Methylaminen

î f-' I

-

-r

-

--! .

-

. , I I

~'

J

"_".1960 _ _ :a..~ .• jIj

-

-... H.KRAK

INHoun:

I

IJ

ITJ

IV

Ir

VI

Vlr

VTIJ

y. YT Het be l~ll.r~ VAn cl p dri. e me th vl~m i n en •••••

De PTootte V8TI de fabriek ••..•••.••••.•• JI'T00'p 1 j :ike nrocpc;c; ell • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •

~pc;c~riiviYlP v pn het nroces . . . .

De 1~T8rrntehR18n8 • • • . • • . • . • . . • . . • . . .• . . . De e ~ pcT. or •.. ., • " ., ... . ... .. . . . 1

3

.~ 4-S 6 8 q kolommen • • . . . • 11 1 1 12

Methylaminen.

I

.

Belang van de drie methylaminen. (Lit.1)

De methvlaminen wor~en over een groot

ge-bied van OP chel''.ische inöustrie als grondstof gebruikt, o.a.

in chemicali§n voor agrarièche producten en levensmiddelen,

geneesmiddelen, s;lnthetische "v8smiddelen, svnthetiscJ-e ve

-zels en voor defensiedoeleinden. De meest toeuepaste van de

-ze drie stoffen is het dimethylamine x),

(CH )NH

.

Vandaar

dat eerst van deze stof enige

toepassingsmo

g

~1~1

kh

eden

zul-len worden genoemd.

De oorspron}<;eli~ke reden voor de ontwikke

-ling V8n de methy18minen uit methanol en armnoniak W2.S het

feit dat DMA een' versneller v.'as voor het ontharen van hui

-den met one'ebluste l\slk bij de fabricage van leer. l,fiomenteel

worà.t '''et DMA aan de leerindustrie f'eleverd in de vorm van

dimethylaminesulfa8t. De onth2Ting vjndt duso8nig Dla2ts dpt

o.a. de h8ren nog verder gebruikt kunnen worden. Bovendien

wordt het leer ook VAn een betere kwaliteit dpl1 bij de dA2r

-J' voor uehrui1rte TYJptl1ode.

Te:,"enwoordig is het be12ng van DlVIA j.n

Amerika voorpl gele "'en op het terrein V811 de brAndstoffen

voor &-'e le ide Dro j ectie len. De 'ryn.a ft nAar 8 sVIYletrisch d i

-methylhJ'drazine steep' 'hierdoor enorm. In Ameril(p is de be

-hoefte voor de defensie momenteel 2~ .OOO ton / ~aar (Lit.2)

D:i

t

worot berej.d door de reductie r:let z:i nk van het nroduct

van de reactie van een dimethy18111inezollt l'Ylet nFttrimnni triet.

Dirnethylamine wordt ook ("ebruikt voor de

beY'eiding ven diT'lethylformamide. Iji t is een uitstekend OD

-losmiddel voor orlon. De nie'J.\~~e f8brj p" VP)' :Ounont de Nemour

in Dordn::cht zaI onn:eveer 460 ton / jaar g8p_{n gebruiken.}

Reactie ter herejdinp:

1.'C . u' CH ( nH) NB ([1 U J .. ~. )

" 3 2 +

nu

'

N8Pst deze drie bi1zondere toenassingen

w0:rdt dimethvlamine veel p:ebruikt V()o:r rlP hereiding van vul

-cAnjsatie ve~s~rllers, flln~iciden ~n jnsecticjden. Dit zj~n

1100fo.z::I1<81:Uk tetrarnethyl thj.uran monosulfic1e , tet:rameth~Tl­

thiuram cHsulfide (de belAngrijkste) en zi.nk of (Li7,er) di

-methyldithioc~rbam2at.

x) In het vervolg 7ullen ~oor monomethylamine, dimethy

l-amine , trimethvlamine de afkort ingen mVIA, DMA, TMA, ;r:T,e bruikt

worden.

l

-1-Deze stoffen worden allen bereid via het

nat-riumdimethyldithi oc8rbFl.maat Vl8t uit djmethy18mine

bere~d wordt door behrndeling met zwavelkoolstof en na

-triumhydroxyde. Hiern8Pst zijn nog vele insecticiden,

herbic iden cm funpic ie en ;:::lf' re le id van m,1A j_n de l;pndel. In veel. minr1_{ere mate wordt het IV!l\;TA toe}

-genast ( zie de hieronder genoemde importcijfers voor Nederland) .

Beken~e t üenRssingen zijn O. R. :

I genon T ( onnerv18kte-actieve stof voor synthet isc I'_e w8smidde len) •

Elon en ( handrl snamen voor methyl

-~iietol aminophenolsulfai1t een fo

-tografisclJe ontwikkelaar) . Vele kleurstoffen.

Als laatste methy18~ine i A er het tot

voor kort onbelongrijke trimethvl pmine. Dit heeft Echter

een belrmgrjj>~e toepassing gf'vonden bi~ de berejdin:9' van

van cholinechloride. Dit is Een verbinding dje ongeveer

de7elfde verking heeft ['Is het vi tamine-B-conm1 ex en

danrom ook wordt toe ècevoeg'd

aan

:!)luimveevoeder: JJoor Cl e steeds gr'jeiende pluimveeGtp.-'·el va 1 Nederle.nd in c1e l "'atste

jaren is danrdoor Ge invoer gestegen tot

140

ton in 1 ~59

en nen verwacht dAt dit in

1

960

al

200

ton / janr zal

zijn. Choline chloride k~n on t wee ill8nieren bereid worden:

2

e ( CP

3)3

N HCl + CH

₂

-CH

₂

-

[

(Cl

-I

3)3N

CH

₂

CH

₂

0I-I)+Cl

-\ 0/ cholinechloride

Uit het bovenst aande blijkt in de eerste lJlapts 08t de methvlamiDcn meer pn meer aa_'1. be18ngri jkheid

~linnen. Dit is ook te 7,ien Ben ce im:portcj 4iers voor Ne

-derland over deiRatste

1

0

j?ar, vErstrekt door de Ver-enirdnp: V,lor Nec1(:r-' ;lndse O}':e-üsche Industrie~'l. ]J8élr er in

Nederl~nd geen nroductie van methylpminen plaats vindt geven

deze CijfErs een dni _{delijk beeJd} V2n de behoefte 8an dez,e

stoffen.

I~Dortcijfers van methylaminpn in t onnen / jrar

i

.

