Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu
kryształów
Stanisław Krukowski i Michał Leszczyński Instytut Wysokich Ciśnień PAN
01-142 Warszawa, ul Sokołowska 29/37 tel: 88 80 244
e-mail: stach@unipress.waw.pl, mike@unipress.waw.pl
Zbigniew Żytkiewicz Instytut Fizyki PAN
02-668 Warszawa, Al. Lotników 32/46 E-mail: zytkie@ifpan.edu.pl
Wykład – 2 godz./tydzień – wtorek 9.15 – 11.00 Interdyscyplinarne Centrum Modelowania UW
Budynek Wydziału Geologii UW – sala 3075
http://www.icm.edu.pl/web/guest/edukacja
Wykład
5. Termodynamiczne i kinetyczne ujęcie procesów
wzrostu
Równowaga:
- pomiędzy różnymi fazami - wewnątrz pojedynczej fazy
i/ przestrzenna – pojecie lokalnej równowagi
ii/ pomiędzy różnymi stopniami swobody – pojęcie równowagi cząstkowej
Równowaga:
- mechaniczna - cieplna
Równowaga pomiędzy fazami
• Stan fizyczny układu dwu faz, niezależny od czasu, taki że po wprowadzenie przegród nie ulega zmianie
• Stan fizyczny układu dwu faz, niezależny od czasu, taki że strumienie się równoważą:
- mechaniczna strumień pędu - cieplna strumień energii - chemiczna strumień masy
Równowaga - strumienie
• Przykład układu dwu faz – faza gazowa i faza stała:
• Strumień cząstek gazu uderzający o powierzchnie ciała stałego (liczba cząstek na jednostkę powierzchni i jednostkę czasu:
mkT
2
p
I
π
=
Gaz idealny cząstek – własności równowagowe,
transportowe i strumienie
T
Nk
pV
=
B • Równanie stanu• Średnia droga swobodna średni czas pomiędzy zderzeniami
T
nk
p
=
Bσ
λ
n
2
1
=
m
T
k
3
v
=
Bv
λ
τ
=
• Średni strumień cząstek nie zależy od własności transportowych:
m
2
T
k
n
mkT
2
p
I
Bπ
π
=
=
Gaz idealny cząstek – własności w liczbach
• Gęstość (warunki normalne)
• Średnia prędkość (azot N2)
3 19
cm
10
*
7
,
2
n
=
−s
m
512
m
T
k
3
)
K
300
(
v
=
B=
• Średnia droga swobodna i średni czas pomiędzy zderzeniami
m 10 * 3 n 2 1 −6 = =
σ
λ
5
.
6
*
10
s
v
9 −=
=
λ
τ
Typowy rozmiar cząsteczki – d = 2R ~ 10-10 m
Geometryczne własności powierzchni
• Gęstość GaN (cząsteczek) i objętość właściwa
3 22
cm
10
*
3
.
4
n
=
−• Gęstość atomów na powierzchni GaN
2 15 3 2
cm
10
*
2
,
1
n
=
−=
η
• Powierzchnia GaN na jeden atom
2 16 3 2 o o
v
8
.
1
*
10
cm
s
=
=
−• Objętość właściwa GaN
3 23
cm
10
*
3
.
2
v
=
−Strumienie i równowaga powierzchni
• Częstość uderzania cząsteczek w węzeł
1 8 o g
I
*
s
7
,
1
*
10
s
−=
=
ν
• Szybkość adsorpcji – częstość i współczynnik przyklejania (sticking coefficient)
σ
σ
ν
*
I
*
*
s
R
=
o=
• Średni strumień cząstek (warunki normalne):
1 2 23 B
s
cm
10
*
7
.
8
m
2
T
k
n
mkT
2
p
I
=
=
=
− −π
π
σ
– współczynnik przyklejania
• Adsorpcja – strumień i współczynnik przyklejania (sticking coeff.)
