Bereiding van triethanolamine

I

1 _

-J.A. Lips

Simonsstraat 88 Delft

PRO CES S C HEM A

B ERE I D I 1~ G V A N

TRIETHANOLAMINE

, J Inhoud samenvatting -inleiding - 1

-theoretische achtergrmnd van de synthese overzicht van verschillende processen voor

produktie van ethanolaminen

-keuze van het proces, capaciteit en plaats van de fabriek

beschrijving van het Oxirane-proces beschrijving van de fabriekseenheid

stofbalans energiebalans

tabel van stof- en energieba12ns omschrijving van de apparatuur literatuuropgave appendix: flowsheet pagina 2 3

5

10 16 17 2@ 22 22

25

26 27

~---

~ 2 ~

-Samenvatting

Na een inleiding, waar onder meer de toepassingen

worden besproken van de ethanolaminen, en van triethanol-amine in het bijzonder, is aandacht besteed aan het

reactiemechanisme, waarna een overzicht volgt van verschillende mogelij.ke proce ssen.

Voor ~~n van deze processen is een processchema uitgewerkt.

10 diversen 15 grondstof _chem.indust. 25 wasmiddelen 50 gasabsorptie MEA 15 grondstof _{chem.industrie} 20 gasaDsorptie 25 textiel 40 wasmiddelen DEA

10

poetsmiddelen 20 diversen 20 textiel 50 toilet-artikelen TEA

fig 1 - toepassingsgebieden van de ethanolaminen in de Verenigde staten (1955);percentages. (2)

r---. I

3

-Inleiding

Ethanolaminen zijn aminoalcoholen, afgeleid van ammoniak door één, twee of drie waterstofatomen te vervangen door een -CH

2CH20H groep.

In 1860 bereidde Wurtz (1) voor het eerst de drie aminen, door verhitting van een mengsel van etheenchloorhydrien en ammoniak in een autoclaaf:

monoethanolamine (MEA): NH2C~40H

diethanolamine (DEA): NH( C~40H) 2

triethanolamine (TEA): N (C2H40H)a

De grondstoffen voor industriële produktie zijn momenteel bijna uitsluitend ammoniak en etheenoxyde. De ethanol-aminen zijn kleurloze, visceuze vloeistmffen, met een grotere dichtheid dan water, zijn in elke verhouding mengbaar met water en ethanol, maar bijna onoplosbaar in nonpolaire oplosmiddelen.

De toepassingen van de ethanolaminen lopen sterk uiteen. De belangrijkste eigenschappen zijn: de milde alkaliteit

(absorptie van zure gassen zoals CO

2 en H2S), de gemakkelijke reactie met vetzuren en de emulgerende werking van de zepen. Fig. 1 geeft een overzicht van de toepassingsgebieden van de drie produkten in de V.S.(1955) (2).

Het gebruik van TEA vertoont de grootste verscheidenheid: - anticorrosiemiddel, bijvoorbeeld in koelwater, en in

hydraulische systemen;

- de vetzure zepen vinden toepassing als emulgatoren en wasmiddelen; worden op grote schaal verwerkt in:

- poetsmiddelen, cosmetica etc,en gebruikt in: - textiel-,leer-, en verfindustrie.

la o ~--- ---~~_._---,

4.

2o~---.,

____ .l..., ______ .. _. __ ... -.1.... . ___ ._~. ___ ...• --.-0&. __ 'rtl' 'r., '{. '(, '~l

fig 2 - produktiecijfers ethanolaminen in de V.S.

4

-Fig.'2' toont de produktiecijfers in de V.S. (2,3,4,5,6).

De totale produktie vertoont een sterk stijgende lijn,; de verdeling van de drie aminen wisselt voortdurend. De laatste tien jaar is elk van de drie het belangrijkst geweest: in 1951 werd meer TEA geproduceerd dan MBA en DEA samen, in 1953 had MBA de leiding, vanaf 1956 DEA.

Momenteel is in de V.S. de produktiecapaciteit (5

maatschap-pijen met

7

fabrieken) aanzienlijk groter dan de werkelijke

produktie. Het zal zeker enkele jaren duren, voordat het evenwicht hersteld is, zodat voorlopig wel geen nieuwe installaties zullen worden gebouwd.