:

1 schatting

h

g56

Î

1

q

51 1

"

52

1953

1

q

54

1 9~5

1

q5

7

1

1

q58

1

CJ59

1

Q6

0

.•.. 1

9

65

-- ___ • ___ ..1._. _____ r-' I'/IMA '),')

2,0 0,2

1 , 1

0

,03

1

0,7

5,3 16,

8

18,0

20,0

--- - - - " -- . DMA

1

62

145

234

707

889

1272

573

752

12

13 1750

(

2500

)

--f---.-. TMA

0

,

3

0,2

1 ,

9

15,2

29,1

33,6

33,0 63,2

140

200

(4

00)

-

2

-Uit deze cijfers kan ml Jns inziens ge

-concludeerd worden dpt er in de toekomst zeker mogelijk

-heden kunnen bestaan om een uethvlaminefabri ek in Neder

-18nd te ve8ti~en. Vooral WAnneer de behoefte aan dimethv

l-Amine voor raketstoffen zich ook in Europa 78,1 paAn la

-ten voelen. Zoals reeds vermeld, is er in Amerika

momen-t eel 25.000ton :DMA / jAar voor defensiedoeJeinden nodig.

Amerika kan zelf nauwelijks in de behoefte voorzjen. Di~

tez8reen met de nieuwe

E

.

E

.

G

.

overeenkomst, die hepaalt dat

20-25 ~1o invoerrec:hten moet 1norden p'pheven op grondstoffen

in~evoerd uit landen buiten de E.E.G., kan voldoen~e

aan-leiding zijn tot het vestipen van een fabriek in Nederland.

Gezien ~e toenemende af7etmogeli~kheden

kan in 1965 een ver hruik aan TMA van 400 ton / jaar en

een verbruik 88,n DMA van 250n ton / ja8T ver1Jlrac!:t worden.

:De behoefte arl11 T'fT/fA kan OD on2?,'evecr 25 ton / jaar geschat

worden. W8nneer tr"vep l'ec18cht wordt c.at men de grootte

van een f8brie]~ in ~e~erland kan betrekken op ci~fers van

de EUrOTYl8rkt is het },eel r'oed mopelijk in ons land een

meth,rlnminefC'briel< tp vp,.,t:iuen, die economjsch verantwoor d is. Wlen zou de c:i~ifers voor (e Furo!",arkt volp'ens de Ver

-enipjng voor Heo rrlanNse Gnpr0.isclle Inéiustrieên kunnen schAt

-ten op minstens vje~ ~(,pl dp ~e~oefte in Ne6e~Jpnd, dus

10.()00 ton / lpnr ])\ViA, 1600 ton / ~8.Ar Tr;JA en 1(iO ton / jaar

\

Ivl1VIA. re'l fc:br-jp1f !!let een lJ:i"oductj~e VAn '50(1(1 tem / j"ar zal

nu plob? 21 hf:re'~I'''l r'I ,·o~~ en.

111. Mo~pli~ke nrocessen:

In 811e momr:mteel hestAPnne fpbr:ieken

wor(ien oe methv181ninpl1 beTeül uit metl'18nol en FJmffioniAk bij hOP'e temn. e'l c'i~uk OVPT t=:pn, "Ó)~ ,:.:~vTj ~ e kptelvc;pt or. Hier

-D:=>Ast 7~i in pOll een n()p' TPpct:i ec; bp'rpnd wP~rb:i ~ oe ~rnethvl

-8ninen rnpt veel nevenDroonctcn of Rls npvennY'or'Jucl~en ontstaan.

(T,it.~~.

Het te VOl ,CPn 11Y'oce

Ö

l s r'~'n nnk ne re

-0cti0 VP1l. p'PT}18nol en pYrl Y00n'i8v b-i ~ ),p'(1 C en fin

ntm.

TYlpt

een A1203 ,Si02-'kPtPlvs~'tor. Tlp vP~nouèin.c'· vpn (ie n1_et'l1;vl

-8rünen in het ~e8ctienronl1ct worr~t hepaaliS, door ne rppctie

temperptl;lllr en r:p mptr,col1.o1- pr"rnon'iPK-v' :dlOil(1-;n,o.:. lJe7e V"T

-hOl1di'"cr 1<.:8n v0Y'r;t~r YlO" 'r 'O'(,'elo wOY"en c10'lY' ppè

l p'edeelte

vPn ~~t ïljT]\!H en '111' A tr=l"11Jl' te v',)pre" 'in de V,I('r','i",fJ' VP'l. OP

reActor v,p"rcoor et ontstRPn ',T8n oeée

Drocl1:LCten0'poeel-te]i~k wordt tpDen~C~PRn.

,7' ReRctteve~~eliikin~: /J \i ---_ .... ' , .. 0.TT _{OH !\TH} "['.), " +

'3

-

C_J, 'P

₃

NP _{? 2} + I~;

°

l',ilvrA ;?0F 30E + NE3 - (CT~3)2ïTf-T + E;?O m,ü\ , ~CH ~ OJ-T + Tln~i 3 - (CP), ) 3 N + H 20 TT'" A ,( ,:, i,'l4-~f \J..(-. "['11\

-

3

-7,o"ls hoven rppos be8C'(·revPll -is bec;t8Flt

oe voeo:tng VElD (ie re"'ctor lüt ~ '''eT}-,qnol er"' !"mll1onif1k, rru?t (lnprbij ,no.o':T:-")- "'~,'TA en ]\;nVTl\ uit de oeQt i lrotjel.colommen

1), en 1~, (zie fiP"L1,l1

r

1). Het srrtT11011Ü1 }{ wordt e'"f'npl s 'bet meti s_{ll101 in (i'O-'- nvorrrl pbraci-t in de v~Tdar,'ne:rs ? e'1 ~.} De ""prm+e voor c']e7e vc:r C ."I:l",CTS wur rit CJTlrV(:èrd êl.oor :bet :r08Ct-i p0.'!='s . IJpr,r }-'PT -nf)'n"'nT \T"n r"et"h"nc,l lil -i r;[:) '-'-rJ'.

li rrt moet heT pe:r~T V'ln 18_r;), ,o;r .C. 1,'Tu";--r"-;; 'T ,,)rvp:rwarmc'l

}H'Tref'" jll r'< i+ i"pv"l"'ebcurrl nwt stuum vpn 1n

5

,00r.C. (1 ,2ptm). het,'r "1('("1 ,rpni po, " i h ; nol, pryl'-non-i,pk-~ T;::l)" A"

en rie i\TP~ - rf1,',~ -'"''7P"TY''lon v"iYlclt: n ~8nts in een p-ippt rjr (4).

