i /..."..
I'
;'
j , 1i
i
I
FABRIEKSSCHEMA
van P. Andriesse en N.J. Faasen over de bereiding van tantalium.- - -- - - -- - --
-Inleiding.
Tantalium en Niobium komen naast elkaar voor in verschillende tantalieten en niobieten. Tantaliet FeMn(Ta03)2 en niobiet FeMn(Nb03)2 vormen een onafgebroken reeks mengkristallen.In de tantalieten is het gewichts percentage Ta205 groter dan dat van Nb205,voor niobieten geldt het omgekeerde.
Voor de fabricage van tantaal komen alleen tantalieten in aan-merking. De meest economische productie wordt verkregen, wanneer het Ta gehalte zo groot mogel~ is, daar Niobium, dat als b~pro duct gewonnen kan worden, slechts op laboratorium schaal voor research-werk gebruikt wordt.
De belangr~kste vindplaatsen van Tantalium erts z~n:
1. N.W. Australi~. (Tantaliet met 68% Ta205,14% Nb205,13% MnO, 2% FeO en 3% verontreinigingen.) (1.)
2. Brazilie. B~product van de Beryl ~nen.(60% Ta205) (2.) 3. Belgische Coneo. (35% Ta205 en 30% Nb205.)
In de meeste ertsen komen andere metalen voor zoals Ti,Zr en Sn. Volgens Meyers (1) wordt de gehele wereld opbrengst aan Tantalium geproduceerd uit bovengenoemd Austalisch erts, dat practisch v~ is van Ti en Sn. Uit latere gegevens bl~t, dat Amerika voornamel~k erts uit Brazilie en de Belgische Congo
importeert.(2.) Japan werkte aanvankeli~ met Australisch erts, later met Braziliaans erts.(3.)
Het erts wordt b~ de ~n van het ganggesteente gescheiden door het na breken en malen te concentreren m.b.v. een Wilfley tafel.
Enige c~fers:
Importen van Tantalium erts in Amerika ,van 1942 t.m. 1948 291, 379, 285, 164, 189, 53 ton respec~el~.
De eigen productie is hierb~ te verwaarlozen. (van 4,5 ton in 1943 tot
t
ton in 1948).Productie in Brazilie van Tantalium erts: Van 1937 - 1944 totaal 600 ton.
Export in 1947 33 ton, in 1948 4 ton. Productie in de Belgische Congo:
1947 172 ton (maximum.) 1948 145 ton.
Uit deze c~fers is echter niet op te maken, hoeveel Tantalium geproduceerd wordt, daar een groot deel voor legeringen gebruikt wordt. Volgens Goetzel (4.) wordt Tantalium niet in grote hoe-veelheden geproduceerd. In Japan werkte in de oorlog een fabriek met een productie van 5 kg. Tantalium per dag. Verdere
productie-c~fers van Tantalium z~n ons niet bekend.We k~gen wel de indruk, dat de Fansteel Co. in Amerika met grotere hoeveelheden werkt. (5) Onze fabriek is gebaseerd op een productie van 10 kg. Tantalium per dag, welke productie waarsc~nlijk ligt tussen de productie van Japan en Amerika.Deze productie is zeker te groot voor N e-derlan~ gezien de schaarse toepassing van zuiver Ta hier te lande·Oorzaak hiervan is de hoge pr~s van Tantalium.
Verwerking van Tantalium ertsen tot Tantalium. Deze verwerking valt in vieren uiteen.
Ontsluiting van het erts.
De extractie van de oxyden uit de ertsen kan op verschillen-
-de-"
(2.)
de ~zen uitgevoerd worden.1.
Alkali smelt.2. Zure smelt. 3. Oplossen in HF.
1. Voor de alkali smelt komen in aanmerking NaOH,KOH,Na2C03 en K2C03. NaOH en Na2C03 geven in water onoplosbaar Na tantalaat en
Na-niobaat welke na behandelen met zuur de onoplosbare tantalium en niobium zuren geeft.
De verontreinigingen zoals Si,Sn enTi verd~en grotendeels als Silicaat ,Stannaat en Titanaat,ter~l Fe en Mn met zuur in oplos-sing gaan.
