Bereiding van acrylonitril

HCl r -I I I · I __ J < ; stabilisator ACRVLON I TR I L RESIDU~ ACRVLONITRIL ç.J. DUVVERMAN a ril1962 schaall;40 . 9 • 1 2 3

~rn:-0-'

HOOFDSTUK I INLEIDING

In dit verslag wordt de technische bereiding van acrylonitril be-schreven. VQor éán van de processen, nl.de bereiding uit acetyleen en blauwzuur, is een volledige produktie eenheid berekend. Het loop en de regeling van dit proces is weergegeven in het bij dit ver-slag behorende processchema.

1. EigerlàChèppen en toepassingen van acrylonitril.

Acrylonitril (OH2

=

CH-CN) is in zuivere toestand een kleurloze vloeistof met een kookpunt van 7800 onder normale druk en een smelt-punt van

-82°0.

Acrylonitril is giftig, echter minder dan blauwzuur. Vanwege de aanwezigheid van de dubbele binding is de stof reactief: acrylonitril polymeriseert gemakkelijk. Juist door de mogelijkheid van polimerisatie is acrylonitril een belangrijke grondstof voor de chemische industrie geworden. Acrylonitil kreeg in de twintiger jaren betekenis voor de produktie van een synthetische rubber, het zgn. Per-bunan, een copolymeer met butadieän. De produktie bleef echter beperkt Tijdens de Tweede Wereldoorlog nam vooral in de Verenigde Staten de produktie van deze rubbersoortsnel toe (Am.

NBR;

Du. Buna N). Na de oorlog heeft deze ontwikkeling zich in een versneld tempo voortgezet" zoals uit onderstaande tabel blijkt:

Productie van NBR in de VS. in tonnen per jaarl ) 1941 1945 1949 1955

2500 8000 11000 33000

Een bizondere eigenschap van deze synthetische rubber- is dat hij een grote zwellingsbestendighe~d bezit voor organisch-~h.emische

oplosmid-o

delen en derhalve zeer· geschikt is voor bv. pakkingen-voor flensver-bindingen.

Omstreeks 1950 gelukte het de firma DUPONT het polymeer van acrylo-nitril tot een garen te verwerken. Polyacryloacrylo-nitril (Orlon) is thans een zeèr belangrijke synthetische vezel. Voorts wordt een copolymeer van styreen en acrylonitril (25%) als constructie materiaal toegepast. Dit copolymeer heeft tov. zu~verLpolystyreen de eigenschappen:

a.

hoge~ ve;w~kirigspunt (~Oo),

b. kleinere brosheid.

Eveneens wordt wel als constuctie materiaal een copolymeer van acry-lonitril (70%) en methylmethacrylaat (30%) toegepast.

Uit het bovenstaande moge blijken dat van een stormachtige ontwikke-ling van de produktie van acrylonitril na de Tweede Wereldoorlog

ge-sp~oken kan worden. In de VS. bedroeg de produktie van acrylonitril

in aanmerking, nl:

a. uit etheenoxyde en blauwzu~r, b. uit ~óetyleèn en blauwzuur, c. uit aceetaldehyde e~ blauwzuur. Tijdens de Tweed~ Wereldoorlog was

.,'.

in de VS~; heteerste proces het be-langrijkste. Tegenwoordig wordt vooral de bereiding uit acetyleen en blauwzuur toegepast, terwijl het laatste 'proces voor de toekomst be-langrijk kan worden. Ook zijn nog andere pro~essen voorgesteld, doch deze steken economisch ongunstig af to~ de genoemde processen. Zo kan acrylonitril bereid worden door oxydatie van allyla~ine.

Allyl-amine ontstaat uit allylchloride en ammoniak. De oxydatie tot

acrylo-n~tr~l vindt plaats bi~ ca,

500°0

in de gasfase, waarbij men als

kata-lysator zilver of koper aa~gebracht op een drager, of als gaas, toe-past. 3 )"

o

_{CH2-=CH-CH2-NH2} + 02 ~ CH₂-CH-CN + 2 H₂0

a

ad.a. De bereiding van acrylonitril uit etheenoxyde en blauwzuur. Een etheen-lucht meng~el (ipv. lucht wordt ook 'zuivere zuurstof

ge-f 0. 0

. .

-bruikt) wordt in een verhouding 3:97 bij .250 C over een zilver con-( tactmasse geleid,

.waa~bij

etheenoxyde wordt

ge~ormd.

Dit proces wordt

~{

bij atmosferische druk uitgevoerd. De concentratie van etheen moet ( lager dan 3% zijn om buiten het explosie gebied te blijve~.

Er

wordt

met een korte contacttijd gewerkt; de conversie van etheen ~er door-\ gang bedraagt 40 tot 50%. De opbrengst

~an ethee~oxyde bereke~d

op---

_{etheen is laag:}

_50-60%.

_{Het etheenoxyde wordt vervolgens met}

blauw-zuur omgezet in etheencyaanhydrine. Door wateronttrekking aan het cy-a cy-anhydr ine ontstcy-acy-at cy-acrylonitril. Deze dehydrcy-atering gelukt het beste in de gasfase, door het cyaanhydrine over een contactmassa (A1₂0₃ of actieve kool) te leiden bij ongevee~

300

00. . .

OH2=OH2

~

C~2iH2 ~

CH~OH-CH20N

-H

20) CH2=CH-CN

o

Het verkregen produkt is bijna zuiver van nevenprodukten. De opbrengst aan aorylonitril berekent op etheen oxyde b~draagt

94%-ad. b.

De

bereiding van acrylonitril uit acetyleen en blauwzuur.

o

Bij 80 C wordt in een reaçtiekolom door een verzadigde zoutzure cu-prochloride-ammoniumchloride oplossing een ~engsel van acetyleen en blauwzu-q,r in d~ verhouding 10:1 geleid. Het gevormde acrylonitril wordt uit het de reactor verlatende gas~engsel met water uitgewassen, de overmaat acetyleen wordt in het proces teruggestuurd. Uit het water wint men dOOr destillatie het acrylonitril. Behalve acrylonitril

ont-. . e

staan er vele bijprodukten, die na verwijdering van het water in het acrylonitril achterblijven_ De verwijdering van deze nevenprodukten

is moeizaam en geschiedt door een serie destillaties toe te passen. Dit proces wordt in het volgende hoofdstuk nader uitgewerkt. De op-brengst aan acrylonitril bereke~d op acetyleen bedraagt. 80%.

Behalve dit vloeistoffase proces is het ook mogelijk acrylonitril

. 0

uit acetyleen en blauwzuur in de gasfase te bereiden. Bij 400 0 wor-den acetyleen en blauwzuur over een katalysatormassa van bariumcyanide op actieve kool geleid. Het afvoeren van de reactiewarmte is bij dit proces moeilijk. De opbrengst aan acrylonitril is klein. Het proces wordt danook technisch niet toegepast.

ad •.. c. De bereiding van acryloni tril uit aceetaldehyde en blauwzuur • _{. ,} Door inwerking van HON op aceetaldehyde bij een pH 7~8 ontstaat melk-zuu~nitril (CH,-OHOH-ON). In tegenstelling t~t de reactie van etheen-oxyde met HON waarbij de -OH groep (l-st~ndig is tov. de -ON groep, krijgen. wij hier het C>( -isomeer. Nu is de

13

-vorm veel stabieler dan

de 0( ~vorm. De water afsplitsing van de f3 -vorm vindt met basische

ka-() talysatoren plaats bij ongevee~ 25000. De ~-vorm heeft de neiging te dissocieären, vooral onder invloed van OH- ionen,

o

CH3-CHOH-CN .~ HCN + CH3CHO

Derhalve moet de waterafsplitsing in z~ur milieu plaats vinden. G~.­ bleken is 4at de dehydrätàtie het beste geschiedt in 80% fosforzuur. Echter is in een dergelijk milieu verzeping van het nitril mogelijk:

CH3-CHOH-CN + _{H3PO 4} ~ _{CH3CHOH":COOH ... NH4H2PO 4}

Het is aan Duitse onderzoekers gelukt de splitsing van melkzuurnitril in acrylonitril en water op economisch verantwoorde wijze uit te voe~

ren 4). Het proces wordt momenteel op semi-technische schaal ontwik-keld ( het zgn. "Knapsack Verfahrenfl

) .