~)(" l'T}I?, _ q",T",~ _ ?~e()trnOl, r,'i" '.IPY'1'"01,"P,o' rp ""Y"")ot"'T'" st:room

l S, SIC-,11_1~t ( H ' '-'nr'",,\:, c,t:rn'-"("" ,"0(" . i\1f-1 o.C::"P p~pctor }r01l'1pn

np ,"""~"PY) (';"""""C+ -in pl":l'V) W"1:rmte"'j Q')0l 8f'r (S) ', 1J'TSln:r '7,p , [1'e-deelt"'l:i -ik- '''Oroen, o','-e","-"mri ooor r'lpCrr:1~sen r'H C' llit rie :rP"'0+f)Y' le"",,,,,,,,,. lj8prnf:l '''O:rr1T ,,",,,,,, .o·er:n~"""ri]'llee:r« tO+ Fn "tm.

(F), nmn"+ "OYJnpn<i",+-i (' '7('-', lr"Ylncn ,,-,,+Y'p~P'Y1 '-'r''lne€'y· l-;r-t

comY)T-imp:rp''1 ITnn""" hç,+ nn"''':rn1eD 7011 ")'PSerl-i prl,·,,,.

\Ti q ~r>'V) OV('Y've:r1-,-i+-j-eY' _{(71 .} V',,"':r _('0 """~C"PYl

nn np -Y>pnr.+';~..L('~'lY'('l~'7'T"nY' V"'l -=,Pn f'":r.(~. 'VOrClel"1 ,n'ehY'!"r::bt, ,"'ê-'pn ~"f'r (~(' :rp",ctor

U

n ,

lîpr p -i:=: "'ev'Jlo met epn~ \)0)" SiO?-k-9t~lyRPtor. 'Rl" vinot vri -j','T0l "011 poj ge OlTl7Pt+-i"r- -rl q"tc -in

oe

met'bvlnm-i1"\eY). V'PYl lrl"in _{<"'r>rl0plte V:=1n l'1PT 'i""r::,-f-:l-'''nnl '\'Torot}

f:lf',crphr,')'rpYl 1-0+ (;(1 e-'! 1-'?, el'] p'vpnpI01YlP- ('<"Yl lrlç.in /')'eoeelte V8n

het pTYlJ'lonjnlr +ot TIT? PYl T<? TIp ('·r.'1qc::Pl"1 ril' ('lp :r'p!01CTOY' ITP:rlp_

ter. worr<eYJ 1111 PPTst apl"':r',-ikT. 7(),",lq :repcs in heT hmreDstpq

n-OP vp:rmplo is, om rip -iYJk()]'llende gn~sen voor tp verW8r~pn en om l1et nlPthBnol en oe :=1n1_J110niak te verd8Jn.nen. DJ,ern8 v!ornpY]

'7-i-i rreCOYJOPYJspero (a) rl,m.v. wnter en v8rvol aens veY'der af

-cre1{:oeld t o t ? {lT.C. m.h.v. vprrl,",~,npn0P "'m'"YJnn-iql.r in (10) . :Ri;j

J ,-,o:r(i+ !lp vl()ç.-i OT()f' rm+c::nr'lnn",Yl +n+ 1 Po .-,tm. W"l!'1Y'ooor de

+;P1Yl--rp:r'-'+11llY' CT i -i n--j- i~ ()T ,1 r:; ,D'r.

r..

De Vloetstof' st:rorH"'lt Yl.l' -i 11 een v8t W8pr d~ ,~nerte ~2SSen,C(), ~? en,H? ~un~en ontwi~ken. D~ verbli~f­ tl~n vpn dr VlOr>lstof Jn dltvpt lS on~eveer 10 ffilnuten.

Hiernn vol,qt ei{"enli~1r het tweede pedeelte VAn het nroces, nnmelj-;~ de s cheiding vnn c'lit vl oeistof

-men~8el. DRPrVAn jA oe schpic'lina der rnethvJamjnen ~et 18s

-t igst o~apt de kooknunten VSln dF'7,e vprh:tnojn~en er~ aic~t bi i e11(8P1' l t«(1'(1·en.

---.,--'1vll'l

A IJNfA I rrrffA

j

KOOk_Pll'lt.

hi~

1 ptm.

1

i

-

6,79

:

+6

,88

:

~?,

8

7

-in a:r. C • _________ . _____ ~ __ ,

i

_

T~ de eerste kolom (12), die werkt hij een p:emidde 1de dY'llk v?n -1 R Rtm., worr'l t het water door cond enSFl -t ie uit het Tr[eD.0'sel vervri~dero. Het v10rdt f-l18 bodernnroduct nfpevoerd (Li t .

6).

~r bli~ft dus een pRsmençsel over opt hoofdzB!<::el i -ik- bestf18t lli t PJTlI11ont8k, TJ'1A, DMA en l/lMA. Dit worot f-lls ppsvormj_pe voedinr:, in de tweede kol om ~ç:evoerd.

De voeëlinJ)' vpn deze kolom j s GFlsvormj,n' omrlpt bij de eer ste

~olom een nprtiele condensor wordt +oegepest .

-'1

Ri i het to0'nPQ~en v:::m e0'11. totple condensor 70uopn ,"Tote h

op-veelhec'lpn V1i-'rmte worden pffl'evoerCl , che direct dARron in ne

tweede ~olom weer ~rnl~en moeten worden toeFevoegd.

Wel wordt bi~ een f8svormi ~e voedinF het

,o'edeelte vpn np "I\olOTr hoven de voec3i.npsschotel lAnFeT en brener. De?:p vprhredinp' kpn tot epn (JnurdeY'p con~trll0.tje 1.0'i ne11.. ""Ri ~ ppn nr>lwik-P11ri :,!PY' hprek-eni 11.0 ' 7011 11i t; o'prekend rnop -t;en ~OY'clpn, welk-e fnc+oTen Cle meeste invlopd hehhen.

Tn dp tweene kol om (1"),) V'lor r't OP ::17eotroon

T'TR -TMA. nfFeschetden. Tîeze ~ol om werkt hi ~ een p'emiddelde nrJk vpn 17 atTfJ. Jîe P7potroon wornt als tO!lTlrod1:tct af p-evoerd.

Ook bjj de~e kolom wordt pen DArtiele condensor t oeRepast,

daAr de azeotroop weer in het proces wordt teru~aevoerd. Dit zou d8n direct np. de tot;::11e condensAtie weer ve;'dampt moe -ten worden, WAt er~ oneconomisch is.

