Hoogwaardige smeerolie

.---

- - - ---- ---~~

S. v.d. Krogt _{- 1}

Hoogwaardige smeerolie. Inleiding.

Onder een hoogwaardige smeerolie verstaat men een olie, die alle goede eigenschappen~ die eraan gesteld worden, bezit, daarbij vooral lettende op de viscositeits index, pourpoint en oxydatiestabiliteit.

Het doel van de smering is, om een laagje smeerolie te brengen , tussen de bewegende delen, zodanig, dat deze elkander niet raken en de

droogwrijving tussen de delen vervangen wordt door de vloeistofwrijving ~ in de smeerolie.

De smeerolien kunnen ingedeeld worden in natuurlijke en syntheti-sche smeerolien. Alvorens in details hierop in te gaan, zullen enige belangrijke eigenschappen, waarop de smeerolie beoordeeld wordt, behan-deld worden.

1. Viscositeit.

,"

Deze eigenschap van een smeerolie is verschillend voor de doelein-den, waarvoor de olie wordt gebruikt. Bij langzaam lopende machines of bij lage temperatuur kan de viscositeit laag zijn, bij snel lopende ma-chines en hoge temperatuur moet deze echter vrij groot zijn, om te voor-komen, dat de delen elkaar raken.

De viscositeit wordt in verschillende eenheden uitgedrukt, afhankelijk van de methode waarop deze bepaald is, namelijk de absolute viscositeit

(~in cp), de kinematische viscositeit

('4

in cS), Saybolt Universal Seconds (S.U.S.), graden EngIer (oE) en Redwood Seconds. De viscositei-ten kunnen onderling omgerekend worden met behulp van de volgende conver-siefactoren. (Voor viscositeiten boven 60 cS.)

[

0 1 cS

=

0.218 sec. S.U.

=

0.247 sec. Redwood = 7.58 E. , 2. Viscositeits index. (V.I.)

i

l'

~ ~

I

De viscositeit verandert met de temperatuur van de olie. Een goede Viscositeit- temperatuursverhouding is één van de belangrijkste eigen-schappen van een smeerolie. Bij een benzinemotor bijvoorbeeld moet de olie voldoende vloeibaar zijn bij lage temperatuur om de motor gemakke-lijk te doen starten en toch smering te verzekeren bij het opwarmen. Bij hoge temperaturen moet de olie voldoende viscositeit hebben om te voor-komen, dat de olie tussen de lagers wegloopt.

De meest gebruikte waarde waarin de V.I. wordt uitgedrukt, berust op de bepaling volgens Dean en Davis. Hierin wordt de verhouding onder-zocht tussen de viscositeit bij lOOoF en bij 2l00F en vergeleken met de-zelfde verhouding

van

twee olien, waarvan een weinig temperatuurgevoelig en de andere zeer temperatuurgevoelig is en bij 2100F dezelfde viscosi-teit bezitten als de onderzochte olie. De goede olie wordt een V.I. van 100, de slechte een V.I. van 0 toegekend. Uit de drie verhoudingen der viscositeiten bij 1000F wordt dan de V.I. bepaald uit de vexgelijking

L .. U

V-V

L-U

V.I.= L

a

'

x

100 = L

H

x 100.

2

-De V.I. van een minerale olie is ook een aanwijzing voor haar chemische samenstelling. Een hoge V.I. betekent een paraffineuze olie, een lage V.I. een naphteenrijke olie, tenvijl een zeer lage V.I. een aromaatrijke

olie betekent. Daar paraffinen zeer stabiel, naphtenen minder en aroma-ten weinig stabiel zijn tegenover oxydati~ is de V.I. tevens een maat voor de stabiliteit van de smeerolie.

3. Pourpoint.

Het pourpoint geeft aan de laagste temperatuur, waarbij de olie nog juist vloeit. In het algemeen bezitten naphteenhoudende smeerolien een veel lager pourpoint dan de paraffineuze olien.

4. Vlampunt.

Het vlampunt is een aanwijzing voor de graad van fractionnering. Smeerolien met laag vlampunt hebben de neiging om bij hoge temperaturen in de cylinder te verdampen. In het algemeen moet dus het vlampunt vol-doende hoog zijn.

5.

Conradson Carbon Test.

Deze geeft aan de hoeveelheid koolstof, die gevormd wordt, indien de olie met beperkte luchttoevoer wordt verdampt. Deze proef wordt ge-bruikt als maat voor de koolstofVorming inde motor. Voor een goede smeer-olie moet het Conradson Carbon getal dus laag zijn.

A. Synthetische smeerolien. 1)

" Bij vergelijking van de synthetische smeerolien met de natuurlijke valt op de eerste plaats de mindere gecompliceerdheid van de bouw van de moleculen op.

De ontwikkeling is voornamelijk ontstaan gedurende de oorlogs-jaren 1940-1945, ten gevolge van een tekort aan natuurlijke smeerolien en tevens de vraag naar smeerolien voor zeer speciale doeleinden, dus met zeer bepaalde eigenschappen. De grondstoffen, waaruit de synthetische smeerolien bereid kunnen worden zijn zeer talrijk en de voornaamste

zullen achtereenvolgens besproken worden. 1. Gepolymeriseerde olefinen.

Deze smeerolien werden in de oorlogsjaren bereid in Duitsland, door katalytische polymerisatie van olefinische materialen met behulp van aluminiumchloride. Enkele hiervan zijn:

a. gasvormige olefinen, voornamelijk aethyleen, bereid uit aethaan en acetyleen.

b. vloeibare CC olefinen met rechte ketens en met 9-18 koolstofatomen. c. gechloreerde paraffinen en aromatische koolwaterstoffen.

De voornaamste trappen in het polymerisatieproces van aetheen 2)3) zijn de volgende:

a. omzetting van aethaan in aetheen. b. zuivering van aetheen.

c. polymerisatie met aluminiumchloride.

d. scheiding van de smeerolie uit de reactieproductèn.

e. gefractionneerde destillatie om de goede viscositeit te verkrijgen. f. nabehandeling.

rr , ~ ~;.,- ç

;~l;

.l.

I

" .

I

~

~

">-

_~-

'\:,; 't: ;,;! ". '. .

"

I~

:

"t

ro

Il ..

.

., _.. ~

.

ti _ILo -~' ~~ )~ ~ r:c:::=!. _ '. .11 _{f - - - - -} /. I'- j

hf

- r--- -, ~

IJ

- ~ J--;, .... t .. ~ _- f - - ;~, r

rl

-

r---

A

I _{i--J f - - I} -, _r-~ L .1

-I

~

f - - I - - - _"',1 -,,-' 7: / ,.---,

I

~ ( ~ L

-~

I -~~~) '--' r-i'},'r I - - - I - - - t= t= v ; _] 1 - - -, r--- _t=1--- - - - -

--f

~~- t= I - - - f -IL., _t= -" t= f

-b

,-J . rI I !--- !--- -:'; . t=~ i . IW~ 11 _I I - l i -

..

, 1,.' ~ f= ~_n_ _ _ ~n_nn t=

1

f

T

Cl

~ ~ ~1IMR~i;! r---:- ~ .,I-Th

1~

-H-· - -~ ; _~; -ti t-r IJ --' \

-iE-w

f

'

Ot- __ . .: l _____ --'=f _r st ~ ~ -s:z:-~-r ~~ OP

~I

--r ---- f+-

>'-?

,

A

--- ---

-l

t-ri

r rl

~

~~ ---I II - --

1

-'

t

;;l

~

-

-r f-. ,.- _~- I

•

I

~

'\

1

.' I'.' '~ \\ -_-. ---- -.., f'f+- "'/4 ~ ~'--'-" L-... . " 1.- n.vae. --Cf) ~

~

pomp . of; ..-+---=F ~._. f-+-1 ,~ cr-

-::.