Het feit dat de ethanolaminesynthese een eenvoudig proces is, maakt het begrijpelijk, dat het beschikbaar hebben van

etheenoxyde vaak voldoende aanleiding is voor het bouwen

---"---,----"I

5

-Theoretische achtergrond van de synthese

In de praktijk geschiedt de synthese van ethanolaminen hoofdzakelijk door condensatie van etheenoxyde met ammoniak in waterig milieu:

NH₃ + _fH2CH2~

..

_{NH 2CH 2CH 2OH} (MEA)

NH

2CH2CH2OH + fH2CH2~

..

NHQCH 2CH 20H)2 (DEA)

NH( _{CH 2CH20H) 2}

+

_fH2CH2~

.,

• (CH₂CH₂0H)3 (TEA)

Er ontstaat altijd een mengsel van LffiA,DEA en TEA. De verdeling is afhankelijk van procescondities, zoals de verhouding HH

3/etheenoxyde, temperatuur, druk en

reactietijg. Dit is een gelukkige omstandigheid, daar immers de vraag naar de produkten sterk varieert, zodat door

verandering van procescondities de produktie aan de markt kan worden aangepast.

Alvorens een overzicht wordt gegeven van variaties op dit proces .B en eventuele andere processen, volgt nu een

beschouwing van het mechanisme, aan de hand van het onderzoek van Ferrero, Berbé en Flamme

(8).

Het doel van dit onderzoek was het bepalen van de verkregen hoeveelheden ThillA,DEA en TEA als functie van de hoeveelheden grondstoffen, en bepaling van de snelheidsconstanten van de verschillende reacties, om na een studie van het

mechanisme een gerichte synthese mogelijk te maken.

De reac~ie verloopt slechts met redelijke snelheid in

aanwezigheid van water. Allereerst is door een serie experimenten de invloed van de verhoading NH

3/eth.ox. op de

samenstelling van het produktmengsel nagegaan. In een oplossing van 20 gew% NH

3 in water werd zoveel etheenoxyde

geabsorbeerd tot de gewenste molverhouding was bereikt, waarna de reactietemperatuur op 150C werd gehandhaafd.

t

1.0 -~.\~ ... ""." •. c.1 o fig 3 '0 experimenten van Ferrero c.s. (8) ..-.-

--

_ - - - - CA ( \.../

'I

6

-Zo werden twee series experimenten gedaan: continu en discontinu. De gevormde ammoniakale oplossing van ethanol-aminen werd dan gefractioneerd.

In fig.3 zijn de aanta11en gmolen MBA,DEA en TEA per gmol etheenoxyde uitgezet tegen de molverhouding Illi

3/eth.ox. Deze figuur toont het resultaat van de continu-proeven; bij de discontinu-proeven lopen de curven analoog, maar daar is de situatie zoals bij NH

3/eth.ox.= 20 in fig.3 al bereikt bij een verhouding van ongeveer 10.

Voor een overwegende hoeveelheid AffiA is dus een grote overmaat NH

3 nodig: bij NH3/eth.ox. ; 20 is er nog niet meer dan 75% MBA gevormd; bij NH

3/eth.OX. = 1 75% TEA. Op deze wijze is de bereiding van MEA weinig aantrekkelijk, omdat een zeer verdunde oplossing (3%) ontstaat, hetgeen enorme destillatiekosten betekent. De TEA-s~nthese is gunstiger. Hier wordt niet me~ de stoechiometrische verhouding NH

3/eth.ox. = 1/3 gewerkt, maar met een geringe overmaat NH

3 om de vorming van hogere ethers uit TEA en etheenoxyde te onderdrukken:

-~ .. ~ _{f(C 2H40H)2}

C_2H40C040H

NU is Baar een methode gezocht om zonder andere reacties , ,

en zonder grote overmaat NH

3 de vorming van een van de drie aminenl te bevorderen of te remmen.

Bereiding van MBA en TEA met uitsluiting van DEA:

In het reagerende mengsel kan de hoeveelheid DEA op twee manieren verminderd worden: omzetting in MBA (met Iffi

3) of in TEA (met etheenoxyde). Onder de gekozen omstandigheden is de eerste reactie echter niet mogelijk.