De kali smelt geeft de in water oplosbare kalium zouten ,deze z~ eohter sleohts matig oplosbaar. Daarom is een groot volume water nodig en tevens wordt H202 toegevoegd om de oplosbaarheid te vergroten.We k~en dan een residu dat hoofdzakel~k ~zer en mangaan bevat. Dit residu is buitengewoon moeil~k te filtreren. Voor de verwjdering vanSn,Ti en Si is het noodzakel~k het Ta en Nb als Na tantalaat en Na niobaat neer te slaan met NaCl. Hierna volgt dan nog een behandeling met zuur om de resten Fe e~Mn te verwijderen.
Nadelen t.o.v. de NaOH smelt z~n:
a. Het gebruik van het duurdere KOH. b. Het toevoegen van H202.
o. Moeilijk te filtreren residu terwijl bij de NaOH smelt fil-treren te omzeilen is.
Aan de NaOR smelt wordt vaak Na2C03 toegevoegd •. Hierdoor wordt een minder visceuze smelt verkregen terwijl de oplosbaarheid van het Na tantalaat en niobaat vermindert.
2. Zure smelt.
Deze geschiedt door verhitten met KHS04 of NaHS04 en of H2S04. Uittrekken met water geeft dan hydrolyse waardoor de onoplosbare
tantalium en niobium zuren neerslaan. Deze bevatten dan echter nog ingesloten Fe en1,';n zouten die moeil~k te verwijderen z~n. (6.) Verdere nadelen z~n het ont~ken van S03 en de keuze van de
apparatuur.
3. Afroken met geoonoentreerd HF.
Geoonoentreerd HF tast de meeste mineralen aan en geeft de oplos-bare Ta en Nb fluoriden. Deze fluoriden geven na afroken met geo. zwavelzuur de Ta en Nb zuren en Fe en Mn in de oplossing.
Ook hier hebben we weer moeil~kheden met de apparatuur. Soheiding van Tantalium en Niobium.
1. Methode van Powell en Sohoeler.(7.)
KHS04 smelt uittrekken met geoonoentreerde ammonium oxalaat of ammonium tartraat oplossing het-geen oplosbare oomplexen van Ta enNb geeft. Met een tannine oplossing slaat.b~ Ph 3,0 - 4,6 alleen Tantalium neer.
2. Methode van Sears.
NaHS04 smelt opkoken met zwavelzuur.Daarna verdunnen met water zonder dat Nb neerslaat.
3. Tantalium oxyde en Niobium oxyde,respeotievelijk de zuren,oplossen in verdund HF. Daarna KF of K2C03 toevoegen, dan slaat Ta als
- - - -- - - , - - -
-, I
4. Zure oplossing van Ta en Nb wordt gereduceerd met zink tot 4
w.
Nb en iets
3
w. Nb. Hydrolyse geeft dan een neerslag van practischzuiver Ta205.(9.)
5. Oplossing van zuiver Ta en Nb oxyde in KOH behandelen met 002.
Hierbij slaat Ta neer terwijl Nb in de oplossing blijft. (10.')
6. Verder zijn er nog enige methodes die berusten op het feit dat
NbC15 vluchtiger is dan T~C15.Men leidt daartoe of een mengsel
van SC12 {neductie middel) en C12 (11.) of H2 en C1 2 (12.) over
de oxyden.Ook leidt men wel chloor over de nitriden verkregen
uit de oxyden door er NH3 of N2 en H2 over te leiden.(13.)
Van deze methoden is die van Powell en Schoeler de beste maar volgens Meyers niet geschikt voor industriele toepassing.(l.)
Er ontstaat hierbij n.l. een zeer volumineua. neerslag en
boven-dien kan het kostbare tannine niet meer worden terug gewonnen.
De op hydrolyse berustende scheiding van Sears is volgens Meyers
niet volledig.
Wat de vervluchtiging van de chloriden betref\ deze geven wel
zuiver Nb maar geen zuiver Ta.
De methode met KOR en C02 levert volgens het patent zuiver Ta
en Nb.Vereist is echter een zeer zuivere oplossing van hexaniobaat
en tantalaat ,daar vreemde anionen storen.
Ook de zink reductie geeft volgens het patent zuiver Ta.~ze me..,
thode wordt echter evenals de voorgaande in de patent literatuur slechts zeer sumier besproken.
Tenslotte rest dan nog de methode via de complexen fluoriden.