σ
ν
= *
r
Współczynnik przyklejania
• Współczynnik przyklejania (sticking coefficient) –
prawdopodobieństwo przejścia ze stanu początkowego do końcowego
(
i
f
)
P
→
=
σ
• Prawdopodobieństwo przejścia – wprowadzamy pojęcie stanu przejściowego „transition state - T”
- ma energię wyższą niż stan wyjściowy
- konfiguracja energetyczna – stan siodłowy
- po osiągnięciu tego stanu układ nie może wrócić do stanu
Stan przejściowy – ewolucja układu
A B Energia Współrzędna reakcji T• Ewolucja układu – podczas reakcji chemicznej:
∆E(T-A) = E(T) – E(A)
∆E(T-B) = E(T) – E(B)
Stan przejściowy – bariery energetyczne
• Ewolucja układu – podczas reakcji chemicznej:
∆E(T-A) = E(T) – E(A)
∆E(T-B) = E(T) – E(B)
Bariery energetyczne:Energia – wartość całkowitej energii układu w przybliżeniu adiabatycznym
- Przejście A
B
- Przejście A
B
A B Energia Współrzędna reakcji T ∆E(T-A) ∆E(T-B)Stan przejściowy – prawdopodobieństwo
• Prawdopodobieństwo znalezienia układu o w danym stanie
makroskopowym jest proporcjonalne do objętości przestrzeni fazowej Q.
(
tr vib rot)
B
B
T
ln
Q
k
T
ln
Q
Q
Q
k
F
=
−
=
−
• Energia swobodna układu o temperaturze T :
• Dla współrzędnej reakcji – prawdopodobieństwo względne przejścia do stanu przejściowego jest wiec równe
( )
( )
( )
( )
( )
( )
exp
BP T
Q T
F T
F A
P A
Q A
k T
−
=
=
−
Stan przejściowy – zależność Arrheniusa
• Nie występuje silne sprzężenie (dynamiczne – polegające na zmianie hamiltonianu) z innymi stopniami swobody Q(T)=Q(A)
• W przypadku gdy entropie tych stanów są w przybliżeniu równe (co zachodzi gdy nie zachodzi dekompozycja układu),
otrzymujemy zależność Arrheniusa:
( )
( )
( )
( )
− − = T k A F T F exp A P T P B( )
( )
( )
( )
( )
( )
exp exp B B P T S T S A E T E A P A k k T − − = − ( )
( )
( )
( )
∆
−
=
−
−
=
T
k
E
exp
T
k
A
E
T
E
exp
A
P
T
P
B BModele wzrostu – własności energetyczne
A B Energia Współrzędna reakcji T ∆E(T-A) ∆E(T-B) A B Energia Współrzędna reakcji T ∆E(T-A) ∆E(T-B)(
)
∆
−
≅
→
=
=
T
k
E
exp
*
f
i
P
*
*
r
Bν
ν
σ
ν
Modele wzrostu
Modele dynamiczne
Modele kinetyczne
• Prawdopodobieństwa przejść są podobne
• Należy uwzględniać przejścia w obydwu kierunkach
• Występuje stan równowagi
• Prawdopodobieństwa przejść różnią się zasadniczo lub
• Występują blokada na przejście w jednym kierunku – brak przejścia powrotnego
Model dynamiczny równowagi gaz - kryształ :uproszczony
Gaz Kryształ Energia Współrzędna reakcji ∆E(K-G) • Osadzanie (g k) • Sublimacja (k g)m
2
T
k
s
*
n
mkT
2
s
*
p
s
*
I
R
o o o Bπ
π
=
=
=
(
)
∆
−
−
=
T
k
G
K
E
exp
*
R
Bν
Model dynamiczny równowagi „roztwór – kryształ”
:uproszczony
• Rozpuszczanie(
)
∆
−
−
=
T
k
C
K
E
exp
*
R
Bν
Ciecz Kryształ Energia Współrzędna reakcji ∆E(K-C) • Dyfuzja • Krystalizacjaν
=
R
Wzrost – odchylenie od stanu równowagi
Warunki równowagi:
• Dynamicznejp
l= p
g=p
eq • Cieplnej • ChemicznejT
l= T
g=T
eqµ
l= µ
g= µ
