Het toestandsdiagram van loodmonoxyde en dampspanningsmetingen in de binaire stelsels van deze verbinding met Al2O3 en SnO2

(1)

Het toestandsdiagram van loodmonoxyde,

en dampspanningsmetingen in de binaire stelsels van

deze verbinding met A120

3

en 8n02

PROEFSCHRIFT

TER VERKRljGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL TE DELFT OP GEZAG VAN DE RECTOR MAG-NIFICUS PROF. IR. H. J. DE WljS, HOOG-LERAAR IN DE AFDELING DER MIJNBOUW-KUNDE, VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VERDEDIGEN OP WOENSDAG 12 JUNI 1963 DES NAMIDDAGS TE 2 UUR

DOOR

LEO GRANDIA

SCHEIKUNDIG INGENIEUR GEBOREN TE ROTTERDAM

UITGEVERIJ WALTMAN - DELFT

(2)

DIT PROEFSCHRIFT IS GOEDGEKEURD DOOR DE PROMOTOR PROF. DR. G. MEYER

(3)

•

Aan mijn vrouw Aan mijn ouders

(4)

Op deze plaats wil ik mijn oprechte dank betuigen aan allen, die op enigerlei wijze hebben meegewerkt aan het tot stand komen van dit proefschrift. In het bijzonder dank ik hierbij Prof. Dr. Ir. C. Schouten voor de vervaardiging van enkele microscopische op-namen; van het personeel van de Afdeling dank ik met name de heren A. G. van den Heuvel en B. E.]. C. Hartwig voor de vervaardiging van de apparatuur, de heer P. van Vonderen voor het verrichten van verschillende ijkingen, en de heren ]. C. Ruis en

(5)

INLEIDING • •

HOOFDSTUK I

INHOUD

1. Doel en verantwoording van het onderzoek 2. Indeling van het proefschrift . . . .

Het toestandsdiagraDl van loodDlonoxyde INLEIDEND OVERZICHT

I.l Overzicht literatuurgegevens

I.2 Overzicht van metingen en resultaten.

SMELTPUNT PbO

I.3 Experimenteel gedeelte . 1.4 Waarnemingen en resultaat.

DAMPSP ANNINGSLI]NEN PbO

volgens de e.ffusiemethode (sublimatielijn )

blz. 9 9 9 10 10 15 17 18

I.5 Experimenteel gedeelte. . . 18 I.6 Berekeningen, waarnemingen en resultaten 21 I. 7 Nabeschouwing en conclusies . . . 25 volgens de extrapolatiemethode (sublimatielijn en kooklijn)

1.8 Experimenteel gedeelte. . . 27

1.9 Berekeningen, waarnemingen en resultaten 29 1.10 Nabeschouwing en conclusies . . . 31 volgens de overstroommethode (sublimatielijn en kooklijn )

1.11 Experimenteel gedeelte. . . 33 1.12 Berekeningen, waarnemingen en resultaten 37 1.13 Nabeschouwing en conclusies . . . 42

HOOFDSTUK II Enkele Dletingen betreffende de p-T-figuur van het systeeDl PbO-AI203 . . . 46

INLEIDEND OVERZICHT

11.1 Overzicht literatuurgegevens

11.2 Overzicht van metingen en resultaten

SMELTFIGUUR SYSTEEM PbO-Ab03

volgens de smeltmethode bij homogene temperatuur

11.3 Experimenteel gedeelte . . . . 11.4 Waarnemingen, resultaten en conclusies . .

46 48

50 50

(6)

volgens de smeltmethode bij constante temperatuurgradiënt 11.5 Experimenteel gedeelte . . . .

11.6 Waarnemingen, resultaten en conclusies volgens de thermische analyse

11.7 Experimenteel gedeelte . . . . 11.8 Waarnemingen, resultaten en conclusies 11.9 Nabeschouwing en eindconclusies . . .

DAMPSP ANNINGSLIjNEN SYSTEEM PbO-A120_a

11.10 Experimenteel gedeelte . . . . 11.11 Berekeningen, waarnemingen en resultaten . 11.12 Nabeschouwing en conclusies . . . .

HOOFDSTUK UI Enkele Dletingen betreffende de p-T-figuur van

51 53 54 55 56 58 61 62

het systeeDl PbO-Sn02 . . . . . 64

BESLUIT

SUMMARY

RÉSUMÉ

INLEIDEND OVERZICHT

111.1 Overzicht literatuurgegevens

111.2 Overzicht van metingen en resultaten

SMEL TFIGUUR SYSTEEM PbO-Sn02

111.3 Experimenteel gedeelte lIlA Waarnemingen en resultaten .

111.5 Nabeschouwing en conclusies.

DAMPSPANNINGSLIJNEN SYSTEEM PbO-Sn0 2

111.6 Experimenteel gedeelte . . . .

111. 7 Berekeningen, waarnemingen en resultaten 111.8 Nabeschouwing en conclusies. . . .

VERDAMPING EN DISSOCIATIE VAN Sn02

SAMENVATTING IN HET RUSSISCH

LITERATUUR 64 66 68 68 70 71 71 76 80 83 ;85 87

(7)

INLEIDING

1 Doel en verantwoording van het onderzoek

Door PLATTEEUW [IJ is aangetoond dat het mogelijk is om tin uit tinhoudende concentraten reeds tussen 1000 en 1200 °C als SnO te vervluchtigen, wanneer in de concentraten het metaal althans in de vorm van Sn02 is gebonden. Naast Sn02 komen als regel nog andere metaaloxyden voor, waarvan enkele onder genoemde temperatuursomstandigheden mede kunnen verdampen. Daar PLATTEEUW hierop niet verder is ingegaan, hebben wij het onderzoek in deze richting voortgezet. Aangezien PbO tot één dezer vluchtige bijmengselen be-hoort, en over de dampspanning van deze stof en zijn verbindingen met andere metaaloxyden weinig of geen gegevens bekend zijn, is onze keuze gevallen op het bepalen van de verzadigingsdruk van zuiver PbO, en van PbO in de binaire stelsels met Ah03 en Sn02.

2 Indeling van het proefschrift

Het proefschrift is in drie hoofdstukken verdeeld: in het eerste hoofdstuk word t de p- T-figuur van PbO behandeld; in het tweede de p-T-figuur van het systeem PbO-Ah03; in het derde de p-T-figuur van het systeem PbO-Sn02. Elk hoofdstuk begint met een overzicht en bespreking van de literatuur-gegevens.

Dan volgt een beschrijving van de metingen (apparatuur, uitvoering), met een samenvatting in tabel en grafiek van de voornaamste numerieke experi-mentele gegevens en berekeningen onder vermelding van de gebruikte con-stanten. Bij de tabel met waarnemingen en resultaten zijn zonodig enkele nadere bijzonderheden over het verloop van de proeven vermeld.

Vervolgens wordt uit de meetpunten de meest waarschijnlijke evenwichts-lijn berekend, bij welke berekening gebruik is gemaakt van de methode der kleinste kwadraten. De gemeten dampspanningslijnen bleken steeds met vol-doende nauwkeurigheid te worden weergegeven met de geïntegreerde verge-lijking van CLAUSIUS-CLAPEYRON in eenvoudigste vorm:

A

log

p

= T

+ B . . .

. . . ( 1 ) Uit deze dampspanningsvergelijking worden verder nog emge thermodyna-mische grootheden berekend.

(8)

HOOFDSTUK I

HET TOESTANDSDIAGRAM VAN LOODMONOXYDE

INLEIDEND OVERZICHT 1.1 Overzicht literatuurgegevens

Smeltpunt. Door een groot aantal onderzoekers [14, 32, 2 t/m 11, 41, 43, 112] is het smeltpunt van PbO bepaald. Hiertoe is hoofdzakelijk van de thermische analyse gebruik gemaakt, waarbij het loodoxyde (meestal kwaliteit p.a.; fa. Merck of Kahlbaum) in platina kroezen werd gesmolten; de opwarmen afkoelkrommen werden gemeten met een Pt-Pt/Rh-thermokoppel dat onbe-schermd in de smelt is gebracht. In één geval [5] wordt daarbij melding ge-maakt van een geringe aantasting van het thermo-element.

Behoudens enkele uitzonderingen [14, 32, 8, 9, 112] komen de meeste auteurs tot een smeltpunt, gelegen tussen 880 en 894

o

e;

algemeen wordt thans 888

o

e

als de meest waarschijnlijke waarde aangenomen.

Dampspanning. Hoewel het reeds in het midden van de vorige eeuw bekend was dat PbO bij metallurgische processen merkbaar kan verdampen [12], zijn nauwkeurige dampspanningsmetingen tot op het moment dat dit onderzoek werd begonnen eigenlijk nooit uitgevoerd. Sommige onderzoekers hebben zich uitsluitend beperkt tot het meten van verdampingssnelheden [13, 14, 15, 17, 21, 22], of maakten een ruwe schatting van de ligging van het kookpunt [16, 19]; door anderen, FElSER [18], PREST ON & TURN:&R [20] en RICHARDSON & WEBB [23], zijn de waarden, gevonden voor de verdampingssnelheden, om-gerekend tot de daarmede overeenkomende dampdrukken. Deze methode van berekenen leidt echter tot zeer verschillende resultaten, zoals blijkt uit tabel I en figuur l.