-

.

Uit de stabiliteit van de aminen bij de reactietemperatuur en uit het feit dat alle drie in het produktmengsel voor-komen, hoe ook de verhouding NH

3/ eth.ox., blijkt dat hier trapsgewijs drie bimoleculaire reacties optreden:

--

- - - -

- -

-

--

- -\ 7 -MI3 + etheenoxyde ko

..

MEA MEA + etheenoxyde k₁

•

DEA DEA + etheenoXffde k 2

..

_TEA

( TEA + etheenoxyde k3

_•

ethers )

De hoeveelheid DEA wordt bepaald door vormings- en ontledingssnelheid ervan. Dus de vorming van DEA moet kunnen worden onderdrukt door vooraf aan de ammoniakale oplossing een hoeveelheid DEA toe te voegen, gelijk aan de hoeveelheid, die anders bij evenwicht zou zijn

ontstaan.

Uit een reeks experimenten bleek de hoeveelheid DEA voor totale onderdrukking v

-

-

an de DEA-vorming groter te moeten

- .-

-

--

-zijn: zie curve a in fig. 3.

(Nu blijkt een

v~rband tussen d~ on~rdr~}Üngs~oncentratie

DEA en de evenwl~sco_ncentratle MEA.

' \

Intässen is gebleken dat de toevoeging vooraf van DEA geen ~ -FA ')

invloed heeft op de concentratie van MEA. ~

1P

1_

Bereiding van DEA en TEA met uitsluiting van MBA:

Na toevoeging vooraf van MEA ontstaat op analoge wijze curve b in fig 3: de onderdrukkingsconcentratie MBA, die verband vertoont met curve c: de overmaat NH

3• Studie van de reactiekinetica:

Nu worden de relaties onderzocht, die in fig 3 aan het licht gekomen zijn.

Als de DEA-vorming onderdrukt is geldt: vormingssnelheid DEA (v

1)

=

omzettingssnelheid (v2) dus: k₁.(MEA).(eth.ox)

=

k₂.(DEA).(eth.ox)

als: K __ k 1 __ ₁

K2

~~A~

_{A en de gemiddelde DEA-concentratie} = (A) = toegevoegde onderdrukkings-concentratie

---/1 .

8

-Analoog voor MEA:

waarin

K

= ko =

f~A~

o

lfj

3

en

CB)

=

onderdrukkings-concentratie MEA.

De factoren Ko en K₁ zlJn bepaald, door ko' k_{1 en k 2 te}

berekenen uit metingen van de etheenoxyde-concentratie als functie van de tijd, onder de volgende omstandigheden.

T

=

15, 20 en 25 °C; reactie van etheenoxyde en Im

3 of MEA

in een concentratie van 0,5 grool/liter in waterige

oplossing.

Voor de berekening van de snelheidsconstanten is de uitdrukking voor 2e ordereacties gebruikt:

k - 1 x

- 'f • aCa-x) waarin a

=

oorspronkelijke conc.

eth.ox. (gmol/l) en x

=

hoeveel-heid omgezet eth.ox. na tijd t.

k 2 en k3 blijken onafhankelijk van de react~~ijg: z~~vere

\

tweede-:-_o:r:d_~_r~_~~_~~~s. Dit geldt niet voor de e9'r~te tw~~

reacties. Bier werden de beginwaarden van k als juist beschouwd: daar zijn de volgreacties nog te verwaarlozen.

Zo werd gevonden: (gmol/l.min- 1 )

ko _{k 1} -2 -2 0,35.10 1,4.10 -2 0,54.10

8

-2 0, 2.10 -2 2,2.10 -2 3,5.10 k 2 -2 1,1.10 -2 1,75.10 -2 2,65.10 k3 -3 1,0.10

-3

1,45.10 2,1 .10-3

k3 is ~ klein, daarom treedt de ongewenste ethervorming pas merkbaar op bij grote TEA-concentratie. Dit verklaart ook, waarom _{k 2 constant} gevonden is. ko is duidelijk

kleiner dan k

1 en k2, zodat pas met een grote overmaat Illi3 een behoorlijke hoeveelheid ThlliA in het reactiemengsel

-2.L.

fig 4 - activeringsenergieën reacties van etheenoxyde met NB

₃

en de ethanolaminen

-

I

T

- - - - -

- - -

9

-Toepassing van de formule van Arrhenius:

d In k E _{waarin E activeringsenergie}

dT

₌

_RT

2

=

of geïntegreerd: In k

₌

E _1{

.

