De fabricage van monochloorazijnzuur

..

~

I I

1

f' - -,J. T

I

L _

~

=

.L

Q.,-~

.

..

,

(

~

5

~r

r

iO

'

i

;\

1

.-~ ~J 1 I I I ~ I. . ~ I I 1 I :...L. -r I I , I " '' -" ! I . t · -, , , ; : Q I -~ r I i i I .,. -1 -

--.

...

:

.

,

:

:::--.

~

~

:

r

.

c

t

I

I

1 , __ -1

-

-]

-r -+-' ~

-

l-;-,

:

-

-I s 1

...,

' - -J ~ r'ö-' 1 1

!,

i

l

t

i

-r

'

"

I I, I

·

I

,

I \

fT/

Verslag Fabrieksschema.

F.Vreugdenhil

Rotterdamseweg 7A Delft.

Onderwerp De fabricage van monochloorazijnzuur.

)

Inhoud :

Inleiding

Toepassingsmogelijkheden

Keuze van het proces

Gegevens over pr odu c t i e enz.

Enkele eigen s ch a pp en van mon och l oor a zi j nzuu r Beschrijving van het pr oc e s

Terugwinnen van zwavelzuur

Beschrijving van de apparatuur en constructie~materialen

Materiaal balans

Warmte balans Berekeningen

Inl e i di n g:

De vorming van mon ochloorazijn zuur ( in het v crvoLg met 7,1.C.A. aange

-dui d ) door ch Lor e r i.ng van azijnzu.t:.r "..n:1ydricle werd re ed s in het midden va n de vorige eeuw ontdekt . (14) Sindsdien i s er een grot e hoeveelhei d

gatenten ve r s ch en ençwaur- Ln de vorm ing van t1.C .A .door de in.ve r kin g van

chloor oJ? azijnzuur en / of azljnzuur-anhyd r Lde,eventuee l in t eg enwo

or-di~heid van katalys~~oren,~eschreven ~ord~.Als kataly sqtoren kunnen

worden gebrui kt : P , PC1

3, J , JOl , S02C1 2 enz.

Vooral na de 2e werel doo rl og heeft men weer een ~ernieuwde belang

-stelling get oond voor di t chlorerinGs~ro ce s.Z o vers cheen op 11 ~aa r t

van di t ja ar ',1e er een araerLk a an s octroo i ,waarin azi jn au u r-anh ydr äde

al s ka t alysator voor dit ~roces 7erd gepat en tee r d.( 18 )

Een ander e metho de om M.C.A .te fabriceren i s het hydrolys eren van

trichlooraethyleen ( in het vervolg met tri aan3edui d ) in t egenwo or

-Ji~heid van H

2S0 4.Deze ~ethode is in het ~ecin van deze eeuw tot

ontw ikkel i ng cekomen en in verscLillende oct ro oi en 3e~aten teerd. ( 5 ) ,

(6 )

Nog andere processen zijn ~epatenteerd zoals de oxy datie van ('tI Cl('7.TO o-"=' CT-i nlCOr'·T 0 '''' hvdr-o L,rcu'" v an rtr.rCl C-'I"l

v~ 2 ""'_..1. 2.. .. ....2\./ V....J..3 ...l1~J.J :...l.. ,j f-' '-' '~.k.... V..l. 2 ~..LV2.

Toepassingsmogelijkheden:

~et chlooratooD in ~:.C.A.i2 Z82r reactief.Da~rom is deze stof ze er ceschikt voor de synthese va n ~28ub stitu e prde azi j n3 uren ,b i j v

1. =~I e t !'2--'_c:.:e ert .iet ·~<.~üne n bij v. ':'.l1 i lj_'~~e on der :'l.f,'?} l i t s i n C van zout

-zuur.IIi erbij ,10rcJt }lle :-1 JIcl~,·cin'2 ~ev ornd da t ver d er tot indi80 ,~an

'l or d en vsr~erkt.De ~12 lir 3tofi ~ d ~ strie is dan ook een bel~ngrij k

verbruike r van IJ.C.A. t Ot ,ll i l lonzu u r .

3. Het :'1atr-iumzout reaóe ert :::le t 8.1k3.l i - c el l u l o s e t ot car-o oxyciethyl»

i: cellulose.De ~n'odu:~tie vanr, et~lJlcell 'Llose is na de 2e I,'[ere

ld-rC Clr~ v xj

oorloe srieL toec;e':1o::12Yl en oeJ r o e c in 19 55 reeds 12.600 t on en

stij;t 11.0'; steeds,zod3.t h et v er-or-ui k van ~',:.C.A.in deze tak van

industrie ev en een s van ')eti ke:1is '.lor dt .

4

.

Door zijn ]hysiolo~ische Nerking ~ordt M.C.A.t oe3 e]a s t als con

-serveril128 cJid Jel van vr~lC:l~ e :1s ::~ne:l en bij onkruid 'bestrijdLlg. Keu z e va~ ~et -Jr o c e s :

In de techniek vorde-i 812C :.l ~~S 2 'let h oc1 en toe..ie} J..st ni L.

3 . De directe chlorerin~ va:l a2ijn~uur en / of ~z i j n zuur anhyd r i d e.

Di t ;)roces vo r dt meestal L'.di''1,~s..:; e'.lijs uit.:.:.evoerd :i 'l'.1 c e~ü en de

c~lorerin~sre ~ctie 11nc z3 ~~ v~rloo)t ,zodqt de v2rblijfstijd der

rea~entia in het reactievat in he t ~IJe~e2n enkele uren :Joet zijn om eer2- r ed elijke 011ze::;ti:lC t e ver ~:rijeen.Ui t de L.ter3.ti..lUl~ v a.Lt op te ;;18.l: en dat de:"} er :la ::;.r sc ~üj :l1ij}= in sesl :"cè--:.:d is di t :xcoces c ont i.nu te doen ve r Lop enç uair ~Je ;:" 3.. 1v e een zeer s'..un.le r-e 01e de

-, \

, - - "I

- 2

-del i n g in enkele ~ate~ten z~jn hierove r geen cegeven s beken d.( 17 )

b. 2yd r olys e van tr ic~looraet~yle2~. (5),(6)

Dit )ro ces wer d 3.1 spoecH.::; na de ontdekking ervan con t i nu ui t:::; evoerd.

He laa s -seeft de :~lO d erne:;,n ~ e18'~L: : 8L:; c:::l e li t eratUl.-lr Gee~l Jesc~lri jv ing

van deze fabr icace letbode,zodat len voor de oeest recen t e gejev en s is aan-:;2':lez8n 0] pubLä cat Les over deduit se oor l og s i n du s trie. (2) ,(3) , (1 7)

Om nu t ot een ~e':10 t iveerde keuze te keuen van één va n de z e twee pr-oc e a

-sen diene n uiter a ~ r d zeer vele factoren in ~~nm e rk i n g t e wor de n genomen.

Zoals ech te r re e d s jebleken is zijn 2e~evens over deze processen va n welke ~~rd dan ook scbaq rs en '1e i ni j recent.De ~elanGrijkste as]ec te n

van deze Ge~evens zi jn de volzende : (17)

a. de vor ~in s van bijproducten :

Bij het chlor e ri u 3 8] r OC e s ontstaan als neven~roducten nddst zoutzuu r t ev ens di- en tric~11oor~l0::;'jnzuu:!.'.J)e scheid ing van deze st offen van het mon og e substitueerde product ia loe i l i jk en brengt da~r d oor be

-langr i jke kost en 'let zich in. eél e.

b. de wijze waarop het pr oces uit~evoerd word t :

Zoals re e ds .ver-d o::;:> e:; e"1e r kt ,101"c1 t het ch Lor-er-Lnj ap roce s :ne e s t al la

-din~s.:.::e\'fij s uit6ev oerd ,di t in verband .nst de gering e reactie snelhe i d. De hydroly s e van t r i daarentezenrordt in het ~lcemesn conti nu ui t

-.:;evoe r d en is daer-door' al leen '1.1 a'L'ltrekkel i jk.

c. de kost] ri js op basi s van de ver~ruikte ~rond8toff en

In 195,'2 oed r oe.; de gri js van t ri ",,),09/1b en van Ciz i j nzuu r $;0,08/ 1b.

De )rijs van chl o or is sterk ,=:tf~Fm;=elijk van de verv oe rk osten ·,13.0.1" kan

2e sc~at ~orden op ~ 100 per t on en van H₂S0

4 OD ~ 17 ]er ton. (19) , (20) ~e t behulp van (17) kan een zeer ~l ob al e bere~enin~ ~orJen ~emaakt van de kos ten a~n_{-_._.,--- -}urondst_-- offen voor 1 t on zuiver )roduct.

