Verslag behorende bij het processchema: Allylchloride

.

-

.

.

-\

Laboratorium voor Chemische Technologie

Verslag behorende bij het processchema

van

...

H.C

...

1JjYle1df;!.~

...

.

onderwerp:

...

.

... _

..

A

.

.llt

·

lc.

.

h

.

l.~

.

t~.i

.

d.

.

e

...

_

...

...

..

..

...

..

.

adres: (9",d r"{)t

ad

t

Wej

23

-:I:;;.et!1

datum: IS"", t i I f61

1: u .::: • , t --- ~ ...

---

.---- .---- .---- . , UI freon i dowlherm ~ water

.

-- ~

,'.'

:: i-J ,. ~

'Ir

.. ~,---_ _ _ _ !.:.\_. _ _ ----J[

J.

_•

.:

\..

~~.

.-Ir"

.\

11

~

'1 '--___

-i.i,_· _ _ _ _ ....J{ [~;.=---. propeen el"m :---., ~~~---!'!~f-

.

~ v~.r.

prol'een

f

.'.~-:-.~.'

--.-_.-, . J.--_-. ... Et-[I--- ---ol"--+--'----' 11 " ., " !/ ~, ,,' " I' ,I " I . 1,

··~~---l·

--~---

--

: . Co .. e: ro ~ ". ~ .' . . . :.;...

..

~

..

' .,.,,..-" . ti ... • ' " • • \ ~;1 ID ---. +-'~ .. _-~_t_-_! alylchlorlde , L . ' . ...

"---"7j-::f~~

. .

.,...

---1.. ! I , I I I I I I ---"'~

i

t)l .

I I I I I I : 2 CL propeen --s.~ .. ...rJ I'·~ • ~ " : • . -;,.~~ ___ :~.;"10" : :.:. ' . f.... -. I ' ~ :.~ ~.. I . . . I . . . . --.---:..---:..--:::-=-=--~ip . . . ~

'.---:---:

~l

..

.J'~"

- - - ' - 0 ' ...-J-.j.. "$::=_~::-:::'=_=~: ::. ~ ~~~ff".d;. H ~ IL . ! '---=:...,.. ''':- ;

I

rI·

.~ ~ ~

' . ..-r--:.. ..

koelwatel" J , I I-"~ _ ---: I L_~ _________ _ stoom ':.. bijproducten " ALLVLCHLORIDE. . " .. H.C.v.d.MEVDEN.

r

I _I

Onderwerp.

De bereiding van allylchloride uit propeen en chloor bij hoge temperatuuro

Inleiding.

Allylchloride C3-G-propeen-l) werd het eerst bereid in 1855 door Oahours en Hoffman uit allylalcohol, door dit te be-handelen met fosfortrichloride.,

Verschillende onderzoekers hebben getracht allylchloride

(3/1)

te bereiden uit propyldichloride, ~at gemakkelijk te

verkrij-gen is, door propeen-bij lage temperatuur te chloreren en

daarna de temperatuur sterk te verhogen, wat echter leidde tot een grote hoeveelheid bijprodukten vooral 2-Cl-propeen.

Produktie op grote schaal kon pas beginnen, nadat door de Shell Development Oompany de direkte hoge temperatuur chloor-substitutie van propeen was gevonden, wat tot nu toe de eni-ge technische bereidingsmethode is.

Dit is een radicaàlreactie, die zeer snel verloopt (reactie-

&)

duur 1-1,5 sec.) en de omzetting is 100% berekend op het (J~

chloor.

De grote moeilijkheid was het mengen van chloor en propeen.

(3)'

Bij lage temperatuur reageert propeen wel met dhloor, maar Il~

volgens een additiereactie, zodat própylchloriden gevormd worden, met bij verhitting, om allylchloride te vormen, de daaraan verbonden nadelen die reeds genoemd zijn.

Om beide gassen gescheiden tot een bepaalde temperatuur voor te verhitten en eerst dan te mengen stelt zware eisen aan het materiaal van de chloorvoorverhitter en tevens bestaat

expl~iegevaar.

De oplossing werd gevonden in de vorm van voorverhïtting van

propeen en deze daarna te mengen met ~oud chloorgas.·De

op-tredende reactie is sterk exotherm en behoort te verlopen

bij een temperatuur van 500 - 510 00 , daar hier de optimum

opbrengst van 85% allylchloride optreedt, daarnaast worden vele bijprodukten gevormd, die gemakshalve onderscheiden worden

,.:

2

o.a. vorming op van benzeen, meer zware fractie, meer kool-stofafzetting in q.e reactor en tevens krijgt het

allylchlo-ride neiging tot ui

te~nvallen.

_ Bij lagere temperatuur

s~ij

gt

I

b)

eveneens' de hoevèelheid zware fractie, vooral 1-3 dichloor-'propaan; gepaard gaande met chloorverlies.

~e instelling van de temperatuur kan op eenvoudige wijze

geschieden door een overmaat propeen te nemen, die, de vrij-komende reactiewarmte opvangt. Er zijn dus diversé variaties mogelijk in de voorverwarmtemperatuur van het propeen ep.üde molverhouding van' propeen en chloor. De literatuur geeft

alle mogelijke variaties van 1:2,5 tot 1:6.

(3,11,5;6,

J)

\

Een overmaa~ ,propeen is tevens praktisch, omdat propeen als , een zwakke vertrager werkt bij eventueel uiteenvallen van

!

allylchloride. Een grotere overmaat aan propeen gaat

ge-paard met een koolstofafzetting in de reactor, wat meerdere keren schoonmaken betek.ant. Koo,lstofafzetting vindt natuur-lijk altijd plaats, wat echter zeer praktisch is, daar het de reactorwand beschermt en de reactie een weinig versneld, hoewel dat laatste van weinig belang is, daar deze op

zich-zelf al zeer snel verloopt.