Verder zijn in de loop van onze eigen onderzoekingen nog dampspannings-metingen gepubliceerd door HÖRBE & KNACKE [24] en NESMEYANOV, FIRSOVA & ISAKOVA [25, 26, 27]. Ook in de opgaven van deze onderzoekers blijkt weinig overeenstemming te heersen.

In verband met het belang welke de resultaten van de bovengenoemde auteurs voor ons onderzoe,k hebben, willen we de door hen gevolgde methodie-ken hier in het kort bespremethodie-ken.

FEISEJR heeft de verdampingssnelheid van PbO in een stilstaande atmosfeer bij verschillende temperaturen bepaald, en de gegevens op de dampspanning herleid via een door hem langs experimentele weg gevonden regel, volgens welke de verdampingssnelheden (uitgedrukt in gmol/min· cm2) voor alle stoffen onder gelijke dampdruk, identiek zijn. Als bewijs voor deze regel werd de

(9)

verdampingssnelheid van twee geheel verschillende stoffen met bekende damp-spanning, nl. water en zink, op deze wijze met elkaar vergeleken; Ter verdere controle op de juistheid van de verkregen resultaten heeft FElSER het kookpunt berekend met behulp van de regel van RAMSAY & YOUNG (water als verge-lijkingsstof nemende), en de uitkomst vergeleken met een directe kookpunts-bepaling. Een goede overeenstemming werd bereikt (zie tabel I). Alle metingen zijn in platina uitgevoerd. Een geringe aantasting van dit materiaal door PbO had volgens FElSER geen merkbare invloed op de resultaten.

De methoden van berekening, gevolgd door PRESTON & TURNER en Rl-CHARDSON & WEBB, berusten in principe op dezelfde vergelijkingswijze. Laatst-genoemden hebben daarbij in een iridium apparatuur gewerkt, en vergelijken de verdamping van loodoxyde met die van zuiver lood bij dezelfde tempera-tuur. De verdampingsverliezen waren hier echter klein, omdat bij de proeven van RlCHARDSON & WEBB een ander doel werd beoogd, nl. de bepaling van de oplosbaarheid van loodoxyde in gesmolten lood; waartoe een gesloten appa-ratuur was vereist.

HÖRBE & KNA,CKE hebben dampdrukken bij temperaturen boven het smelt-punt bepaald. De metingen zijn uitgevoerd door zuurstofgas door gesmolten PbO te laten borrelen. De smelt bevond zich in een platina vaatje dat be-houdens een toevoer- en afvoeropening voor zuurstof, geheel gesloten was. De dampspanning is uit de gewichtsafname van het vaatje en de hoeveelheid door-gestroomde zuurstof berekend. Uit het feit dat de gewichtsverliezen aan PbO, uitgedrukt in g/l zuurstof, in het onderzochte snelheidsgebied onafhankelijk van de gassnelheid bleken te zijn, leiden HÖRBE & KN~CKE af dat het draag-gas verzadigd is geweest aan PbO-damp. Ook door hen is een directe kook-puntsbepaling uitgevoerd. Dat hierbij een waarde van ruim 100° boven die van FElSER werd gevonden verklaren HÖ'RBE & KNACKE uit het feit dat zij het thermokoppel (Pt-Pt/Rh) eerst kort voor het bereiken van het kookpunt in de vloeistof hebben gebracht, waardoor het thermo-element bij de meting in aanzienlijk betere conditie verkeerde dan bij FElSER, waar het vanaf het begin van de opwarming met de smelt in aanraking is geweest (contacttijd bij FElSER ca. 20 min langer). Metingen bij temperaturen beneden het smeltpunt zijn nog in voorbereiding (l.c.).

De Russische onderzoekers hebben uitsluitend sublimatie-spanningen ge-meten, waarbij gebruik gemaakt is van de effusiemethode volgens KNUDSEN, de verdampingsmethode volgens LANGMUIR en de overstroommethode (zonder opvangpijpje). De metingen volgens de effusiemethode, uitgevoerd in vaatjes van Ni, Mo, Ta en Pt, zijn ongunstig beïnvloed door reacties tussen de te onderzoeken stof en deze materialen. 1) Beter hebben de metingen volgens de beide andere genoemde methoden voldaan. De Langmuir-techniek kan alleen 1) Op welke wijze platina met loodoxyde reageert wordt niet aangegeven, vermoedelijk

(10)

bij zeer lage dampspanningen en dus bij lage temperaturen worden toegepast, zodat hierbij zonder gevaar van aantasting vaatjes van BeO, Ab03 en steatiet gebruikt konden worden. De overstroomproeven zijn weer in platina uitge-voerd, met zuurstof, stikstof en lucht als draaggas. Om de verzadigingsdruk te vinden zijn de berekende partiaalspanningen geëxtrapoleerd naar een

gas-snelheid nul.!) Deze extrapolatie is oorzaak van een niet geringe onzekerheid in de eindwaarde (variatie ca. 20%), een omstandigheid waarop we bij de bespreking van onze eigen onderzoekingen nog nader zullen terugkomen (zie par. 1.9 en 1.10). Desondanks besluiten NESMEYANOV c.s. tot een goede

over-eenstemming tussen de metingen volgens de besproken werkwijzen, welke,

aldus de Russische auteurs, binnen de waarnemingsfout is gelegen.

De voornaamste gegevens uit bovenstaand overzicht zijn tenslotte samen-gevat in tabel I; de gevonden evenwichtslijnen, uitgezet als log

p

tegen 1

I

T zijn weergegeven in figuur 1.

Enantiotropie. Uit vele onderzoekingen [28 tlm 49] is komen vast te staan dat PbO in twee modificaties kan voorkomen, nl. een rode tetragonale vorm welke

bij lage temperatuur stabiel is, en een gele rhombische vorm, stabiel bij hoge temperatuur. Beide vormen zijn reeds in 1840 door MITSCHERLICH [28] waar-genomen, hoewel deze onderzoeker de rode modificatie niet als een allotrope

vorm van loodoxyde heeft herkend. Dat inderdaad van twee verschillende kristalstructuren sprake is, werd in 1924 door KOHLSCHÜTTER & SCHERRER [38]

langs I'öntgenografische weg bewezen.

Het overgangspunt is als gevolg van het feit dat de omzettingssnelheid in de nabijheid daarvan zeer gering is, moeilijk te bepalen. Bij de zorgvuldige onderzoekingen van ADDINK [41] is een waarde van 488t

oe

gevonden. Deze waarde voor het overgangspunt is later door enkele andere onderzoekers be-vestigd [44, 45, 47, 48]. Meestal is de kleurverandering daarbij, of de toe- of

1) Wij noemen deze meet- en rekenmethode voortaan als de "extrapolatiemethode". Tabel!. Overzicht literatuurgegevens betreffende de dampdruk van PbO

evenwichts

-lijn auteur meetmethode atmosfeer

sub!. lijn FElSER verdamping lucht

NESMEYANOV c.s. effusie vacuüm

id. Langmuir vacuüm

id. extrapolatie 00 , No, lucht

kooklijn FElSER verdamping lucht

PRESTON & TURNER verdamping lucht

RICHARDSON & WEBB verdamping No

HÖRBE & KNACKE overstroom 00

i gassnelhei I (cma/min) I 0 -? 0 0 ? 1-5

(11)

,

E "-Ë o -1 -2 -3 -4

{I

I

OF.

".'-x Preston & Turner

0 " .. berekend dOOf o Richardson & Webb

+ Richardson & Webb

o t::. Hörbe & Knacke o Nesmeyanov c.s. (LangmUlr) V (extrapolatIe) _5L-__ L -_ _ L -_ _ L -_ _ ~ _ _ ~ _ _ - L __ 12 11 10 9 8 7 6 10' _ _ T

Figuur 1. Literatuurgegevens dampdruk lood-10'

monoxyde, log p :

T

afname van de hoeveelheid rode en gele deeltjes na de verhitting waarge-nomen. Daar de omzetting van de gele in de rode vorm aanzienlijk langzamer

gaat dan die in omgekeerde richting, levert deze methode bij afschrikken

betrouwbare resultaten. De gele modificatie kan dan ook als gevolg hiervan bij kamertemperatuur gemakkelijk metastabiel voortbestaan.