Deze geeft zuiver Ta, echter moeilijk te zuiveren Nb. Meyers noemt
dit in 1943 de beste scheidings methode voor industriele
toepas-sing.Zij wordt in Amerika bij de Fansteel Co. toegepast (5,14.)
en werd in de oorlog in Japan en Duitsland gebruikt. (15,16)
Daarom wordt ook in dit schema van deze methode gebruik gemaakt.
Bereiding van Tantalium poeder.
Dit geschiedt door reductie van de oxyden of van kalium tantaal
fluoriden of door electrolyse.
1. Reductie van de oxyden.
Moissan reduceerde het pentoxyde met C dit geeft volgens Meyers
een product met 3% C, d.w.z. ca. 50% TaC.Siemens en Halske
gebruik-ten koolstof en waterstof elli~haalden de waterstof er onder vacuum
af.Ook dit geeft echter een met C verontreinigd product.(l.) Reductie met Al geeft legeringen.
2. Verhitten van Ta205 met een theorettsche hoeveelheid Si op 1100 tot 2500
°c
onder een druk van 10 - mm. zou zuiver gesinterd Tageven. Verontreinigingen van Si geven echter evenals 0 eenl,bros
metaal en het is zeer de vraag of hier geen kleine hoeveelheden
Si in het metaal aanwezig zijn.
3.
Reductie van K2TaF7 met Na of K als reductie middel werd in Japanen in Duitsland in de oorlog toegepast.(15,16.)
Dit geeft echter een onzuiver en moeilijk te zuiveren product.(l.) 4. De electrolytische bereiding van Ta is wel de beste methode.
Z~ levert 99,9% zuiver Ta poeder en wordt in Amerika b~ de Fansteel
Co. toegepast. Deze methode zal ook in dit schema gebruikt worden.
De uitvoering geschiedt in een smelt van KCl,KF,K2TaF7 en Ta205.
Over de verdere uitvoering en het verloop van de reacties' . ' '.
is echter weinig in de literatuur bekend.
Wat de samenstelling van het bad en de bad-temperatuur betreft
~ • I '.,., --.,..' ~ ,r / /
--(4. ) , I 11 111 IV (17. ) (18. ) (19. ) (20.: ) KeI 1 25,:3
/~ ~-----
. ...-._--(~J..6 eutecti.curn KF 1 1 1,7. ---_.-.:,."---_. __ ._--_._ .. 1 1 1 1 K2 TaF7 Ta205 0,1 0,1 0,95 0',
4.
Temp. 700-750 oe 700-750 oe 750 oe 750 oeOver de functie van het Ta205 bestaat geen overeenstemming in
de literatuur. Volgens Driggs en Lilliendahl gaan Ta205 en
ande-re
°
verbindingen het z.g.n. anode effect tegen.D. w. z. Ta205verlaagt het voltage nodig om een bepaalde stoomsterkte te
handhaven.Het einde van de electrolyse valt samen met een
scher-pe st~ging van het voltage doordat Ta205 uit de smelt verdwenen is. Opnieuw toevoegen van Ta20S heft dit effect weer op.
Anderz~ds tonen Kirk en Bradt (21.) aan dat Ta205 deze functie
niet heeft, doch Meyers acht het niet onwaarsc~nlijk dat het
X2~ dat Kirk en Bradt b~ hun proeven gebruikten verontrei-nigdwas met oxyfluoride ten gevolge van hydrolyse. In 1946
noemt Meyers als beste bad samenstelling No IV uit de tabel,
waarin dus Ta205 aanwezig is.Lee (5.) geeft in z~n beschr~ing
van de electrolyse niet aan dat Ta205 toegevoegd wordt.
Gezien het bovenstaande is het echter wel waarschijnlijk dat ook bij de Fansteel Ta205 aande smelt wordt toegevoegd.
Het KF en hetKCl dient natuurl~k in de eerste plaats om een
lager smeltpunt te kr~gen. Bovendien geeft meer KeI grotere
Ta deeltjes.
Wat de keuze van de anoden betreft wordt algemeen van een
koolstaaf als anode gebruik gemaakt.Als kathode gebruikten
Dries en Lilliendahl een kroes van grafiet of nikkel.
De Fansteel Co. maakt gebruik van een ijzeren pot.(5,14,22.)
Het Ta zet zich t~dens de electrolyse op de kathode af.