-~~ '-- . ~

---

::,.. r

'---~---*

~

D L __

-

t

r-t r-".

cr

, *,+J (~

I

..Q.. . J \ .\

~

~~~ .

~

-'='

IHOOGWAARDIGE M.EK SYD.KROGT

J

EJ.~

~ SMEEROliE ONTPARAFFiNERING AUGUSTUS 1952

..

3

-De grondstof voor de bereiding van «olefinen was een paraffinisch

materiaal, afkomstig van verschillende processen, voornamelijk van net Fischer-Tropsch proces te Pölitz en uit natuurlijke ruwe olie. De paraf-finen werden bij hoge temperatuur in de gasfase gedurende korte tijd

gekraakt, waardoor uit het krakingsproduct,~ olefinen met

9-18

koolstof-atomen met een hoge opbrengst geisoleerd konden worden. De polymerisatie

geschiedde analoog aan die van aetheen.

4)5)

Wat betreft de kwaliteit van deze en voorgaande smeerolie kan gezegd

worden dat zij in vele opzichten superieur zijn aan de natuurlijke, voor-al wat betreft de V.I. en het pourpoint. Een nadeel is de geringe oiliness, die een maat is voor de smerende eigenschappen van de smeerolie. Alle

synthetische producten, die in Duitsland vervaardigd werden, werden

daar-om gemengd met petroleum smeerolien. Kelly geeft in zijn publicatie een

overzicht van de uitvoering en de omstandigheden van de processen van 7 plants, die aetheen en vloeibare olefinen verwerkten.

Ter orientering worden de eigenschappen van'een aethyleenpolymeer

smeer-olie gegeven, die te Leuna vervaardigd werd.

soort. gew.

0.862/20

oC, viscositeit oE

44-46/50

oC,

5.63/10

0

oC,

pourpoin t -13 oF max., Conradson-carb onresidue

<

0.20,

V. 1.

1

0

7.

Als derde grondstof werd gebruikt een gechloreerde gasolie, die

gecondenseerd werd met aromatische koolwaterstoffen, volgens een Friedel

en Crafts reactie, met

AICI

3

• 6)7)

De verkregen producten werden

geka-rakteriseerd door een laag pourpoint en grote bestendigheid tegen

oxy-datie. De V. I. echter was aanvankelijk onvoldoende .• Door vermindering

van het aromaatgehalte kon echter een olie verkregen worden, die in kwa-liteit gelijk stond met de andere synthetische producten.

Op de genoemde processen zijn zeer vele variaties en een goed

over-zicht wordt gegeven in Reviews of Petroleum Technology

(1947).

2. Smeerolien van het estertype. 8)

De Duitse"esterolien", die ontwikkeld werden door de l.G. Farben

te Leuna, werden als mengcomponent gebruikt voor speciale olien met laag pourpoint, hoge V.I. en goede smeerkwaliteit.

De oorzaak van het onderzoek naar deze smeerolien, was de Duitse veldtocht

in Rusland, waar een smeerolie vereist was, waarmede ook koud gestart

kon worden. Oorspronkelijk werd reeds Paraflow toegepast voor de

verla-ging van het pourpoint en Oppanol voor verhoging van de V.I. Later

wer-den hiervoor esters gebruikt, die gemengd werden met synthetische

smeer-olien b.v. aethyleenpplymeren, waardoor een V.I. van

135

en pourpoints

lager dan

-60

oF verkregen werden.

De esters werden bereid uit hogere alifatische en cyclische

alco-holen en alifatische zuren. De voornaamste alcoalco-holen waren iso en

nor-maal octylalcohol, cyclohexanol en trimethylolaethaan, als belangrijkste

zuren werden gebruikt, adipine- en methyladipmnezuur en sebacinezuur.

De bereiding werd uitgevoerd door condensatie van het zuur en de alcohol met behulp van benzeensulfonzuur als katalysator in roestvrije

reactoren bij

30

0

-360

0F. De reactietijd was ongeveer

24

uur.

3.

-

4

-destillatie.

Enige eigenschappen zijn in onderstaande tabel opgenomen.

zuur adipine EMe adipine Sebacine C

7monocarbonzuren

alcohol i en n octy1 n octyl i octyl ttimethylolaethaan

dichtheid 26°F 0.922 0.920 0.912 0.958 visc.S.U.S./lOOoF 50 55 65 81 V.I. 190 228 189 157 0 P.P. F -11 -33 -98 -94 Flashpoint oF 405 440 455 465

Ook andere zuren en alcoholen werden gebruikt, de beste resultaten

werden met diesters met lange hoofdketen en korte alifatische vertakking

verkregen. Zij worden gekarakteriseerd door een zeer hoge V.I., laag

pourpoint, hoog flashpoint . De oxydatiestabiliteit is echter minder dan

van natuurlijke smeerolien, doch kan door toevoeging van inhibitoren ver-hoogd worden.

De invloed van de structuur op de verschillende eigenschappen wordt

gegeven in de volgende tabel.

Ester M.G. Visc. (cS/210oF)

v.

I. Freezing Point

n C8H1700C(CH2)4COOC8H17 370 2.85 185 +50°F n C8H170OCliH(CH2)3COOC8H17 384 2.66 137 -26 C 3 i C8H170OC(CH2)4COOC8H17 370 2.26 109

<

-97

CH3

~

_{OOC(CH2 )}

4coo

<t>

_CH3 338 4.64 87 -62 n C12H2500CgH(CH2)3COOC12H25 496 4.28 177 +61 ij3 (CH3)2C(CH20COnC7H15)2 356 2.36 121 -67 i C9H190OC(CH2)8COOC9H19 454 4.71 175 -76 Siliconen.

Smeerolien op deze basis bezitten een grote warmte en

oxydatie-stabiliteit, zeer lage vluchtigheid en vertonen een zeer geringe

verande-ring van de viscositeit met de temperatuur. De smerende eigenschappen zijn echter slecht, vooral voor metaal-metaal smering en de kosten zijn uitzonderlijk hoog. Deze factoren beperken een algemeen gebruik ervan,

hoewel zij voor de toekomst veel belovend zijn. 9)

4. Polyalkyleenglyco1en.

De smeerolien, die op deze basis bereid zijn, zijn in de

oorlogs-jaren ontwikkeld door de "Carbide & Carbon Chemical Corporation" in

Amerika en in de laatste jaren op de markt verschenen onder de namen

"Prestone" en "Ucon". Zij worden voor verschillende doeleinden gebruikt

en geleverd in vele varieteiten, die ingedeeld zijn in drie series.

De LB serie hiervan is niet mengbaar en de 50 RB en 75 H series wel

meng-baar met water. De viscositeiten varieren van 55-90.000 S.U.S. bij lOOoF

terwijl de viscositeits indices voornumelijk gelegen zijn tussen 135 en

155. De pourpoints zijn laag en de oxydatiestabiliteit is zeer groot. Een

groot voordeel is tevens, dat zijn bij degeneratieve oxydatie overgaan in

vluchtige producten, waardoor zij geen aanleiding geven tot vorming van

,

5

-De bereiding van polyalkyleenglycolen en producten die tot deze

klasse be~oren, is beschreven in tal van patenten, waarvan enkelen hier

gegeven zullen worden.

Smeerolien met uitstekende stabiliteit worden verkregen door

copolymeri-I I

satie van een alkyleenglycol, die de structuur H-(O-C-C-) -OH (s=1-10)

I I S

bezit, en een trimethyleenglycol, met voornaamste structuur

I I I

H-(O-C-C-C-)t- OH (t=1-5), waardoor polymeren gevormd worden, die als

I , I I I I I I

eenheid een keten van de structuur -(-O-C-C-) -(-O-C-C-C-) - bevatten.

, I m " , n

De vrije valenties zijn bezet met waterstof of organische substituenten.lO)

De viscositeit varieert tussen 30-300 cStokes bij 38 oF, de V.I. is

ge-legen tussen 100 en 165. De polymeren bezitten tevens een uitstekende oxydatiestabiliteit, laag pourpoint en vervuilen de motor practisch niet.

Polymeren met een moleculairgewicht kleiner dan 200 zijn geheel of

gedeeltelijk oplosbaar in water, bij groter moleculairgewicht niet meer.

Door veraethering of verestering van de eindstandige hydroxylgroepen kun-nen tevens producten verkregen worden met veranderde eigenschappen.

In een voorbeeld worden BO delen trimethyleenglycol en 20 delen

di-aethyleenglycol met 2 delen 50;0 joodwa terstofzuur (als

dehydraterings-katalysator) gedurende enkele uren op 175-200oF verhit. Na afscheiding van het polymeer, neutralisatie en droging bezat het product de volgen-de eigenschappen: M.G. 700, visc. 99.1 cS/3BoF en 15.0 cS/990F, V.I. 13B,

o

P.P. -15 F.

Polyoxyalkylenen kunnen ook bereid worden door condensatie van glycolen met 5 of meer Cat omen tussen de hydroxylgroepen of door copoly-merisatie hiervan met de lagere glycolen. 11)

Als voorbeeld wordt hexamethyleenglycol HO(CH2)60H gecondenseerd in

tegen-woordigheid van 4% HJ door verhitting gedurende vier uur op l50-200oF.

Het gezuiverde polymeer vertoonde de volgende eigenschappen: M.G. 350, visc.97.3 cS/lOOoF, V.I. 113, en het polymeer uit HO-(CH2)40H,M.G.a36,

visc. 310 cS/lOOoF, V.I. 132. De eigenschappen van een copolymeer van trimethyleenglycol met 20% hexamethyleenglycol waren: M.G. 549, visc. 100 cS/100oF, P.P. -60oF, V.I. 131.

Polymeren,bereid uit thioaethers of polysulfiden door condensatie met een dehydrateringskatalysator, zijn ook zeer geschikt. als smeerolie met een hoge oxydatiestalibiteit. 12) Als eigenschappen worden gegeven:

P.P. -20-~40oF, visc. 30-400 cS/l00oF en V.I. 100-165. Deze producten zijn tevens geschikt om met minerale olien gemengd te worden.

In vele patenten 13 )14)15) zijn nog sme.erolien beschreven, bereid uit tritolylphosphaat, PhCH20C 2H40H en Et2CHCOOC2H40C2H40C2H400CCHEt2' die uitermate geschikt zijn voor smering van precisieapparatuur, zoals gyroinstrumenten en klokken, die gedurende lange tijd met eenzelfde sme

-ring moeten werken.

In het symposium over synthetische smeerolien 1) worden in een schema de eigenschappen en de kostprijs der grondstoffen samengevat uan de verschillende groepen van synthetische producten.

De conclusie die getrokken kan worden is, dat de eigenschappen van het synthetische product in vele opzichten superieur zijn aan die van de

- 6

-natuurlijke smeerolie, vooral wat hetreft de viscositeits index de

sta-biliteit en het pourpoint. Daar tegenover staat, dat er eigenschappen zijn, die een gebruik ervan als zodanig niet mogelijk maken,

bijvoor-beeld de geringe smeereigenschappen van de Duitse synthetische producten,

waardoor menging met natuurproducten noodzakelijk was. Een uitzondering

vormen de Ucon en de Prestone, -die zonder menging als motorolie worden

gebruikt.

Tenslotte zijn de hoge kosten der grondstoffen een zeer groot

be-zwaar, waardoor een algemeen gebruik in vredestijd en voor civiele

doel-einden slechts tot de toekomstmogelijkheid behoort.

B. Natuurlijke smeerolien. 16)

Deze worden bereid uit residuen, verkregen door afdestilleren van

de benzine, kerosine en gasolie van de ruwe olie. Als grondstof hiervoor

kiest men bij voorkeur paraffinische olien,die betere kwaliteitssmeerolien

geven dan de naphtenische.

Het residu wordt vervolgens onderworpen aan een vacuumdestillatie.f

waarbij destillaten van verschillende viscositeiten worden verkregen,

als-mede een gasolie en een residu, waarin de asphaltstoffen zich hebben

ge-concentreerd. De volgende bestanddelen moetenutt de smeerolie verwijderd worden.

1. vaste paraffinen, ter verlaging van het pourpoint.

2. asphaltstoffen, die een geringe oxydatiestabiliteit veroorzaken, en aanleiding geven tot koolstofvorming in de motor.

3. àromaten en naphtenen, die een grote viscositeitstemperatuur

afhanke-lijkheid bezitten en tevens een geringe bestendigheid tegenover

oxy-datie.

4. gekleurde verbindingen. Deze worden verwijderd om de smeerolie een

be-ter aanzien te geven

17),

daar de kleur door vele afnemers als een

kwaliteitbepalende factor wordt beschouwd.

Daar de destillaten en het residu nog vele van bovengenoemde

onge-wenste bestanddelen bevatten, wordt de smeerolie aan een intensief raffi-nage proces onderworpen.

Vroeger gebruikte men hiervoor hoofdzakelijk zwavelzuur. Aldus werden

asphalt, chemisch instabiele stoffen en verbindingen met een lage

visco-~....,t.

siteits index.

15

00r deze raffinage traden ook chemische reacties op.Het

...

zwavelzuur werkte polymeriserend en condenserend en tevens ontstonden

gesulfoneerde verbindingen.~ 18)Bovendien leverde op vele plaatsen het SPUié

en van de zure teer, die bij dit raffinage proces ontstaat, moeilijkheden.

Omstreeks 1930 kwamen de extractie raffinage processen in gebruik,

die gebaseerd zijn op een uitsluitend physische werking. De voordelen

boven bet zwavelzuur proces zijn:

1. grotere economische werking.

2. de afgescheiden ongewense bestanddelen ondergaan geen chemische

omzet-ting en kunnen als zodanig worden verkregen.

3. de kwaliteit van de smeerolie wordt ten zeerste verhoogd, hetgeen aan

- 7

-Grondstof: Mid-Continent. met H₂S0

4 geraffineerd geextraheerd

visc. SAE40

SAE60

SAE40 SAE60 pourpoint oF 20 25 0 5 V. I. 83 80 100 98

Carbon residue _{0.9 1.4 0.2 0.3}

Bij het moderne raffinage proces onderscheidt men de volgende trappen: 20) .~

~ d~.

1. deasphal tering. , I . r-'j ~ _

2. extractie. (solvent refining)

--

~

_.~

r----j

- ,

.1'~-~1

3.

ontparaffinering. (dewaxing)

~~

i:

i

I

i

4. kleibehandeling.

I

Deze raffinage processen

zullen~:!t:

>

'-_._--J

;.--_

achtereenvolgens behandeld wor- ~ ... ,_I ~ , I" 1 1

.u.

. 1-1 '"7 ! . I

den. ~_>*" ~ I __ i,_" .. ~--J !.,,-~ ~J

1.

DeaSPh:~;e~:~~stillatie

van het

