De bereiding van natrium-hydrosulfiet

DE BEREIDING VAN

NATRIÜMHYDROSULFIET

PROEFSCHRIFT TER VERKRIIGING

VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE

TECHNISCHE WETENSCHAP AAN

DE TECHNISCHE HOGESCHOOL TE

DELFT, KRACHTENS ARTIKEL 2 VAN

HET KONINKLIJK BESLUIT VAN

16 SEPT. 1927, STAATSBLAD Nr. 310

EN OP GEZAG VAN DE RECTOR

MAGNIFICUS Dr. Ir. C. B. BIEZEND,

HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER

WERKTUIGBOUWKUNDE,

SCHEEPS-BOUWKUNDEEN

VLIEGTUIGBOUW-KUNDE, VOOR EEN COMMISSIE UIT

DE SENAAT TE VERDEDIGEN

OP WOENSDAG 5 JULI 1950,

DES NAMIDDAGS TE '4 UUR

DOOR

\o

l^

TEUNIS DIJS

GEBOREN TE AMSTERDAM

<

p ^ fasun',.; ••:•'^;:

Dit proefschrift is goedgekeurd door de

promotoren Prof. Dr. Ir. H. f. "Waterman

Aan mijn Ouders

Mijn vrienden Ir. J. ]. Q. Wahlen en A. L. Mablcr

verleenden bun geivaardeerde mede-\vcrl<ing bij bet

I N FT o U D.

INLEIDING 9 HOOFDSTUK 1 11 Literatuuroverzicht voor de Na^S.^O^-bereiding 11

§ 1. Historische inleiding - II § 2. Eigenschappen van Na2S204. . . 12

§ 3. Analyse van Na2So04 l(i § 4. B e r e i d i n g s m e t h o d e n 20

a. Chemische methoden 21 b. Direct electrochemische m e t h o d e n 27

c. Indirect electrochemische m e t h o d e n . . . . 29 § 5. Isolering van Na2S204 uit een oplossing . . . '54

HOOFDSTUK I I 37 Experimenten over de bereiding van Na^S2O^-oplossingen . . "ü

§ 1. I n l e i d i n g .37 § 2. Analyse van Na2So04 38

§ 3. Bereidingsmethoden 43 a. Chemische m e t h o d e n 43 1). Direct electrochemische m e t h o d e n 44 c. Indirect electrochemische m e t h o d e n . . . 51) § 4. Voorgestelde werkwijze en a p p a r a t u u r . . . . 93 HOOFDSTUK III 98 Technisch-econoinische beschonxuingen over de

bereidings-methoden va?} NünSoO^ 98 OVERZIC:HT DER VERKREGEN RESULTATEN 101

I N L E I D I N G .

N a t r i u m h y d r o s u l t i e t , NaoS204, is een sterk reductiemiddel, dat voor-al in de textielindustrie w o r d t g e b r u i k t en wel bij het verven en het Ijleken. Dat het daarljij om grote hoeveelheden kan gaan, blijkt u i t de producliecijlers van de Duitse industrie. In het B.I.O.S. Final R e p o r t No. 271 Item 22 wordt de hydrosulfietfabriek in Ludwigshalen be-scJircven, in welke labriek tussen 700 en 1.000 t hydrosulfiet ]3er m a a n d werd geproduceerd. H e t N e d e r l a n d s e verbruik bedroeg in 1947 r o n d 300 t.

V''oor de tweede wereldoorlog was ons land, wat betrett de voorziening in de behoelte aan natriumhydrosulfiet, aangewezen o p i m p o r t u i t Duitsland. N a d i e n was D u i t s l a n d echter als leverancier uitgeschakeld en bo\cndieii was onze deviezenpositie zo précair, dat het gewenst werd geacht om zelf dit p r o d u c t te gaan fabriceren. Met het oog d a a r o p werd, o n d e r auspiciën van de Alg. T e c h n . Afd. van T . N . O . , een vergelijkend onderzoek over de verschillende bereidingsmethoden ter h a n d g e n o m e n .

H e t zou daarbij van b e l a n g zijn, indien kon worden uitgegaan van grondstoffen, die in ons l a n d aanwezig zijn. N u w o r d e n voor de tech-nische bereiding meestal zink en zwaveldioxyde als u i t g a n g s p r o d u c t e n genomen:

Zn -|- 2 SO2 -^ 7.r\S.20^ en vervolgens: ZnS204 + 2 N a O H -> N a . S . O ^ + Z n ( O H ) 2 .

Zink is echter een import-artikel. Zwaveldioxyde is in ons l a n d vol-d o e n vol-d e verkrijgbaar, o m vol-d a t wij over een belangrijke zwavelzuur-i n d u s t r zwavelzuur-i e Ijeschzwavelzuur-ikken. H e t wordt zelfs zwavelzuur-in een enkel bedrzwavelzuur-ijf als zodanzwavelzuur-ig gefabriceerd.

H e t proces met zink als grondstof is echter niet het enig mogelijke. Technisch realiseerbaar leek ons ook de electrochemische m e t h o d e ,

waarbij een natriumbisulfietoplossing kathodisch wordt gereduceerd.

Bovendien kan men uitgaan van natriumamalgaam:

2 Na(Hg) + 2 SO2 -^ Na.S.O^ + (Hg).

Het was deze reactie, die het meest onze belangstelling trok. De

grond-stof voor de bereiding van natriumamalgaam is keukenzout, een van

de weinige minerale stoffen, die ons land rijk is. Bovendien wordt door

de Koninklijke Nederlandse Zoutindustrie voor de NaCl-electrolyse

het amalgaamproces toegepast. Wegens de technische kennis van dit

proces zou dus de bereiding van het amalgaam geen moeilijkheden

opleveren.

Wij zijn erin geslaagd om aan te tonen, dat het amalgaamproces

levensvatbaarheid bezit en zelfs in vele gevallen te prefereren is boven

het Zn-.SO.,-proces en andere bereidingsmethoden.

Aan het einde van deze inleiding wil ik mijn dank betuigen aan de

Directie van de Alg. Techn. Afd. van T.N.O. voor haar financiële

steun bij het onderzoek. Gaarne wil ik met name Ir. S. G. Wiechers

noemen, die door zijn grote belangstelling een stimulerende invloed

op het onderzoek uitoefende en door zijn medewerking op velerlei

gebied een prettige bewerking van het onderwerp mogelijk maakte.

H O O F D S T U K I.

L I T E R A T U U R O V E R Z I C H T V O O R DE N a 2 S 2 0 4 - B E R E I D I N G .

S 1. Historische

inleidinp-N a t r i u m h y d r o s u l f i e t is het n a t r i u m z o u t van het z u u r H2S.,04. In de l i t e r a t u u r w o r d t het z u u r eerder beschreven d a n het n a t r i u m z o u t . STAHL deelde in 1718 mede, dat bij het oplossen van ijzer in SO,,-water een geelrode kleur ontstaat, terwijl BERTHOLLET erop wees, dat bij deze reactie geen gasontwikkeling plaats vindt. Later bleek, dat zich dezelfde verschijnselen voordoen wanneer ijzer door zink of tin wordt vervangen. Spoedig o n t d e k t e m e n de r e d u c e r e n d e eigenschappen van op deze wijze verkregen oplossingen, en wel ten aanzien van indigo en lakmoes. M e n kan deze w a a r n e m i n g e n beschouwen als h e t begin van de ontwikkeling van het Zn-SO.,-proces voor de bereiding van Na2So04.

I n de j a r e n 1850—1860 ging m e n oplossingen van SO2 in water elec-trolysereu, waarbij men gebruik m a a k t e van een zuil van Volta. De vloeistof in de omgeving van de k a t h o d e vertoonde dezelfde redu-cerende eigenschappen, die boven reeds werden vermeld en ook kon r o o d k l e u r i n g van de oplossing worden geconstateerd. H i e r vindt m e n dus de eerste pogingen om door kathodische reductie hydrosulfiet-oplossingen te beieiden.

SCHÖNBEIN kon een groot a a n t a l eigenschappen van de toenmaals o n b e k e n d e stof te weten komen door middel van kwalitatieve proeven. Hij slaagde er evenwel niet in om zouten van het zuur te isoleren. SCHÜTZENBERGER isoleerde in 1869 het natriumhydrosulfiet. Hij liet zink inwerken op een natiiumbisullietoplossing en verkreeg door toevoegen van alcohol aan het reactiemengsel onzuiver n a t r i u m h y d r o -sulfiet.

De reactievergelijking is:

4 N a H S O . . + Zn - » ZnSO., -f Na^SO.^ + K-A.,?,.,0^ -f 2 F L O . Flet prodiKt, dat SciUiTZEN'iiERf:ER in h a n d e n kreeg, ^vas een krisla!-w a t e r h o u d e n d e verbinding. Hij zag bij v e r krisla!-w a r m i n g van het vaste p r o d u c t water ontwijken en m e e n d e d a a r o m , dat in het zoutmolecuul

zelf waterstof aanwezig moest zijn: hij gaf als formule van h e t p r o d u c t a a n : N a H S O o .

De zeer uitvoerige onderzoekingen van BERNTHSEN leverden h e t bewijs, dat men m e t de aanwezigheid van kristalwater te doen h a d en hoewel SCHÜTZENÜERGER aanvankelijk a a n zijn s t a n d p u n t vasthield, moest hij tenslotte voor de overtuigende a r g u m e n t e n v a n BERNIHSEN zwichten. BERNTHSEN gaf in 1881 de juiste l o r m u l e van h e t h y d r a a t a a n : Na2S204 . 2 H 2 O .

SCHÜTZENBERGER introduceerde de n a a m natriumliydrosulfiet, die, hoewel onjuist, tot n u toe in de techniek h e t meest w o r d t g e b r u i k t o m Na2S204 aan te d u i d e n . I n later j a r e n v i n d t echter ook de n a a m natriumhyposulfiet *) ingang, terwijl in d e recente Amerikaanse l i t e r a t u u r sprake is \'an n a t r i u m d i t h i o n i e t * * ) . Over de n o m e n c l a t u u r bestaat een uitgebreide polemiek. D e gegevens voor d i t korte

histori-sche overzicht zijn o n t l e e n d a a n JELI.INEK 1) en GMELIN 2 ) .

,^ 2. Eigcnschappeti van N/i.,S.,0^.

De eigenschappen van h e t Na.,S204 spelen een grote rol bij de vraag-stukken, die betrekking h e b b e n o p de bereiding van d i t product. H i e r o n d e r volgt een overzicht, voor zover zij in d i t opzicht v a n belang zijn.

Na2S204 is goed oplosbaar in water. E e n verzadigde oplossing bevat 22 gewichtsprocenten Na„S,,04.