_~ 1

In fig 4, waar log k is uitgezet tegen

i

'

is de helling van de rechten gelijk aan

~.

Omdat de activeringsenergieën van de verschillende reacties zeer weinig verschillen, zal de samenstelling van het

produktmengsel praktisch niet variëren met de reactie-~ j I I I I , (

temperatuur. h ~Vv\..n 11 d w l _ : (, i',,'( kl,.1

De verdeling van MEA, DEA en TEA in get produktmengsel van een bepaalde reactor wordt dus beinvloed door:

1) grondstoffen: verhouding NH

3/eth.ox,

2) recirculatie van I'/.lEA of DEA voor onderdrukking van de vorming van het toegevoegde amine,

3) een combinatie van 1 en 2: het gebruik van I'/.lEA en/of DEA in plaats van

NH

3: produktie van DEA en vooral

TEA,

4) reactietemperatuur (wellicht weinig invloed),

5)

6)

druk,

10

-Overzicht van verschillende processen voor produktie van ethanolaminen

I - Processen, uitgaande van ammoniak en

etheenchloor-hydri~ - de oorspronkelijke grondstoffen van Wurtz (1)-zijn verouderd, en worden momenteel niet meer toegepast (2).

11 - Katalytische reductie van formaldehyde cyaanhydrien (9)

Volgens een duPont-proces wordt een mengsel van vloeibaar formaldehyde-cyaanhydrien met een alcohol met waterstof

snel door de reactiezone, waarin een raney-nikkel katalysator,

geleid. Bijvoorbeeld: _{+ H}

2 1 uur

(7) yH

N2-OH + (140) CH30H + (20) kat 1006C •

6

-

700 atm

geeft een conversie van

29%

tot MEA

44% tot DEA

Onder andere omstandigheden andere percentages MBA, DEA, en ook vorming van (niet veel) TEA.

Dik proces is meestal niet commercieel verantwoord, vanwege de vorming van veel ontledingsprodukten. Dit wordt zoveel mogelijk voorkomen door een grote overmaat alcohol en een grote hoeveelheid katalysator voor snelle reactie.

111 - Processen, uitgaande van etheenoxyde en ammoniak.

Deze processen zijn globaal in twee groepen te verdelen: A) uitvoering met een behoorlijke hoeveelheid water in

het reactiemengsel,

B) uitvoering zonder water in het reactiemengsel.

In

de processen ~nder A treden de drie trapsgewijze reacties

op, uitgaande van etheenoxyde en ammoniak, waarbij reeds variatiemogelijkheden met de molverhouding NH

3/eth.ox en

reactiecondities. De exotherme reacties verlopen vlot, zodat het etheenoxyde kwantitatief reageert.

11

-Een probleem is de afvoer van de reactiewarmte. Gebeurt dmt niet goed, dan loopt de reactie uit de hand. Als echter door te lage temperatuur in de reactor de reactie niet vlot loopt, dan bestaat het gevaar van explosie ten gevolge van ophoping van etheenoxyde (10).

Steeds bestaat de mogelijkheid, zoals uitvoerig beschreven, de vorming van 1ffiA of DEA te remmen of te onderdrukken, óf

MEA (eventueel DEA) aan verdere substitutie te onderwerpen, als men een grotere hoeveelheid hoger gesubdtitueerde aminen

(DEA en vooral TEA) wil produceren, dan met een eenmalige reactie verkregen werd.

Niet lang geleden is het mogelijk gebleken de reactie

zonder aanwezigheid van water uit te voeren: groep B.

Hierbij komt de afscheiding van een vaak grote hoeveelheid water te vervallen. Water werkt katalytisch op de condensatie,

-

-zodat bij afwezigheid van water hoge temperatuur en druk

nodig zijn, de reactie langzaam start, maar daarna snel uit de hand loopt. In de onder B genoemde processen is deze

moeilijkheid overwonnen.