Wat de opbrengst aan Ta betreft hierover geven Driggs en
1il-liendahl als beste opbrengst 226 gr. Ta uit ~OO gr. Ta205 en
210 gr. K2TaF7.
Sinteren van Ta poeder. (23.)
Voor het sinteren is het nodig dat het poeder eerst tot
staafjes wordt geperst. Deze moeten zo stevig zijn dat dat er
geen poeder afvalt bij het overbrengen in de sinter oven en
tijdens het sinteren zelf. Het sinteren geschiedt onder hoog
vacuum Olli geabsorbeerde gassen en andere onzuiverheden naar
buiten te laten diffunderen.Deze geven n.m.l. een hard en bros
'materiaal. De staafjes worden eerst enige tijd op 200.0 oe
ver-hit.Hierbij ontwijken de gassen enz. en vindt de hoofdsintering
( 5 • )
Uitvoering. (1, 5 en 14).
Voor het vlot en volledig ontsluiten van het erts is het nodig
dit eerst voor te breken in een bekbreker en het vervolgens
te malen in een Raymond hamer molen. Het zo verkregen 200 mesh
poeder (20 kg.) wordt met 54 kg. NaOH en 6 kg. soda als volgt ontsloten.in een met olie gestookte ~zeren pot.
Bjj een temperatuur van 400 oe wordt 12 kg. erts geleidel~k
aan de loog smelt toegevoegd.Om de massa goed vloeibaar te o . houden wordt de temperatuur opgevoerd tot 700 C en de rest van het erts toegevoegd.Hierna wordt de temperatuur 10 min.
op 800 oe gehouden. Het toevoegen geschiedt onder roeren om-dat anders het erts op de smelt bl~ft dri~en.
De warme swelt wordt opgevangen in bakken en na koelen met een
~
amer stuk geslagen,waarna in een stalen tank door twee maal~t
.
wassen met 150' 1. heet 'water de övèrmgat loog wordt verwijderd.v . Ti, Si en Sn worden zo als titanaat,silicaat en stannaat
weg-. t'C"!i\' gewassen.Het scheiden van het zware neerslag,Na
tantalaat,-",J
W_L
....
'
V'"~ , I
,-'
niobaat,~zer en mangaan en de oplossing, kan na koelen en be-zinken eenvoudig geschieden door de bovenstaande oplossing
7
weg te zuigen met een waterstraal lucht pomp.Filtreren van/
dE~
-·-
sterk alkalische oplossing levert grote moe i lijk- heden op t.g.v. de inwerking van alkali, op het filte.r medium. Nietalle loog mag weggewassen worden daar een zekere loog
con-centratie nodig is om het oplossen van Na tantalaat te voor-komen.Het neerslag wordt met water in een volgende tank
ge-drukt met behulp van perslucht. In deze met hard rubber be-klede tank wordt het neerslag met warm zoutzuur behandeld.
Hiervan wordt zoveel toegevoegd dat uiteindel~k ca. 150 1.
2~ zoutzuur ontstaat.Hierb~ gaan ~zer en mangaan in oplossing,
ter~l het Na tantalaat en niobaat in de ~uren wordt omgezet.
Na bezinken wordt de bovenstaande vloeistof warm afgezogen en
het neerslag nogmaals met 2% zoutzuur (150 1) gewassen.
Tenslotte wordt twee maal met 150 1 water het zoutzuur
weg-gewassen.Nu wordt in de zelfde tank 100 kg. verdund HF
toe-gevoegd.Hierbij gaan de zuren in oplossing. Vervolgens voegt
men 11,4 kg. K2C03 toe.De uiteindelijke concentratie van het
HF moet dan 2% zijn.De fluoriden worden dan omgezet en wel in
K2TaF7 en K2NbOF5.Bij verwarmen gaan deze dan beide in oplos-sing.De warme oplossing wordt nu gefiltreerd in een houten
kamer pers,om eventuele vaste verontreinigingen te ver~de
ren.In de volgende met rubber gevoerde tank wordt dan gekoeld
waardoor K2TaF7 uitkristalliseert termjl K2NbOF5 in de oplos-sing blijft.Hierna wordt gefiltreerd in een met rubber bekleed stalen filter met als filter medium canvas gesteund door met
phenolhars geimprigneerde canvas. ,
Vervolgens wordt het K2TaF7 gedroogd.Een gedeelte van het
K2TaF7 wordt met geconcentreerd.zwavelzu~r in een electri~ch
verhitte pot van monel omgezet ln tantallum zuur. De ont~ken
, I
(6.)