In verband met de vorming van het rode PbO uit het gele willen wij nog op een merkwaardig verschijnsel wijzen, dat door enkele onderzoekingen bij het smeltpunt is opgevallen [4, 5] en door LE BOURGEOIS [43] nader is

be-schreven. Wanneer nl. PbO na smelten (in een platina schuitje) wordt

afge-koeld, beginnen bij ongeveer 250

o

e

op de gele smelt rode kristalletjes te ont-staan. Naarmate de temperatuur nu verder daalt, ontstaan steeds meer van deze kristallen, totdat tenslotte bij ongeveer 150

o

e

de massa onder sterke verbrokkeling, gepaard gaande met een grote volumevermeerdering, geheel

temp. gebied drukgebied constanten evenwichtslijn kookpunt (0C)

(OC) (mm kwik) A B berekend

_I

expo

750-850 0,02 - ₀_,₃₆ - 14.588*) 12,538*) - -756-878 0,013 - 0,027 - - - -614-770 0,000074- 0,012 - 13.320 10,715 - -782-880 0,016 - _0,24 _- _12.758*) _10,317*₎ - -900-1200 0,9 - 51,4 - 10.216*) 8,622*) 1496 1472 1000-1200 15,5 -290 **) - 11.933*) 10,564*) 1280*) -1100-1200 5,3 - 15,1 - 9.211*) 7,432*) 1751 *) -925-1227 0,8 - 42 -9.947 8,253 1578 1580

*) Door mij uit de experimentele gegevens berekend. **) Berekend door RICHARDSON & WEBB.

(12)

in de rode modificatie overgaat.!) Volgens LE BOURGEOIS ligt het

overgangs-punt daarom bij 150 oe. Bovendien veronderstelt deze auteur op grond van

opwarmkrommen, dat boven 750 oe nog een derde modificatie moet optreden.

Alleen uit deze derde vorm zou de vorming van rood PbO bij 250-150 oe

spontaan verlopen.2) Ook BYSTRÖM [46] heeft aanwijzingen tot het bestaan

van een derde modificatie gevonden.

Thermodynamische gegevens. Met betrekking tot de voor ons doel belangrijke

thermodynamische grootheden, nI. de smeltwarmte, sublimatiewarmte,

kook-warmte en overgangswarmte met de overeenkomstige entropieën zijn geen

directe metingen verricht. De smeltwarmte is volgens JÄGER & GERMS [33]

aanzienlijk, een getalwaarde wordt door deze auteurs echter niet genoemd.

De smeltwarmte en verdampingswarmten met de en tropieën volgen indirect

uit de in tabel I genoemde dampspanningslijnen; de overgangswarmte is uit

het verschil in oplosbaarheid in KOH berekend, waarvoor bij

standaard-temperatuur (298 OK) waarden gevonden zijn, welke variëren van ca. 170 tot

340 cal/mol [36, 50, 51].

Tenslotte zij nog opgemerkt dat de vormingswarmte van PbO zowel

calorimetrisch [52] als door middel van potentiaalmetingen [53 t/m 59] is

bepaald, de gemiddelde waarde bij kamertemperatuur bedraagt volgens beide

methoden ongeveer 51

±

1 kcal/mol. Met behulp van een door NERNST uit

het warmtetheorema afgeleide formule [60] hebben verschillende auteurs

hier-uit de zuurstof spanning (dissociatiespanning) als functie van de temperatuur

boven PbO berekend [61, 62] waaruit bij 1100 oe een zuurstof druk van

onge-veer 10-5 _{mm is berekend. Latere berekeningen uitgevoerd door LusTMAN}_[63],

RICHARDSON & WEBB [23] en HÖRBE & KNACKE [24] leidden tot

zuurstof-spanningen van resp. 0,2 mm, 0,15 mm en 0,02 mm (allen bij 1100 Oe).

Ver-der is naar aanleiding van overigens weinig duidelijke proefnemingen, of niet

genoemde literatuurbronnen meermalen geconstateerd dat PbO ongedisso-cieerd verdampt [64, 65, 67]. Ook kan dit worden afgeleid uit de metingen van NESMEYANOV c.s., daar deze auteurs geen merkbaar verschil hebben ge-vonden tussen de verdamping in stikstof en zuurstof. Op grond van spectrale gegevens [68] concluderen BREwER & MASTICK [69] bovendien dat PbO in

damptoestand niet is geassocieerd (vgl. ook PRESTON & TURNER [20]). Wel

is ontleding geconstateerd bij verhitting in hoogvacuüm [66].

Conclusies. Mocht bij het begin van dit onderzoek het smeltpunt voldoende

bekend geacht worden, anders lag dit voor de dampspanning. Hoewel

ener-zijds de cijfers welke door FElSER zijn opgegeven onderling een goede

overeen-1) Dit verschijnsel is door ons eveneens waargenomen.

(13)

stemming vertonen, is anderzijds de methode van vergelijking o.i. toch wel

aan bedenking onderhevig. Besloten is daarom de dampspanning opnieuw te

bepalen. Bij berekeningen naar aanleiding van de metingen zullen we ons

wat betreft de allotropie houden aan de algemene opvatting dat er van PbO

twee modificaties bestaan, nl. een rode tetragonale vorm en een gele

rhom-bische vorm; overgangspunt 489 °C. De benodigde thermodynamische

groot-heden zijn gegeven door KELLEY [70] en ROSSINI c.s. [71].

1.2 Overzicht van Dletingen en resultaten

Keuze materiaal. De voornaamste moeilijkheid welke aanvankelijk moest

wor-den opgelost bestond in het vinden van een geschikt materiaal ter vervaardi

-ging van de apparatuur. Door het sterk basisch karakter en de gemakkelijke

reduceerbaarheid van PbO zijn alle zuurreagerende keramische materialen,

zoals kwarts en Si02-bevattende keramieken, alundum en zirkonia; zowel als

de onedele metalen en hun legeringen (staalsoorten bijv.) in principe

onbruik-baar. Dit blijkt ook uit verschillende onderzoekingen welke hieromtrent zijn

gepubliceerd [72 t/m 76].1) Wel zouden eventueel sinterspinel en magnesia

kunnen worden toegepast [15]. Eerstgenoemd materiaal (fa. Degussa, Sp. 23)

bleek bij nader onderzoek nog te veel PbO op te nemen; het tweede was niet

meer in de handel. Bovendien schijnt dit enigszins poreus te zijn [23].

Dan blijft nog over de groep der edele metalen. Wij zagen reeds dat de

meeste gepubliceerde onderzoekingen in platina zijn verricht. Met betrekking

tot de bestendigheid van dit materiaal tegenover PbO zijn de meningen

ver-deeld. Volgens CUNNINGHAM [8], KOHLMEYER & WESTERMANN [77] en PRESTON & TURNER [20] is platina bestendig, anderen [5, 78, 18 en 105] daarentegen

maken melding van een meer of minder sterke aantasting. Sommige auteurs

spreken van een geringe oplosbaarheid van platina in gesmolten loodoxyde [77, 41].

Ook bij eigen onderzoekingen is gevonden dat platina door gesmolten PbO

wordt aangetast. Dampvormig loodoxyde schijnt echter niet in te werken 2),

zodat onderdelen van de apparatuur welke alleen met PbO-damp in aanraking

komen, eventueel uit platina kunnen worden vervaardigd.

1) Volgens FElSER [18] wordt de dampdruk van PbO door AI.0₃niet verlaagd, waaruit zou volgen dat AI.03 in gesmolten PbO niet oplosbaar is .

• ) De proef is uitgevoerd met een platina schuitje van 6 cm lengte en 2,4 cm diameter, gewicht 18 gram. Dit werd voor de helft met PbO gevuld waarna het geheel 1'/. uur onder

stikstof op 1150

o

e

werd verhit. Na afkoelen en oplossen van PbO in warm verdund salpeter-zuur en drogen, bleek het schuitje 85 mg zwaarder geworden. Bovendien was het oorspron

-kelijk glanzend metaal oppervlak voorzover dit met de smelt in aanraking is geweest, dof geworden.

S) Een proefstukje van 1/. bij I cm, gewicht 0,6 gram werd gedurende twee uur onder stikstof bij 1200

o

e

aan de inwerking van gesmolten en dampvormig PbO blootgesteld. Na

afloop was het stukje onveranderd.

(14)

Bestendiger dan platina is iridium [23, 79] 3), zodat de belangrijkste

onder-delen van de apparatuur tenslotte uit iridium vervaardigd zijn; dit ondanks de minder gunstige mechanische eigenschappen ervan (iridium is nlo zeer bros

en wordt gemakkelijk geoxydeerd).

Keuze meetmethoden. Van de verschillende methoden volgens welke het mogelijk

is de verzadigingsdruk van een stof als functie van de temperatuur te bepalen [80 tjm 83] is na verschillende proefnemingen welke hieronder nog nader zullen worden genoemd, de overstroommethode het meest geschikt gebleken,

zowel in verband met het temperatuur- en drukgebied als met het materiaal

voor de apparatuur.

Statische meetmethoden kunnen onder de gegeven omstandigheden bij ge-brek aan daarvoor geschikte materialen niet worden gebruikt.