Het bodemnroduct ven de tweede kolom bevat

nu voorname 1:1. ~ knop' M1WA, D~lA en TIvlA. In de derd e kolom (14)

wor{t nu allereerst bi~ een c'lruk vpn p'emiddeld S Atm. het

]\il\lt.. pl s tonnrodllct fOlt'treschej den. Uo}< hiervpn wordt een groot gec'leelte iYJ het nroces t eruggevoerd. Vandp8r det ook bj;i de -ze kolom een Dnrtiele condensor wordt toepenest.

In oe l aat st e kolom (15) wordt de ~;oeili;ik­ ste Rc'beidin/" lJi t "'evoerd, n8me] i -ik die tussen DMA en TMA. Deze scheidinp vindt p18F1ts bi i een druk vpn ?50 - 50(]lJlIYl .

.H.E •

•

De kolom heeft

80

schotels (Lit.7) . Uok de refluxverhouding is ,QToot n8melj jk 1

°

:

1. Als tonproduct word t TM A ("eV'!onnen, als bodemnroduct het DMA.

v.

De PlAAts VAn de Fabriek:

Eni~e f8ctoren die benelend zi~n voor de nlaats V8n een fabriek :

1 e A8nvoer der grondstoffen.

?e Afvoer der producten.

3e Enerpie voor het nroces.

4e Spuien van gessen en nrocesvloeistof. ~e ArbeidRkrachten.

Dez,e verschillende fA.ctoreYl 7ul l.en nl). één voor één kort be -handeld worden.

l=

-:-

~~u~~~~==~~~

==;

~~

~g~

t~!;~U~

De ,'IT'ondst off en voor de ze fabriek zj~n dus methanol en ammoni,g.k. Per c1Flg is er

?6000 1 methanol nodig en g-:l,OO 1 8mmoniak. Aanvoer met

tank-Y~~ens die een cFlnaciieit VRn ?8000 1 kunnen hebben, is dus

TY1.op'eli~k. TJiterA.flrd is het vervoer met t8nkschepen ook moge -;-lijk, wanneer de fsbrjek R~n een VRn on7e vele waterwegen wordt gevestigd. Ook het 8mmonié'k i s cemakkelj jk in tanks

transnorteerbaar. De P8nvoer met schepen verdiend de

voor-keur daar dit vervoer bet goedkoopste is.

g:=~!~~~~==~~~==R~~~~g~~U~

De afvoer der producten is over het

al2:emeen duurder omdat de methylaminen veelal in v/sterige

oplossingen geleverd worden, waprdoor dus naast de m

ethyl-aminen nog grote hoeveelheden water getransporteerd moeten

worden. Het zou dus gunstig k'lillnen zijn de plaats van

ves-tiginf!' in de buurt van een meth~r18mine-verwerkende

indus-trie te kiezen. Maar daGr de methylaminen een enorm

ver-spreid afzet~ebied hebben zal dit vrij moeilijk gaan.

-5-~:=~~~~g~~=~~~~=~~~=R~~~~~~

De energie voor dit proces kan bijvoorbeeld voor het grootste gedeelte verkregen worden uit

mijngas. Wanneer deze energiebron gekozen zou worden, zou

bijvoorbeeld apn een plAats in Zuid- Limburg gedacht kunnen

worden, waardoor misschien meteen de mogelijkheid zou open

-staan het ammoniak dat voor het ·proces nodig is als gas aan

' te voeren. Daarbij komt nog dat men zo dicht mogelijk bij de methanol-producerendeAi~ Duitsland zit (Lit.8).

e Indv~t'·I€e ...

1

__

ê~~i~g_ygg_gg§~~g_~g_~~22~êY12~iê!2fl Het spuien van de

gassen-CO-;-N

₂

-en-F;-gaat-aTtIJa-gepa.8îïa-met verlies aan me

-thylaminen en ammoniak, hetgeen op zijn minst een zeer

on-aémgen8Jne reuk veroorzaakt. Een eenvoudige oplossing' voor

dit probleem is het verbranden van de g8.ssen. Daar deze

gassèn echter niet continue gespuit worden is het wellicht

beter ze te mengen met het mijngas dat als energiebron wordt gebruikt.

~:=~~g~~~~~rg~g~~~~

Daar deze fabriek weinig arbeidsintensief is, behoeft :men met het probleem der arbeidskrachten geen rekening te houden. Hoe v\'eintg arbeidsintensief deze fabriek

is blijkt wel nit het feit, dat in Amer:i_ka een fAbriek werkt

die bediend wordt door twee mensen (Lit.2).

VI

.

De Stofbalans:

Per lART v'orot geproduceerèl:

5000 ton dtmethylp~tne

200 ton trimethylamine

?O ton monomethylAmine

Er wordt aanpenomen, dat het proces 365

dagen per jaAr werkt. Bet is nRmelijk erg bezwaarlijk dit

Droces een dAg stil te zetten in verband met het feit dat in een groot gedeelte van de apparatuur vloeibare gassen voorkomen.

Deze productie komt overeen met :

12,7 kmol/uur DMA

0,3864 kmol/uur '['MA

0,0736 kmol/uur lVlr:fA

Er wordt gestreefd naar de onderstaande

eindsamenstellj_np' van de nroducten:(Lit.9)

---~---._ .. - - .. _-_._.--... -ï'--···-·---.---~

Nr:M A. DlVIA TMA

~

( gew •

-

%)

(

gew •

-

%

)

... ... ___

(

g

~_

v:::

..

-

.~.

!

__

.

~JIT~1A'--

--·---'1-

. --

q7 •

8

~b min. O. 1

%

max. 0.06 % max. DM A. I 1 . 0 ~Io max.

i

98. 5 ~Io min. rJ

TiV' A 0.2 ~0 H 20 1 .0 01 _/0 NB 3 0.0 (10 , ... I

max.

i

0.4 a,1o max.

%

max. 0.12 q8.82 () <r,{,

%

max. min. max. max.

I

:

.

~

1. 0 m8

~

___

~

.

_ _ _ _ ---l _ _ O_. 0_-'--_ _ - - - - 1 cl _r:1..ax. /0 of 10 max.

-6-I:

~'

Dit uitgewerkt

geeft

een

werkelijke

productie

van:

0,0907 kmol/uur

MIvlA

12,6

0

kmol/uUr DMA

0,421

kmol/uur TrvIA

De

omzetting

van het methanol en het

mnmoniak

is

vrijwel

vol-ledig

(Lit.4)

.