~

Eveneens is gebleken dat de reactie niet drukaf'hankelijk

isf~

De verdere verwerking van de gassen kan op twee manieren gebeuren, namelijk of door eerst het ontstane H Cl uit te wassen, of door eerst de organische chloriden te verwijde-ren, Waarvan de laatste de meest praktische is, daar in het eerste geval water in het eindprodukt optreedt, wat met

allylchloride een azeotroop vormt bij 98 mol% allylchloride,

zodat water moeilijk te verwijderen,~s en'een opslag van

allylchloride met water geeft moeilijkheden, daar koolstof-houdend staal wordt aangetast, hoewel bij opslag van allyl-chloride altijd wat water wordt toegevoegd, ter

stabilise-ing van de kleur, maar dat is slechts weinig.

(/~

Als eindprodukt wordt dus allylchloride verkregen, een

0 ' 0 ( )

kleurloze vloeistof (kpt 45 0(760 mm), vriespnt.-134,5 0,

1

dichtheid 20°0 937,1 kg/m3 , nd20

=

0,00336 poises), met een

scherpe stekende geur en zeer onaangename eigenschappen, daar het inwerkt op huid en kleren, zodat uitgebreide

, .

veiligheidsmaatregelen in acht moeten worden genomen. De toepassing van allylchloride in de techniek is vooral de bereidng van glycerol en daarnaast is sterk de

~

.

i

-

...

3

Het allylchloride zelf heeft geen direkte toepassings-mogelijkhedeno

Bereidingsmethoden voor allylchloride.

Er zijn zeven nmieren waarop allylchloride bereid kan worden, waaronder drie typische laboratoriumprocessen, welke als eerste

aangegeven wordeno

('2.)

A 1) De procedure volgens Cahours en Hoffman uit allylalcohol

l)

en fosfortrichloride, zoals reeds in de inleiding ge-noemdo

2) Uitgaand van allylalcohol en Zn C1₂ en daar H' .cl door te

(I)

leiden.

3) Eveneens uitgaand va~ allylalcohol en dit in de

verhou-ding 1 : 2 met H Cl gedurende 15 uren te verhitten.

D é t ec hn~sc · h e processen z~Jn . . aLs' volg : t

Als uitgangstof wordt gebruik gemaakt van 1 - 2 dichloor ...

!3)

prop aan 0 ' .

(10)

Bij thermische dehydrochlorering van deze stof wordt ooao -allylchloride gevormd. Deze reactie is bij verschillende

temperaturen en met verschillende katalysatoren onder-zocht door E.Galitzenstein en C.Woolf. Zij verkregen

steeds een groot aantal isomeren naast het allylchloride, heewel met jodium als katalysator een opbrengst van 86% verkregen wfJrd.

Praktisch heeft deze reactie wel enige waarde, omdat met alkoholische.loog als katalysator vrijwel

kwantita-tief l~Cl-propeen verkregen werd, naarmate de

tempera-tuur steeg, echter niet boven 100000, want dan ontstaat

hoofdzakelijk methylacetyleen, methaan en propadieen. De benodigde warmte kon verkregen worden door koppeling

met een stêrk exotherme reactie b.v. de reactie van _H2

"

.

,

.

:.

4

-Betere opbrengsten aan allylchloride worden verkregen door (~

de splitsing 1 -

3

dichloorpropaan, omdat in dit geval niet

met het optreden van isomeren rekening behoeft te worden gehou-den.

Tevens is de omzetting van 1-2 dichloorpropaan in allylchlo~

ride bij hogere temperatuur onderzochto

EoG. Williams vond dat bij 3500C met Ca C1₂ als katalysator

(t)

een opbrengst van 66% optrad. Maar het bleek dat de reactie

zeer langzaam' verliep en dat de katalysator snel vergiftigd werd.

2) Door chlorering van propaan of

l-Cl~propaan

bij 500-

(10

75000 met een katalySator kan ook allylchloride gevormd

worden, doch de opbrengst is zeer laag.

3), Chlorering van propaan in de vloeibare fawe onder kata-

(t)

lytische invloed van ultraviolet. lichto'

Hierbij ontstaat

1-3

dichloorpropaan wat bij verhitting onder

H Cl-afsplitsing

90%

allylchloride vormt.

4) Chlorering van propeen bij 5000C.

H20=

ï

C - OH₃ + _{01 2 - - -} ~ _H20 1 h h = 1 h C ~C ... C1 1 1 H h + H Cl.

Zoal~ reeds vermeld is in de inleiding is het een zeer'snelle

radicaalreactie, die zonder complicaties verloopt en een '(9)

hoge opbrengst

(85%)

aan allylchloride geefto Wel moet

uitge-X

gaan worden van vrij zuivere compomenten o.ao·

98%

propeen,

daar eventueel aanwezig propaan propylchloriden geeft, die lastig te verwijderen zijn en eveneens een chloorverbruik geeft voor produkten waar men niets aan heeft.

\

De ontsta ne produkten kunnen op twee manieren volgens de normale wegen van extractie en rectificatie worden

geschei-deno _eerst

De eerste methode is het H Ol met water uit te wassen en

daarna propeen en allylchloride te scheiden door dit laats~

.-"

-

.

... 5

waarna nog een drietal destillatietorens benodigd zijn om

octaan te strippen en de lichte tops e~ zware .fractie

m

verwijderen. Tevens ontstaat nog een azëotroop van water en allylchloride.

b) Eenvoudiger is eerst een deflegmatie tge te passen zo-dat H Cl en propeen gescheiden wOEden van de organische

chloriden en de twee mengsels verder

Fe

behandelen.

Proceskeuze •.

Van de bovengenoemde processen blijkt reeds dadelijk de chlörering van propeen de meest aantrekkelijke te zijn, daar hier direkt allylchloride gevormd wordt uit 'produkten die gemakkelijk voorhanden zijn.

