De fabricage van ethylbenzeen

:.

₁₁

_•

.. ' . .;; !~" t;~fiim

:,

:~ fI+ I=t~

•

I\;~ v'

•

.

-!i;\H\. .. i! _{" t~l!1} H+ttt

111

'~'

1\

11

:x.

Hl

•

11

11

ij;.

1

~, _itl

mv ;:

~ .' ~m

,-,\ _tt}

tB

.. ~\ _-t+

••••

-,~~

•

=

n::

;v:

11

ut

-~ ~ 1<;;;)

•

:s ;.tri _.. t"I, _i':' 1$ 1; "h [llf!:B

•

tm ~ l:I:I ~

I

-::.:;: ,q

.'

. . . ;-...:

=

-

•

!-H'

e

, I+H

•

I

_I

~

•

I

•

t~ ~ ,,' .. . t±ttl I:~

-:ItI: Kl" ~ ffi+ti (I

•

~ .. 1+ttI: _f\ Hf :l:l:i± _-tf Il .. !-H, ' .~ : r'X] tttl±!1

i\

fN! m.ff ~

~

--~ ~L

•

tri ~~ I? _fX

UI

~

-

~It ,\ ~.ffiE ~. 4\;tm _EI ti

11

:~ \

ti

•

,:;l ;-.. tX mn:m:FtlF ft,\, !tl:HflE rm " t"Hi H"-, ·HH

I

':'.:' _1:1 ~

I

~

I

-,

~~

:ti:

B

ä

~ ~

I

L~~ ~

• • •

I

\

i~

11

mi

I:l ~" ' ' =

mmmî

~' ~-~>

11

x

!l

•

~

-

~: ho I~ , fl\ _mtt

11

I

I

11

c::l, mil , tt:l ~ ~ , \1

I

,

I

~ ~ I' ti

I

ti )< I+i

xi

1tt:J:t:t4 ,tj IH

I

In

I

'"

mi

~ ,I, ~

I

_-'

1-;

ti

I

~I ij

.

_U ,",-" H : ';;t _~

11

J<:

11

ei Cf I±I U:!

a

~~ 1t

-G c::S.

11

~ )(

B

....

, 0 ,

Ii

0 , r

III

11+

.

~m

I I I

I

I

I

H

\5 ~ FIi - ' I -

E

_, l

-W

-OOU I I ~ö

r-•

A

I

.,.

ti

oot

I

•

1-,

•

11' , , , _, al<:>

-•

'=t' € E

_a:m

..+11

-I"'''''

,104-mi

1-' 1-';I

rB-1--"7 . r-l:. _'u

In

t:. ~ ~ ~4

•

' , 1-. ~

ma

m

m'

·1

, "

_0-

, " I , , , - '

•

rum

IODO-1 ~

ra

•

f- , ~6

+tm

I

I f-I" _'...J'

f-m

1-.

•

'+l , : _, , I - I ,

wmt·

. , . '

g

11

' . ~W+J. ' .

:~

, , , , , '~

•

100

_Ho"

f- I- t-, I-- )-

mt!

,

tHttt_

a

I

, , ~5-Hm 11 ~'"o. 't .. _1--':),

I

tttti

.

~

oom

,

~

~

I

I

•

!m

I

-,

I

, -10

H"

1--"

mi

lil

,A v

t-I

.e. v

t-

5

11

1-4

[-3 "

ttm

1-2

, - I '. _{[110 I,BC}

·llID

I

tb! ~o~ ~o j

1'5

llfp, _{I ~~ /2p"} Ipo '.l' '. ~

DRUKKERIJ "MERCURIUS", WOR. ERVEER. No. 13.

wak'1" ~9 ~---!8::....j~ r--'-1--:..::= ...l,: ~ b

in

...

:c,

lL

'2Jt 2.0 /

lo0'ä

\'20 I 18 f -IS" _E=-

~

-=,

Bo~ 2.0 ]

~---~I~ I~

_{I I}

_I

_I

______________ __

_:z.t---J. ~~---~---~ ~ ~---₁ ~ I ---~-~---2.1

.

'. , r----i~--"'l.__~,

(

.~ ~~

., -, I 2.1. ' ~ lt,a"CL '

--

..---.~_..--.._"

C

~

...

l) ....

(i)-,

~

l,jt;

\'\1~UCJ..

Me:\:

-- -- --

I--_-~

:.t-oo VII \ Vlj Q.eÁ.eo...",

2~

(~

~ _ _ _ _ ..J

,

"~

:1---__

'2.:?,_'::..---..J VI VII VIII IX X XI

XII

XIII

XIV

xv

XVI

XVII

XVIII

XIX

xx

Scheidingsvat: ontmenging product-water Voormenger: menging met loog

Menger: menging met loog

Scheidingsvat: ontmenging product-loog Buffervat ,voor "recycle"-loog .. Opslagvat voór product

Droger gevuld met vast KOH

Destillatiekolom :î~ temp. top 80°0 \ " bodem 143°0 Buffervat voor terugvoer van topproduct

Nan:~kolom 1

Buffervat voor voeding van kolom 2 Destillatiekolom 2 temp. top 136°0

" bodem 183D_O

Buffervat voor voeding van kolom 3

Destillatiekolom. 3 temp. top ca 95°0 .' " bodem ca 200°0

druk 45 mm Hg

Buffervat voor de terugvoer van topproduct

vän kolom 3 '

ETHYl:BENZEEN WATER

-

, ---i

1---~~

r---

---:-.E-T-H-Y:-:L-::8::E~N~Z;E;E.:;-N

, - - - A " " d" HE"yg

~--~~~~M~~~~~4~~~~==-='.=SCh=a~~~25

;.

~

RESIDUE

Verslag van het processchema van

de fabricage van ethylbenzeen

april 1962 A. v.d. Heuvel

:"'1:

" ~

.,~ , . ' ... Inhoud l. Inleiding ₅ 6 2. Mogelijke processen

2.1. Het hoge-druk proces

2.2. Het aluminiumchloride proces 3. Keuze van een proces

4.