Een oplossing van n a t r i u m h y d r o s u l l i e t in water is onderhevig a a n een ontleding, tlie bevorderd w o r d t door verwarming e n vooral in z u u r milieu zeer snel verIoo]U volgens:

2 Na2S204 -^ Na2S20^ + Na2S20,-, gevolgd door: Na2S20r, + H 2 O -> 2 NaHSO.^.

Een uitgebreid kwantitatief en kwalitatief onderzoek over deze reactie werd gepubliceerd door K. JELLINEK en F. JELLINEK •''); volgens deze auteurs geldt de formule:

1 X K = .

t ia - x) a I n deze formule is:

K ^ reactieconstante.

*) In het C:hemischcs Zentralblatt wordt na 1925 Na.jS204 aan,c;cgeven onder het hoofd „linterschwcfligc Saiirc".

**) Na 1945 staat Na^.S204 in de Chemical .-Abstracts onder het hoofd ,,Sodium dithionite".

X ^ a a n t a l g r a m m e n hydrosulfiet per 100 ml oplossing, dat ten tijde t is ontleed.

a = beginconcentratie van Na2S204 in g/100 ml.

De reactieconstante K neemt toe met de t e m p e r a t u u r (log K = A -|-B T ) , terwijl K bij constante t e m p e r a t u u r evenredig zou zijn met het k w a d r a a t van de bisulfietconcentratie:

K = c [NaHSOg] 2. I n z u u r milieu o n t l e e d t opgelost Na2S204 snel.

W a n n e e r de p H klein is, kleurt de oplossing zich geelrood, welke kleur afkomstig is van het vrije zuur H2S204- 1^'t zuur ontleedt zeer snel o n d e r afscheiding van zwavel, terwijl d a n de reuk van SOo duidelijk m e r k b a a r is. JELLINEK -•) heelt deze ontleding onderzocht en vond als reactie vergelijking:

2 H2S2O4 + H 2 O -^ H2S0O3 + 2 HoSOg.

De verdere o n t l e d i n g van het thiozwavelzuur veroorzaakt het neer-slag van zwavel.

T o t zover de ontleding van oplossingen die niet aan de inwerking van luchtzuurstof zijn blootgesteld. Door M E I J E R 5) is een uitgebreid onderzoek over de o n t l e d i n g door l u c h t z u u r s t o l uitgevoerd. JELLINEK^) geeft in zijn monografie over natriumhydrosulfiet een uitvoerig over-zicht van de proefnemingen van M E I J E R . Naast elkaar zouden twee reacties verlopen:

Na2S204 + Oo + H 2 O

-*

NaHSOg + NaHS04 (a) en

2 Na2S204 + 2 H o O -|- Oo ^ 4 NaHSOg (b).

Reactie a zou toonaangevend zijn, terwijl d a a r n a a s t reactie b een rol zou spelen, afhankelijk van de concentratie, t e m p e r a t u u r en andere o m s t a n d i g h e d e n , w a a r o n d e r de oxydatie plaatsvindt.

LuMièRE en SEYEWETZ T) onderzochten of door toevoegen van stabi-lisatoren de ontleding van hydrosulfietoplossingen kan worden ver-traagd. D a t bleek het geval te zijn volgens h u n proeven, die in aan-wezigheid van lucht werden uitgevoerd. M e n kan de staijilisatoren verdelen in twee categoriën:

1. Stoffen, die h e t r e d u c e r e n d vermogen van hydrosulfietoplossingen bij k a m e r t e m p e r a t u u r niet wegnemen.

2. Stoffen, die het reducerend vermogen bij k a m e r t e m p e r a t u u r ver-loren doen gaan.

T o t de stoffen o n d e r p u n t 1 genoemd behoren:

N a 3 P 0 4 , NagSiOg, K2CO3, NagCOg, N H 3 en C H 3 N H 2 , gerangschikt in volgorde van afnemende stabilisering.

Eot g r o e p 2 b e h o r e n o.m. formaldehyde e n benzaldehyde. D e laatst-genoemde stoffen geven m e t Na2S204 verliindingen, die zich laten isoleren en als zodanig in de techniek worden gebruikt.

SEYEWE:TZ en KALMAR S) hebben h e t onderzoek bijna 30 jaar later voortgezet en geven in h u n publicatie een grote hoeveelheid cijfer-materiaal. H u n onderzoek werd uitgevoerd met n e u t r a l e hydrosulfiet-oplossingen in concentraties van 0 , 3 % , yy^, en 1 0 % bij verschillende t e m p e r a t u r e n en wijzen van belichting. De achteruitgang v a n h e t hydrosulfietgehalte v a n de oplossingen werd b e p a a l d door titratie m e t indigokarmijn. De titraties werden uitgevoerd o n d e r inleiden van een indifferent gas i.e. CO2, terwijl uitgekookt water als oplosmiddel dienst deed. D e oplossingen werden afgesloten v a n de lucht bewaard; oxydatie k o n d u s bij de ontleding geen rol spelen.

De genoemde onderzoekers vonden, d a t bij een bepaalde t e m p e r a t u u r de ontledingssnelheid groter w o r d t m e t t o e n e m e n d e concentratie v a n Na2S204. Bij gelijke concentratie doet verhoging v a n t e m p e r a t u u r de o n t l e d i n g sneller verlopen. O o k bleek de wijze van belichting bij de o n t l e d i n g een r o l te spelen; d e volgende tabel geeft h i e r v a n een voorbeeld.

T i j d i n u r e n voor volledige o n t l e d i n g v a n de oplossing.

conc. opl. Na2 S2 O4

20" C

diff. licht zonder licht ultra violet licht 40° C 60» C diffuus licht 3 % 10»/„ 432 264 744 264 624 210 173 54 32 7W

A a n h e t einde van de p u b l i c a t i e geven de a u t e u r s d a n een overzicht van stabilisatoren voor 3-procentige oplossingen, die al of niet a a n de inwerking van d e l u c h t zijn blootgesteld. E e n a a n t a l anorganische zouten zijn stabilisatoren voor oplossingen, die afgesloten van de l u c h t worden bewaard, terwijl enkele organische verbindingen w o r d e n aan-gegeven, d i e stabiliserend werken w a n n e e r lucht aanwezig is. Als interessant feit zij vermeld, d a t volgens de schrijvers een 3-procentige Na2S204-oplossing n a verloop v a n een dag geen hydrosulfiet meer bevat, w a n n e e r lucht k a n toetreden.

I n een r e c e n t e p u b l i c a t i e v a n BREARLY en STARKIE 9) w o r d t de n a d r u k

gelegd o p de stabiliserende werking van natriumpyrofosfaat. Deze stabilisering w o r d t d o o r d e a u t e u r s toegeschreven a a n de bufferende werking van h e t zout, w a a r d o o r een geringe alkaliteit van de oplossing ( p H ^ 8 a 9) lang g e h a n d h a a f d blijft. Een Na2So04-oplossing

ver-toont n.l. slechts een redelijke stabiliteit, w a n n e e r de p H van de oplossing groter is d a n 7.

T e n s l o t t e willen wij n o g een a a n t a l eigenschappen van h e t vaste hydro-sulfiet noemen.

N a t r i u m h y d r o s u l f i e t kan in twee vormen v o o r k o m e n : Na2S204 . 2 H2O, het hydraat, is de stabiele modificatie b e n e d e n 52° C; boven die t e m p e r a t u u r is het kristalwatervrije p r o d u c t de stabiele vorm 10). BERNTHSEN en BAZLEN 11) isoleerden het h y d r a a t in de v o r m van d u n n e glanzende prisma's. I n vochtige lucht verloopt de oxydatie van het h y d r a a t zeer snel en er w o r d t tijdens de oxydatie een grote hoeveelheid w a r m t e ontwikkeld. Ook als lucht afwezig is, treedt o n t l e d i n g van het vochtige zout o p ten gevolge van de reactie 12);

2 Na2S204 -^ NaoSgOg + NagSoOs. (c)

I n droge toestand is het h y d r a a t g e d u r e n d e enkele dagen h o u d b a a r en bij bewaren in een afgesloten r u i m t e zelfs enige m a a n d e n . Voor toepassing in de techniek zijn de eigenschappen van h e t h y d r a a t dus ongunstig.

H e t watervrije zout is in een droge afgesloten r u i m t e goed h o u d b a a r . H e t h a n d e l s p r o d u c t bevat d a a r o m kristalwatervrij Na2So04; het is een ca. 90-procentig materiaal, d a t door toevoeging van Na^COg ol N a O H is gestabiliseerd. H e t bevat als v e r o n t r e i n i g i n g e n Na^SgOg en N a 2 S 0 3 , die tijdens de bereiding door o n t l e d i n g zijn gevormd. I n deze vorm is het m a a n d e n l a n g h o u d b a a r zonder d a t m e r k b a r e ver-liezen o p t r e d e n . T o c h verloopt altijd in geringe mate reactie c. Bij v e r w a r m i n g ontleedt het zout o n d e r v o r m i n g van SO2. E*it w o r d t reeds vermeld door BERNTHSEN en BAZLEN n ) . Als resultaat van een m e e r recent onderzoek geven VAN DEINIS en ELSTNER 13^ de onder-staande reactievergelijking voor de o n t l e d i n g van Na2S204, die bij ca. 190° C zou o p t r e d e n :

2 Na2S204 - . SO2 + NaoSOg + N a 2 S 2 0 3 . Door secundaire reacties ontstaat verder sulfaat en zwavel.

G.\ERTNER 14) gaat in op de zelfontbranding van Na2S204. Bij 135° C begon reeds de door VAN DEINIS en ELSTNER aangegeven ontleding. Hij werkte echter met 200 g Na2S204 bij elke proef, terwijl laatstgenoemde onderzoekers 10 g Na2S204 per proef g e b r u i k t e n . 100 g Na2S204 w a a r a a n 1 0 % water w e r d toegevoegd, v e r t o o n d e een zeer snelle tem-peratuursverhoging, die tot z e l f o n t b r a n d i n g leidde.

Verdere bijzonderheden van het Na2S204 k o m e n aan de orde in het hoofdstuk over de isolering van het natriumhydrosulfiet. T o t slot zij nog medegedeeld, dat vrijwel alle toepassingen van Na2S204 berusten o p h e t sterk r e d u c e r e n d vermogen v a n deze v e r b i n d i n g .

§ 3. Analyse van ^ « 2 X 2 0 4 .

D e b e p a l i n g s m e t h o d e n van Na2S204 berusten o p h e t r e d u c e r e n d vermogen van deze stof. I n het volgende wordt een kort overzicht van de desbetreffende l i t e r a t u u r gegeven.

De stand van zaken in het j a a r 1912 w o r d t uitstekend weergegeven in de monografie van JELLINEK 10). Gezien de uiteenzetting in de vorige § is het duidelijk, d a t de bepalingen van Na2S204 in uitgekookt water en o n d e r doorleiden van een indifferent gas (N2, CO2, H2, etc.) moeten worden uitgevoerd.