A)~Oude Duitse processen. Volgens de werkwijze van I.G.Farben

(10,11) en HUls (10) wprdt in een 20-30 gew% Illi

3-oplossing gasvormig etheenoxyde opgelost; dit mengsel wordt door een reactor gepompt, gekoeld met koelspiraal en/of uitwendige circulatie. Discontinu, reactietemperatuur 30-35 oe, druk ongeveer 2 bara. Na afdestilleren van NB

3 en H20 volgt

eventueel fractionering van het produktmengsel.

NH

3/ eth.ox (mol) MEA DEA TEA

,

ethers ( geJ1o)

I.G.Farben

7,5

50 f"".- 50' "

2 5 10 75 10

ammoniak

water

eth.o

reactor ammoniak

kolom kolom llIlEA kolom DEA

fig 5 - schema van het "orthodoxe" ethanolamine-proces

i \,

i j

llIlEA DEA TEA techn.TEA TEA kolom

'----./

12

-2) Van het "orthodoxe; continuproces in zijn meest toegepaste vorm ziet het schema er uit als in fig 5. (6)

De gronsstoffen zijn 99,5% zuiver etheenoxyde en droog ammoniak. Het etheenoxyde wordt in de reactor ingevoerd, het ammoniak gaat na oplossen in water tot 20 .. 30 gew% naar de pomp, die het reactiemengsel met grote snelheid circuleert door een uitwendige koeler.

De reactor, een verticaal stalen vat, is ongeveer half gevuld

met vloeistof, en kan nog voorzien zijn van een pakking of inwendige koeling. De reactietemperatuur wordt geregeld op 30-500C (in sommige uitvoeringen tot 275 °C), de druk is meestal atmosferisch (soms echter hogere druk, bijv 35 bara (12) tot 100 bara).

De verhouding NH

3/eth.ox kan gevarieerd worden van 10 - 0,5 ,

en ligt meestal tussen 3 en 1,5.

De samenstelling van het reactieprodukt als functie van de molverhouding NH

3/eth.ox:

NH

3

/eth.o)Ç _fu...c\Olu MEA DEA TEA (gew'/o)

76-61

10 21-27 4-12

2 25-31 38-52 37

1 12-15 23-26 65-59

Deze waarden zijn uitgezet in fig 6.

De etheencomversie is volledig; het rendement van ethanolaminen in de orde van 95%, zowel betrokken op etheenoxyde als op ammoniak.

Na verwijdering van ammoniak en water als topprodukt van

een atmosferische destillatiekolom, z~Jn drie vacuumkolommen

(bijvoorbeeld 10 mm H~ beschikbaar voor het afscheiden van

respectievelijk 99% zuiver MBA, 98% zuiver DEA en 98% T.IA.

fEA wordt echter hoofdzakelijk verkocht als "technisch TEA": 80% TEA en verder 1ffiA, DEA en TEA-ethers.

L ... 1

\

\

--

-

--t _ .t _ ~ , --,

-

---i I --~

; -- G

,

, . /

,

_ i _ 1 .~--'

.

' _{j I}

t;--·

I ! -~--- ---!-. -I: , - ,:'t ~~ ;'~":

..

,

J.i'J~ 1 1 ~ - ! ~ " . .S: ~~

+

--1

j

1

--1

,

--.--

, : j . : r :11! I 4-~!-C~-r .. ~:: ~ -- -- -. , -_. - ---r--- ,--+----..-- I ; I - . 'b ~ '"

;fig

-

p

-

sam~n$télling pro~~

-

t;m~ng~E

'

2~;ï

~

-

~ËV~~7

t-

!

----T'-r

.,

-ra-ls: ft:Ultttte :--vaDr de rna!, ~rr.n~{;4q...Io'~~ .j,~iI~~~, :f~Lr.,YiJI.

I ! --

!

'V'o-mj-

--"I(et~~h-~llehde-

!t>r

4

.

.