~~~;I:.t

t:L

i

W,

...

"long residue" concentreert de ' ~I' ~>---i 1_ ..

! . i ' I

asphalt zich in het residu. De ~I.w.t

,w.4i.cl.Io', :

destillaten bevatten dan ook geen

I ! ' .

I

~

j

,-.---~

L

·r:~

asphalt. Het residu van deze va-~~::.~

I

i

i:

i~ cuumdestillatie noemt men het ~~

I !

;

:

oil6

"short residue" en ter verwerking op een smeerolie met hoge visco-siteit moet de asphalt hieruit verwijderd worden.

~

.

~

· .. ·-·I-·---..

,··---J,

i

--.

J

l_~ 1 I

"

l

.J

L

~l....utt.Mc.L

~~

Volgens een oude methode werd het short residue met fijnverdeelde klei behandeld, waardoor de asphalt deeltjes door de klei geabsorbeerd werden. De nadelen van deze methode waren de hoge kosten en de onvolledig-heid van de verwijdering. Een betere methode is een de~sphaltering met zwavelzuur, die het voordeel bezit, tevens andere ongewenste verbindingen

te verwijderen, (Verbindingen met lage V.I. en instabiele stoffen.) zo-dat deze methode een combinatie vormt van deasphaltering en solvent refi-ning. Ook kunnen diverse ,chloriden gebruikt worden zoals FeCl₂, FeCl

3, ZnC1₂, en AIC1₃• 21)22) Ook alifatische alcoholen werden gebruikt, voor-namelijk amylalcoholen. 23)

Verschillende lagere koolwaterstoffen bezitten de eigenschap, uit het short residue de asphaltstoffen te praecipiteren. Veelal wordt

hier-voor vloeibaar propaan toegepast, dat in grote hoeveelheden in de

petro-leumindustrie verkregen wordt. 24)25)26)

Bij de deasphaltering met alcoholen is een lagere temperatuur ver-eis(Î dan met propaan. Dit brengt het gevaar met zich mede, dat tevens af-scheiding van vaste paraffinen kan plaats vinden, hetgeen een nadeel is, daar men de vaste paraffinen zonder asphalt wenst te isoleren.

2. Extractie.

8

-De eerste poging om door middel van extractie te raffineren, werd onder-nomen door A.M. Butlerow in 1870, 27) waarna het Edeleanu proces zijn intrede deed 28), waarin vloeibaar zwaveldioxyde als extractievloeistof werd gebruikt. Bij behandeling van de smeerolie hiermede ontstaan twee fasen: de raffinaatfase, die de gewenste smeerolie en weinig S02 bevat en de extractfase, die de ongewenste bestanddelen in een grote

hoeveel-heid S02 bevat.

Alvorens de meer moderne extractie processen te beschrijven, zullen eerst de theoretische achtergronden bezien worden 29)30).

De extractie van smeerolien berust op het verschijnsel, dat de aromatische, ongewenste,bestanddelen veel beter oplosbaar zijn in het oplosmiddel dan de paraffinische.

De samenstelling van de ruwe smeerolie uit twee verschillende crudes is in

lub oil frpctions

Typical Eastern drude residue De ~amenstelling is op de abcis aangegeven naar de grootte van de V.I., op de ordinaat het percentage van iedere fractie.

Bij de extractie van een smeerolie bevatten zowel het raffinaat als het extract bepaalde hoeveelheden van de verschillende fracties. Stel nu, dat een scheiding tussen raffinaat en extract verkregen wordt bij 75 V.I. Dit punt A wordt bepaald door het oplossend vermogen (solvent power) van het oplosmiddel. Andere extractiemiddelen kunnen het punt A naar links of naar rechts verschuiven. Verschuiving naar links betekent een lager, ver-schuiving naar rechts een hoger solvent power.

