Cellulose-natriumhydroxyde-water: De opname van natriumhydroxyde en water door watten, bij loogconcentraties van 0-50%

C1002

1

2756

9

illl! !ll|!!||l;IIIS|!«iiilllfl!ll

P101

2

428

1

De opname van Nalriumnydroxyde en water door watten, bij loogconcentraties van 0 - 5 0 % .

De opname van Natriumliydroxycle en water door

watten, Lij loogconcentraties van 0-50 "j^.

P R O E F S C H R I F T

TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE Vv'ETEN-SCHAP AAN DE TECHNISCHE HOOGE-SCHOOL TE DELFT. OP GEZAG VAN DEN RECTOR MAGNIFICUS, DR. IR. J. A. SCHOUTEN, HOOGLEERAAR IN DE AF-DEELING DER ALGEMEENE WETEN-SCHAPPEN, VOOR EEN COMMISSIE UIT DEN SENAAT TE VERDEDIGEN OP WOENSDAG 31 MEI 1939, DES

NAMID-DAGS TE VIER UUR DOOR

DARCY VAN DER WANT

SCHEIKUNDIG INGENIEUR GEBOREN TE GOUDA.

in leven Arts Ie Holterdam.. Aan mijn Vrouw.

Inleiding 9 Symbolen 13 Voorafgaande beschouwing over de mogelijkheid dit

even-wicht uit de analytische gegevens te berekenen . . . 14 Wijze waarop de resultaten grafisch zullen worden

voor-gesteld 23 De onderzochte evenwichten 29

Voorbeeld van een analyse en de berekening . . . 29

Het schroefpersje 32 De kamer van constante temperatuur 36

De natronloog. 39 Koolzuurvrij water voor de verdunningen 40

Het perskoekje . 40

De snelheid der evenwichtsinstelling 41 De nauwkeurigheid der methode met NaBrOg en NajSaOg

als hulpstof 42 Onderzoekingen bij varieerende concentratie der hulpstof 42

Homogeniteit van de verwijderde vloeistofphase . . . . 43

De uitvoering van de bepalingen 44 De bepaling van de hulpstoffen Na2S203, NaBrOg en

saccharose. . . . . . . . 46 Andere hulpstoffen in het alkalische gebied. . . . 51 Het systeem Watten - NaOH - water, bij 20° C bij directe

drenking. Na2S203, NaBrOg en saccharose als hulpstof 52 Het systeem Watten - NaOH - water, bij 20° C bij indirecte

drenking. Na2S20g, NaBrOg en saccharose als hulpstof 62 Komt men bij indirecte drenking tot ware evenwichten? 69

De formule voor de Na-lijn 72 Alkalisch voorbehandelde watten in zuur milieu. . . . 77

Watten - NaOH - water bij andere temperaturen, 7,5

pag-Het uiterlijk gedrag van cellulose in loog en het gedrag

van het perskoekje . . . 83

Viscosezijde - NaOH en water bij 20° C 87 Watten - KOH - water, directe drenking, bij 20° C, met

Na2S203 en saccharose als hulpstof 90 Watten - KOH - water, indirecte drenking, bij 20° C, met

saccharose als hulpstof 94 Watten - RbOH - water, indirecte drenking, bij 20° C,

saccharose als hulpstof 94 Vergelijking van NaOH, KOH en RbOH, bij indirecte

drenking . . . 98 De opname van de hulpstoffen door de vaste phase. . 102

Literatuur over de toepassingen van de hulpstof methode 105

Literatuuroverzicht 106 Slotbeschouwing 113 Summary 124 Stellingen 131

Het systeem cellulose - natriumhydroxyde - water heeft van oudsher de aandacht getrokken. De eerste publicatie erover dateert van omstreeks 1850 en de literatuur is op heden zeer omvangrijk geworden.

Deze groote belangstelling is te verklaren door de industri-eele processen, waarvan de behandeling van cellulose met natronloog een onderdeel vormt.

Als oudste voorbeeld noemen wij het Merceriseerproces van MERCER en LOWE, maar sinds een dertigtal jaren is de belang-stelling nog verlevendigd door het door CROSS en BEVAN ont-dekte procédé ter bereiding van viscose-kunstzijde.

In een voorloopige publicatie ^) heb ik de publicaties van een aantal onderzoekers besproken en tevens uiteengezet, waarom ik een hernieuwd onderzoek noodig en nuttig achtte, ondanks de omvangrijke literatuur.

Drenkt men cellulose in natronloog van bekende tratie, dan blijkt, dat de loogconcentratie daalt. Deze concen-tratievermindering is door het meerendeel der onderzoekers gebruikt om de ligging van het evenwicht te bepalen. RASSOW ^) noemt dit de „analytische methode".

Op de fouten, die bij toepassing dezer methode zijn gemaakt, alsmede op de onnauwkeurigheid, als gevolg van de wijze waarop men te werk ging, is in de literatuur reeds meermalen gewezen en aan deze opmerkingen heb ik in mijn voorloopige publicatie nog een en ander toegevoegd.

Dit is echter niet van overwegend belang.

Essentieel is slechts, dat men bij de „analytische methode", bij gebrek aan beter, uitging van de aanname, dat de vaste ') D . V. D. WANT, Het systeem Cellulose - Natriumhydroxyde - Water. Chem. Weekblad, 28, 507, (1931).

phase uitsluitend uit cellulose en NaOH bestaat, omdat dit de eenige uitweg was om de samenstelling van de vaste phase te kunnen berekenen.

In de literatuur is er reeds eenige malen op gewezen, dat de waarde van de verkregen uitkomst staat of valt met het al of niet juist zijn van deze premisse.

KARRERI) wijst hier bijv. nadrukkelijk op en zegt tevens, dat

men niet beschikt over een methode om uit te maken of de vaste phase, al of niet, tevens water bevat.

Nu is het natuurlijk geenszins gewenscht, om, bij de be-studeering van een evenwicht, bij voorbaat aan te nemen, dat één der noodzakelijke componenten, in één of meer der phasen, niet aanwezig is; vooral wanneer men niet over middelen be-schikt om deze premisse te verdedigen.

Omstreeks 1927 vond ik een methode, hierna aangeduid als

de hulpstof methode, waardoor de aanname, dat de vaste phase

watervrij is, overbodig wordt.

De grondgedachte van deze methode is deze, dat aan het te onderzoeken systeem een stof, de hulpstof, wordt toegevoegd, waarvan wordt aangenomen, dat ze in één der phasen, in dit geval de vaste phase, niet voorkomt.

Men kiest daartoe een stof, waarvan mag worden verwacht, dat ze niet op een der componenten inwerkt en, dat ze de evenwichtsinstelling niet beïnvloedt. Bovendien wordt er zoo weinig van gebruikt, dat de samenstelling van het phasen-mengsel slechts een geringe verandering ondergaat.

Het lijkt alsof hierdoor de moeilijkheid alleen verplaatst wordt. Voor de eene aanname wordt de andere, waarvan de juistheid evenmin bewezen is, in de plaats gesteld.

In feite bereikt men echter zeer veel.

Eerstens staat de premisse nu niet meer in direct verband met een der essentieele componenten en ten tweede kan, door verandering van de soort en van de concentratie van de hulp-stof, een geleidelijk groeiend inzicht worden verkregen omtrent de samenstelling van de vaste phase.

De grondgedachte is hier in zeer algemeenen zin uit-eengezet. De details, de wijze waarop ik te werk ging en de moeilijkheden waarop ik stuitte, worden later besproken. Hoewel deze methode achteraf zeer oud bleek te zijn (1876), toont de literatuur, dat ze betrekkelijk weinig toepassing heeft gevonden en zoover mij bekend, vindt men in de literatuur geen toepassing op het stelsel cellulose - alkali - water vóór mijn voorloopige publicatie in Ch. Wkbl.1931 ^),

Sindsdien is mij één publicatie bekend geworden, waarin geheel dezelfde gedachtengang op hetzelfde systeem wordt toegepast, nl. bij O. SCHWARZKOPF ^).

Zooals gezegd, wordt bij de hulpstofmethode aangenomen, dat de hulpstof niet in de vaste phase overgaat en er zijn middelen om de juistheid dezer aanname waarschijnlijk te maken.

In genoemde publicatie van SCHWARZKOPF wordt aan laatst-genoemd, belangrijk onderdeel weinig aandacht besteed.

Zijn publicatie kwam eerst in mijn handen toen mijn werk reeds zeer ver gevorderd was. Toen was mij reeds overduide-lijk gebleken, dat bij tal van hulpstoffen bedoelde aanname onjuist is, of bij hoogere NaOH-concentratie onjuist wordt. Als gevolg hiervan werd door mij aan dit klein maar uiterst belangrijke onderdeel zeer veel aandacht besteed.

Wat gemakkelijk leek, het vinden van een aantal hulpstoffen, die alle dezelfde uitkomst opleveren, is mij niet gelukt. Ik ben dan ook niet zoover geslaagd, dat het resultaat, in

kwantita-tieven zin, onaantastbaar is.

In twee opzichten is de conclusie echter steeds gelijkluidend gebleven:

Ie. de vaste phase bestaat uit cellulose, natriumhydroxyde

en water;

2e. de vaste phase verandert continu van samenstelling met de loogconcentratie.

') Zie E. VALKÓ, KoUoïdchemische Grundlagen der Textilveredlung, p. 178, (1937).

Er is dus geen enkele aanwijzing gevonden, dat cellulose met de overige componenten één of meer verbindingen vormt van eenvoudige moleculaire samenstelling.

Of de overgang der componenten N a O H en water in de vaste phase moet worden beschouwd als adsorptie door de cellulose, of als vorming van een reeks vaste oplossingen, wordt in de Slotbeschouwing besproken.

Uit de moderne Röntgenografische onderzoekingen wordt \ echter de conclusie getrokken, dat er één of meer eenvoudige ' verbindingen van cellulose met NaOH, al of niet onder mede- \

opname van water, worden gevormd. | Deze meening wordt door KATZ, HESS, TROGUS e.a. ver- I

dedigd ')^). / Op grond van mijn uitkomsten kan ik deze conclusie zeer

zeker niet bevestigen.