Men heeft daartoe een reactor ontwikkeld waarin een mengsel van _, melkzuurnitril en 85%-fosforzuur wordt verstoven en gedurende een zeer korte

Verblijf~·ijd

(onderdeienvan een seconde) tot 6000C wordt verhit. Bij het verlaten van de reactor wordt het reactiemengeel met 30%-fosforzuur gequencht. Bij deze methode gelukte het de verzepings-reactie van melkzuurnitril met fosforzuur, welke in de vloeistoffase bij verhitting vrijwel kwantitatief verloopt, praktisch geheel te on-derdrukken. De reactor werkt onder normale druk en bestaat uit de ver-brandingskamer en de eigenlijke reactor ruimte. In de verbrandings-kamer wordt stookgas met 90% van de theoretische benodigde hoeveel-heid lucht onvolledig verbrand. Het hete zuurstofvrije gas komt met een temperatuur van l5000C .in de reactorruimte en verhit daar de ver-stoven vloeistofnevel Van melkzuurnitril .en fosforzuur tot 60000. Het in het reactiemengsel aanwezige blauwzuur en ace~taldehyde wordt

ge-recombinee~d tot melkzuurnitril en in het proces teruggevoerd. Het

wordtgecon-4 centreerd op 85% en weer met melkzuurnitril gemengd. Het acrylonitril wordt na afscheiden van fosforzuur, HON en aceetaldehyde, uit het

res-terende gasmengsel met. water uitgewassen. Er resulteert een 2 tot 3% "'.. waterige oplossing, die met stóom wordt gedestilleerd. Het aldus

ver-kregen ruwe nitril bevat naast water geringe hoeveelheden aceetaldeT . hyde en blauwzuur, terwijl ook hog~re nitri,len aanwezig zijn. Deze komponenten worden door destillatie gemakkelijk verwijderd. Het aldus verkregen acryloni t~il is zeer zuiver e~ bevat ge'en onverzadigde bij-produkten. De opbrengst aan acrylonitri~ bedraagt 90-~2%. Het verloop van het proces is weergegeven in figuur 1.

qQS OCH~"'-,-t\o-,\O-+_.---t

o

HeN I l-ne\\ç2.uumli,rl I bere.icllns H~'1>C'1 I me\kz.l..\\.Il"'"i-C:.«lt'lc.e.t'ltrCl-be.

i

-ltil -~e.(.o""bl nCli.le. I I I w~\.e .. wC\~ , I ~tc.~it I ""\"l'Ïlt'I~ rl.lwc4(.r~lgl'\itri I

I

Figuur 1.

Bereiding van acrylonitril ui$ ace~taldehyde en blauwzuur. 3. Vergelijking van de verschillende processen.

Hoewel acetyleen een duurdere grondstof is dan etheen (ongeveer 2 maal zo dUur) wordt acrylonitril toch hoofdzakelijk. via acetyleen

be-reid. Etheen moet nl. eerst in etheenoxyde worden omgezet en daar het rendement van deze reactie slechts

50%

,bedraagt is etheenoxyde een du-re grondstof. In de ~weede Wereldoorlog werd ~n-de VS vrijwel alleen etheenoxyde als grondstof voor de acrylonitril bereiding gebruikt, ter. wijl in 1954 nog slechts 20% van het acrylonitril op die basis werd bereid. In het algemeen is de tendens van goedkope bouwstenen uit te gaan, bv. de bereiding van aceetaldehyde welke vroeger uit acetyleen plaats vond, doch nu uit het goedkopere etheen ef uit laag kokende koolwaterstoffracties geschiedt. De bereiding van acrylonitril zal zich wederom baseren op etheen wanneer het gelukt de stof uit aceet-aldehydé op te bouwen ipv. uit etheenoxyde. De prijs van

aceetaldehy-~

b. ç- =

~

k d

e-~~

de bedraagt §JO ~ 60% van die van etheenoxyde.

Zoals hierboven reeds is vermeld is de mogelijkheid gevonden om uit, aceetaldehyde acrylonitril te bereiden. Gelukt het acrylonitril

,

' '

gr'O/ot-technisch volgens he t "Knapsack Verfahren" te bereiden, dan 5

kunnen wij tov.' de grondstoffen een aanzienlijke vergroting van de op-brengst verwachten:

Acetyleen proces

opbrengst aan acrylonitril 78-82~ voor acetyleen 82-85% voor blauwzuu~ Aceetaldehyde proces

Opbrengst aan acrylonitril 90-92~ voor aceetaldehyde

92-95~ voor blauwzuur

De vergroting van de opbrengst bedraagt 8-14% voor 2C+2H en

7-13~ voor HeN.

Voorts zijn nog de volgende voordelen te noemen:

i

~. ~e grondstof ~eetalde~de is goedkoper dan ~tyleen (ca.9~);

() b. het acrylo~itril heeft een hogere zuiverheid?

o

c. de veiligheid in het be~ijf is groter, omdat voorraden ven het gevaarlijke bla~wzu~ niet nodig zij~, daar blauwzuur als melk-zuurnitril gevaarloos kan worden opgeslagen.

~eide processen vere~sen een grote investering. Een wezenlijk

ver-schil hierin zal niet aanwezig zijn. Voor het acetyleen-proces is een eenvoudiger reactor nodig, echterde zuivering van het ruwe nitril is ingewikkeld. Daarentegen is de zuivering in het aceetaldehyde-proces gemakkelijk, doch voor dit proces is de reactor kostbaar, terwijl te-vens kolommen nodig zijn voor de recombinatie van aceetaldehyde en blauwzuur tot melkzuurnitril en voor de concentrering van het fosfor-zuur.

De plaats voor het proces is uitgaande van aceetaldehyde niet gebon-den aan de plaats waar het aceetaldehyde wordt vervaardigd. Voor het acetyleen-proces ligt dit geheel anders. Indien men uitgaat van aard-gas om het acetyleen te bereiden is men wel gebonden aan de plaats _{. .} waar h,et acetyleen wordt gema'akt. Acetyleen is nl. over grote afstan-den niet economisch te vervoeren. Wegens zijn eX~losieffkan het alleel getransporteerd worden in stalen cilinders, die gevuld zijn met het poreuse kiezelgoer en met aceton om het acetyleen op te lossen. ~lech1 lO~ van het gewicht van de cilinder is acetyleen. Rekent men verder het transport van de lege cilinders terug n~ar de fabriek mede, dan is het nuttig vervoersrendement slechts 5~~ Uitgaande van calciumcar-bide is het vervoersrendement veel groter (3l~), doc~ ook in dit ge-val is het transport over grote afstanden duur.

4. Keuze van het proce~.

Acrylo~itril wordt thans hoofdzakelijk bereid uit acetyleen en rkarakter

blauwzuur. Voor dit verslag is danook de produktie uit deze grondstof-fen voor de ontwikkeling van een processchema gekozen. De plaats van het bedrijf is gedaoht bij de vindplaats van aardgas, waaruit dan ace-~ tyleen zowel als blauwzuur bereid worden •. Voor Nederland zouden wij

kunnen denken aan de provincie Groningen, met zijn grote voorraad aard-gas. De installatie is berekend voor een produktie van 10 ton acrylo-nitril per dag, dit is ongeveer 3000 ton per jaar.

o

HOOFDSTUK 11

HET ACETYLEEN -

BLAUWZUUR

PROCES

1. Bereiding van de Uitgangsstoffen.

Zoals in Hoofdstuk I is vermeld is de installatie voor de produktie van aorylonitril gedaoht in de nabijheid van de vindplaats van aard-gas. Daze installatie is dus een onderdeel van een bedrijf waar te-vens de grondstoffen aoetyleen en blauwzuur uit de oergrondstof

me-thaan worden vervaardigd.

a. Bereiding van aoetyleen uit aardgas.

Aoetyleen wordt uit methaan verkregen door verbranding van methaan met zuurstof in speoiale branders (Saohsse prooes). Het gas dat bij

deze verbranding ontstaat bevat ongeveer 8 vol~ aoetyleen. Aoetyleen

<:)

wordt onder druk met aceton uitgewassen. Voorts ontstaan waterstof en koolmonoxyde in de verhouding van ongeveer 2:1; dit watergaä kan weer gebruikt worden voor bv. de synthese van methanol. Een mengsel

- - --:- - - 0

van methaan en zuurstof wordt voorverhit op ongeveer 400 C, in een venturibuis gemengd en daarna verbrand 1n een brander. De brander is samengesteld uit vele kanaaltjes, zie figuur 2. De temperatuur van

<., , 0

het gas in de brander loopt op tot oae 1500 C. De gassnelheid in de brander moet hoger zijn dan de voortplantingssnelheid van de vlam en lager dan de uitdoofsnelhe1d .van de vlam, dit·is essentief:!l voor een gunstige opbrengst aan aoetyleen. Direkt na het verlaten van de bran-der wordt het gasmengsel zeer snel met water gekoeld. De totale

oon-tacttijd van ontbranden tot quenchen bedraagt minder dan 0,1 seo. Uit-gaande:van

40PO

m3 methaan en 2280 m3 zuurstof per uur verkrijgt men

o

ongeveer

8000~'~3

kraakgas met de volgende samenstelling:

; J C2H2 8 vol% CO '~5" 002 4 " OH4 5 " H2 58 It'

De opbrengst aan aoetyleen berekent op methaan bedraagt oe. 32% en het zuurstof verb~uikl is ongeveer 4,4 kg per kg aoetyleen.