Een ideale extractie,als getekend, zal nooit bereikt worden, daar lagere V.I. componenten in het raffinaat en hogere V.I. componenten in het extract voorkomen en in werkelijkheid zal de toestand na de extractie gegeven kunnen worden door b.v. de lijn Be. De fracties links hiervan

komen in het extrac~ rechts hiervan in het raffinaat voor. De helling van deze lijn is een maat voor de selectiviteit van het extractiemiddel en hoe steiler de lijn des te selectiever het oplosmiddel. Zo is de extrac-tie DE minder selecextrac-tief dan BC.

Worden raffinaat en extract ieder als een component beschouwd, dan kan het extractie proces voorgesteld worden in een driehoeksdiagram met het oplosmiddel als derde component van het ternaire systeem.

~ Nevenstaande figuur geeft aan wat bij tempera-tuursverhoging geschiedt. Bij verhoging der temperatuur wordt het gebied tussen de basis en de kromme steeds kleiner en verdwijnt tenslotte

I I

als er een fase overblijft en extractie dus niet meer mogelijk is.

I

~

9

-Het verloop der extractie is in nevenstaande drie-hoek aangegeven.

Gaat men uit van een smeerolie, waarvan de

samenstelling wordt aangegeven door D, en wordt hier-aan het extractiemiddel toegevoegd, dan wordt de sa-menstelling van het geheel gegeven door een punt ge-legen op de lijn DS. In het gebied, tussen de krom-me en de basis, heeft ontkrom-menging plaats in twee

fa-sen. In punt M bijvoorbeeld heeft scheiding plaats

in de fasen R1 en

E

_{1 • (R1} = raffinaat + oplosmiddel en

E

₁ = extract + op-losmiddel.)

Wordt het oplosmiddel uit de twee fasen verwijderd, dan geven de punten Rn en En de samenstelling van het raffinaat resp. extract aan.

Licht-zwaar selectiviteit.

Wordt een smeerolie met een zeer wijd traject, d.w.z. met

compo-nenten van zeer uiteenlopend moleculairgewicht, geextraheerd, dan blijkt, dat de hoge aromaten veel minder oplossen dan de lage.

/>

1

I

I

In nevenstaande tekening is aan-gegeven, het verband tussen het percentage van de componenten, de V.I. en het kooktraject. De scheiding van de smeerolie door het extractiemiddel wordt aan-gegeven door de lijn CC'. Bij afwezigheid van licht-zwaar se-lectiviteit, verloopt de totale

scheiding volgens het vlak CncJD!

Bij aanwezigheid hiervan, lossen in het oplosmiddel meer van de lichte paraffinische bestandde-len op dan van de zware, waardoor de lijn CC' naar links verplaatst wordt,

(EE'

terwijl de lijn DD' naar rechts verschuift (FF') en de totale

schei-ding gegeven wordt door het vlak EE~FF~

Vindt scheiding plaats volgens CC'DD'dan bevat het extract minder lichte

hoge V.I. fracties dan het extract uit de 'scheiding vGlgens EE'FF'.

Hier-uit volgt, dat de lichtste fracties te ver geraffineerd zijn, (het

ex-tract bevat te veel laagmoleculair~ hoge V.I. bestanddelen) terwijl de

zware fracties onvoldoende geraffineerd zijn.

Een middel om dit te voorkomen is het splitsen van de smeerolie in

verschillende fracties, die elk tot de gewenste samenstelling geextra-heerd kunnen worden.

De eisen, die gesteld worden aan een goed extractiemiddel z~Jn:

1. het moet in staat zijn de ongewenste bestanddelen te extraheren. 2. de oplosbaarheid van de smeerolie in het oplosmiddel moet laag zijn,

die van de ongewenste bestanddelen groot.

3. het soortelijk gewicht moet groot zijn om een snelle scheiding tussen

- - -

-- - -

10 -•• het oplosmiddel mag niet chemisch reageren met de olie.

5. het kookpunt moet laag zijn, om een gemakkelijke scheiding van de

smeerolie te verkrijgen.

6. de prijs moet laag zijn.

7. het mag niet giftig zijn en niet corroderend werken.

Van de verschillende "solvent refining" processen zijn de voornaam-ste het furfural en phenol proces, daarnaast ook het DUOsol proces.

Hiervan vindt het furfural proces tegenwoordig de meeste toepassing en de

plants, die in aanbouw zijn, passen voor het merendeel dit

extractiemid-del toe. 31)32)

In het DUOsol proces maakt men gebruik van twee practisch niet

mengbare vloeistoffen, namelijk propaan en selecto (een mengsel van

kre-solen en phenol). Het propaan dient als verdUnningsmiddel, als oplosmid-del voor de paraffinen en als precipitant voor de asphalt, het selecto extraheert de aromaten uit de olie.

Met dit proces is men in staat asphalthoudende grondstoffen te verwerken,

zonder voorafgaande scheiding in fracties, bijvoorbeeld voor verwerking van het long residue. Het DUOsol proces ondervindt dus geen last van het

effect van de licht-zwaar activiteit. Door de geringe flexibiliteit echter

van het proces voor het verwerken van grondstoffen van uiteenlopende aard

wordt het belang van het DUOsol proces steeds minder. 32) 3. Ontparaffinering. (dewaxing)

De aanwezigheid van vaste paraffinen brengt het gevaar met zich me-de, dat bij koeling van de smeerolie, de hogere paraffinen zich afscheiden, waardoor de vloeibaarheid van de olie verlaagd wordt en een smering niet meer mogelijk is.

In de loop der jaren zijn talrijke processen gebruikt om de p

araffi-nen te verwijderen, die allen een koeling toepassèn van de smeerolie al.

of niet in verdunning met een oplosmiddel. De afgescheiden was kan door bezinking, filtratie of centrifugering van de olie worden afgescheiden. De verschillende processen zullen later uitvoeriger worden beschreven.

H~ tegenwoordig het meest toegepaste en voor de toekomst het meest

belo-vende proces is het Methyl-Aethylketon dewaxing proces. 31)

4. Kleibehandeling. (clay treatment) 33)

Deze eindbehandeling is van belang voor het verkrijgen van een

uniform product, voornamelijk wat betreft de kleu~ en het verwijderen van

onzuiverheden. Door het gebruik van de moderne solvent refining en

sol-vent dewaxing processen zijn de onzuiverheden reeds tot een minimum

be-perkt en wordt een kleibehandeling toegepast voor verbetering van de kleur

Van de olie, vooral van minder diep geextraheerde producten, en residuen.

De kleibehandeling kan op twee wijzen worden uitgevoerd:

a. door percolatie. Men laat hierbij de olie onder haar eigen gewicht door

een laag ontkleuringsaarde lopen. De aarde wordt ververst, zodra haar

absorberend vermogen is uitgeput. Dit brengt het nadeel met zich mede,

dat de eerste oliefracties intensiever ontkleurd worden dan de latere

fracties, waardoor geen uniform product verkregen wordt.

I

•

t I

l

- 11

-verhoogde temperatuur uitgevoerd met grof gemalen klei.

b. contactfiltratie. Hieronder verstaat men het toe~oegen van een

hoe-veelheid aarde aan de olie, het mengen hiermede en het affiltreren van

de klei, waarvoor men tegenwoordig nog slechts continue-vacuumfilters

gebruikt. De menging geschiedt met roerders of met perslucht en vindt

bij verhoogde temperatuur plaats in zogenaamde agitatoren. De klei

voor het contactproces moet uiterst fijn gemalen zijn.

Keuze van het proces.

Voor de bereiding van een hoogwaardige smeerolie, werd als uitgangs-product gekozen een natuurlijke olie van het «Mid-Continent" type.

Het is zeer moeilijk hierover algemene gegevens te verkrijgen of

berekeningen te maken, daar iedere refiner de verschillende fracties

ver-werkt op een bepaald eindproduct. Smoley en Fulton geven in een artikel 31;

een benaderende materiaalbalans, waarbij zij als leiddraad kièzen een

typische moderne luboil plant voor de productie van 2000 barrels per dag

van 95 V.I. "Zero Point" smeerolie uit een Mid-Continent ruwe olie. Dit

komt overeen met een jaarlijkse productie van 100.000 ton.

Aannemende, dat alle smeerolie fracties in de ruwe olie verwerkt

worden, vereist deze productie 12.700 B.P.D. (barrels per day) ruwe olie.

De opbrengst aan smeerolie is dus 15.8%.

De atmosferische destillatie levert 4.940 B.l'.D. "long residue",

dus in een opbrengst van 39~b, die als voeding dient voor de vacuum

destil-latie unit, die een gasolie aan de top produceert, 3 smeerolie "side

streams" en een "short residue". Het short residue wordt gedeasphalteerd

met een opbrengst van 60% aan gedeasphalteerde olie. De 3 destillaten en

gedeasphalteerde olie worden achtereenvolgens behandeld door een solvent

refining, solvent dewaxing en claytreatment unit. De totale

materiaalba-lans kan worden voorgesteld door de onderstaande tabel.

gas lichte. lichte zware short totaa]

olie neutrals destill.destill.res.