De veranderingen der Röntgenogrammen bij stijgende loogconcentratie maken het, naar mijn meening, echter wel waarschijnlijk, dat de opgenomen componenten, op regel-matige wijze, een plaats vinden in het cellulosecomplex.

Men zou dus met een verschijnsel te doen hebben, dat principieel verschilt van adsorptie, onder welk begrip m.i. i alleen oppervlakteverdichtingen mogen worden gerangschikt.

Ik heb de groote moeilijkheden, die men bij toepassing der hulpstofmethode ontmoet, ten volle leeren kennen en kan mij begrijpen, dat toepassing dezer methode achterwege wordt gelaten, zelfs al kent men het principe.

Het is echter in veel gevallen de eenige weg om iets te leeren omtrent de samenstelling der vaste phase, in het bijzonder bij bestudeering van beweeglijke evenwichten met continu van samenstelling veranderende vaste phase.

') KATZ, HESS. Chemie der Cellulose, (1928).

Ik hoop, dat mijn werk, naast dat van anderen, een op-wekking moge zijn, aan deze methode meer algemeen aandacht te verkenen.

Al komt men in veel gevallen niet of zeer moeizaam tot een onbetwistbare uitkomst, toch zal meestal spoedig blijken, welke tot het systeem behoorende componenten in de vaste phase overgaan, en zonder deze kennis is een nadere studie van een systeem onmogelijk.

De literatuur wordt na het experimenteele gedeelte bespro-ken, daar mijn resultaten behandeling van verreweg het grootste deel ervan overbodig maken.

In den ondertitel van dit werk wordt alleen met name het systeem watten - NaOH - water genoemd.

Weliswaar is naast watten nog vicose-kunstzijde onderzocht en werd het gedrag van watten met KOH en RbOH nagegaan, terwijl ook de wateropname in zuur milieu werd bestudeerd, maar geen dezer onderdeelen is zoo uitvoerig bewerkt, dat afzonderlijke vermelding in den titel mij toelaatbaar leek.

SYMBOLEN.

a = % NaOH in de vloeistofphase (loog)

b = ^ Na2COg „ „ „

c = % cellulose „ „ „ d = % water „ „

ai = % NaOH in perskoekje (mengsel van vaste phase en vloeistofphase)

bi = % NaaCOg in perskoekje Cl = % cellulose „ „ dl = % water „ „

N a % B % C % W % P Pi Z Y G Na W NaS NaS%

Voor KOH en RbOH wordt Na overal vervangen door resp. K of Rb.

Met % wordt steeds bedoeld gewichtsprocent, tenzij uit-drukkelijk anders is aangegeven.

VOORAFGAANDE BESCHOUWINGEN OVER DE MO-GELIJKHEID DIT EVENWICHT UIT DE

ANALYTI-SCHE GEGEVENS TE BEREKENEN.

Wanneer cellulose in aanraking wordt gebracht met een op-lossing van NaOH zullen na evenwichtsinstelling twee phasen ontstaan, waarvan wij de samenstelling willen leeren kennen. De gasphase is voor ons van geen belang. Voor de vloeistof-phase is dit zeer eenvoudig. Op een of andere wijze, b.v. door filtratie, wordt een deel van de vloeistof afgescheiden en hierin wordt, door titratie met zuur, NaOH en het onvermijdelijk aanwezige natriumcarbonaat bepaald. Door oxydatie met bi-chromaat kan de hoeveelheid opgeloste cellulose worden

be-% NaOH in vaste phase /o iNaoCUg „ ,, „ % cellulose „ „ „ % water „ „ „ % hulpstof in vloeistofphase % hulpstof in perskoekje

gram vloeistofphase in G gram perskoekje „ vaste phase „ G „ „ gewicht perskoekje

gr. NaOH op 100 gr. cellulose in vaste phase „ water „ 100 „ „ „ „ „ gr. NaOH op 100 cellulose in vaste phase, berekend onder aanname, dat de vaste phase uitsluitend cel-lulose en NaOH bevat, ook wel genoemd de schijnbare opname van NaOH door cellulose.

paald. Water kan direct worden bepaald door droging of door destillatie of als rest van 100 worden berekend.

Het is echter niet mogelijk de vaste phase geheel van vloei-stofphase te bevrijden, zonder tevens het evenwicht te ver-storen. De samenstelling van de vaste phase kan daardoor alleen langs indirecten weg worden bepaald.

Wij analyseeren hiertoe een mengsel van de vaste phase en de vloeistofphase, kortweg mengsel of perskoekje genoemd.

De analyse levert ons:

Vloeistofphase: a % NaOH

b % Na2C03 c % cellulose d % water. a + b + c - F d = 100.

De samenstelling van het mengsel van vaste en vloeibare phase is: ai % NaOH bi % NaaCOg Cl % cellulose dl % water ai 4- bi + Cl + dl = 100.

De samenstelling van de vastephase, datgene wat wij zoeken, is: % NaOH = Na %

% NaaCOg = B % % cellulose = C % % water = W % Na % + B % + C % + W % = 100,

en ten slotte bestaat de bekende hoeveelheid G van het mengsel uit de onbekende hoeveelheden Y vaste phase en Z vloeistof-phase.

Hieruit volgen de vergelijkingen:

Y X Na % H- Z X a = G X ai Y x B % + Z x b = G x b i Y x C % + Z x c = G x c i JY X W % +J. X d = G X dl

5 vergelijkingen met 6 onbekenden, waaruit dus de onbe-kenden niet op te lossen zijn.

Wij kunnen hierin gemakkelijk verandering brengen door van een aanname uit te gaan, die ons een zesde vergelijking bezorgt. Bijv. de aanname, dat Z = O is, m.a.w., dat het ons is gelukt de vaste phase volkomen van vloeistofphase te bevrijden.

Deze aanname is inderdaad meermalen gemaakt. Bij de bestudeering van evenwichten, waarbij de vaste phase zich als kristal afscheidt, is het dikwijls mogelijk, door afzuigen of centrifugeeren, de moederloog zoo volledig te verwijderen, dat de resteerende kristallen met de zuivere vaste phase mogen worden vereenzelvigd, zonder een fout van beteekenis te maken.

Hier staan echter tal van gevallen tegenover, waarbij een verwijdering van de vloeistofphase, zelfs bij benadering, niet mogelijk is, o.a. bij cellulose en vloeistof.

Een andere aanname, die in dit geval veel plausibeler is, die in ieder geval juist zou kunnen zijn, is deze, dat een of meer der componenten in de vaste phase niet voorkomen.

De vaste phase bevat natuurlijk cellulose. C % = O is dus uitgesloten.

De concentratiedaling, die wordt waargenomen bij drenken van cellulose in natronloog, kan weliswaar een gevolg zijn van waterafsplitsing door de cellulose, maar, daar cellulose geenerlei neiging heeft anhydriden te vormen, zou het zeer onlogisch zijn, dit te veronderstellen.

Wij moeten dus wel aannemen, dat deze concentratie-/ vermindering te wijten is aan overgang van N a O H in de vaste

phase, waarmede de aanname Na % = O wordt uitgesloten. Er is echter geen aanwijzing, dat het water op eenigerlei ' wijze daarbij een rol speelt.

Men kan dus aannemen dat W "„ = O is. Deze aanname vormde dan ook onveranderlijk de basis om, uit de concen-tratiedaling, de opgenomen hoeveelheid NaOH te kunnen berekenen.

Hierdoor wordt echter een essentieele component van het systeem uitgeschakeld. Dit mag zeker niet geschieden zonder

na te gaan of er feiten zijn, die in strijd zijn met deze premisse. Deze zijn er inderdaad.

Cellulose zwelt sterk op bij drenken in natronloog.

De vloeistofphase is, ondanks energische middelen, slechts uiterst onvolledig te verwijderen.

Een afdoend bewijs, dat de vaste phase, bij cellulose, niet als watervrij mag worden beschouwd, is gelegen in de hygro-scopiteit van cellulose. Cellulose neemt in aanraking met water-damp een aanzienlijke hoeveelheid vocht op en men moet wel aannemen, dat dit ook het geval is bij directe aanraking met water. Het is dan geenszins logisch te veronderstellen, dat deze waterbinding plotseling zou verdwijnen bij mede-aanwezig-heid van NaOH.

Er pleit dus te veel tegen de aanname, dat de vaste phase watervrij zou zijn.

KARRER (Polymere Kohlenhydrate), FREUNDLICH

(Kapilar-chemie) e.a. hebben er met nadruk op gewezen, dat uitkomsten, gebaseerd op deze aanname, geheel waardeloos worden, indien de vaste phase water houdend zou blijken te zijn; algemeener gezegd, indien, behalve de opgeloste stof, tevens het oplos-middel in de vaste phase overgaat.

Er is dus alle reden de aarmame W % = O, als uitgangs-punt, te verwerpen.

Van de onvermijdelijk in ons systeem voorkomende com-ponenten blijft dan alleen de soda over. Men zou dus nog aan kunnen nemen, dat b % = O is.

NagCOg zou dus als natuurlijk aanwezige hulpstof kunnen worden gebruikt.

Ook hiertegen zijn bezwaren, hoewel voornamelijk van ana-lytischen aard. De vorming van soda, tijdens de diverse mani-pulaties, is practisch niet te vermijden. Bovendien is de eenvou-dige, titrimetrische bepaling van soda niet bijzonder nauwkeurig.

Nu blijkt, dat het systeem van nature geen component bevat, waarvoor de aanname, dat zij niet in de vaste phase overgaat, ons, zonder bezwaren, de ontbrekende vergelijking oplevert, blijft er niets anders over dan een dergelijke stof toe te voegen, de hulpstof.

Zoolang van de hulpstof niet strikt bewezen is, dat ze niet in de vaste phase overgaat, spreekt het vanzelf, dat de berekende waarde van Z niet identiek hoeft te zijn met de werkelijke waarde, die wij met Zi zullen aanduiden.