C:l-Il1 01

~

.c;;-Figuur 2

Aoetyleen bereiding uit CH 4•

--b. Bereiding van blauwzuur.

HON wordt bereid door voorverwarmde lucht, ammoniak en aardgas een katalysator van platinagaas te laten passeren. De condities voor de reactie zijn kritisch; voor het verkrijgen van een gunstige conyersie is een hoge temperatuur (hoger dan 100000) ~oodzakelijk. De totale reactie vergelijking luidt:

NH3 + CH₄ + lt 02 ~ HON + 3 _H20

Het proces is een combinatie van een exotherme en een endotherme reac-tie; de. warmte toevoer kan daarom betrekkelijk gemakkelijk gereali-seerd worden. Behalve de gewen~te reactie treden tal van nevenreacties op, zoals ontleding van NH₃, ontleding van CH

₄

en oxydatie van methaan met zuurà'1!of. Hst ~as, dat de reactor verlaat wordt gekoeld, de daarbij

... .

vrijkomende warmte ge'hruikt me~ voor het opwekken van stoom. De

ge-o

koelde gassen worden ter verwijdering van onomgezet NH

3 met verdund zwavelzuur gewassen. Het r$sterende gas wordt gecomprimeerd en in een absorptie toren geleid, wa.ar HON in water wordt opgelost. Afvalgas ontwijkt via de top van de kolom. De verdunde HON oplossing wordt ten-slotte aan een atmosferische destillatie kolom gevoed. Zuiver HCN

wordt als destillaat gewonnen en opgeslagen of direkt verbruikt. Het water dat van de bodem van de kolom wordt onttrokken wordt aangezuurd en teruggestuurd naar de absorptie kolom voor HeN (ziè figuur

3-:»~

H

\u~>--r~

o

C\Qrcl!1C1 :'

Figuur 3.

Bereiding van HON uit aardgas en ammoniak.

2. De reactie tussen acetyleen en blauwzuur.

~e reactie tussen acetyleen en blauwzuur wordt gekatalyseerd door

cuprochloride. Het cuprochloride bevindt zich in een zoutzure oplos-sing. Teneinde de ooncentratie ~an het ouproohloride te vergroten wordt ammoniumchloride toegevoegd. Een typische samenstelling van de katalysator is: 1 liter katalysator bevat 650 gram Cu_2C12, '350 gram NH

4

0l, 560 gram water, 23 gram gec. zoutzuur. Deze katalysator vloei-~tof .i,s ,ontde.kt door Nieuwland 6 ) en oorspronkelfjk toegepast voor de

o

o

bereiding van cbloropreen7 ). Acetyleen vorm; met cuprocbloride een complex en men neemt aan dat bet ace~yleen in deze toestand zicb op een energieniveau bevin~t, dàt gunstig is voo~ bet eccepteren van een proton van een tweede molekuul acetyleen onder vorming van

vinylace-tyleen:

2 02H2 ~ _{CH2'=CH-:C=CH}

Door additie van HOl aan momovinylaoetyleen ontstaat cbloropreen: OH2=CH-C=OH + HOi - ' > OH2=OH-OOl:OH2 .

Ook de vorming van acrylonitril verloopt via com~lexen van cuprochlo-ride met HCN (HCN.Cu_{20l2.2H20) en met acetyleen}8). Hoe precies de re-actie verloopt is onbekend. Het is eohte.1,' ~ssentie@l dat deze oomple-xen wo~den gevormd wil men een 'gunstige energetische toestand voor HCN en C

2H2 bereiken.9) ,

Vergelijkt men de opbouw van acetyleen met die van HCN dan ziet men dat beide stoffen een zwak-zuur waterstofatoom dragen. Dit atoom ka~ zich hechten aan een O-atoom, hetwelk door een drievoudige binding met de rest van het molekuul is verbonden. Nu geeft HCN gemakkelijker

een proton af dan bet C₂H₂, da,t meer tot acceptor neigt. Deze toestand moet derhalve voeren tot de vorming van acrylonitril.

De opbrengst aan acryloni tril wordt verhoogd door een overmaatr.aoe-tylèen door de oplossing te sturen. Acetyleen wordt nl. door HON uit zijn complex met cuprochloride verdreven: wil men nu zeker zijn dat ee~ _{gedeelte van het C2H2 als oomplex aanwezig ls dan moet de} partiaal-spanning van 02H2 in de katalysator vloeistof groot ~ijn. Uitgaande van een bepaalde opbrengst aan acrylonitril wil dit eveneens zeggen

dat de hoeveelheid katalysator groot moet zijn. Voor de technische uit voering gebruikt men een mol verhouding C2H2:HOW=lO:l; de hoeveelheid

cuprocbloride wordt zo gekozen dat per uur op 1 gram Ou20l2 0,02 gram HON aanwezig is lO ).

De invloed van de temperatuur is ZOdanig dat de reactiesnelheid wordt verhoogd bij stijgende temperatuur. Om acrylonitril snel vanuit

de vloeistof te kunnen afvoeren (noodzakelijk om volg~eacties te voor-komen) moet de temperatuur van de katalysator vloeistof boven het koo~ punt van aorylonltril liggen (=78°0). Gewoonlijk werkt men bij een

temperatuur van 80°0. Een temperatuur boven 90°0 moet vermeden worden omdat dan de vluohtigheid van de katalysator vloeistof te groot wordt.

De pH van de vloeistof heeft ook invloed op de reaotiesnelheid en voorts op het optreden van nevenreacties. Een gunstige pH waarde voor het systeem is 1 tot 3. De pH wordt gedurende het prooes oonstant ge-houden. Onder bovengenoemde omstandigheden is de vormingssnelheid van

acrylonitril 10 tot 20 gram

ac~ylonitril

per liter kat. vloeisbf per uur.

volgreao-o

o

ties op: hoofdreactie nevenreacties C2H2 + _{HCN-+ CH2=CH-CN} ~crylonitril ( C2H2 + _C2H2"7 CH

₂

=CH-C:CH ~ vinylacetyleen ( C2H2 + _H20 -+ _CH3CHO aceetaldehyde t.~· : .... C2H2 + CH2-CH-C=CH~ CH2=CH-C=C~CH:CH2 divinylacetyleen CH₂-:::CH-C=CH + HCN ~ _{CH2=-CH-CH=CH-CN} vol&reacties cyaanbutadieän CH3-CHO + HCN --. CH₃-CHOH-CN ( melkzuurnitril ( CH2~CH-C=CH + HCl ~ _{CH2:CH-CCl=CH2} chloropreen 10

Bovendien ontstaan door polymerisatie reacties hoog-molekulaire

pro-dukten~ Dez~ polymeren zijn waarschijnlijk de oorzaak van de beperkte

levensduur van de katalysator. De katalysator is ongeveer een maand bruikbaar en moet daarna geregenereerd worden. Een ma'at voor, de

afna-, '

me van de katalysator ac~iviteit vindt men in het gehalte van vrij HCN in het ruwe acrylonitril. Loopt het HCN gehalte 'te hoog op (boven

2~~' dan moet de voeding voor de reactor worden verminderd.

De vorming van monovinylacetyleen heeft men gedeeltelijk kunnen on-derdrukken door de rea9tie tussen acetyleen en blauwzuur in tegenwoor-digheid van monovinylacetyleen te laten verlopenll ). Praktisch werkt men nu op die wijze, dat men uit het uit de reactor stromende

gasmeng-sel het acrylonitril verwijdert:, terwijl men het monovinylacetyleen er in laat. Dit restgas vult men dan weer aan met een hoeveelheid acety-leen gelijk aan de verbruikte hoeveelheid acetylee~. Om opeenhoping van monovinylacetyleen in de kringloop te vermijden zorgt men er voor dat het gehalte erv~n een bepaalde grens niet mverschrijdt. Dit gehal-te bedraagt ongeveer 10 ~ 15%. In de stationnaire toestand wordt dan steeds een klein gedeelte van het recycle gas .ontdaan van

monovinyl-. ' 0

acetyleen door bv. diep te koelen (kookpunt monovinylacetyleen

-5

C), , of door het gas door water te laten stromen, waarbij het acetyleen

op-'\.