%

berekend op ruwe olie 5.0 5.0 5.0 7.0 17.0

vac. destillatie producten B.P.D. 634 634 634 886 2152

2152

860 1292 1292 413

Propaan deasph. voeding

asphalt

gedeasph. olie

Solvent refining voeding

Extract Raffinaat

Solvent dewaxing voeding

Was ontparaff. olie Kleibehandelingsverliezen Geraffineerde smeerolie

"

"

"

"

" 11

"

"

"

11

"

634 108 526 16 510 634 191 443 443 82 361 15 346 886 266 620 620 124 496 20 476 879 879 176 703 35 668 39.0 4940 2152 860 1292 2812 870 1942 2576 490 2086 86 2000

In hetzelfàe artikel wordt een schatting gemaakt van de

operatiekos-ten en kapitaalinvesteringen, die in de volgende tabellen zijn opgenomen.

+ deze producten worden als bijproduct gewonnen.

...

of

Directe operatiekosten vac.dest. Ict/bbl.

I/C.D.

7.4 364 13.6 18.9 27.7 27.5 294 5'2 714 574 414 12 -Investeringen Totale unit

/>

7.230.000 Opslagplaatsen, pijp-leidingen enz. 3.600.000

Totale materiaal lO.B30.000

Onderhoud, verzeke

-ring, belasting enz. 385.000

Totale kap.investeringJll.215.000 propaan deasph. solvent refining M.E.K. dewaxing kleibehandeling algemene kosten totaal !2891/C .D.

Een economische balans wordt gegeven in de volgende tabellen. De

kosten en prijzen der producten zijn als een gemiddelde gekozen van die

in het Mid-Continent gebied.

Inkomsten

prijs smeerolie producten 22c./gal.

lichte neutrals 15c./ga1.

Was Bc ./lb. gasolie $200/bbl. stookolie

J

1.50/bbl. Uitgaven Long residue à $1.80/bbl. directe operatiekosten B. P.D. 1490 510 2BO 634 1940

onderhoud à 3% van materiaal inv.

Interest à 6% van kapitaal inv.

Belasting en verzekering

à

0.4%

van materiaal Zuivere dagelijkse winst.

1/c

.D. 13.750 3.210 6.270 1.270 2.910

I/C.D

.

8.900 2.891 890 1.850 120 27.4101/c.D.

14.651

l/c

.

D.

12.759

l/c.D.

De eigenschappen van de producten bij een furfural extr~ctie en

solvent dewaxing zijn in onderstaande tabel opgenomen. 34) De grondstof

was van het

°API

:

~

soort.gew.

l;f

.

'

: jo.S J.J./ .l'.l.

OF )

Flashpoint Itvo .,.." .,.~ _{~~ f'/O $oS}

"Sb i

..

_f'sr

OF " ,

i

Firepoint $'/0 &'11:> ~/O _r80 'G,s _{~e" 6J.s} '

.

,~

Visc. SUS bij 1000F

..

J.J& I~~ IJso 'i31. S01tO IJ.,ï.I) _/"11

130~F "~

l"-L~ /I~ ),81 _bJ!

210 F ~:~_.-: .f., ,~~, S, _$J.

8' 12.

H,.

~, _r;& loa

;0

_/IJ.

Carbon residue

_%

_~.l,

,

o.c!

..

('MI{ I.~o 0./1(' (J.l! !J. 'f0 o.t/o _o."$'

kleur

..

₁ .. {..t. ... .J. /~Q.

..

""

.;~

..... ..,.·.lt.. ~

6' .. dl , :~ .. ~

pourpoint I _/IC II~~ _{-S' 80}

I !

visc. index. ,~ ! _{'; i} I

St

, __

51(

De gegevens, benodigd voor het vervaardigen van het schema, werden

door combinatie gekozen uit bovenstaande tabellen.

Ter verwerking

wem

het zware Mid-Continent destillaat ~a~n furfural

13

-op een verwerking van 11.240 L ruwe smeerolie per uur, overeenkomende

met 100.000 ton per jaar. Het rendement van de extract~e bedraagt 72.5%,

zodat 8.149 L per uur als voeding dienen voor de ontparaffineringsplant, waar de olie wordt verwerkt met een rendement van 80%. De productie be-draagt dus 6.519 L per uur, hetgeen overeenkomt met 571.00~ ton per jaar.

~TPARAFFlNERING.

(Dewaxing)

Inleiding. 16)35)36)

Het nadeel van de aanwezigheid van hogere paraffinen (de was of paraffin wax) in een smeerolie bestaat in het gevaar, dat deze bij

1age-// re temperatuur uitkristalliseren, waardoor de \Y}..9.~áaI.he~(viscositeit)

/

van de olie erhoog wordt en een normale circulatie in de machine wordt verhinderd. . gêh~Uik van de machine bij hogere temperatuur geldt dit bezwaar niet, hoewel dan nog wel moeilijkheden bij het zogenaamde "koud-starten" worden ondervonden.

De paraffinen, die een bestanddeel vormen van de hoger kokende

fracties van ~enpetroleumolie, kunnen onderscheiden worden in twee alge-mene typen, de kristallijne.. en de amorfe paraffinen. De kristallijne

was wordt voornamelijk gevonden in de lichtere destillaten, de amorfe was of petrolatum in de zwaardere destillaten en in het residu. De scheiding is echter niet scherp en beide soorten komen in meer of mindere mate over het gehele kooktraject voor.

De genoemde wassoorten zijn in werkelijkheid beide kristallijn, echter de

kristallen in het residu zijn zo klein, dat zij zich gedragen als een

colloidaal, geleiachtig materiaal. Ten gevolge hiervan kan de kristallijne

was gemakkelijk gefiltreerd worden van de olie, de amorfe was echter ver-stopt snel de porien van het filterdoek.

De vorm, waarin de was bij afkoeling uitkristalliseer~ kan verschil-lend zijn en is afhankelijk van de omstandigheden, waaronder de kristalli-satie wordt uitgevoerd, o.a. de viscositeit, de afkoelingssnelheid enz. Deze kristallijne structuur nu is van groot belang voor de wijze waarop

de was van de olie wordt afgescheiden. Indien de kristallen groot en goed gevormd zijn, kan de olie door een filterpers gefiltreerd worden. De

kristallen kunnen echter niet door centrifugeren afgescheiden worde~daar

de afgescheiden was niet voldoende vloeibaar is om een continue afvoer uit de centrifuge te bewerkstelligen. Indien de kristallen zeer klein zijn is centrifugeren ook niet mogelijk, daar de massa van de kristallen niet groot genoeg is om de viscositeit van de olie te overwinnen.

Invloed van de was op de eigenschappen van de olie.

De verwijdering van de was uit de olie gaat gepaard met een veran-dering van de eigenschappen, daar deze voor de was en de olie verschillend zijn.

Daar het soortelijk gewicht van de was kleiner is dan van de olie, is het soortelijk gewicht van de ontparaffineerde olie hoger. De viscositeit van

14

-de was, bij temperaturen boven het sneltpunt, is tevens geringer,

waar-door de viscositeit bij ontparaffinering stijgt. De viscositeitsindex daalt hierbij, daar juist de aanwezigheid van lange, paraffinische ketens

gunstig is voor een geringe viscositeitsafhankelijkheid van de tempera-tuur. De kleur wordt verhoogd bij verwijdering van de was, daar veron-dersteld wordt, dat deze zich als een wit product afscheidt.

Oudere ontparaffineringsmethoden.

Bij de eerste ontwikl<:eling werd de z.g. "cold settling" van de

...

ruwe olie toegepast. Gedurende de wintermaanden kristalliseerde de was uit de olie, opgeslagen in grote tanks en werd afgescheiden van de boven-staande, betrekkelijk wasvrije olie. Later werd meer algemeen een verdun-ning met naphta, vooral voor zwaardere olien,toegepast, alsmede kunstma-tige koeling. Begrijpelijk bezat deze methode zeer vele nadelen en werd danook spoedig vervangen door frrtëirpersen)en centrifugeren van de was.

Zoals reeds vermeld, kristáJ:l-iseert--de was uit de lichtere destil-laten in een zodanige vorm, dat het gebruik van filterpersen mogelijk is.

De zware residuale; .stocks daarentegen bevatten een wassoort, die niet in een filtreerbare vorm wordt afgescheiden en daarom gecentrifugeerd wordt.

Een van de redenen, waarom de smeerolie gedestilleerd werd in verschillende fracties, was dan ook een verdeling in filtreerbare en centrifugeerbare destillaten, hoewel deze reden bij de moderne methoden geheel vervallen is.