Keuze van de grootte en de plaats van de fabriek

4.1.

Grootte van de fabriek

4.2. Plaats van de fabriek

6 7 8 10 10 11 5. Chemische en fysische aspecten

5.1. Het chemisme van de reactie

5.2.

Fysische gegevens I I 11

14

6.

7. 8. De stofbalans De warmtebalans

7.1. Warmtebalans voor de reactor 7.2. Warmtetoevoer kolomvoorwarmer 7.3. Warmtebalans van kolom 1

7.4. Warmtebalans van kolom 2

7.5.

Warmtebalans van kolom 3 Apparatuur

16

22 22

23

24 24 25 26 8.1. De reactor 26

8.2. Waèhttanks, scheidingsvaten en opslagvat 27

8.3. Drogers 27

8.4. Destillatiekolommen 28

8.·4~1. Kolom 1: scheiding benzeen-ethylbèn~ze'en 28

8.4.2. Kolom 2: scheiding van

ethylbenzeen-polyethylbenzenen 28

8.4.3. Kolom 3: scheiding van polyethylbenzenen-residu 29

8.5. Warmtewisselaars 29

io,

Appendix 1: De le kolom; afscheiding van benzeen Appendix 2: Berekening van het aantal theoretische

schotels van kolom 2 met de voorwaarden van Sorel en m.b.v. het McCabe-Thiele diagram

Li tteratuur

Bijlage 1: Blokschema

Bijlage ~: Grafiek log p = f (1,)

T

Bijlage

3:

McCabe-Thiele diagram

~ijlage

.'

,

4:

Fabrieksschema

31

35

37

Gebruikte afkortingen:

e.b.= ethylbenzeen

d.e.b.= ~iethylbenzeen

tr.e.b.= triethylbenzeen

..

1. Inleiding

Ethylbenzeen is een zeer belangrijk tussenproduct in de chemische industrie. Het wordt vrijwel uitsluitend ge-bruikt voor de fabricage van styreen. Omdat de vraag naar styreen, waaruit o.a. weer polystyreen en SBR-rubber wordt gemaakt, toeneemt, moet de productiecapaciteit\van

ethyl-benzeen steed~ worden uitgebreid;

Volgens het Stanford Research Institute (li tt. 1, 2)

was de productie van styreen in de Verenigde staten

in 1942 115 miljoen lb/year

1945 400

_"

_"

1950 530

_"

_"

1955 1000

_"

_"

1960 1760

_"

_"

Voo~;..,p.et jaar 1975 wordt voor de Verenigde staten een

styreenproductie van 3935 miljoen lb/year voorspeld.

Zoals blijkt uit de litteratuur heeft de tweede

wereld-oorlog een grote stoot gegeven aan de fabricage van st~reen,

toen de Duitsers,,-op grote schaal· kunstrubber gingen maken

(litt. 3). ~ ~ 4 ~~

Alle styreen wordt gemaakt uit ethylbenzeen. Meestal wordt ethylbenzeen gedehydrogeneerd. Een andere manier is: oxydatie van ethylbenzeen tot acetofenon, vervolgens hydrogene-ring tot fenylethylalcohol en tenslotte dehydratatie tot styreen. De laatste manier gebruikt men alleen als er naar de tussenpro-ducten ook vraag is ..

;

2. Mogelijke processen

Er zijn 2 fabricageprocessen van ethylbenzeen, die opgang

hebben gemaakt in de industrie, nl. 1. het hoge-druk proces en

2. het aluminiumchloride proces.

Etheen wordt met overmaat benzeen bij ca. 60 atm. en 310°C in een vast-bed reactor, die met Si02/A1203 katalysator gevuld is, ingevoerd. Het reactieproduct,dat uit ethylbenzeen, diethylbenzeen en hogere ethylbenzenen bestaat, bevat ook wat sec. butylbenzeen. De reactiewarmte wordt afgevoerd d.m.v. warmtewisselaars, die met de voeding gekoeld worden.

De destillatie van het reactiep:U0duct vindt plaats bij 'ca. 3 atm. Eerst wordt het benzeen afgescheiden en teruggevoerd naar de voeding. Het ketelproduct van de eerste kolom, ethylbenzeen en zwaardere producten, wordt in een tweede kolom gescheiden bij een destillatiedruk van l atm. Het ketelproduct van de tweede kolom bestaat voornamelijk uit polyethylbenzenen. De3e kunnen

met benz~en getransalkyleerd worden in een aparte reactor.

De hoeveelheid polyethylbenzenen, die ontstaat, hangt af van:

1) de verhouding van etheen/benzeen in de voeding.

Naarmate deze verhouding kleiner is ontstaan er relatief minder polyethylbenzenen. Er moet+'dan echter relatief meer benzeen teruggevoerd worden. Een compromis is noodzakelijk

en wel zo, dat er economisch optimaal gewerkt wordt. De optimale molaire verhouding is ca. 0,2.

2) de conversietemperatuur.

Een hogere reactietemperatuur geeft meer polyethylbenzeen. De uitgangsstoffen, benzeen en etheen,moeten zo zuiver mogelijk zijn. Verontreinigingen veroorzaken vaak koolstof-afzettingen op de katalysator, waardoor de activiteit van de

katalysator verminder~ en de weerstand van het reactorbed

toeneemt. Als de weerstand van, en daardoor ook de drukval over het reactorbed te groot wordt, moet de katalysatorvulling

door een nieuwe verv~ngen worden.

Wanneer benzeen weinig zwavel bevat zijn de corrosiepro-blemen bij dit proces gering. Tengevolge van de hoge vloeistof-en dampsnelhedvloeistof-en spelvloeistof-en erosieverschijnselvloeistof-en evloeistof-en rol.

Bij het hoge-druk proces wordt ook wel fosforzuur als

ka-talysator gebruikt (litt~ 11).

Dit proces is ouder;'het is gedurende de tweede wereld-oorlog tot ontwikkeling gekomen, toen Duitsland ditmproces nodig had voor de productie van kunstrubber.