....--_.

lJ81' t on

laken,zodat hie r v oor word t

on~eveer 16 0 0 kg. t ri en 600 kG.

~

i'J In (17) wordt n.vLvve rmel d dat voor net chLor-eri.n .j spr oces 650 kg.

azijnzuur en 800 kG.ch l oor TIodii i s,voor 1 ton ruw )roduc t ,waaru i t rnen zu i ve r ~,I. C.A. :can ver:n"ij~en iQet een r-e nde.aent van 30;·~.

De bereken inG word t dan

650 x 0,08 + 0,8 x 10 0

=

~;' 24-4

0,4 5xO,8

0

,8

Voor het hydroLyse l)roces lle:;f.Jc len H

2S0₄ nod iS o~ 1 ton zui ve r product berekend

1600 x 0,09 + 0,6 x 17

=

~i 330 o e r ton.

0,45

l\'~en zi e t hi eru.i t da t de z e kosten van dezelfd e gr oot t e orde zijn

,hoe-wel uit het pr i jsvers chi l ,dat door het wa~rdevo l le neven)rodu c t 201 no~ i et s Jenive l lee rd wordt,blijkt dat de producti e ui t azi j n

-zuur en chlo or ~isschien :oe J k o) e r is. 1

,

-

\u

v-Ay ,

(;iOj,{

<

e-k"

l~· r

j;

J.J

.'

ü

','. (

(,

~.[[

J I

,,~f-C . (!

,.

u

....

J'" ( , rui) " ,, 'VI 1/I-à( ~f,Lle

I

~

U-MI.A

~

~"

( fu.<.i )....t.. t~H.,l

C

·

3

Tens l ot t e uoet ~1.00 wor-den O) -::: e,';ler h:t dat ele prij s van ~,:i.C.A. $ 380 pe r

ton bed ra~gt. ( 1 1 ) .

Ui t het oove:: s t3.:J.nde bl i jk t da t men op .o:.:r ond van .Q he t chlore rinss

-:;1'oces zou ]refer e re n t er'vi j l g en b juist t ot het hyd r oly s e pr oc e s l ei d en.Uit ei ndelijk i s het hydr olyse ] roces eekoz en omdat di t ,door

het fei t dat het eenv oud ig cont i nu i s ui t ~e voeren,de opdracht n.l .

het ontwer'p en 'Jan e en continu »r oces voor de f'abr Lca.ge van ~.1.C.A. ,he t

meest nab i j kW3.m.

Gegevens over Dr oduct i e enz.

In Du i 'tsLan d bedz- oe g de :;:rod'~lc 'ti e in 1952 6000 ton verdeeld ov e r

2 fabr ieken (11 ) ,t e r wi j l in de V.S . in dat j a ar 15.700 ton we rd Gepr o

-ducee rd doo r 6 fa br ieken. ( 12) In 1951 ~as dit 15.100 t on doo r 5 fabr i e

-ken en i n 1950 12.1 00 t on door 3 fqbr i ek en.O~ eron d van deze 6egeven s

werd de fabr i ek ber eke nd op ( ov e ri ~e ns volko men arbi t r ai r ) een pr o -duk tie van 3.800 t on De r jaar .

Enkel e eiseYlSc.la :)~) en van :,10noc::1100ra zi j nzuur :

t:.C.A.i s een vaste kleu r l oze hy~r o s copi sche st of die in drie ver s ch i l

-/ 7'

l en de L1?nok l i en-.pri s':J.'J.t is cll e ~:rist::ü len ka n voorkomen. I ,j

Het semi dd el de s.aeLtp __nt jeJ.r8." ,~t 61°C.De st cf i s 2:oed cpLosbaa.r in

wate r,met~yl- en aethylalkohol ,aceton en ae 'iJlle r, , .

De stof is gi f t ig zowel bi j in ad e men al s bij i nwendig 2ebrui k,t erwi jl

boven di en blaren ont st a an bi j aan rakin~ me t de huid.lrving Sax,(21)

.

die si f t i se stoff en ind e elt in 3 ~roep en,n. l. '7ei nig,mati g en sterk

gi f t ig noe mt M.C.A.ee n nat i g ~i f t i J e st of.~en dien t dus ma3.t rege len

te nemen 08 een ben oo r lij~( e veill ~h eid van ~et pe r sonee l te ~aarbo rgen.

~ij noeillen hi er :

'''---'' 1. Goe d e ven t i l ttt i e van de :lerkru irnte om de conce n tratie van j\I.C.A.

t e handhaven bened en de max im~ al toe l~~ tbare hoeve elhei d van 1 ~J .p .m .

2. Goed e ~asgeleg enhe id r~et een verylicht ~2bru i k er van en een douche

in elk e rui mte om in :::;e'12.1 van on.jeLu lck en bi j v.l1et Lekken van een

tank,de nu id van he t sl aciltof f er di rect t e kunn en reiniGen.

(t{oJ(.\ji v.l"(~"'

He t vers ch af fen van 0erkkle~i ngt Pv ent~ hqnd schoenen,di e regel

-~at ie worden ger e i ni gd.

4. In elk e ruimt e dien t een Ders oon a~nwez i g te zij n, die oek en d is ~l e t

bet verlenen van eer s t e hill~ bij on gelukken,i n he t bijzon de r me t

'~~t r ekking t ot ver.::;ifti.,::i n G door h:.C.A. I\/y\~{~ \/.tl..i.J{;:- \,-!,:T;l,

In dit ve rb and zi j er op gewez en dat t r i even e ens gi ft ig is zi j he t

in gerin ~ ere ~ate dan 2.C.A••

De maxi ma~l toeg e laten conc e~t ratie bedra agt 200 p.p.m. ,zodat bo

-vengenoemde mq ~trege len eveneens moet en word en genomen me t bet r e k

\ ': '. I \ , . , .( .

v:

---~ c, ("',

-

4

De.sc.h"311 ~r

Be r2k ~L i nc: van het lJroCes

De hoev eelheden en tem] eraturen,die bij de besch r i j v i n G van het pr oces

voorkomen , zullen bij de ~a ter iaal- en warmteb alans nader ~orden toe

-jel i cht .

Tri wordt vanuit een oysla gt ank via een scrubber naar de reactor ge

-:I?omy t .

De s crubo ez- dient om het bij de reacti e gevormde zoutzuu rga s 't e be -" .

_

_

... .._~.-

-vr i j d en van lVI.C.A.Het gas dat uit de scrubbe r komt bev at trichlo or

-1-"1, \'"i" tf

aethyleengaB dát in een condensor ~ord t gecondensee rd bij - 20 ~.

Deze tem]eratuur wordt gehandha ~fd door vloeibaar NH

3 te lat en ver

-da moen•

Deze bewerking is noodzakelijk omdat bij ~et koel en van het gas ,zon de r

dat di t de scrubber is geyasseer d,d e koe l e r te silel verstop t zou zi j n.

M.

e

.

A. sneLt n.l .bij 61 °C .

A

/::)

2~__b

Tenslott e wor dt het zou't zu ur~a s ,da t -:100 t r i beva t naar_ee~,le~tl

-ci:llor ide fabri ek ge·)onrot . /'vvI[l H"'"

?

--

--

-

- ~ /

Behal v e tri ~ordt een )21" tijdse enh eid gel i jk e cewi cht sh oeve elh ei d

verdund zwa veLzuur ( 74 sew.:,~ zuu r-) W':.8,r de reactor ,;ev oe rd.De doo r

-voersnelhe id is be r ek en d Daar een ;e~ev en van (3) of 73 kg.t otale

voeding / dl3 uu r .De reactiete.ap erutuur J edr a;:i.gt 135 °C .

~; ~

Het re acti e rJl' odu ct str-oomt 11.:11.1" een ou f :':'e r tan k.Dij de react i e ont

-staan sulfonzu ren,wa~rove r slec~ lts enkele verwarde ge g ev en s bekend

zij n. (4 ) ,(7 )E r wor dt i 8s)roken van harsachtig e pr oduct en.(3 )Di t zou

er op kunne n '."li jzen dat er bovendien enig e poLyrne rl aat i.e opt r sedt .