De omzetting van 1-3 dichloorpropaan geeft weliswaar een betere opbrengst, maar dit moet toch eerst bereid worden uit propaan en chloor UoVolicht, wat aanzienlijk hogerè .. " produktiekosten geeft, terwijl verdere bewerking op dezelfy

de manier geschied als bij de direkte hoge temperatuurchlore~:

ring, terwijl tevens de warmteeconomie ongunstiger is,

daar

1-3

dichloorpropaan veel hoger verwarmd moet worden

dan het propeen, daar' de hogere tempera.tuur/chlOre~ing

sterker exotherm is.

De beide andere mogelijke bereidings~zenkomen vrijwel niet

in aanmerking omdat de opbrengst zeer láag is, een kataly-sator benodigd is, die over het algemeen duur is en boven-dien wordt, bij de bereiding uitgaande van 1-2 dichloorpro-paan, in princiepe als uitgangstof propeen gebruikt, wat

. .

bij lage temperatuur gechloreerd wordt, waarna de tempera-tuur toch weer verhoogd moet worden. Daar de vraag naar glycerml groot is en tevens de epoxyharsen en andere

kleef-middelen een grote vlucht nemen i s het-;o'odz~elijkhet

-proces continu uit -te voeren, waarvoor d~ hoge

temperatuur-chlorering zich uitstekend leent.

Verder moest nog een keus gemaakt worden uit de verdere

I

behandeling van de reactieprodukten, wat echter weinig mo€,l,.

~~iijkheden opleverde, daar bij de beschouwing van B4a (zie mogelijke bereidingswijzen) bleek dat een azeotroop gevarmd werd, zodat allylchloride zuiverder dan 98% alleen

- ..

6 ...

met hoge produktiekosten gemaakt kon wOrden en tevens een extra stripper nodig was, terwijl een aanzienlijke hoeveel-heid allylchloride verloren gaat in de H Ol-absorptietoren.

(Opl. 0,36 gew% allylchloride in water bij 2000).

Lr)

De methode B 4b heeft als nadeel, dat bij de deflegm~tie

vloeibaar propeen in de toren gespoten moet worden, daar allylchloride bij lage temperatuur nog een vrij hoge

damp-spanning heeft, zodat een temperatuur van :-47~C in de top

van de toren nOdig is, om t; voorkomen dat allylchloride in dampvorm meegaat. Ui tein4elijk leek dus de bereiding uit

propeen en chloor bij hogere temperatuur en náj afkoeling

van de gassen en verdere behandeling, door eerst de orga-nische chloriden te scheiden van propeen en H Cl, de meest economische.

Grootte en plaats van de fabriekseenheid.

In Amerika bedroeg in 1957 de produktie van de Shell Ohemi-

(1)

cal Company 4~000Oton glycerol per jaar en van de Dow Chew

.

.

mical Oompany 36000 ton wat respectievelijk neerkomt op

35000 ton allylchloride en 31800 ton per jaar. In het afgelo-pen jaar bedroeg de produktie van de Shell Nederland tussen de 20000 en de 50000 ton glycerol per jaar.

Deze getallen beziende en in aanmerking genomen dat de

epoxyharsen en kleefmiddelenindustrie steeds meer gaat pro-

(10

duceren leek het economisch verantwoord een fabriek te ont-werpen met een produktie van 40000 ton allylchloride per

jaaro

De plaats van de fabriek wordt bepaald door verschillende factoren, waarvan als de voornaamste-in beschouwing worden genomen; de aanwezigheid van grond- en hulpstoffen; terwijl een goede afvoer naar de harsindustrie noodzakelijk iso De verwerking tot glycerol gebeurt vrijwel altijd in dezelf-de fabriek,. zodat dit proces ook in acht moet wordezelf-den genomen ter bepaling van de plaats van de fabriek.

Voor de allylchloridebereiding zijn noodzakelijk propeen en chloor, als grondstoffen. Het propeen kan van de petroleum-industrie uit kraakinstallaties zuiver betrokken worden.

Een tweede mogelijkheid is die welke in Duitsland jarenlang

?

nevenprodukt vrijkomt bij .de isobutylsynthese en deze alcohol

door dehydrateren over aktiêve kool bij 33000 tot 35000 in

propeen om te zetteno

Aangezien èn voor de allylchloridebereiding èn voor de pro-duktie van glycerol veel chloor nodig is en tevens bij de glycerolproduktie Na OH gebruikt wordt zou een plaatsing in de nabijheid van een zoutwinning een vrij gunstige oplossing zijn, maar dan zou propeen vervoerd moeten worden, wat door

zijn brandbaarheid risico's met zich ~eebrengt. Vandaar dat

\

'de fabriek in dit geval het beste bij een raffinaderij ge-plaatst kan worden en chloor en Na OH aangevoerd worden •.

JEn aangezien een raffinaderij in Nederland aan een havenmond

gelegen zal zijn i.v.m. goede aanvoer van ruwe aardolie, is men eveneens verzekerd van goede aan- en afvoerwegen.

Beschrijving en verklaring van het uitgevoerde proces. De produktIhe wordt continu liitgevoerd, waarbij propeen uit een opslagtank wordt betrokken om de fabriek te starten,

daarna wordt propeen gebruikt, dat elders in het systeem wordt gedoseerd, oolt uit een opslagtank, waar het zich in vloeiba-re toestand bevindto Het gedoseerde propeen wordt terugge-voerd en als reactiegas gebruikt o

Het propeen wordt in een warmtewisselaar Wl zie: benodigde

apparatu~r (voor starten) en Wll (voor teruggevoerd propeen)

~ 0 . ~)~~~

~/~) voorverwarmd tot ~50 0 ongeveer in de

verhoudin~~e-~

r('

7/.

i

mengd met chloorgas van ca. 120

9_

_{Ohloor is aangevoerd en}

ti ~"'"jj'o)~ opgeslagen in een tank, waar het vloe~baa.r i~ onder een druk

~~'Il ~

van 4 atm. en waaruit het als gas

v~i~n ~oo-Ekl~

onder

li"'"'

~,!foW1'''

7 {

...