Als alle HF is afgerookt wordt de massa in een met ca. 150 L. warm water gevulde tank van High Si Iron (C 0,8-1,0,_ Si 14,5
Mn O,,)uitgegoten waarb~ tantalium zuur neerslaat. Na bezinken en afzuigen van de bovenstaande oplossing wordt met heet water
gewassen en vervolgens gefiltreerd in een kamer pers.
De koek van Tantalium zuur wordt bij 120 °C. gedroogd in de zelf-de droogoven die voor het K2TaF7 drogen gebruikt wordt. Hierna wordt het Ta zuur in een electrisch ver,hi tte stralings-oven
b~ 1000 °C. omgezet in Ta205. Drogen is noodzakel~k daar anders
verliezen optreden door~.
Vervolgens wordt een electrolyse uitgevoerd in een sllielt van
KC1, KF, K2TaF7 en Ta205 in een ~zeren pot met C anode b~ een temperatuur van 700-750 °C.Het Ta zet zich dan af op de als kathode fungerende ~zeren pot.De afmetingen van de electrolyse ,cel z~n zo gekozen, dat deze cel ca.~' van de dag productie kan
bevatten. Daar voor de t~dsduur van de electrolyse waarden van 1-4 uur gevonden worden kan deze gemakkel~k 4 maal, per' dag
ge-bruikt worden. Toepassing van meerdere cellen is dus overbodig.
Na beeindigen van de eJectrolyse wordt de massa gekoeld en in bovengenoemde Raymond hamer molen gemalen. Met behulp van een
Wilfley tafel wordt het Ta van de zouten gescheiden. Het
verkre-gen Ta poeder wordt dan gewassen met verdund H2S04,KOH,HF en wa-ter om het aanhangende zout te ver~jderen.
De zouten zullen hierb~ voor een deel in het op de Wilfley tafel gebruikte water oplossen.De rest die over bl~ft kan door
om-kristalliseren uit verdund HF een deel van het K2TaF7 terug
ge-ven.Dit kan in de zelfde tank geschieden die voor het uitwassen van het Ta poeder gebruikt wordt.Deze tank is inwendig met hard rubber bekleed.Het Ta poeder wordt dan in een aardewerk schaal in een droog oventje gedroogd. Daarna wordt het b~ een druk van
50 ton per vierkante inch geperst tot staa!~es en deze worden in een hoogvacuum oven bij een druk van 10 tot 10-4mm en een temperatuur van 24000 C. gesinterd gedurende 4 uur.
De afmetingen van de staafjes zijn 5 inch lang,
t
inch breed ent
inch hoog. De oven is ontworpen voor 28 staafjes, zodat hij3 keer na elkaar gebruikt moet worden.
De hoge temperatuur van de oven wordt verkregen door een stroolli te leiden door een cylinder van grafiet met aan de boven- en onderkant door water gekoelde stroomaansluitingen.
Wegens het hoge vacuum is geen isolatie nodig, alleen zijn schermen aanwezig om uitstraling te voorkomen.
Bij het in bedrijf stellen wordt de oven eerst leeggepompt tot
eenvacuum van 10-1 mm.
Daarna wordt de tussen de pomp en de oven geplaatste afsluiter gesloten en de olie-diffusiepomp ingeschakeld.
De drukmeting geschiedt door middel van een Penning vacuummeter. Na afkoeling van de oven worden de staafjes Ta er uit genomen en zijn zij voor verdere bewerking gereed.
,"
I
(7)
Materiaalbalans. Inleiding.
Bij het opstellen van de materiaalbalans zijn de volgende punten aangenomen.
1. De verontreinigingen in het erts, welke ons onbekend zijn, bestaan uit 3i02.
2. Bij het afzuigen van de vloeistoffen blijft 10 1 water in de koek achter.
3. De oplosbaarheden zoals ze gegeven worden door Meyers (1.) gelden voor 2~ HF.
Deze oplosbaarheden zijn: K2TaF7 1 op 200 verd. 1 op 4 verd. K2CbOF5 1 op l2-13water HF (150 C.) HF (850
c.)
(150c.).