Ditzelfde geldt eveneens voor alle waarden, die men met behulp van Z uit de overige gegevens berekent.

Eens vooral wordt er daarom hier de nadruk op gelegd, dat de symbolen Na, W, NaS, resp. Na %, W %, C % en NaS % slechts de uitkomsten weergeven, gevonden, uitgaande van de aanname, dat de gebruikte hulpstof niet in de vaste phase overgaat.

Wordt de concentratie van de hulpstof in de vloeistof-phase p en in het mengsel van vloeistof- en vaste vloeistof-phase pi genoemd, terwijl aangenomen wordt, dat alle hulpstof in de

vloeistofphase blijft, dan komt men tot de vergelijking:

Z X p = G X pi of

Z = G x - P ^ P

en de samenstelling van de vaste phase is uit de analyses zonder meer te berekenen. Hierbij valt op te merken, dat pi kleiner moet blijken te zijn dan p, daar het anders bij voorbaat vast staat, dat de hulpstof in de vaste phase overgaat.

In mijn voorloopige publicatie heb ik dezen gedachtengang uiteengezet en de resultaten van eenige voorloopige proeven vermeld. Als hulpstoffen werden daarbij NaCl en NaJ ge-bruikt.

Met deze hulpstoffen werd zonder eenigen twijfel aangetoond, dat cellulose behalve NaOH ook water vastlegt.

Kwantitatief heeft de uitkomst echter alleen waarde, wan-neer de aanname „alle hulpstof blijft in de vloeistofphase" juist is.

Nemen wij aan, dat de vaste phase de hulpstof opneemt en wel P %, dan krijgen wij de vergelijking:

Yi X P + Zi X p = G X pi,

phase en vloeistofphase in G gram perskoekje aangeven, of _ G x p i — Y x P

/ . I —

P en deze waarde is altijd kleiner dan

Z = G x ^ P Z is altijd grooter dan Zi.

Voor de hoeveelheid vloeistofphase wordt een te hooge waarde gevonden en uit de vergelijkingen volgt dan zonder meer, dat de berekende hoeveelheden NaOH en water in de vaste phase te klein zijn.

Indien de hulpstofmethode dus aantoont, dat cellulose in NaOH-oplossing zoowel water als NaOH vastlegt, staat dit

kwalitatief ook vast, maar aangezien wij geen directen weg

kennen om aan te toonen, dat de aanname, waarop deze me-thode berust, juist is, staat de conclusie kwantitatief niet vast. De werkelijke waarden voor de opgenomen hoeveelheden kunnen echter alleen hooger zijn. Wel kan waarschijnlijk worden gemaakt, of de aanname al dan niet juist is en daarvoor gaf ik in genoemde publicatie twee wegen aan:

Ie. Men gaat na of de uitkomst bij varieerende con-centratie van de hulpstof gelijk blijft.

Ik heb mij er destijds geen rekenschap van gegeven, dat dit hulpmiddel kan falen.

Indien de hoeveelheid hulpstof = P, die door 100 vaste phase wordt opgenomen, recht evenredig is met de concen-tratie in de vloeistof (dus P = M X p, waarin M een con-stante voorstelt), is:

Y i X M x p - | - Z i X p = G x p i Y i X M x p - l - Z i X p P^ = G

Onbewust van de opname van de hulpstof berekenen wij echter:

De schijnbare hoeveelheid vloeistofphase, die wij door be-rekening vinden, wordt, in dat geval, dus onafhankelijk van p.

Een gelijk bhjvende uitkomst bij wisselende concentratie van de hulpstof is dus geen afdoend bewijs, dat met een be-paalde hulpstof de absolute waarde van Z wordt gevonden.

Als 2e middel om na te gaan of een hulpstof al of niet door de vaste phase wordt opgenomen, noemde ik het gebruik van meerdere hulpstoffen afzonderlijk of gelijktijdig.

Dit bewijs is veel sterker, daar de uitkomst bij twee verschil-lende hulpstoffen alleen maar gelijk kan zijn, ondanks dat ze door de vaste phase worden opgenomen, indien de constante M voor beide gelijk is. Het optreden van deze toevalligheid wordt onwaarschijnlijker, naarmate meer hulpstoffen worden onderzocht. Blijkt echter, dat bij twee hulpstoffen de uit-komsten niet gelijk zijn, dan is die hulpstof de beste, die de kleinste waarde voor Z, dus de grootste waarden voor Na en W oplevert.

Het is zeer goed denkbaar, dat de opname van een hulpstof door de vaste phase afhankelijk is van de NaOH-concentratie. De invloed hiervan op verschillende hulpstoffen kan sterk uit-eenloopen. Het kan dus blijken, dat de eene hulpstof bij lage NaOH-concentratie beter is dan een andere, maar, dat de verhouding bij stijgende NaOH-concentratie verandert of zelfs omkeert,

In principe is de hulpstofmethode uiterst eenvoudig, maar in uitvoering stuit men op groote moeilijkheden.

Het onderzoek strekt zich uit van een NaOH-concentratie nul tot ca. 50 %.

Men werkt in min of meer sterk alkalisch milieu, waardoor tal van stoffen, die met alkaliën neerslaan of er door veranderd worden, al worden uitgeschakeld.

De hulpstof moet tenminste oplosbaar zijn in water, waardoor de keus nog meer beperkt wordt.

De hulpstof moet voldoende nauwkeurig bepaalbaar zijn en, gezien het groote aantal waarnemingen, dat moest worden

verricht, moest de bepaling een zeer eenvoudige, liefst titri-metrische, zijn.

Men grijpt vanzelf sprekend het eerst naar een aantal zouten van eenvoudig bepaalbare zuren.

Men wil de bepaling, zoo mogelijk, met één en dezelfde hulpstof doorvoeren tot het hoogste NaOH-gehalte. Bij vóór-onderzoek blijken echter verschillende in water gemakkelijk oplosbare zouten in sterke NaOH zeer weinig of niet noemens-waard oplosbaar te zijn.

Na eenige voorproeven viel de keus het eerst op

natrium-thiosulfaat,

Als tweede zeer bruikbare, en voor hooge NaOH-concen-traties zelfs betere, hulpstof werd natriumbromaat gevonden. Uiteindelijk bleek echter, dat saccharose deze beide zouten als hulpstof nog ver overtrof.

Bij tal van andere zouten bleek al door enkele proeven, dat ze beslist in de vaste phase overgaan.

Pogingen om twee hulpstoffen gelijktijdig te gebruiken, wer-den spoedig gestaakt. Het gevolg is alleen, dat de analyse veel moeilijker wordt.

Nadat Z met behulp van de hulpstof is berekend, is de rest eenvoudig.

Uit Y 4- Z = G volgt Y, de hoeveelheid vaste phase. Uit de hoeveelheden NaOH volgt het percentage NaOH in de vaste phase uit:

„ „, G X ai — Z X a

Na % = — en het percentage water uit

w% = ^ ^ ^ ^ .

In het onvermijdelijk aanwezige carbonaat stellen wij geen belang. Wij zullen alleen trachten het gehalte aan soda zoo laag mogelijk te houden.

Zooals later wordt bewezen, gelukt dit zoo uitstekend, dat b, bi en B % zonder bezwaar kunnen worden verwaarloosd.

de loog voor en evenmin de initieele verhouding van cellulose en loog. De cellulose kan dus zonder bezwaar in een zeer groote hoeveelheid loog worden gedrenkt. Daar een ruime hoe-veelheid loog in alle opzichten aan te bevelen is, werd hiervan een dankbaar gebruik gemaakt.

Gewoonlijk werd 3 gr. watten (of andere cellulose) gedrenkt in 400 cc loog.

Niet alleen komt dit een spoedige en volledige evenwichts-instelling ten goede, maar bovendien heeft dit het voordeel, dat men c = O mag stellen of c = nul kan maken.

Van een hoeveelheid cellulose is namelijk altijd een gedeelte in loog oplosbaar, hetgeen wel als hemi-cellulose wordt be-titeld. Dit gedeelte is eindig, d.w.z.: drenk een hoeveelheid cellulose in loog, filtreer af en herhaal deze bewerkingen, dan is de oplosbare cellulose spoedig geheel verdwenen en daarmede is c = nul geworden.

Bij watten is deze voorzorg overbodig, omdat hierin zoo wei-nig oplosbare cellulose aanwezig is, dat bij de aangegeven verhoudingen c zonder meer verwaarloosd mag worden,

Voor de analyse is dus nog maar noodig:

Vloeistofphas Mengsel van e: % NaOH % hulpstof % water vloeistof en vaste % NaOH % hulpstof % cellulose % water = a = P = d = phase: = ai = Pi = Cl = d l ^ 100 — a • 100 — ai — pi — Cj De te verrichten berekeningen beperken zich tot:

en C % = 100 — Na % — W %.

Aangezien een uitkomst, berekend uit een betrekkelijk klein verschil van twee groote getallen, zeer sterk wordt beïnvloed door analysefouten, is het noodig Z zoo klein mogelijk te maken. De vloeistofphase moet zoo ver mogelijk worden verwijderd, hetgeen tevens nuttig is om zooveel mogelijk cellulose voor een bepaling te kunnen gebruiken, zonder in verbruik van hin-derlijk groote hoeveelheden titervloeistof te vervallen. Vooral bij hoogere loogconcentraties houdt cellulose hardnekkig veel vloeistof vast, reden waarom een nader te beschrijven schroefpersje werd geconstrueerd, waarmee een hooge druk kon worden bereikt, zoodat een zeer droog cellulosekoekje werd verkregen.

Daar het in de bedoeling lag tevens den invloed van de temperatuur te bestudeeren, was het noodig de proeven bij constante, regelbare temperatuur te verrichten. Daar de diverse manipulaties, met name het afpersen, niet in een ther-mostaat kunnen worden uitgevoerd, werd een kamer van con-stante temperatuur geconstrueerd, die nader zal worden be-schreven.