Stel dRt 98

~

van

het

methanol en ook"

gA

%

van het ammoni8K1n de

methyle.minen

wordt omgezet

.

Dan is er

8an grondstoffen

nodig

:

27

,

1 kmol/uur CH

3

0H

13,,3

9

kmol/uur

NE

3

De 2

%

,die

niet in

methyl aminen wordt

om

g

ezet, ontleedt

in CO,

N

₂

en

E2'

vol

gens

:

CH

3

0H

2NH

3

--

1\T

co

+

2H

2

2 +

3

H2

H

iervoor

kunnen dan

de volpende waarden berekend worden:

0

,5

4

kmo I/uur CO

0,96 kmo I/uur

F

_-

₂

0,14

km

0

I/uur

N

2

Om

verder

de massastromen

in dit

pro

ces

te

kunnen

uitreke-nen moet de

snmenste

l

lin

rr

:

VAD

het ,o'asmengsel,

dat uit de

reactor kOJ11t, bekend zijn

.

D~ze

is volgens

de

literatuur

(Lit.4):

\1'1'"15

}J1 / /

~. y,~

MII/IA

:

DMA

:

TMA

=

0,,34

:

0,4

:

0,65

(mol

.

verh.)

~~vn'

/

,

),. 'V

<JY

K

\

De hoeveelheden

MIvlA

en TMA, die teruggevoerd VIorden,zijn nu

te berekenen:

(R CM

+

0,

°

9

07

) : 1

2

,

6

°

:

(

R

C T

+

0, 421)

=

0

,

34

:

°

,

4 :

0, 65

f

{

RC

M

=

₌

de hoeveelheid

_10,60

_kmol

_/uur.

l\fI:MA, ëJ

ie teruggevoerd moet worden.

\IV' \ ;

Re

=

~\.> \} T

de

_{20,05 kmol/uur.}

hoeveelheid

T

M

A

,

die

teruggevoerd

moet worden

.

<\/; \y!'

=

~t: .lt4j/v ,

V'"

Samen

met

het TT.'

l

A

wordt het 8ITunoniak

in

het

proc~cs

terugge-voerd d.m.

v.

een

8,2',eotroop

(kolom 13). De

s2menstell

in

g

v

an

de azeotroop is bij 15,5

atm

:(Lit.10

en

11)

18

ge\M. -':0 rrMA

82

gew. -%

NH

.

<.

Doormiddel van deze

gegevens ken

dus de hoeveelheid ammo

-niak, die in het

pro

ces

v

T

ordt teruggevoerd worden berekend

.

Hierbij moet

dAn worden aangenomen, dat deze hoeveelheid

ammoniak juist

voldoende is om

de

hoeveelheid

RC

_t

in de

-7-'I

0\.1,

'

a?eotrooD mee te nemen.

RC

A

=

₌

de hoeveelheid Ammoni::1k, die in het proces wordt terug

-274 kmol/ uur. gevoerd.

Dit is onaeveer in overeenstemming met de voedin.g;sverhou

-ding met~-: 8JIlY1loniak die genoemd wordt in een Duits

pAtent (Lit.6).

De ~ehele stofhalens i s weerpe~even in fi~Dlr 2.

Bi4 de berekening ervan is geen rekening gehouden met de

gassen CO, N en H , die in de vloeistof,die uit het

ont-gassingsvat

~omt,

6DPelost

bli~ven.

Deze komen dus in de

eerste kolom. ~r vindt echter geen ophoping van deze gassen

plapts, daar een par t iele condensor wordt toegepast, waar

-door de f:':assen wo:rden meegesleurd naFT de tweede kolom. Ook

hier i s e en part ie Ie condens or toe

e'e nas

t. Hierdoor worden

de gassen dus teru"gevoerd in de voeding, S2men met de TMA

-ammoniAk- azeotroon. De hoeveelheid CO, N

2 en H,? neemt in

de kolommen dus niet Voe. Deorootte Vf-ln deze noeveelhej_d

is niet te bere~enen, daAr er geen ~e"evens bekend zi~n

over de onlosbf-lnrnejd V,g.n deze gassen in een mengsel van

vloeibare Flminen, :=nnrnoniPlk en wf'ter. Bet f'evol,O' der 8f-lnwezi g

-heid VAy1 0870 ~ASRen is, dpt de cofficiency der beide kolom

-men kJejner 7,r:l worrien. De condensors 0'0 de kolommen 7ul 1en

eveneens minder goed PAAD werken. De invloed zal echter niet

p:root ?,i4n,nnnr de hoeveelheid inerte gAssen t.o.v. de

ande-re comnonenten erg klein is.

VII

W8rmteb:=>lAns :

De7e te; ',~'eer,O'e r"even in fjPlJ.'lr

3.

J)n"r er

~epn ent~plnie~n bpkend 7i4n v~n ne7e stoffen. zijn neze

!"11lemAnl berekend t.o.v.O .ayJ!. met beh'lln Vf-'n (le C -WAAr

-n

dr:-n VAn rie stoffen (J,j+' .11). 001\ voor ele vp:rn"'Yl1Din.O'sv,'prrnten

VAn (ie stoffen bl i v..-'rscni lle'nrle te'YjneY'ptll,ren v-pn TIAAr

oe-7,e lf' rl e 1i t~rAtUl1r vervTp zen V'.'orc1 en ( L!i t • 11 ) •

T)e re ACt:i pv'nrrrlt en woro en berekenn uit de

vprhrpnnj.l1fl'SUTnrF1tpn VAn Of' v0rsc'hil1en0P"itoffen. Dit is

een topnAssinp V8n elP Wet V8n Bess. Dp verhrf-lndinPRWf-lrmte

is ele V"f-lrmte, nj e on t wi.k1(elr'i wor(:t, vAno8"r el8t d(~

verbrpn-ninps'-'f-lrmte (v"n ~e k:::mt VP1.1 (lp stof beke'\l:'en) 8lti~d ne,c~8

-tie f is. (TJ it. 1 ? )

])us n ti A + n

B K + •••.• - nyX + nv y + •••••

L\ H _re8C t· _,le

=

-

(n

_x

_.. H _VRr h _{T .W.} X_{_} + ny H _{ver r.w.} b y+ _. •.• - nA _{_} H _ver b _r.w. A

-n _{' B} H _{·verbr.w.'R,} )

1\ ] co voorbee l èl 7,A1 hier v,'or0 cm .re .o'evpn el e berp 1.{:eninp V8n el e

rppctte\""'rrt']te ITPn: ~ 1-1 _reRC t ' _,le

=

-(verbr.vr. CH,NH" _{, r} VOrml1_'1.rrSVTPrmt e ( _Jj t . 14) •

-

8

-- --I I

1 C Ü 2 ~ HU'" 1 'lIT + \,)? - 2 + '?",. '? + -;<-.I'~? vorm.1f\,r. CR 1, N-T-{ 2 CH

3

T'TH 2 == vorm.w.