Bij het gebruik van aluminiumchloride als katalysator

is een reactietemperatuur van 90-1000_{C voldoende. De druk in}

de reactor is

~

1 atm. oÄets me.9'-- Chloorwaterstof of

ethylchloride die:rnîen a'ls promotor. Bij het gebruik van ethyl-chloride wordt chloorwaterstof in situ gevormd uit ethylethyl-chloride en water, hetgeen zich ,in de voeding bevindt.

,

Ook hier wordt het reactiep~oduct, na gewassen te zijn,

gedestilleerd. Het onomgezette benzeen wordt afgedestilleerd in kolom l en teruggevoerd in de reactor. In een tweede kolom wordt ethylbenzeen van de polyethylbenzenen gescheiden en in een derde kolom wordt de polyethylbenzeen gescheiden van een hoog kokend residu door vacuumdestillatie. De polyethylbenzenen behoeven niet apart gedealkyleerd te worden, maar kunnen terug-gevoerd worden in de reactor. Het hoogkokende residu kan als brandstof worden gebruikt.

De optimale molaire verhpuding etheen/benzeen ligt hier bij 0,6. Het proces vraagt corrosiebestendig materiaal. (chloor-waterstof, aluminiumchloride en nawassing met natronloog)

2.

Keuze van een proces

Een vergelijkende studie van de twee processen is gemaakt

door F.R. Garner en R.L. Iverson, zie litt.

4.

Om tot een keuze van het proces t~ komen wordt in het

onderstaande het aluminiumchloride proces tegen het hoge-druk proces afgewogen.

Devoordelen van het aluminiumchloride proces zijn:

l) Er is geen aparte dealkylatiereactor nodig om de polyethyl-benzenen in ethylbenzeen om te zetten.

2) Er wordt geen sec. butylbenzeen gevormd.

3) Men kan een "molaire verhouding van etheen/benzeen van 0,6

kiezen bij het aluminiumchloride proces; bij het hoge-druk" proces is die verhouding slechts 0,2.

4) Er is geen hoge-druk apparatuur nodig.

5) Er is een grotere speling in de voedingsverhouding mogelijk.

6) Men heeft geen hinder van de katalysatorvervuiling.

De katalysator wordt continu vervangen.

7) Aan de uitgangsproducten worden niet zulke hoge eisen ge-steld, wat zuiverheid betreft.

Nadelen van het aluminiumchloride proces zijn:

1) Het is corrosiever en eist dus corrosiebestendig materiaal. 2) Er wordt meer katalysator gebruikt.

3) Soms zijn er moeilijkheden bij de neutralisatie van het

reactorproduct (emulsievorming).

4) De reactie is erg gevoelig voor water.

Vooral wanneer de uitgangsp~~ducten niet zo zuiver~ijn

is dus het aluminiumchloride proces te verkiezen. Ook de punten

3) en 4) van de genoemde voordelen lijken ons zo belangrijk,

dat we be'sluit en dit proces te kiezen.

Overigens bestaat ér in de industrie een duidelijke voor-keur voor dit proces, waarschijnlijk omdat het economischer is.

>;.

4.

Keuze van de grootte en de plaats van de fabriek

Eerst volgen enige cijfers die een indruk geven van de grootte van reeds bestaande fabrieken.

Naam v.d. fabriek Plaats v.d. fabriek Jaar Capaciteit Litt. (ton/jaar)

1. G. Farbenindustrie Ludwigshafen

Chemische Werke Hüls, A.G.

Koppers, Co. Dow Chemical Co.

Carbide and Carbon Chemical Co.

Koppers, Co.

Port Arthur, Texas (Williams Plant) Midland, Mich.

Torrance, Calif. Velasco, Texas

Kobuta, Port Arthur Texas

Monsanto Chem. Co. Texas, City

1945 6000 5

;1.945 8000 6

1953 40000 7

1953 300000 1

Uit deze lijst van bestaande fabrieken zien we, dat een capaciteit van 20000 ton/jaar hede ten dage een middelgrote

fabriek betekent. Volgens de opdracht moet een kleine fabriek)

7

4:2 Plaats van de fabriek

Voor de productie van ethyl benzeen heeft men benzeen en etheen nodig. Het ligt dus voor de hand een fabriek daar te bouwen, waar men deze gr.ondstoffen ter beschikking heeft. In Nederland zijn er twee plaatsen, die er voor in aanmerking komen:

l) Het Botlekgebied.

De raffinaderijen, die daar gevestigd zijn, beschikken over benzeen uit reformprocessen en etheen uit kraakgassen.

2) De Limburgse mijnstreek.

Benzeen en etheen zijn beide producten van de droge destil-latie van steenkool.

Het Botlekgebied heeft het voordeel van zeer goede toe-en afvoerwegtoe-en voor grondstofftoe-en (ruwe olie) toe-en product. De be-schikbaarheid van de grondstoffen is daar echter meer van inter-nationale politieke factoren afhankeliJk dan in de mijnstreek. Ne vinden de centrale ligging van het Botlekgebied doorslaggevend

en kiezen dus dit gebied als plaats voor de fabriek.

2.

Chemische en fysische aspecten

De reactie van etheen met benzeen met aluminmumchloride als katalysator is ontdekt door Balsohn in 1879 (litt. l3).

Vele onderzoekers hebben zich daarna met deze reactie bezig gehouden (zie litt. 9).

Men kan de chemische reactie voorstellen door de verge-lijking:

Het mechanisme is dat van een Friedel-Orafts reactie (litt. 12). Het ontstane ethylbenzeen kan natuurlijk verder reageren met

etheen tot

(0-,

m- of,p-) diethylbenzeen en dit weer verder tot

(vic-, s- of as-) triethylbenzeen, etc.

De ethylering van benzeen is een evenwichtsreactie. De vorming van ethylbenzeen wordt door een lage reactietemperatuur bevorderd. Over het gehele traject van reactieomstandigheden, die voor de productie van ethylbenzeen gebruikt worden, vindt

men hoge evenwichtsconstanten. Zo is :

bij 77°0 ~

=

1,91.1010 en

bij 327°0 K = 1,66.103 •

De alkyleringsreactie wordt echter gecompliceerd door het optreden van de volgreacties, waarbij de polyethylbenzenen

ont-staan. De evenwic~tsconstanten van deze volgreacties zijn niet

goed bekend.