----

-~--lost en het monovinylacetyleenkwordt gespuid. Voor de stijging

'in

de 1

opbrengst aan acrylonitril wordt een percentage van ca.12% opgegevenl~ Ook een overmaat blauwzuur onderdrukt de vorming van monovinylacety-leen. Overmaat HCN betekent echter verlies. Een compromis is dat onge-veer

2~

HCN de reactor onomgezet verlaat4 ),12). Het rendement

aa~acry-lonitril is met in acht neming van vermelde voorzorgen op te voeren

to,t ongeveer 80% voor acetyleen en tot ongeveer 85% voor blauwzuur. Het divinylacetyleen, dat in veel geringere hoeveelhei4 wordt ge-vormd, geeft een grote mo'èilijkheid bij de zuivering van acrylonitril.

De kookpunte~ van de beide stoffén liggen zeer dicht bijeen en

der-halve zijn zij door destillatie ~te scheiden. Het is noodzakelijk dat divinylacetyleen niet of slechts mn geringe hoeveelheid (kleiner den 0,1%) in het gezuiverde ecrylonitril voorkomt, wil het ecryloni-tril geschikt zijn voor hoogwaardige polymerèn (bv. vezelS). Doch ook tijdens het zuiveringsproces kunnen door de aanwezigheid van divinyl-acetyleen ongewenste reacties optreden. Het divinyldivinyl-acetyleen nu is on-oplosbaar in water, terwijl de on-oplosbaarheid van acrylonitril 'redelijk is. Men west het gasmengsel dat de reactor verlaat uit met weter, waar

door het divylacetyleen door het restgas grotendeels wordt meegevoerd. Het recycle gas bevat daarom steeds divinylacetyleen. Het gehalte er van blijft in de stationnaire tees tand constant (ca. 2%), omdat conti-() nu een gedeelte wordt gespuid.

o

De samenstelling van het ruwe acrylonitril, det na afscheiding van het oplosmiddel water wordt verkregen, is ongeveerl2 ): '

acrylonitril 80 gew% water chloropreen acetyleen blauwzuur aceetaldehyde 3,5 1,0

0,5

2,0 2,5: ft n 11 11

"

lactnnitril 6,0 n CN-butadieän 4,5 11

Acrylonitril wordt door een serie destillaties van deze bijprodukten gescheiden.

De reactie tussen HCN en C₂H₂ is 'sterk exot~erm. Metingen van de re-actiewarmte zijn verricht door Stamm,en medewerkers13). Zij vinden voor de reactie per mol acrylonitril 41,15 kcal. De afvoer van deze warmte brengt geen bizondere moeilijkheden met zich mede, ~aar de

gro-te hoeveelheid katalysator vloeistof als een warmgro-tebuffer werkt. Een gedeelte van de katalysator vloeistof wordt continu door een warmte-wisselaar gestuurd en afgekoeld.

3. Beschrijving van het fabricage proces van acrylonitril

De continue uitvoering van het proces is weergegeven in het proces-schema.

De reactor 14) heeft de vorm van een kolom, waarvan de verhouding diameter:lengte ongeveer 1/6 bedraagt. Dè reactor is voor 2/3 gevuld met de katalysator. Dë katalysator bevat per liter 650 gram CuCL, 350

12 ~ gram NH

4

Cl, 560 gram water en 20 ml 36~-zoutzu~r. _o De temperatuur van

de katalysator vloeistof wordt op 80 C gehan~aafd en de pH op 1. De ~ druk in de kolom is vrijwel atmosferisoh. Voor dit oorrosieve milieu

is de reaotor opgebouwd uit een mantel van oonstruotie staal, welke met eboniet is bekleed en op de eboniet laag is een laag zuurvaste

steen aangebraoht •. Ook de afvoerleidingen van de reaotor zijn bekleed met een laag rubber. De katalysator is ongeveer

4

tot 6 weken

bruik-baar en moet daarna geregenereerd worden. De regeneratie vindt plaats do·or de katalysator af te laten in een vat, dat van een roerwerk is voorzien. De gebruikte katalysator wordt met ijzer of zink sohrapsel ~ geroerd,waardoor het koper preoipiteert. Nadat de v~f zich heeft

afgezet, wordt hij naar het riool afgevoerd. Het koper wordt met water gewassen en men deoanteert opni~uw. Daarna wo~dt voldoende ammonium-ohloride oplossing toegevoegd, zodat wanneer al het koper in Cu₂C1₂ is omgezet de vloeistof ongeveer de samenstelling van de katalysator () zal hebben. Het koperneerslag wordt vervolgens gechloreerd in de

NH

₄

Cl-oplossing. Men ohloreert tot nog een weinig koper overblijft, zo dat oupriohloride dat in de reaotop kan ontstaan door sporen zuurstof, aldaar gereduceerd kan worden tot cuproohloride.

o

De invoer van acetyleen, dat bestaat uit vers acetyleen en acetyleen

+ monovinylaoetyleen + divinylaoetyleen van het oiroulerend gas, ge-sohiedt 1n de bodem van de reaotor •. HCN wordt als vloe~stof ~n de rea-tor gebracht o~e'!!.!r h~ve~ge de katalysator. Om .de dampspanning van HON in de aanvoerleiding klein te houden, stroomt om deze leiding pekel van -500; de leiding en de pomp zijn daarom van een mantel

voor-zien.

Omdat zoutzuur uit de katalysator verdwijnt (vorming van chloropreen en verdamping) wordt voor het handhaven van de pH continue een gecon-oentreerde oplossing van zoutzuur gedoseerd.

Voor het afvoeren van de reaotiewarmte wor.dt een gedeelte van de ka-talysator vloeistof gekoeld. De kaka-talysator vloeistof stroomt door de buizen van een warmtewisselaar. Het huis van de warmtewisselaar is ve~ vaardigd van staal, terwijl de deksels en de buizen

Van~Zijn.

De' koeling van de vloeistof vindt plaats van 800 tot 500C; een lage-re temperatuur is niet mogelijk omdat dan de kans bestaat dat zouten uit de vloeistof uitkristalliseren15 ).

Het gasmengsel dat de reaotor verlaat wordt o~derin een absorptie toren geleid, waar het door water wordt afgekoeld en het aorylonitril in water wordt opgelost. De hoeveelheid water wordt zo gekozen dat de oplossing ca.

2%

acrylonitril bevat. Deze concentratie wordt zo laag gehouden om polymer~satie reaoties te onderdrukken ( de o~losbaarheid

13. acrylonitril lossen ook op aceetaldehyde, blauwzuur, enig acetyleen en chloropreen , terwijl de hoger kokende stoffen lactonitril ( kook-punt 182°0), cyaanbutadieän (kookkook-punt 13500) en polymeer met de wa-terfa.se worden afgevoerd. Het resterende gas, dat de overmaat acety-leen en monovinylacetyacety-leen bevat, verlaat de absorptie toren via de

. I

top. Bij deze werkwijze wordt het divinylacetyleen, dat in water on-oplosbaar is, grotendeels door dit gas afgevoerd. Oontinu wordt een

t

gedeelte van dit recycle gas onttrokken en uitgewassen met water,

I

waarin het acetyleen oplost, terwijl mono- en divinylacetyleen het \ systeem verlaten. Door deze spui wordt het gehalte aan mono- en

di-l

vinylacetyleen in het circulerend gas constant gehouden. Doordat bei-\de stoffen zeer reactief en zelfs explosief zijn moeten zij zo snel

~mogelijk worden verbrand. In de absorptie toren vindt afzetting van

0--{polymeer plaats. Dezé kolom moet derhalve regelmatig gereinigd worden /daartoe is voor deze kolom een schotelkolom gekozen, voorzien van man

gaten tussen de schotels.

o

De waterige oplossing'van acrylonitril wordt naar een destillatie kolom gevoerd, waar concentratie van het acrylonitril plaats vindt. De voeding komt deze kolom op 2500 binnen en wordt niet'van te voren

\~

op kolom tempera tuur gebracht

~

polymerisatie in de :leidingen te ;oor

~) ~omen. Onder in deze kolom wordt stoom geleid en men zor~~t er voor

/ dat in het gedeelte beneden de voeding de temperatuur 100 0 is om

ze-.

----

---~

ker te zijn dat geen acrylonitril in het bodemprodukt aanwezig is •

.

--

"--

"-

----Het water dat van de bodem wordt afgetapt is niet meer bruikbaar om

i~ het proces te worden teruggestuurd, daar het door het in het water achtergebleven polymeer, een sterke neiging tot schuimen heeft. Bij

.