Verdunning met naphta werd toegepast op destillaten met een visco-siteit groter dan 100 SUS bij lOOoF, hetgeen het nadeel met zich mede brecht, dat het oplosmiddel weer verwijderd moest worden en grotere tempe-ratuursverschillen tussen de koelingstemperatuur en het pourpoint vereis~

waren. De snelheid, waarmede gekoeld werd, was van geen belang tot lOOF boven het pourpoint, daarna echter moest gekoeld worden met een snelheid van 2-50F per uur, om een kristalvorm van de was te verkrijgen, waardoor filtratie mogelijk was.

Het genoemde temperatuursverschil tussen de koelingstemperatuur en het pourpoint bedroeg 40-S00F, bij gebruik van naphta, zonder verdunning echter slechts 5-10oF. Dit wordt verklaard door de vrij aanzienlijke op-losbaarheid van de was in de maphta. Zoals later besproken zal worden, kan

dit verschil, door het gebruik van modernere oplosmiddelen tot nul geredu-seerd worden.

Bij gebruik van centrifuges werd de olie verdund met 60-7~ naphta, daar de residuale stocks te visceus waren bij lagere temperaturen,voor directe centrifugering. De koelsnelheid moest voldoende groot zijn om een

vormi~ van grote kristallen te voorkomen, hoewel een te grote snelheid

een petrolatum gaf, die tè colloidaal was, om goed gecentrifugeerd te worden.

De besproken methoden zijn thans vervangen door meer moierne ont-paraffineringsmethoden, die van de oudere voornamelijk verschillen in de aard van het oplosmiddel en minder in de constructie van de apparatuur.

De voornaamste nadelen van de oude methoden zijn de volgende:

«

15

-jaren is men echte~ om andere redenen, hierop weer teruggekomen. Het DUOsol proces vormt hierop echter een uitzondering.

2. Grotere temperatuursverschillen tussen het vereiste: pourpoint en de ontparaffineringstemperatuur.

3. ~ezigheid van een scherpe scheiding tussen olie en was, waardoor

aanzienlijke olieverliezen optreden en een omslachtige behandeling van de was, voor practische doeleinden, noodzakelijk is.

4. Kleine koelsnelheden en onmogelijkheid om smeerolien te verkrijge~ met

I'::'

voldoend laag pourpoint, zoals in de modernde industrie vereist ~. Moderne ontparaffineringsmethoden.

Hiervan kunnen genoemd worden, het proces, dat gebruik maakt van filter-aids, de electrische praecipitatie methode en het type van ontpa-raffinering met oplosmiddelen, verschillend van naphta, de zogenaamde "solvent dewaxing". Deze laatste, die verreweg de belangrijkste is onder de genoemde methoden en de meest uitgebreide toepassing vindt,zal hier ~ nader besproken worden.

v'(~;t De ontwikkeling van de industrie deed de vraag naar grotere

hoe-~1f

veelheden en betere kwaliteitssmeerolien aanzienlijk stijgen, waardoor

-y

men genoodzaakt was te zoeken naar methoden, die meer geschikt waren voor continue productie, dan de oudere. Het gebruik van~-rösm1'a:ae~ij de ontparaffinering heeft hierin grote vooruitgang gebràèll't";--

---.

IJ»'

De olie wordt opgelost in het oplosmiddel en de was door afkoeling van de oplossing in een goed filtreerbare vorm uitgekristalliseerd.

De eisen, die aan een ideaal ontparaffinerings oplosmiddel worden gesteld,

\ zijn de volgende:

\

\. 1. Het oplosmiddel moet volledig mengbaar met de olie bij de filtratie temperatuur zijn en tevens bij die temperatuur een zo kleine oplos-baarheid voor de was bezitten, dat deze in voldoende mate wordt

afge-scheiden.

2. Bij temperaturen, niet te ver boven de dewaxing temperatuur, moet het oplosmiddel voldoende oplosbaarheid voor de was bezitten, om een ho-mogene oplossing te verkrijgen, die vereist is voor de vorming van een goed kristallisaat.

3.

Het oplosmiddel moet gemakkelijk terug te winnen zijn en gemakkelijk te scheiden zijn van water.

4. Het moet in staat zijn de was af te scheiden in een vorm, waarin het gemakkelijk uit de olie verwijderd kan worden.

5.

Het oplosmiddel mag niet corroderend werken en moet vrij goedkoop zijn. 6. De eigenschappen, zoals latente verdampingswarmte en specifieke warmte

moeten gunstig zijn om de kosten voor destillatie en koeling laag te houden.

Een groot voordeel van het gebruik van oplosmiddelen, verschillend

~van naphta, is de verlaging van het ~e.~ê~hil tussen het pourpoint van de

r/Î

dl1e en de koelingstemperatuur. In enige

~eÏi

-

wordt

zelfs een

nega-tieve waarde gevönaen:-"Een ander voordeel van de ontparaffinering in op-lossing is de verlaging van de viscositeit, waardoor bij afkoeling een grove kristalvorm van de was verkregen wordt, die een snelle filtratie

f

-

I

- 16

-mogelijk maakt en tevens kan een groter gebied van smeerolie stocks op deze wijze behandeld worden.

De oplosbaarheid van de was in het oplosmiddel moet, zoals reeds gezegd, gering zijn. Bij grote hoeveelheden echter kan de oplosbaarheid merkbaar worden en resulteert dan in een hoger pourpoint, daar de hoeveel-heid was in de olie na destillatie van het oplosmiddel evenredig is met

het volume hiervan. liet gebruik van kleine hoeveelheden is ongunsti~r de oplosbaarheid van de olie voor de was dan te groot is.

,/~

Onderstaande figuur, die de oplosbaarheid van een

~OF sm~tpun

-"was) in pentasol en oliemengsels aangeeft, laat de invloed van beide

ef-~ften zien. De meest gunstige verdunning wordt gevonden in het min~,

waar de oplosbaarheid van de was het geringst is.

Indien de olie met een enkel oplosmiddel wordt ontparaffineerd, blijken dikwijls de oplosbaarheidskarakteristieken in betrekking zowel tot de olie als tot de was niet geheel aan de eisen te voldoen. Door men-ging echter met een ander oplosmiddel kunnen de vereiste eigenschappen verkregen worden.

Aceton en Methyl-Aethylketon bijvoorbeeld, lossen practisch geen was op, doch de oplosbaarheid voor olie is ook gering, vooral bij lage tempera-tuur. Benzeen en tolueen echter zijn in elke verhouding mengbaar met olie. Door juiste menging hiermede kan een mengsel verkregen worden, die een laag oplossend vermogen voor de was en een groot oplossend vermogen voor de olie bezit bij de ontparaffineringstemperatuur.

Het gebruik van een dubbel oplosmiddel maakt het proces meer flexi-bel en stelt de refiner in staat, grondstoffen te verwerkèn van uiteen-lopende aard.

Thans zullen enkele van de meest gebruikte processen besproken wor-den.

1. Propaan dewaxing proces.

In verband met de vrij grote oplosbaarheid van de was in de naphta, werd de oplosbaarheid van de was in de lagere koolwaterstoffen onder.zocht bij verschillende temperaturen.

I " -- 17 -[ -o.

'0

o. '10 - -- I ! .. - .

-$0 .,. '0 Ilo Ijo ISV I~

""" I"'" ... ~ ~~~"".

Uit bovenstaande figuur volgt, dat de oplosbaarheid van de was in zware naphta geringer is dan in lichte naphta. Toch is het gebruik van lichte naphta te verkiezen boven de zware, daar de viscositeit van

een oplossing van lichte naphta kleiner is dan de zware, hetgeen van be-lang is voor het verkrijgen van een goed kristallisaat.

Een verdere beschouwing van de figuur doet zien, dat de oplosbaar-heid een maximum bereikt bij butaan en pentaan en afneemt in het gebied van de, bij normale temperatuur, gasvormige koolwaterstoffen.

De voordelen van deze koolwaterstoffen (propaan) zijn velerlei: Het gebruik van een gecondenseerde koolwaterstof, maakt het mogelijk af-koeling van het mengsel te verkrijgen, door verdamping van een deel van het oplosmiddel, door vermindering van de druk, waardoor warmte aan het mengsel onttrokken wordt en de temperatuur daalt tot een zekere waarde. De vereiste temperatuur kan in korte tijd bereikt worden.

Propaan bezit naast ontparaffinerings, ook deasphalteringseigenschappen, waardoor het proces in staat is zeer verschillende paraffinehoudende stocks, zowel residuale als destillaatolien te verwerken.

Tevens is het oplosmiddel goedkoop en gemakkelijk uit de ontparaffineerde olie terug te winnen.