Deze concentratie is van groot belang daar bij een grote concentratie van HF de oplosbaarheid van K2TaF7 toeneemt, terwijl bij een te kleine concentratie van HF kaliumtantaal-oxyfluoride gevormd wordt
(14.
)
.
Vermoedelijk werd in Japan gewerkt bij een concentratie van 2%
HF,
daar het Bios Rapport (3.) een oplosbaarheids-kromme van K2TaF7 en K2NbOF5 bij deze concentratie geeft.Deze kromme is evenwel onvolledig en verder is het niet duidelijk in welke maat de oplosbaarheid wordt uitgedrukt. Dit kunnen we dus niet als basis aannemen.
4.
Voor de electrolyse is geen balans te maken daar a. over het reactie mechanisme niets bekend is;b. voor het geproduceerde tantaal alleen bekend zijn de
cij~ers van Driggs en Lilliendahl.'
Op de opbrengst hiervan is de materiaal balans gebaseerd. Zij werkten met eerder genoemde samenstelling
210 gr. K2TaF7 200 gr. Ta'?05
1100 gr. KCI
360 gr. KF en verkregen 226 gr. Ta.
Aannemende dat alle Ta205 ontleed is, is 75,2 gr.K2TaF7 niet omgezet. Aangenomen is nu dat we hieruit 60 gr. terug winnen, d.w.z. dat per electrolyse nodig is 150 gr. K2TaF7 en 200 gr. Ta205.
Voor de bereiding van 200 gr. Ta205 is 355 gr. K2TaF7 nodig. Dus in totaal nodig voor deze electrolyse 505 gr. K2 TaF7·
Geproduceerd wordt 23,64 kg K2TaF7, waarvan dus 16,6 kg in Ta205 omgezet moet worden.
(8. ) Uitwerking balans. 1. Ontsluiting. 20 kg erts bevat: kg molen Ta205 13,6 30,78 Nb205 2,8 10,54 MnO 2,6 36,62
FeO
0,4 5,5.6 Si02 0,6 10,00 Reactievergelijkingen.3Ta205 + 8NaOH
=
Na8Ta6019 + 4 H20Hoeveelh.in molen 30,78 82,08 10,26 41,04 Mol. gewicht 441,8 40 1572,8 18 Hoevee1h.in kg 13,6 3,3 16,1 0,7 6 Nb205 +14 NaOR
=
Na14Nb12037 + 7 R20 molen 10,54 24,57 1,76 · 12,29 mol.gew. 265,8 40 2028,8 18 kg 2,8 1 3,6 0,2 ., : ISi02 + 2 NaOR = Na2Si03 + R20
y ... ..: molen 10 20 10 10 mo1.gew. 60 40 126 18 kg 0,6 0,8 1,3 0,2 In: Uit: Erts 20 kg Stoom 1,1 kg NaOR 54 kg Na8Ta6ÜJ..
6
16,1 kg Na2C03 6 kg Na14Nb12 37 3,6 kg Na2Si03 1,3 kg Na OR 48,9 kg Na2C03 6,0 kg MnO 2,6 kg FaO 0,4 kg Smelt 78,9 kg Totaal 80 kg 80,0 kg2. Uitwassen met water.
Benodigd voor tweemaal wassen 150 + 140 = 290 kg water.
Weggewassen wordt dan 224 225 x 48,9 = 48,7 kg NaOH, benevens
(9.) In: Uit: Smelt 78,9 kg NaOR 48,7 kg Water 290,0 kg Na2Si03 1,3 kg Na2C03 6,0 kg Water 280,0 kg Waswater 336,0 kg Na8Ta6019 16,1 kg Na14Nb12037 3,6 kg FeO 0,4 kg NaOH 0,2 kg MnO 2,6 kg Water 10,0 kg Residu I 32,9 kg Tot8al 368,9 kg 368,9 kg
3. Behandelen met zoutzuur. Reactievergelijkingen.
Na8Ta6019 + 8 Hel + 5 H20 = 6H3Ta04 + 8 NaCl ) . molen 10,26 82,08 51,30 61,56 82,08
...