-deze werkwijze krijgt men ook veel water over de top (ongeveer 50%

-

'

van het topprodukt is water). Het topprodukt wordt gecondenseerd en tot 25°0 gekoeld. In

ee~

scheider. zet zich de organische fase (het ruwe nitril) op de waterfase af. Koeling tot 2500.is noodzakelijk

om-, ,.

dat acrylonitril en water een azeotroop vormen (8a gew.% acrylonitril en 12 gew.% water, kookpunt 7100), welke zich bij koelen in twee fa-sen,scheidt. De waterfase, welke verzadigd is aan acrylonitril, wordt gevoegd bij de acrylonitril oplossing uit de absorptie kolom. Het ru-we nitril (de samenstelling ervan is gegeven op blz.ll), dat verza-digd is met water is de voeding voor de tweede destillatie kolom. In deze kolom worden de lichte bijprodukten afgescheiden. Het topprodukt bestaat uit: acetyleen aceetaldehyde kookpunt 2100 blauwzuur

"

26°0 chloropreen " 56°0

o

o

14 Water wordt in de.ze koiom onttrokken door iets boven het

voedingé-p~nt d~ azeotroop acryloni tril-water é!ê' te tappen (temperatuur van de ,.

z1jstroom: 68°0). De zijstroom word~ gekoeld tot 20°0 e~ het wat~r van het acrylonitril afgescheiden. Het acrylonitr;l, waarin 3% water op-gelost blijft, wordt naar de kolom teruggepompt. De waterfase, die ver-zadigd is met acrylonitril, wordt gevoegd bij de voeding vande eerste destillatie kolom. Bet bodemprodukt heeft ongeveer de samenstelling:

kookpunt kookpunt bij 1 !3tm. 'bij 140 mm Hg acrylonitril 88,0 gèw .. % 78°0 28°0 ON-butadieän 4,5

"

135°0 81°0 lactonitril ,6,5 11 182°C 128°0 water 1,0

"

100°0 50°0

divinylacetyleen minder dan 8300 30°0 0,1 gäW.%

Het bodemprodukt van de tweede destillatie kolom wordt gevoed aan een derde destillatie kolom. In deze kolom wordt acrylonitril van de

overige produkten gescheiden, behalve van het divinylacetyleen. Bij

~ ,

de gevolgde wekwijze is de hoeveelheid divinylacetyleen kleiner dan 0,1%, zodat de zuiverheid van het aCfylonitril minstens' 99,9% bedraagt. Om de temperatuur in deze kolom laag te houden, wa,ardoor polymerisa-tie wordt onderdrukt, wordt onder verminderde druk gewerkt (140 mm Hg)~

I

Het bodemprodukt bevat nog ongeveer 5% acrylonitr1l, 5% van heid topprodukt). Deze hoeveelheid wordt gewonnen door het bodempro-~e hoevee~· dukt nogmaals onder verminderde druk te destilleren, doch nu bij ho-gere temperatuur. Het topprodukt van deze vierde destillatie kolom is geen zuiver acrylonitril, maar beva~ o.a. water. Men v'oert het terug

I

naar de voeding van de tweede destillatie kolom. Het z;uiver acryloni-tril van de top van ,de derde kolom wordt na te zijn afgekoeld tot

°

I

20 0, gestabiliseerd met bv. hydroohinon

ot

tertiai~ butyloatechol en

I

opgeslagen.

I

De warmte voor de destillatie kolomme,n wordt toegevoegd via reboi-lers, behalve de eerstekolom, welke met open stoom werkt en de laat-

_.

I

ste kolom, die voorzien is van een stoo~antel. VQor deze vierde ko-lom

~s

een reboiler

~iet

mogelijk omdat vaste

pOlymee~

deeltjes

aan-I

wezig zijn. :

Het starten van het prooes vindt plaats door eerst ~et systeem met stikstof te vullen. Vervolgens wordt de katalysator in de reactor

ge-I

bracht en direkt met stoom op 80°0 verhit. Daarna wordt de katalysator

I

oplossing met HON verzadigd en vervolgens wordt aoetyleen ingeleid.

!

Stikstof verdwijnt via de spui uit het systeem. Het verloop van het prooes wordt gevolgd door het ruwe aorylonitril van

d~

eerste

destil-i

I I

!

o

o

15 latie kolom te testen op het gehalt~ aan blauwzuur. Dit gehalte mag niet boven 2% stijgen. Is dit wel het geval dan moet de blauwzuur en de acetyleen voeding vermi~derd worden. Deze oontrOle is steeds nood-zakelijk omdat de aotiviteit van de katalysator met de tijd terug-loopt.

De aanwezigheid van divinylacetyleen in acrylonitril kan bepaald worden door meting van de brekingsindex, en de dichtheid. Divinylace-ty1eenhee'fteen dichtheid,val). 0,7759 (20/4) en een. brekingsindex van 1,5047. Acrylon.itril heeft een dichtheid van ID., 8062' (20/4) e'n een brekingsindex van 1,3915.l6h17)

..

16 HOOFDSTUK 111

BEREKENING VAN EEN AORYLONITRIL FABRIEK.

Voor de opzet van het processchema is uitgegaan van een produktie aan acrylonitril van 10 ton per dag, dit 1s een produktie van 7,85 kmol/h (=0,1156 kg/sec).

De hoeveelheid katalysator vloeistof voor deze produktie is bere-kend door uit te gaan van een opbrengst aan acrylonitril.van 15 gra~

acrylonitril per liter kat. vloeis~of per uur. Voor de produktie van 7,85 kmol/h is dan nodig 28 m3 katalysator.

1. De stofbalans.

De stofbalans is in tabel I weergegeven; de nummering van de stof-() stromen is ontleend aan figuur 4.

o

Opmerkingen bij de stofbalans van tabel I:

a. De opbrengst van acrylonitril voor acetyleen is gesteld c;>p 80%, voor blauwzuur op 85%. IJttLu.. ~ Vv6~ ~ {v1Á'-~~~14! -~ t h '

-b. Vc;>or de verhouding tussen de ~oeveelheden 02H2 en HON bij.het in-stromen i'n de reao tor is een mol vèrhouding 10: 1 genomen.

c. De samenstelling van het recycle gas in de stationnaire toestand is! zie stofstroom.6):

88 vol.% acetyleen,

10 vol.% monovinylacetyleen, 2 vol.% divinylacetyleen.

d. Uit literatuur gegevens14 ) is berekend dat 1,5% van het aan het recycle gas toegevoegde verse aoetyleen in vrij monovinylacetyleen wordt omgezet. Bij een aanname v~n 2 vol.% divinylacetyleen in het circulerend gas kan dan voorts worden afgeleid dat 0,6% acetyleen als divinylacetyleen verloren gaat. De hoeveelheden van de overige bijprodukten zijn berekend uit de samenstelling van het ruwe nitril, zoals deze is opgegeven in Bios Report

92

12 ), en uit de in het proces

gevoerde hoeveelheden HON en 02H2 (zie stofstroom4).

e. De hoeveelheid acetyleen, die zich in de waterige oplossing van acrylonitril bevindt (stOfstroom 11), is kleiner dan op grond van de oplosbaarheid van aoetyleen in water verwacht mag worden. De waterige oplossing verlaat de absorptie toren met een temperatuur van ongeveer 2500. De oplosbaarheid van acetyleen in zuiver water bij 1800 'bedraa~ 100 vol. dln~ C₂H₂ gas in 100 vol. dln. water, dit is omgerekend voor

o

o

17 --Uit literatuur gegevens12 )is afgeleid dat deze hoeveelheid slechts

0,72.10-3 kg/sec kan bedragen. Waarsêhijnlijk moet dit verschil daar:'" il?- gezocht worden, dat wij hier te maken hebben met een oplossing van acrylonitril ipv. met zuiver water. Voorde berekening zijn de lite-ratuur gegevens aangehouden.

f. Een gedeelte van het recycle gas woràt gespuid om het gehalte aan mono- en divinylacetyleen er in constant te houden (stofstroom7). De hoeveelheid water nodig om het acrylonitril in een 2~ oplossing om

te zetten, is ruim voldoende om daarmede eerst het acetyleen.uit het gespuide gas te wassen. Het acetyleen keert in het proces terug, ter-wijl mono- en divinylacetyleen ontwijken, daar zij in water onoplos-baar zijn (stofstroom 9).

g. Hoewel het in de reac~or gevormde polymeer zich afzet in de reactor en in de absorptie kolom en het resterende deel als bodemprodukt van de eerste destillatie kolom wordt afgevoerd, is voor de berekening aangenomen dat al het gevormde polymeer via de bodem van de eerste desu

tillatie kolom verd~ijnt (stofstroom

14).

h.,De refluxverhouding voor de eerste kolom bedraagt 2/3. De reflux wordt onttrokken aan de waterlaag, die zich van de organische laag

scheidt (stofstroom

11).