WIJZE WAAROP DE RESULTATEN GRAFISCH ZULLEN WORDEN VOORGESTELD.

De vloeistofphase bevat practisch slechts twee der drie essentieele componenten, namelijk NaOH en water.

De kleine, tamelijk wel constante, hoeveelheid der hulpstof, die alleen dienst doet bij de berekening, wordt verwaarloosd en wel in dien zin, dat een vloeistof bevattende 20 % NaOH, 1 % hulpstof en 79 % water wordt geacht overeen te komen met een vloeistof, die 20 % NaOH en 80 % water bevat. De

samenstelling van de vloeistofphase is in alle grafieken uitge-zet als een punt op de horizontale as.

De samenstelling van de vaste phase wordt echter op twee-erlei wijze voorgesteld.

Eerstens wordt de procentische samenstelling weergegeven op de wijze, zooals fig. I aangeeft.

Punt 1 geeft de samenstelling eener vloeistofphase weer, punt 2 het gehalte eener vaste phase, of een mengsel van vaste en vloeistofphase, aan cellulose (4) en aan NaOH (3) in pro-centen. Daar wij slechts met drie componenten te doen hebben, waarvan de som in procenten = 100 is, wordt de hoeveel-heid van den derden component, het water, voorgesteld door den afstand 2—7.

Vaste phasen, die uitsluitend bestaan uit cellulose en NaOH, worden voorgesteld als een punt op de lijn 5—6.

Dat de vloeistofphase 1 met de vaste phase 2 in evenwicht is, wordt aangeduid door de lijn 1—2.

De samenstelling eener phase ligt, als regel, binnen de drie-hoek O—5—6, reden waarom wij deze soort grafiek aan zullen duiden als „driehoekgrafiek",

Het is echter mogelijk, dat de samenstelling door een punt buiten dezen driehoek moet worden voorgesteld, bijv. punt 8. De som van cellulose en NaOH is voor dit punt grooter dan 100, het watergehalte is dus negatief. Dit kan aanduiden, dat NaOH door de cellulose is opgenomen onder alcoholaat-vorming, dus onder waterafsplitsing, maar tot een dergelijke uitkomst kan men ook komen, indien de hulpstof door de vaste phase wordt opgenomen.

Zooals bekend, liggen de punten, die eenerzijds een bepaalde vloeistofphase (1) en anderzijds mengsels van die vloeistof-phase met een bepaalde vaste vloeistof-phase, in wisselende verhou-ding, weergeven, alle op een rechte lijn, de lijn 1—2.

Wordt geen hulpstof gebruikt en stelt punt 9 de samen-stelling van een phasenmengsel voor, dan weet men alleen, dat de samenstelling van de vaste phase eveneens wordt voor-gesteld door een punt, liggende op het verlengde van de lijn 1-9. Men weet echter niet waar ergens.

1 100 o/oNotOH IN VLOEISTOFPHASE

Blijkt, dat meerdere lijnen, die de coëxisteerende phasen met elkaar verbinden, een gemeenschappelijk snijpunt bezitten, dan is er aanleiding het bestaan van een verbinding aan te nemen, waarvan de samenstelling, over een zeker gebied, onafhankelijk is van de samenstelling van de vloeistofphase.

Deze voorstellingswijze heeft dus in het bijzonder waarde om het bestaan van dergelijke verbindingen grafisch aan te toonen. Hiervoor is gebruik van een hulpstof niet noodig.

Blijkt anderzijds het verloop der verbindingslijnen voor de vloeistofphasen en phasenmengsels geen aanwijzing te geven voor het bestaan van gedefinieerde verbindingen, dan komt men door analyse van vloeistofphase en phasenmengsel zonder meer niet verder. Men is verplicht een aanname te maken, bijv. dat de hulpstof, welke men toevoegt, niet in de vaste phase overgaat.

Door gebruik van een hulpstof kunnen dan een serie punten 2 worden berekend, die, als regel, gezamenlijk een willekeurige kromme lijn zullen vormen. Door gebruik van de hulpstof wordt de mogelijke verlenging van de lijn 1—9 beperkt tot aan punt 2.

Nu bleek bij het onderzoek van het systeem cellulose -NaOH - water inderdaad, dat er geenerlei aanwijzing werd ge-vonden om het bestaan van gedefinieerde verbindingen aan te nemen. Dit sluit echter geenszins uit, dat er een betrekkelijk eenvoudig verband kan bestaan tusschen de samenstelling van de vloeistofphase en de opgenomen hoeveelheden NaOH en water afzonderlijk.

Indien dit verband zeer eenvoudig is, zal men het wel reeds aan den vorm van de kromme lijn in de driehoekgrafiek op-merken. Een meer verborgen verband kan echter nog te voor-schijn komen, door grafisch weer te geven, hoe de opname van de componenten NaOH en HjO, ieder afzonderlijk, met de concentratie in de vloeistofphase verandert.

Hiervoor werd een tweede wijze van grafische voorstelling gebruikt, die wij, ter onderscheiding, aanduiden als recht-hoekgrafieken.

weergegeven in procenten, maar in de hoeveelheden NaOH of H2O, welke worden opgenomen door een constante hoeveel-heid cellulose, waarvoor gekozen werd grammen NaOH of water per 100 gram cellulose.

In fig. II is op de horizontale as weer de concentratie eener vloeistofphase aan NaOH door een punt 1 aangegeven.

Op de loodlijn op dit punt worden uitgezet de hoeveel-heden NaOH ( = Na) en water ( = W) in de vaste phase aan-wezig, uitgedrukt op 100 cellulose.

Ter aanvulling is nog aangegeven C %, het percentage cel-lulose in de vaste phase.

Zooals uit mijn voorloopige publicatie blijkt, werd met be-hulp van een be-hulpstof met zekerheid aangetoond, dat de vaste phase naast NaOH ook water bevat. Het lijkt inconsequent nu toch de samensteUing te berekenen uitgaande van de veronder-stelling, dat de vaste phase uitsluitend uit cellulose en NaOH bestaat. De berekening van NaS, resp. NaS % lijkt dus nutteloos. Dit fictieve cijfer heeft echter, zooals nader zal worden uit-eengezet, wel degelijk reëele waarde.

100 —Cl — a / a i — a X - —

,T -^ - 100 — a , / 100 — Cl — ai \

waarin NaS % aangeeft het percentage NaOH, dat in deze fictieve vaste phase aanwezig is.

Dezelfde grootheid, echter uitgedrukt op 100 cellulose, volgt uit:

,r o / 100 — Cl — ai \ 100 NaS = a i — a x — , - — ' x .

\ 100 — a / c

NaS kan eveneens achteraf worden berekend uit: W

NaS = Na — a x _{100— a}

^. c^' , • ^. r^ N a S

en NaS % uit NaS % = , , , , . . ^ x 100. 100 -t- NaS

De waarde van NaS moet natuurlijk onafhankelijk blijken te zijn van den aard of de concentratie van de hulpstof.

Indien de aanwezigheid van de hulpstof de ligging van het evenwicht beïnvloedt, blijkt dit niet uit de waarden Na en W, doch wel uit een verschuiving van de waarde NaS.

Als voorbeeld kan genoemd worden de invloed van alcohol. Bekend is, dat de waarde NaS, door toevoeging van alcohol, sterk stijgt.

Hieruit volgt, dat alcohol niet als hulpstof mag worden ge-bruikt, zelfs al zou kunnen worden bewezen, dat alcohol niet in de vaste phase overgaat.

Onderzoekt men het systeem, onder overigens gelijke om-standigheden, achtereenvolgens met meer dan één hulpstof, dan worden een groot aantal cijfers voor NaS verkregen. Zelfs al blijkt, door voortgezet onderzoek, dat een hulpstof door een andere wordt overtroffen, dan blijven de waarden voor NaS, met de eerste hulpstof gevonden, toch juist.

Op den duur verzamelt men een groot aantal waarden voor NaS. Daardoor kan het verloop van deze grootheid met groote nauwkeurigheid door een lijn in de rechthoekdiagrammen worden voorgesteld.

De waarde W wordt het sterkst beïnvloed door de onver-mijdelijke analysefout, daar de watergehalten van vloeistof-phase en vloeistof-phasenmengsel als rest van 100 worden berekend,

Wil men door de waarden, gevonden voor W, een vloeiende lijn trekken, dan blijkt dit wel eens moeilijk te zijn.

Voor de waarde Na geldt dit in veel mindere mate.

De lijnen NaS en Na zijn dus grafisch het meest nauwkeurig weer te geven. Door nu gebruik te maken van het verband

100 — a

W = (Na — NaS) x kan de ligging van de W-lijn a

met grootere zekerheid worden berekend.

Tenslotte is de waarde NaS opgenomen, daar deze waarde reeds door tal van onderzoekers werd bepaald. Gebruik van een opzettelijk toegevoegde hulpstof is voor de bepaling van NaS niet noodig.

DE ONDERZOCHTE EVENWICHTEN,

Het systeem watten - NaOH - water werd het uitvoerigst bestudeerd en wel bij ca. 7,5°, 20° en 34° C. Behalve watten werd ook viscosezijde als cellulosemateriaal onderzocht.

Het onderzoek werd uitgebreid tot de systemen KOH - cellulose - water, en

RbOH - cellulose - water.

Hoewel buiten het kader van het onderzoek vallend, werd de waterbinding nog vervolgd tot in het zure gebied. Men zou kun-nen zeggen, dat het systeem werd onderzocht bij negatief ge-halte aan alkali.

Over dit deel van het gebied is, bij mijn weten, niets be-kend, hetgeen tot onderzoek uitnoodigde. Bovendien kunnen hierbij geheel andere hulpstoffen worden gebruikt en leert men de hulpstofmethode, toegepast op cellulose, van een anderen kant kennen.

VOORBEELD VAN EEN ANALYSE EN DE BEREKENING.

