• Nie Znaleziono Wyników

Termodynamiczne ujecie procesw wzrostu

N/A
N/A
Protected

Academic year: 2021

Share "Termodynamiczne ujecie procesw wzrostu"

Copied!
38
0
0

Pełen tekst

(1)

Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu

kryształów

Stanisław Krukowski i Michał Leszczyński Instytut Wysokich Ciśnień PAN

01-142 Warszawa, ul Sokołowska 29/37 tel: 88 80 244

e-mail: [email protected], [email protected]

Zbigniew Żytkiewicz Instytut Fizyki PAN

02-668 Warszawa, Al. Lotników 32/46 E-mail: [email protected]

Wykład – 2 godz./tydzień – wtorek 9.15 – 11.00 Interdyscyplinarne Centrum Modelowania UW

Budynek Wydziału Geologii UW – sala 3075

http://www.icm.edu.pl/web/guest/edukacja

(2)

Wykład

5. Termodynamiczne i kinetyczne ujęcie procesów

wzrostu

Równowaga:

- pomiędzy różnymi fazami - wewnątrz pojedynczej fazy

i/ przestrzenna – pojecie lokalnej równowagi

ii/ pomiędzy różnymi stopniami swobody – pojęcie równowagi cząstkowej

Równowaga:

- mechaniczna - cieplna

(3)

Równowaga pomiędzy fazami

Stan fizyczny układu dwu faz, niezależny od czasu, taki że po wprowadzenie przegród nie ulega zmianie

Stan fizyczny układu dwu faz, niezależny od czasu, taki że strumienie się równoważą:

- mechaniczna  strumień pędu - cieplna  strumień energii - chemiczna  strumień masy

(4)

Równowaga - strumienie

Przykład układu dwu faz – faza gazowa i faza stała:

Strumień cząstek gazu uderzający o powierzchnie ciała stałego (liczba cząstek na jednostkę powierzchni i jednostkę czasu:

mkT

2

p

I

π

=

(5)

Gaz idealny cząstek – własności równowagowe,

transportowe i strumienie

T

Nk

pV

=

BRównanie stanu

Średnia droga swobodna średni czas pomiędzy zderzeniami

T

nk

p

=

B

σ

λ

n

2

1

=

m

T

k

3

v

=

B

v

λ

τ

=

Średni strumień cząstek nie zależy od własności transportowych:

m

2

T

k

n

mkT

2

p

I

B

π

π

=

=

(6)

Gaz idealny cząstek – własności w liczbach

Gęstość (warunki normalne)

Średnia prędkość (azot N2)

3 19

cm

10

*

7

,

2

n

=

s

m

512

m

T

k

3

)

K

300

(

v

=

B

=

Średnia droga swobodna i średni czas pomiędzy zderzeniami

m 10 * 3 n 2 1 6 = =

σ

λ

5

.

6

*

10

s

v

9 −

=

=

λ

τ

Typowy rozmiar cząsteczki – d = 2R ~ 10-10 m

(7)

Geometryczne własności powierzchni

Gęstość GaN (cząsteczek) i objętość właściwa

3 22

cm

10

*

3

.

4

n

=

Gęstość atomów na powierzchni GaN

2 15 3 2

cm

10

*

2

,

1

n

=

=

η

Powierzchnia GaN na jeden atom

2 16 3 2 o o

v

8

.

1

*

10

cm

s

=

=

Objętość właściwa GaN

3 23

cm

10

*

3

.

2

v

=

(8)

Strumienie i równowaga powierzchni

Częstość uderzania cząsteczek w węzeł

1 8 o g

I

*

s

7

,

1

*

10

s

=

=

ν

Szybkość adsorpcji – częstość i współczynnik przyklejania (sticking coefficient)

σ

σ

ν

*

I

*

*

s

R

=

o

=

Średni strumień cząstek (warunki normalne):

1 2 23 B

s

cm

10

*

7

.

8

m

2

T

k

n

mkT

2

p

I

=

=

=

− −

π

π

σ

– współczynnik przyklejania

Adsorpcja – strumień i współczynnik przyklejania (sticking coeff.)