In de uitvoering wordt de paraffinehoudende olie onder druk in

propaan opgelost bij 1300F. De oplossing wordt gekoeld door gedeeltelijke verdamping van het oplosmiddel op een temperatuur, die 200F lager is dan het pourpoint Van de gewenste olie, met een snelheid van 2-4 oF per mi-nuut. ~e oplossing wordt gefiltreerd met een snelheid van 2-4 gallons per sqft per uur, waarna het oplosmiddel door fractionering onder druk verwijderd wordt.

- 18

-2. Separator-Nobel dewaxing proces.

Dit proces, ook wel aangeduid als het S.N. proces, maakt gebruik

van trichlooraethyleen.

De olie wordt bij lOO-1200F opgelost in 2/3 tot 1 1/2 volume

tri-chlooraethyleen en de oplossing met een snelheid van 10-150g per uur

ge-koeld tot ongeveer 200F beneden het vereiste pourpoint van de dewaxéd oil.

Door het grote soortelijk gewicht van trichlooraethyleen is het proces

ten zeerste geschikt om de was met behulp van centrifuges af te scheiden.

Bij een relatief laag toerental (8.000-9.000 r.p.m.) wordt de halfvaste

was uit het centrum afgevoerd.

3. Bari-Sol dewaxing proces.

Dit proces gebruikt een mengsel van benzeen en aethyleendichlo~ide,

in een verhouding van 1 op 4. De toevoeging van benzeen is nodig, daar

trichlooraethyleen een te gering oplossend vermogen voor de olie

bestand-delen bij de dewaxing temperatuur bezit. In de uitvoering wordt de olie

bij 1100F gemengd met 3 volumina ~ het oplosmiddel en gekoeld in ~

machines, met direct expanderende ammoniak. De koeltemperatuur ligt

8-120F beneden het pourpoint, de koelsnelheid is van weinig belang.

Na centrifugering wordt de wasfase nogmaals verdund met ca. acht

volumina sterk gekoeld oplosmiddel en het mengsel opnieuw gecentrifugeerd

bij lagere temperatuur. Op deze wijze wordt een hoge opbrengst aan olie

verkregen,terwijl het oliegehalte van de was laag is. Het oplosmiddel

wordt teruggewonnen uit de olie en de wasfase bij 2900F.

4.

Het Keton-Benzeen proces.

In de oorspronkelijke uitvoering van het proces, dat ontwikkeld

werd door de Texas Oil Co, en als eerste tlsolvent dewaxing" proces werd

toegepast door de Indian Refining Co in Illinois in 1927, werd een

meng-sel van aceton en benzeen gebruikt. In latere jaren zijn deze stoffen

geheel of gedeeltelijk vervangen door homo logen van benzeen en aceton.

Van deze homo logen zijn methyl-aethylketon en tolueen de belangrijkste,

die tegenwoordig dan ook de meeste toepassing vinden.

Het keton bezit selectieve oplosbaarheidseigenschappen voor de was

en oliebestanddelen en scheidt de was in een goed gevormde en gemakkelijk

filtreerbare vorm af, terwijl benzeen en tolueen toegevoegd worden, om

het vereiste oplossend vermogen voor de olie te verkrijgen. Bi j het kiezen

van de verhouding tussen het keton en de aromatische koolwaterstof,

die-nen de volgende factoren beschouwd te worden.

a. Voor een gegeven pourpoint is de koelingstemperatuur lager naarmate

het ketongehalte kleiner is.

b. Voor een maximum opbrengst aan ontparaffineerde olie moet het aromaat

-gehalte groot en de ontparaffineringstemperatuur laag zijn.

c. Voor grotere filtratie snelheden moet het ketongehalte grotQr in het

mengsel groter gekozen worden.

In het algemeen wordt tolueen aan het mengsel toegevoegd, indien

lage koelingstemperaturen vereist zijn, waarbij het gevaar bestaat, dat

-

19

-kristallisatie pas optreedt bij ~oeling beneden OOF. Tevens verlaagt

tolueen de mengbaarheidstemperatuur met de olie meer dan benzeen. De yoordelen van methyl-aethylketon en hogere ketonen boven aceton zijn velerlei.

De mengbaarheidstemperatuur met de olie is bij gebruik van hogere ketonen lager, hoewel de oplosbaarheid van de was in het oplosmiddel iets toe-neemt.

Mengbaarheidstemperatuur 37 )

met een zwaar Mid-Continent destillaat. visc. 125 SUS/2l00F oplosmiddel : olie= 2:1 Me-nEt keton Me-nPropyl keton M.E.K.-benzeen (1:1) Me-nButyL-keton Me-nAmyl keton +780F +lloF -lOoF -380F ( 400F

Oplosbaarheid van 141-1430 smeltpuntswas

"'0

r

I

I

1

~I

1-

_a

_{_}

_.

_N

I ~

I

J

0.,.,

.

~ 0 ... .-1 ---L-'-'---L _ _ L~_~_--'--~_~_~~ _ _ ~ _ _ _ ,

-oio -Ie Ho '1"0 +Ib

'I'"

~o .p

De oplosbaarheid in water is voor de hogere leden der reeks gerin -ger dan voor de lagere, hetgeen gunstig is voor de scheiding van het op-losmiddel van water, na verwijdering uit de olie met stoomT

Oplosbaarheid in water bij lOOoF aceton

Me-Et keton

Me-nBu keton

19.0%

0.42%

Het verschil tussen de ontparaffineringstemperatuur en het pour-point van de olie is kleiner naarmate het moleculair gewiéht 0 . van het ke

-ton groter is en bereikt zelfs bij methyl -n propylketon een negatieve waarde. Een nadeel echter is dat de filtratie en koelsnelheid voor de hogere ketonen kleiner is dan voor M.E.K. en aceton.

Mueller beschrijft in een artikel 38) de eigenschappen van methyl

-n propyl keton en methyl- n butyl keton als ontparaffineringsagens. Door juiste menging der ketonen kunnen mengsels verkregen worden, waarin de goede eigenschappen domineren en de slechte zijn onderdrukt.

De invloed van de koelsnelheid en de verdunning op de filtratie-snelheid blijkt uit onderstaande schema's.

Effect van koelsnelheido",tt solution thro-gghput 11 • fil trat ietemp. 150F

Mid-Continent paraffineuze olie 72 SUS/210oF verdunning 1.5:1

U.S.gallons/sqft.min.

l~F/min.

3 F/min.

0.445 0.245

- 20

-Effect van verdunning op filtratiesnelheid van een Mid-Continent zwaar destillaat. 245 SUS/IOOoF. Filtratietemperatuur 12 oF.

verdunning U.S. gallons/sqft.hr. 1.25:1 4.50 1.5 :1 1.75:1 2.0 :1 5.06 5.75 6.51

Bovenstaande gegevens gelden voor methyl- nbutyl keton als oplos-middel. Grotere verdunning en lagere koelsnelheden bevorderen dus de fil-tratie.

Beschrijving van het M.E.K.-Benzeen proces. 39)40)41)42) (Z.ie schema) Het proces maakt gebruik van een mengsel van Iil.E.K. als wasprecipi-tant en benzeen als oplosmiddel voor de olie. Aan de benzeen is 10% to-lueen toegevoegd, om te voorkomen, dat het bij lage ontparaffinerings-temperaturen uitkristalliseert.

De olie wordt met het oplosmiddel gemengd in de juiste verhouding van 1 deel olie op 4 delen oplosmiddel, met behulp van vloeistofsnelheids-meters, waardoor een uniforme oplossing verzekerd is. De vloeistof die

pij deze temperatuur nog onopgel0rte wasdeeltjes bevat, wordt verwarmd

/tot 120oF, waardoor een homogene?, oplossing verkregen wordt, waaruit bij

/

afkoeling de was zich in een goed filtreerbare vorm afscheidt,hetgeen gun -stig is voor hoge filtratiesnelheden. 43) De oplossing wordt daartá>e in een waterkoeler tot 700F afgekoeld en vervolgens in een warmmeuitwisselaar

in contact gebracht met koud filtraat uit de vacuumi'ilters, waardoor de temperatuur op 250F wordt gebracht. De laatste fase der koeling vindt

plaats in een direct expanderende ammoniakkoeler, waarin 25~~ van het volume ingenomen wordt door vloeibare rurunoniak. In het resterende volume, ge-vuld met gasvormige amrnoniak, vindt een langzame koeling van de ingevoer-de olie plaats. Door een verhoogingevoer-de warmteoverdracht van vloeibare ammo-niak is de afkoeling aan het einde sneller, waar echter de koelsnelheid

van geen belang meer is voor het verkrijgen van een goed gevormd, grof kristallijn wasproduct. De totale contacttijd bedraagt 9.7 minuten, waar-door een koelingssnelheid van 3.loF per minuut bereikt wordt, die een vol-doend snelle filtratie mogelijk maakt. De eindtemperatuur van _50F, die

automatisch wordt gehandhaafd, wordt voldoende laag verondersteld, om een

pourpoint van _50F van de ontparaffineerde olie te verkrijgen.