Alvorens over te gaan tot beschrijving van details en uit-komsten, laat ik, als voorbeeld voor de berekening, het analyse-resultaat volgen van één der bepalingen met watten, waarbij saccharose als hulpstof werd gebruikt, temp. 20° C,

Analyse vloeistofphase:

% NaOH 21,20 % = a % saccharose 2,04 % = p % water als rest 76,76 % = d

Analyse van het perskoekje:

o _{% N a O H 18,79 % = aj}

% saccharose 0,83 % = Pi % cellulose 27,45 % = Ci % water als rest 52,93 % = di

100,00 %

Hieruit berekenen wij, dat het perskoekje bestaat uit 0,83

. — X 100 = 40.7 % vloeistofphase = Z en 2,04

59,3 % vaste phase = Y.

In 40,7 vloeistofphase is aanwezig 8,63 NaOH. De rest van het N a O H uit het perskoekje, = 18,79 — 8,63 = 10,16, is vastgelegd aan de cellulose. Van de vaste phase blijft dus nog onverantwoord 59,3 — 27,45 — 10,16 = 21,7 en dit is het vast-gelegde water.

Wij berekenen dus, dat op 27,45 cellulose is vastgelegd: 10,16 N a O H en

21,70 water of op 100 cellulose :

vastgelegd NaOH = 37,0 = Na vastgelegd water = 79,0 = W. Dit komt overeen met de elementairformule:

(CeHioOs)! (NaOH)i,5 (H20),,i.

Uit dit voorbeeld blijkt weer, dat cellulose in NaOH op-lossing niet alleen NaOH maar ook zeer veel water vastlegt.

Wij zullen aan dit voorbeeld tevens nagaan tot welke uit-komst men komt, wanneer wordt uitgegaan van de foutieve veronderstelling, dat de vaste phase uitsluitend uit cellulose en N a O H bestaat.

Hierbij gebruiken wij water + saccharose als hulpstof. De hoeveelheid vloeistofphase in perskoekje volgt uit:

52,93 + 0,83

' ' X 100 = 68,22 %,

76,76 + 2,04 ' waarin aanwezig is 14,46 % NaOH.

De fictieve vaste phase bestaat dus uit 27,45 cellulose en 18,79 — 14,46 = 4,33 of op 100 cellulose 15,76 NaOH = NaS.

Tot practisch gehjke uitkomst leidt de formule

NaS = Na — — - ^ x a = 37,0 — 21,25 = 15,75. 100 — a

Dit komt overeen met de elementairformule: (QHio03)i (NaOH)o,e4.

Hieruit blijkt tevens duidelijk, dat men bij deze veronder-stelling tot een volkomen afwijkende uitkomst komt.

Het is duidelijk, dat men in de grafieken een kleine fout maakt. De loogconcentratie wordt in dit geval uitgezet als 21,20 %, maar strikt genomen is er 21,20 % NaOH op 76,77 % water. Men zou dus de concentratie van de loog 21,64 % moeten noemen. Ik heb dit niet gedaan, omdat de invloed van geen enkel belang is en omdat het zeer de vraag is of dit juister is.

De invloed van een eventueele opname van de saccharose door de vaste phase is zeer groot, zooals uit het volgende voorbeeld blijkt.

Nemen wij bijv., geheel willekeurig, eens aan dat uit een 2 %-ige saccharose-oplossing 0,5 saccharose op 100 cellulose wordt opgenomen, dan verandert de uitkomst als volgt:

Analyse perskoekje: % NaOH 18,79 % cellulose 27,45 % opgenomen saccharose 0,14 % vrije saccharose 0,69 % water 52,93 100.00 Analyse vloeistofphase: % NaOH 21,20 % saccharose 2,04 % water 76,76 100.00 En hieruit berekent men op 100 cellulose:

NaOH = 42,3 i.p.v. 37,0, water = 98,4 i.p.v. 79,0.

Het is zeer goed mogelijk, dat saccharose door de vaste phase eenigermate wordt opgenomen en men moet er op bedacht zijn, dat door hernieuwd onderzoek met andere hulpstoffen kan blijken, dat de werkelijke waarden voor Na en W hooger liggen dan de door mij gevondene,

Na deze inleidende algemeene beschouwingen over het principe, waarop het onderzoek berust, kunnen wij overgaan tot bespreking van de details der methodiek.

HET SCHROEFPERSJE.

Zooals is aangetoond, wordt de uitkomst betrouwbaarder, naarmate een scherpere scheiding van vloeistofphase en vaste phase wordt bereikt. Deze scheiding bleek zeer behoorlijk te bereiken door middel van het hiernevens schematisch afge-beelde schroefpersje (fig. III).

Ficj-in

MOER

VIERKANTE KOP

In een dikwandigen mantel past een iets langere stempel, aan de bovenzijde voorzien van een vierkanten kop. Mantel en stempel zijn over een deel van de lengte voorzien van een groven schroefdraad, alleen het onderste gedeelte van beide is glad en nauwkeurig passend. Dit gladde deel van den mantel noemen wij de perskamer. Het gladde deel van den stempel is losgezaagd en vormt dus een los drukstuk.

In de perskamer kan een precies passend geperforeerd plaatje worden neergelaten, voorzien van boringen, bovenaan V2 mm verloopend naar 2 mm.

Het plaatje en de stempel zijn voorzien van een centrale boring, waardoor, precies passend, een lange stang van 10 mm 0 kan worden gestoken, die aan den onderkant van een borst is voorzien.

Het uit den stempel uitstekende deel van deze stang is voorzien van een fijneren schroefdraad.

Onder het plaatje is de perskamer zwak kegelvormig uit-gedraaid en van een centralen afvoer voorzien.

Men gaat als volgt te werk:

De dunne middenstang wordt door het plaatje gestoken en dit daarna in de perskamer neergelaten. De gedrenkte cellulose is door afgieten over een kalen Büchnertrechter en afdrukken met de hand met een platten stempel, reeds van overmaat vloeistof bevrijd. Cellulosevezels vormen in den regel een dus-danig samenhangende massa, dat op de naakte filterplaat kan worden afgegoten, zonder dat een noemenswaardige hoeveel-heid vezels mee doorloopt.

De natte cellulosemassa wordt met een geheel rechte kroezen-tang onder in de perskamer om de middenskroezen-tang heengelegd en zoover aangedrukt, dat alles in de gladde perskamer zit. Het gladde drukstuk wordt nu neergelaten en vervolgens het van schroefdraad voorziene deel van den stempel. Dit wordt aan-vankelijk met de hand, maar ten slotte met een passenden sleutel, naar beneden gedraaid. Het geheel is zeer sterk ge-construeerd. De sleutel wordt uiteindelijk nog door opschuiven van een stuk gaspijp van ca. 70 cm verlengd, waardoor een zeer groote kracht kan worden uitgeoefend.

Hoe groot de bereikte druk is, is zelfs bij benadering niet bekend.

De persvloeistof is spoedig uitgelekt en nu moet het pers-koekje uit de perskamer worden gelicht. Daartoe wordt het losse deel van den stempel zoover naar boven gedraaid, dat de middenstang juist nog uitsteekt. Op de middenstang wordt nu een moer geschroefd. Door deze moer met een sleutel te draaien, werkt het geheel als windas. De middenstang komt

rechtstandig naar boven.

Door deze constructie wordt bereikt, dat plaatje, pers-koekje en drukstuk loodrecht naar boven worden getrokken.

Dat de bereikte druk zeer groot is, blijkt uit de volgende er-varingen. Aanvankelijk was de stempel niet doorboord en het gladde drukstuk niet afgesneden. De stempel werd na het persen geheel verwijderd en nu werd door de afvoerpijp een gladde stalen stang gestoken en getracht door kloppen het zeefplaatje naar boven te slaan. Dit bleek herhaaldelijk niet mogelijk.

Toen werd de middenstang aangebracht. Deze was echter aan het zeefplaatje vastgeschroefd en was bovenaan voorzien van

linkschen draad. Is de stempel aangedraaid en wordt een moer

op den linkschen draad gedraaid, dan vormt alles, inclusief het perskoekje, één geheel.

Men hoeft dus slechts den stempel naar boven te schroeven en alles, inclusief perskoekje, moet naar boven komen.

Dit lijkt heel goed, maar plaatje en perskoekje werden toen

draaiend uit de perskamer gelicht en de middenstang werd

daarbij dusdanig op torsie belast, dat ze even boven het plaatje afbrak.

Dit ter illustratie van den zeer hoogen persdruk, dien men bereikt en tevens om aan te toonen, dat er eenige technische moeilijkheden overwonnen moesten worden, alvorens het ge-heel perfect werkte.

Aanvankelijk werd een proefpers gemaakt uit gewoon staal. Deze roestte zoo erg, dat na de noodige proeven een nieuwe pers geheel uit roestvrij staal werd gemaakt. Daardoor was tevens onderzoek in het zure gebied mogehjk.

Met een opgeschroefde flens werd het geheel met bouten stevig op de tafel gemonteerd. De pers was voorzien van een watermantel om de temperatuur te kunnen regelen. Deze is nooit gebruikt, daar hiervoor een veel betere oplossing werd gevonden door:

DE KAMER VAN CONSTANTE TEMPERATUUR.

Aanvankelijk zijn de proeven bij matig constante tuur in het laboratoriumlokaal genomen. Voor lage tempera-turen bij vriezend weer buiten en overigens speculeerend op een ongeveer gelijk blijvende temperatuur. Daar onderzoek bij hoogere temperaturen ook gewenscht was en bovendien de temperatuur in het laboratorium verre van constant was, werd in een van de kelders van de Technische Hoogeschool een ge-isoleerde, verwarmbare kamer geconstrueerd. De teekening vindt men hierbij. (Fig. IV.)

In den kelder werd een houten kamer gemaakt.

Aan drie zijden is de kamer opgesloten tusschen de zeer dikke muren van den kelder. De vierde wand werd dubbel uit-gevoerd. De vrije tusschenruimten aan zijwanden, plafond en vloer werden opgevuld met aangestampte houtwol.