Verloop van het onderzoek. Begonnen is om de sublimatiespanning van PbO vol-gens de effusiemethode in een gouden vaatje te bepalen. De metingen zijn

uit-gevoerd in een temperatuurgebied van 770-860 °C. In de berekende

damp-spanningen bleek onderling echter weinig overeenstemming te zijn. De

oor-zaak is waarschijnlijk te zoeken in het feit dat de grootte van de effusie-opening,

nodig voor de berekening van de dampspanning uit de experimentele ge-gevens, niet nauwkeurig bekend was. Later zijn de sublimatiespanningen dan

ook opnieuw volgens de extrapolatiemethode en de overstroommethode ge-meten.

Het onderzoek is echter eerst voortgezet met enkele metingen aan de kook-lijn. Op dat moment stond alleen alundum ter beschikking. Op grond van de mededeling van FElSER hoopten wij, dat de invloed van de aantasting op de dampdruk, hoewel niet geheel te verwaarlozen, toch voldoende klein zou zijn om de juiste waarden dicht te benaderen. Metingen zijn uitgevoerd volgens

de overstroommethode (bij 900 en 960°C); de "extrapolatiemethode" (920 -1160 0C); en de "kookpuntsmethode" volgens GATT OW & SCHNEIDER [83] (bij 7,5-45 mm, bijbehorende kookpunten 1075-1260 °C).

Geen der genoemde methoden heeft echter tot bruikbare resultaten geleid.

Als gevolg van aantasting werden sterk variërende uitkomsten verkr'egen, waaruit duidelijk is gebleken dat alundum voor ons doel niet geschikt is.

Inmiddels waren van de benodigde iridium onderdelen de schuitjes in ons bezit gekomen.

Dit is aanleiding geweest de overstroommethode zonder opvangpijpje nog

eens te beproeven. Metingen zijn uitgevoerd bij 830, 850; 930 en 1020 °C. De reproduceerbaarheid van de metingen was nu aanzienlijk verbeterd. Bij deze proefnemingen bleek, dat de dampspanning geen lineaire functie is van de gassnelheid, waardoor het niet mogelijk was de juiste waarde voor de

(15)

De definitieve metingen, welke tevens de basis voor het verdere onderzoek vormen, zijn tenslotte, gelijk reeds eerder is opgemerkt, uitgevoerd volgens de overstroommethode met opvangpijpje in iridium en gedeeltelijk platina appa-ratuur. Zij omvatten de bepaling van twee punten van de sublimatielijn (850 en 870 °C), en twee punten van de kooklijn (894 en 1100 °C). De bijbehorende dampspanningen bleken 0,17 en 0,30 mm; resp. 0,52 en 9,1 mm te bedragen. De uitkomsten gevonden met de overstroommethode liggen hoger dan die verkregen volgens de effusiemethode. Te vermelden is, dat de invloed van

Ab03 op deze dampspanningsmetingen zo groot is, dat bij weglaten van de

iridium beschermbuis, en ondanks het feit dat de monding van het opvang-pijpje zich direct boven de verdampende oppervlakte bevindt, de gevonden waarden ongeveer tot de helft dalen.

Behalve bovengenoemde dampspanningsmetingen is, om een nadere be-slissing over de ligging van het smeltpunt te kunnen nemen, nog een smeltpuntsbepaling uitgevoerd, waarbij een waarde van 895

±

1 °C werd gevonden.

Gaan we dan nu over tot de beschrijving van de voornaamste der in dit over-zicht genoemde metingen, waarbij achtereenvolgens de meting van het smelt-punt en de dampspanning volgens de effusiemethode, de extrapolatie methode en de overstroommethode zullen worden besproken.

SMELTPUNT PbO

1.3 Experhnenteel gedeelte

Het smeltpunt is bepaald door directe waarneming van het smeltverschijnsel onder gelijktijdig aflezen van de temperatuur.

De proef is uitgevoerd in de opstelling gebruikt voor de overstroomproeven

(zie par. 1.11). Terwille van het verrichten van waarnemingen is de buis aan één zijde open gelaten.

Het te gebruiken loodoxyde (p.a.; fa. Merck) is vooraf in de vorm van langwerpige spaanders gebracht. Deze zijn door middel van het op blz. 13 genoemde "uitzettingseffect" gemakkelijk te verkrijgen door de stof te smelten en dan tot kamertemperatuur af te koelen.

Het schuitje is tot boven de rand met deze stukken gevuld en zover in de buis geschoven dat de spaanders juist tegen het thermokoppelbuisje kwamen te steunen. Daarna is de stof opgewarmd onder overleiden van een snelle stikstofstroom. Vanaf 870°C bedroeg de opwarmsnelheid gemiddeld 0,2-0,5 °C/min. Het opwarmen is voortgezet tot alle stof onder de rand van het schuitje was verdwenen.

(16)

1.4 WaarneDlingen en resultaat

Vanaf 888

o

e

begonnen de spaanders geleidelijk te krimpen. Tussen 894 en 896

o

e

ging het krimpen over in een snelle verdwijning. Aangenomen is dat het smelten door deze laatste verschijnselen wordt aangegeven, zodat wij be-sloten het smeltpunt op 895

±

1

o

e

1) te stellen.2)

DAMPSPANNINGSLIJNEN PbO

VOLGENS DE EFFUSIEMETHODE (SUBLIMATIE LIJN)

1.5 ExperiDlenteel gedeelte

Beschrijving apparatuur (figuur 2). De metingen zij n uitgevoerd in een gouden effusievaatj e (figuur 3), bestaande uiteen cylindrisch hulsj e, afgesloten door een deksel waarin zich de effusie-opening van ongeveer 0,1 mm diameter be-vindt. Om practische redenen en ook om het ideaal van een zuiver gaatje zo dicht mogelijk te benaderen is het dekseltje in het midden tevoren bolvormig uitgedraaid tot een minimum-wanddikte van 0,2 mmo Het dekseltje sluit met een schroefdraad op het hulsje. Het vaatje is in een gouden beugel opgehangen, zodat het gemakkelijk in en uit de apparatuur genomen kan worden.

De vulling bestond uit 4 gram PbO, bereid uit loodnitraat (p.a.).

Tijdens de metingen bevond het vaatje zich in een kwartsbuis, welke met een viertraps-kwikdiffusiepomp kan worden geëvacueerd. De restdruk is afge

-lezen met een Penning-manometer. De vloeibare-luchtkoeling voor de kwik-dampvanger op de pomp wordt automatisch in stand gehouden [85].

Binnen de kwartsbuis bevindt zich tevens een thermo-element voor het meten van de proef temperatuur. Dit thermo-element is via een zijbuisje naar binnen gevoerd. Om het geheel vacuümdicht af te sluiten is het thermokoppel in een op dit zijbuisje passende dop met slijpstuk (S2, zie figuur 2) ingesmolten. De plaats van insmelten is zo gekozen, dat de "warme las" van het koppel tot halverwege het vaatje reikt. In verband met de beschikbare plaatsruimte is het koppel niet van een beschermbuis voorzien.

Voor de instelling van de vereiste temperaturen is een silibor-buisoven van 60 cm lengte gebruikt. Om over grotere afstand een gelijkmatige

temperatuur-') Waar hier en in het vervolg van temperatuuropgaven sprake is, zijn steeds temperaturen bedoeld welke gecorrigeerd zijn voor afwijkingen in de aanwijzing van de milJivoltmeter en

het thermo-element (Pt- Pt/lO% _Rh₎_{, len voor}_{de koudelastemperatuur}_en_het_spannings

-verlies tengevolge van de inwendige weerstand van de meter [84].

2) Bij latere proeven is gebleken dat ook bij lagere temperaturen vloeistofvorming kan

(17)

Pm

Figuur 2. Opstelling voor het meten van dampspanningen volgens de effusiemethode A = ampèremeters; As = asbestscherm; E = effusievaatje; H = automatische vloeibare-luchthevel (met voorraadvat en niveauregelaar); Hgd = kwikdiffusiepomp; Kl en K 2=

kranen; Kl = koudelas thermo-elementen; Mv = millivoltmeter; !-lA = micro-ampèremeter;

o

= oven; P = voorvacuümpomp ; Pm = Penning-manometerbuis; Q = kwartsbuis ; R = regelweerstand voor relais; SI en S2 = slijpstukken ; T = transformatoren; Te =

thermo-elementen ; V = voedingkastje voor Penning-manometer; WR = West-relais.

Niet aangegeven is het bewegingsmechanisme voor verplaatsing van de oven, het meetkoppel

voor temperatuurmeting binnen de kwartsbuis (dit is aangegeven tot slijpstuk S2) en een condensvat tussen voorvacuümpomp en kwikdiffusiepomp.

Figuur 3.