Jellinek geeft een indeling in volunietrische- en gravimetrische m e t h o d e n :

A. Volurnetrische methoden.

1. T i t r a t i e met een a m m o n i a k a l e kopersulfaatoplossing.

2 CUSO4 + Na2S204 + 4 N H 3 -\- 2 H 2 O -> CU2SO4 + Na^SOg + ( N H 4 ) 2 S 0 3 + ( N H 4 ) 2 S 0 4 .

De blauwe kopersulfaatoplossing wordt o n t k l e u r d , totdat het aan-wezige Na2S204 is verbruikt.

2. T i t r a t i e met kaliumferricyanide.

2 K3Fe(CN)o + Na2S204 + 2 H 2 O -> 2 K3NaFe(CN) g + 2 H2SO3.

J'eS04 w o r d t als indicator gebruikt. Een o v e r m a a t kaliumferri-cyanide geeft de blauwe kleur van het T u r n b u l l ' s blauw. 3. T i t r a t i e met ferrisulfaat en k a l i u m r h o d a n i d e als indicator.

Na2S204 + Fe2(S04) 3 + H2SO4 -^ 2 FeSO 4 + 2 N a H S 0 4 + 2 SO2.

Dikwijls g e b r u i k t m e n ijzeraluin (Fe2(S04) 3 . (NH4) 2SO4 . 24 H2O) voor de bereiding van de Fe"'-oplossing.

4. T i t r a t i e met T i C l g .

Bij deze m e t h o d e laat m e n natriumhydrosulfiet reageren met een overmaat van een kleurstofoplossing, b.v. een oplossing van methyleenblauw, w a a r v a n h e t gehalte b e k e n d is. De o v e r m a a t m e t h y l e e n b l a u w w o r d t b e p a a l d door titratie met een T i C l g -oplossing van bekende sterkte.

5. T i t r a t i e m e t indigo.

I n d i g o wordt door Na2S204 gereduceerd tot leuco-indigo. B. Gravimetrische methoden.

2 AgCl + 4 N H 3 + Na2S204 + 2 H 2 O -~> 2 N a C l + 2 (NH4) 2SO3

' ' + 2

Ag".

H e t neerslag van zilver wordt afgefiltreerd, gedroogd en gewogen. 2. R e d u c t i e van kwikzouten.

K a l i u m m e r c u r i j o d i d e w o r d t d o o r Na2S204 tot kwik gereduceerd, waarna het afgescheiden kwik wordt getitreerd met joclium. H g j 2 . 2 KJ + Na2S204 + 4 N a O H ^ H g + 2 N a J + 2 KJ +

2 NasSOy + 2 H 2 O , gevolgd door: H g + Jo -^ Hgjo. JELLINEK geeft bij elke ])epalingsmethode een voorbeeld van de resul-taten, die bereikt k u n n e n w o r d e n . I n het algemeen b e d r a g e n de onder-linge afwijkingen hoogstens 1%. Volgens h e m zijn de g e n o e m d e gravi-metrische m e t h o d e n n a u w k e u r i g e r d a n de volugravi-metrische bepalingen, dit als gevolg van het feit, dat luchtzuurstof een eenmaal uitgevoerde reductie niet weer o n g e d a a n k a n m a k e n . Deze b e p a l i n g e n behoeven dan ook niet met voorzorgsmaatregelen ten aanzien van luchtzuurstof te worden uitgevoerd. Anderzijds wijst hij o p de tijdrovendheid van de gravimetrische bepalingen. I n de techniek g e b r u i k t men d a n ook voor de bedrijfscontróle de volumetrische m e t h o d e n . Tenslotte be-schrijft JELLINEK een m e t h o d e o m naast Na2S204 a n d e r e zwavelhouden-de verbindingen, n.l. bisulfiet en thiosulfaat te bepalen. Deze analyse is echter ingewikkeld.

Bijna 20 j a a r later geven M c GLVNN en BROWN ic) een overzicht van de bepalingsmethoden. Overeenkomstig de m e n i n g van JELLLNEK zijn ook volgens hen de gravimetrische m e t h o d e n het meest nauwkeurig. De twee g e n o e m d e overzichtsartikelen evenals de beschrijving in Gmelins H a n d b u c h der Anorganische Chemie ii') b e h a n d e l e n vrij-wel volledig de l i t e r a t u u r over de analyse van Na2S204, die voor 1929 is verschenen. MERRIMAN if<) schrijft in 1923, dat de indigokarmijn-m e t h o d e de enige is, die voor technische toepassing de toets der critiek heeft doorstaan. D a t zijn bewering h o u t snijdt zou m e n k u n n e n o p m a k e n u i t het feit, d a t de Duitse industrie voor de bepaling van Na2S204 algemeen gebruik m a a k t e van indigokarmijn.

I n de j a r e n '30—'40 is er evenwel nog veel l i t e r a t u u r verschenen, waarin andere m i d d e l e n d a n indigokarmijn worden voorgesteld.

Een afzonderlijke plaats n e m e n de potentiometrische bepalingen in; volledigheidshalve is de l i t e r a t u u r opgegeven, die h i e r o p betrekking heeft 19). H e t voordeel van potentiometrische m e t h o d e n is evident, wanneer hydrosulfiet en leuco-kleurstoffen naast elkaar aamvezig zijn. Zo h e b b e n STRAFFORD en STRIBBINC;S aangetoond, dat hydrosulfiet en leuco-kleurstof, die beide reducerend werken, zich in de titratiegrafiek afzonderlijk k e n b a a r m a k e n .

' / o o r ons doel leken ])otentiometrische bepalingen m i n d e r geschikt, o m d a t zij een tamelijk uitgebreide a p p a r a t u u r vereisen en meestal niet zo snel zijn u i t te \ o e r e n als gewone titraties.

Door BREARLY en STARKIE I 9 ) w o r d t een b e k n o p t e mededeling over een polarografische b e p a l i n g gedaan. Volgens hen zou een dergelijke m e t h o d e veel n a u w k e u r i g e r zijn d a n welke chemische methode ook. De nieuwere l i t e r a t u u r over de chemische bejjalingeii l e \ e r t geen principieel nieuwe gezichtspunten; de belangrijkste piiljlicaties w o r d e n hier vermeld.

Rupp 20) en R o n i 21) breken een lans voor de b e p a l i n g met ijzeraliiin. Rupp wijst op de oorspronkelijk van EKKER afkomstige methode o m hydrosulfiet m e t K3Fc(CN) g te bepalen. BRUHNS ~~) gaf hiervoor een betere uitvoeriiigswijze aan, waarbij het niet nodig was om luchtzuur-stof b u i t e n te sluiten. Deze verbetering zal later nog uitvoerig be-schreven w o r d e n . R I P P vindt echter m e t ijzeraluin en een soortgelijke uitvoering als BKUIINS voorstaat ook zeer goede uitkomsten. Hij aclit het gebruik van ijzeraluin te verkiezen boven d a t van K3Fe(CN) g wegens de lagere prijs van eerstgenoemde stof. Bovendien is ijzeraluin gemakkelijk zuiver te krijgen.

R o i i i titreert Na2S204 met l e r r i a m m o n i u m s u l f a a t 0,1 n in aanwe-zigheid van azijnzuur en Na-acetaat; als indicator gebruikt hij salicyl-zuur. A a n s l u i t e n d o\) deze onderzoekingen kan m e n de publicaties over de ,,hydrosullometer" beschouwen 23). De hydrosulfonieter beslaat uit een maatcylinder met ingeslepen stop, waarvan de maat-verdeling loopt van O tot 115%. De n u l s t a n d ligt niet bij de b o d e m van de cylinder maar even hoger; de d a a r d o o r overblijvende r u i m t e biedt plaats aan h e t monster. De m e t h o d e berust op de reductie van driewaardig- tot tweewaardig ijzer met N H 4 C N S als indicator. Bij deze m e t h o d e , die werd o n t w i k k e l d om in de techniek snel en toch tot op enige procenten n a u w k e u r i g het gehalte van Na2S204 te bepalen, behoeft niet o n d e r doorleiden van een indifferent gas te w o r d e n ge-werkt. Een gram Na.,S.,04 w o r d t in de cylinder gebracht en d a a r n a vult men deze tot de n u l s t a n d met uitgekookt water, w a a r a a n de indicator reeds is toegevoegd. Een oplossing van ijzeraluin van b e k e n d e sterkte w o r d t vervolgens o n d e r roeren bijgevoegd, totdat deze niet meer w o r d t o n t k l e u r d . De sterkte van de ferri-oplossing is zodanig gekozen, dat de stand van de vloeistof in de maatcylinder dadelijk het percentage Na2S204 aangeeft. Over het algemeen zouden de w a a r d e n 2 a 3° j, lager liggen d a n die, welke m e t indigokarmijn worden gevonden. Een a a n t a l publicaties betreffende de bepaling van Na2So04 in de k u i p , dus bij aanwezigheid van gereduceerde kleurstof, gaan wij voor-bij, o m d a t zij een terrein beslaan, dat voor ons niet ter zake is. Verder zijn voor de titratie van Na2So04 een aantal andere kleurstof

len (Ian indigo voorgestekl. MINAJI:\V 24) eu medevverkers pulili-(t'ien de a n a h s e van Na.iS.jOj met azokleurstolfen. M I N A J E W en FRCILOW 2.".) g e \ e n een j a a r later m e d e d e l i n g e n over een b e p a l i n g met azoklcursiolleii, die colorimeirisch w o r d t uitgevoerd. FICHLER 2(i) ontwikkelt een m e t h o d e met rcsorufin, een lluoresceremle kleurstof. E\eii later beschrijft hij h e t gel)inik van resaruzine. H e t bez^vaar van deze m e t h o d e n is de moèlijkhcid om zuivere kleurstoffen in h a n d e n te krijgen, ivaarniede de bepalingen k u n n e n worden iiitge\oerd. I n d i g o is gemakkelijk te zuiveren en goed verkrijgbaar; niet a n d e r e kleurstoffen is d a t niet steeds h e t geval.

Zeer veel a a n d a c h t is g e d u r e n d e de laatste jaren besteed aan de be-p a l i n g met j o d i u m na toevoegen van formaldehyde.

WOLI.AK 27) geeft een m e t h o d e om jodometrisch hydrosulliet, sulfiet en thiosulfaat naast elkaar te bepalen, welke m e t h o d e resultaten

op-levert, die in goede o v e r e e n s t e m m i n g zijn met bepalingen langs a n d e r e weg. Zoc:iii'R en SÜCHILING 2,S) bevestigen de gege\ens van ^V'OLLAK en zijn van mening, tiat Na.jSoOj het beste met een ammo-niakale zilverzoutoplossing kan w o r d e n bepaald.