Omdat het evenwicht zich niet snel instelt, zal in de

samenstelling van het reactiep~~duct ook de reactiesnelheid een

rol spelem. Volgens de meeste auteurs zijn de volgreadies sneller dan de vorming van ethylbenzeen (litt. 1). Francis an

Reid spreken dit echter tegen (litt.

9).

Sherwood (littT 1)

veronderstelt dat de volgreacties slechts schijnbaar sn~~er­

lopen. Hij schrijft de grotere omzettingssnelheid toe aan dEl

\ _hogere &p;b.esQ:aa~~è. "t!,~~pf..i f, _{van de katalysator in verder gealkyleerde}

De polyethylbenzenen worden nadat ze zijn afgeseheiden

in de derde destillatiekolom (zie b~\.~ teruggevoerd. in de

reac-tor. De transalkylatiereacti~, b.v.

C6 H6 + C6H5(C2H5)2 - 2 C6H5.Q2H5

zijn veel langzamer dan de ethylering van benzeenw Door dèze reacties wordt de verblijf tijd in de reàctor bepaaldT Deze is 4 - 6 uur bij een reactietemperatuur van 95°C (litt. l, 8).

Ver gealkyleerde benzenen (penta- en hexaethylbenzenen) zijn heel moeilijk te transalkyleren. Ze worden met polymerisatie-producten als residu in de derde destillatiekolom afgevoerd en eventueel als brandstof gebruikt.

Gezien de gecompliceerdheid van de reacties, de onvolle-dige kennis van de evenwichtsconstante en reactiesnelheden zullen

we in de berek~ning van het schema onze toevlucht moeten nemen

tot cijfers, die bekend zijn van reactieproducten van bestaande Fabrieken.

Gaat men uit van een etheen/benzeenverhouding (in mOlen) van 0,6, dan vindt men bij ca. 95°C ongeveer een reactieproduct van gew.% _{mol %} benzeen

40

50

e.b. 40 37 d.e.b. 15 11 tr.e.b.

₃

1,6 t.e.b. 1

0,4

residu l

Bij de berekening van de molpercentages is het residu (l gew.%) en het aluminiumchloride niet meergerekend.

-'

De fysische grootheden, die bij het doorrekenen van dit processchema zijn gebruikt, zijn ontleend aan de bekende hand-boeken (litt. 14, 15 en 16). Grootheden die niet in de littera-tuur bekend zijn, zijn uit benaderingslBegels afgeleid, zoals de regel van Troutop. om de verdampingswar.mte van een stof te bepa-len (litt. 17), de regel van Dulong en Petit en de regel van Neumann voor de berekening van de s.w. van een stof (litt. 18). De met deze regels benaderde waarden zijn onderstreept.

Voor de diethylbenzenen zijn de gemiddelde waarden van de individuen (0-, m- en p-) genomen. Evenzo is dit met triethyl-en tetraethylbtriethyl-enztriethyl-entriethyl-en het geval.

De meest belangrijke gegevens z~Jn verzameld in de tabel

op blz. 15. De grafieken van log p tegen

~

ziJn in bijlage

l

etheen 28 G: 43,63 G:52,28

benzeen 78 0,88 80 L:136,1 L:4-9,04 zie bijlage 2

G: 81,67 G:82,93 e.b. 106 0,87 136 L:185,9 L:-~46 1936 G:128,4 G:29,76 log p

= -

- T -

+

7, 611 134 0,87 182 234 log p

=

2366 =I: 8,097 I d.e.b. _{- T} l-' \J1 - 2365

+

I tr.e.b. 162 0,87 218 283 log p

=

7,701 T t.e.b: 190 0,89 252 332 log p

=

- - - +

2530 _T 7,721 residu 1,75 (J/gOC) A1C13 133,5 107 HCl

_---

G:30

..

6. De stofbalans

Deze is weergegeven op blz. l7 t/m 19. De nummers van de stofstromen zijn terug te vinden in het blokschema

(bijla-ge 1).

Hier volgen enige opmerkingen die de stofbalans toelichten: l. De stofstromen zijn uitgedrukt in kg/:ji.

2. Bij het opstellen van de stofbalans is er van uitgegaan dat de samenstelling van het product ongeveer, is zoals die in 5.l is opgegeven.

3. stroom l. Van etheen hebben we aangenomen dat er ca. l,5%

verontreinigingen inzaten, die gemiddeld hetzelfde mol.gew. hebben als etheen.

4. stroom 3. Voor het opstellen van de stofbalans hebben we

ver-ondersteld, dat benzeen,lOO% zuiver was.

5.

Stroom

6.

Voor de concentratie van aluminiumchlorlde hebben

\

we aangenomen, dat die 1/50 van de concentratie van benzeen is. (litt. 19)

6. Stroom 9. Er wordt met ca.

4

x zoveel water gewassen als er

nodig zou zijn voor een verzadigde A1C13-0plossing.

7. stroom 20 t/m 25. De verdeling van de voeding over destillaat en ketelproduct wordt bij de berekening van de kolommen

toege-licht (zie appendix 1,

2).

Bij het opstellen van de stofbalans is eerst met molen ge-werkt, die later in kg zijn omgezet.