Mol.gew. 1572,8 36,5 18 247,8 58,5 kg 16,1 3,0 0,9 15,3- 4,8 Na14Nb12037 +14 HCl +11 H20 = l2H3Nb04 +14 NaCl molen 1,76 24,57 19,33 21,19 24,57 mol.gew. 2028,8 36 ,5 18 160 38,5 kg 3,6 0,9 0,4 3,4 1,4 MnO + 2 HCl = MnC12 + H20 molen 36,62 73,24 36,63 36,62 mol.gew. 71 36,5 126 18 kg 2,6 2,7 4,6 0,7 FeO + 2 HCl = FeC12 + H20 molen 5,56 11,11 5,56 5,56 mol.gew. 72 36,5 127 18 kg 0,4 0,4 0,7 0,1 NaOH + HCl = NaCl + H20 molen 5 5 5 5 mol.gew. 40 36,5 58,5 18 kg 0,2 0,2 0,3 0,1--
---~~-~)
Residu
Water
(10.)
Benodigd HOl voor de reacties 7,2 kg Benodigd voor 150 1 2~ HOI 3,0 kg Totaal 10,2 kg HOI is 26,8 kg 38% HOI. 150 1 2~ HOI bevat 148,5 kg water.
De hoeveelheid water, die toegevoegd moet worden is 148,5 - 10 (in residu) - 16,6 (in 38~ HOl) + 0,4 (verbruik reaotie) = 122,3 kg.
WeggGWassen wordt 140 1 2% HCl = 141,4 kg.
Uitwassen, 140 1 2% HCl is 141,4 kg.
Hiervoor toevoegen 7,4 kg 38% HOI en 134 ,kg water. Daarna nog 2 maal wassen met 140 kg water.
In: Uit: I 32,9 kg NaCl 6,5 kg 536,3 kg MnC12 4,6 kg 38% HCl 34,2 kg FeC12 0,7 kg 2% HOI 282,8 kg Water 280,0 kg wáswater 574,6 kg H3Ta04 15,3 kg H3Nb0 4 3,4 kg Water 10,0 kg Residu 11 28,7 kg Totaal 603,4 kg 603,3 kg 4. Scheiden van Ta en Nb. Reactievergelijkingen. H3Ta04 + 7 HF + K2C03 = K2TaF7 + 5 H20 + C02 molen mol.gew. kg 61,56 430,9 61,56 6~,56 307,8 61,56 247,8 20 138,2 392,1 18 44 15,3 8,6 8,5 24,1 5,6 2,7 molen mol.gew. kg H3Nb04 + 5 HF + K2C03 ~K2NbOF5 + 4 H20 + C02 21,19 105,95 21,19 ,21,19 84,76 21,19 160 20 138,2 282,1 18 44 3,4 2,1 2,9 6,0 1,5 0,9
Benodigd voor 100 kg 2% HF 98 kg water en 2 kg HF. Er wordt gevormd 7,1 kg 'water en er was re'eds 10 kg in residu aan-wezig. Dus nog 80,9 kg water toevoegen.
In 100 kg 2% HF lost op bij 150
o.
0,5 kg K2TaF7 en 8 kgK2NbOF5. Dus alle K2NbOF5 en 0,5 kg K2TaF7 blijven in de oplossing.
-(11.) In: Ui t i: Residu 11 28,7 kg C02 3,6 kg Water 80,9 kg K2 NbOF5 6,0 kg K2 C03 11,4 kg K2 TaF7 0,5 kg HF 12,7 kg Water 98,0 kg HF 2,0 kg Oplossing 110,1 kg K2TaF7 23,6 kg Totaal 133,7 kg 133,7 kg 5. Bereiding Ta205·
16,6 kg K2TaF7 wordt omgezet in Ta205-Reac,t i e;verge1ijking. 2 K2TaF7 + H2S04 = 2 K2S04 + Ta2 (S04)5 + 14 HF molen 42,59 149,10 42,59 21,30 298,20 mo1.gew. 392,1 98,0 174,2 841,8 20 kg 16,6 14,6 7,4 17,9 6,0 "' Toegevoegd werd 33,2 kg H2S04-"
Nodig was 14,6 kg H2S04, dus over 17,3 kg.
K2 TaF7 16,6 kg HF 6,0 kg H2 S04 33,2 kg H2S04 18,6 kg Ta2(S04)5 17,9 kg K2S04 7,4 kg Residu 111 43,9 kg Totaal 49,8 kg 49,9 kg
6. Hydrolyse met water_ Reactievergelijking.
Ta2(S04)5 + 8 H20 = 3 H3Ta04 + 5 H2S04
molen 21,30 170,40 42,59 106,50
mol.gew. 841,8 18 247,8 98
kg 17,9 3,1 10,6 10,4
Uitgieten in 150 1 water, dan 3 maal wassen met 140 1 water. Totaal nodig 570 kg water.