ARIAMoNovv en BACHIIAROVA 2n) v i n d e n de jodometrische b e p a l i n g te tijdrovend. Verder zou de i n d i g o k a r m i j n m e t h o d e wisselende waar-den g e \ e n en de ierricyaniwaar-deniethode het snelste tot h e t gestelde doel voeren, althans bij gebruik van vast Na2S204.

MOTLIK 30) vergelijkt in 1930 een a a n t a l m e t h o d e n , o.m. d e jodome-trische- en de i n d i g o k a r m i j n m e t h o d e , welke laatste er h e t beste af-komt. Buixé 31) b e p a a l t zowel hydrosulfiet als sulfoxylaat jodometrisch; d e originele l i t e r a t u u r hiervan k o n d e n wij echter niet ter inzage

krijgen.

I n P a p e r T r a d e J o u r n a l 32) wordt de bepaling van een handels-p r e handels-p a r a a t met formaldehyde, j o d i u m e n thiosulfaat beschreven. O o k ISfiLNER 33) en T(n'osAKU MUROOKA •"'4) h e b b e n hierover gepubliceerd. MUROOKA grijpt terug o p de p u b l i c a t i e van WOLI.AK en geeft een aan-vulling o p diens artikel met b e t r e k k i n g tot de b e p a l i n g van Na2S, indien dit aanwezig is.

De jodometrische titraties h e b b e n het voordeel, d a t niet met een in-differente gasstroom behoeft te w o r d e n ge^vcrkt, m a a r zijn anderzijds l a n g d u r i g . T e n s l o t t e volgen nu nog enkele publicaties over de o u d e m e t h o d e n .

PANNIZON 35) onderzoekt o.m. de bepaling van hydrosulfiet met ferri-cyanide en die met indigokarmijn. Bovendien beschrijft hij een m e t h o d e om sulfaat, thiosulfaat en sulfiet in hydrosulfietpreparaten te beixileu. MATIIIEWS 3(5) b e p a a l t Na2S204 m e t ferricyanide of f e r r i a m m o n i u m -sulfaat. LOTICHIUS 3') beschrijft een colorometrische m e t h o d e m e t indigo.

Met, d i t korte overzicht van de belangrijkste publicaties over d e analyse van Na2S204 zal hier w o r d e n volstaan. Verschillende opvat-tingen, die ten dele m e t elkaar in strijd zijn, k u n n e n niet zonder meer w o r d e n beoordeeld. Bij h e t eigen onderzoek werden enkele bepalings-m e t h o d e n o p h u n bepalings-merites onderzocht. M e n zie hoofdstuk I I .

§ 4. Bereidingsmethoden.

JELLINEK m a a k t in zijn monografie de o p m e r k i n g : ,,Die wichtigste u n d einzige bis jetzt technisch durchgeführte Dastellungsmethode ist die R e d u k t i o n der schweflichen Saüre oder Bisulfite d u r c h Zink." O o k thans is deze bewering n o g vrijwel juist. De b e r e i d i n g van Na2S204 . 2 H 2 O iloor SCHÜTZENBERGER in 1869 berustte o p dezelfde reactie als de nog dezer dagen in de geallieerde r a p p o r t e n over de Duitse industrie beschreven werkwijze. De reactie, die SCHÜTZEN-BERC;ER uitvoerde, kan als volgt geformuleerd worden:

4 N a H S 0 3 + Zn - ^ ZnSOg + N a 2 S 0 3 + Na2S204 + 2 H 2 0 ( l ) I n D u i t s l a n d werd bij de technische bereiding, die in de bovenge-n o e m d e r a p p o r t e bovenge-n wordt b e h a bovenge-n d e l d , eebovenge-n suspebovenge-nsie vabovenge-n zibovenge-nk i bovenge-n water met SO2 omgezet:

Zn -f- 2 SO2 -> ZnS204, gevolgd door een reactie m e t N a O H of N a a C O g : ZnS204 + 2 N a O H -^ Z n ( O H ) 2 + Na2S204. I n beide gevallen w o r d t h e t HSOg'-ion gereduceerd tot S2O4" m e t b e h u l p van zink, althans w a n n e e r m e n de theorie van JELLINEK aan-h a n g t . Volgens JELLINEK doet zicaan-h bij d e aan-hydrosulfietbereiding e e n evenwicht voor:

2 HSOg' + 2 H - + 2 0 ? ^ S2O4" + 2 H 2 O met een r e d o x p o t e n t i a a l van — 0,16 V als de concentraties van HSO3' e n S0O4" in de oplossing 1 n zijn en de waterstofionenconcentratie gelijk is a a n V S . 10-3.

CARTER e n JAMES 38) en later NOYES en STEINOUR SÖ) k w a m e n tot

het-zelfde reactiemechanisme en b e t u i g d e n h u n instemming met h e t werk van JELLINEK. M e t d i t reactiemechanisme kan m e n i n d e r d a a d alle be-r e i d i n g s m e t h o d e n samenvatten, die zich in watebe-r als milieu afspelen. H e t enige verschil bij de diverse m e t h o d e n is d a n gelegen in de mid-delen, d i e m e n g e b r u i k t o m de negatieve ladingen toe te voeren. M e n k a n h e t ook zo u i t d r u k k e n , d a t waterstofionen door een reductie-m i d d e l w o r d e n o n t l a d e n en d a n als geactiveerde reductie-moleculen of reductie-misschien zelfs als a t o m a i r e waterstof de reactie:

De belangrijkste r e d u c t i e m i d d e l e n zijn zink en n a t r i u m a m a l g a a m , terwijl m e n de reactie ook door kathodische reductie van een bisulfiet-oplossing kan laten verlopen.

O p g r o n d hiervan kan een indeling van de b e r e i d i n g s m e t h o d e n gegeven worden.

a. Chemische m e t h o d e n .

b. Direct electrochemische m e t h o d e n . c. I n d i r e c t electrochemische m e t h o d e n .

O n d e r chemische m e t h o d e n zullen al die bereidingen worden ver-staan, waarbij o p generlei wijze, direct noch indirect, van electrische stroom g e b r u i k w o r d t gemaakt.

O n d e r direct electrochemische m e t h o d e n vallen kathodische reducties van bisulfietoplossingen. De electrische stroom gaat hier door het reactievat zelf. Dit in tegenstelling m e t de indirect electrochemische m e t h o d e n , waartoe de reductie met n a t r i u m a m a l g a a m behoort, welke v e r b i n d i n g door electrolyse b u i t e n de reactor w o r d t vervaardigd. De l i t e r a t u u r over de Na2S204-bereiding zal volgens bovengenoemde i n d e l i n g w o r d e n b e h a n d e l d . I n deze § zullen wij ons b e p e r k e n tot de bereiding van Na.,S,,04-oplossingen; in § 5 k o m t de isolering van Na2S204 u i t oplossingen aan de orde.

a. Chemische methoden.

De belangrijkste chemische b e r e i d i n g is die met Zn en SOo- I n het v o o r g a a n d e is uiteengezet, d a t zink n o d i g zou zijn voor het o n t l a d e n van waterstofionen, w a a r n a de reductie van het bisulfietion zou plaats vinden. De reactievergelijking voor de b e r e i d i n g van SCHÜTZENBERGER (1) doet zien, d a t m e t zijn m e t h o d e slechts de helft van het bisulfiet in hydrosulfiet w o r d t omgezet. Voegt m e n aan de bisulfietoplossing SO2 toe, d a n kan het bisulfiet volledig in hydrosulfiet w o r d e n omgezet.

Zn 4- H2SOg -f 2 N a H S O g -> ZnSOg + NaoS204 + 2 H 2 O . Toevoegen van H2SO4 en H C l als leveranciers van waterstof ionen w o r d t in de o u d e r e octrooien ook aangegeven. Voor een overzicht van de octrooien, die vóór 1910 werden verleend o p de b e r e i d i n g van Na2S.,04 zij verwezen n a a r de monografie van JELLINEK 4O) . Deze a u t e u r wijst op het neerslag, dat bij elke bereiding u i t zink en SO2 ont-staat en volgens h e m beont-staat u i t een mengsel van 5 c o m p o n e n t e n , n.l. ZnO, Z n S 0 3 , ZnS204, NaoSOg en Na2S204 in wisselende verhoudin-gen. De v e r h o u d i n g zou o.m. afhankelijk zijn van de wijze van berei-ding, b.v. het al of niet toevoegen van zuren als H C l of H2SO4. JELLINEK beschrijft hoe vroeger de bereiding plaats vond in h o u t e n

vaatjes, die voorzien waren van een deksel van lood en waarbij de t e m p e r a t u u r door koelen met ijs b e n e d e n 40- C werd g e h o u d e n . N a afloop van de reactie werd gebluste kalk aan het mengsel toegevoegd. Tengevolge van de reactie:

ZnSOg - f C a ( O H ) 2 -> Z n ( O H ) 2 + C a S 0 3 werd het aanwezige zink en sulfiet neergeslagen. Bovendien ging hydrosulfiet, d a t eventueel in het bovengenoemde neerslag aanwezig zou zijn, weer in oplossing. N a afliltreren van het neerslag, welke bewerking, evenals de bereiding zelf, zonder toetreden van lucht in een koolzuuratmosfeer werd uit-gevoerd, h a d m e n een tamelijk zuivere hydrosulfietoplossing verkre-gen. Volgens JELLINEK ontstcjiulen op deze wijze 12-procentige op-lossingen, die behalve hydrosulfiet nog enig thiosullaat bevatten en wel met een opbrengst van 70—80% t.o.v. zink.

JELLINEK ^\'ijdt, zoals reeds gezegd is, een deel \ a n zijn monografie aan de o c t r o o i l i t e r a t u u r o \ e r de technische bereiding van NaoS204. I n een zekere zelfgenoegzaamheid beperkt hij zich tot de Duitse octrooien, o m d a t die toonaangevend zouden zijn. De Franse en Engelse l i t e r a t u u r was volgens hem onbelangrijk: hierin heeft hij i n d e r d a a d gelijk. I n de periode, die hij beschrijft, n.l. in de j a r e n 1895—1910, ^vcrd in D u i t s l a n d de technische bereiding van Na.,S204 met zink als grond-stof voor het grootste deel uitgewerkt. De eerste beschrijving van een technische u i t v o e i i n g vindt men echter in de Amerikaanse l i t e r a t u u r . P R . \ I T 4 I ) cleed twee vrijwel identieke publicaties het licht zien, waarin hij het Zn-S02-pro<es beschrijft, dat als volgt kan •worden geformuleerd:

Zn + 2 SO2 -* ZnS204 en

ZnS204 + N a . C O g -^ Z n C O . + Na2S204.