Een tabel van' de molenstromen kan voor de berekening van de

temperatuur °C 20 20 20 20 45 fase G S L _L/S G benzeen _{491,4 491,4} e.b. d.e.b. tr.e.b. t.e.b. residu etheen _173,6 restgas 2,8 2,8 HCl 1,5 0,5 A1C13 18 18 water natronloog totaal _{177,9 181491,4 509,4 3,3} 95 95 95 L L L 7078,5 6435 643,5 7112,6' 6466 646,6 2682,68 2438,8 243,88 463,32 421,2 42,12 278,3 253 25,3 . 284,68 258,8 25,88 11 10 1 518 500 18 18429,08 16782,8 1646,28 , 20 L

..

i

, 450 450 65 L 643,5 646,6 243,88 42,12 25,3 25,88 1 18 450 2096,28 1 - " -J I

temperatuur °C 65 65 20 fase L L L L .benzeen 345,5 e.b. 646,6 d.e.b. 243,88 tr.e.b. 42,12 t.e.b. 2;>,3 residu 25,88 etheen restgas HCl 0,5 0,5 5 A1C13 18 water 450 natronloog 60 600 totaal , 1627,78

I

468,5 60 605 61 61 L L 643,5 643,5 646,6 646,6 243,88 243,88 42,12 42,12 25,3 25,3· 25,88 25,88 5,5 6601 :, . 2292,78 ' 1627,28 61 61 . L L 5,5 0,5 660 60 665,5 60,5 20 L 643,5 646,6 243,88 42,12 25,3 25,88 1627,28 I ~ CD I

stofstroom 20 21 kg/h temperatuur °0 80 143 fase L L "benzeen 640,38 3,12 e.b. '8,48 638,12 d.e.b. 243,88 tr.e.b. 42,12 t.e.b. 25,3 residu 25,88 etheen restgas HOl Al013 w~ter

I

natronloo,g: totaal 648,86 978,42

I

22 23 136 183 L L 3,12 636 2,12 243,88 42,12 2~,3 25,88 639,12 339,30 24 ca 90 L. ' . -. ! .. 2,12 243,88 42,12 25,3 313,62 25 ca 200 L 25,88 25,88 I ' \..0 I

stofstroom 1 2 kmol/h 3 4 5 6 , temperatuur

I

fase benzeen 6,30 6,30 90,75 e.b. _67,10 d.e.b. _20,02 tr.e.b. _2,86 t.e.b. _0,77 residu etheen 6,20 restgas 0,10 0,10 HCl 0,05 0,017 3,63 A1C13 0,135 0,135 3,985 water natronloog 7 8 9 82,5 8,25 61,0 6,10 18,2 1,82 2,6 0,26 0,7 0,07 3,3 0,33 3,75 0,135 25· lID 8,25 6,10 1,8~ 0,26 0;07 0,33 0,135 25 11 8,25 6,10 1,82 0,26 0,07 0,17 '. 12 0,17 0,135 25 13 0,3 I rv o I

kmol/h

I

temperatuur

_I

fase benzeen 8,25 8,25 e.b. 6,10 6,10 d.e.b. 1,82 1,82 tr.e.b. 0,26 0,26 t.e.b. 0,07 0,07 residu etheen resi;gas HCl 1,7 1,87 1,8i A1C13

-water natronloog 3,0 3,3 3,3

I

t

! 8,25

!

8,21 0,04 6,10

1

0,08 6,02 1,82

°

1,82 0,26 0,26 0,07 0,07 0,17 0,3·

I

0,04 6,00 0,02 1,82 0,26 0,07 0,02 1,82

i

0,26

I

0,07 I N I--' I

7. Warmtebalans

De warmtebalans is steeds voor een deel van het schema, zoals de reactor of een destillatiekolom, opgesteld. Bij het opstel-len van de warmtebalans moet voor de destillatiekolommen de voedings-temperatuur en de voedings-temperatuur van de top en de bodem bekendzijn. Doordat we de samenstellingen kennen op die plaatsen (zie

stof-balani~n appendix 1 en 2) kan met behulp van bijlage 2 de kooktempe-ratuur van deze mengsels bij de veronderstelde druk (1 atm, resp.

45

mm Hg) gevonden word~n. De temperaturen zijn aangegeven in het

blokschema.

De warmtehoeveelheden worden uitgedrukt in het m.k.s.-stelsel. Als basis voor de berekening van de warmteinhouden wordt

de standaard enthalpie bij

25°C

genomen.

In:

1) 6,20 (52,28.10

3

-

5.4~63)

= 323.10

3 kJ

0,10

(H25 rest

- 5.43,63) =

0,05

(H25 Hcl

- 5.30

)=

4)

6,30 (49,04.10 - 5.136,1)= 305.10

.

. 3

3

0,135

(H.Äi

_C1

3

- 5.107

)=

19) 8,21 (49,04.10

3 +

55.136,1)= 464.10

3

0,08 (-12

T

46,103+ 55.185 )= -0,2.10 3

23) 0,02 (-12,46.10 3 + 70.185)"= 0,0.10 3 1,82 x H~5 .e.b. 0,26 x Hf5 _{r,. e. b.} 0,07 x HI5 t.e.b. Uit: 5) 0,10 (H25 _rest + 70.43,63) = 0, °11(11161 +. 70.30 ) = 8) 8,25 (49.04.10 3 + _{70.136,1) = 483.10 3} 6,10 (-12,46.10 3+ 70,185 ) _{= -3.10 3} 1,82 x HlS-d.e.b. 0,26 x

Ht$

r.e.b. 0,07 x Hoi 5' t.e.b.

Warmte in - warmte uit = 688.10 3 kJ/h = 191 kW (Q1)

Dus 191 kW afvoeren van de reactor.

Veronderstellen we dat door de wasbewerkingen en de opslag van het ruwe product de temperatuur daalt tot 2000. Het

product ~oet worden opgewarmd tot 101°0. Voor de 0 van het

mengsel kan worden genomen 1,75 J/gOC. p

De toe te voegen warmte is dan:

=

.t,S..tltPjJ h

De condensor m~et (R*l) x de hoeveelheid destillaat

conden-seren. R

=

3,

zodat afgevoerd moet worden:

4

x (HBo - HBo )

-damp vloeist.

-= 4 [ 8,21(82,93.103+65.81,67)+0,08(29,76.103+65.128,4)

=

8,21(49,04.103+65.136,1)+0,08(-12,46.103+65,185,9ll

= 4x252.10 3 = 1008.10 3 kJ/h = 280 kW (Q3).