eqOdchylenie od stanu równowagi:
• Praktycznie nie występuje (tzn. rzadko występuje lub rzadko jest stosowane) • Przechłodzenie • Przesycenie s s g , l
T
T
T
−
=
∆
τ
s B s g , lT
k
µ
µ
σ
=
−
Przesycenie
Przechłodzenie:
W roztworze idealnym:
s s g , lT
T
T
−
=
∆
τ
σ
=
∆
µ
=
∆
τ
B l s Bk
s
T
k
(
)
(
)
=
−
=
∆
≡
eq eq eq l eq sp
p
ln
RT
T
,
p
T
,
p
RT
µ
µ
µ
σ
W gazie idealnym:
(
)
(
)
=
−
=
∆
≡
eq eq eq l eq sx
x
ln
RT
T
,
p
T
,
p
RT
µ
µ
µ
σ
x – koncentracja roztworu
Przesycenie – małe wartości
W roztworze idealnym:
eq eq eq eq eq eq eqn
n
n
p
p
p
p
p
p
1
ln
p
p
ln
RT
−
=
−
≅
−
+
=
=
∆
≡
µ
σ
W gazie idealnym:
eq eq eq eq eqx
x
x
x
x
x
1
ln
x
x
ln
RT
−
≅
−
+
=
=
∆
≡
µ
σ
x – koncentracja roztworu
n – gęstość gazu
Stany metastabilne - przesycenie
Rozważymy przejście fazowe I rodzaju np. faza stała – faza gazowa.
W przypadku gdy, dla zadanej temperatury w stanie równowagi następuje zmiana ciśnienia, np. jego podwyższenie, układ nie spełnia warunków równowagi faz – powinien przejść w całości w stan stały.
Różnica potencjału chemicznego fazy gazowej i fazy stałej jest ujemna – faza gazowa jest niestabilna. Prowadzi to do
przesycenia:
W równaniu tym użyto zależności dla gazu doskonałego.
(
)
(
)
=
−
=
∆
eq eq eq l eq sp
p
ln
RT
T
,
p
T
,
p
RT
µ
µ
µ
Stany metastabilne - bariery nukleacyjne
W przypadku gdy, potencjał dla fazy stałej jest niższy, układ powinien
przejść w stan stały. Jednak wytworzenie skończonego obszaru nowej fazy wymaga wydatku energii na utworzenie nowej powierzchni międzyfazowej.
Oznaczmy gęstość energii na jednostkę powierzchni kryształu przez εεεε.
Wówczas całkowita zmiana energii przy utworzeniu skończonego obszaru (kuli o promieniu R) fazy stałej jest równa
Wyraz związany z powierzchnią (proporcjonalny do R2) jest zawsze
dodatni, natomiast wkład objętościowy (proporcjonalny do R3) zależy od
potencjału chemicznego w fazie gazowej. Dla przesycenia w fazie gazowej jest on ujemny.
ε
π
+
µ
∆
ρ
π
=
∆
2 3R
4
3
R
4
U
Stany metastabilne - bariery nukleacyjne - rozmiar
Całkowita zmiana energii jest równa:
Dodatni wyraz związany z
powierzchnia dominuje dla promieni małych, natomiast ujemny wkład objętościowy przeważa dla dużych.
Bariera nukleacyjna dla zarodka (rozmiaru) krytycznego wynosi więc
ε π + µ ∆ ρ π = ∆ 2 3 R 4 3 R 4 E 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 E bar E R Ev=(4/3)πR3ρ∆µ E s=4πR 2 ε E=E s+Ev
Poziom energii dla maksimum nazywamy barierą nukleacyjną. Zarodek o takim rozmiarze nazywamy zarodkiem (rozmiarem) krytycznym. Otrzymujemy:
σ ρ ε ≅ µ ∆ ρ ε = T k 2 2 R B crit
( )
(
)
2 2 B 2 3 2 2 3 bar T k 3 16 3 16 E σ ρ πε ≅ µ ∆ ρ πε = ∆Stany metastabilne - szybkość nukleacji homogenicznej
Proces w którym następuje utworzenie zarodka nowej fazy bez udziału
innych faz nazywamy nukleacją homogeniczną. Jego szybkość wyznaczamy przez obliczenie prędkości przekraczania rozmiaru krytycznego.