1 ?i?mo in het systeem wordt toegelaten. Dehoeveelàeid

wo~ä-t

e.R~

toegela:tefl:. De hoeveelheid wordt geregeld op de propeenvolume-stroom. Ook de temperatuur en de volumestroom van het

pro-peen is geregeld, zodat men verzekerd is van een te~peratuur

van 500-51000 'in de reactor, indien deze voldoende

adiaba-tisch werkt, zodat goede isolatie.noodzakelijk iso

Een verhouding chloor-propeen 1 :

3

is daarom gekozen, omdat

een grotere verhouding weliswaar de vorming van di-en trichloro den terugdringt, maar verder zwaardereeeisen stelt aan de

8

-Een lagere verhouding geeft een te grote verontreiniging, dus een lagere opbremgst aan allylchloride.

De beide gassen worden. vlak voor de reactor gemengd, daar de reactie onmiddellijk;'intre.edt; de reactor moet bij zijn

maxi-mum capaci tei t wërken, daB:!'

and~rs.J::.~

ont$.sto.a;; aUylchloride

enigszins uiteenvalto De reactor is een gewone pijp, die in

---.. - - - - . . - .

duplo uitgevoerd moèt worden, daar ze eens in de twee weken

gereinigd behoort te worden om de koolafzetting ~e

'verwijde-ren. De druk in de reactor en in het gehele verdere systeem is 1 atm.

Tijdens de in de reactor optredende reactie ontstaan de vol-gende produkten:

85

%

allylchloride

6,5%

2,6% 2,3% 0,8% 1,3-dichloorpropeen 1,2-dichloorpropeen 2-chloorpropeen 2,j ... dichloorpropeen 8,2% isopropylchloride 2,6% hogerkokenden.

Tevns wordt H Cl gevormd.

Het 2-chloorpropeen vertegenwoordigd de ltèhte tops, terwijl

.

de rest de zware fractie is, met als hoofdbestanddeel 1,3 dichloorpropeen. .

De gassen die de reactor verlaten, worden in twee etappen af-gekoeld, eerst in warmtewisselaar Wlll tot 310°0 en daarna

in WIV"· tot 400e, waarb-ij de organische chloriden voor het

grootste.deel vloeibaar worden en het gevormde H Cl en de overmaat propeen in: gasvorm blijven. De afkoeling is op deze

7 wijze uitgevoerd om een doeltretfendewarmte-economie te

ver-krijgen" daar de afge~omen warmte van Wlll gebruikt wordt

voor WIl en de warmte ontrokken aan WIV in de vorm van water

. van· 800e vrijkomt, dat elders in het systeem gêt>ru,itkttwordt

. om gas- of vloeistofstromen op .te warmen~,

De uit de warmetwisselaar WlV komende vloeistof wordt in een buffertank gevoerd, het gas bestaande uit organische

chlori-.

den, propeen en H el wordt als voeding in de eerste destil-latiekolom gevoerd.

t.;~

1-9

H Cl en propeen worden als topprodukt verkregen uit een tank wordt opgepompt (R=1/2) •..

Bij deze lage temperauuD in de top mag de hoeveelheid organische

chloridedamp verwaarloosd worden (dampspanning ca. 5mm).

Het ketelprodukt wordt bij ongeveer 46°C (kpt mengsel organi-sche chloriden) afgeorgani-scheiden en bevat een spoor opgelost propeen en H Cl, wat ook verwaarloosd mag worden. Het topprodukt wordt

naar een.absorptiekolom gevoerd,' een gepakte kolom~ gevuld met

.

.-Raschigringen, waar bovenin water wordt gevoerd, wat de H 01-damp absorbeert, alles zodanig geregeld dat 32% zoutzuur van

20°C afvloeit. De vrijkomende absorpti~warmte wordt opgevangen

door inspuiting van vloeibaarbpropeen. Het afkomende

prqpeen--

- -

-gas wordt via een natronloogwasser, om sporen H Cl te verwijde-ren, en via een droger gedeeltelijk gecondenseerd çwy).en ge-deeltelijk teruggevo'erd naar warmtewisselaar WIl waarna het als reactiegas wordt gebruikt.

-De natronloogwasser is uitgevoerd als een kleine kolom met daarin aangebracht elkaar overlappende dwarsplaten, zodat de

~asstroom steeds weer een vloeistofla~g moet passeren.

De Na OH. wordt via een tank rondgepompt, waarin ·voortdurend

een kleine hoeveel~efd vers natronloog wordt gesuppleerd en

verbrukt natronloog wordt afgetapt.

Als droger wordt een toren gebruikt gevuld met silicagel die om de vier uur geregenereerd wordt,. zodat de droger in duplo is uitgevoerd.

-Het ketelprodukt uit de destillatoren vloeit ·in een buffervat, w waarin ook de vloeistof uit WIV gebracht is en wordt daaruit

met een po~p naar de voedingsopemingvan een tweede

destillatie-kolom gevoerdo

In deze kolom w~rdt 2 Cl-propeen (kpt 22~C) via de top

afge-scheiden- (R=98) • Keteltemperatuur 45°C.

Het ketelprodukt bestaande uit allylchloride en hogerkokende organische chloriden vloeit af in een buffervat en wordt door een pomp als voeding in de derde destillatiekolom gevoerd, waar ca. 99,,5% zuiver allylchlöride als topprodukt wordt

af-getapt. J li }

-~ . H.,c- R

y~-De sware orgaaische chloride wordt hetzij direkt gebruikt voor de bereidng van· glycerol, hetzij opgeslagen in een-stalen vato

10

Materiaalbalans in kg Eernsec.

f) ~ vU I,.;.). î

~.~

"

proEeen 01

2 Lichte t p zware f'rac tie 7 h 1 o r i d e H Cl H2

9.