i. Voor de verdere berekening is gesteld dat de bijprodukten niet in de. waterlaag (stofstroom

16)

voorkomen. Deze verwaarlozing is geoor-loofd omdat enkele van deze produkten in water onoplosbaar zijn, ter-wijl voor de w~l water oplosbare de hoeveelheden klein zijn tov. acry-lonitril.

j. De samenstelling van het ruwe nitril (stofstroom

19)

is:

I acrylonitril 80,0 gew.% water chloropreen acetyleen blauwzuur divinylacetyleen aceetaldehyde melkzuurnitril cyaanbu t.adieän totaal 3,5 1,0

0,5

2,0 0,1 2,2

6,0

4,7

"

It

"

11 ti It

"

ti 100,0 gew.1o

k. De refluxverhouding voor de tweede destillatie kolom is lO~ Het ace-tyleen, dat in het r~we nitril aanwezig is ontwijkt hier als gas

(stofstroom 22); de overige produkten worden gecondenseerd. De oplos-baarheid van acetyleen in aceetaldehyde is voor de reflux (stofstroom

o

.0

18 1. Voor de zij stroom van de tweede destillatie kolom, welke stroom' dient voor verwijdering van water, is aangenomen dat alleen de azeo-troop acrylonitril-water wordt onttrokken (sto~stroom 25). Door

koe-o .

len op 20 C wordt de azeotroop gescheiden. De acrylonitrillaag is verzadigd met water ( oplosbaarheid van water in acrylonitril bij 20°0 3}0 gew.%), de waterlaag is verzadigd met acrylonitril (oplos-baarheid van acryloni tril in wa,ter bij 200C 7,3 gew.%).

m. De stofstroom door de reboiler van de tweede kolom (stofstroom 29)

is berekend uit de via de reboiler, toe te voeren warmte. J

n. De derde destillatie kolom heeft een refluxverhouding

5~~~

o. De stofstroom door de reboiler van de derde kolom ( stofstroom 35) is berekend uit de hoeveelheid warmte, die via de reboiler wordt

oe-gevoerd.

@ ,)

p. De refluxverhouding voor de vierde destillatie kolom bedraag{(213

q. Om de pH in de reaotor op I te houden moet zoutzuur worden gedo-seerd. Hdl ve~dwijnt nl. uit de katalysator in de vorm van chloropreerl door verdamping en door de reactie van Cu+ met sporen zuurstof

Ou + ,~ Cu2+ + e '

Wordt alleen het HCI verlies door omzetting in chloropreen besohouwd dan moet per uur 5 liter 36% zoutz~ur worden toegevoegd.

2. De energiebalans ~

De temperaturen van de stofstromen zijn in figuur4 aangegeven, te-vens zijn in deze figuur de hoeveelheden toe- en af te voeren warmte vermeld in kW. De energieb.alans van de reactor, de absorptie kolom en de vier destillatie kolommen worden hieronder behandeld.

a. de reaotor.

o

temperatuur reactor 80 C;

druk in de reactor atmosferisch;

inkomende stofstromen 1 en 3; uitgaande stofstroo~ 4.

Opqenomen warmte:

finkomende temp. fase kook ... soorteljjke verd. hoeveel- opgenomen stoffen 00 punt warmte*) warmte heid warmte

..

_oe I

oe

,. kcal~mol kcal/kg kmol/h kcal/h kW

I ><.10-3 HON -5 L +26 CL: 16,9 223 9,24 64,78 75,2 cpG : 8;95 C2H2 20 G 11,06 92,4 61,,25 71,0 m.v.a. 20 G 18,4 9,4Q 10,40 12,1 d.v.a. 20 G 25 . 1,88 2,82 3,3 totaal opgenomen _139,3

--o

o

m.v.a.

=

monovinylacetyleen, d.v.a.

=

divinylacetyleen.

+) de

soor~elijke

warmten zijn de gemiddelden over het beschouwde temperatuur traject.

Afgestane warmte:

19

Daar de reactiewarmten voor de meeste van de bijprodukten onbekend zijn, zijn bij de berekening van de vrijgekomen warmte de bijprodukten welke de -eN groep bevatten beschouwd als te zijn acrylonitril en de bijprodukten zonder de -CN groep als te zijn monovinylacetyleen.

reaotie reactie- hoeveelheid ontwikkelde warmte

warmte kmol/h kcaljh kW

kcal/mol 1 0-3 C 2H2 + HONG '--?-G CH -CH _{2- -} eN _G . _{41,15 8,85 360,0} 417,0 2 C 2H2 ~ CH2=-CH-C.=CHG G 35,6 0,89 . 31,6 36,6 totaal 391 6

,

453,6 Af te voeren warmte= ontwikkelde warmte - opgenomen warmte

=

252.103 kcal/h = 292 kW. Om deze warmte af te voeren wordt contin~ een gedàelte van de kata-lysator door een warmtewisselaar gestuurd. Aangenomen wordt dat geen warmte wordt afgevoerd via de reactorwand. De soortelijke warmte van de katalysator vloeistof wordt op 0,8 kcal/kg

°c

gesteld. De diohtheid van de kat. bedra~gt 1,58 kg/liter. De afkoeling van de vloeistof vindt plaats van 80°0 tot 50°0. Uit deze gegevens volgt dat de hoeveelheid katalysator, welke gecirculeerd moet worden gelijk is aan 1,85 liter/sec

b. De wastoren.

Inkomende stofstromen 4 (gas uit de reactor, temp 80°0) en 8 ( water van 20°0); uitgaande stofstromen 5 ( temp. 30°C) en l~ ( temp. Te).

In het water vindt oplossen plaats van aorylonitril, HON, 02H2 en enkele bijprodukten. De oploswarmte van de stoffen is onbekend;_ voor aorylo-nitril (kookpunt 78°0) én HON (kookpunt 26°0) is de oondensatie warmte in rekening gebracht, voor de gassen welke niet oplossen,en via de top van de kolom verdwijnen, is verondersteld dat zij afkoelen tot 30°0. De bijprodukten zijn, zoals bij de energ1ebala~s over de reactor, opgevat als 1,00 kmol/h acrylonitril en 0,89 IDmol/h monovinylacetyleen.

o

20 Opsenomen wàrmte:

Stel de eindtemperatuur van het water Te- De hoeveelheid water is 20,4 m3/h:

opgenomen warmte = 20,4

~

_{,:103 • 1 • (Te-200) kcal/h} Warmte afgegeven:

komponent soortelijke condensa- hoevee1- '- afgestane warmte tie warmte heid kcal/h kca1/kmoloC kcal/kmo1 10-3 km ° l/h 10-3 C2H2 11,06 82,66 45,8 HCN 6,03 Q,39 2,3 acry10-nitril 7,8 7,85 61,2 m.v.a. 18,4 7,47 8,7 d.v.a. 24 1,90 2,3 bijpro- ) 7,8 1,00 7,8 dukten) 18,4 0,89 0,8

totaal afga staan 128,9 a) afkoelen van 80° tot 30°C

b')

condensatie c) condensatie

d) afkoelen van 80° tot 30°C e) 11 It

"

It

"

warmte kW 53,1 a) 2,7 b) 71,0 c) 10,1 d) 2,7 e) 9,1 f) 0,9 g) 149,6

f) oondensatie van bijprodukten, berekend als acry1onitri1

g) afkoelen van 80° tot 30°C van de bijprodukten, die berekend zijn als monoviny1acetyleen.

o

De eindtemperatuur van het water (stofstroom 11) v'olgt nu uit:

3

20,4 • 10 • 1 • (Te- 2,0)

=

128,9

c. Eerste destillatie kolom. Inkomende stofstromen:

12 (temp. 25°C), 17 ( ref1ux, temp.250C), 13 (stoom,115°

C)

Uitgaande stromen: 15 (temp. 80°0) en 14 ( temp,10000). 1. af te voeren warmte door de oondensor.

o

o

De bijprodukten zijn voor de -CN verbindingen berekend als acryloni-tril, de verbindingen zonder de -ON groep zijn berekend als aceetalde-hyde.

komponent kookpnt condensa- ~~ soortelijke hoeveel- af te voeren oe _{tie warmte warmte heid L-warmte}

kcal/kmol kcal/kmoloO kmol/h kcal/h 'kW

')(.10-~ Xolo-3

.

acrylo-nitril 78 7,8 _{c L=2} \,6~6 9,56 88,4 102,3 HON 26 6,03 _cG=8,95 0,39 2,6 3,C water 100 9,72 c L:;:18,0 64,5 688,9 800,e bijpro- ) (78) 7,8 _cL=216fi

0,74

6,9 8, C dukten ) (25) 5,98 c G=15,8

0,89

_, 6,2 7, ~ totaal af te voeren 79'3,0 920, : 2. toe te voeren warmte.