σ

ν

= *

r

(9)

Współczynnik przyklejania

Współczynnik przyklejania (sticking coefficient) –

prawdopodobieństwo przejścia ze stanu początkowego do końcowego

(

i

f

)

P

=

σ

Prawdopodobieństwo przejścia – wprowadzamy pojęcie stanu przejściowego „transition state - T”

- ma energię wyższą niż stan wyjściowy

- konfiguracja energetyczna – stan siodłowy

- po osiągnięciu tego stanu układ nie może wrócić do stanu

(10)

Stan przejściowy – ewolucja układu

A B Energia Współrzędna reakcji T

Ewolucja układu – podczas reakcji chemicznej:

∆E(T-A) = E(T) – E(A)

∆E(T-B) = E(T) – E(B)

(11)

Stan przejściowy – bariery energetyczne

Ewolucja układu – podczas reakcji chemicznej:

∆E(T-A) = E(T) – E(A)

∆E(T-B) = E(T) – E(B)

Bariery energetyczne:

Energia – wartość całkowitej energii układu w przybliżeniu adiabatycznym

- Przejście A



B





- Przejście A







B

A B Energia Współrzędna reakcji T ∆E(T-A) ∆E(T-B)

(12)

Stan przejściowy – prawdopodobieństwo

Prawdopodobieństwo znalezienia układu o w danym stanie

makroskopowym jest proporcjonalne do objętości przestrzeni fazowej Q.

(

tr vib rot

)

B

B

T

ln

Q

k

T

ln

Q

Q

Q

k

F

=

=

Energia swobodna układu o temperaturze T :

Dla współrzędnej reakcji – prawdopodobieństwo względne przejścia do stanu przejściowego jest wiec równe

( )

( )

( )

( )

( )

( )

exp

B

P T

Q T

F T

F A

P A

Q A

k T

=

=

(13)

Stan przejściowy – zależność Arrheniusa

Nie występuje silne sprzężenie (dynamiczne – polegające na zmianie hamiltonianu) z innymi stopniami swobody  Q(T)=Q(A)

W przypadku gdy entropie tych stanów są w przybliżeniu równe (co zachodzi gdy nie zachodzi dekompozycja układu),

otrzymujemy zależność Arrheniusa:

( )

( )

( )

( )

      − = T k A F T F exp A P T P B

( )

( )

( )

( )

( )

( )

exp exp B B P T S T S A E T E A P A k k T − −     =   −     

( )

( )

( )

( )





=





=

T

k

E

exp

T

k

A

E

T

E

exp

A

P

T

P

B B

(14)

Modele wzrostu – własności energetyczne

A B Energia Współrzędna reakcji T ∆E(T-A) ∆E(T-B) A B Energia Współrzędna reakcji T ∆E(T-A) ∆E(T-B)

(

)

 ∆

=

=

T

k

E

exp

*

f

i

P

*

*

r

B

ν

ν

σ

ν

(15)

Modele wzrostu

Modele dynamiczne

Modele kinetyczne

Prawdopodobieństwa przejść są podobne

Należy uwzględniać przejścia w obydwu kierunkach

Występuje stan równowagi

Prawdopodobieństwa przejść różnią się zasadniczo lub

Występują blokada na przejście w jednym kierunku – brak przejścia powrotnego

(16)

Model dynamiczny równowagi gaz - kryształ :uproszczony

Gaz Kryształ Energia Współrzędna reakcji ∆E(K-G) • Osadzanie (g  k)Sublimacja (k  g)

m

2

T

k

s

*

n

mkT

2

s

*

p

s

*

I

R

o o o B

π

π

=

=

=

(

)

=

T

k

G

K

E

exp

*

R

B

ν

(17)

Model dynamiczny równowagi „roztwór – kryształ”

:uproszczony

Rozpuszczanie

(

)

=

T

k

C

K

E

exp

*

R

B

ν

Ciecz Kryształ Energia Współrzędna reakcji ∆E(K-C) • DyfuzjaKrystalizacja

ν

=

R

(18)

Wzrost – odchylenie od stanu równowagi

Warunki równowagi:

Dynamicznej

p

l

= p

g

=p

eq • CieplnejChemicznej

T

l

= T

g

=T

eq

µ

l

= µ

g

= µ

eq

Odchylenie od stanu równowagi:

Praktycznie nie występuje (tzn. rzadko występuje lub rzadko jest stosowane) • PrzechłodzeniePrzesycenie s s g , l

T

T

T

=

τ

s B s g , l

T

k

µ

µ

σ

=

(19)

Przesycenie

Przechłodzenie:

W roztworze idealnym:

s s g , l

T

T

T

=

τ

σ

=

µ

=

τ

B l s B

k

s

T

k

(

)

(

)

=

=

eq eq eq l eq s

p

p

ln

RT

T

,

p

T

,

p

RT

µ

µ

µ

σ

W gazie idealnym:

(

)

(

)

=

=

eq eq eq l eq s

x

x

ln

RT

T

,

p

T

,

p

RT

µ

µ

µ

σ

x – koncentracja roztworu

(20)

Przesycenie – małe wartości

W roztworze idealnym:

eq eq eq eq eq eq eq

n

n

n

p

p

p

p

p

p

1

ln

p

p

ln

RT

=

+

=

=

µ

σ

W gazie idealnym:

eq eq eq eq eq

x

x

x

x

x

x

1

ln

x

x

ln

RT

+

=

=

µ

σ

x – koncentracja roztworu

n – gęstość gazu

(21)

Stany metastabilne - przesycenie

Rozważymy przejście fazowe I rodzaju np. faza stała – faza gazowa.

W przypadku gdy, dla zadanej temperatury w stanie równowagi następuje zmiana ciśnienia, np. jego podwyższenie, układ nie spełnia warunków równowagi faz – powinien przejść w całości w stan stały.

Różnica potencjału chemicznego fazy gazowej i fazy stałej jest ujemna – faza gazowa jest niestabilna. Prowadzi to do

przesycenia:

W równaniu tym użyto zależności dla gazu doskonałego.

(

)

(

)

=

=

eq eq eq l eq s

p

p

ln

RT

T

,

p

T

,

p

RT

µ

µ

µ

(22)

Stany metastabilne - bariery nukleacyjne

W przypadku gdy, potencjał dla fazy stałej jest niższy, układ powinien

przejść w stan stały. Jednak wytworzenie skończonego obszaru nowej fazy wymaga wydatku energii na utworzenie nowej powierzchni międzyfazowej.

Oznaczmy gęstość energii na jednostkę powierzchni kryształu przez εεεε.

Wówczas całkowita zmiana energii przy utworzeniu skończonego obszaru (kuli o promieniu R) fazy stałej jest równa

Wyraz związany z powierzchnią (proporcjonalny do R2) jest zawsze

dodatni, natomiast wkład objętościowy (proporcjonalny do R3) zależy od

potencjału chemicznego w fazie gazowej. Dla przesycenia w fazie gazowej jest on ujemny.

ε

π

+

µ

ρ

π

=

2 3

R

4

3

R

4

U

(23)

Stany metastabilne - bariery nukleacyjne - rozmiar

Całkowita zmiana energii jest równa:

Dodatni wyraz związany z

powierzchnia dominuje dla promieni małych, natomiast ujemny wkład objętościowy przeważa dla dużych.

Bariera nukleacyjna dla zarodka (rozmiaru) krytycznego wynosi więc

ε π + µ ∆ ρ π = ∆ 2 3 R 4 3 R 4 E 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 E bar E R Ev=(4/3)πR3ρ∆µ E s=4πR 2 ε E=E s+Ev

Poziom energii dla maksimum nazywamy barierą nukleacyjną. Zarodek o takim rozmiarze nazywamy zarodkiem (rozmiarem) krytycznym. Otrzymujemy:

σ ρ ε ≅ µ ∆ ρ ε = T k 2 2 R B crit

( )

(

)

2 2 B 2 3 2 2 3 bar T k 3 16 3 16 E σ ρ πε ≅ µ ∆ ρ πε = ∆

(24)

Stany metastabilne - szybkość nukleacji homogenicznej

Proces w którym następuje utworzenie zarodka nowej fazy bez udziału

innych faz nazywamy nukleacją homogeniczną. Jego szybkość wyznaczamy przez obliczenie prędkości przekraczania rozmiaru krytycznego.

Oznaczmy gęstość cząsteczek na powierzchni kryształu przez s. Wówczas szybkość tworzenia krytycznych zarodków fazy ciekłej jest równa

Dla małych przesyceń szybkości tworzenia są ekstremalnie małe – czas tworzenia pojedynczego zarodka jest porównywalny z czasem istnienia Wszechświata.