1) Voedingreactor 3,42 1,82

~

2) Uit reactor naar 2,42 0,07 1,54 0,35 0,86

Ie aestillatieko1om

:t"') _""'i:ii1 I-e a. " lOOI" t\.C>c:." bv.fftrh ... ~

'" , 9 3) Ie destillatiekolom

Voeding 2,42 0,07

0.,35"

0,35 0,86

ref'lux uit tank 1,21

topprodukt 3,63 0,86 ketelprodukt 0,07

Q),3f

0,35 4) Absorptietoren Voeding 3,63 0,86 1,88 propeeninj ec tie 1,41 topprodukt 5,04 0,04 ketelprodukt 0,86 1,84

5) To~~rodukt van

ab-sor~tietoren na

Na OHwasser en

droog-toren 5,04

terugvoer naar tank 1,62

terugvoer in proces 3 ,L~2

6) 2e destillatietoren

Voeding ',r' _0,07

1,54 0,35

7)

Propeen 01

2 Lichte top Zware fractie all;y1chloride H Cl H₂0

ketelprodukt _{1,54 0,35}

3e destillatietoren

Voeding _{1,54 0,35}

topprodukt _1,5Lj·

ketelprodukt _0,35

In de materiaa1balns wijzigen zich de hoeveelheden onder punt 6 en 7 niet, daar in de

destillatieko-lommen een scherpe scheiden verkregen kan ~urden9 zodat slecht. een ~leine vrijziging in de derde

11 ...

Warmtebalanso

Voor het opstellen van een warmtebalans is uitgegaan van een

nulnive'S.u'bij 0°0. De gebruikte soortelijke warmten en

reac-tie enthalpieën zijn verkregen uit de literatuur en achèe~

aan dit hoofdstuk weergegeven.

a W rmtewisselaar voor, tarten van de fabriek WI.

Propeengas

v~o

wordt uit een tank betrokken en met

/~'

~ther~280~onder

een

~ruk

van 1,74 ata opgewarmd

tot~~O. De benodlgde warmte lS 1820 kW •

. ~'- .~ t.t,k L~ ~ +d,~, ~r ~ u'>.

b)Warmtewisselaar 11.

...;.--Propeengas wat teruggevoerd wordt uit de droger en reeds een

temperatuur van 20°0 heeft wordt evene~s opgewa~d tot 250°0

met Dowtherm van 280°0 en 1 t 74 ata.

De benodigde warmte is 1413 kW. c)Reactor.

De warmte-inhoud van de voeding is 1673 kW, namelijk 8 kW. van het chloor van 1'2°0 en 1665 kW van het propeen van 250°0.

~e vrijkomende reactie-warmte is 2990 kW. De ontstane

reac-tiegassen moeten een tempe::ratuur van 505°0 besitte.n, en'hebben dan een warmte-inhoud van 4660 kW. Dit is gelijk 'aan d,e som van de inkomende warmtestromen, omdat daar van uitgegaan is bij de berekening van de overmaat propeen biJ een voorverwarm-temperatuur van 250°0, onder aanname dat de reactor adiaba-tisch is.

d)Warmtewisselaar W 111 en W 1 V.