(Voor de be r ek en i ng van de -J~ter iaal balans we rd aan3 enomen dat deze

st off en bestaan uit een add.it i e] r odu ct va n zwaveLzuur en tr i . )

Het r eac ti e ]r oduc t ,dat du s be st ~~t ui t ~.C.A. ,H 2S0 4, sulfon zu r en en

R₂0,wor dt ge s che id en !Je t be~u l] van ee~ stripper .Twee theoret isch e

schotels zijn vold oe-nde om een pr oduct te .naken da t pract t ech uit

, - 1 ;

,- -'CA ' -'-, -'- ( . . 3 1~ ,. . , ) ~ ):I ' \."'v•'-, i \.;ct-r I \ •• (.

ZUl ve r '/1. • • Jes "aa tJ. Zle . -ere ,.. enlD- s en ..; . I"~ IL' -ic

_ _.. W \[I II..· ,. r I

Volgens (6) is een en kelvoud.i ge de 8till~tie voldoende om een ~rodu c t

-'-_{tJe mau}1 _{en G}"_{a lJ voor}-'- _.go"" -'- ,',- ('I A' t -,-"" . . . . 1

;J/~ Ul lJ J.". v . • JES i3.2.tJ..ür zlJn zeen ~}rlJ s0:9gaven oe

-kend,waa.ru át de wa:l r de van het ~)r oüu c t al s functie van de zuiverhei d

blijkt ,maar a~n G e zie n over he t alG8de en een produ ct waardev ol l er is

naarma te het zui verde r is ,~v er de~ twee th eoreti s ch e sch ote l s gekoz en,

aangezi en dit sle~lts met een serlnge kos tenverme erdering gepaar d

ga 3.t .

De damp wor dt Gec ondense erd in een condensor- bi j 93 .;1C,ver volgen s in

een koeler óekoel d t ot rm.nLmaaL 65

-

c

(t 61ein d e ver-st oppi.ng van de koe

-ler te voorkomen) en stro omt tenslo~ ~e naar een buffertank.Op dez e

buffertank is een tweetraps- stoom ejecteu r aanGe s l ot en om de druk

in de stripper te handnaven 0:9 15 mm.=Ig.De ze lage druk is nodig om

,--"I

5

i s nog een wast oren Je:?l·3.,:~t s t waar-Ln wate r wordt r on dge ) om)t om

ver Gifti ging van de oüg ev i ns doo r r.~"C"A. damp te voor komen.

De vloeistof uit de buf:ertank wordt na ar een kr is t a l l i sat or ge

-.90Tn::;J t .De krist al l en wor d en t enslot t e in hou t e n vat en gepakt .Men kan ook sta len vaten Jeb ruiken die aan de binnen~ ant gepa ra ffin e e rd

zi jn.

':(eru ,Q"N_>rl innen van z.vaveLzuur

:-îet bodeml)ro duct van de st r i))e r .-rol"dt vi a een koe ler n a-rr een

be z i nk tank gepompt .rti er sc~ eidt het ,)r odu c t zi ch in 2 la gen.De

~ov en s te l a ag besta at ui t

98

~eN.% H

2S0

4

en wor dt afg evoe r d naar

de ver-dunn Lnyst ank,te l~·.vijl de on d erst e 18.2.[;(re s i du ::;en'3.·~md ) di e nog

3~~ I,l.C.A. , sul f onzu r en en zwaveLzu ur beva t 'Nord t -:;espui d.O.9 deze

:l:3.ni e r wor d t (~ 50::~ van het zwav el zuur terug gewonne n.Aan de verdun

-ningstank wo rdt vers zwavelzuur en wat e r t oeg evoegd, om de voor raad

verdund zwavel zu u r O]} pe i.L te .roud en.

T{oor ve ce zwaveLzuur wordt hie r h et z.

z

-

n.kamer zuu r (60-657~ H

2SO4)

:.:;ebruik t ,a~l.1Gezien over het alGe~0een de ~}rijs van kamer zuur l a ser

is dan va n ~econ c e i.1tr eer d H

2S04"

Ze t is ov e r het alGemeen niet toe 3 e st a an een st e r k zuur produ c t ,

zoal s di t residu direct te lozen in een riv ie r .

Da arom mo et het zu u r eerst ;ro rd en ::::;eneu t r al is eer d met een ;:;oe uko op

o

o

- 6 -IVla te r iaal b a lan s :

De ca paciteit van de fa briek wordt bereken d op 3.0 0 0 ton per ja ar,

~,~ --di t i sQ 40,:5 ~ ~,J.C•A. IJer uur

(

3

,

Ü

7

4 kuo1 ). pr o ce s worden t oe g ev o erd.

Jî

+. .r r~

f'

;A ;4-" ''';.. • , t ...' l ,, "1 , ", 1,-- ,' '., .'tjIV(J ,.a r { '"tr (\';,\,l t ·l ( -,l.( t , uur a'J.l1. het tri t ri ve r lo ren ga~t. Bi j 90~; rendement moe t ~ 3,574 x 131, 4 = 536,3 ~g. 0,9

Bi j de vormin g va n

3

,

674

kmol ~i.C .A .komt

7

,

348

k~o l Hel vrij .Dit HCl voert 5~ , 9 kg/u.~:E,:_~\I.g :.~ :_cL:unp met zi ch nee.(Deze

5

9-

,

9

kg/uur Nerd be

-rek end ui t de warmt sba.Lans van de sc_{"r-- _}h ru_{,-__} bbe r ).Ind ien men nu de t emye

-~

De op gaven over het ye r cen t ag e tri dat in liI.C.A.\ïor d t omg e zet lopen uiteen ; (3) geef t 92-93% te r~ijl (17) spreek t va n 75-92%.Vo or de be

-rek enin g wer-d een re n de ment van,90

%

.à ':l11 g enomen. 0/ ('tv>

"'-....' '1;G~,

J

'

Er t r eden de vo lgend e ver l i ezen op (2) (3)

C:J

tiJ

lt'

a . Tri 'li o r d tneee;ev oe r d met ~ICl naar de met hyl chl or i d e fa]:Lr i e k \~

b, De vormin g van sulf onzuren

~Jeteken

t

ver l i e s van t ri( (

7

;~f

)

\

Cfd:

t

?

c, IvI.C.A.No rdt afgev oe z-d n aer de ri

_----

vie r .Di t betekent

d~

tlli~rm~d~

2% 1

-_.-:.---'

+- -

-'-')

ratuur kent warrrnede het TIe l :::;as de scl1rubbe r verl·è1 '.lt kan men de mate

-r Iaa'L balan s over de sc rubb er berel',~e:1en.Deze tern~')eratu ur is gescha t op 30"C.De damp ap an ni.n g '1:111 t ri bij 30 'C is 94 'lEl.Eg .

Lndl en we nu ::J. :u .n emen dat net G,lS dat de scru'bb er ve rLa .xt in ev enw i.cht

i s met de vloei s tof en bovendien dat de 2assen zich ide~al ~edragen dan ,

voLgt hie r uit dat de 1!10lv2I':l oud ins t ri/HOl van het ,;3.8 dat .vo rdt af'ge

-94 x 7,3 48 mol en tri

666

voer d = 94 .Di t bet ek ent Qat iaet het HCl .sas

/'r66~ 7

l 0

,./' wor-den meegev oer d,di t i s 14 3,0 k,yluur.

- ,_~I _{De mater iaal balans over de scrub~er ~ordt dus qls volg t}

inv o er HCl 278 ,6

5

9 , 9

kg/uur

"

ui t de reactor t ri

3

36

, 3

_"

- uit vo o r r qad t a n k afvoe r He l tri 278 ,6 kg/uur

1

43

,

0

"

n'l'ir condel1sor tri

393

,3

11

"

naa r de r-ea ct or

Het Gas wordt dus bij een te:l~)e:cattLlr van ]0

o

e

de con ûen s or incevoe r d

en ver-Laat deze bi j - 22°C.I3ij deze t2:l l ) e : r atuur Je,'~:13'::lgt de d8!nps}an

-nin₆ van tri 4,2 ::ldl.IIi,zodat +,2 x 7, 3 48 = 5,3 kg tri/uur ,ae t het

)

/

o

-

7

-TICI gas ~ord t ~f~ ev o e r d.3 r ~ord t dus 143,0 - 5,3 13 7,7 !;:g./ u u r

2'ec onden s ee r d.