Szybkość nukleacji jest równa częstości zachodzenia przejść pojedynczych cząstek ννν, liczby miejsc na których zachodzi przejście Nν s i

prawdopodobieństwa osiągnięcia stanu o energii bariery nukleacyjnej:

      ∆ − ν = RT E exp N r s crit

( )

( )

     µ ∆ ρ πε − µ ∆ ρ πε ν = 2 2 3 2 2 2 RT 3 16 exp s 16 r

(25)

Wzrost kryształu - szybkość nukleacji 2-d

Proces wzrostu kryształu bez defektów strukturalnych zachodzi przez tworzenie nowych warstw. Ponieważ jest to proces powierzchniowy, zjawisko nazywamy nukleacją dwuwymiarową (2-d).

Gęstość energii powierzchni jest związana ze zmiana energii wiązania na brzegu. Oznaczmy zmianę tej energii przez φφφφ. Wówczas – analogicznie

-szybkość tworzenia obszaru nowej warstwy jest równa

      ∆ − ν = RT E exp N r crit L

(26)

2-d nukleacja na powierzchniach - (0001) and (10-10) GaN

D U             − ∆ −       + ∆ = 4 3 3 1 exp 6 6 2 µ µ φ µ φ ν RT x I s             − ∆ −       − ∆ = 8 2 1 exp 1 4 2 µ µ φ µ φ ν RT x I s 0 1 2 3 4 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 2 -d n u c le a ti o n r a te / ν xs supersaturation, σ hexagon square

Diagram odtwarza jakościowo:

- anizotropię wzrostu

- przyśpieszenie wzrostu w kierunku (0001) dla wysokich przesyceń

xl – wysokość warstwy 0001 10 01 10 11 10 21 10 21 10 01 0001 10 11

(27)

Dyfuzja

Średni kierunek przesunięcia (uśredniony po wielu

przeskokach) jest równy zeru

Korelacja kierunków dwu sąsiednich skoków jest równa zeru (proces Markowa)

Swobodna – długości kolejnych przesunięć i ich kierunki są dowolne

Sieciowa – kolejne przeskoki zachodzą między położeniami atomów w węzłach sieci

Dyfuzją nazywamy nieuporządkowany, przypadkowy ruch atomów (cząsteczek) o następujących własnościach:

(28)

Dyfuzja sieciowa

Cząsteczki są zlokalizowane w węzłach sieci

Korelacja kierunków dwu sąsiednich skoków jest równa zeru (proces Markowa)

Szybkość przeskoku do węzła końcowego dana jest wzorem:

Dyfuzją sieciową nazywamy dyfuzję o następujących własnościach:

(

i

f

)

P

*

R

dyf

=

ν

Prawdopodobieństwo zależy od wielkości barier

energetycznych i o liczby węzłów końcowych (wymiaru sieci)

(

)

 ∆

=

T

k

E

exp

C

1

f

i

P

B dyf 1 o −

=

ν

τ

(29)

Dyfuzja sieciowa - wymiar sieci

d = 1

Zależność od wymiaru pokażemy na przykładzie sieci kwadratowej (regularnej):

(

)

 ∆

=

T

k

E

exp

C

1

f

i

P

B dyf • d = 2d = 3C = 2C = 4C = 6

C = 2d

d – wymiar przestrzeni

(30)

Dyfuzja – średnia odległość w czasie

( ) ( )

[

]

= =

=

=

n 1 j j n 1 i i 2 2

a

a

0

r

n

r

r

r

r

r

r

Wektor przesunięcia możemy wyliczyć jako różnicę

współrzędnych lub jako sumę wektorów kolejnych skoków

Obliczamy kwadrat odległości

Okres czasu wyznacza liczbę prób kroków według wzoru

o

t

n

τ

(31)

Dyfuzja – średnia odległość

Uśredniamy po wielu niezależnych cząstkach

Korzystamy z braku korelacji dla kolejnych przesunięć

(

i

f

)

P

na

a

a

a

a

a

a

r

2 n 1 i 2 i n 1 i 2 i j n j i , 1 i , 1 j i n 1 j j n 1 i i 2

=

=

+

=

=

= = ≠ = = = =

r

r

r

r

r

r

Dt

2

r

2

=

 ∆

τ

=

 ∆

=

T

k

E

exp

d

2

ta

T

k

E

exp

C

na

r

B o 2 B 2 2

Korzystamy z prawdopodobieństwa kroku:

 ∆

τ

=

T

k

E

exp

d

4

a

D

B o 2

(32)