De hoeveelheid, stoom, die voor deze destillatie nodig is, vinden wij door het opstellen van de energiebalans over de kolom. Wij nemen afval-stoom vam 115°0; stel de be~odigde hoeveelheid stoom S kg/he De ener-giebalans over de kolom luidt:

,,}aarin:

HF

HD HK ~ RS

=

= = = RF + RS

=

QC + HD + HK

enthalpie van de voeding, enthalpie van het destillaat, enthalpie van het bodemprodukt, enthalpie van de stoom

Q

=

door de condensor af te voeren warmte.

c

°

Temperatuur voeding 25 C, 11 11 destillaat 25°0, bodemprodukt 100°0.

Nemen wij als basistemperatuur voor de berekening 25°0, dan wordt de betrekking:

AHs = Qc + _AHK

Warm te inhoud stoom van 115°C: 645 kcal/kg (betrokken op 0°0), voor 25~C is dit 620 kcal/kg, Q

=

793,0

kcal/h,

c

AHK

=

(20600

*

S) • 1. 75 kcal/h Uit deze gegevens volgt:

o

o

22 d. Tweede destillatie kolom.

1. Af te voeren warmte door de oondensór.

Tem~eratuur

top kolom 35°0; temperatuur oondensaat 20°0. Uitgaande

stofstroom 21.

komponent kookpnt oondensa- soortelijke hoeveel- af te voeren oe _{tie warmte warmte heid warmte}

koal/kmol koal/kmoloC kmol/h koal/h kW

x. 10-3 x 10-;

BON

26 6,03 0G= 8,58 4,29 26,57 30,8 °L=16,9 ohloro-preen 56 7,09 °L=44,2 0,66 5,12 5,9 aoeetal- -dehyde 21 5,98 °G=15,8 2,86 17,73 20,6 C2B2 °G=10,7 0,12 0,02 0,0 totaal af 1 e voeren _49,44 57,; De oploswarmte van aoe-e-é.tyleen in aoeetaldehyde is verwaarloo.sd.

2. Af te voer'enwarmte door de zij stroomkoeier;,

Via de zijstroom wordt de heterogene azeotroop aorylonitril-water af-gevoerd: stofstroom 25 ( kookpunt azeotroop 71°0). De temperatuur van de zijstroom is 68°0. De stroom wordt tot 20°C gekoeld. Het warmte ef-feot bij het scheiden van de azeotroop is niet bekend; de af te voeren warmte is berekend door de afkoeling van de samenstellende komponenten te besohouwen.

komponent soortelijke hoeveelheid af te voeren warmte

--

~-.

warmte kcal/h koal/h kW

kcal/kmoloC )( 10-3 aoryloni tril 26,6 3,52 4,4'7 5,18 water 18,0 1,29 1,12 1,30 -, to ~aal af te voer ~n 5,59 6,48

....

-3. Toe te voeren warmte.

De via de reboiler toe te voeren warmte wordt berekend door een warm-te balans over de kolom op warm-te stellen~

HF + QK

=

Qo

+

Qz + Hz + _HD + H_K

waarin:

QK = toe te voeren warmte via de reboiler, Qo = af te voeren warmte door de oondensor,

o

o

Qz

=

af te voeren warmte door de zijstroomkoeler, HF

=

enthalpie van de voeding,

H_D

=

enthalpie van het destillaat, H

K

=

enthalpie van het bodemprodukt,

23

HZ = enthalpie van het afgevoerde zijstroomprodukt (= waterfas~).

De temperatuur van de voeding, van het destillaat en van de zijstroom

,

°

zijn gesteld op 20 0, de temperatuur van het bodemprodukt bedraagt 80°0.

o

Voor de bèrekening wordt als basistemperatuur 20 0 genomen; de ener-giebalans luidt nu:

Qc

=

49,44 Q :: _z 5,59 QK = Qc + Qz • 103 kcal/h 3 • ,10

"

Berekening van .o.H_K. (.o..T

Zie stofstroom 30. komponent acrylonitril lactonitril ON-butadieän water

Uit deze gegevens volgt:

3

QK

=

70,09 '. 10 kcal/h ( = 81,3 kW)

4. Koeler voor het bodemprodukt.

kW 15,20 1,08 ,0,82 0,37 17,47

Het bodemprodukt ( stofstroom 30) wordt van 80°0 tot 25°0 gekoeld, om polymerisatie te onderdrukken. Af te voeren warm te (b'T

=

80-25

=

55°0): komponent acrylonitril lactonitril ON - bu t a die ij p water soortelijke warmte kc al/km 01°0 26,6 35,5 39,5 18 t: hoeveelheid ~ol/h 8,26 0,44 0,30 0,29 totaal af te voeren warmte kcal/h kW x,10-3 12,02 13,92 0,86 1,00 0,65 0,75 0,29 0,34 13,82 16,01

0

24 e. DERDE DESTILLATIE KOLOM.

1. Af te voeren warmte door de condensor.

Temperatuur ~opatroom 30°C, temperatuur condensaat 30°C.

De kolom werkt onder een druk van 140 mm Hg. . , Hoeveelheid te .condenseren ( zie stofstroom 31) 47.10 kmo1/h acry10-nitril ( de hoeveelheid d1vinylacetyleen is verwaarloosbaar); conden-satie warmte acrylonitril 7,8 • 103 kcal/kmol.

H.u.v. af te voeren warmte Qc =367 • 103 kca1/h = 425 kW 2. Toe te voeren.warmte.

De via de reboi1er toe te voeren warmte volgt uit de wa~mteba1ans over de kolom;

HF + Qk = Qc + H_D + ~

°

te~peratuur van de voeding 25 C,

temperatuur destillaat 30°C,

°

temperatuur bodemprodukt 50

o.

Nemen wij als basistemperatuur voor onze berekening 25°0, dan wordt de vergelijking:

Qk

=

Qc + _AHD + 6 ~

Qc = 367 • 103 kcal/h,

6_HD: ~T= 5°0, soortelijke warmte acrylonitril = 26,6 kcal/~ol:C, hoeveelheid destillaat 7,85 kmOl/h. H.u.v. AHjj' = 1,04 • 103kcal/ll

= 1,21 kW öHK: AT = 25°0 , zie stofstroom '36

kompone~t soortelijke hoeveelheid óH

K

warmte _kmol/h kcal/p kW

kcal/kmoloO "LO-'3 '-acrylonitril 26,6 0,413 0,274 0,318 CN-butadieUn 39,5 0,30 0,296 0,344 lactonitr~l _35,5 0,44 0,390 0,452 water 18 0,29 0,133 0,154 totaal 1,09 1,27

Uit deze gegevens volgt: toe te voeren warmte

3

Qk

=

369,1 • 10 kcal/h (

=

428 kW) •

\T~ _{. 0 0}

Alvorens het .destillaat wordt opgeslagen wo:rdt het van '30 tot 20 0 . 3. Destillaat koeler

-gekoeld.

Af te voerel;l warmte: hoeveelheid ~~;:It~llaat 7,85 kmol/h, soortelijke warmte 26,6 kcal/kmol:C.,ll.T=lOoC,

H.~~v~

af te' voeren 2,08.1; kcal/h

25

f. VIERDE DESTILLATIE KOLOM.

1. Af te voeren warmte door de condensor.

o

°

Temperatuur topstroom 40 0, temperatu~r condensaat 40

O.

stofstroom 37

Af te voeren warmte:

komponent condensatie hoeveelheid af te voeren warmte

warmte kmol/h kcal/h kW

kc a I/km ol ')( 10 ... 3 -x 10-3 acrylonitril 'J,8 0,69 5,37 6,22 _, water 10,,4 0,48 5,15 5 98

,

- _, ., TOTAAL _{1°2 52} 12,20

2. Toe te voeren warmte.

De warmte wordt toegevoerd via ee~ stoommantel om de bodem van de ( ) kolom. Warmtebalans voor de kolom:

o

HF

+ Qk

=

Qo +

_HD

+

HK

temperatuur voeding

50°0,

temperatuur destillaat 40°0, temperatuur

°

bodemprodukt 80 C.