De roater-Laa.L ba Lan s over de con d en sor -vo r'dt dus ;:1.1 s voLgt ,

Lrvoer' =ICI tri ' J ,'7'-' 6 '-..,/u ur

-

.J

,

''-6 1 '-'. 143,0 " uit d.e scruD":J e r af v oe r nCl t ri 27Q -: v, '" /uur (;,;) ("5/ lALi. 5,3 " t ri 137,7 11 _{- n3 1r de reactor.}

In de r-eact ozv wo r'd en dus 331,0 :~g.tri ) er uu r iYl ,; eVOel~d.i d,i . 4,041

:G:101 en 531,0 ·l;:i. (::::·e~cll.md \z·'n.v el zu ur }er Ulll~.:2 ijJe:l s de re act ie on t

-st a an 347,2 i;:g.~,~.C.A./uur d. i . 3.574 :;:,:101 en 278 ,6 :~,i> =ICl /.lur .

Aan ge zie n de t e :1)·21~a'~LL<.r 13 5 °C ~),~ ::;ra<st en :le~ea.c t ie »r -cduct ui t

, sterke zur e n besta ,'.t "[ol.'d~ü '.l'.l1' e n or:l en dat ~IC l ni e t in de vloei stof

\

~o

~

()

l

o

s

-l-

~•.J_J

"

07c~1di en

\ '-"L

'

,

I

O

':~ri

.Lu

t

'...·10 ;-,::; J, J

!~

U

7

"I\..!

1

01

-L

/''''

vlLi

r'''cul-P011''''

~t;...:> .;.... 1- '-. 't.:

'~1

~cle

zu6 .Lren.I.. ..:..;·'e

-vormd (2 ) ~et een ,Jol Je11c~t (i~~i2n ~en ~annee~t 5at een addi t i e -v8r~)i ndinG V'oU ~i2S 04 en tri .fo r dt ,;e'.[or:n.cl) van 229,4 .

De .nat e ria':.1 balan s over cle re act o r ',vor at d a n :LI s vol,:; "ü

invo er : =~~.C....:\.. : tri )~,9 33.3,3 1.37,7 ];::;:/uur 11 11 nit uit de conJe~so r ') , f J

f-.Ji

J-L

J ' I!\\t t,\vl\~L-.--"

,/

""

~l~ de verdun nin c s t a nk

"

S4, f~ 347,2 5<:3 ,9 i-::g/u'J. r :278,6 " suLf on zu.ren :I C~l afv oe r : H 2S04 336,9 " TI

°

,

-

Ç) ,, ---1 2 ) ,'J TIe t t?}r od ~c t va n de 8tri~]er bev a t ~in de r aan J,0 1~ H 2S04, zodat

deze :lOe veéèLle i d 7001"

oe

i!L~_te rLl::.l 'bal an s kan .vorüen verwa ur-Loosd,

:Ie t bodem]ro:l1..1.ct 'Jeva t nos 1,5

6, 7 kb. (2)

- 3

-De mater ia~l bala~ s OV0~ de Et rip p e r wordt invoer : su.l.fon zu r en H 2S0

₄

H 20 af v o er top: =,'~.C•A. 2.f v o e r bodem sul f onzur e n ~{2 S 04 H 20 ~·~.C .A. 347,2 kg/uur 84,4

_"

~,..r

9

"

,) )U , -,.. 0

"

) ,u 340,5 kc / uu r 84,-4 kg/uur 356,9 11 5,[3\

_"

;),7

_"

ui t de buf~ertank na i r de con d e n sor l11.:1r ele be zi.nkt ank

Het t op p roûu ct .vordt ,:;e ~ o f;l c1 en ...:e~Cr :L S 3 t ::Ü Li seerd.

~let bcd em )roduct ··'/o r cJ. t in de ~)ezink·tank ...:e sc}l ei d en, vaurbi j de [181 f t

al s '98 .:;e·,v.;,; H

2S04 vordt ·t e r u--::;.:::; e'.10n: l e n ,di·t i s 226 ,3 l:3/uu T)dat naar

de verdunnin ~ stank wor d t ~ev oe r d.I n de ve r dun ~in d stank mo e t dus

:) 31,:) r:<:s,74 ...:e·.v.,; :'1

2SO'-~)e r "LUI' !o l~den ver-v a 'J,rd ir?:d.

d.'."1.z. 531,0 x 0,74 = 3-:32,'9 ~:G.H2S04 en 53 1,0 x J ,26 = 138,1 kg.H 20

...., dt .-,~r: 0 0 '"0 ? "'-' ') "_.~ TT :::

°

Y1 ')C) .... o :J '"') ' T_i- 0

.uT »os: <:~o ,u X \ , :;:' 0'

=

,_,:c:. ' , ) "v ,.-'- ?'J tle ,-,- .-:.ü ,:.J x ,-,u,--

=

'~, ) n:~.1 ,..,

'-

.

~

.:.:;er ec i rcul e er d,3 0 d 'Jt )e1' uu r 170 ,6 ~\:e; H

2S0₄ en 133,6 kg.H20 .ncet

worden toe~evo e rd.

riet Je ·.'·I.i cht s } e l.~ Ce Tt ag e H

230Lr,1 Ln ~:'..:le::""; ·Xli.r,.Iat door de versch i l len d e

:>lor ielcen 'l ordt .::;e l ev er d varieer t 'Jan GO - 55?

1[ d - . , , r: ,..,,-,

oor e De re~en1n8 18 O~ ~ ~an...:enonen.

Voor 17 0, 6 1\:::;.I-I

2SO4 i s 275,2 kg. ;;::<.:neI'zu.ëlr 11arE ::;. Di t ~ev at 10 4,6 k::;.H20 ,zodqt nog 23 ,0 kB.H

20 ~oe t 00 r d e n toegevo erd.

De '-o.3. t e r i::1'3.1 ba l.a n s over de v e r duun.ing st ank .vor üt dan :

L i n vo er 88~ H 2S04 226,8 'o' --, I' r lr -' , a.G/ l" '.• -::2Sb H 2S0 4 275,2 11 .J _, H'2 0 29 ,0 11 afv o e r 74~'~ H 2S04 531,0 kó/,mr ui t de bezi n k tan k ui t de o~)sla g tank ;-1,i t de _{0)81 a gtank}

?

- - - - -- - -

8a

-Beschrijving van de apparatuur en constructiematerialen.

De stoffen die bij dit proces een rol spelen zijn alle zeer corrosie; zodat aan de constructie materialen hoge eisen moeten worden gesteld. Over het algemeen kan sficiumijzer worden toegepast,dat 14 - 15% Si

bevat,bijv.Durichlor.Het nadeel van dit metaal is dat het moeilijk _.'

-1 " .

te bewerken is, zodat men is aangewezen op het gieten van de ver- ,lrVt<'

schillende vormen. Tenzij anders vermeld, zijn de apparaten in \(1.\"''0

Durichlor uitgevoerd,met pakkingen van koper \eventueel teflon.

t) De condensor met vloeibare NH

3 kan het beste worden uitgevoerd in

roestvrij staal no.302.De reactor,waarin soms een hoge

waterconcen---

-'~'

tratie kan op treden,waardoor de corrosiviteit van de verschillende

stoffen nog wordt verhoogd,wordt uitgevoerd in gietijzer dat aan

de binnenzijde geëmailleerd wordt met zoutzuur-bestendig email.

In de keuze van het aantal reactoren is men betrekkelijk vrij.

Hier werd 1 grote reactor gekozen aangezien de prijs van een exem-plaar slechts weinig afhankelijk is van de grootte;zodat de

aan-schaf van één groot reactievat aanzienlijk minder kostbaar is dan

2 kleine reactoren.Hier staat tegenover dat bij eventuele repara-ties het gehele proces moet worden stopgezet.De reactor is voorzien

van een stoommantel om de reactietemperatuur te handhaven op 135d C .

De condensor van de stripper wordt uitgevoerd in een cu-Ni alliage, bestaande uit 70% Cu en 30% Ni.

Voor de kristallisator werd het zogenaamde Oslo type gekozen.(22)

De vloeistof wordt gekoeld in een koeler en komt vervolgens in een bezinkvat,waar de kristallen kunnen bezinken,terwijl de vloeistof opnieuw naar de koeler wordt gepompt.Op deze manier ontstaan uni-forme kristallen,waarvan de grootte afhankelijk is van de vloeistof-snelheid in het bezinkvat.De slurry wordt afgevoerd naar een vat met een dubbele bodem,waarvan de bovenste geperforeerd is.

Hier worden de kristallen gescheiden van de vloeistof,die naar de buffertank wordt teruggevoerd.