Overigens heb ik gebruik gemaakt van mijn ervaring in de kunstzijde. De zeer groote kelders, waarin daar de rijpings-processen op nauwkeurig constante temperatuur moeten ver-loopen, zijn voorzien van een verwarming, die eenigszins on-gewoon is, maar die uitstekend voldoet.

Langs de muren zijn een groot aantal kooldraadlampen geplaatst. Blijkt een of ander punt van den kelder nu te koud, dan worden meer of wat sterker lampen op die plaats aangedraaid, en dit, gecombineerd met de prima iso-latie, is voldoende om de temperatuur overal tot op ca. 0,1° gelijk en constant te maken. Bovendien zijn deze kelders voorzien van een sluis, die op gelijke wijze op temperatuur wordt gehouden. Deze principes werden ook op deze kleine kamer toegepast.

KAMER VOOR CONSTAvNTE TEMPERATUUR

op de wijze, die de teekening aangeeft. Twee metaaldraad-lampen aan het plafond dienen voor verlichting.

Achteraf bleek, dat het aantal lampen veel te groot was. De isolatie was namelijk van dien aard, dat een temperatuur van 34° met één KW kon worden gehandhaafd en een hoogere tempera-tuur kan in een gesloten ruimte niet goed worden verdragen.

Voor de normale temperatuur werd 20° gekozen en dit kan worden gehandhaafd, tot op 0,1 k 0,2° constant, met een vier-tal lampjes.

De plafondverlichting moest zelfs altijd aanblijven, deze moest dus mede als warmtebron dienst doen, daar anders de temperatuur te veel zou stijgen, wanneer meerdere uren achter-een in de kamer moest worden gewerkt.

De inhoud is slechts 3 x 5 x 2,2 = 33 m^.

Het gevolg is, dat bij een werktemperatuur van 20° of lager de temperatuur na eenige uren werken merkbaar oploopt, alleen door de lichaamswarmte.

De temperatuur was, afgezien daarvan, zeer constant en uiterst regelmatig. Thermometers aan het plafond opgehangen en op diverse plaatsen van boven- en onderblad van de werk-tafel verspreid, verschilden slechts 0,1 è 0,2 graad. Het is echter niet gelukt de temperatuur op den vloer gemeten even hoog te krijgen. Deze bleef ca. 2° lager. Voor mijn geval was dit van geen belang, daar de schroefpers bij A op het boven-blad van de werktafel was gemonteerd en ook de flesschen met cellulose en loog daar geplaatst werden.

De /ucArtemperatuur loopt, zooals gezegd, door de lichaams-warmte merkbaar op. In een 1 L bekerglas met water, op de tafel geplaatst, blijkt de temperatuur echter zelfs na uren wer-ken niet merkbaar te veranderen.

Het bekerglas werd later vervangen door een Erlenmeyer-kolf van 1 liter, afgesloten met een doorboorde kurk met ther-mometer. De thermometer in het open bekerglas wijst namelijk door de waterverdamping altijd ca. 1/2° lager dan de lucht-temperatuur.

De temperatuur in de Erlenmeyer-kolf gemeten was vol-komen constant, zelfs na langdurig verblijf in den kelder.

Deze bijzonderheden zijn voor het onderhavige onderzoek van geen belang. De temperatuursinvloed is bij het onder-zochte stelsel slechts klein.

Bij B was een schudmachine opgesteld, die later overbodig bleek te zijn.

Kunstmatige koeling was niet aanwezig. Voor de proeven op lagere temperaturen was ik dus aangewezen op de winter-maanden. De temperatuur in den kelder daalde echter zelfs bij felle koude niet lager dan ca. 7,5°.

De kelder is op zichzelf een vrij goede thermostaat, want op heete zomerdagen stijgt de temperatuur buiten de kamer niet boven 13° en bij felle koude daalt ze niet lager dan 7,5°.

Bij de constructie werd er rekening mede gehouden, dat de vurenhouten wand wel erg zou gaan kieren door krimp. De planken waren daarom los in sponningen in de stijlen ge-schoven en konden na korten tijd eenige centimeters aange-dreven worden.

Met weinig kosten (ca. ƒ 400,—) werd een uitstekend bruik-baar geheel verkregen.

Bij de onderzoekingen met loog is het noodig een pot met verdund azijnzuur bij de hand te hebben.

Men komt onvermijdelijk met de handen met de sterke loog in aanraking en dient deze zoo spoedig mogelijk met verdund zuur af te spoelen, daar de loog, vooral bij hooge concentratie, hoogst onaangename, pijnlijke gevolgen heeft voor huid en nagels.

DE NATRONLOOG.

Zooals gezegd, is het gewenscht een loog te gebruiken met een minimaal carbonaatgehalte. Dit wordt, zooals bekend, afdoende bereikt door NaOH op te lossen met een gelijk ge-wicht water. Alle aanwezige onzuiverheden zijn in 50 %-ige NaOH practisch onoplosbaar. Er werd technische NaOH ge-bruikt in schubben, die zeer goedkoop zijn. Deze worden met een gelijk gewicht water opgelost. Bij rustig staan zetten de onzuiverheden zich op den bodem af. Na ca. 1 maand wordt

de heldere loog met een hevel overgebracht in een voorraad-flesch. Gevonden werd in deze loog 49,3 % NaOH, 0,33 % NaaCOa en een andere maal 49,7 % NaOH en 0,31 % NagCOg. Lagere concentraties werden uit deze loog gemaakt door verdunnen met

KOOLZUURVRIJ WATER.

KoLTHOFF geeft in zijn boek „Die Massanalyse", II (1931), p. 82 aan, dat gedestilleerd water vanzelf practisch koolzuur-vrij wordt door het eenige weken of maanden in een open flesch aan de lucht te laten staan. Dit is begrijpelijk in verband met de uiterst geringe partieelspanning van koolzuur in de lucht, De evenwichtsinstelling duurt echter lang. Het bleek mij, dat het evenwicht in eenige uren bereikt werd door met be-hulp van een waterstraalluchtpomp een flinken luchtstroom door het water te zuigen. Het is volkomen overbodig de lucht van koolzuur te bevrijden. Na ca. 5 uur is met baryt geen kool-zuur meer in het water aan te toonen.

HET PERSKOEKJE.

Dit is geenszins homogeen van samenstelling.Daarom moeten

alle analytische gegevens, die men ervan noodig heeft, aan één

enkele afgewogen hoeveelheid ervan worden bepaald.

De bepalingen moeten dadelijk na het afpersen worden in-gezet. Cellulose gedrenkt in NaOH-oplossing en droog ge-perst rijpt zeer snel. Het rijpingsproces is, zoover wij weten, een desintegratieproces van de vezel, waarbij een uiterst ge-ringe hoeveelheid zuurstof wordt opgenomen. De cellulose ver-andert, zoover wij kunnen nagaan, alleen in physisch opzicht.

Bij de analyse komt dit op zeer onaangename wijze tot uiting. Wordt het perskoekje dadelijk afgewerkt, of wordt het na weging dadelijk onder water gelegd, dan loopt alles vlot, d.w.z. filtratie en uitwasschen bieden geen moeilijkheid. Blijft het perskoekje echter droog een nacht, of langer, staan, dan is analyse bijna onmogelijk wegens het slijmerig karakter, dat de cellulose dan heeft verkregen, met als gevolg

filtratie-bezwaren. Zoolang de cellulose in loog ondergedompeld is, blijft de rijping uit.

DE SNELHEID DER EVENWICHTSINSTELLING. Aanvankelijk werd de cellulose in groote overmaat loog in wijdmondsche stopflesschen uren lang in de schudmachine geschud om zeker te zijn van volledige evenwichtsinstelling. Door de voortdurend hernieuwde aanraking met lucht rijpt de cellulose en de filtratie wordt bij langer schudden steeds bezwaarlijker. Bij proeven op hoogere temperatuur bleek af-werking onmogelijk, indien lang werd geschud. Gelukkig kon worden aangetoond, dat het schudden volkomen overbodig is. De evenwichtsinstelling is bijna spontaan te noemen, zooals uit de volgende proeven moge blijken.

3 Gram watten werd gebracht in 400 gram loog van 15,14 % NaOH, waarin ^/i % NaBrOg als hulpstof was opgelost. De temperatuur was 20°.

Een aantal flesschen werd na even flink schudden rustig weggezet, de andere helft werd in de schudmachine geplaatst. Gevonden werd: TABEL I. Duur inwer-ken in uren 1 1 3 24 gem. 140 % cell, in de Vaste phase c% stil 2 56,0L 55,6' 54,4 56,9 55,7 55,7 schudm. 3 56,4 ' 55,3 ^55,1 ^56,1 55,7 58,3 Op 100 cellulose Na stil 4 22,8. 22,4 23,0 22,7 22,7 22,6 schudm 5 22,5 ,23,5 \22,9 22,8 22,9 22,7 W stil 6 55,7 57,6' 60,8 53,1 56,8 56,0 schudm. 7 54,6 ; 57,7 \58,7 55,5 56,6 48,8 Op 100 cell. z. w, b. NaS stil 8 12,8. 12,1^ 12,2 13,1 12,5 12,6 schudm. 9 12,8 . 13,1 '4I2.5 12,8 12,8 14,1

De cijfers voor 140 uur in de schudmachine lijken er op te wijzen, dat het evenwicht op den langen duur, bijv. door de rijping, van ligging verandert. Deze cijfers hebben echter geen voldoende bewijskracht, omdat de analyse, door filtratie-bezwaren, minder betrouwbaar wordt.

Overigens toont de tabel, dat de evenwichtsinstelling uiter-mate snel verloopt. De schudmachine werd daarna, als geheel overbodig, buiten werking gesteld.

DE NAUWKEURIGHEID DER METHODE MET NaBrOj ALS HULPSTOF.

Hierover geeft tabel I ons eveneens uitsluitsel.