~-'-'~t~

- - - ' _ _ _ -'--1 _ - - ' - _ _ --L_.-L ___ ~_ _ _ I . I ! . • fi:i F.w~ :.: .. : : : ; : 1

13

-kan het bodemprodukt van de ammoniakkolom als zodanig

verkocht wordent anders het bodemprodukt van de TEA-kolom. De vacuumkolommen kunnen voldoen aan sterk wisselende eisent zijn vervaardigd van roestvrij staalt en bevatten elk

20-30 schotels.

3) Door de B.A.S.F. is een verbetering op het orthodoxe proces uitgewerkt

(13).

Aan het reactiemengsel wordt een zwak zuur toegevoegd t waarvan de amine-zouten bij verwarming ontleden, terwijl

per te introduceren hydroxyalkylgroep van 0,6-1 mol

etheenoxyde wordt aitgegaan. Dit is slechts een kleine- .l

.Vk""

of in het geheel geen overmaat ammoniak, hetgeen hier ): ~{.,(II,d""I

mogelijk is, omdat d~thervorming wordt geremd. /

vû'l:::-,\

Dus bij het richten van de reactie op TEA is de molverhouding NH

3

/eth.ox

=

0,33-0,55.

Voorbeeld: eth.ox

+

NH 4HC03 NH

3

/eth.ox

=

0,4

De waarden tussen haakjes werden verkregen zonder toevoegmng van NH 4HC03 produkt met:

5

t

5

% DEA

92t 5

7

G _TEA 2,

°

i

ó

ethers residu

(5,1

%)

(

1

3,5

%)

(19,6

%)

( lt8 %)

4) Door Oxirane is een proces ontwikkeld (14), waarbij gebruik gemaakt wordt van een buisreactor, met kokende vloeistof als koelmedium. Ben mengsel van

10-95

ge~fo NR

3

-opl. en hoogstens

50

gew% etheenoxyde reageert bij

80-150

°c

(tijdelijk maximum 275 °C) bij 60-100 bara. De reactietijd wordt zo kort mogelijk gehouden.

In fig 6 geven de getrokken lijnen de gewichtspercentages van de aminen in het produktmengsel als functie van de molverhouding rlli

3/eth.ox. Ter vergelijking zijn de waarden van Ferrero c.s. (lit

8

,

omgerekend uit fig

3)

als stippel-lijnen uitgezet • Dit proces is nader ui tgewerkt~l en wordt dus in het vervolg van dit verslag nog uitvoerig besproken.

0= B.y'\S..r.

fig 7 - produktverdeling watervrij

DOW-proces,uit-gaande van MEA.

I

,-,

/

14

-B-1) Het SharpIes-proces berust op het handhaven van een grote

overmaat ammoniak ten opzichte van etheenoxyde (15}; dit

i

, ." I'" geeft de Volgen~e voordelen: de ho_~veelheid re~cti~_warm_te /-{Î~l.vJ,

\(Á.~\-; ( word t beperkt, en voor een groot deel door de overmaat .

t : I ~

ammoniak afgevoerd. De overmaat ammoniak wordt gerecirculeerd,

waarbij de ethaenoxyde-concentratie niet kan oplopen,

aangezien het etheenoxyde per doorgang volledig reageert

;Bijvoorbeeld: NH

3/eth.ox

=

15 , T

=

130 oe , P

=

110 bara : 78,3

%

~ffiA

16

%

DEA

4,4

%

TEA

De grote overmaat ammoniak is natuurlijk niet bevorderlijk

voor de vorming van TEA, maar ook hier kan weer uitgegaan

worden van MBA oef DEA in plaats van NH

3•

De vermelde waarden zijn weer opgenomen in füg 6.

2) Een DOW -proces is gebaseerd op het feit, dat etheenoxyde

bij normale druk en temperatuur wél snel reageert met I~ en

DEA. Onder'atmosferische druk, en bij 20-800

c

wordt

etheen-oxyde aan het MBA of DEA toegevoegd. De molverhoudingen zijn

gebonden aan de grenzen: mol DEA/eth.ox

'>

1

MEA/eth.ox

>i

Deze grenzen zijn equivalent met de molverhouding NH

3/etheox

=

1/3 : dit is de stoechiometrische verhouding voor de vorming

van TEA. Bij overschrijding van de grenzen ontstaan

hoger-moleculaire condensatieprodukten. Fig 7 toont de verdeling,

uitgaande van MEA , als functie van de verhouding MEA/eth.ox.