De warmtebalans wordt bij

AH_F + Qk

=

Qc

3

overgang op een basistemperatuur 40°C:

+ aRK

Qc

=

10,52.10 koal/h,

AHF:àT

=

100

e

(zie stofstroom 36)

\

komponent soortelijke warmte hoeveelheid A RF

° kcal7h~kW-~-kcal/kmol

°

kmol/h I acrylonitril 10,6 0,413 43,8 50,8.10 -3' CN-butadielJn 39,5 0,30 120,0 139,2.10 . -3 laotonitril 35,5 0,44 155,0 179,9.10 -3 water _{18 0,29} 53,0 61,5.10 -31 totaal 371,8 0,43

A.~: b T

=

40°0 " zie stofstroom 40)

komponent soortelijke warmte hoeveelheid AHK

kcal/kmoloC km ° l/h ~cal/h kW

CN-butadie1!n 39,5 0,30 480 0,557

lactonitril 35,5 0,44 620 0,720

totaal 1100 1,28

0-o

I '

26 3. SPECIFICATIE VAN DE APPARATUUR.

a. De reactor.

Hoeveelheid katalysator vloeistof: 28 m3

Totaal volume van de reactor : 42 m3 · ( de reaotor is voor 2/3 met de katalysator gevuld)

Atmetingen van de reactor : diameter 2,00 m, lengte 13,00 m De reaotor bestaat uit een mantel van,oonstruotiestaal, welke bedekt

is met aen laag eboniet, waarop weer een laag zuurvaste steen is aangebraoht.

b. De absorptie toren.

Voor het gemakkelijk sohoonhouden van de tore~is een sohotelkolom gekozen. De sohotels zijn voorzien van klokjes •.

~

J~v.-.)H /v(;~

Aantal schotels Afmetingen kolom o. Spuikolom~

---15 diameter 0,80 m, lengte 8,00 m

Deze kolom dient voor.hàt spuien van monovinylacetyleen en d1v1nyl-aoetyleen_ De kolom is gepakt met Rasohig ringen.

Afmetingen kolom diameter 0,30 m, lengte 4,OOm

Pakkin~ : Rasoh1g ringen. 25 mm.

d. Destillatie kolommen.

De gegevens over de ,vier destillatie kolommen zijn in onderstaande

i

tabel vermeld:

ng kolom ~

.

1

.

2, I 3 , 4·

.

,

druk in de kolom (mm Hg) 760 760 140 140

temparatuur 'top (oC) 80 35 30 40

temperatuur bodem' (oC) 100 80 50 80

refluxverhouding 2/3 10 5 2/3

dampstroom ) boven voedingspunt 1751 303,5 2542 45,5 (kg/h)

~

_{onder voedingspunt 4300 498 1701} 106,5 diohtheid ~boven voedingspunt 0,8 1,52 0,40 0,28

damp ,

(kg/m3 »onder voedingspunt 0,6 1,85 0,27 0,53

vloe1etof- lboven voedingspunt 695 272 2082 18,2

o

o

ng kolom

--lengte kolom ( m

).

I

inlaat voeding, gerekend vanaf de bodem ( m )

diameter ) boven voedip.gspn1; kolom (m)

~

_{onder voedingsp'n t} pakking )

(Raschig::- ) ₎ boven voedingspnt ri~gen) ) onder voedingspnt (in mm) ) e. Warmtewisselaars 1. Koelers en condensors. Zie tabel 11. '2. Reboilers. Zie tabel 111. 1 8,00 5,00

Q,ü5

1,25 25 50

3. stoommantel vierde destillatie kolom. toe tè voeren warmte 13,1 kW

bodemtemperatuur 80°0 temperatuur stoom 11500 temp.verschil stoom-' bodem totale warmteover-drachtscoäfficient ~itwisselingsopp. oppervlak bodem kolom omtrek kolom hoogte stoommantel

I

2 Or 700 W m ~~~~ 0,535 m2 0,059 m2 : '0,865 m : 0,55 m f. Wachttanks en scheiders. 27 . 2 3 4 9,50 8,00 6,00 3,00 3,00 2,00 0,40 1,00 0,275 0,40 1,00 0,275 12 50 12 20 25 ! 12

1

De afmetingen van de wachttanks en de scheiders zijn in onder-staande tabel aangegeven

o

o

(

; 28 . ng _{functïe inkomen- verbI • . inhoud diameter lengte}

de vol. tijd _~3 tank tenk

s3room seo. m m m /seo 103

.

1 tank na absoptie 5,86 900 10~0 1,75 4,00 kolom 2 soheiger na oonden 0,50 1200 0,600 0,75 1,40 sor 1 dest.kolom 3 tank ne soheider; 0,14 1200 0,825 0,80 1,65 voor waterfase 4 tank na scheider; 0,~5 1200 0,460 0,65 1,40 voor org.fase 5 soheider na zij-@1~.koeler van 2~ 0,072 1800 0,128 0,40 1,00 dès:t;kàlom 6 waohttenk na sche.i! 0,061 900 0,110

o

,

4!0 . 0,90 der voor org.fase

7 tank voor bodem- 0,17 900 0,312 0,60 1,10 produkt tweede

dest.kolom

8 tank voor bodem- O,Ö25 900 0,046 0,30 065 .

,

produkt derde dest.kolom

g. Pompen.

Een opsomming van de te gebruiken pomp~~ en hun afmeting is hier-onder weergegeve~:

ng funotie te ver- hoeveel- soort

diame-van de pomp plaatsen heid te pomp ter

fase verplaat- (m)

sen Cm3;s)

1 transport)HCN nl:isr L 0,10.10 -3 _tandrad- 0,085

reactor + pomp

2 transport C

2H2 naar

reaotor G 0,69 waterr1ng- 1,00

pomp

3 rondpompen kat. .L 1,85.10 -3 oentrifu- 0,250

o

o

functie te .. ver- hoeveelheid soort diame-ng van de pomp plaatsen te verplaat- pomp ter

(m3;s)

;

(m)

fase sen .'

4 voedingspomp eerste L 5,80.10 -3 . centrifu- 0,325

dest.kolom gaalpomp

5 refluxpomp eerste _-3

dest.kolom L 0,30.10 centrifu- 0,200

-

gaa1pomp

6 voedingspomp tweede L 0,19.10 -3 centrifu- 0,170

dest.kolom gaalpomp

7 pomp voor zijstroom L 0,062.10 -3 tandrad- 0,090

van tweede dest.kol. pomp

8 voedingspomp derde L 0,17.10-3 centrifu- 0,170

dest.kolom gaalpomp

9 voedingspomp vierde L 0,025.10 -3 tandrad- 0,075

dest.kolom pomp·

10 vacuümpomp voor 3e G waterring- 0,700

en 4 e dest.kolom pomp

+) pomp is voorzien van dubbele .. man tel;

++) de pomp is van speciaal materiaal geconstrueerd, dat bestendig is tegen HOl.

1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9)

0

10) 11) 12) 13) . 14) 15) 16) 17)

o

LITERATUUR OPGAVE.

J.C. Vlugter, Collegedictaat hoogmoleculaire produkten (1960-1961) . R.F. Goldstein, The Petroleum Chemicals Industry,E& F.N. Spon,

Londen, 1958. L.M. P~ters et al, Ind. Eng. Chem.

jQ,

p.2046 (1948) •.

K. Sennewald, K.H. Steil, Chemie Ing. Techn., 30, p.440 (1958)

.

-Modèrn Chemical Processes, Vol. VI_J, Reinhold Pub. Corp., '1~b\

J.A.Nieuw1and, J. Am. Chem. Soc.,

21,

~.4197, (1931).

W.H. Carothers et al, J. Ám. Cnem. Soo., 53, p.4203, (~931). P. Kurtz, Ann. 572, p.23, 24, 38, (1951).

D.J. Sa11ey, A.P. 2 385 469, 14-1-1942.

M.W. Far10w, W.A. Lazier, A.P. 2 417 068, 27-9-1944. Sènw. P. 231 178, 31-8-1942.

A~ Cambron, BIOS Report 92.

R.F. stamm, F. Halverson, J.J. Wha1er, J. Chem. Phys. 17

p .104 , (1949) • D. Brundit, W. Hunter, BIOS Report 1057.

MiA. Matthews, ~IOS Report 759.

H.S. Davis, A.P. 2 417 635, 23-8-1943.

1--"---l eN 2. l.H~ HCI .. 6 - - - .

o

t

spo; 9 B~ater

'"

5

L7~

. A

-1

10 S"loo .... ~ 'I?

11/\

.. e.

t

n~ .. !"Iccl -'IS I '!I8--y' I

o

FIG.UU~ Y , F\CR.~JI.ON ITR1\._"at.REICING. Q+caa~ ?-1

t

~, 2.1.

--7---l

I '

lLt oE l.~~ldl.le 1:2. I IV ~~~

I

~

3ct ~s

·,1)1

_~?

r

~2. C\c:r\.~1o -nli:t:,1 ~b I ~-l

I

I 41 ~g

I

'-.{ I " I I V I I I I I I I

~

, tio

t

_re~ldl.le