Het verdunnen van zwavelzuur gebeurt door water,kamerzuur en gecon-centreerd zwavelzuur uit het proces te laten samenkomen in een

menger,terwijl de gemengde stroom naar een klein buffertankje

wordt gevoerd teneinde de stroom te stabiliseren. Van de vloeistof-r---"---- --.' - . _ ' '. . ...._

stroom,die uit dit buffertankje kOmt,wordt het debiet gemeten en eventueel gecorrigeerd met behulp van de regelafsluiter in de toe-voerleiding van kamerzuur.De viscositeit wordt gemeten en constant gehouden door het regelen van de watertoevoer.Deze apparatuur wordt

in het vervolg samengevat onder de naam verdunningstank.

9

-Wa r mt eba l an s

(0 - 200'?C) ( 8 )

(15 - 30 ·C) en 0,229 cal/g

De enthalpie van de verschillende ga s s en en vloeistoffen werd berekend t.o.v. 15 ~C (de temp e r a t uu r in de opslagtanks)

Wa t betreft de c waarden der diverse componenten dient opge-p

merkt te worden dat deze in het algemeen slechts bij één tempe-ratuur bekend bleken te zijn.Er kon dan ook bij de vele enthalpie berekeningen geen rekening geh ou den worden met een eventuele

temperatuur afhankelijkheid van cp.ln die gev a l l en waarvoor de temperatuur afhankelijkheid van c wel bekend is bleek het

ver-p

band lineair te zijn, zodat voor c de waarde werd genomen die p

correspondeert met het gemi ddel de van de hoogste en de laagste temperatuur.

Voor de berekening van de warmtebalans van de scrubber werden 2 temperaturen ge s cha t n.l.de temperatuur van het uitstromende HCI gas n.l. 30°C (zie pag . 6 ) en de temperatuur van het tri dat_., de scrubber verlaat n.I.87 C. ( de z e temperaturen kunnen uiteraard in de praktijk anders blijken te zijn,nadere gegevens hierover ontbreken echter )

HClc_p

=

0,185 cal/g tri : c_p

=

0,212 cal/g ( 16)

Voor de damp van tri wordt een cp van 0,159 cal/g opgegeven (11) zonder dat de temperatuurafhankelijkheid wordt vermeld.

De verdampingswarmte van tri wordt voor elke temperatuur 57,2 cal/g gesteld. (11)

M.C.A.c

=

0,427 cal/g (60 - 76 °C) (17) p

De verdampingswarmte van M.e.A.bedraagt 137,6 cal/g . (15)

Bij de berekeningen is aangenomen dat deze eveneens onafhankelijk is van de temperatuur.

Uit de materiaalbalans is gebleken dat per uur 536,3 kg vloeibaar tri aan de scrubber wordt toegevoerd.Hiervan verdampt 143.0 kg door het HCl gas en verlaat bij 30eC

de scrubber terwijl 393,3 kg vloeibaar tri de scrubber bij 85 uC _{verlaat.Door tri wordt dus aan}

warmte opgenomen

.

.

Verwarming tot 85

e

c

·

_·

393.3 x 0,229 x (85 - 15)

₌

6298,0 kcal/uur Verwarming tot 30eC

··

143.0 x 0,202 x (30 - 15)

₌

_454,7 kcal/uur Verdamping 143.0 x 57.2

₌

_{8179,6 kcal/uur} Totaal 14932,3 kcal/uur --- --

---Het HC.l staat nu af 278,6 x 0,185 x (135 - 30) = 5411,8 kcal/uur zodat door X kg M.C.A. 14932,3 - 5411,8

=

9520,5 kcal/uur

- 1

°

-x

x 0,421 x (135 - 85) + X.131,6

=

9520,5 kcal/uur Hieruit volgt dat X

=

59,9 kg/uur.

Voor het opmaken van de warmtebalans van de reactor is het noodzakelijk dat eerst de reactiewarmte wordt berekend uit de vormingsenthalpie.

De vormingsenthalpieën van vloeibaar water en gasvormig HCI be-dragen bij 25°C respectievelijk: -68,3 kcal/mol en -22,1 kcal/mol ..

( 15)

De vormingsenthalpie van vloeibaar tri en vast M.C.A.bedragen bij 18~ resp. -24,3 kcal/mol en -104,1 kcal/mol. (23)

Met behulp van deze gegevens moet de reactiewarmte worden berekend van de volgende reactie bij 135°C n.l.

Tri (L) + 2H_2o(L) ~ M.C.A. (L) + 2HCI (G) + Q

De vormingsenthalpieën worden berekend bij 135°C met behulp van de relatie :

H135

~C

=

_H25b +

2~135cpdT

Voor M.C.A.moet bij dit bedrag nog de smeltwarmte worden opgeteld aangezien in de reactie vgl.de vloeibare fase wordt genoemd.

De reactie warmte Q wordt ten slotte gevonden uit de volgende vergelijking :

-20,1 - 2 x 66,3

=

-95,1 - 2 x 21,3 + Q

Hieruit volgt dat voor de vorming van 1 krool M.C.A. 15.600 kcal moeten worden toegevoerd, dus voor 3.614 kro0I/uur 51314,4 kcal/uur.

De totale hoeveelheid warmte, die per uur aan het reactievat moet worden toegevoerd wordt nu gevonden door te berekenen het aantal kcal/uur dat nodig is om de reagentia te verwarmen tot

135

°C

en dit te sommeren met de reactiewarmte.

Over het warmteeffect dat optreedt bij de vorming van sulfonzuren is niets bekend en wordt derhalve bij de berekening van de warmte-balans buiten beschouwing gelaten.

Uit de materiaalbalans is gebleken dat aan de reactor per uur wordt toegevoerd

531 kg 74% H_2S04 (van 74°C zie warmtebalans verdunningstank) 393,3 kg tri van 85 ~C

131,1 kg tri van -22°C

59,9 kg M.C.A. van 85 °C.

De soortelijke warmte van 14% H

2S0 4 bedraagt 0,48 kcal/kgOC (11) (temperatuur afhankelijkheid is onbekend).Voor de overige cp waarden zie pag.9.

, l

.

-

-, t . t

-I

15.545,5 kcal/uur 11 -H2S04 (74%) 531,0 x 0,48 x (135 - 74) Tri 137,7 x 210 x (85 + 22) 531,0 x 0,250 x (135 - 85) M. C. A. 59,9 x 0,427 (135 - 85) 59,9 x 137,6 reactie warmte

aan de reactor moet

=

=

3.095,0 = 6.642,0

=

1.278,0 = 8.242,2 34.802,7 57.314,4 ~~,;ll1:!l 11 11 ti ti 11 11 11 _worden .~ toegevoerd.

Voor de berekening van de warmtebalans van de stripper wordt de

enthalpie van de vloeibare voeding bij

135°C

gelijk aan nul gesteld.

Er wordt afgevoerd 340,5 kg M.C.A.damp van

93°C .

-==-De enthalpie hierva~ bedraagt: -340,5 x 0,427 (135 - 93) +

340,5 x

cf

37

~§

=

-6111,0 + 46.852,8

=

40.741,8 kcal.

-t::.=.11

6

'e..

Voor de berekening van de enthalpie van het bodemproduct wordt

aan-genomen dat de soortelijke warmte van de sulfonzuren 0,3 cal/g bedraagt.De cp van 98,5% H

2S04 bedraagt 0,375 cal/g.De enthalpie

van het bodemproduct wordt dan : M.e.A. 6,7 x 0,427 (190 - 135) = 157,3 kcal H 2S0 4 (98,5%) 362,7 x 0,375 x (190 - 135) = 7.475,0 kcal sulfonzuren 84,2 x 0,3 'x (190 - 135) = 1.388,1 kcal totaal _~,;~~~~~= kcal

De som van de enthalpieën van bodem- en topproduct moet door de verdamper worden toegevoerd,d.i. 49.762,2 kcal/uur.

In de condensor wordt afgevoerd de condensatie warmte van

340,5 kg M.C.A.d.i. 340,5 x 137,6

=

46.852,8 kcal/uur.

Om het vloeibaar M.C.A.van 93 tot 65~C te koelen moet de koeler

340,5 x 0,427 (93 - 65)

=

4.038,3 kcal/uur kunnen afvoeren.

Het bodemproduct wordt gekoeld van 190 - 30°C.

12 -H 2S04 (98,5%) 362,7 x 0,375 (190 - 30)

₌

21.750,0 kcal/uur M.C.A. 6,7 x 0,427 (190 - 30) = 457,4 kcal/uur sulfonzuren 84,2 'x 0,3 (190 - 30)

₌

4.045,2 kcal/uur totaal 26.252,6 kcal/uur

---Tenslotte moet in de kristallisator nog 4~C gekoeld worden en de

smeltwarmte van M.C.A.worden afgevoerd.