~~J

\De

reactiega~sen

worden in W 111 afgekoeld tot 310°0 met

~

J-

\JIJ 1 vloeibaar Dowtherm van 28~00 em 1,74 ata, q,at damp wordt en

~~~~~I dan in ~ II gebruikt wordt om propeen op te warmen.

J>

~/ Afgevoerde warmte 1419 kWo' ~'\!Gl-';o \i~~

In W

LV

worden de gassen verder afgekoeld tot 4090 m.b.v. J~

.

°

°

koelwater,van 20 0 dat opgewarmd wordt tot 80 C en elders in het systeem gebruikt wordt. Af te voeren warmte 2881 kW. Na deze warmtewisselaars hebben ds vloeistof en het gas

- -- 12

en de vloeistof nog een warmteinhoud van

32B

kW. en worden

respectievelijk.als voeding naar dele destillatiekolom en

naar een buff~rtank gevoerdo

e)Eerste destillatiekolom.

Dit is een kolom zmnder condensor, daar als reflux vloeibaar

-

°

-propeen van -47,7 e ingevoerd wordt, rechtstreeks uit een op-slagtank.

Warmteinhoud topprodukt van 47,7 oe Warmte-inhoud ketelprodukt van 46°0-Warmte-inhoud reflux

Wammtetoevoer reboi-ler

Warmte-inhoud voeding van 400e f)Absorptiekolom. -293

29

kW -481 kW 9li kW 126 kW

Het topprodukt uit de eerste destillatiekolom wordt onderin de absorptietoren gevoerd. Warmteinhoud -277 kW, als

aange-nomen wordt da~ de temperatuur

van

de voeding -450Ö is.

De warmteinhoud van het toegevoegde water van-200e is 159 kW.

DE! vrljkomende absorptiewarmte~--is-·l360 kW, indien het ui~·

st~omende zoutzuur van 3~~ een temperatuur van 20°0 heeft.

Ook het afgaande gas heeft een t.emperatuur -van 20°0. ne met deze gegevens be1,'eke.r:tde hoeveelheid vloeibaar propeen die in..,. gespoten wordt ter verwerking van de absorptiewarmte heeft een warmjieinhoud van -718 kW.

-Het afgaande gas, bestaande uit propeen en, wat de warmtein~

houd betreft, te verwaarlozen hoeveelheid water, heeft- een

warmteinhoud van 162 ~Wo Warmteinhoud van het onder uit de

kolom afgetapte zoutzuur is 361 kW.

g)De warmte~e~fecten in de natronloogwasser en de droogtoren

zijn verwaarloosd. h)Warmtewisselaar W V.

In deze warmtewisselaar wordt de overmaat propeen uit het

terugvoergas, dat als procesgas g~brUkt gaat worden,

gecon-denseerd en naarvde opslagtank teruggevoerd. Deze

... 13

gekoeld wordt met vloeibaar

freon(~:; -5~n

0,3

ata,

..

'---

~

. dat verdampt wordt. Af te voeren warmte is 860 kW.

i)Tweede destillatiekolom.

Warmte-inhoud voed~ng 41°0

=

231

Warmte-inhoud ketelprodukt 46~0

=

134 kW

Warmte-inh'oud topprodukt 23°0 = 2 kW

Uit de refluxverhouding R=98 kan de hoeveelheid af te voeren

warmte Ql in de conde~sor berekend worden: 1343 kW.

Uit F'+ Q2

=

K + D + Ql kan Q2 als zijnde de toe te voeren

hoeveelheid warmte in de reboiler berekend worden: 1278 kW. ~ ~mte-afvoer in de-condensor ge~eurtmet~eon 12 v~

A

~n 4,3 ata. De reboiler werkt met water van 80°0. uit

warmtewisselaar

IV.

j)Derde destillatiekolom.

In deze kolom wordt allylchloride als zuiver topprodukt

afgescheiden bij 45°0. Warmteinhoud 113 kW.

Warmteinhoud ketelprodukt bestaande uit een mengsel van

di-entrichioridem van 70°0 29 kW.

-Warmte-inhoud van de voeding bestaande uit; kokende vloeistof

De af te voeren hoeveelheid warmte in

de condensor, werkend met koelwater en bij een reflux =1

In de reboi1er, die met stoom van 1000

e

werkt moet dan worden toegevoerd ~

134 kW

1190 kW 1215 kW

De op deze wijze verkregen waarden, geven samengevat de volgende warmtebalans. warmtebalans uitgedrukt in kW. Warmteinhoud voeding Reactiewarmte in de reactor Warmtewisselaar W 111 Warmtewisselaar

IV,

Toegevoerde warmte Afgev.Warmte 1673

2950

1419 2881

14

-Toe~evoerde warmte Afgevoerde warmte

Eerste destillatiekolom

Toegevoerde ref1ux - 481

,

.

Reboiler 91

Absor12tiekolom

Inspuiting vloeibaar

pro;-peen ... 718 Vrijkomende absorptiewarm-te 1360 Toevoer water 159 Afvoer zoutzuur .361 Tweede destillatiekolom Destillaat ~ Reboiler 1248 Condensor 1343 Derde destillatiekolom. Destillaat (allylchloride) 113 keteYprodukt 29 Reboiler 11.215 Condensor 1190 Warmtewisselaar WV 860

Afvoer vloeibaar propeen -836

Terugvoer propeen van 200C

als-reactiegas 26

...-...-

"

.

.

" ,

.

15 -Benodigde apparatuur Warmtewisselaars

De warmtewisselaars kunnen alle in !ns.tructle-staal warlen ui

t-gevoerd, daar de stoffen niet zo reactief zij-n. In W 111 en W IV

komt weliswaar

H

Cl damp voor, doch zonder water, zodat het geen

bezwaar oplevert.

W 1.: De warmte-overdrachtscoëfficient U=35.

lengte 4

m;

diameter 1,9

m;

aantal passes 2; aantal pijpen

per p~ss 747; totaal aantal pijpen 1491; maatpijpen 25-32.

W 11.

u®

C;~

lengte 4 mi diameter 2 mi aantal passes 2; aantal pijpen

r

per pass 779; totaal aantal pijpen 1558; maatpijpen 25-32

'J'l .

r",l

~~~i1\' ~l~l:

,U=35

V\/

\ / lengte 4 m; diametr 1,9 m; aantal passes 1 i aant~l pijpen

1425; maatpijpen 25-32 • W IV: ,,(,. rr~1Jf

/

U=50

lengte 6m; diameter 2,3 m; aantal passes 34; aantal pijpen

. - .

per pass 41; totaal aantal pijpen 1394; maat pijpen 25-32

W V: U=650

lengte 2 m; diameter 0,9 m; aantal passes 1; aantal pijpen 288; maat pijpen 25-32.

Destillatiekolommen

Ook de destillatiekolommen kunnen worden uitgevoerd in construc-tiestaal. Voor de berekening van de destillatiekolommen zie Appendix.

Eerste destillatiekolom.

Lengte 6 m; diameter 1,7 m.; Toevoer voeding: direkt boven de

bodem; 10 schotels.

Condensor: niet aanwezig.·

maat-"

.

\

16

pijpen 25~32; U=600.

In deze kolom hoort op ongeveer de derde schotel nog een

zij-aftap aangebracht te worden om

2

Cl-propeen (kpt

22

0_{0) af te}

. scheiden •

.

'

Tweede destillatiekolom

Lengte

13,5

m; diameter 1,4 m;

30

schotels; voedingsschotel op

6 m.

Condensor : lengt;è 3" mi diameter 1,4 m; aantal pijpen 740;

maat pijpen

25-32.

U=600

Reboiler : lengte 2 m; maat pijpen

diameter 1 m.t aantal pijpen

339;

25-32.

U.l~~

Derde destillatiekolom

f '

Lengte 7,2 m; diameter 1,2 m; 12 schotels; voedingsschotel op

4.,2 mo. ':

j.

Condensqr : lengte 3 m; diameter 1,05 m;'5 passes! aantal

pij-pen per pass 128; totaal aantal pijpij-pen 640; maat

pijpen

25-32;

U=600

I

Reboiler

~r~

Reactor:

: lengte 2 m; diameter

0,95

m; aantal pijpen

322;

" I

maat pijpen 25-3,2;"~.