Effusievaatje

(ware grootte)

Figuur 4. Voedingsschema oven A = ampèremeter; 0 = oven; Pt = platina hulpwikkelingen; R = regelweerstand; Si = sili-bor-element; T = transforma-toren. _______ s~ ______ 2 19

(18)

verdeling te verkrijgen, zijn aan het verwarmingselement van de oven nog twee eindstandige platina hulpwikkelingen toegevoegd, welke onafhankelijk van het silibor-element zijn gevoed. Eventuele ongelijke warmte-ontwikkeling in de hulpspiralen kan door een weerstand parallel aan de wikkeling met de grootste weerstand worden bijgeregeld (figuur 4). Op deze wijze is het moge-lijk om over een afstand van 8 cm de afwijking van de temperatuur binnen 1

o

e

te houden.

Om de temperatuur tijdens de meting constant te houden, is in de stroomkring van de oven een West-relais opgenomen. Dit relais is gestuurd door een tweede thermokoppel dat zich in de oven bevindt (nauwkeurigheid ca. 0,5 0C).

Teneinde zo snel mogelijk te kunnen opwarmen en afkoelen, is de oven in verticale richting beweegbaar gemonteerd in een statief, voorzien van katrollen en een contra-gewicht. In de laagste stand bevindt de oven zich geheel be-neden de kwartsbuis.

De wegingen zij n uitgevoerd op een semi -micro- Mettler balans (aflezing 0,01 mg), welke is opgesteld in een ruimte van constante temperatuur en vochtigheid.

Bereiding loodoxyde. Het bij deze proeven gebruikte loodoxyde is bereid door verhitting van loodnitraat. Dit is in een porceleinen kroes verhit op 400

o

e

tot geen nitreuze dampen meer ontweken. Hierna is een gedeelte uit het mid-den van de ontstane koek in een zilveren schuitje in vacuüm op 800

o

e

verder gegloeid. Het aldus verkregen PbO bevatte blijkens een zuurstofanalyse 7,22%

o

(theoretisch gehalte 7,18%); bij spectrografisch onderzoek zijn slechts

spo-ren Si, Al en Mg aangetoond.

Uitvoering van de metingen. Begonnen is de oppervlakte van de effusie-opening nauwkeurig te bepalen door van het gaatje een microscopische opname te maken met doorvallend licht. Tevens is een opname van een 0 bject-micro-meterschaal gemaakt. Door de opname van het gaatje met de schaalverdeling nogmaals te vergroten is de oppervlakte door planimetreren bepaald.

N a het verrichten van de nodige ijkingen (thermometers enz.), en bepaling van de verschillende apparatuurconstanten (temperatuurverdeling oven e.d.) zijn de eigenlijke metingen begonnen.

Het gesloten vaatje wordt, na wegen, in de beugel gehangen en via het slijpstuk S2 in de apparatuur gebracht. De apparatuur wordt vervolgens ge-sloten, geëvacueerd en opgewarmd. Het evacueren geschiedt door eerst de kwartsbuis via kraan K 2 met de oliepomp op voorvacupm (0,1 mm) te brengen en daarna de effusieruimte via Kl met de kwikdiffusiepomp in verbinding te stellen. K 2 wordt dan gesloten. Het opwarmen geschiedt door de reeds op temperatuur gebrachte oven uit de benedenste stand zo ver naar boven te

(19)

verplaatsen tot het effusievaatje zich in het midden van het constante tempera-tuurgebied bevindt. Hierbij zijn twee manieren gevolgd:

a. eerst temperatuur instellen en da:n evacueren;

b. eerst evacueren en dan temperatuur instellen.

Aangezien het op constante temperatuur brengen sneller gaat dan het

evacu-eren, zijn de meeste proeven op laatstgenoemde wijze uitgevoerd.

De proef is begonnen op het moment dat de druk in de apparatuur beneden

10-4 _{mm is gedaald. Vanaf dit ogenblik wordt de temperatuur, onder}

voort-durend pompen, gevoort-durende langere tijd (minstens 5 uur) constant gehouden.

De automatische vloeibare-luchthevel maakt het mogelijk de proeven ook

ge-durende de nacht voort te zetten, waardoor de tijdsduur tot 20 à 24 uur kon

worden uitgebreid.

De proef wordt beëindigd door de oven op een bepaald moment weer

om-laag te bewegen, waardoor een snelle temperatuurdaling optreedt. Bij

onge-veer 200°C kan de apparatuur zonder gevaar voor oxydatie van PbO worden

geopend. Daartoe wordt achtereenvolgens kraan Kl gesloten, K2 geopend, de

kwartsbuis uit het slijpstuk genomen en de beugel met het vaatje uit de

appara-tuur verwijderd. Vervolgens is gewogen tot constant gewicht. Daar in de

eerste 30-45 min. nog een aanzienlijke gewichtstoename werd geconstateerd

(plm. 1 mg), zijn de definitieve wegingen 1 à II uur na beëindigen van de proef

uitgevoerd; voor de eindwaarde is het gemiddelde van een aantal

waar-nemingen genomen (variatie 0,03 mg). Door inmiddels de oven op een andere

temperatuur in te stellen en de kwikdiffusiepomp in bedrijf te houden, kon

direct na de weging een volgende proef worden ingezet.

Na afloop van de gehele serie metingen is de grootte van het effusiegaatje

nogmaals gemeten.

1.6 Berekeningen, waarnelllingen en resultaten

Berekening van de dampspanning uit de experimentele gegevens. Volgens de

effusie-methode wordt de dampspanning berekend met behulp van de formule:

p

=

~~ V2n~T.

. . . .

. .

.

. .

.

(2)

waarin de volgende grootheden experimenteel zijn bepaald:

!:l.G = gewichtshoeveelheid verdampte stof, gevonden uit het gewichtsverschil

van het effusievaatje voor en na de proef. De wegingen zijn gecorrigeerd

voor veranderingen van de atmosferische toestand, terwijl indien nodig,

op de gewichtsafname correcties ter grootte van 1-4% van het totaal verlies zijn aangebracht wegens verdamping, opgetreden gedurende het

instellen van de proef omstandigheden bij het begin van de proeven

(20)

F = oppervlakte van de effusie-opening. Deze is bepaald door planimetreren van de vergrote afdruk van de kleinbeeldopname, gemaakt van het microscopisch beeld van het gaatje (nauwkeurigheid

±

1 X 10-6 _cm_{2 )}_;

t = tijdsduur van de proef (nauwkeurigheid

±

10 sec.);

T = gemiddelde temperatuur van de proef, bepaald door grafisch middelen van het temperatuurverloop gedurende de proef (nauwkeurigheid

±

IOC).

Verder stelt M het moleculairgewicht van de damp voor, dit bedraagt voor PbO 223; R is de gasconstante.

Indien t1G in grammen, Fin cm2, t in seconden, T in oK en Rin ergJmol oK

zijn uitgedrukt, wordt de dampdruk pin dynesJcm2 _gevonden.

Bij de berekening van de dampspanning uit formule (2) zijn echter moei-lijkheden opgetreden, omdat bleek, dat de oppervlakte van het gaatje tijdens de proefnemingen sterk was afgenomen: is aan het begin van de proefnemingen een waarde van 79 X 10-6 _cm2 _{gemeten, na afloop bedroeg deze nog slechts}

48 X 10-6 _cm_{2 •} _{Bovendien is de}_"hoogte"_{van het gaatje}_van_{0,2 tot 0,3 mm} toegenomen waarbij de vorm en grootte ervan met de hoogte sterk varieerde.

(Vergelijk de opname van het gaatje gemaakt vóór de metingen (figuur 5)

met de verschillende opnamen na afloop ervan (figuur 6).)

Omdat over het verloop van deze verandering tijdens de proefnemingen alle experimentele gegevens ontbreken, moest langs theoretische weg naar een

oplossing worden gezocht. Waarschijnlijk is de gevonden vernauwing toe te

schrijven aan het optreden van sinterverschijnselen. Onder "sintering"

ver-staat men het verdwijnen van holten en poriën in een vast materiaal, indien dit tot temperaturen dicht onder het smeltpunt wordt verhit [86 tJm 91]. Het verdwijnen van dergelijke holten schijnt voornamelijk te worden veroorzaakt door diffusieprocessen 1), hetgeen zich beter laat verstaan indien men gaten in de vaste stof opvat als een "concentratie" van elementair-vacatures van atomaire afmetingen, die door diffusie in staat zijn in de vaste stof binnen te dringen. (In werkelijkheid verplaatsen zich natuurlijk de atomen uit de vaste

stof in de holte.)

Om het probleem numeriek te kunnen doorrekenen, nemen we

eenvoudig-heidshalve aan dat:

a. de verkleining uitsluitend door sintering, bepaald door (zelf)diffusie lS opgetreden;

b. de verkleining evenredig is met de diffusiesnelheid en met de tijd.

Noemen we deze afname van het oppervlak per tijdseenheid bij de

tempera-') Er zijn in de literatuur tal van andere mechanismen voorgesteld, maar voorzover men thans over experimentele gegevens op dit terrein beschikt, lijkt diffusie de voornaamste oorzaak te zijn.