Deze bedraagt 48,7 kcal/kg (10),dus voor 340,5 kg 16.581,3 kcal/uur

4

°C

koelen betekent 4 x 0,427 x 340,5

=

435,5 kcal/uur.

De capaciteit van het koelsysteem in de kristallisator moet dus 17.016,8 kcal/uur zijn.

Warmtebalans van deverdunningstank. Stelt men de enthalpie van H

20 en zuiver H2S04 bij

0

C gelijk aan

nul dan bedraagt warmteinhoud bij OOC van 74% H

2S04

=

-70,5 kcal/kg,

van 62% H_{2S0 4} bij 15óC

=

-69,5 kcal/kg terwijl de enthalpie van

98% H2S04 bij 30 tC

=

°

(13)

In de verdunningstank komen samen (zie materiaalbalans) a. 226,8 kg/uur 98% H

2S0 4 bij 30 ~. D e warmteinhoud hiervan is

gelijk nul.

b. 275,2 kg/uur 62% H2S04 bij 15 C.

De warmte inhoud hiervan is 275,2 x -69,5

=

-19.126,4 kcal/uur

c. 29,0 kg/uur H

20bij 15 C.De enthalpie hiervan bedraagt:

29,0 x 1 x 15

=

435,0 kcal/uur.

Hieruit ontstaat 531,0 kg 74% H

2S04 per uur met een temperatuur

X~.Deze temperatuur wordt gev on den uit de volgende vgl.:

-531,0 x 70,5 + 531,0 x 0,480 x X

=

-19.126,4 + 435,0

=

-18.561,4.

I,. + t t .l! ~ :tm:tl ]) B & IA

13

-Berekening stripper.

Het reactieproduct,dat bestaat uit M.C.A.,H

2S0 4,sulfonzuren en water,en waaruit M.C.A.moet worden afgescheiden,is een quarternair stelsel. Teneinde het damp-vloeistof evenwicht te berekenen werd verondersteld dat de dampspanning van de sulfonzuren beneden 250°C verwaarloosbaar klein zijn en bij de berekening geheel buiten beschouwing kunnen worden gelaten.De dampspanning van water in 98,5% H

2S0 4 is te verwaarlozen beneden 205°C. (8)

Boven deze temperatuur wordt de dampspanning van water merkbaar. Bij

(

~

230°C bijv.is deze 5,3 mm en de totale dampspanning 15 mmHg. Wij hebben voor de berekening van het dampvloeistof evenwicht, het reactieproduct dus opgevat als een binair stelsel, bestaande uit M.C.A.enerzijds en 98,5% H₂S0

4

anderzijds.

Bovendien werd verondersteld dat het stelsel zich ideaal zou gedragen,zodat de molfractie M.e.A.in de vloeistof gegeven wordt door de relatie

x

=

P - P₂

P

1- P2

en de molfractie van de damp door y

=

x

P,

:t> Hierin is P = druk in de stripper (15 mmHg)

P,=

partiaalspanning M.C.A. mmHg P 2

=

partiaa:spanning 98,5% H2S04 mmHg.

In bijgaande grafiek vindt men de verschillende waarden van y en x,uitgezet zoals deze werden berekend uit de partiaalspanningen

(8) en (9)

Op grond van (2) is de samenstelling van het ketelproduct bepaald op 1,7 mol % M.C.A.

De molfractie M.C.A.in de voedingJdie dus 347,2 kg M.C.A. en 362,7 kg 98,5% H_{2S0 4} beva~ is 3,674

=

0,48.

7.638

De vloeibare voeding kan gedacht worden te zijn samengesteld

uit een vloeist~ef bi j 108 °C,die in evenwicht is met zijn damp bij 15 mmHg.De molfractie M.C.A.in de vloeistof is dan 0,375.Er zijn dus (0,48 - 0,375) x 7,638

=

0,810 kmol M.C.A.verdampt,waardoor de vloeistof is afgekoeld van 135 tot 108°C.

We kunnen de voeding dus opvatten als een vloeistof op kooktempe-ratuur n.l. van 108 cC die 0,810 kmol ver za di gde damp bev a t zodat

14

-het aan t al molen in de vloei s toffa se gede el d àoor het totaal

aan t a l molen

q

=

7,638 - 0,810

=

0,89.

7,638

De helling van de z.g .n .~ lijn bedraagt nu

g

=

-8,1 .

q - 1

De werklijn kan nu wor den ge t r okken door het snijpunt van de q lijn

"'" .- ._- .- . .',.' . . ",',. .

~~ de evenwichtslijn.Het aan t a l theoretische schotels wor dt nu g

e-vonden door de gr a f i s ch e cons tructie toe te pa ss en van Mac.Gabe en

Thiele.Het blijkt dat 2 theoretische schotels nodig zijn om een

product te mak en dat minder d~n 0,01

%

H

2S0 4 bevat.

~I

~ 'Ve nemen voor de condensor buizen

."

15

-5er eken in~ condenso r :

'

-I lli~~;~mtebala;lS 'Jli.jkt rl':::.t in de conden sor 46 .852,8 kC':l.l /:.lur

"1Oet en "v'Orden :-:d .:..; ev o e r d.

Als ·.ve VO,Jr het ko e Lvat e r een begin tem:p er;_~.t uur van 15

o

e

en een

e Lndt emp e r-etu u .r V:=l.TI 40° C nemen is 1. 374,1 ks.l::oelwate r n od.ij ,

di aueter van

1,27 cm. en een ui t7endi2e Jia~eter van 1,87 c~.Al s het koelwater

fi n de bu izen een sn eLheLd van 0,50 m/sec. J.'lee:cc,da-(l st r oc:mt Je r

uur 2.34,2 kg. koeLwat er door ee~l bui s ç zodat 8 bui z en "lod ie:: zijn.

Zoals Lat s r 28.1 bLi jk en ~::rijst "1e n ee-'l reöelijke lengte.r

De dr ie beLang.ri jk st e ·,n. I'.2t e veerstand en bij de .varurt e overdra cilt

van de condenserende d,.,.iJ12.' "·''1.·:Lr .iet ko e Lvat e r zi jn :

1. De we~rstand vaD het koeIvater naar de b~is. (a 1 )

2. De geleidingsweerstand in ~e buis. (a

2)

3

.

De wee r st an d van de buis 11:-1:r de condenserende damp. (a

3

)

1. De "l3.r' at e ov e r-d r a cht s coê f fi..cient a 1 in het :-\:oelNa t e r i s te Jerekenen ui t ~'~u

=

:),J27 (Re) 'Lieri.n is -T D .xu

=

a₁ i k J _'8 _{(P r "-}Q

~3

(

il

J

J 'N n J, 14 k ~eleiJ.inJsv0rao en

D.

=

i'.1';.,rendize di a.aet er van de bui s

1 :Re

=

_.p VD.₁ 11

p

v n PI'

=

d.ccht hei.d

=

snelheid vaD het ko e l N ~ t 2r in de buis

=

dyn~lische viscosiceit

. -"'c)

k

c = soort eLájke Na r l'1t e.

-0

All~ st of cons ~an t e n .Jelke door (1) ~ord e n ee~even hebbe n be t r e k

-ki ng aD het koe lwater.

2. =)e warm t e vesr st an d va n de tuis is k, ,hi e r i n i s k, het warmt e

-,j -0

Q

de le i din~ sverm o~en van de buis en d de dikte van de buis .

3

.

De ~armte ov~rdrachtsco~ff:g~t a is te vinden ui t de relatie (10)

3

/

- -- - - -- 16 -• 0,725 ~îie r i n i s ( . ? ..,

r

r

k

':>~

)

1/4 mD nat ....1

r = ve~:' cLl ~1)in~8','nr!11te

p

=

dicnt h ei d

k

=

~ele id i~ z sve ra o~ e n

C

=

v2r sne l l in~ van de Z0 ~'irte kr acht

m = aan t a l Di j De n in een ver t i ca l e rij n

=

dyna-m sche v I scos.it e.it .1t t c t VI = t - t C VI

=

terrner at u ur cond en s er ende damn v an t"" = ter;l:..)er·ltJ.~,~r vLo e Ls t of'f en L t""

=

t -

0

,

7 5

(t - t ) .L C C ',v

De stofconst a nten heb b e n bet r ek~ i ng op ~.C.A.