Oznaczmy gęstość cząsteczek na powierzchni kryształu przez s. Wówczas szybkość tworzenia krytycznych zarodków fazy ciekłej jest równa
Dla małych przesyceń szybkości tworzenia są ekstremalnie małe – czas tworzenia pojedynczego zarodka jest porównywalny z czasem istnienia Wszechświata.
Szybkość nukleacji jest równa częstości zachodzenia przejść pojedynczych cząstek ννν, liczby miejsc na których zachodzi przejście Nν s i
prawdopodobieństwa osiągnięcia stanu o energii bariery nukleacyjnej:
∆ − ν = RT E exp N r s crit
( )
( )
µ ∆ ρ πε − µ ∆ ρ πε ν = 2 2 3 2 2 2 RT 3 16 exp s 16 rWzrost kryształu - szybkość nukleacji 2-d
Proces wzrostu kryształu bez defektów strukturalnych zachodzi przez tworzenie nowych warstw. Ponieważ jest to proces powierzchniowy, zjawisko nazywamy nukleacją dwuwymiarową (2-d).
Gęstość energii powierzchni jest związana ze zmiana energii wiązania na brzegu. Oznaczmy zmianę tej energii przez φφφφ. Wówczas – analogicznie
-szybkość tworzenia obszaru nowej warstwy jest równa
∆ − ν = RT E exp N r crit L
2-d nukleacja na powierzchniach - (0001) and (10-10) GaN
D U ∆ − ∆ − + ∆ = 4 3 3 1 exp 6 6 2 µ µ φ µ φ ν RT x I s ∆ − ∆ − − ∆ = 8 2 1 exp 1 4 2 µ µ φ µ φ ν RT x I s 0 1 2 3 4 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 2 -d n u c le a ti o n r a te / ν xs supersaturation, σ hexagon squareDiagram odtwarza jakościowo:
- anizotropię wzrostu
- przyśpieszenie wzrostu w kierunku (0001) dla wysokich przesyceń
xl – wysokość warstwy 0001 10 01 10 11 10 21 10 21 10 01 0001 10 11
Dyfuzja
• Średni kierunek przesunięcia (uśredniony po wielu
przeskokach) jest równy zeru
• Korelacja kierunków dwu sąsiednich skoków jest równa zeru (proces Markowa)
• Swobodna – długości kolejnych przesunięć i ich kierunki są dowolne
• Sieciowa – kolejne przeskoki zachodzą między położeniami atomów w węzłach sieci
Dyfuzją nazywamy nieuporządkowany, przypadkowy ruch atomów (cząsteczek) o następujących własnościach:
Dyfuzja sieciowa
• Cząsteczki są zlokalizowane w węzłach sieci
• Korelacja kierunków dwu sąsiednich skoków jest równa zeru (proces Markowa)
• Szybkość przeskoku do węzła końcowego dana jest wzorem:
Dyfuzją sieciową nazywamy dyfuzję o następujących własnościach:
(
i
f
)
P
*
R
dyf=
ν
→
• Prawdopodobieństwo zależy od wielkości barier
energetycznych i o liczby węzłów końcowych (wymiaru sieci)
(
)
∆
−
=
→
T
k
E
exp
C
1
f
i
P
B dyf 1 o −=
ν
τ
Dyfuzja sieciowa - wymiar sieci
• d = 1
Zależność od wymiaru pokażemy na przykładzie sieci kwadratowej (regularnej):
(
)
∆
−
=
→
T
k
E
exp
C
1
f
i
P
B dyf • d = 2 • d = 3 • C = 2 • C = 4 • C = 6C = 2d
d – wymiar przestrzeniDyfuzja – średnia odległość w czasie
( ) ( )
[
]
∑
∑
= ==
−
=
∆
n 1 j j n 1 i i 2 2a
a
0
r
n
r
r
r
r
r