Op deze w~Jze wordt dus gemakkelijk TEA verkregen uit

MBA (of DEA).

3) In de U.S.S.H. is een nieuw ethanolamine-proces in gebruik,

waar watervrij Na

3 reageert met etheenoxyde. Dit betekent

daar tevens de ~vergang van de oude discontinue werkwijze

- - -- - - ---

-- 15

-bekend z1Jn: T = 120-130 oe, P = 100 bara, en de reactietijd bedraagt 15-20 minuten. De produktverdeling wordt op de

bekende wijze geregeld: met de verhouding llli

3

/eth.ox em/of

recirculatie van één van de aminen.

4) De B.A.S.F. bereidt TEA uit :MEA en/of DEA met oxyde zonder water bij een temperatuur beneden de bijvoorbeeld 30-40oe •

Voorbeeld:

MEA/eth.ox

=

i

,dan 96% TEA

4

%

DEA

Deze waarde zijn ingetekend in fig

7.

In dit geval zijn dus ge~en ~theEs gevormd.

etheen-100 oe,

16

-Keuze van proces, capaciteit en plaats van fabriek

Het Oxirane-proces (zie pag 13, lit 14) is gekozen voor de uitwerking van het processchema, omdat het volgens dit proces eenvoudig is uitsluitend TEA te produceren, hetgeen de

opdracht was. Van dit proces zijn voldoende bijzonderheden gepubliceerd om een enigszins reëel processchema op te

stellen.

Als produktiecapaciteit is gekozen ongeveer 2000 ton/jaar.

Dit is het tienvoudige van de hoeveelheid volgens de Oxirane-publikatie; het is echter minder dan de Amerikaanse

installaties, waar de capaciteit (MEA + DEA + TEA) varieert van 4500 - 13.500 ton/jaar

(2).

Het proces wordt continu uitgevoerd; grondstoffen zijn droog ammoniakgas en etheenoxyde. Het produkt is "technisch' TEA": 80% TEA en verder MBA + DEA + TEA-ethers.

De grondstof etheenoxyde is bepalend voor de plaats van de fabriek. Deze zal dus bij voorkeur in een petrochemisch

complex worden opgenomen, waar etheenoxyde wordt geproduceerd uit etheen door katalytische oxydatie of via het chloorhydrien. De geschikte plaats voor een ethanolaminefabriek in

Nederland is dus bij één van de petroleumraffinaderijen in Pernis, of wellicht in Groningen (bijvoorbeeld Delfzijl), waar aardgas de produktie van etheen mogelijk maakt.

Het proces stelt verder minder hoge eisen wat betreft de topografische ligging (koelwater, transport e.d.), dan de synthesen van de grondstoffen.

"'-./

17

-Beschrijving van het Oxirane-proces

'/. Dit is een ;~v.:rbe~e~~ continuproces voor de synthese van ethanolaminen, met een korte reactietijd en volledige omzetting van het emheenoxyde.

Een 10-95 gew% ammoniakoplossing wordt gemengd met etheen-oxyde, zo dat het mengsel totaal niet meer dan 50 gew%

etheenoxyde bevat. De mol.verhouding llli

3

/etheenoxyde kan

variëren van 1/3 tot 15.

Dit mengsel wordt geleid door een reactiezone bij een tempera-tuur van minimaal 80 - 150 oe tot maximaal 275 oe, waarbij het door voldoende druk vloeibaar blijft.

De contacttijd voor volledige omzetting van etheenoxyde is een functie van het watergehalte en de temperatuur. Bij minder water is een hogere temperatuur nodig, want zoals reeds

eerder besproken werkt water katalytisch: voor hoogstens

35 gew% ammoniak is een minimumtemperatuur van 1000e

voldoende, voor geconcentreerdere ammoniak kan de

minimum-o

i temperatuur 150 e worden.