De ~eleidba ~rh eid en de viscositeit v~n H.C.A.z i j n niet bekend,

darr- om ,/e rd de seleidb ·'.'l rll ei d van :::;.zi j nz u ur en de viscositeit

-

---\",A,. '! ',~> "

Ui t de te be re~ e n e n warm t e overd ra chts c o ~ ~ f i c i ~n t e n a

1 en a en

de narmt e

do

or~anZ8cogfficignt

a

~ ~an

de totale

(

iemiddelde~

1va r: :tt e o'v e rdr :l.c~1 ·~scoëf ficignt U 'lor d en be r ekend n. l .

1 = 1 +1 + 1

U a

1 a2 a₃

Ui t U en de be re k en d e hoeve eLh eLd ',varmt e di e per uu r mo e t woz-den af~ev oe r d (~ ) ~ordt het koe len d o'_J_J e r vl ak ~ev on d en

~ 'cl ~

~ = A.iJ.QT

't"\:v

U en T var i ë ren met de )12~ t s in de condensor.Indien nu v

eronder-steld ~o rd t dat U lin e a ir .l et ~T verand e r t ,Geld t :

= A

T / U

o 0 T, )1.

.ii er Ln he eft 1 :Jet r ek,d n .:..., 0'0 het eind van de buis en 0 op het begin.

U werd aan de ai teinden van de con den sor bep aaLd do or ~lie rv o o r

a

1 en a] te berekenen.L ~ ~tst ~2 no emde coëfficiënten werden bere

-ken d vo Lg en s de llt r ial -md 2rr:c' o r " dethode.:2 r wordt een t .sescllat Vi

'Na'",r u i t t"" 'Je:c ei{e nd ·...vor dt .:!Je st of oou stanten bij deze temlleratuur .L

(t

f ) ''TOTJen in ~ e'Tuld in de f ormu l e voor a₃.

Voorbeeld be r ek en i n g U~ stel t

=

55QC vt a. De st of c on st aut en rnoet en bij 15 °C ;Ol orde n ..:;e n onen ,~)e1.1::üv e n

=

w vis c o s i te i t bi j 55°C

/

17 -= ~ 4,5

c

e

2 'J7 ,5 J

1m

sec

o

e

Je vinden dan : Re

=

5670 Pr

=

7,99 n/n_w

=

1,71 Voor a 1 vinden .se dan 27 16 J/ m 2 se c"e a

2 De Gele idb8..-lrlleid van de wand is 29,3 J/m sec"'G.Deze i s veronde r -steld onaf'hanke.li jk te zijn van de temperatuur.De dik t e van de buiswand is 3 mmo

dus a

=

29.31 3x10-3

=

2 a

3 tf

=

93 - 0,7 5 ( 93-55)

Voor m is het gemiddelde a~:::1tal buizen in een verti cale ri j ge -nomen : m

=

5

Da n vinden we a

=

10367 J/m2s e c e

Omde aanname te

con

~roleren

moet en wij de verschillende warmte weerstanden kennen.Deze zijn:

Buis - koelwater bijbe -0,05 15 0,0065

=

=

-2

1036 x 1,87 .10

-2

29,3 x 1,57 .10 1 damp - buis damp - buis buis - koelwater buis buis d kbAm 1 a 3

A

u

Bij benadering kan men in plaats van de bovengenoemde A's ,de

horende diameter nemen (1),waarbij D_m

=

(D. + D ) /2

J. u 1

=

0,0290

-2

2716 x 1,27•1

°

0,3 .10-2 0,0870 At

=

_{t c} - _{t w}

=

0,0515 (93 - 15)

=

45,4 ~0 0,0870 t

w

=

93 - 45,4

=

47.6 ~e d.w .z . de aanname van 55°0 was veel te hoog-De wandtemperatuu r zou verlaagd moeten worden,maar di t is niet

moge l i j k aangezien dan de kans groot wordt dat zich vast M.O .A .

gaat afzetten waardoor de condensor za l verstoppen.

Dit kan worden ondervangen door het koelwater bij 50 0 0

in te voeren,

terwijl dit bij 75°0 de condensor weer verlaat.

De berekening van U

o wordt dan als volgt: Stel de wand temperatuur is 65°0

dan vindt men voor a

1

~

2855 J/m 2

secaO

ti

=

33 - 0~75 (93 - 65)

=

72°0 terwijl de waarde voor a

3 1160 J/m secoO

18

-Het is we1n1g zinvol de berekening

nauwkeurid~it

te voeren,

gezien de grote onnauwkeurigheid in de stofconstanten.

De U

o aan het begin van de condensor,berekend op het

buitenop-pervlak van de buis,wordt gev on den uit

1

=

D + D d + 1 - u u U o Di a1 ~ a₃ U o = 667 J/m 2 _secoC

Voor het einde van de condensor, waar de temperatuur van het

koelwater dus 75°C is,gel dt :

stel t = 85Ge dan is t~ = 87 °e W J J. 2 a 1 =,670 J/m sec CC a B

=

1572 J/m 2 _secoC dan is t_w berekend : 82,5~e U l = 931 J/m2 sec oe Berekening

A

<P._w

=

59300

W

Ul

=

931 J/m2 secoe U_o

=

667 11 .1Tl

=

18<-C

LlT

_o = 43°C

A

=

2,74 m2

De lengte van de condensorbuizen volgt uit:

A = 32 DuL (32 n.l. 4 passes van 8 buizen)

L

=

1,46 m

Î'J\

19

-(

)

I

Literatuur.

1. Mc.Adams W.H . Heat Transmission 168 (1942)

~

2. B.I .O .S . Final Report No.929

3. C.I .O .S . Report No.24 - 2

4. Boeseken J.Rec .Trav .Chim .Pays-Bas 32 (1913)

5. D.R .P . 359.9 10 (1920)

6. F.P . 503. 158 (1916)

7. Guyot M.Chim .et indo 408C (1928)

8. International Critical Tables ~~/

9. Jordans T.E . Vapor pressure of Organic Compounds (1954)

~

.

10.Kramers H. Physische Transportverschijnselen.56-57 en 62-63

11.Kirk R.E . and Othmer D.F . Encyclopedia of chemical Technology 1 74~

- I

I

12.Perry J.H . Chemical Business Handbook 6 - 38 ~

13.Perry J.H .Chemical Engineers Handbook 234 (1950) ~

14. Pi ck er i n g S.U . J.Chem.Soc . 67 664 (1895)

15.Rossini F.D . e.a .Selected values of chemical Thermodynamic.

\ I

Properties 1952. Y

16.Thon N. Ch em. ab s t r. 43 30f (1949)

17.Ullmann 's Encyklopä die der technischen Chemie

2

390 (1955)

18.U .S . 2.826 .610 (19 58)

19. Fa i t h W.L:Vlndustrial Chemicals (1957) 0 - - - -.

20.Van Oss J.F . en C.J . Warenkennis en Technologie (1958 )

21.Irving Sax N. Dangerous Properties of Industrial materials (1957)

['-

----22.Richardson J.F .~~~ Coulson

J

.H.

Chemical Engineering 829 (1954)

X

,

,

~; ; v: ,

.

Aanvulling. Beschrijving proces .

Het proces berust op de volgende reactie :

c

s

cc

H. Jc_i ~fJ.CL

1/ + L r/, 0 - - - - .;.. I -I- .2 I I c...k

CCJ.₂ CocN

Van de hoeveelheid tri,die aan het systeem wordt toegevoerd ver

-dwijnt 1 % met de afvoer van HC1.Dit betekent dat het afgevoerde

gas voor 98% uit HCl bestaat en voor 2% uit tri.

Men kan het afgevoerde gas oplossen in water,teneinde zoutzuur te verkrijgen,of verwerken tot een nevenproduct bijvoorbeeld

methylchloride.

In dit verslag is veronderstelt,dat de verwerking t ot methylchl

o-ride uit economische overwegingen het meest verantwoord is.

Helaas is er geen enkele publicatie verschenen waaruit blijkt

welke de invloed is van de reactieomstandigheden als druk

,tempe-rat uur ,d oor voer sn elh eid en verhouding t r i : zwav el zuur,op de pro

-ductsamen stelling of op de conve rsi e van tri .

~e.-n""(JcJ.2ü...l..t

TeneindE;! di t pr o c e s toch te kunnen beschrijven is men 8f+U3g el "le Z 3n geb r u i k t e maken van de reactiecondities van het bestaande proces (2) ,(3) ,zonder te kunnen controleren waarom zij werden gekozen.