Zinkslof met een gehalte van meer dan 9 3 % zink, dat gesuspendeerd is in water, wordt o n d e r roeren omgezet met SO2; het reactievat is uit lood vervaardigd. De toevoer van SO., ^vorclt voortgezet totdat een b e p a a l d e kleur van de reageienclc ojjlossing is bereikt; g e d u r e n d e de reactie verandert de kleur n.l. van die van het metallische zink n a a r zwart en vervolgens via grijs tot crème. Deze laatste kleur geeft het e i n d p u n t van de reactie aan. In de a p p a r a t u u r , die P R A I T bespreekt, zou de reactie 3 a 4 u u r in ])eslag nemen, \vaarbij de t e m p e r a t u u r door koelen beneden 30^ C g e h o u d e n moet ^voiden. O p deze wijze kan een geconcentreerde ZnS204-oplossing w o r d e n gemaakt. N a toevoe-gen van een geconcentreerde N a O H - of Na2C03-oplossing en aflil-treren van het gevormde neerslag verkrijgt men de ge^venste 15—18-procentige Na2S204-oplossing.

Octrooien van Duitse zijde, die aan de publicaties van P R A T I voor-afgingen, worden vermeld in Gmelins H a n d b u c h . Eerst in de

B.I.O.S.-en C.I.Ü.S.-rajjportB.I.O.S.-en, die na 19-15 zijn \erschB.I.O.S.-encii, vindt mB.I.O.S.-en weer volledige beschrijvingen van installaties, die voor de Na2S204-berei-d i n g werNa2S204-berei-den gebruikt.

I n de j a r e n 1924—1945 zijn nog wel een a a n t a l octrooien over het Zn-S02-proces verschenen, benevens enkele artikelen, die wijzigingen in het proces voorstaan. I n het Engelse ocirooischrift 348776 42) w o r d t speciaal de n a d r u k gelegd o p het verkrijgen van zuiver zinkoxyde of ZnCOg als bijproducten bij de Na2S40o-bereiding. Een suspensie van zink in water w o r d t met SO2 b e h a n d e l d , t o t d a t de gele kleur (crème) is o p g e t r e d e n . Vervolgens voegt m e n l"i, Z n O , ZnC^Og of zinkstof toe, welke hoeveelheid w o r d t b e r e k e n d t.o.v. het zink, w a a r v a n m e n is uitgegaan. D a a r n a filtreert m e n de oplossing af en w o r d t het f i k r a a t omgezet met N a O H of N a 2 C 0 3 . Dit octrooi van de I.G. Farl)en schijnt weinig jjractische betekenis te hebben, w a n t in de geallieerde rap-porten wordt medegedeeld, dat het als bijproduct verkregen Z n O enigszins g r a u w van kleur en eigenlijk alleen als vulstof voor synthe-tische r u b b e r b r u i k b a a r was.

Volgens het Engelse octrooischrift 347849 doet men het grauwe Z n O of Z n C 0 3 een b e h a n d e l i n g m e t o x y d a t i e m i d d e l e n als H.^Oo, liypo-chlorieten en ook lucht, eventueel bij verhoogde t e m p e r a t u u r , onder-gaan. De v e r b i n d i n g e n zouden dan bijna 'ivit worden.

H e t Duitse octrooischrilt 603113 gaat over de bereiding van zuiver Z n O om het als p i g m e n t te k u n n e n gebruiken. De ZnS.,04-oplossing moet b e h a n d e l d worden met een alkalisulfide of (NH4)oS en N a O H of soda. H e t zo verkregen neerslag zou een grote mate van zuiverheid bezitten. LUt deze pogingen om een waardevol l)ijproduct te w i n n e n , blijkt wel, d a t hier een economische moeilijkheid schuilt. I m m e r s als er geen afzet voor het Z n O is, gaat het ingevoerde zink geheel verloren. SUNDER 43) bespreekt het Zn-SOo-proces en geeft bijzonderheden over de bereiding van Na.,S204-oplossingen, die geschikt zijn voor de reductie van indigo in de kleurstofindustrie. H e t r e n d e m e n t der be-reiding zou 7 7 % bedragen.

H e t Duitse octrooischrift 620760 doet een nieuw geluid h o r e n . Alkali-zouten van HoSOg w o r d e n volgens d i t octrooi gereduceerd met zink-stof in water o n d e r gelijktijdige toevoer van een zodanige hoeveelheid CO2, dat het zink, na te h e b b e n gereageerd, in de vorm v a n ZnCOg wordt neergeslagen. H e t octrooi geeft aan, d a t deze reactie o n d e r kool-z u u r d r u k in een autoclaaf wordt uitgevoerd.

2 N a H S O . . + Zn + COo - » NaoS204 + Z n C 0 3 + H 2 O . H e t ZnCOg w o r d t afgefiltreerd en de verkregen Na.,S.j04-oplossing vervolgens verder verwerkt.

geactiveerde materialen bij de bereiding van Na2S204. Volgens de eerste publicatie w o r d t zink bij 70 a 80° C geactiveerd met een ver-d u n ver-d e HgCU-oplossing. De reactie zou met het zo verkregen zink sneller verlopen dan met gewoon zink, m a a r langzamer d a n met ge-activeerd a l u m i n i u m , dat in de tweede publicatie wordt beschreven. R e n d e m e n t e n geeft m e n niet o p .

I n het Oostenrijkse octrooischrift 120389 wordt voor het Zn-SOg-proces de toevoeging van metalen, die edeler zijn d a n zink, aanbevolen. Zo w o r d e n b.v. Sn, Ag, of Pb, in fijn verdeelde toestand op het zink aangebracht.

T e n s l o t t e is de geallieerde l i t e r a t u u r betreffende de Duitse industrie de belangrijkste bron voor de kennis van het Zn-SOo-proces. Het B.I.O.S. Final R e p o r t N o . 422 I t e m 22 geeft een uitgebreide be-schrijving van de fabriek te Ludwigshalen, welk bedrijf ook in andere r a p p o r t e n w o r d t genoemd, b.v. in het B.I.O.S. Final R e p o r t N o . 271 I t e m 22, dat slechts een s u m m i e r overzicht van het bedrijf geeft. Als a a n v u l l i n g o p N o . 422 zijn nog enkele r a p p o r t e n van belang 45). Met een korte toelichting op het fabrieksschema u i t het r a p p o r t N o . 422, waarvan in fig. 1 een afdruk is gegeven, zal hier worden volstaan, wat betreft de bespreking van deze r a p p o r t e n .

In het gedeelte voor Scheibier Filtration I wordt zinkstof met water en SO2 in reactie gebracht. H e t mengsel circuleert door middel van een centrifugaalpomp door de reactor, waarvan een gedeelte met water wordt gekoeld om de t e m p e r a t u u r b e n e d e n 35° C te h o u d e n . Deze afdeling werkt c o n t i n u en produceert een 35-procentige ZnS204-oplossing. Weliswaar is de verzadigingsconcentratie van ZnS204 in water bereikt bij een gehalte van ca. 1 5 % , m a a r over-verzadigde oplossingen worden gemakkelijk verkregen.

I n het gedeelte tussen Scheibier F i l t r a t i o n I en I I wordt de ZnS204-oplossing verwerkt tot een Na2S204-ZnS204-oplossing door eerst het neerslag u i t de ZnSo04-oplossing te verwijderen met een filter en d a a r n a batch-gewijs met loog te b e h a n d e l e n .

H e t neergeslagen Z n O w o r d t afgefiltreerd door een filterpers, waar-bij volgens r a p p o r t No. 880 een verlies aan hydrosulfiet van ca. 1 0 % zou o p t r e d e n . Uit de verkregen Na2S204-oplossing worden zware m e t a l e n verwijderd door toevoegen van NaoS, w a a r n a de oplossing gereed is om te w o r d e n uitgezouten en het watervrije hydrosulfiet te leveren.

De gegevens van de g e n o e m d e r a p p o r t e n zijn zo gedetailleerd, d a t een nadere bestudering van het Zn-S02-proces eigenlijk niet nodig was. Wellicht zouden nog enkele technische verbeteringen k u n n e n worden aangebracht, b.v. bij de filtratie van Z n O , m a a r het uitein-delijk r e n d e m e n t van 64—72 %, zou d a a r m e d e toch niet veel w o r d e n

verhoogd. M e n ziet, d a t de bereiding \'an de NaoSoOj-ojjlossing reeds een uitgebreide a p p a r a t u u r vereist.

H e t Zn-S02-pi'oces is de belangrijkste chemische methotle om Na2S204 te bereiden; in de l i t e r a t u u r kan men echter nog a n d e r e chemische jirocessen vinden.

GMELIN geeft in zijn H a n d b u c h twee l a b o r a t o r i u m b c r e i d i n g e n a a n , n.l. u i t g a a n d e van N a of van N a H . Volgens de ene w o r d t N a in a e t h e r met SO2 omgezet tot NaoS204, terwijl bij de andere N a H heftig m e t SO2 reageert lot Na.,S204 en waterstof. Overigens is de bereiding met n a t r i u m vastgelegd in een Duits octrooi van 1904 4(i).

YUFEREV en MALUICUN 4") h e b b e n deze bereidingswijze later onder- • zocht en vonden, dat goed roeren en de aanwezigheid van sporen j water het r e n d e m e n t van de bereiding doen toenemen; in vochtige i

acthylalcohol bereikten zij 99,()8'}f,. i De reductie van NaHS03-oj)Iossingen kan met een 20-procentige

'FiClg-oplossing worden uitgevoerd. H e t neerslag van T i ( O H ) 4 w o r d t eicctrolytisch in T i C l g omgezet (Duits octrooischrift 141452). Volgens hec Duitse octrooischrift 436997 k u n n e n Si-verbindingen met een lagere oxydatieiraj) dan SiOo Avorden toegepast als reductiemid-delen. Een dergelijke v e r b i n d i n g laat men o n d e r toevoegen van zwakke zuren op eeii NaHSOg-oplossing iinverken.

M i e r e n z u u r kan ook als reductiemiddel ^\'orden gebruikt en heeft het voordeel, tlat de reactieomstaudigheden zo gekozen k u n n e n worden, d a t zich dadelijk watervrij Na2S.,04 vormt. De reactievergelijking is:

2 N a H S 0 3 + H C O O N a -^ Na2S204 + N a H C O o + H o Ü . ' Als men in een alcoholisch milieu werkt, ontstaat watervrij NaoS.,04, ilat zich door filtratie u i t het 1 eactiemengsel laat isoleren.

Voor een aantal octrooien, die V(')c')r 1928 zijn verleend op deze berei-d i n g s m e t h o berei-d e zij verwezen naai' G.MILIN. Men zie ook het .Vmeri-kaanse octrooischrift 2010615 4s).

