cm. Zapewnia to stałe ciśnienie hydrostatyczne w trakcie trwania eksperymentu. Podczas prowadzenia procesu mierzony był wypływ cieczy ługującej ze złoża porowatego. Na tej podstawie wyliczone zostały poszczególne wielkości charakteryzujące cechy hydrodynamiczne przepływu roztworu ługującego przez złoże porowate. Otrzymane wyniki przedstawiono w tabeli 1 i tabeli 2.
Jak łatwo zauważyć, dodanie do rudy łupkowej materiałów dodatkowych w istot-ny sposób wpływa na zmianę warunków przepływu cieczy ługującej.Na zmianę tych warunków ma wpływ rodzaj i wielkość dodanych dodatków. Nie bez znaczenia jest fakt, że dodatki charakteryzowały się różną zwilżalnością powierzchni przez roztwór ługujący. Powierzchnie kształtek polietylenowych i granulatu siarkowego były po-wierzchniami hydrofobowymi trudno zwilżalnymi przez wodny roztwór ługujący. Na-tomiast powierzchnie kulek szklanych i pirytu węglowego wykazywały większe powi-nowactwo do wody.
Tabela 1. Parametry hydrodynamiczne prowadzenia procesu bioługowania rudy łupkowej z dodatkami pirytu węglowego i siarki granulowanej w reaktorze kolumnowym
Materiał Przepływ [ml/s] Porowa- tość [m3/m3] Współ. oporu [m-1] Dysper- syjność Promień hydrauli-czny 10-3 [m] Liczba Reynoldsa Ruda łupkowa 0,05 0,521 196,33 0,7385 1,681 0,7709 Piryt węglowy 0,125-0,5 mm 8 g 0,201 0,432 48,05 3,68 1,46 3,24 Piryt węglowy 0,5-0,8 mm 8 g 0,340 0,401 28,64 6,58 1,40 5,58 Siarka gran. 0,5-1,2 mm 13 g 0,500 0,460 22,48 7,82 1,39 7,24 Siarka gran. 1,6-3,2 mm 13 g 0,750 0,31 21,62 10,25 0,676 7,55
Tabela 2. Parametry hydrodynamiczne prowadzenia procesu bioługowania rudy łupkowej z dodatkami kształtek polietylenowych i kulek szklanych w reaktorze kolumnowym
Materiał Przepływ [ml/s] Porowa- tość [m3/m3] Współ. oporu [m-1] Dysper- syjność Promień hydrauli-czny 10-3 [m] Liczba Reynoldsa Ruda łupkowa 0,05 0,521 196,33 0,7385 1,681 0,7709 Polietylen 10% wag. 0,049 0,412 181,26 0,983 1,472 0,836 Polietylen 20% wag. 0,307 0,392 25,85 7,574 1,664 6,225 Polietylen 30% wag. 0,857 0,354 9,05 26,543 1,781 20,55 Kulki szklane 10% wag 0,051 0,401 185,80 1,043 1,344 0,816 Kulki szklane 20% wag. 0,054 0,352 148,52 1,324 1,395 1,022 Kulki szklane 30% wag. 0,117 0,332 61,13 3,372 1,503 2,526
Istotną rolę w procesie bioługowania odgrywa immobilizacja komórek mikroorga-nizmów na powierzchni ciał stałych. W przypadku bioługowania w reaktorze kolum-nowym na proces immobilizacji będą miały wpływ warunki hydrodynamiczne wew-nątrz złoża oraz powinowactwo komórek bakteryjnych do powierzchni ziaren, budu-jące złoże porowate. Proces adhezji komórki do powierzchni ciał stałych jest proce-sem wieloetapowym, poprzedzonym adsorpcją biopolimerów na powierzchni ciała stałego [13, 12]. Na rys. 4 przedstawiono wyniki adhezji komórek bakterii A.
fer-rooxidans na powierzchni kształtek polietylenu i kulek szklanych, w warunkach
ana-logicznych do warunków prowadzenia procesu bioługowania.
10 20 30 40 50 60 70 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 q [ m g /g ] C0[mg/l] Kulki szklane Kształtki polietylenowe
Rys. 4. Adhezja komórek bakterii Acidithiobacillus ferrooxidans do powierzchni kształtek polietylenu i kulek szklanych w warunkach procesu bioługowania
Otrzymane wyniki z badań adhezji komórek wskazują, że na powierzchni bar-dziej hydrofobowej łatwiej następuje adhezja komórek.
W tabeli 3 dokonano zestawienia wyników testów bioługowania rudy łupkowej, prowadzonej w różnych warunkach hydrodynamicznych z różnymi dodatkami, wpły-wającymi na strukturę złoża i immobilizację komórek. Najlepsza ekstrakcja miedzi z rudy łupkowej została osiągnięta przy zastosowaniu dodatku 10% kształtek polie-tylenowych do złoża rudy łupkowej. Dodatek takiej ilości kształtek powoduje, że przepływ przez złoże porowate roztworu ługującego odbywa się w warunkach lami-narnych (liczba Reynoldsa 0,836). Przepływ laminarny cieczy ługującej przez złoże porowate sprzyja immobilizacji komórek, co odzwierciedla się w większej efektyw-ności procesu ekstrakcji miedzi.