Nemen wij hieruit de vijf bepalingen stilstaand, dan vinden wij, dat de grootste procentische afwijking in de uitkomst bedraagt:

Voor % cell, in vaste phase = C% — 2,3 % + 2,2 % v. h. gem. voor NaOH op 100 cell. = Na. — 1,3 % + 1,3 % v. h. gem. voor H , 0 op 100 cell. = W. — 6,5 % + 7,1 % v. h. gem. De grootste afwijkingen zijn te verwachten in H2O op 100 cellulose, daar het water steeds als rest wordt berekend en alle fouten zich hierin kunnen ophoopen.

In tabel II zijn de uitkomsten opgenomen van een aantal bepalingen bij vrijwel steeds dezelfde NaOH-concentratie, bij gebruik van twee verschillende hulpstoffen, NaaSjOg en NaBrOg, bij varieerende concentratie aan hulpstof. Bovendien werden in de meeste gevallen twee porties van een en het-zelfde perskoekje afgewogen en geanalyseerd. De uitkomst, uit ieder dezer analyses berekend, is met duplo, resp. triplo aangeduid.

Tabel II toont weer, dat een behoorlijke nauwkeurigheid wordt bereikt en dat duplobepalingen van hetzelfde pers-koekje bevredigend overeenstemmen.

De uitkomsten blijken tevens, binnen de analysefout, on-afhankelijk te zijn van de concentratie aan hulpstof. De

uit-komsten verkregen met Na2S203 als hulpstof zijn iets hooger dan bij gebruik van NaBrOs gevonden.

TABEL II bij 20°. C. Persloog % NaOH a 1 19,4 19,5 duplo triplo 19,5 duplo 19,7 duplo 19,6 duplo 19,7 duplo 19,1 Hulpstof Soort 2 NaaSzOg ft ft NaBrOs it >> » t> >> t> >> >> %in loog P 3 0,93 0,67 ft 0,20 ft 0,57 0,96 0,'58 0,95 Vaste phase % cell. c% 4 53,7 54,1 54,0 53,6 56,1 55,0 54,5 56,9 55,7 55,7 56,2 56,0 56,2 Na 5 27,5 27,3 27,9 27,5 25,9 26,3 27,0 26,0 26,4 26,0 26,3 26,2 25,8 w 6 58,8 57,5 57,2 59,0 52,3 55,6 56,7 52,5 53,0 53,5 51,5 52,3 52,2 NaOH% 1 cell, z.w.b. NaS 7 13,2 13,3 13,9 13,1 13,2 12,8 13,0 13,0 13,3 12,8 13,6 13,3 13,3 1

HOMOGENITEIT VAN DE VLOEISTOFPHASE. De hoofdmassa van de loog werd afgeschonken. Een klein gedeelte werd door afpersen gewonnen.

Vereischte is, dat de samenstelling van beide gedeelten van de vloeistofphase practisch gelijk is. Dit is tal van malen ge-controleerd en steeds geheel juist bevonden.

TABEL III, Hulpstof 1 NaaSgOg tt tt N a B r O a » >> Afgeschonken Loog. % NaOH 2 19,4 21,5 19,1 19,7 19,7 19,6 % hulpstof 3 0,93 0,68 1,86 0,20 0,57 0,97 Afgeperste Loog. % NaoH 4 19,4 21,5 18,9 19,7 19,8 19,5 % hulpstof 5 0,93 0,68 1,84 0,20 0,57 0,96 De uitkomsten waren onveranderlijk zoo overtuigend, dat uiteindelijk deze controle achterwege bleef en steeds de hoofd-massa voor de analyse werd gebruikt. Uit de gelijkheid van afgeschonken en afgeperste loog blijkt tevens, dat de toege-paste druk practisch geen invloed heeft op de ligging van het evenwicht.

DE UITVOERING VAN DE BEPALINGEN. In een serie van 11 wijdmondsche stopflesschen è ^/2 L werden opkhmmende hoeveelheden loog van ca. 50 % geschon-ken, te beginnen met O tot 400 cc.

Daarna werd koolzuurvrij water toegevoegd tot een totaal volume van ca. 400 cc. In dit water was een afgewogen hoeveel-heid hulpstof opgelost. De hoeveelheden loog werden zoo ge-kozen, dat de NaOH-concentratie van O % af met ca. 5 % op-klom tot ca. 50 %. Bij de hoogste concentratie van ca. 50 % werd de hulpstof in zoo weinig mogelijk warm water opgelost toegevoegd, daar kristallen in deze geconcentreerde, viskeuse loog uiterst moeilijk oplossen. Na flink omschudden bleven de flesschen een nacht over in de kamer van constante tempe-ratuur staan, om op tempetempe-ratuur te komen. Tevens bleek dan of de hulpstof, al of niet, weer was uitgekristalliseerd, hetgeen bij de hoogste NaOH-concentraties bij verschillende zouten

het geval was. Bij de flesschen werd een aantal porties watten h 3 gram gereed gelegd.

Den volgenden morgen werden de watten in de loog gebracht. In den loop van den dag werd eenige malen even geschud. Den daarop volgenden dag werd de f leschinhoud over een kalen Büchnertrechter afgegoten. Ondanks de afwezigheid van een filter blijft alle cellulose als regel op de zeefplaat. Indien er iets mee was doorgelopen, werd de loog nog eens over de cellu-lose afgeschonken. Daarna werd de cellucellu-losemassa met een passend stempel met de hand zoover mogelijk droog gedrukt. De afgeschonken loog werd in de stopflesch teruggebracht. De cellulosekluit werd nu met een rechte tang in de schroef-pers gebracht, uitgeschroef-perst en het schroef-perskoekje overgebracht in een getarreerd weegfleschje.

Bij aansluitende bepalingen werden Büchnertrechter, fil-treerflesch en pers eerst met een deel van de afgeschonken loog uitgespoeld. Vezels achtergebleven in de pers werden met de tang verwijderd. Vooral in den groven schroefdraad bleef wel eens wat achter. De gaatjes van het geperforeerde plaatje werden zoo noodig met een fijn boortje doorgestoken.

Nadat de perskoekjes waren gewogen, werden ze, om reeds aangegeven reden, dadelijk overgebracht in ca. 100 cc water. Van de loog werd een gedeelte, ca. 5 cc, afgewogen en ge-titreerd op methylrood met V2 N zwavelzuur,

Aanvankelijk werd op phenolphtaleïne getitreerd en daarna doorgetitreerd op methylrood. De hoeveelheid carbonaat bleek zoo onbelangrijk, dat voor de berekening de titratie op methylrood werd gebruikt.

Strikt genomen werd dus totaal-alkali in plaats van NaOH bepaald. Phenolphtaleïne werd steeds toegevoegd, daar dit een gemakkehjk middel is om te constateeren, dat men het eindpunt nadert.

De hulpstof werd in de geneutraliseerde vloeistof bepaald. Gedurende deze bewerkingen waren de perskoekjes in het water week geworden en konden met een afgeplatte glasstaaf verder tot vezels worden verdeeld, waarna de loog in

omdat bij harde perskoekjes soms plaatselijk hardnekkig loog wordt vastgehouden, hetgeen men ziet, doordat deze harde pitten door de phenolphtaleïne rood gekleurd zijn.

De geneutraliseerde vloeistof werd nu op een Goochschen kroes zonder filter, en zelfs zonder het losse zeefplaatje, afge-zogen. Met een roerstaaf, voorzien van een haakje, werd ten slotte de cellulose in den filterkroes gebracht. Mocht de vloei-stof eens iets troebel doorloopen, dan werd ze nog eens over het cellulosekoekje gefiltreerd.

Indien de aangegeven voorzorgen in acht zijn genomen om de rijping te vermijden, loopt deze filtratie uitermate vlot. Hebben daarentegen de perskoekjes te lang droog gestaan, of is er lang geschud, dan is er weinig mee te beginnen. De vezelstructuur is eenigszins verloren gegaan en men kan niet of uitermate moeilijk filtreeren en uitwasschen.

Het koekje werd eenige malen met heet water uitgewasschen en krachtig met een roerstaaf uitgedrukt. Mocht de gefiltreerde vloeistof toch nog weer iets alkalisch zijn geworden, dan werd nagetitreerd.

Dank zij de innige samenhang van de vezels kunnen de watten met een pincet uit den kroes worden genomen. Het dotje werd, met den kroes en het weegfleschje, op een filtreerpapiertje in de stoof geplaatst. De droging verloopt hierdoor veel vlugger. Bij 103° wordt in ca. 3 uur een constant gewicht bereikt. De watten werden weer in den kroes gedaan en na bekoeling in het weegfleschje gewogen. Dit geeft gewicht cellulose.

Bij perskoekjes, die gemakkelijk uit de pers lossen, levert 3 gr. watten zeer regelmatig ca. 2,7 gr. cellulose. Gezien dat luchtdroge watten 8 a 10 % vocht bevatten, is dit juist datgene wat verwacht mag worden. Dit toont, dat inderdaad bij watten practisch geen cellulose in de loog oplost.

In de geneutraliseerde persloog en in het neutrale fikraat van het perskoekje moest nu nog de hulpstof bepaald worden.

Thiosulfaat werd bepaald door titratie met jodium in

neutrale oplossing. Door controle-bepalingen was vastgesteld, dat op deze wijze precies de toegevoegde hoeveelheid thio werd teruggevonden, zoowel in water als wel in

tegenwoor-digheid van loog, waarbij de loog eerst wordt geneutraliseerd.

Natriumbromaat werd bepaald door, na toevoeging van

over-maat KJ, sterk aan te zuren en met thio te titreeren.

Dank zij het lage aequivalentgewicht van bromaat, k 151:6, is het bij deze hulpstof mogelijk zeer lage gewichtsconcentraties aan hulpstof te gebruiken, zonder aan de nauwkeurigheid af-breuk te doen.

De bepaling van saccharose is veel minder eenvoudig. De

moeilijkheden, die overwonnen moesten worden, zijn vooral te wijten aan de lage concentratie. Polarisatie is daardoor on-bruikbaar. Men is aangewezen op inversie en bepaling van invertsuiker door reductie met koper.