IJzer zou met SO., moeten re:igcien o n d e r vorming van ijzerhydrosul-fiet. Volgens JEI.I.IM:K zou het ijzer door het SC).,-water al sj)oedig worden gcpassiveerd. In een recent Russisch cjctrcjoi 4H) beveelt m e n echter reductie met ijzer aan. Door toevcjer van Sü., wordt gezorgd, dat de \>\l van de reagerende oplossing niet b o \ e u 8 komt. Volgens het Duitse octrooisc:hrift 569911 is het gewenst om bij reductie m e t ijzer zware metalen u i t de tweede groep van het periodiek systeem toe te voegen of c \ e i u u e e l v e r b i n d i n g e n ervan.

In het Franse octrooischrilt 720986 w o r d t aangegeven, dat alkalihydro-sulfieten k u n n e n w o r d e n bereid door reactie van S en CaSOg in een oplossing van een alkalisulfaat in water, A\'aarbij alkalisch reage-rende p r o d u c t e n als C a O en N a o C 0 3 aainvezig zijn.

Een eigenaardige bereiding \ a n NaoSoOj is beschreven in het .Vnie-rikaanse octrooischrift 2083870: SOo of een alkyl-alkalimetaalsulfiet laat m e n reageren m e t een alkalimetaal-additieverbinding van een polycyclische aromatische koohvaterstol o l een andere verbinding, die a d d i t i e p r o d u c t e n kan g e \ e n . H e t resultaat zou de vorming \ a n Na2S204 zijn.

C^REux 5u) be\'eelt de bereiding \ a n NaoSoOj uit zwa\el en soda aan. I n het Duitse octrooischrift 411063 beschrijft men de reactie van SOo-oplossiugen of sullieten met calciumsilicide in aanwezigheid van zouten.

h. Direct electrochemische metlwden.

JELLINEK schrijft in 1912 in zijn monografie 5 i ) : Der zweite a u d i technisch aussichlsreiche, aber noch nicht \'öllig ausgcarbeitete Weg der I l e i s t c l l u n g des Natriumhydrosulfithyclrats ist die elektrolvtische R e d u k t i o n des N a t r i u m b i s u l l i t s nach der R e a k t i o n :

2 N a H S O g 4- 2 H ' + 2 Ö - ^ NaoS204 + 2 H o O .

Hij n o e m t een aantal n a m e n van onderzoekers, die zich met de elec-trochemische bereiding van hydrosulfiet h e b b e n bezig g e h o u d e n en komt terecht bij EKKER, die een k-ivalilatief onderzoek h a d uitgcAoercl. De resultaten, die EKKER l:)ereikte, \varen (veinig fraai, e \ c n -als die \ a n a n d e r e onderzoekers, ^velkc door JELLINEK ^vorclen ijcspiokcn. JELI.IM:K ^^•ijdL in het eerste deel van zijn publicatie over Na2So04 een a a n t a l pagina's 52) aan eigen theoretische beschou-wingen over deze bereiding, gevolgd door de uitkomsten van enkele proeven. N a a r zijn m e n i n g bewijzen deze, d a t naast de bovenbeschre-ven rcac lie, geen reducties o]Hieden met andere stoffen d a n Na.iS-.Oj als eincIjModuct. Hij bepleit hel gebruik \ a n een grote stroomconcen-iratie in de k a t h o d e r u i m t c , Avaaronder \ e i s l a a n moet ivorden het aantal aiii]>ères, dat door de eenheid van \c)liime der kaïhodevloeistol gaat. Een laag r e n d e m e n t zou bij deze m e t h o d e alleen voorkomen als de ontleclingssnelheid van het aanwezige Na.,S204 groter is dan de vormingssnclheid ervan, d o o r d a t per eenheid van volume der kathodu vlocistol zich \vegeiis de geringe siroomsterkte te v.x'inig Na-.S.iOj kan vormen.

I n 1919 p u b l i c e r e n K. JELLINEK en F. (ELLINEK 3) h u n pogingen

o m volgens deze m e t h o d e een goed r e n d e m e n t te veikrijgen. Zij sla:ig-den erin om 7-])rocentige h)clrosullietcj]jlossingen te bereisla:ig-den en be-studeerden o.m. verschillende electrodemalerialen, w a a r \ a n lood het beste bleek te voldoen. Zij ^verkieii bij lage t e m p e r a t u u r , tol ca. 8° C, en vulden h e t reagerende N a H S O g a a n m e t SOo.

De a u t e u r s n o e m e n een aantal octrooien van de Badische Anilin- u n d Sodafabrik, welke in 1914 werden verleend. In het overzicht v a n GMELIN in zijn H a n d b u c h worden deze octrooien ook aangehaald 53). H e t zou mogelijk zijn o m uiteindelijk verzadigde NaoSo04-oplossingen te bereiden, waarbij h e t noodzakelijk is om de katholyt goed te laten circuleren. JELLINEK vindt de gegevens van de octrooien echter zeer o n v o l d o e n d e en gaat d a a r o m over tot bovengenoemd onderzoek, d a t als een voortzetting van zijn werk van 1910 kan w o r d e n beschouwd. H e t octrooi, d a t door GMELIN w o r d t aangegeven en w a a r i n beschreven wordt, hoe Na.,S.,04 k a n w o r d e n bereid door electrolyse zonder dia-Iragma, lijkt ons v a n weinig waarde.

M c GLYNN en BROWN K ' ) achten, evenals JELLINEK, de gegevens u i t

de l i t e r a t u u r en octrooien onvoldoende. Zij repisen niet over h e t werk van JELLINEK en zijn er dus blijkbaar niet mee bekend. H u n resultaten zijn e v e n m i n als d i e v a n JELLINEK gunstig. Zij bereiken de hoogste r e n d e m e n t e n met k a t h o d e n van geamalgaineerd zink e n met k w i k k a t h o d e n . De reactieomstaudigheden, w a a r o n d e r zij wer-ken, geven aanvankelijk hoge s t r o o m r e n d e m e n t e n , die echter snel v e r m i n d e r e n bij het v o o r t d u r e n van de reactie. Een geconcentreerde NaHSOg-oplossing van b.v. 3 5 % gaf na doorgang van 1 A h 9 0 % r e n d e m e n t . N a 5 A h werd de Na2S204-toename echter reeds negatief door de snelle o n t l e d i n g van NaoS204. De katholyt was 100 m l van een 35-procentigc NaHSOg-oplossing.

\ ' e r d e r bestaat er n o g een aantal octrooischriften over de electro-chemische bereiding. I n h e t Franse octrooischrift 806126 en later in het Duitse octrooischrift 641673 54) beschrijft m e n d e b e r e i d i n g van Na2S204; volgens h e t laatstgenoemde ocirooischrift w o r d t een indiffe-. r e n t gas bindiffe-.vindiffe-. CO2 voor roering van de katholyt gebruiktindiffe-. M e n kan h e t indifferente gas m e n g e n m e t SO2, d a t d a a r d o o r beter verdeeld in de electrolyt k o m t . Een plaatselijk lage p H waar m e n het SOg in d e oplossing leidt, w o r d t zodoende vermeden. Bovendien moet een grote stroomdichtheid worden a a n g e h o u d e n . I n het N e d e r l a n d s e octrooi-schrift 46832 55), d a t een a a n v u l l i n g o p het voorgaande octrooi is, w o r d t een alkalische anolyt gebruikt, b.v. een NaOH-oplossing, d i e door h e t diafragma heen n a a r de k a t h o d e r u i m t e gaat. De a p p a r a t u u r is, ten einde d a t te bereiken, zo geconstrueerd, d a t het vloeistofniveau van d e anolyt hoger k a n staan d a n d a t van de katholyt. D e hydrosta-tische overdruk is d a n aanleiding tot de gewenste vloeistofbeweging. Verstopping van het diafragma zou hierdoor voorkomen en de electrolysespanning v e r m i n d e r d worden. I n h e t N e d e r l a n d s e octrooi-schrift 47030 5G) worden k a t h o d e n van d r a a d n e t (zilver) aanbevolen. Behalve zilver zou ook lood of VoA-staal als k a t h o d e m a t e r i a a l g e b r u i k t k u n n e n worden (Frans octrooischrift 806126).

In het Franse octrooischrift 8199-17 "") wordt vermeld, dat de reductie

moet worden uitgevoerd bij een pH tussen 4 en 6, 5 en een

stroom-concentratie van meer dan 2 A/100 ml in de kathoderuimte. De

tem-peratuur wordt boven 15° C en bij voorkeur tussen 25 en 50° C

ge-houden. De anode is van lood, de kathode is van zilverdraad en het

diafragma is van poreuze rubber vervaardigd. De katholyt is een

16-procentige NaHSOg-oplossing, de anolyt een 17-16-procentige

Na2SOg-oplossing. De stroomdichtheid aan de kathode is 5 A/dm2 en de

stroom-concentratie in de katholyt 8 A/100 ml. Zowel de anolyt als de

katho-lyt worden rondgepompt. Ook hier wordt geroerd met een indifferent

gas, dat men mengt met S02- Een aantal waarnemingen wordt

mede-gedeeld:

Bij p H = 6,8 3%-ige Na2S204 opl. met 16% stroomrendement

p H = 6,5 9,2 „ ^ , ' „ „ 60%

pH = 5,4 16,5 „ „ „ „ 9 1 %

p H = 4,25 12 „ „ „ „ 70%

p H = 3,5 5 „ „ „ „ 26%

Dit zijn waarnemingen, die bij 20° C werden gedaan.

Bij een temperatuur van 43° C waren de resultaten:

p H = 6,1 15%-ige NaoSo04 opl. met 80% stroomrendement

p H = 5,6 16% „ „ ' „ „ 90%

p H = 4,85 15% „ „ „ „ 85%

De badspanning is hier 10—15% lager dan bij 15° C.

Het Amerikaanse octrooischrift 2193323, dat gelijkluidend is aan het

Franse octrooischrift 819947, kan als de afsluiting van de

octrooilite-ratuur over de kathodische reductie van bisulfietoplossingen worden

beschouwd. De belangrijkste punten bij de kathodische reductie zouden

zijn:

1. Grote stroomconcentratie in de katholyt.

2. Het gebruik van een alkalische anolyt, die door hydrostatische

over-druk in de anoderuimte door het diafragma heen naar de

kathode-ruimte gaat.

3. Instandhouding van een bepaalde p H van de katholyt.

4. Circulatie van de katholyt.

5. Verdunning van SO2 met indifferente gassen.

Op deze wijze zou een stroomrendement van 90% worden bereikt.

e. Indirect electrochemische methoden.

bisulfietoplossin-gen met anialgamen worden besproken. In de eerste jilaats k o m t n a t r i u m a m a l g a a m aan de orde, terwijl ocjk een enkele maal een reduc-tie met zinkamalgaam zal worden b e h a n d e l d . Dit is eigenlijk niet juist, o m d a t wij bij indirect electrochemische bereidingen alleen die processen zouden betrekken, waarbij van electrische stroom g e b r u i k wordt gemaakt. Z i n k a m a l g a a m wordt in tegenstelling met n a t r i u m -amalgaam niet door electrolyse, m a a r door oplossen van zink in kwik bereid. De werking van beide soorten amalgaam loopt echter d e r m a t e parallel, dat wij enkele literatuurgegevens o \ e r het gebruik van zink-amalgaam zullen mededelen.