Het olie-wasmengsel wordt gepompt naar een filtervoedingstank, van

waaruit het mengsel naar het reservoir van 6 continue, roterende vacuum-filters stroomt, waarin de vloeistof, door niveauregelaars op constante hoogte wordt gehouden. Deze gesloten vacuumfilters zijn beschreven in een patent van de Texaco Devellopment Corparation 44), die deze filters als eerste voor ontparaffineringsdoeleinden toepaste. De filters hebben ieder een oppervlak van 500 sqft, waarvan 60% in de vloeistof is ondergedompeld. Door een vacuumpomp wordt een vacuum in een gedeelte van het filter onder-houden, waardoor de olie naar binnen gezogen wordt met een snelheid van

-I •

21

-6.50 gallons per uur per sqft en de was zich afzet op het filterdoek als een 1 in. dikke, poreuze laag. Tevens worden ijskristallen hierbij

~fgescheiden, afkomstig van geringe waterhoeveelheden, die zich in het systeem bevinden.

Na de filtratiefase wordt de waskoek uitgewassen met koud oplos-middel (10% van de totale hoeveelheid), die wordt aangevoerd vanuit de

oplosmiddeltank, voorgekoeld door warmteuitwisseling met koude was tot 10°F en tenslotte tot ontparaffineringstemperatuur van -50F gekoeld in een ammoniakkoeler, waarin de eindtemperatuur automatisch geregeld wordt. Door het uitwassen van de waskoek, wordt een paraffinesoort verkregen, die weinig olie bevat en slechts een geringe nabehandeling behoeft, om voor industriele doeleinden geschikt te worden gemaakt. Tevens wordt door deze werkmethode een hoge opbrengst aan ontparaffineerde olie ver-kregen.

Na de wasfase wordt de waslaag zoveel mogelijk afgezogen van

aan-heo~tend oplosmiddel, waarna het vacuum wordt opgeheven en de koek met

behulp van een schraper van het filterdoek wordt afgestoken, in een af-voergoot valt en door middel van een wormschroef wordt afgevoerd. Door deze laatste beweging wordt de vaste wasmassa, die 5% van de totale hoe

-veelheid oplosmiddel bevat, -tevens in een verpompbare vorm gebracht.

Met een roterende verdringerpomp (type Reineveld te Delft), geschikt voor het verpompen van hoog visceuse vloeistoffen, wordt de wasmassa in een warmteuitwisselaar tot 51°F voorgewarmd en vervolgens in een stoomver-hitter tot 1200F verwarmd. Bij deze temperatuur smelt de wasmassa en wordt in de wastank gescheiden van het water, dat zich met de was op het filterdoek heeft afgezet. Het water, dat de onderste laag vormt en een geringe hoeveelheid methyl-aethylketon uit het wasmengsel heeft opgelost, wordt uit deze tank naar het "solvent recovery" systeem gepompt,waar het

keton in een fractioneerkolom wordt teruggewonnen.

Het filtraat, dat 95% van de totale hoeveelheid oplosmiddel bevat, wordt afgevoerd uit de filters onder het vacuum van de pomp en in een

filtraatscheider van het gas geucheiden. De gassen worden teruggevoerd naar de filters en het filtraat met een tandradpomp naar een warateuit-wisselaar gepompt, waarin warmte uitgewisseld wordt met de inkomende voeding. De oplossing, die hierdoor een temperatuur verkrijgt varu,400F,

wordt opgevangen in een surge tank, waarvan er vier in totaal aanwezig zijn.

De vloeibare wasmassa uit de wastank en de olieoplossing uit de olie surge tank worden naar het "solvent recaery" systeem gepompt waar het oplosmiddel wordt teruggewonnen.

In verdampers wordt het oplosmiddel voox het grootste gedeelte uit de olie resp. wasoplossing verw~jderd. Deze verdampers bestaan uit

cylin-drische lichamen, met horizontale, vlakke platen (11 voor het filtraat en

4

voor de was), die ongeveer 80% van een doorsnede van de cylinder be-slaan, tenvijl het vrije cirkelsegment van iedere plaat zich afwisselend links en rechts van het midden bevindt.

- 22

-In iedere plaat bevinden zich stoomleidingen, waarvan de rechte stukken evenwijdig gelegen zijn aan de rechte zijde van het vrije cirkelsegment.

De voorgewarmde vloeistof, die op de bovenste plaat wordt ingevoerd,

stroomt met rechte hoeken over de stoompijpen en valt vervolgens op de daaronder gelegen plaat, waarover de vloeistof in tegengestelde richting

Over de stoomleidingen vloeit. Door deze constructie, wordt een dunne

laag kokende vloeistof verkregen, hetgeen, gecombineerd met een hoge vloeistofsnelheid, resulteert in een goede warmteoverdracht, waardoor de temperatuur van de olie op de onderste plaat gelijk is aan die van de stoom in de leidingen. Op de bovenste platen, die gevoed worden met

af-gewerkte stoom, wordt 8~~ van het oplosmiddel verwijderd. De daaronder gelegen platen worden gevoed met hogere druk, stoom, waardoor 99.5% van

het oplosmiddel verdampt wordt en waarvoor een temperatuur van 16SoC be-rekend werd.

De dampen, die aan de top van de verdampers worden afgevoerd met

een temperatuur van 1750F, worden gekoeld door de koude olie resp. was

-voeding, gecondeneeerd in een condensor met water en gekoeld tot kamer

-temperatuur, waarna de vloeistof naar de oplosmiddeltank wordt afgevoerd,

waarvan er vier in totaal aanwezig zijn.

Om de laatste hoeveelheden oplosmiddel te verwijderen, wordt de

olie resp. was uit de bodem van de verdampers afgevoerd en gepompt naar

de topplaat van 2 stoomstrippers, die ieder

16

zeefplaten bevatten op een afstand van 45 cm van elkaar, en waarover de vloeistof zich naar beneden

beweegt. Onder in de kolom wordt stoom gevoerd onder een druk van 1.4 atmosfeer, om de weerstand der zeefplaten te kunnen overwinnen en over-verhit tot 1200C om condensatie in de leidingen te voorkomen, waardoor de olie met water zou kunnen worden gemengd. De stoom neemt bij stijging in

de stripper het oplosmiddel uit de vloeistof op en passeert in de af

-voerleiding een afsluiter, die een druk van 1 atmosfeer in de top hand-haaft , waardoor een onregelmatige zuiging door het condensorvacuum en

te grote smelheid van de stoom door de kolom voorkomen wordt .

De natte dampen, die een temperatuur van 1680C bezitten, worden

ge-condenseerd en gekoeld tot kamertemperatuur en afgevoerd naar een accu-mulator, waarin zich twee lagen vormen. De onderste laag bevat het water, waarin methyl-aethylketon zich tot een zeker percentage heeft opgelost.

De bovenste laag wordt gevormd door het benzeen en het resterende keton, en kan als voldoende droog beschouvvd worden en wordt daarom afgevoerd naar de oplosmiddel tank. Het water-keton mengsel wordt, om het keton

hieruit terug te winnen, v ia een voedingstanl;,:je naar een fractioneerko

-lom gevoerd, waarin zich 20 platen bevinden, die een scheiding

bewerk-stelligen in een azeotropisch mengsel van het keton met

11

.

4

%

water en als damp vàn

164°F

wordt afgevoerd aan de top, en ~ater zonder keton, dat aan de bodem van de kolom wordt onttrokken. Warmte wordt toegevoerd in de vorm van afgewerkte stoom onder in de kolom. Om een aanpassing

mogelijk te maken voor de verwerking van verschillende hoeveelheden met

varierende samenstelling, zijn voedingspunten op verschillende platen

- 23

-(refluxverhouding 1:1), vanuit een ontvanger voor het constant kokende

mengsel, waarin ook de dampen uit de fractioneerkolom, na condensatie

en koeling, worden opgevangen. Hieruit wordt het oplosmiddel naar de

grote tanks afgevoerd. De geringe hoeveelheden water, die hierdoor in het systeem gebracht worden, beinvloeden het proces niet nadelig.

In de fractioneerkolom wordt tevens het water-keton mengsel, dat zich in de wastank heeft afgezet, gescheiden.

De ontparaffineerde olie,uit de oliestripper, wordt gekoeld tot 100°C en opgeslagen in grote tanks.

De paraffine uit de wasstripper wordt opgepompt naar een tank, die zich boven een transportband bevindt, waarover zich metalen bakken be-wegen, die gevuld worden met de paraffineolie •. Stromend water, dat zich

in een groot reservoir om de transportband bevindt en waarvan het

opper-vlak tot de rand van de metalen baY~en reikt, verzorgt de koeling van

de paraffineolie, die aan het einde van de band in de vorm van vaste

blokken, gemakkelijk uit ge bakken kan worden verwijderd en afgevoerd naar de opslag.