-

F,7

== - q4-,(J') + CO₂ + ?~ vorm.w. H 20g - verbr.w. CH

₃

NH? 2,5.-57,8 - verbr.w.CH~~H2

verbr.vv. OH Tif'F-l == -,?_~1,',7r:; kC~l/,0']'Yl()l •

.3

?fY "\,Terël.er is: (lH OH == - 161,1,7 kc?l,/crm_ol ' ~ ver hl"'. '''.

_(Lit.1J

en

15)

tJ. H _Tepctl..e . _]Jil'itA ' == - ( _' -? ~ 1 _, 7 r:; +

Het is dus een PYo~~prm nroces.

,ronI' 'T'H~ p~ J)i"IfA 711n niet vn1 r10nYl0C- ,,,ro''''rnen _he1,r-"'I0. !~qnp0no­

T'len ,"orr'l+, ri"'t 0 )lr ;]1:"'7P lY('()('88~eY'l pyothpl"'m '711n en d~t

~ H t ' ::: 7 VC''''1/01'10] 'TOOI' DT\H\ re"'C .lp

(J, (Jorn • r:; , U: • 1 (\i{" + 7. 1 ? ,6. 1!''J('\() + p,. () ~ ~_? 1 • 1 ()('\('\== a? nO(J kC'l1/11l1r.

np <"P"'11

nnel np

S0n.,.,~-~l"; -ilr(' m~Y'm+p Y'-'Y' l·ç+; '-f'~T'lFrl:,~8pl jn (lp

rer--ctoY.' js 10;t:; 1;c,G]/kr1'101 "T.0.. T)r +eT"l"8'Y''''+11'lI'~ti -i r'i Yl,' 1'" cl 11 0. : q?(J()()-At::: c . .~t " m 1'), r:;. '),ljJ; .,Ót ?f1 "T.I';.

-I~en("l"'()+;p l~opv("elhej_d ,0'ps, rrlet epn hnO'P

rlr'llr, PH k1.ejne hoe"IT8p1hpnpJl ('00., T'18t 18'o'e dTllk r1n!?+ mpt

("llrf"C'll'" 1'rnrr'1rn ("prn0j1o,n. Hl e'Y'YOnr l('pn l-let hec,tn PPYJ. plprtor ,O'eOTlli\-t Wf)'Y'tl Pl"l, ('11_P r:l'Y'P0.~ ,rn0r rie ,,'prmtewis"lpl8"r (r:;)

genl~...,ts+ is, OTYI('1!"t 0P11 éieminste kpns hest88t on

con-densptje i [ p n de {'PRsen. l\lle ,O'pc;c;cn, ale .Ç'E''',1PJ10,n m0e+plj

vforden zi l~ ljpmpl j jl, "ITpl"'7po.ivde Onrnnen. Een Andere ffinC'e-llllrhpiri, ('11" ('nnc,+1""1cti,ef - door OP yp-rscrillpYl0p n'Y'llk1rpY1 tlP'Y' O'0C"c<Plj - iTPE'J tnap1Nikl.-elJlpl'" ;.'0] '71 iY1; lS he+ 18ten uit

-stro~en in een i[~t. Dpprvoor 70uden de passen met een lage ,

drnk §2.'ecoTllnrirfleerc1 rnoetpn worr'ien tot de hoge druk van

15,5

atm.

Andel"'S7i jds zon 001< het r-oi"e druk ;O'ps ontSlJRnnen kunnen

woroE'm. Bil hFt ,erehnü k v~n PPD e4,-'ctor wordt jlüst de

hop:e d'Y'llk V8n het; q:"s pebrui.kt om de {~8C;~jen met een lAgere

o.'Y'l1lr _{te comnrjrneren, ter '},w;il o"'prnapst ook meteen et=m ,()'oeCle mengjnf ontree0t pn oe constructie veel eenvoudi~er is.

ppt lirjljClne van epD. e:iector is, dpt druk

-enerfYie ",'ordt om,a,e7et :in snelheidsenerl!:i.e bi j A in figuur

4

.

Door de p'rote snelheid VRn }let fJ'8S bij A worot het P8S bij

13 (met lF'Ige ëlruk) meen:esleurd.

De be'Y'0lrenjn~ VAn een ejector is vrll in-fY81,"i k:ke lel.. S lec}lt s '''811:,e er de enthalpie- entronj e- diRe:rarn

-mplj VAn de comnonenten bekend zijn, is een berekening moge

-li~k. Dan ~pn men n8rneli4k stellen, WAnneer slechts twee gasstrornen heRchouwd worden, dAt de enthAlnievermindering vRn .0'88 I ge 1 i jk is A8n oe enth81pievermeerderin,cr VRn ,Q:as I I .

Uierdoor is eüm de einotel11TleratUlJr VAn :het g8Rmen.crsel te be

-Dalen. Np :bet menp;en strool11t het p;aR in een Cliffn.sor (D) Vll8Ar

de snel:bejdsenergie 1Neer worot oI"wezet in drukenerf:'ie. De

grootte VA.n de eind druk ki::m heTl:::u=>1 d worclen, W8nneer

menp-effecten en 1JIrri jvj,n ,O'Rverlie 7.en verw8p.rloosd v'oro en. VoorA.l

cl e ?,e 18ptste ecnter 7,j"in erp' ,oroot • Het verschj_ ~T)R el is

weD icht te veY'.o'pJj,"ilren met 8mOY'~:m. lle totA1 e e11thp1nip

hl:i~:ft COT)RT,P11T,.

n Tl? + Tl", TT TT

1 + __ 1 + TT? + _ + TT", + Ll + Tl4-

=

' P1 f~

f.3

De betekenjs oeY' jneljceR: 1

=

p~ T'ifB",-TNfA. 2

=

lVnvrA. ~ l'5ethpnoJ • L1.

=

Ammoni::ok:. h

=

Bet menp'sel. TT + Tlh.

.

5

)

fr

Dp tp~nerAtuur nA de ejectoY' is slechts

weini,q pe8te.cren, doordAt de invloed VAn elp. ~lejne hoeveel-heden .0'88 met de 1102'P temner8tUllr 0:0 de prote noeveelheid

NH

3

-TMA nieto;root is.