Tabela 3. Zestawienie parametrów hydrodynamicznych z wynikami ekstrakcji miedzi w biołu-gowaniu rudy łupkowej z dodatkami w reaktorze kolumnowym
Materiał Przepływ [ml/s] Liczba Reynoldsa Ekstrakcja miedzi [%] Ruda łupkowa 0,05 0,7709 33,0 Piryt węglowy 0,125-0,5 mm 0,201 3,24 64,10 Piryt węglowy 0,5-0,8 mm 0,340 5,58 53,10 Siarka gran. 0,5-1,2 mm 0,500 7,24 58,90 Siarka gran. 1,6-3,2 mm 0,750 7,55 54,80 Kulki szklane 10% wag. 0,051 0,816 65,00 Kulki szklane 20% wag. 0,054 1,022 70,00 Kulki szklane 30% wag. 0,117 2,526 56,32 Polietylen 10% wag. 0,049 0,836 78,00 Polietylen 20% wag. 0,307 6,225 69,00 Polietylen 30% wag. 0,857 20,55 53,70 Wnioski
Właściwości hydrodynamiczne porowatego ośrodka są istotne dla prowadzenia procesu bioługowania na hałdzie.
Dodatek gruboziarnistych materiałów do złoża utworzonego z drobnych ziaren rudy łupkowej ma wpływ na prędkość migracji roztworu ługującego.
Właściwości powierzchniowe materiałów dodanych do złoża rudy łupkowej mają wpływ na adhezję komórek mikroorganizmów do powierzchni ciał stałych i tym sa-mym na proces immobilizacji komórek.
Najlepsze warunki hydrodynamiczne w złożu uzyskano przy dodaniu 10% wa-gowych kształtek wykonanych z polietylenu, które zapewniły ekstrakcję 78% miedzi zawartej w rudzie łupkowej.
Praca finansowana z dotacji Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego na działal-ność statutową Wydziału Chemicznego Politechniki Wrocławskiej.
Bibliografia
[1] d’Hugues P., Norris R.P., Hallberg B.K., Sanchez F., Langwaldt J., Grotowski A., Chmielewski T., Groudev S., Bioshale consortium, 2008, Bioshale FP6 European pro-ject: Exploiting Black shale ores using biotechnologies? Minerals Engineering, 21, s. 11-120.
[2] Dhawan N., Safarzadeh S.M., Miller D.J., Moats S.M., Rajamani K.R., Lin Ch-L., 2012, Recent advances in the application of X-ray computer tomography in the analysis of heap leaching systems, Minerals Engineering 35, s. 75-86.
[3] Erust C., Akcil A, Gahan S.C., Tusenuk A., Deveci H., 2013, Biohydrometallurgy of sec-ondary metal resources: a potential alternative approach for metal recovery, Journal Chem. Technol. Biotechnol., 88, s. 2115-2132.
[4] Gentina C.J., Acevedo F., 2013, Application of bioleaching to copper mining in Chile, Electronic Journal Biotechnology, 16 (3), s. 1-14.
[5] Gericke M., Govender Y., Pinches A., 2010 Tank bioleaching of low-grade chalcopyrite concentrates using redox control, Hydrometallurgy, 104, s. 414-419.
[6] Govender E., Kotsiopoulos A., Bryan G.C., Harrison L.T.S., 2014, Modelling microbial transport in simulated low-grade heap bioleaching systems: The biomass transport model, Hydrometallurgy, 150, s. 299-307.
[7] Lowry O.H., 1951, Protein measurements with the Folin Phenol Reagent, J. Biol. Chem., 193, s. 267-275.
[8] Łuszczkiewicz A., Winiewski A., 2006, Kierunki rozwoju technologii wzbogacania rud w krajowym przemyśle miedziowym, Górnictwo Geoinżynieria, 30(3/1), s. 181-196. [9] Majdi A., Amini M., Chermahini A.A., 2009, An investigation on mechanism of acid drain
in heap leaching structure, Journal Hazardous Materials 165, s. 1098-1108.
[10] Marczenko Z., Spekrofotometryczne oznaczanie pierwiastków, PWN, Warszawa 1979, s. 414-145.
[11] Rockhold L.M., Yarwood R.R., Niemet R.M., Bottomley J.P., 2002, Considerations for modeling bacterial-induced changes in hydraulic properties of variably saturated porous media, Advances Water Research, 25, s. 477-495.
[12] Tan N.S., Chen M., 2012, Early stage adsorption behaviour of Acidithiobacillus ferrooxi-dans on minerals I: An experimental approach, Hydrometallurgy, s. 119-120, 87-94. [13] Tufenkji N., 2007, Modeling microbial transport in porous media: Traditional approaches
and recent development, Advances Water Resources, 30, s. 1455-1469.
[14] Yang Y., Diao M., Liu K., Qian L., Nguyen V.A., Qiu G., 2013, Column bioleaching of low-grade copper ore by Acidithiobacillus ferrooxidans in pure and mixed cultures with a heterotrophic acidophile Acidiphilium sp., Hydrometallurgy, s. 131-132, 93-98.