Dyfuzja – średnia odległość – uśrednienie po liczbie cząstek

Zależność liniowa jest widoczna tylko dla dużej liczby cząstek

Dt

2

r

2

=

0 20000 40000 60000 80000 100000 0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 n=1000 n=100 n=10 n = 1 r 2 t

(33)

Model kinetyczny - agregacja kontrolowana przez dyfuzję

- DLA (Diffusion Limited Aggregation)

Proces zdefiniowany następująco

cząsteczka zaczyna wzrost w dużej odległości od rosnącego grona

kierunek ruchu jest wybierany przypadkowo

w przypadku kontaktu z gronem

cząsteczka jest przyłączana w sposób nieodwracalny do grona

nazywany jest procesem agregacji kontrolowanej przez dyfuzję (DLA - Diffusion Limited Aggregation)

(34)

Witten i Sander- DLA







 wzrost obiektów fraktalnych

T. A. Witten Jr. & L.M. Sander Phys. Rev. Lett. 47 (1981) 1400

Funkcja korelacji:

( )

( ) (

)

C r N r r r r = 1 ∑ρ ρ + ' ' ' Wyniki symulacji

( )

C r ~ r−0 343 0 004. ± . D = 1.695 ±± 0.002±± D ~ 1.657

( )

2 D r ~ r C −

(35)

Graniczny przypadek modelu dynamicznego : model

kinetyczny: wzrost dla wysokiej częstości uderzeń

(

)

      ∆ − σ ν ≅ → σ ν = σ ν = T k E exp * * 4 f i P * * * r B

(36)

Dyfuzja swobodna w gazie

Średni kierunek przesunięcia (uśredniony po wielu

przeskokach) jest równy zeru

Korelacja kierunków dwu sąsiednich skoków jest równa zeru

Długości kolejnych przesunięć spełniają warunek

Dyfuzją swobodną nazywamy nieuporządkowany, przypadkowy ruch atomów (cząsteczek) o następujących własnościach:

Średni czas pomiędzy zderzeniami

σ

λ

n

2

1

=

m

T

k

3

v

=

B

v

λ

τ

=

(37)

Układy o lokalnej równowadze - gaz

Układy w których następuje zmiana własności mała na odległościach porównywalnych ze średnią drogą swobodną

Można wprowadzić lokalne wartości parametrów

termodynamicznych po uśrednieniu po obszarach dużych w porównaniu ze średnią drogą swobodną

Parametry termodynamiczne zmieniają się w sposób ciągły

(38)

Układy o lokalnej równowadze – pola

klasyczne

Parametry termodynamiczne i ich pochodne przestrzenne opisują stan układy niezbędny dla rozważenia transportu wielkości zachowanych: masy energii i pędu oraz stan naprężeń w ośrodkach sprężystych.

Obraz

Diagram odtwarza jakościowo:

Cytaty

Powiązane dokumenty

При этом налицо всегда действие двух факторов: принципа отбора (выбора) и комбинации языковых средств и предполагаемое сравнение ( с

Posługując się symulowanym wyglądem nieba, jaki wyświetla program Stellarium, sprawdź, czy istnieje jakiś związek między wyglądem tarczy Księżyca a porą, w której on świeci

Jeśli zaznaczymy ją jako aktualnie wybrany obiekt, to w lewym górnym rogu będziemy mieli wyświetlone informacje o widomej średnicy kątowej, jasności i odległości Wenus....

Ocena zawartości fazy stałej (SFC) metodą NMR, szczególnie w temperaturze sporządzania ciasta kruchego może być pomocna przy określaniu jakości żywie- niowej tłuszczów

Model narastania fazy stałej jest zgodny z pośrednim modelem, w którym zakładana jest skończona dyfuzja domieszki w fazie ciekłej oraz brak dyfuzji domieszki w fazie

Processes, for which the growth of atomic or molecular layers is obtained by evaporation of the material while maintaining the average vacuum (10 -4 -10 -6 hPa)

Najcenniejszymi były relikwie z Ziemi Świętej, cząstki z Grobu Świętego i Krzyża Świętego, jak relikwiarz w kształcie krzyża emaliowanego z kaplicy Sancta San- ctorum

Na potrzeby analizy szacowania kosztów cyklu ¿ycia systemu ogrzewania dla analizowanego budynku, ograniczono siê do okreœlenia kosztów zakupu wraz z uruchomieniem instalacji i