Hiervoor werd de methode LUFF gebruikt.

De tabellen voor deze bepaling, empirisch uitgewerkt, be-rusten echter alle op het gebruik van 50 cc vloeistof totaal, bestaande uit 25 cc suikeroplossing en 25 cc Luff.

Geïnverteerd werd volgens CLERGET-HERZFELD met zout-zuur.

Uit het voorbeeld van pag. 29 blijkt, dat bij 2,7 gram cellu-lose het gewicht van het perskoekje rond 10 gram bedraagt en, dat dit ca. 0,8 % saccharose bevat. Er is dus in totaal on-geveer 80 mgr. saccharose, overeenkomende met ca. 85 mgr. invertsuiker, in het filtraat aanwezig. Bij laag NaOH-gehalte van de loog is dit nog minder, omdat de perskoekjes dan tot een hooger cellulosegehalte zijn af te persen.

Het koekje in het voorbeeld bevatte rond 19 % NaOH, dus 1,9 gr op 10 gr. perskoek. Voor de titratie van de NaOH is dus al 95 cc 1/2 N. H2SO4 noodig. Voegt men daarbij het water, noodig om het koekje uiteen te laten vallen, het waschwater en de volumevermeerdering door inversie en neutralisatie na inversie, dan is duideHjk, dat de 85 mgr. invertsuiker ten slotte aanwezig zijn in 300 k 400 cc vloeistof. In 25 cc heeft men dan slechts enkele mgr. invertsuiker.

Concentratie door indampen kost bij het groote aantal be-palingen te veel tijd. Om de bepaling toch met een voldoende hoeveelheid invertsuiker uit te kunnen voeren, werd het ver-band tusschen verbruik aan i/m N. thio en hoeveelheid

invert-suiker bepaald bij gebruik van 100 cc vloeistof + 25 cc Luff en 10 minuten koken.

Het betreft hier een zuiver empirische bepaling, waarvan bekend is, dat het koperverbruik afhangt van tal van neven-omstandigheden, waaronder het volume.

Men dient bij afwijkende omstandigheden zelf op empirische basis een tabel samen te stellen. Dit was vooral noodig, omdat bij voorproeven bleek, dat een bekend kwantum zuivere saccha-rose, opgelost in loog van ca. 45 % en na toevoeging van cellu-lose ca. 3 dagen op kamertemperatuur bewaard, niet ten volle werd teruggevonden, ondanks dat de voorschriften van SCHOORL precies werden gevolgd.

Een mengsel van 270,2 mgr. saccharose met 4 cc NaOH van ca. 45 % en 0,25 gr. watten, werd drie dagen bewaard. Geneutraliseerd werd met 144 cc V2 N. H2SO4. Het geheel werd afgefiltreerd van de cellulose en na uitwasschen opge-vuld tot ca. 225 cc. Dit geheel werd geïnverteerd volgens

CLERGET-HERZFELD met 15 cc. sterk HCl, 5 minuten op 67—

70° C, na afkoeling geneutraliseerd met 18 cc NaOH van 40 gram NaOH per 100 cc en ten slotte opgevuld tot 300 cc,

270,2 mgr. saccharose = 284,4 mgr. invertsuiker = 23,7 mgr. per 25 cc.

Bij een blinde bepaling werd 25,25 cc Vio N. thio getitreerd. Bij de bepaling 16,15 cc, verbruik 9,1 cc thio.

duplo 16,15 „ „ 9,1 „ „

Uit de tabel van SCHOORL volgt 22,66 mgr. invertsuiker = 95,7 % van de toegevoegde hoeveelheid.

Een soortgelijke, te lage, uitkomst werd bij herhaling ge-constateerd.

De bedoeling was saccharose te gebruiken als hulpstof in een concentratie van ca. 2 %, daar dan in het perskoekje van 3 gr. watten een voldoende hoeveelheid saccharose voor een bepaling aanwezig is. De empirische bepaling werd hieraan benaderend aangepast.

885 mgr. zuivere saccharose werd opgelost in 50 gram Loog van 20 %. Na toevoeging van 0,35 gr. watten bleef dit drie dagen staan.

Het geheel werd geneutraliseerd met ca. 0,5 L 1/2 N.H2SO4, afgefiltreerd, uitgewasschen en in een Literkolf gebracht op ca. 750 cc. Na inversie met HCl en na afkoeling werd met NaOH geneutraliseerd en tot 1 L. opgevuld.

885 mgr. saccharose = 931,6 mgr. invertsuiker op 1 L. De oplossing is ongeveer 1/4 N. aan Na2S04 en ruim ^/.^ N. aan NaCI.

Hiervan werd nu 50, 45, 40 enz. tot O cc genomen en aan-gevuld tot 100 cc met een oplossing, die op analoge wijze was verkregen, echter met weglating van de saccharose. De be-paling werd met 25 cc Luff-oplossing verder normaal uit-gevoerd.

De resultaten vindt men in tabel IV.

Hierin zijn tevens opgenomen de cijfers berekend volgens de formule: cc Vio N. thio x 2,94 -f 3,93 = mgr. invertsuiker, de formule van een rechte lijn.

Grafisch blijkt namelijk, dat de gevonden waarden prac-tisch op een rechte lijn liggen, die door deze formule kan worden weergegeven.

De formule is afgeleid als gemiddelde uit twee geheel af-zonderlijke reeksen, die onderling uitstekend klopten.

De overeenstemming tusschen werkelijk aanwezig en be-rekend met de formule is tamelijk goed. Duplobepalingen met dezelfde vloeistof kloppen zeer goed.

De afwijkingen tusschen berekend en aanwezig liggen op geheel willekeurige wijze boven en beneden de berekende lijn, Door een grafiek bereikt men dus geen grootere nauwkeurig-heid dan door gebruik van de formule.

De formule is wel eigenaardig in zooverre, dat de lijn niet door het nulpunt gaat.

Bij hoeveelheden invertsuiker beneden 3,93 mgr. zou men een grooter verbruik aan thio moeten vinden dan bij O mgr.

Hoe zonderling dit lijkt, toch werd bij ca. 3 mgr. invert-suiker geen verbruik aan thio gevonden en met 1,8 mgr. werd — 0,15 cc gevonden.

TABEL IV. mgr. invertsuiker aanwezig 1 46,6 41,9 37,3 32,6 27,9 23,3 18,6 14,0 9,3 4,7 cc Vio N . thio. 2 14,6 12,9 11,1 9,8 7,9 6,9 5,0 3,5 1,85 0,45 mgr. gluc. volgens form. berekend 3 46,7 41,9 36,4 32,7 27,2 24,2 18,6 14,2 9,4 5,3 totaal der afwijkingen:

kolom 3—1 mgr. 4 + 0,1 0,0 - 0 , 9 + 0,1 - 0 , 7 + 0,9 0,0 + 0,2 + 0,1 + 0,6 + 2,0

- 1 , 6

1

100 cc vloeistof toch altijd tenminste 20 mgr. invertsuiker aanwezig was.

De saccharosebepaling is hier zuiver empirisch opgezet en zoo goed mogelijk aangepast aan de omstandigheden. Erg be-vredigend is de nauwkeurigheid niet en in dat opzicht staat saccharose zeer zeker verre achter bij Na2S203 en NaBrOg.

Bij de saccharose-bepalingen werd iedere onnoodige ver-dunning vermeden. De neutrale oplossing, waarin de saccharose moest worden bepaald, werd in een gewogen Philips beker-glas in haar geheel geïnverteerd met ca. 5 cc zoutzuur, van

1,19 S. Gew., per 75 cc vloeistof en na afkoelen en neutrali-seeren gewogen op een technische balans. Uit het bekerglas werd 100 gr. overgeschonken in een getarreerde Erlenmeyer-kolf van 500 cc en gewogen. Het resultaat werd omgerekend op het totaal gewicht aan vloeistof.

als hulpstof niet bijster nauwkeurig is. Men dient echter in aanmerking te nemen, dat uiteindelijk alleen de verhouding

Pi

— wordt gebruikt. Bovendien bevat het perskoekje van 3 gr. P

watten vrij regelmatig 5 ^ 6 gr. vloeistofphase. Doordat even-eens steeds 5 ^ 6 gram loog werd gebruikt, altijd op ongeveer gelijk volume werd verdund, terwijl steeds ca. 2 % saccharose werd gebruikt, werd de bepaling steeds met een tamelijk wel constante hoeveelheid invertsuiker uitgevoerd. Voor iedere evenwichtsbepaling werd bovendien steeds 8 gram kristal-suiker afgewogen. De flesschen, waarin de drenking plaats had, werden leeg en gevuld gewogen, op 0,1 gr. nauwkeurig. Door het gewicht van het perskoekje kent men de hoeveelheid vloeistofphase, die verwijderd is. Na analyse werd, ter con-trole, de teruggevonden hoeveelheid saccharose berekend. Deze bleek op ± 2 % te kloppen met de afgewogen hoeveel-heid suiker.

Ondanks al deze voorzorgen was de overeenstemming tus-schen duplo's minder bevredigend dan bij Na2S203 en NaBrOa en moest een zeer groot aantal bepalingen worden verricht om tot een betrouwbaar gemiddelde te komen.

Gezien de vele moeilijkheden en de bewerkelijkheid van de bepaling zou men het gebruik van saccharose als hulpstof liefst laten varen. De uitkomsten, die er mee werden bereikt, toonden echter overduidelijk, dat saccharose als hulpstof bij hoogere NaOH-concentraties veel beter voldoet dan Na2S203 en NaBrOa en aangezien ik er niet in slaagde een nog betere hulp-stof te vinden, werd bij ieder der onderzochte systemen van saccharose gebruik gemaakt.

ANDERE HULPSTOFFEN IN HET ALKALISCHE GEBIED.

Behalve de drie in hoofdzaak gebruikte hulpstoffen, Na2S203, NaBrOa en Saccharose, werden nog verscheidene andere ge-probeerd.