Voor de literatuur, die tot 1928 is verschenen, zij weer verwezen n a a r Cimelins H a n d b u c h 5s). D a a r i n worden octrooien besjiroken, die h a n d e l e n over de reductie van NaHSOgoplossingen m e t n a t r i u m -amalgaam, dat langs electrochemische weg is bereid. De reactiever-gelijking is:

4 N a H S O g -)- 2 N a -^ Na2S204 + 2 Na2SOg - f 2 H 2 O . Hier doet zich hetzellde voor, wia ook bij hel zinkpioces Averd aange-roerd, n.l. dat zuren als H C l , H „ S 0 4 of HoSOg worden gebruikt om het aanwezige bisulliet in hydrosulfiet te k u n n e n omzetten. De be-schrijving in deze octrooien is zeer weinig technisch; r e n d e m e n t e n

vvorden b.v. niet ojjgegeven.

RABINOWIISCH, FOKIN SO) en enige andere Russen publiceerden om-streeks 1930 een serie van drie artikelen over de bereiding van Na.,So04 uit n a t r i u m a m a l g a a m en SOo. D a a r i n w o r d t de ontwikkeling tot een semi-tcchnisch ]jroces beschreven; de uitgebreide beschrijving van de a p p a r a t u u r en de werkwijze deed ons deze publicaties mede als uit-g a n uit-g s p u n t voor het onderzoek n e m e n . De auteurs vonden, d a t de reductie van bisulfietoplossingen met u a i r i u m a m a l g a a m in een zAvakz u u r milieu moet w o r d e n uitgevoerd. I n alkalisch milieu zAvakzou n a t r i u m -a m -a l g -a -a m niet re-ageren, in een te sterk zuur milieu ontleedt N-a2So04 o n d e r afscheiding van zwavel. De z u u r g r a a d van de reagerende oplos-sing moet iets hoger zijn d a n de zuurgraad ^aii de bisulfietoplosoplos-sing, waarvan zij u i t g a a n . H e t r e n d e m e n t is tussen O en 30° C onafhankelijk van de t e m p e r a t u u r .

Verliezen bij de bereiding zouden in hoofdzaak te wijten zijn aan de o n t l e d i n g :

2 Na2S204 -> Na2S20g + N a 2 S 2 0 5 .

Z o n d e r toevoegen van een stabilisator k w a m m e n tot hoogstens 12-procentige oplossingen met een slecht s t r o o m r e n d e m e n t . Een hoeveel-heid van 1 o NaoSiO.. in 100 ml water was voldoende om "econcen-treerde oplossingen van NaoSo04 te k u n n e n maken en de electrolyse

te k u n n e n voortzetten, totdat zich uiteindelijk kristallijn Na.,S.,04 . 2 H 2 O afscheidde. H e t s t r o o m r e n d e m e n t was dan 70—80";,. I n het tweede aitikel van de serie w o r d t een scmi-technische installatie besproken, die berustte op het principe van het schommelbad van Castner. In de middelste afdeling van een soort Castner-cel werd de reactie van n a t r i u m a m a l g a a m met SOo uitgevoerd. In plaats van de bereiding van N a O H en waterstof uit n a t r i u m a m a l g a a m en water kon zonder grote wijzigingen in de middelste alcleling de hydrosulliet-berciding w o r d e n uitgevoerd. De stroomsterkte was ca. 200 A. Door w a a r n e m i n g \ a n de vloeisiol in de reacliealdeling \vei'd conticMe O]) het ]:>roccs uitgeoefend. ,\ls de kleur \ a n de oplossing geelrood werd, was deze te zuur. Bij troeljeling van de oplossing door ontleding van a m a l g a a m o n d e r vorming van waterstolbelletjes werd te weinig SOo toegevoerd. Bij een normaal verloop van het proces was de op-lossing helder en vertoonde zij een lichtgele kleur. In de reactor be-vond zich altijd een v e r d u n d e SO.,-atmosleer. ^Vanlleer o n v e r d u n d SO., reageerde werd de oplossing te sterk zuur.

De auteurs delen mede, dat bij hogere concentratie van het hydrcjsulfiet in de oplossing de reactie gelijkmatiger verloojjt en de juiste toevoer-snelheid van het SO2 gemakkelijker geregeld kan w o r d e n dan bij een lage hydrosulfietconcentratie. H e t bleek mogelijk om geconcentreerde Na2S204-oj)lossingen te maken met een s t r o o m r e n d e m e n t van 55— ()0%, bij temjieraturen tussen 20 en 30° C.

I n de d e r d e en laatste p u b l i c a t i e van de reeks worden proeven beschre-ven, die met een installatie van het type Solvay werden uitgevoerd. M e n laat hier het amalgaan, dat in een electrolysevat worclt bereid, reageren in een afzonderlijke reactor. D a a r t o e moet dus n a t r i u m -amalgaam verjjompt w o r d e n . De proeven werden, zoals gewoonlijk, gedaan met een oplossing, die NaoSiOg als stabilisator bevatte en o n d e r toevoer van verduitd SO2 (met H2 of N 2 ) . H e t strcjomrendenient was 60—70%. Een intensieve roering van de r e a c i o r i n h o u d bleek van essentieel belang voor een goetle gang van zaken te zijn. De resultaten van dit onderzoek zijn vastgelegd in een octrooi '^o).

I n de j a r e n '35—'40 is ongeveer gelijktijdig met de octrooien over de electrochemische bereiding (zie /;) een groot aantal octrooien van de I. G. Farben verschenen over de bereiding van hydrosulfiet met ziiik-of n a t r i u m a m a l g a a m .

Volgens het Duitse octrooischrift 665850 G') worden alkalihydro-sulfieten verkregen d o o r omzetting van hychosullieten van zware metalen met n a t r i u m a m a l g a a m . De reactie worclt in een stikstolat-mosfeer uitgevoerd. H e t betreft hier geen reductie van bisulfiet-oplossingen, m a a r een vervanging van zink door n a t r i u m . Men ver-krijgt zinkamalgaam, d a t wordt omgezet tot ZnS.,04, w a a r n a het kwik

weer wordt verwerkt tot n a t r i u m a m a l g a a m . De bereiding van ZnS204 uit z i n k a m a l g a a m en SO2 is het o n d e r w e r p van h e t Nederlandse octrooischrift 49675.

I n het Duitse octrooischrift 656147 wordt aanbevolen om de reductie van bisulfiet tot hydrosulfiet, hetzij met n a t r i u m a m a l g a a m d a n wel electrochemisch, u i t te voeren in aanwezigheid van zink of verbin-dingen van zink. De hoeveelheid zink moet niet groter zijn d a n 5 % , gerekend ten opzichte van de hoeveelheid hydrosulfiet, die zich vormt. O p deze wijze zou geen HgS o n t s t a a n bij de b e r e i d i n g met n a t r i u m -amalgaam. H e t Duitse octrooischrift 671883 62) is het sluitstuk van de reeks van octrooien over de a m a l g a a m m e t h o d e . N a t r i u m a m a l g a a m reageert met water, waarin SO2 w o r d t geleid; in de waterlaag zijn bufferende zouten aanwezig b.v. z u u r Na-fosfaat, zuur Na-boraat, Na-, K-, of NH4-bisulfiet, die een p H van 6 a 7 geven. Na(Hg) en SO2 worden in equivalente hoeveelheden aan de reactor toegevoegd, zodat de p H van 6 a 7 blijft bestaan. De hoeveelheid zure zouten, die w o r d t toegevoegd, bedraagt 1 tot 5 % . De reactie verloopt goed i n een tamelijk groot t e m p e r a t u u r g e b i e d n.l. van O tot 40° C en kan w o r d e n voortgezet, t o t d a t zich hydrosulfiethydraat afscheidt. H e t r e n d e m e n t t.o.v. het ingevoerde n a t r i u m is hoger d a n 9 0 % . H e t Amerikaanse octrooischrift 2204476 is vrijwel gelijk aan de genoemde Duitse octrooien. I n waterig milieu en bij t e m p e r a t u r e n beneden 45° C worden n a t r i u m a m a l g a a m en SO2 in equivalente hoeveelheden o n d e r roeren omgezet i n NaoS204. Bij voorkeur h o u d t m e n de t e m p e r a t u u r tusen 20 en 35° C.

Bij deze bereidingsmethoden schijnt m e n moeite gehad te h e b b e n met de aanwezigheid van kwik in de hydrosulfietoplossing. De oplossing wordt volgens het Duitse octrooischrift 657975 63) met een absor-b e r e n d materiaal absor-b e h a n d e l d absor-b.v. actieve kool, S i 0 2 , AI0O3, FeoOg in gelvorm of Fuller's aarde. O o k absorberende neerslagen van CuS, ZnS, F e ( O H ) 3 of A l ( O H ) 3 z o u d e n goede diensten bewijzen voor de verwijdering van kwik en eventueel aanwezige andere zware metalen.

Een uitzonderlijke publicatie is die van ROUGEOUT 64). Door inleiden van SO2 in K- of N a - a m a l g a a m zou Na2S204 k u n n e n worden bereid, d a t zich als een wit poeder o p het kwik afzet. R e n d e m e n t e n w o r d e n n i e t vermeld.

Verder willen wij wijzen o p een serie van 10 artikelen van ToYosAKU MUROOKA, die te vinden is in de J a p a n s e l i t e r a t u u r , welke echter niet toegankelijk was. D a a r o m w o r d t volstaan met een verwijzing naar de Chemical Abstracts en de mededeling, d a t de beschreven onderzoekingen b e t r e k k i n g h e b b e n o p de bereiding van Na2So04 met Zn- of Na-amalgaam als reductiemiddel. De excerpten

ill de .\i)stracis doen \ e i n i o e d e n , dat deze artikelen geen nieuwe gezichtspunten geven. 4'enslotie nog enkele opmerkingen o \ c r de rai)p()iien bctrelfende de Duitse industrie.