- - -Residu Water . Totaal Electrolyse (12.) In: Uit: 111 43,9 kg K2 S04 7,4 kg 570,0 kg R2S04 29,2 kg Water 566,9 kg Oplossing R3 Ta04 613,9 kg 7. Omzetting in Ta205. Reaotievergelijking. 2 H3Ta04 = Ta205 + 3 H20 molen 42,59 21,30 62,90 mol.gew. 247,8 441,8 18 kg 10,6 9,4 1,2 In: Uit: R3Ta04 10,6 kg Stoom 1,2 kg Ta205 9,4 kg Totaal 10,6 kg 10,6 kg 8. Eleotrolyse en opwerking.
Zoals eerder reeds opgemerkt kan over deze kingen geen nauwkeurige materiaalbalans worden
We volstaan daarom met het volgende.
In: Uit: K2TaF7 9,8 kg Ta Ta205 9,4 kg K2TaF7 KeI 51,4 kg HF KF 16,8 kg R2S04 2,8 kg 0,5 kg 0,3 kg 0,3 kg
Wilfley table Water
Omkristall~n Water 10,0 kg 0,2 kg 87,4 kg KOR 1000,0 kg Water 1055,0 kg ,K2TaF7
HF
Wassen Ta R2S04 RF KOR Water Totaal 0,3 kg 0,3 kg 0,3 kg 45,0 kg 10,2 kg 45,9 kg 1143,5 kgVerlies aan zou-ten, Ta, e.d.
603,5 kg 10,6 kg 614,1 kg bewer-gemaakt. 10,6 kg 1056,9 kg 74,0 kg 1143,5 kg
(13.)
9.
Totaal balans.\~
,
V\
Erts 20,0 kg Stoom 2,3 kg Soda 6,0 kg NaOR 48,7 kg Na OR 54,0 kg Na2C03 6,0 kg RC1 38~ 34,2 kg Na2Si03 1,3 kg HF 13,2 kg NaCI 6,5 kg K2C03 11,4 kg MnC12 4,6 kg H2S04 33,5 kg FeC12 0,7 kg KCI 51,4 kg 2~ RCI 282,8 kg KF 16,8 kg HF 8,5 kg KOH 0,3 kg R2 S04 29,2 kg Water 2532,2 kg C02 3,6 kg K2S04 7,4 kg KOR 0,3 kg K2 NbOF5 6,0 kg K2TaF7 0,5 kg Water 2279,9 kg Verlies 74,0 kg Ta 10,6 kg J Totaal 2773,0 kg 2773,1 kg1. 2. 3.
4.
5.
6.
7.
8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. (14.) Literatuur.R. H. Ii;leyers .Proo .Austra1asian Inst. Min. and Met. No 129,55-79,194:
Minerals Yearbook. 1948
Bios,Japan,Pr 847
C.G. Goetzel. Mining anq. Met. 25,373-375,1946.
J.A.
Lee. Chem. Eng. 55,No 9,110-112,152-155,1945.D. R. P. 527615.
A.R. Powell en VI.R. Sohoel1er. Analyst 50, 485-98, 1925. J.C.G. de Marignao. Ann. Chem. Phys.8, 5, 9, 249, 1866. U. S .A. 2537316
U.S.A. 1908473 U.S.A. 1834622
D. S .A. 2443255 D.S.A. 2427360
c.
w
.
Balke.Ind. Eng. Chem. 27, 1166-1169, 1935.Bios Final Report.Item 21 Oot. 1945,
XI
I.
Fiat Final Report 485.
U.S.A. 1815054 U.S.A. 1874090
F.H. Driggs en W.C. Lilliendahl. Ind. Eng. Chem. 23, 634-7, 1931. R.H. Meyers. Proo.Austr. Inst. Min. and Met. No. 143-4, 297-326
(1946) C.A. 1950, 10548 d.
R.C. Kirk en
W
.
E
.
Bradt. Transaot. E1eot. Chem. Soo. 70, 231, 19~6D.S.A. 1799403