Stellen we de gemiddelde cp van het vloeistofmengsel

weer 1,75 J/gOC, dan geldt voor destillatiekolom 1:

In: 19) 1627,28 x 1,75 x (101-25) = 2,16.10 5 kJ/h ~: 20) 648,86 x 1,75 (80-25) = ~,62.105 21) 978,42 x 1,75 (143-25)= 2,02.L05 Q3 = 10,08.105 12,72.10 5 kJ/h

Warmte in - warmte uit = 10,56.10 5 kJ/h = 293 kW (Q4).

R

=

3.

De condensor moet hier dus afvoeren:

Q5

=

4(H _damp - H _{vloeist ..} )

=

=

4 tO,04(82,93.103+111.81,67)+6,00(29,76.103+111.128,4)

- 0,04(49,04.103+111.136,1)+6,00(-12,46.103+111.185,9il

In: 21) 2,02.10 5kJ/h Q6 Uit: 22) 639,12 x 1,75 (136-25)

=

1,24.10 5 kJ/h 23) 339,30 x 1,75 (183-25) = 0,94.105 Q5 = 8,64.105 10,82.10 5 kJ/h

Warmte in = warmte uit

dan moet Q6

=

8,80.10 5 kJ/h

=

244 kW. (Q6)

Deze is moeilijk op te stellen. We hebben nl. geen ge-gevens over de enthal"pie van de componenten bij de lage druk,

waarbij deze kolom werkt (ca. 45 mm Hg). Volgens de regel van

Trouton is (litt. 17) er voor de verdamping van 1 mol

destil-laat bij 1 atm. (kpt. ca 187°C) nodig:

~erd

=

22 x 460 x 4.129 kJ/

=

42,4.103 kJ.

Voor 2,17 kmol is dan nodig 92.10 3 kJ.

~

de vo

Er wordt aan de top van de kolom &P~oegevoerd in

lnjecteurs). Ook zal de voeding van deze kolom relatief veel varieren, afhankelijk van de goede of

slechte werking van de reactor. We veronderstellen dat er

maximaal 200.io 3 kJ/h afgevoerd moet worden. Dan is er bij

een refluxverhouding van 3 nodig:

Q7

=

4 x 200.10 3 kJ/h

=

800.10 3 kJ/h ~ 222 kW (Q7).

Voor de ketelverwarming zullen we een evengrote

warmte-productie QS

=

222 kW veronderstellen, h?ewel deze i.v.m. het

8. Apparatuur

In dit hoofdstukje zal de keuze van de afmetingen en de vorm van de belangrijKste apparaten worden gemotiveerd, alsmede de keuze van enkele constructiematerialen.

8.1 De reactor

-De hoogte van de reactor wordt bepaald door de absorptie--snelheid van het etheen in het reactiemengsel. De vloeistofhoogte

moet ca 10 meter zijn (litt, 1,

3,

8). De reactorhoo~te is 12 m.

gekozen. De diameter van de reactor wordt nu alle'en nog bepaald

door de verblijf tijd. Deze dient

4-6

uur te zijn (litt. 1).

De diameter wordt dan 1 m.

In de litteratuur vindt men de voeding van benzeen zowel boven-als onderin de kolom en ook soms beide tegelijkertijd. Wij hebben de verse benzeen bovenin ingevoerd met A1013 in sus-pensie. De reflux van polyethylbenzenen en benzeen is gemengd in-gevoerd onderin de kolom. De polyethylbenzenen, die moeilijk

wor-den getransal~yleerd worden nu minder snel afgevoerd, dan wanneer

ze boven in de kolom zouden worden ingevoerd.

De reactor zal door de aanwezigheid van HOl van binnen

moeten worden bekleed metAlUurvaste steen of met glas. De warmte-

-wisselaar boven op de reactor zal pijpen van hasta&loy moeten hebben.

Van de circulatiestroom wordt een klein deel afgescheiden d.m.v. een scheider, die ook met zuurvast materiaal bekleed moet zijn.

Alle tanks hebben zodanige afmetingen, dat de verblijf-tijd van de inhoud tussen l5 min. en l uur ligt. De verblijf verblijf-tijd is afhankelijk gesteld van de noodzakelijkheid van bufferwerking en de verwachte scheidingssnelheid van de vloeistof. De voorraad-tank voor de destillatiekolommen heeft een maximale wachttijd van l,5 uur.

De apparaten 111 tlm VI (zie bijlage

1)

zullen met

zuur-• ;'1,

vast materiaal bekleed moeten worden, terwijl VIT:?t/m X en XII _,

'

tegen loog bestand moeten zijn en dus van ijzer of roestvrij staal (lS-S) gemaakt kunnen worden.

N1:Wur-'J .

\ Er zijn twee drogers; ze zijn gevuld met vast KOH~ d ~

0~~"

\Elke droger kan 1 à 2 weken gebruikt worden. Steeds is er één

~ ~

ingeschakeld en één buiten bedrijf. Het water dat onttrokken

wordt aan de voeding vo~r de destillatiekolommen vormt een

"

Het aantal theoretische sch0tels is in appendix 1

be-rekend volgend de methode van Lewis ~litt. 20). Het blijkt dat

er 8 schotels nodig zijn, bij een ref~uxverhouding R

=

3 en het

invoeren van de voeding op kooktemperatuur als vloeistof. De voeding wordt ingevoerd op de 4e schotel.

Volgens de litteratuur (L,

4,

8, 11) zijn er onder de

beschreven voorwaarden echter 20 schotels nodig in de practijk.

Het schotelrendement pver de gehele kolom EO is dus 40%. De

in-r i

voer van de voeding vindt plaats op schotel 11. Voor de schotel-afstand is 450 mm gekozen.

In appendil 2 is het aantal theoretische schotels bepaald met aannamen volgens Sorel en met behulp van een McCabe-Thiele

diagram. Bij een refluxverhouding van 3 en een toevoer van de

voeding als kokende vloeistof zijn er 17 schotels nodig. Invoer op de 12e schotel.