De temperAtuur kan in de ejector constant verondersteld wor

-den w8Ardoor oe verandering der inwendige enerp;ie Cv.~T=O. Nu wordt de gergelijkin~ dus:

q;

.

n₁ ITl₁

f,

P1=

15

,5

atm.

P2= 4

atm.

P3=

1

Atm.

P4=

8

atm. voor 1 kmol.

P?=

4,Qka/m3•

f"'=

1, 2kf,/m3 •

f

4,=6, 23kg/m,l •

P5=

de- druk n8 de ejector.

f

5=

de dichtheid na de ejector.

ç6m1=

IJ

m2=

274 • 1 7 + 20. 59 k g/u ur • 10,6.31 kg/u'ur. ,I. 3';; 27,1. ,')2 ~m

tjJ

m4

= 1 3 , 6 • 17

~

m5

=~

m1

+~

m2

'k: g/w lr • k~/uur.

+~

_m

_{_}

")

_,

+rA

_m

4'

De uitwerkinp' v:::m bovenstpFmoe ver,uelijkin2' levert:

115

=

~!J

,

]~

m

pS"

Door omrekenen zi~n nu de 1,rv8,8rden van P5 en

P

5 te benaderen.

P5=

15

ptm.

p

':)=

13,3

kg/m

3

•

-10-- -10-- -10-- -10-- -10-- -10-- -10-- -10-- -10-- -10-- -10-- -10-- -10-- -10-- -10-- -10-- -10-- -10--- ---

'---IX. De berekenin.o- V8n de di8.meters van de kolommen:

- ---_._-- ----Voor -d-ë-be-reken'fng-vA>n d-ë-d"iame--Fer van de

kolom, moet de gassnelheid in de kolom bekend zijn. Deze

gassnelheid k,=m berekend word en uit de formule :