(21)

tuur T, /).F T'; dan kan de afname van de oppervlakte van het gaatje bij iedere

proef (/).F_T), en dus de gemiddelde oppervlakte F welke in de

dampspannings-formule in rekening moet worden gebracht, als volgt worden berekend:

Uit de onder b. genoemde aanname volgt:

A A

/)'F' T = C·D_oe- RT = C' .e-RT (3)

Hierin stelt C' een evenredigheidsconstante voor, A is de activeringsenergie

nodig om de diffusie te laten optreden. Voor goud bedraagt deze 51 kcal/mol

[92].

0,1 mm

Figuur 5. Opname effusie-opening vóór de metingen. Vorm en grootte over de gehele hoogte van het gaatje dezelfde

(Opname genomen vanaf de binnenzijde van het dekseltje; doorvallend licht)

0,00 mm (onderzijde) 0,23 mm 0,08 mm 0,27 mm 0,18mm 0,30 mm (bovenzijde) Figuur 6. Opnamen effusie-opening na afloop van de metingen, gemaakt op verschillende

hoogten in de opening

(22)

Voor de oppervlakteverkleining gedurende één proef bij een te mperatuur T en tijdsduur t kan worden geschreven:

MT = MT'ot 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 • • • 0 • (4)

waaruit volgt voor de totale verandering !1F tot over n proeven:

n

M tot = LMT_i= L!1FT'i oti . . . (5)

1 1

(i

=

1,2, ... n; !1Ftot

=

31 X 10-6 _cm_{2 ;}_n

₌

₃₇₎

Tabel Ilo Waarnemingen en resultaten van-de effusieproeven

temperatuur T tijdsdo gewoafno oppervl. F dampsp. 10'

nro

Y

T

t I1G (cm' X 106 ) _P _logPmm T °C

_I

OK (uur) (mg) 20°C

I

roc (mm) 1 784t 1057t 32,52 6 1,51 79 81 0,032 - 1,49 9,456 2 769 1042 32,28 5 0,58 79 81 0,015 - 1,83 9,597 3 765t 1038t 32,23 5 0,46 78 80 0,012 - 1,92 9,629 4 783 1056 32,50 5 0,67 78 80 0,017 - 1,77 9,470 5 789t 1062t 32,60 5 0,59 78 80 0,015 - 1,83 9,412 6 796t 1069t 32,70 5 0,89 78 80 0,023 - 1,64 9,350 7 804 1077 32,82 5 0,83 78 80 0,022 - 1,66 9,285 8 803t 1076t 32,81 5 0,87 77 79 0,023 - 1,64 9,289 9 809t 1082t 32,90 5 1,02 77 79 0,027 - 1,57 9,238 10 808 1081 32,88 5 0,93 77 79 0,025 - 1,63 9,251 11 817 1090 33,02 5 1,05 76 78 0,028 - 1,55 9,174 12 801t 1074t 32,78 5 1,05 76 78 0,029 - 1,54 9,307 13 823 1096 33,11 5 1,49 75 77 0,041 - 1,39 9,124 14 819t 1092t 33,05 5 1,21 75 77 0,033 - 1,48 9,153 15 819t 1092t 33,05 5 1,31 75 77 0,036 - 1,44 9,153 16 827 1100 33,17 5 1,80 74 76 0,050 - 1,30 9,091 17 827t 1100t 33,17 24 8,23 73 75 0,048 - 1,32 9,087 18 827t 1100t 33,17 5 1,86 71 73 0,054 - 1,27 9,087 19 830t 1103t 33,22 5 2,00 71 73 0,057 - 1,24 9,062 20 832t 1105t 33,26 20 8,45 69 71 0,063 - 1,20 9,046 21 833t 1106t 33,26 20 8,41 67 69 0,065 - 1,19 9,038 22 838 1111 33,33 24 13,55 64 65 0,092 - 1,04 9,001 23 841 1114 33,38 5 3,37 62 63 0,114 - 0,94 8,977 24 847 1120 33,47 5 3,95 61 62 0,136 - 0,87 8,929 25 848t 1121t 33,49 5 4,40 61 62 0,151 - 0,82 8,917 26 850 1123 - 20 8,81 59 60 - - 8,905 27 856 1129 - 5 10,68 57 58 - - 8,857 28 857t 1130t 33,62 22 23,20 54 55 0,205 - 0,69 8,846 29 851t 1124t 33,53 5 4,80 52 53 0,194 - 0,71 8,893 30 856t 1129t 33,61 5 5,08 51 52 0,209 - 0,68 8,853 31 777t 1050t 32,41 5 0,95 50 51 0,039 - 1,41 9,519 32 783 1056 32,50 5 1,04 50 51 0,042 - 1,38 9,470 33 787 1060 32,56 24 4,86 50 51 0,041 - 1,39 9,434 34 795 1068 32,68 5 1,21 49 50 0,050 - 1,30 9,363 35 789 1062 32,59 5 1,00 49 50 0,042 - 1,38 9,416 36 798 1071 32,73 5 1,15 48 49 0,049 - 1,31 9,337 37 802t 1075t 32,80 5 1,33 48 49 0,057 - 1,24 9,298

(23)

Vergelijking (5) kan ook worden geschreven: M

tot

=

In

I1FTi =

I

n

I1FT'i.t.

C' C' C" . . . (5a)

I I

I1F '

De getalwaarden C,T zijn voor iedere temperatuur m.b.v. vergelijking (3) te berekenen, waarna de constante C' uit vergelijking (5a) bepaald kan worden. Substitutie hiervan in (3) geeft dan de gevraagde waarden voor 11FT', resp. 11FT. Tenslotte is de gemiddelde F-waarde' voor de me proef berekend uit:

(

~)

I1FTm

Fm = 79 X 10-6 _-

i....J

_I1FT_j _- _- ₂_-- _{. .} _. _{. .} _{. . . .}

o

(6)

(j = 0, 1, ... , m- l)J

Waarnemingen en resultaten. Met behulp van bovengegeven beschouwingen zijn

nu de sublimatiespanningen als functie van de temperatuur berekend uit de gegevens vermeld in tabel II (blz. 24).

De resultaten zijn als log

p

tegen 1/ T in figuur 7 grafisch uitgezet. In deze

figuur is tevens aangegeven de meest waarschijnlijke rechte, welke door de meetpunten wordt bepaald.

Nadere bijzonderheden:

De proeven 1 t/m 12 zijn uitgevoerd volgens methode (a) (zie blz. 21), vanaf nr. 13 is methode (b) gevolgd.

Bij proef 26 is gedurende de nacht de automatische vloeibare-luchthevel buiten werking geraakt, waardoor de druk in de effusieruimte is opgelopen tot 10-3 _mmo_{Als gevolg}

hier-van is bij deze proef een te lage gewichtsafname gevonden. Voor het te grote gew ichts-verlies van de daarop volgende proef (nr. 27) is geen verklaring gevonden.

In de loop van de proefnemingen heeft zich tegen de koudere gedeelten van de kwarts-buis geleidelijk een oranje-geel aanslag van het verdampte PbO gevormd. Bij de hoogste temperaturen ontstond tevens een grijskleurig aanslag, waarschijnlijk van metallisch lood (vgl. [66]). In de omgeving van het vaatje werd het kwarts oppervlakkig aangetast, hetgeen bleek uit het ontstaan va:l glasachtige schilfers op de kwartswand.

Uit figuur 7 volgt, dat op grond van de verkregen gegevens geen nauwkeurige berekening van de sublimatielijn en de daaruit voortkomende thermodyna-mische grootheden is te maken.

1.7 Nabeschouwing en conclusies

Oorzaken van afwijkingen. Aangezien de verschillende grootheden waaruit de

dampspanning wordt berekend elk op zichzelf beschouwd met een redelijke nauwkeurigheid zijn te bepalen, en het verschil in uitvoering tussen de proe-ven 1 t/m 12 en 13 t/m 37 nooit tot zodanige afwijkingen aanleiding kan geven

(24)

, I E _I "'-'"

-

"

1

.2 <è 0 - 0,8 0 0 0 -1,0 0 -1,2 8 0 0 0 00 0 0 -1.4 000 ₀ 0 0 0 0 0 ₀ 0 -1.6 o 0 0 0 -1.8 0 o 88 oe -2,0 ' -_ _ _ . l -_ _ _ - - ' -_ _ _ _ ---'--_ _ _ ~ _ _ _ ___'_ _ _ _ ___=': :__-~___=':-10,0 9,8 9,6 9,4 9,2 9,0 8,8 8,6

Figuur 7. Sublimatielijn PbO volgens de effusiemethode 10T'

-als blijkens figuur 7 zijn opgetreden, moet de oorzaak van de spreiding in de

meetpunten gezocht worden in systematische fouten. Naar alle

waarschijnlijk-heid zijn we bij de berekening van de verandering van de grootte van het

gaatje toch van onjuiste veronderstellingen uitgegaan. Een betere

overeen-stemming tussen de ligging der punten onderling zou ontstaan indien mag

(25)

proef is opgetreden; voor een dergelijke veronderstelling bestaat evenwel geen duidelijk theoretisch en experimenteel bewijsmateriaal.