Het F.1..V.'F. l i n a l Rejjort No. 818 verschaft inlichtingen over het ge-bruik \ a n Na-amalgaam bij technische reducties. H e t werd cj.m. g e b r u i k t \ o o r de bereiding \ a n X-d.,S.,0^, w a n n e e r de prijs \ a n zink

te hoog lag. .Men p r o d u c e e r d e 30—50 ton per maand, u i t g a a n d e van N a H S O g :

2 NaHSOg + 2 Na -^ NaoS204 + 2 N a O H .

H e t g e \ o n i i d c X a O H moet geneutraliseerd ivorclen in \erl)and met de reactie:

3 NaoSo04 + 6 NaOH -^ NaoS + 5 NaoSOg -f 3 H^O.

Ook zou als uevenreactie optreden:

Na2S204 + 10 N a + 4 F L O - ^ 2 NaoS + 8 N a O H . \ ' e r d e r e bijzonderheden kan men vinden in dit r a p p o r t en uitgebrei-der in het B.I.O.S. I'inal R e p o r t N o . 1373, waarin o.m. een afbeelding

van de g e b r u i k t e reactor is o p g e n o m e n . Men nam voor de reductie een mengsel van 10 delen Na.,SOg en 90 delen N a H S O g in -water, aange-zien bij die samenstelling v a n de oplossing de gewenste pH van 5 a 7 verzekerd is. De r e a c i o r i n h o u d werd r o n d g e p o m p t in een circuit, waarin een filterinrichting was o p g e n o m e n om het NaoSo04. 2 H . , 0 , dat tijdens de reactie uitkristalliseerde, te verwijderen. T u s s e n het fil-ter en de reactor werd SOo aan de alkalische oplossing toegevoegd o m weer de g e n o e m d e samenstelling van het reagerende mengsel te krij-gen. De t e m p e r a t u u r was g e d u r e n d e de reactie 25° C. N a verloop van tijd moest de t h i o s u l f a a t h o u d e n d e moederloog w o r d e n vervangen. Als s t r o o m r e n d e m e n t voor het gehele proces tvordt in r a p p o r t N o . 818 aangegeven 52—53"^;^, terwijl r a p p o r t N o . 1373 65—70% vermeldt. I n fig. 2 vindt men een fabrieksschema van dit proces.

§ 5. Isolering van Na.2S20^ uit een oplossing.

Sinds 1900 is het uitzouten vrijwel de enige isoleringsmethode van Na.,So04, die wordt toegepast.

M e n voegt a a n een 17-procentige alkalische NaoS204-oplossing N a C l toe; dit N a C l lost op en er kristalliseert NaoS.,04 . 2 H . , 0 uit. Vervolgens w o r d t een gedeelte van de moederloog afgezogen en het restant van de moederloog met de kristalbrij op ca. 60° C verwarmd, w a a r d o o r het kristalwater u i t t r e e d t . H e t zanderige neerslag w o r d t d a a r n a afgefiltreerd, gewassen met alcohol, gedroogd en tenslotte, na m e n g e n m e t N a O H of N a 2 C 0 3 voor stabilisering, verpakt. De beste b r o n n e n voor inlichtingen zijn de B.I.O.S.- en C.I.O.S.-r a p p o C.I.O.S.-r t e n . VooC.I.O.S.-ral het B.I.O.S. Final R e p o C.I.O.S.-r t No. 422 bevat een uitvoe-rige beschrijving van het uitzouten en het bovenstaande voorschrift is d a a r u i t afkomstig. De a p p a r a t u u r , de capaciteiten en de benodigde chemicaliën worden n a u w k e u r i g aangegeven. Volgens dit r a p p o r t wordt bij het uitzouten ook alcohol gebruikt, die het r e n d e m e n t van het uitzouten verhoogt. H e t h a n g t u i t e r a a r d van de prijsverhoudin-gen af of deze werkwijze al of niet l o n e n d is. I n fig. I is ook de uitzout-installatie, die door de Duitsers werd gebruikt, o p g e n o m e n .

I n de reeds meermalen genoemde monografie van JELLINEK w o r d t een groot a a n t a l octrooien over de isolering aangegeven, w a a r o n d e r enkele, die h a n d e l e n over andere m e t h o d e n d a n door uitzouten. I n G m e l i n s H a n d b u c h 65) w o r d e n ook enkele pagina's gewijd a a n het watervrij m a k e n van het h y d r a a t Na2So04 . 2 H o O . Met een verwijzing n a a r JELLINEK en GMELIN moge w o r d e n volstaan, wat betrelt de l i t e r a t u u r , die voor 1928 over de isolering is verschenen.

hydraat kan worden gedroogd o p het filter met b e h u l p van een indiffe-rent gas.

I n h e t Amerikaanse octrocjischrift 1609775 tvordt aanbevolen om kristallijn hydrosulfiet te drogen in een waterstofatmosfeer bij ver-hoogde t e m p e r a t u u r .

In een tweetal Russische octrooischriften -(vorden n o g enkele variaties besproken. Vcjlgens h e t eerste octrooi o") w'ordt h e t neerslag van NaoS.,04 . 2 H 2 O algecentrifugeerd of afgefiltreerd, waarna m e n d e moederloog door een laag N a C l laat gaan en vervolgens naar de centrifuge of h e t filter terugleidt om het Na2S204 . 2 H o O d a a r i n te d e h y d r a t e r e n .

In het Russische cjctrooischriït 51651 vermeldt men, d a t watcihou-d e n watcihou-d NaoS.>04 m e t een mengsel van alcohol en benzeen gewassen en d a a r n a gedroogd wordt.

Volgens h e t Duitse octrooischrift 480431 kan fijn \ e r d e e l d NaoS204 in een grover p r o d u c t w o r d e n omgezet met behiil]) van een oplos-middel, d a t in onvoldoende hoeveelheid aamvezig is o m al het NaoS204 in oplossing te doen gaan.

ARTAMONO\V en SCHADRINA GT) o n d e r z o c h t e n de o p l o s b a a r h e i d van

NaoS204 bij aanwezigheid van N a C l , N a O H of aethylalcohol. Volgens deze a u t e u r s zou N a O H h e t beste uitzoutende p r o d u c t zijn. Zij vonden n.l. voor de oj^losbaarheid \ a n Na.jSoOj in

2 0 % N a C l : 102 g / l 2 0 % N a O H : 31,1 g / l 2 0 % alcohol : 98,8 g / l .

Verder bestaat er een aantal octrooien over isoleren van Na2S.,04 door i n d a m p e n van een oplossing, al d a n niet gecombineerd met uit-zouten. Wij zullen ons weer beperken tot octrooien, die na 1928 zijn verschenen.

De I. G. F a r b e n heeft in verschillende l a n d e n octrooi 6s) o p de isolering van Na2S204 door i n d a m p e n van Na2S204-oplossingen bij v e r m i n d e r d e d r u k en een t e m p e r a t u u r die even boven 52° C ligt o m zodoende h e t watervrije p r o d u c t in de loop van h e t i n d a m p e n te laten uitkristalliseren. E e n geschikt u i t z o u t e n d middel als N a 2 S 0 4 of N a C l w o r d t toegevoegd. Bij 35° C w o r d t h e t neerslag van NaoS204 uit de moederlc30g verwijderd d o o r liltreren. Volgens de opgave wordt 91,5",', van de hoeveelheid Na.jSoOj, die zich in de ojjlossing bevindt, in de vorm van het watervrije zout verkregen.

H e t A m e r i k a a n s octrooischrift 2226576 geeft een variatie oji h e t bovenstaande cjctrooi. U i t Zn en SO2 wordt ZnSo04 g e m a a k t en d i t met N a 2 C 0 3 omgezet in een 18 a 20-procentige Na2S204-oplossing. Deze laatste wordt o n d e r v e r m i n d e r d e d r u k i n g e d a m p t bij 31° C tot

een suspensie, die 30—55''',', NaoSo04 be\'at, ^velke clan wordt \ e r w a r n i d tot 65° C en door toevoeging van NaC^I uitgezouten. Een zeer zuiver watervrij p i o d u c t zou d a n k u n n e n worden afgefiltreerd.

Een in D u i t s l a n d aanwezige semi-technische installatie o m c o n t i n u door i n d a m p e n Na2So04 te w i n n e n , verkeerde nog in het begin-stadium. De bereikte resultaten waren niet b e \ r e d i g e n d : voor nadere gegevens zij verwezen n a a r het B.I.O.S. Final Rci)ort N o . 422.

Uit cle literatuurgegevens is duidelijk, dat NaoS204 met een goed r e n d e m e n t d o o r uitzouten geïsoleerd kan worden. Daar voor de uit-slag van het vergelijkend onderzoek van de bereidingsmethoden de isolering van NaoS204 geen gewicht in de schaal legt, w o r d t het verwerken van Na2So04-oplossingen verder niet b e h a n d e l d .

H o o F D S T U K II.

E X P E R I M E N T E N O V E R D E B E R E I D I N G V A N N a 2 S 2 0 4 - O P L O S S l N G E N .

.5; 1. Inleiding.

In het voorgaande werd een overzicht gegeven van de l i t e r a t u u r over de Na2S204-bereiding. H e t doel van ons werk was in eerste instantie een l)eschouwing en contrc)le van die gegevens. Daarnaast stond een beoordeling van de merites der verschillende processen o p het jirogramma. Dit laatste was niet zo eenvoudig. Over het Zn-SOo-proces waren technische gegevens in de geallieerde rappcjrten beschikbaar. 'Foi aan het stadium van NaoSoOj in oplossing was het r e n d e m e n t van deze m e t h o d e 81—84%,; een verhoging van dit cijfer is nauwelijks mogelijk. A n d e r e chemische bereidingsmethoden zijn te d u u r of on-geschikt voor technische uitvoering. H e t was echter noodzakelijk in verband met de opzet van het werk om een en a n d e r n a d e r te onder-zoeken. Dit klemde te meer voor de direct- en indirect electrochemische bereidingsmethoden; daarover zijn niet zoveel technische gegevens beschikbaar.

In de technische l i t e r a t u u r over bereidingen van NaoSo04 w o r d t de electrochemische m e t h o d e niet beschreven. Octrooischriften geven echter een gunstig beeld van de mogelijkheden cler electrochemische reductie. Deze reductie d i e n d e dus bij h e t experimentele (onderzoek onze a a n d a c h t te h e b b e n .

In het B.I.O.S. Final Rejjort N o . 1373 kan men gegevens vinden over cle a m a l g a a m m e t h o d e . Volgens dit r a p p o r t bedroeg het ,,overall" s t r o o m r e n d e m e n t 65—70'^'^ en volgens F.I.A.T. Final R e p o r t No. 818 ca. 52";,.

In raj)port N o . 1373 staat, dat in de reactor verliezen van 20—25% op-traden. Dit was verwonderlijk, aangezien principieel tussen de Na-ainalgaam- en Zn-methode geen verschil bestaat en het r e n d e m e n t van de ZnSo04-bereiding omstreeks 9 0 % w-as. Verder heeft de reductie met Na-amalgaam het voordeel, dat dadelijk Na2So04-oplossingen worden verkregen. H i e r moest onget^vijfeld verbetering van het proces mogelijk zijn.