u ==

Kv

~

~~~

_

~

1_

f

2

de gassnelheid in ft./sec.

(Lit.18)

de dichtheid van de vloeistof in de kolom.

de dichtheid van het gas in de kolom.

een constante, die bepa8ld wordt door de schote18.fsta.nd

en de hoeveelheid vloeistof on de schotels.

De gassnelheid wordt zowel boven als onder

-in de kolom berekend, vooral ook omdat gebruikgemR~kt wordt

van een gasvormige voedinf" (7ie onder IV), waArdoor het bo

-venste gedeelte van de kolOl'1 A.:=mmerkelijk breder 2',OU kunnen

wor~en. Voor de dichtheden van gas en vloeistof worden ge

-middeJde dichtheden berekend, vOlpens: (Lit.1g)

---_

.

_

-wA. + w"B

r

A~'~--Vooral omd8t de stoffen (meth:Tlcnninen en AmmoniAk)

che-misch niet veel verschillen ZAl de fout, dip ontrepot niet PToot 7,i in. De wAProe VAn K wordt 70 geko7.en, opt dp

08m1)-snelheic3 in m/sec. niet .OTo:ter worot d8Y1. oe schotelpfstand

in meters (1it.?O' .

1nr'Yl'lPPY' ('lp fhmYjQ110 1hp-in hplrPY1(1 -is V'OY'r"·t np n-ipTllp-j-pY' VAn de

kolom hp 1" piT P n n vol .n-e '1 R ~

..1 ==

-*"

T~

d?ll

'fI

_m .

~ == de m8ss8stY'nnm nel'" RPcnnop.

m

(1

=

de (1_-; 8Tneter" ,TPn {{p !TO 1.OTr'l lIL }lleters.

u == de gassnelhein jn mete~s nel'" seconrle.

XI.

TT

1

-e' .

, l l Rl'10,'en '.T;:n vJoeistoff'en sti i a-t de

+ n1 == TT? + n?

~1 '. ~i

en nppr TT== C.4

rr

ConstrnctieYYJ8teri8len: (Lit.2?)

In de ondersta8nde t8bel zal de hruikbapr-heiCi v'""n pni,O'p \Teel toeo-PD:1ste constructiempteriplen ,Morden

""

e

er ge. f'even.

Betekenis der letters:

G== p'oed bru5kb8é'r; S== sOTllm.i.0'e soorten bru:ikh8 Ar; 0== onbruik-bAAT; Tj[== TYlAtirr ; "B== DPY1.()'t PI VFI'1. de omstF'nch:q-heden.

--

,

~Yld. CH~OH NJ-L), Aminen 1

COnS-k['.

-lnpt.

Stp~l (i. (i. _G

Alumintum G v

'

₎ B

_'

)

i

I:-iet i:i ZET n. G _I G

I

Koner G S ! T '

GIF' S G (i. (i.

Rubher S Ü 0

' )~,lleen bt4 tpmliprpture'l Clje J~.a·eY' ljJl"O'PYl of ·O'el-ï:i\·- '7-ï :in

'::l ~n lrn'''1prt:e'''1''erpt:ll~lY' :i Q <:> l'1m:i -"1. i lUll te p'e hruiken.

(In kolor_{'1 1} ~. _{mPf'Y'O'ev'pr1<::t "1orot} bi~ _{lpfJ.'e te111nerptuur en )}

(druk is het>'111v:ïll.:imll Clus p'oed toe tp ~~ps8en, W8t: '.Meer )

(gunst ip j s tp vel~hpnCl -'--lpt de gT()+;P noo.r:rt:c YP', n(''7.P "kolorn)

. , , .

-(1) rrlie ~,retnV}"'"';li(>q, r;1~P1Îl-i<;+Y'\T f} TT8P8, RonTn (> 1-T 8"1'" 0,n .. Tllr-il"01?1Tlh;'l. 0.,7 0 -" ').7J ..:....--

"

~ T< pil C"' t E' 1 'i <""" T C '--;~ r' r ' 1 r; 1~ fi '" -r (-r rrc n -i ~ (' h P TI 0, h P YY1; p , p L1 ~l\.llfJ 0["e, ~-n-rll'1 (-n-r_\TpY'lC"'("' 1=\p-r11"1 10(:)h /I. V) • -- ~ ~ ot ~ __ .' 7 ' T ~ 1 Ei, TT h JI F • ~.Y'o.(,'''''-i''"1<; , n,TT., TT"1-iT T'Y'Ococ;.:;(?q :i.n ürn''--Y'-ic ~~TntliesjC'1,

1'1cr::r'l",_nil1 nnnk r;O''''"'\'lnv, Tnc., 1\fe," Vork, 1958, 11

p

(:) . P0., 4·70-47? • ( c:; 1 , :Pe+"~('\ 1 "'''Tl'' 1:") pfl:r er, ,~_, 11, TI ?'71 n nv. 1 oSq.

, I

( h) rop r . 6/1. c:; • c:; ') ()

(7) TTC" -P"+. ?!.161.101.

U

n

Vi:rml"q'lrpnohnch Chpm-i.schp Tncl1.l..strip ner TI.llnnç."'YOP"lllhl-il;r

TîpllTRc hl .... nr'1. ?p i~11fl !lP'P, ln'ip,~f'l norf, 1 oSe:;, n ?-O(î.

(Ol 0, om'"'erc;. f:>l ~n1,Tpn+q 0,O-rl'lOY'r-d";i.on, r"ec}lnic'll T\8tD Sheet,

15-1?-'57.

(10)Rorslev, L.H. ,!\?eOiTo",-jc J)pt8, 1.\1'1. 0,r em • ~oc., l~h~s}l. 1).0,.,

10(:)~, n

13.

(11 1'11_}1P Methvl_Rnll_nps, FbvsicFÜ Prone-rt-ips. T~()h1"Yl _{p ..} ~""'" 0,0 ••

"Phi.lRoelY)h-i~. P

(1?)"Pp-r-r_v .• ,T.f..1., 0,no,"';('n1 Pnrineprs ' T..ipn.nhonk", ~ . P0., Mcr:rpv,'

-Hj 11 "Rook r;om.npn"lr. Tnc., 10(:)0, TI ~45.

,

.

( 1 .i) Perrv, J. T-T. ,

L

(14)Rodn1Tlpn, r;.D., I-r0nàbo(~1r of Cheyr)jstrv _{nne' "Phvsics, Cemic8l}

T?ubher "Publtshjnrr: Co'., Cle"TeIRD.d Uhjo, 1 0S?, n 16L1.0.

( 1 5 ) F od ,q]')1.8,n, C. J). , , , , TI 1 6"), 1 e. v •

(16)Dooo-e, F.Ti'., C}remjc~l Fn,O'tnee~jnf rrherTlloo.vnf'1rnjcs,

McG-rpw-BiJl 13001.< r;OTI1npny, Inc., l\Tew Vor";-, 1QL)·1-, P /00 e.v.

(1 7 )Weber,H.r.. R· MeissnpY',B.P., ~'herrnod'mPTlljcs for Chemjc81

FnrineRTs, <.Tohn Wjlf-'v 8· Sons, In.c., T'Jew vork, 19 S7 , TI ';>1l.7 e.v.

(1R):Perrv, tT.p., CheTYl-icFll Fn.0'ineprs' PRndbook,

~eed.,

~!TcGrp1JlT-HilI "Roo~ ~o~npnv, Jnc., 10e:;0, n ~Q7.

,

,

,

,

, n 28q.

(?O)~i~TY1pn,

J.,

rrec~nisch

-

P}rvsische Scheidingsmethoden, 1e druk, p 41.

(21)Stillebroer'e C •

R.,

d

e

e 1 TT, ~ cl 1"1) k •

(?/)Perrv, ,T.H., "

Collereover7icht Chernjsche Werktuigen rr, febr. 10s8, n 62.

7 C~OH TI'IR

I

1'11'1 A

z

/3 J. IV~ _ yu-da""j>lu-~ E./ec"yu-da""j>lu-~u·, 5. l>"ar,.,,.I.~ w';J'l"e/e..ea,.

6. z .... :Je.,. co_~,. • .rS"o,.

7. eJ",,.. yer h'·~~e,.

c9. R-'el:o,. 9. Co;tden-sol" ..t:>. t!>"';erIcDe/.,. //. a,.t-:r""IS""~~ /.(. ~D/tN"rJ "00" de C41t4lc,,-.r.-e'4= ~#> _~.r /~.4 Ye""'o_~ /.2.6. /è,.-t,"e/e c.""'_N>r

la. KD/D1'77 I'DDr d~ ~".e6e"­

al,,., I'o#> d e N1-TNA_

4zeooln::tD.I'.

13~ Yerda._I11.'"

/3 8 . Aart'e'~ /e C6~en"4>'"

14'. HD/DI7't "DOl" ~ a.1.rt:/Je,I~

~'"5~" ""'#19.

/,,- ~r,./Q_~."

/.y<!l Aa,.h;ek Con de nJ/t:Ir /c!: kD/6"" 'dD" de: ~e;­

o'/i?7 l t s " 7hN en :tJN/9.

/s4. re ro'c:r. ' " />el"

/.rl! Conale"..rD,..

[ ~ w-r~ n . d ac~­

I:ïkA...c:a. ..; dd.e. dOÁdó.~

1'rtA ~3Bz HNf:J OpooS-~R ~OOOc. Hz.O o .. ol! .ltfR '2.,S" ,.,HA 0,01' T"A o.o~~~_~~_~ H"o o .. ?>.t.. ID,~.., n,f'7 6 ó,"~1. 0, S':J.4' 1If(~ 17'1 HHA Ic.~~ bh" 11,~1(. Ttfll U>."4'~ 1\" o,nd' C~CH 27-' NI/. 2"1· 6.y T/'t~ .u>.oS" J'fl'tI'I '!D.60 CH.f!JH N~ HI'f~ 1>i'fN 7HIl ~O o -9~.u­ /4.,~0.7 /2,1&0 ~ ... J1.t ,z'",S6 liL. 0-96 NL. 0.1"/ C.O cu/,' C~Otf N~ HH~ bHR-TH~ ~o o

00 r'3u

..

"...,'i~' _.11 ... ...,-_ _ .... .z~~

I

~FfboJ~-s-

.1

t~~o~ ':I.)bo .2.;) .. A.(

a

2-L& .. S," CO O~~J.f N1. Dl lAf H,. O,CJ'

.l.".6~o ~I}s.ooo . = 261.J00 L -_ _ _ _ _ _ _ _ ~ --_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ~~---~--- ----H<::J co •• 6 i'.IIS'o b"o..h..v fl'G _ ~-1·1'""7·'°0 I .. .ra.. ... ~o<:. ''31 ~--+---.,~.o<:.

.---

---1

lcah...· " dt e...ll.o..Lr-L

bi

t Oe .,... ... <:ie 1I1~"s.of' d. 4 ... .(1...\,. ... ~ iOc IQ. ... ~~. <..

Rlle. hoe~<2'''' '!..ode....

;e.;{..."

IA. i+~e.. oIir.A.kt'''''

kC

CLI }