De reactor is in duplo uitgevoerd en bestaat uit een pijp:

lengte 4,5 m; diameter 1.,1 m.

Ook uitgevoerd in constrüctiestaal, met-aan de buitenkant isolatie-materiaal. "

Natronloo~wasser

Uitgevoerd in constructtestaal lengte 1 m; diámeter, 0,6 m. Absorptiekolom

\ 1

In deze kolom vloeit

32%

H Cl naar benèden, dusr.wordt ze

uit-~~

gevoerd in monel eventueel bekleed met zuurvaste steen.

,\~~"

Afmetingen:"

'leng~e

3 m; diameter 2 m.

,. I ' , , .... ~

~

~

, '

-

r--+ _" • .----, I . - -[----l

-f

..

'f

I

,

r-~

r-I

~ I I· -r~ c--.P, ~. .~

~

r

7G tb I - - p (\

...

0

"

t

il' I I I I r - - -

. A b.sot"p

f; Lko (,,.-. , r ,

-Ie

de

ffi

ti

evJ;

tk

% """

I

Ol

(

~ _~

I-~

... ' - -

.

J " po ?-~ ~ ,-+- <.-Q I-+-~

""

.' è"

-.~ I ,

I

I ~

-, 0 " "

J

,

-.... 17

1

Drog ers

~;j"",(.

.. ,\",f';.!I:

~"yr. ,~,~, "~:!f,,

De drogers zijn

~e;;;~0p

een werktijd van 4

~----gèregenereerd worden met hete lucht. Ze worden c,agel.

Lengte

3

m; diameter 1,4 m.

Als materiaal wordt constructiestaal gebruikt. Pompen

: ~entrifugaalpomp Begerm~ L 1,5.

uren waarna ze gevuld met

sili-100 I/min; opvoerhoogte l?'m; vermogen '0,98 pK;

n=2645; zuigleiding 40 mm; diameter pomp 250 mmo

: Centrifugaalpomp 8₂

300 I/min; 5 m opvoerhoogte; vermogen 0,65 pK. n=1960; zuigleiding 50 mm; diameter pomp 290 mm. Appendix.

Berekening destiliatiekolommen en absorptiekolom. Eerste deètillatiekolom

Bij de berekening van deze kolom is uitgegaan van een binair

~ys.teem propeen-allylchloride, waarbij H Cl als inert gas is beschouwd en de andere organische chloriden niet in damp-vorm overgaano

Ter berekening van de evenwich~slijn is een relatieve

vluchtig-heid van 10 aangenomen, waarbij de dampspanning van de stoffen in ogenschouw genomen en. de gassen als ideaal zijn aangenomen.

De hiermee berekende evenwichtslijn heeft als vergelij~ing

y =

lJL.!'

1+9X

In de top heerst een temperatuur van -47,7 oe. De dampspanning van allylchloride bij '-50°C is 6mm Hg.

Wederom de idealiteit in 'aanmerking genomen geeft dat voor de

molfractie Xd

=

0,99.

Daar slechts zeer weinig propeen oplost in allylchloride is

X_k gesteld op 0,01. Xp

=

0,92

Voor de verdere berekening is aangenomen dat de scheiding

allylchloride propeen volledig is~

18

Als refluxverhouding is 1/2 gekozen, zodat de eerste w~rklijn

vastligt. De tweede werklijn kan gevonden worden als het

snij-punt van de~lijn met de eerste werkl~ bepaald is.

moet de warJte-inhoud van de voeding bekend zijn.

In warmtewisselaar W IV is al een scheiding verkregen

de gassen (propeen en H Ol) en de dampe4 (o~~anische

den).

\j

Hiertoe tussen

chlori-Bij de berekening blijkt dat nog

5

mol allylchloride in

damp-vorm aanwezig is, temperatuur 4000. De hieruit berekende q=7,

zodat de q-lijn als vergelijking heeft Y=.9...

x -

1

.xq

9-1

9 ... 1·

y = 7 x ... 1 xqo

b b

De voeding bestaat dus uit oververhittè damp. Met deze gegevens

is het aantal theoretische schotels bepaald op

5.

Praktisch werden 10 schotels genomen.

_ De diameter- werd gevonden uit de volume stroom en

@

gassnel-heid behorende bij een schotelafstand van 0,6 m. Tweede destillatiekolom.

In deze destillatiekolom wordt 2-01-propeen gescheiden van allylchloride en andere organische chloriden.

De evenwichtslijn werd

~de

literatuur gevonden. (()

~'~I

=

0,024

xd

=; 0,99 gesteld. zie grafiek 2.

4k

=

O,GOl

De eerste werklijn heeft een helling die nagenoeg samenvalt

met de 450 _{lijn, daar xq zeerd~iclït-o~J-xk ligt. Het}

sniJpunt-

---van de eerste werklijn met de y-as is genomen op 0,01, en daar

xd = 0,01 ~ - - R~98.

R+l

~De voeding ~d geacht kokend toegevoeJd te worden zOda~.de

_ q- lijn verticàal loopt, waarmee tevens de tweede werk11Jn

bepaald iwo Aantal theoretische schotels ongeveer 20.

Praktisch werd genomen 30.,

~

De hoeveelheid destillaat en ketelprodukt werd gevonden uit F-xq = Dxd+Kxk en F=D+K.

De hoeveelheid damp beneden de voedingsBchotel is vrijwel de-zelfde als er boven zodat de diametèr weer werd bepaald uit

,.

- 19

uit gassnelheid en volumestroom. Derde desti11atieko10m.

Deze kolom dient ter afscheiding van de organische chlorid~

van het allylchloride, welke laatste als topprodukt'verk~gen

wordt.