Conclusies. Uit de voorgaande beschouwingen kunnen de volgende conclusies

worden getrokken:

1. De sublimatiespanning is met de effusiemethode in de bovenbeschreven uitvoeringsvorm niet te bepalen.

2. Bij toepassing van de effusiemethode in het algemeen dient men terdege rekening te houden met de mogelijkheid van het optreden van

sinter-verschijnselen.

VOLGENS DE EXTRAPOLATIEMETHODE (SUBLIMATIELIJN EN KOOKLIJN) 1)

1.8 ExperÎlnenteel gedeelte

Beschrijving apparatuur. Deze metingen, waarbij de verdampte hoeveelheid stof

als functie van de snelheid van een overgevoerde gasstroom wordt gemeten,

zijn uitgevoerd in een apparatuur welke vrijwel gelijk is aan die gebruikt voor de metingen volgens de overstroommethode (zie par. 1.11). Hier is het gas

echter opgevangen in een geijkte natte gasmeter, waarvan in de uitstroom-opening een thermometer is aangebracht. Aangezien onder de gegeven

om-standigheden van temperatuur en gassnelheid een gedeelte van het

geconden-seerde loodoxyde als fijn stof met de gasstroom bleek te worden meegevoerd, is tussen de alundum buis en de gasmeter een stofvanger opgesteld, waarvoor

hier een Cottrell-apparaat gevoed door een Rhumkorff-inductor is gebruikt. Bij deze proeven is geen iridium bescherm buis toegepast.

Uitvoering van de metingen. Het gewogen schuitje wordt in het midden van het

constante temperatuurgebied van de oven in de alundum buis geplaatst. De

apparatuur wordt vervolgens gesloten en onder doorleiden van stikstof opge-warmd. Bij het opwarmen is steeds een bepaald schema gevolgd. De gasmeter

is vanaf het begin ingeschakeld. Bij ongeveer 600 °C wordt de gassnelheid op

de proefwaarde ingesteld.2 )

Zodra de temperatuur de waarde van de proef heeft bereikt, wordt de stand van de gasmeter, de barometerstand, en de temperatuur van het uitstromende gas opgenomen. De temperatuur wordt nu gedurende het verloop van de proef

(30-120 min) constant gehouden, de barometerstand en de temperatuur van

het gas worden met regelmatige tussenpozen gecontroleerd.

De proef wordt beëindigd door de verwarming uit te schakelen, waarbij de

1) Zie blz. 12 noot l.

2) Boven 600

smelt-punt van PbO is het schuitje direct overgebracht in een exsiccator met natron-kalk 1), en na 45 minuten gewogen; bij metingen boven het smeltpunt is het

schuitje, om stofverlies vóór het wegen als gevolg van het op blz. 13 genoemde uitzettingseffect te voorkomen, eerst in een pyrex houder geschoven welke

dan tezamen met het schuitje in de exsiccator is afgekoeld en gewogen. Daarna zijn het schuitje en de uitgeworpen stukken uit de houder verwijderd, en is de lege houder opnieuw gewogen. De uitgeworpen stukken worden dan zoveel mogelijk bij de inmiddels wat in elkaar gedrukte hoofdmassa gevoegd 2), waarna het schuitje nogmaals wordt gewogen. Het nu gevonden gewicht geldt

als begingewicht voor de volgende proef. Gedurende deze wegingen wordt de

apparatuur gesloten gehouden onder voortdurend doorleiden van stikstof, de

oven is niet beneden 400

o

e

afgekoeld.

Tenslotte wordt het schuitje weer in de apparatuur geplaatst waarna de

volgende proef kan beginnen.

Opgemerkt zij nog dat in verband met het feit dat ook gedurende het

op-warmen en afkoelen een merkbare verdamping optreedt, het hierdoor ver-oorzaakte gewichtsverlies ("blanco") moet worden bepaald.

Deze correctie kan op twee manieren gevonden worden:

a. direct uit de bepaling van het gewichtsverlies gedurende het opwarmen

en afkoelen;

b. indirect uit twee proeven van ongelijke tijdsduur. Noemen we het

gewichts-verlies van de proef bij tijdsduur tI, ~G1; en bij tijdsduur t2, ~G2; en is verder het verlies per tijdseenheid ~G en het blancoverlies B; dan kan ~G

worden berekend uit:

~G1 = tI' ~G+B . (7)

~G2

=

t2·~G+B . (8)

~G1-~G2

~G

=

(9)

t2- t1

Bij deze berekening wordt de blanco in feite geëlimineerd.

') Gebleken is dat gegloeid PbO uit de lucht aanzienlijke hoeveelheden CO. en H20 kan opnemen.

2) De verdampende oppervlakte moet zoveel mogelijk constant worden gehouden, er mag dus niet te veel stof verloren gaan.

(27)

1.9 Berekeningen, waarnetningen en resultaten

Berekening van de dampspanning uit de experimentele gegevens. De partiaalspanning wordt op overeenkomstige wijze als bij de overstroommethode berekend uit formule (10), (zie par. 1.12).

Nu is tlG het gemeten gewichtsverlies, gecorrigeerd voor het verlies tijdens opwarmen en afkoelen; tl V is het overgevoerde volume draaggas,

geredu-ceerd op

°

o

e

en 76 cm kwikdruk, onder aftrek van de waterdampspanning.

Aangenomen is dat het gas verzadigd is aan waterdamp voor de temperatuur,

afgelezen op de thermometer in de uitstroom-opening van de gasmeter. De

juistheid van deze aanname is proefondervindelijk bevestigd.

Voor de verdere uitwerking van de berekeningen zie par. 1.12. N

auwkeurig-heid gasvolume 0,01-0,071. Nauwkeurigheid tijdsduur 10 sec.

Waarnemingen en resultaten. De volgens deze methode verkregen gegevens zijn

samengevat in tabel lIl. Bovendien zijn de waarden voor de reciproke

damp-spanning opgenomen.

De resultaten zijn in figuur 8 als

p

tegen Vg (vg = gassnelheid) grafisch

weer-gegeven. De met

*

gemerkte proeven zijn bij de extrapolatie niet

meege-rekend.

Nadere bijzonderheden:

Voor de afwijkende waarden gevonden bij de nummers 127 is geen verklaring te geven. De blanco correctie opgegeven bij de proeven 130, is de gemiddelde waarde van de blanco's welke hier als volgt op drie manieren kunnen worden berekend:

832 oe 10 \

0 "

(28)

Tabel 111. Waarnemingen en resultaten van de extrapolatiemethode

gasvol. tijds- gas- gew.afn. gew.afn. totaal damp -temp. _{duur sne}_lh._schuitj_e_bl_a_n_c_{o proe}_f _n, _n

2 druk sp. I

nr.

-V vg !1G P P P

t

72,29 269 25 244 1,094 4,841 757 0,171 5,85 149 928 110,07

_l

_t

73,38 273 23 250 1,121 4,914 752 0,171 5,85 930 0,00 0,61 1,22

(29)

B1= 2 x(130a)- (130) = 2 X 17,4- 34,1= 0,7mg }

B, = Itx (130a)-tx (130b) = Itx 17,4-tx48,4 = 2,2 mg gem. 2,8 mg B3 = 3 X (130) - 2 X (130b) = 3 X 34,1-2 X 48,4 = 5,5 mg

De blanco correctie is voor beide temperaturen, bij verschillende gassnelheden ook direct

bepaald, waarvoor de volgende waarden zijn gevonden:

Tabel lIla. Direct gevonden blanco waarden

temp. _snelheidgas- gew.afn. indirecte (0C) (I/h) schuitje blanco 832 32 4,1 1,2 830 28 1,6 1,2 832 28 2,5 1,2 860 28 4,7 7,5

Nr. 141 is uitgevoerd bij 1100

o

e

gedurende I uur bij een stroomsnelheid van 201/h. Onder deze omstandigheden verdampt echter zoveel stof (11/, g), dat van verdere proefnemingen bij deze temperatuur moest worden afgezien; bovendien trad een aanzienlijke aantasting op

van de alundumbuis.

Uit figuur 8 volgt dat, vooral bij hogere temperatuur, van een lineaire extra

-polatie zeker niet kan worden gesproken, zodat op grond van deze gegevens

geen berekening van de dampspanningslijnen en de thermodynamische groot

-heden zijn te maken.

1.10 Nabeschouwing en conclusies

Oorzaken van afwijkingen. Daar ook bij deze proefnemingen alle bepalende groot

-heden nauwkeurig kunnen worden gemeten, moet de oorzaak voor het op

-treden van afwijkingen van het in de literatuur 1) genoemde lineair verband

tussen gassnelheid en partiaalspanning in systematische fouten worden gezocht.