Deze reactie omstandigheden zijn :

temperatuur 1350C

doorvoersnelheid 73 kg totale voeding per m3 per uur atmosferische druk.

De totale voeding bestaat uit ge l i j k e gewichtshoeveelheden ver

-dund zwavelzuur (74 gew.%) en tri.

In de reactor wor dt tri volledig omgezet.Hierbij worden MCA en

sulfonzuren gev or md.De vorming va n sulfonzuren houdt in dat 7% van hettri verloren gaa t voor de fab r i ca g e van MCA.(2)

Uit he t reactieproduct,dat best a at uit de volge nde componenten :

MCA,HC1,H

20,H2S04 en sulfonzuren moe t MCA worden afgescheiden. HCl verdwijnt als gas uit de reactor zodat tenslotte een vloe ibaar

product bestaande uit MCA,H

20,H2S04,en sulfonzuren moet worden ge -scheiden.Deze scheiding kan op 2 manieren geb eu r en :

a. Een enkelvoudige destilatie,waarbij MCA voor 99% zuiver wor dt afgescheiden,gevolgt door een ge f r a ct i on e e r de kr i s t a l l i s a t i e.

b. Me t behu l p van een strip per wor dt zuiver MCA afgescheiden (minder dan ~ 0,01% veront re iniging) en dit product geheel kr i s t a lli s e r en.

Methode b.werd gek oz en aangezien hiermede een grotere opbrengst

MCA verkregen wor dt .( b i j gefractioneerd kr i s t a l l i s e r en gaat MCA in de moederloog verloren)

l

Materiaalbalans .

Bij de berekening van de ma t e r i a a l b a l an s op pagina 6 is ten o

n-rechte aangenomen dat de fabriek per jaar 365 dagen van 24 uur in

bedrijf zou zijn.Er moet een correctie wor d en aangebracht voor

schoonmaak- en reparatiewerkzaamheden . Aan g enomen wordt dat hierdoor

4% minder geproduceerd wordt,zodat de capaciteit van de fabri ek

3000 - 4 x 30

=

2880 ton per jaar wordt.

Materiaalbalans van water over de reactor :

Er wordt 531 ,0 kg per uur verdund zwavelzuur (74 gew.%) aan de re

-actor toegevoerd.Dit bevat 531 ,0 x 0,26 = 138, 1 kg water.

Per uur word t 3,674 kmol MCA gev ormd.Hi ervoor is

2 x 3,674

=

7,348 kmol water nodig d. i . 7 ,348 x 18 = 132,3 kg,z odat

nog 5,8 kg wate r afgev oerd wordt naar de stripper.

Berekening stripper.

Voor de berekening van de stripper kan het beste gebruik gemaakt

worden van de met hod e van Ponchon en Savarit.

Voor de berekening van het z.g . H - x diagram,wordt de enthalp ie

van vloeibaar MCA bij 930C (het kookpunt van zuiver MCA) gel i jk

aan nul gesteld.

De verdampingswarmte van MCA bèdraagt 137,6 ca l /g, di t i s Xi~

13,0 kcal/grmol .

De andere component n.l .98,5% zwavelzuur kookt bij 230oC.De enthal

-pie van 1 grmol vloeibaar 98 ,5% zwavelzuur bij 2300C bedraagt

+4,8 kcal/grmol .

Voor de verdampingswarmte van deze comp onent wordt de waarde va n

zuiver zwavelzuur gebruikt.Deze bedraagt11 ,O kcal/grmol .(15 )

Indien aangenomen wordt dat het stelsel zich geheel ideaal gedraagt

kan het H - x diagram wor d en ge c on s t ru e er d.

Door de verdamper worden 49.762 ,2 kcal/uur toegevoerd,terwijl aan

de ketel totaal i 4,384 kmol/uur stof wor dt afgevoerd,zod at het

construciepunt ~ 49.762 ,2/4 ,384

=

11, 1 kcal beneden de vloeist

of-lijn ligt.

Het aantal schotels kan nu op de bekende wijze worden geconstrueerd .

Volgens pag.13 kan de voe din z Cmo l f r a ct i e x

f=0,4S i) worden opgevat

als een vloeistof , die ii; evenwich t is me t O,blO kmol verzadigde

MCA damp CR). Demolfractie van de vloeistof is dan 0,375 . ( S)

De enthalpie van de voeding wordt nu gevonden ui~ het snij punt

CF)

o , '. I~ tll +-+ t -r

+-De optimale sne lhe id va n de damp in de stripper kan wor de n bena der d met de formu l e (13)

u= k

\f3

-·1

v _IJ

-I L Hi e r in is :

k

=

een const a nt e, afl1ankel ijk van het vloeistofslot en

v de afs ta nd van de schotels. ~ = de di ch th e id va n de vloei s t of .

t

de di ch th e id van de damp. k = 0,1 4, indi en de sch ot e l a f s tanà IS" bedraagt en ee n vl oe i st of -v

slot van I" word t t oege past . Me n kan hi erv oor uiteraa rd ook ander e

aa nnamen doen .

u wor dt ge vonden in voe t per sec .

De dichth e ià van de damp kan worden ber eke nd door aan te nemen da t

dat de damp ide a al i s, dus 94,5 g MCA damp hee f t bi j OOC en latm

een volume va n ?2,4 liter

De snelh ei d va n de damp wordt uitge r ek end voor de topt empe ra t uu r

n.l . 10SoC, de dr u k in de kol om i s 15 mmo

Het volume van 1 grmol MCA is dan152 2 liter, zodat de di ch th e i d

g van de damp 0,0631 kg/ m3be dra a gt .

Ded i ch th e id va n de vloei s t of wordt 1398 kg/lm3 gesfte ld, d.i . de

di ch th e id van vloe i ba a r I'IC A bi j 65°C, aang e"-,,z i en noch voor rJICA,

noch voor zwa ve lzuur de dich t hei d bi j hogere t emperaturen beke nd is. Vooor u wordt al dus gevonden 21 voe t per sec, d.i . 6,4 m/s e c.

De oppervla kte va n de doorsnede va n de lege ko l om wor dt gevo ndeb

uit:

Ç6 =!J. A.u

Het opperv l a k va n de doorsnede A= 0,248

de strippe r wordt dus 0,36 m gevonden. ?

Literatuur. (1954) (1954) (1926) (1942) (1946) (1946) (1913) (1920) (1916) (1928) (1950) (1895) ( 1950) (1952) (1949) (1955) (1958) McGraw-Hill Book Cy.

168

Chim.et indo 408C Heat-Transmission Inc.New-York 1. McAdams W.H . 13.Perry J.H . 11.Kirk R.E . and Othmer D.F . 12.Perry J.H. 10.Kr amer s H. 16.Thon N.

e.a . International Critical Tables McGraw-Hill Book Cy.lnc .NewTYork

Vapor pressures of Organic Compounds Interscience Publishers Inc. New-York Physische Transportverschijnselen

56-57 en 62-63

Encyclopedia of chemical Technology

The Interschience Encyclopedia Inc.New-York(1947)

Chemical Business Handbook

McGraw-Hill Book Cy.lnc .New-York

f

,38 Chemical Engineers Handbook

McGraw-Hill Book Cy.Inc .New-York 234

14.Pickering S.U . J.Chem .Soc . 67,664

15. Ros s i n i F.D .e .a.S elected values of chemical thermodynamic proporties

U.S .Governm .Printing off.Washington D.C .

Chemabstr.43 ,30f

Encyklopädie der technischen Chemie Urban en Schwarzenberg Berlin 2,390

18.U .S . 2.826 .610 .

17.Ullmann 's

9. Jordans T.E .

2. B.I .O .S . Final Report No.929

3. C.I .O .S . Report No. 24 - 2

4. Boeseken J . Rec.Trav.Chim .Pays-Bas 32 5. D.R.P . 359.910 6. F.P . 503.158 7. Guyot M. 8. Washburn E.W . (1957) (1954) ( 1953) 19.Faith W.L . ,Keyes D.B .Industrial Chemicals

en Clark R.L . Chapman and Hall Ltd.London

20.Van Oss J .F . en C.J. Warenkennis en Technologie

J .H .de Bussy Amsterdam (1958)

21.Irving Sax N. Dangerous Proporties of Industrial materials

Reinhold Publishing Corporation New-York (1957)

22. Couls on J.H .and Chemical Engineering

Richardson J.F .Pergamon Press Ltd.London 829