De werkwijze is hier weer hetzelfde als bij de;~ivoorafgaanden;

de refiuxverhouding werd 1 gesteld en het aantal theoretische schotels bepaaJ,.d. De evenwichtslijn werd eveneens in de li te- (\

ratuur beschreven. (Grafiek .3). (/;

De diameter van de kolom was boven de voedingsschotel groter dan er-beneden, maar het verschil was slechts gering, zodat met het oog op produkttekosten de diameter even groot werd ge-nomen.

Absorptietore~.

In deze kolom wordt H Cl uit het ga~ door water geabsorbeerd.

Als inert gas is propeen aanwezig, als inerte vloeistof H20. De absorptie. verloopt bij "20°0, bij welke temperatuur een

evenwichtslijn geconst~ueerd kan worden uit de volgende ~e-

1.

6

)

gevens.

l5)

L'

ï

%

_{H Ol in vloeistof -Partiaa1sg.-H Ol in mm.Hg-Partiaalsp.-H2}

oMfii

6 0,00076 15,9 10 0,00395 14,6 14 0,-0196 1.3,1 18 0, 0,095 11,3 20 0,205 10,3 22 0,45 9,3 24 1,00 8,3 26 2,17 7,21 28 4,90 6,32 30 10,6 5,41 32 23,5 4,55 34 50,5 .3,81 36 105,5 3,jhO

38

210 2,51 40 399 2,00 42 709 1,,56

....

20·-Er werd met de_ze gegevens een

y,x

figuur geconstrueerd, waarin

y het aantal kg H Cl per kg inert in de damp voorstelt en het

aantal kg H Cl per kg inert vloeistof.

De evenwichtslijn heeft de gedaante zoals in grafiek 4 is weer-gegeven, waaruit blijkt dat de absorptie zeer snel verloopt. Het aantal theoretische contactplaatsen is dus klein en wel

slechts drie. Er is een hoogte per th·eoretische contactplaats

aangenomen van 1 m, zodat de lengtekolom drie meter werd.

~e

diameter werd weer}?lberekend ui tJtvolumestroom van het gas

en de gassnelheid, rekening houdend met de porositeit van de

""~ .

gepakte 'kolom, welke gevuld met 1" Raschigringen

we:s.

Li teratuur.

1) G.T:pi1yugin: Ukraïn.Khem.Zhur.& (1932) 213-16

2) D.Hoberts and Philip H.Dirstine: J • AmoSoc .• §2 (1945) 1218-~.

3)A1bert May und Kar1 Heinz Franke:Chemische Technik

16

(1960)

6(}"'64.

4) E.C.Wil1iams:lndoEng.Chem.News.Ed.

12

(1938) 630

5) WoS.Norman~Absorption, Desti11ation and Coo1ing Tower, Aber-deen 1961.

6) E.C.Williams:TransoAmer.lnstoChem.Éng.

2Z

(1941) 157·

7) Allylchloride and other kalides Shell.Chem.Corpo Philadel-phia 1949.

8) Wi11iams Engs and Simon N.Wick (Shel1 Deve10pment Co.)

U.S~ patent 2·321472.

9) R.L.Potter JoChem.Phys.

21

(1959) 1100.

10) A.W. Fairbarn, H.A.Cheney and A.J.Ch~rniarshy. Chem.Engn.

Progr.

:t2

(1947) 2800·

11) P.W.Sherwood Ind.Chim.Belge

?1.

(19~7) 1045-490

12} Petroleum Refiner

2§

(1957),11. ,253.

13)-E.C.Wil1iams Chem. mettallurgoEngngo ~ (1940) 834.

14) H.P.A.Groll end G.Hearnc. Ind.Eng.Chem.31 (1939) 1530-~·

15) ,AJnerikaans patent 14770470

16) Internatinal Critical Tables. 111 301.

17) Koglin Kurzes Handbuch der Chemie blz. 1429. 18) A.·P. 2147577 (1939)

i9) D.B.P. 926246 (1955)

20) T.H.Chi1ton en R.P.~eneraux~ Trans.Amer.lnst., Chem.Eng.

De benodigde constanten.

Vormingsvlarm te uit propeen en

Allylchloride _{- 26,7} 2 chloorpropeen _-:':;;9 isopropylchloride - 16,7 1,3 dichloorpropeen ₅₁ 2,3 dichloorpropeen _{- 55} 1,2 dichloorpropeen - 44 zware fractie _{- 46}

Gegevens soortelijke warmten .

. T in oK _{QE cal/mol}

_°c

propeen C1₂ H Cl. 273 15,36 5,195 6,962 300 ~5,43 5,224 6,963 400 19,19 5,370 6,972 500 22,70 5,436 7,003 600 _{25,70 5,445 7,068} 700 28,42 ~ J 5,423 7,166 800 _{38,73 5,389} 7,2~g

v~~ allylchloride en de andere gevormde produkten is de cp ongeve@r

15 cal/mol oe in de beschouwdè temperatuurtrajecten.

Verdampingswarmte: Allylchloride Propeen 2 Cl-propeen 1,3 dichloorpropeen 6940 cal/mol l}400 cal/mol 6050 cal/mol 8100 cal/mol

Wat betreft de andere stoffen die gevormd wOiE?den, is gelet op hu n

overeenkomst hetzij met allylchloride, hetzij met 1,3 dichloorpropaan

Dichtheden.

De dichtheden van de vloeistoffen zijn:

allylchloride 0,

94

~9m3.

propeen o,614lcm3.

Van de dampen zijn ze berekend, hetzij uit bekende gegevens van dichtheden van verzadigde dampen of uit de massaformule.

~f, , .

.

" o XI(

u,,

~ 0,5 o,f _~

_0;1

~ 9~~f ~f ~ X

: () 5

I

•

..

..

..

_.