Zien we af van de onnauwkeurigheid in de resultaten van de proeven 123 tlm

134 tengevolge van de achteraf minder exact gebleken bepalingsmethode voor

het netto gewichtsverlies 2), dan komen de volgende feiten in aanmerking:

1. Over een kleiner snelheidstraject kan de curve, vooral indien de kromming

niet sterk en de spreiding in de meetpunten groot is, gemakkelijk voor een

rechte worden aangezien.

2. Eveneens in tegenstelling tot de meeste literatuuropgaven is hier geen ge

-bruik gemaakt van een zgn. "diafragma" waardoor diffusie" tegen de gas

-stroom in" zou moeten worden verhinderd. Daar echter toch al bij gas

-snelheden boven de diffusiesnelheid moet worden gewerkt, is het gebruik

van dergelijke diafragma's weinig essentieel, en in ons geval àf in verband

1) Zie bijv. de beschouwingen hierover gegeven door SIEBEN [82].

2) Verschillen in omstandigheden bij twee bijeenbehorende proefnemingen hebben in de blanco relatief een grote invloed.

(30)

met aantasting (alundum) àf vanwege hun kostbaarheid (iridium of pla-tina) niet aantrekkelijk.

3. Tenslotte moet rekening gehouden worden met de mogelijkheid dat de resultaten ongunstig beïnvloed zijn door aantasting van het alundum door dampvormig PbO.

Andere extrapolatiiformules. Naar aanleiding van de gebleken afwijking van het lineair verband tussen gassnelheid en partiaaldruk is gezocht naar een andere betrekking tussen deze beide grootheden. Door proberen is gevonden, dat de reciproke waarde van de partiaalspanning, uitgezet als functie van de gas-snelheid, beter aan de gevraagde lineaire betrekking beantwoordt (figuur 9). Hoewel deze formulering zuiver empirisch is, voldoet zij, in tegenstelling tot de eerstgenoemde, aan de randvoorwaarde dat naarmate de gassnelheid tot oneindig nadert, de partiaaldruk naar nul gaat.l)

Aangenomen is, dat de afwijking van het lineair verband niet wordt ver-oorzaakt door beïnvloeding van de meetresultaten door het alundum.

~ ~ >~ 40 859 oe 80

\

832

oe >~ 8

\

930 oe 30

,

60 0 0

\

"

~

40 00

\~

\ 20 \ ₂₀ <l) , \ _I

,

\ , 10 \ \ _,

,

_,

\ \

L

I 'b-b---20 o L - - - , L - ' -a. Figuur 9. 15 10 5 4 1 P _b. 1

Bepaling verzadigingsdruk door extrapolatie van - naar vg =

°

p

\ \

~

1) De algemene vergelijking voor de rechten in figuur 9 wordt gegeven door: 1

p

= C1Vg+C2 waaruit volgt: 1 limp = 0, enp =

C

voor vg = O. vg ---7-- (')0 /2

~

\ \ \ \ \ I \ 0 1 p

(31)

-Conclusie. Uit bovengenoemde beschouwingen volgt, dat het bij gebruik van de overstroom methode zonder opvangpijpje waarschijnlijk juister is, de ver-zadigingsdruk bij gassnelheid nul te bepalen door de reciproke waarde van de partiaalspanning als functie van de gassnelheid naar Vg = 0 te extrapoleren. (Later zal blijken dat de lesultaten, verkregen op deze wijze, evenmin geheel bevredigend zijn, zie par. 1.13.)

VOLGENS DE OVERSTROOMMETHODE (SUBLIMATIELIJN EN KOOKLIJN)

1.11 ExperÏJnenteel gedeelte

Beschrijving apparatuur (figuur 10). Bij deze metingen wordt de stof verdampt

uit een halfrond iridium schuitje van 6 cm lengte en 2,4 cm diameter. De ver

-damping vond plaats in een stroom gezuiverd stikstofgas, waarmede de damp is overgevoerd in een eveneens uit iridium vervaardigd opvangpijpje van 35 cm lengte en 0,4 cm diameter. Aan één der uiteinden is op het pijpje een messing slijpstuk gezet (zie figuur 11) met behulp waarvan het goed sluitend in de apparatuur kan worden bevestigd. De monding van dit opvangpijpje bevindt zich t.o.v. de stroomrichting van het draaggas boven het einde van het schuitje. Om de wand van de alundum buis, waarbinnen de eigenlijke proefnemingen zijn uitgevoerd, en de damp van de stof tegen wederzijdse beïnvloeding te be-schermen zijn het schuitje en het opvangpijpje omgeven door een 30 cm lange iridium beschermpijp van 2,8 cm inwendige diameter.

De vulling van het schuitje bestond uit ongeveer 60 g PbO, kwaliteit p.a.

(fa. Merck).

Gebruikt is stikstofgas uit een bombe. Na passeren van een regelventiel en een differentiaalrnanometer (meetbereik ca. 120 cm3_/_min₎_{is het}_gas_door_een

zui-veringsinstallatie gevoerd, bestaande uit een wattenfilter, een ongeveer 50 cm lange droogbuis gevuld met "anhydron" en een zgn. "kopertoren" waarmede de laatste resten zuurstof (ongeveer 1 %) uit het gas zijn verwijderd 1) [93J. Vervolgens komt het gas in de zojuist genoemde alundum buis. Om de buis luchtdicht op het overige gedeelte van de apparatuur aan te sluiten, zijn aan weerszijden losse glazen slijpstukken met behulp van dikwandige, goed slui-tende rubber manchetten tegen het alundum gezet. Op deze slijpstukken zijn de aansluitstukken met het verdere gedeelte van de apparatuur bevestigd. In één dezer aansluitstukken is zowel de houder voor het opvangpijpje

inge-1) Het is de vraag of deze zuivering veel zin heeft gehad. Uit analyses van het zuurstof-gehalte, bepaald volgens SCHULEK [94J in de verbeterde uitvoering van MEYER & GHI]SEN [95J, bleek dat het gas na passeren van de alundum buis steeds aanzienlijk meer zuurstof bevatte (gehalte ca. 0,3%) dan het gas uit de toren (beneden 0,001%). Waarschijnlijk komt zuurstofuit de lucht ten gevolge van diffusie door de alundum buiswand de apparatuur binnen. 33

(32)

(.>;)

..,.

N Kt D g> o KJ M

Figuur 10. Opstelling voor het meten van dampspanningen volgens de overstroommethode

D = droogtoren, gevuld met "anhydron" (Mg(CI0_4)2);F = opvangftes voor stikstof; G =

gassnelheidsmeter; Kl> K2 en K. = kranen; Kt = kopertoren; L = omloopleiding; M =

manometer gevuld met paraffine-olie; N = stikstofbombe; 0 = oven; Tg = thermometer

voor meten gastemperatuur; Tk = thermokoppel; Tw = thermometer voor meten

water-temperatuur; V = regelventiel; W = wattenfilter; Z = zuigbuisje.

z

~

(33)

smolten, als het thermokoppelbeschermbuisje ingekit. In tegenstelling tot de meer gebruikelijke wijze van opstellen waarbij het thermokoppelbuisje en het opvangpijpje van weerszijden in de meetbuis worden gevoerd, zijn beide hier naast elkaar aan één kant in dezelfde afsluitdop gemonteerd (figuur 11). Het thermokoppelbuisje reikt daarbij tot enige mm vóór de monding van het

opvangpijpje, hetgeen in verband met de constante temperatuurverdeling van

de oven (zie onder) geen bezwaar is. Het beschermbuisje voor het thermo-element is over de laatste 8 cm overtrokken met platina. Om de kans op

even-tuele storingen bij de metingen zo gering mogelijk te maken, hebben wij aan

deze wijze van opstellen de voorkeur gegeven.

D T a A D M A

Figuur 11. Bevestiging opvangpijpje en thermokoppelbuisje bij de overstroomproeven

(a = vooraanzicht, b = bovenaanzicht)

A = alundum buis; D = afsluitdop; I = iridium beschermbuis; M = messing aanzetstuk; P = opvangpijpje; S = slijpstuk; T = thermokoppelbuisje.

Tenslotte wordt het gas na verlaten van de alundum buis aan de zijde van het opvangpijpje langs een open manometer, gevuld met paraffine-olie, naar de opvangfles geleid. Dit gedeelte van de apparatuur is door PLATTEEpW [1]

uitvoerig beschreven, zie ook figuur 10. In ons geval is onder de uitstroom-opening van de opvangfles nog een thermometer aangebracht om de tempe-ratuur van het uit de fles stromende water te meten.

Voor de instelling van de vereiste temperaturen is dezelfde oven gebruikt als voor de uitvoering van de effusieproeven (zie par. 1.5).

De wegingen zijn weer uitgevoerd op een semi-micro-Mettlerbalans. Door de afmetingen van het pijpje was het niet mogelijk met gesloten balanskast te

wegen; om de invloed van tocht e.d. op de wegingen te verminderen, werd