r
• Wektor przesunięcia możemy wyliczyć jako różnicę
współrzędnych lub jako sumę wektorów kolejnych skoków
• Obliczamy kwadrat odległości
• Okres czasu wyznacza liczbę prób kroków według wzoru
o
t
n
τ
Dyfuzja – średnia odległość
• Uśredniamy po wielu niezależnych cząstkach
• Korzystamy z braku korelacji dla kolejnych przesunięć
(
i
f
)
P
na
a
a
a
a
a
a
r
2 n 1 i 2 i n 1 i 2 i j n j i , 1 i , 1 j i n 1 j j n 1 i i 2→
=
=
+
=
=
∆
∑
∑
∑
∑
∑
= = ≠ = = = =r
r
r
r
r
r
Dt
2
r
2=
∆
∆
−
τ
=
∆
−
=
∆
T
k
E
exp
d
2
ta
T
k
E
exp
C
na
r
B o 2 B 2 2• Korzystamy z prawdopodobieństwa kroku:
∆
−
τ
=
T
k
E
exp
d
4
a
D
B o 2Dyfuzja – średnia odległość – uśrednienie po liczbie cząstek
• Zależność liniowa jest widoczna tylko dla dużej liczby cząstek
Dt
2
r
2=
∆
0 20000 40000 60000 80000 100000 0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 n=1000 n=100 n=10 n = 1 r 2 tModel kinetyczny - agregacja kontrolowana przez dyfuzję
- DLA (Diffusion Limited Aggregation)
Proces zdefiniowany następująco
• cząsteczka zaczyna wzrost w dużej odległości od rosnącego grona
• kierunek ruchu jest wybierany przypadkowo
• w przypadku kontaktu z gronem
cząsteczka jest przyłączana w sposób nieodwracalny do grona
nazywany jest procesem agregacji kontrolowanej przez dyfuzję (DLA - Diffusion Limited Aggregation)
Witten i Sander- DLA
wzrost obiektów fraktalnych
T. A. Witten Jr. & L.M. Sander Phys. Rev. Lett. 47 (1981) 1400
Funkcja korelacji:
( )
( ) (
)
C r N r r r r = 1 ∑ρ ρ + ' ' ' Wyniki symulacji( )
C r ~ r−0 343 0 004. ± . D = 1.695 ±± 0.002±± D ~ 1.657( )
2 D r ~ r C −Graniczny przypadek modelu dynamicznego : model
kinetyczny: wzrost dla wysokiej częstości uderzeń
(
)
∆ − σ ν ≅ → σ ν = σ ν = T k E exp * * 4 f i P * * * r BDyfuzja swobodna w gazie
• Średni kierunek przesunięcia (uśredniony po wielu
przeskokach) jest równy zeru
• Korelacja kierunków dwu sąsiednich skoków jest równa zeru
• Długości kolejnych przesunięć spełniają warunek
Dyfuzją swobodną nazywamy nieuporządkowany, przypadkowy ruch atomów (cząsteczek) o następujących własnościach:
• Średni czas pomiędzy zderzeniami
σ
λ
n
2
1
=
m
T
k
3
v
=
Bv
λ
τ
=
Układy o lokalnej równowadze - gaz
• Układy w których następuje zmiana własności mała na odległościach porównywalnych ze średnią drogą swobodną
• Można wprowadzić lokalne wartości parametrów
termodynamicznych po uśrednieniu po obszarach dużych w porównaniu ze średnią drogą swobodną
• Parametry termodynamiczne zmieniają się w sposób ciągły
Układy o lokalnej równowadze – pola
klasyczne
• Parametry termodynamiczne i ich pochodne przestrzenne opisują stan układy niezbędny dla rozważenia transportu wielkości zachowanych: masy energii i pędu oraz stan naprężeń w ośrodkach sprężystych.