Volge~s de litteratuur (zie litt. 1, 4, 8 en 11) zijn er hier 58 tot 60 schotels nodig. We nemen er 60. Het

schotelrende-f

ment EO is hier slechts 28%. In werkelijkheid voeren we de

voe-ding in op schotel 42. De schotelafstand wordt weer 450 mmo

Van het fysisch gedrag van het ingewikkelde mengsel van pOlyethylbenzenen en polymerisatieproducten is niets te vinden in de litteratuur.

De kolom wordt op 40 tot 50 mm druk gehouden door

stoom-injecteurs. Voor de refluxverhouding is

3

gekozen. De

schotel-afstand wordt 450 mm genomen. In de praktijk gebruikt men een kleine kolom, ook wel een gepakte kolom. (litt. 1, 3, 4, 8) Er zijn 10 practische schotels aangenomen; de invoer van de

voeding is op schotel

5.

8.5 Warmtewisselaars

---~.-Koelers worden gekoeld met water. De condensors van kolom 1 en kolom 2 staan in serie wat het koelwater betreft. De reboi-lers van alle kolommen en de voorverwarmer voor de voeding van kolom 1 worden in serie verwarmd met Dowtherm. Aparte regeling van reboilers en voorverwarmer blijft mogelijk door omlooplei-dingen. Enkele gegevens van de warmtewisselaars zijn verzaméilid in de tabel op blz. 30.

Gekozen is: Een compressor: Voor de invoer van etheen in de reactor

Een mohnopomp:

Tandradpompen: Centrifugaal-pompen:

voor de invoer van benzeen in de reactor

{

voor. de omloop van benzeen voor voedingspompen van kolom-men

voor "recycling" van de p.e.b. 's {

voor "recycling" van de natron-loog

Overzicht van de warmtewisselaars

Warmtewisselaars Aanduiding warmteeffect temp.traj.oe

(-afvoer koel/verw. + toevoer) medium reactorkoeler Q1 - 191 kW water 20 - 40 voorwarmer

_C;h

+ . 64 kW dowtherm _~ l:71-163

cond. kolom 1 Q3 - 280 kW water

., 20-50

reboiler kolom 1 Q4 + 293 kW dowtherm _X.

204-nl

cand. kolom 2 Q5 - 240 kW water

50-75

rebailer kolom 2 Q6 + 244 kv[-·· .. · dowtherm

_X,

230-204

cond. kolom 3 Q7 - ~22 kW water

20-50

reboiler kolom 3 Qa + 222 kW dowthenn

X 254-230 temp. A U produci m2 _W/m2 _oe

.

-95 6,5 500 20-101 1,56 400 80 11 600 143 8,45 800 136 5,56 600 183 9,4 800 95 11,5 500 200 8 700 n buizen (~. 25mm) J.nw 110

S-

.-±-8x12 108 7xll 120 150 102 L mm 500 .lm;, ..-:: . ~QeQB 1500 1000 1000 1000 1000 1000 I \>I o I

Appendix 1: De le kolom; afscheiding van benzeen

De voeding van de le kolom'bestaat uit: benzeen 8,25 kmol/h e.b. 6,10

_"

d.e.b. 1,82

_"

tr.e.b. 0,26

_"

t.e.b. 0,07

_"

totaal 16,50 kmol/h

Ze wordt op het kookpunt ingevoerd. q

=

1. R

=

3

stellen we nu als eis:

destillaat D: 99,0

%

benzeen

ketelproduct K: 0,5

%

benzeen ~

Totale balans: 16,50

₌

D + K

benzeen

_"

8,25

₌

0,99 D + 0,005 K

Hieruit volgt: K

₌

8,21 kmol/h

D

₌

8,29 kmol/h

Met ethylbenzeen als zwaarste sleutelcomponent in het destillaat en benzeen als lichtste sleutelcomponent in het re-sidu, vindt men:

voeding destillaat residu

mol mol

%

mol mol

%

mol mol

benzeen 8,25 50,0 8,21 99,0 0,04 0,5 e.b. 6,10 ~7,0 0,08 1,0 6,02 _73,3 d.e.b. 1,82 11,0 0,00 0,0 1,82 22,1 tr. e. b. 0,26 1,67 0,00 0,0 0,26 3,2

t.

e. b. 0,07 0,42 0,00 0,0 0,07 0,9 16,50 100,0 8,29 100,0 8,21 100,0

%

Boven de voedingsschotel geldt: L

=

3 D

=

24,87 kmol/h

G

=

4 D

=

33,16 kmol/h

Beneden de voedingsschotel geldt:

L' = L+F = 24.87 + 16,50 = 41,37

G' = L'-t= 41,37 8,21

=

33,16

De werklijn benden de voeding~schotel is:

L' }f Y m =

Gï

_{x m}+_{1 -} G' ~ Y

=

1,248

x

+ - 0,248

x

_k m m1 voor benzeen: Y

=

1,248 x - 0,00124 m m+1 voor e.b. Y = 1,248 x - 0,188 m m+1 voor d.e.b. Y

=

1,248 x - 0,055 m m+1 voor tr.e.b. Y

=

1,248 x - 0,008 m m+1 voor t.e.b. Y = 1,248 x - 0,002 m m+1

De werklijn ~oven de voedingsschotel is:

Y n

=

0,75 + 0,25 xd voor benzeen: Y'

=

0,75 X ' + 0,2475 l ! l . I ! l + 1 voor e.b. voor El.e.b. voortr.e.b. voor t.e.b. Y n

=

0,75 x n+1 + 0,0025 Y = 0,75 x n n+1 Y = 0,75 x n n+1 Y_n

=

0,75 x n+1

De druk in de kolom wordt op 1 atm. gesteld; met een

drukverval in de kolom is geen rekening gehouden: Met behulp van

1

de grafiek: log p tegen T (zie bijlage 2) worden de relatieve

vluchtigheden bepaald. tonder

=

143°C \ gèm. 111°C. tboven

=

80°C Bij 111°C géldt: «benzeen/d.e.b.

=

19,5

/te.

b./d. e. b.

=

4,5 I>\ci.e.b./d.e.b.

₌

1,0 «tr. e. b./d. e. b.

₌

0,42 At.e.b./d.e.b.

₌

0,15

Gaat men uit van de samenstelling van het ketelproduc,t x

k en rekent men vanuit deze de samenstelling van de damp Yk uit,

dan kan men met de werklijn x vinden. Hieruit weer Y1 en zo

1

vervolgens.

Op blz. 34 vindt men de resultaten van deze schotel tot schotel_berekening.

Dus: R = 3

q = 1

8 theor. schotels

(gecolX) (geco:rr)

benzeen 0,005 0,098 0,027 0,022 0,022 0,428 0,096 0,078 1,522 0,275 0,221 0,220 4,290

e.b. 0,733 3,299 0,908 0,878 0,873 3,929 0,882 0,858 3,961 0,714 0,723 0,719 3,236

d.e.b. 0,221 0,221 0,061 0,093 0,093 0,093 0,021 0,061 0,061 0,011 0,053 0,053 0,053

tr.e.b. 0,032 0,013 0,004 0,010 0,010 0,004 0,001 0,001 0,000 0,000 0,006 0,006 0,003

t.e.b. _°2°°9 °zOOl °zOOO 0 2002 ° 2°°2 °2 0ÖO °zOOO °z002 °sOOO °zOOO °z002 °z002 °zOOO

1,000 3,632 1,000 1,005 1,000 4,454 1,000 1,000 5,544 1,000 1,005 1,000 7,582

Y3 x4 x4 (gecorr)

benzeen 0, 566 0,455 0,453

e.b. 0,427 0,492 0,490

d.e.b. 0,007 0,050 0,050 overgang werklijnen VJ I

tr. e. b. 0,000 0,006 0,006 ~

I

t.e.b. _{°zOOO °zOOl 02}001

1,000 1,004 1,000 x4 «x4 Y5 x5 oOC5 Y6 ( gecor.r) x7 ' p(x 7 Y7 xB /(XB YB benzeen 0,453 8,840 0,7~7 _{°,73 2 14,280 0,924 0,902 17,600 0,976} 0,971 18,930 0,993 e.b. 0,490 2,205 0,1~8 0,261 1,175 0,076 0,098 . 0,4.41 0,024 0,029 0,130 0,007 d.e.b. 0,050 0,050 0,005 0,007 0,007 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 tr.e.b. 0,006 0,003 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000

t.e.b. _{°zOOl °2°°0 °zOOO °zOOO °zOOO °zOOO °2°00 OzOOO °zOOO °zOOO °zOOO} °zOOO

Appendix 2: Berekening van het aantal theoretische scho-tels van kolom 2 met de voorwaarden van Sorel en m.b.v. het McCabe-Thiele diagram

Kolom 2 wordt gevoed met: benzeen 0,04 kmol/h e.b. 6,02

_"

d.e.b. 1,82

_"

tr.e.b. 0,26

_"

t.e.b. 0,07

_"

totaal 8,21 kmol/h Eis:

-3%

.~ destilaat D: 2.10 0 d.e.b. _~ ketelproduct K: 1 %rbenzeen totale balans: 8,21 = D + K I e.b. balans: 6,02

=

0,99998 D + 0,01 K

Hie rui t volgt: K F 2,212 kmol/h

D

=

5,998 kmol/h.

Men vindt nu:

voeding destillaat . bOdemEroduct

mol mol % mol _{mol %} mol mol %

benzeen 0,04 0,41 0,04 0,66 0,00 0,00 .e. b. 6,02 73,31 6,00 99,34 0,02 0,92 d.e.b. 1,82 22,18 0,00 0,00 1,82 83,87 tr.e.b. 0,26 3,17 0,00 0,00 0,26 11,98 t. e. b. 0,07 0,83 _°zOO 0,00 0,07 3223 totaal 8,21 100J)Ö 6,04 100,00 2,17 100,00

Voor de berekening wordt verondersteld, dat de voeding beSaat uit:

e.b. 6,06 kmol/h 73,8 mol

%

d.e.b.2,15

_"

26,2

_"

kpt. e. b. kpt. d.e.b.

l3600}

18300 gem. 160°0 -;0 p(= 3,2 (zie bijla~e 2)

o(x .

Met de formule y = l-x+«x k,an ill.:\i' de evenw:irchtslijn

berekend worden. De werklijnen kunnen worden ingetekend en het aantal theoretische schotels door constructie bepaald. Hetzijn er 17. De l2e is de voedingsschotel.

;

Litteratuur

1. P.W. Sherwood - Petr. Processing, 8 (1953), 724-728

2. Chemical Economics Ha~dbook,March 1961, Styrene 692.5050

3~ C.I.O.S.-report, nr. XVII-85, Miscellaneous 6hemicals,

l.G. Farbenindustrie A.G., Ludwigshafen and Oppau, bl~. 48

4. F.R. Garner,and R.L. Iverson, The eil and Gas Journal, 5'3 (1954), nr. 25, 86

5. C.I.O.S.-report, nr. XXIX-62, Investigations of German Plastic 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. Plants

C.I.O.S.-report, nr. XXII-l, Chemische Werke Hüls A.G. The Oil and Gas Joumal 52 (1953), nr. 6, 142

P.W. Sherwood, Erdöl und Kohle, 7 (1954), 1, 27-30

A.W. Francis and E.E. Reid, Industrial and Eng. Chem. 38,(1946)~94

C.I.O.S.-report, nr. 750, Manufacture of monomenic etyrene

Coll. dict. Prof. Dr. Ir. J.C. Vlugter, Hoogmol. prod. 1959-1960,

M32-~(b)

L.F. Fieser and M. Fieser, Organic Chemistry, 2e dr. blz. 572 VVo

M. Balsohn, Bull. soc. chim. (2), 31, 539 (1879) Landolt-Börnstein

Intern. Critical Tables

Jaarboekje van de NedT Chem. Ver. (1951)

A.J. Verbrugh en R.H. Dewald, Inleiding tot de fysische schei-kunde, deel I, blz. 107

18. A.F. Holleman, Leerb. der Anorg. Chemie, 16e dr. blz. 41 19. A.F. Holleman, Leerb. der Org. Chemie,