Door de korte reactietijden is het mogelijk een compacte,

~terk geconstrueerd~ buisreactor te gebruiken, waarin goede

') warmteoverdracht mogelijk is.@ spiraal is gedompeld in een kokende vloeistof, die oorspronkelijk als verwarmings- en vervolgens als koelmedium dient. Het kookpunt van deze

vloeistof is de minimumtemperatuur van de reactie, dus bijv. 1000e bij water. - - -- ::. "c~"hJJ\\'r-j(\"r'?

De hoeveelheid reactiewarITte is beperkt door de b~ling bepal~

dat het reactiemengsel slechts voor de helft uit etheenoxyde

(

.

--- --- --- --- ---

18

-Zo kan de maximumtemperatuur, die het mengsel onder

adiabatische condities kan bereiken, bepaald worden, aangenomen dat de soortelijke warmte 1 cal/gram

°c

is; als de reactie-~-' -..

-6,,)l

I warmte 26.090_ cal/gmol etheenoxyde is, wordt de adiabatische

)j.i.. I .

~-.... ~I<~ ""~ temperatuurstijging bij reactie van a gram etheenoxy:de met

. \ ~ I t

b gram ammoniak in aanwezigheid van c gram water: a.26000 0

(a+b+c)

.44

C. Omdat als voorwaarde is gesteld dat a< b+c,

is de maximumtemperatuur beneden 3000C.

Voor een aantal experimenten is ~ een roestvrij-stalen reactorbuis gebruikt van 23 m lengte en

0,154

"

inwendige

$

en ~,25" uitwendige

$;

bij gebruik van kokend water als

warmtgt.r.an-s--portmedium trad oorspronkelijk eerJ. temperatuur- ,J..~

ve

'

;h~ging

op tot

200

0 , waarna de temperatuur weer snel

Q

f~"

verlaagd. Deze korte stijging werkt niet nadelig: de omzetting

wordt versneld en eventueel quaternair ammoniumhydroxyde

ontleedt.

Binnen de gestelde grenzen - maximaal

50%,

liefst maximaal 35%

etheenoxyde in mengsel; reactietijd minder dan 30 min, meestal veel korter - is nog genoeg variatie mogelijk van de

produkt-verdeling.

In figuur 6 (de getrokken curves) is het resultaat uitgezet van een aantal experimenten, waarbij gewerkt is met een

25

gew% ammoniakoplossing + etheenoxyde in de beschreven reactorbuis, gedompeld in water.

Hier blijkt voor de produktme van MEA een molverhouding NH

3/etheenoxyde

>

4 nodig te zijn. Om in dit geval niet te veel water in het reactiemengsel te krijgen, kan dan het best worden uitgegaan van een sterke NH

3

-oplossing: 40-80%.

Voor DEA-produktie zijn gunstig de NH

3

/etheenoxyde-verhoudingen

{

~

19

-De theoretische verhouding NH

3

/etheenoxyde voor vorming van

TEA is 1/3. Als het reactiemengsel slechts voor de helft

etheenoxyde mag bevatten, is bij uitvoering in één trap een

zeer verdunllle ammoniakoplossing nodig (bijv.10 gew%). De

aanwezigheid van veel water maakt een grote reactorcapaciteit

en hoge destillatiekosten noodzakelijk. Het verdient dus

aanbe~eling de reactie in twee trappen uit te voeren, en dus het oorspronkelijk gevormde MEA en DEA aan verdere substitutie

te onderwerpen. Een totaalverhouding

NH

3

/etheenoxyde

=

0,4

geeft het beste resultaat.

De ongewenste vorming van TEA-glycolethers treedt ook hier op, maar wordt door de hoge temperatuur laag gehoudén: het sterk basische quaternair ammoniumhydroxyde, gevormd uit TEA, etheen-oxyde en water katalyseert de ethervorming, maar ontleedt vanaf

500C en vooral boven 1000C snel, zodat de ethervorming dus

ook geremd wordt.

Van de serie experimenten zijn de volgende van belang:

%NH

3

in NH

3

-oplossing

molverh.

NH

3/eth.ox.

druk (bara)

temp. koelvloeistof (oe) contacttijd in reactor gew% produkten na

verwij-dering overmaat NH

3

en H20: MEA DEA TEA TEA-ethers I 10 0,4 70-100 100 282

3,3

12,6

79,2

4,9

11

25

1 70-100 100 38 18 24 58 111 totaal:0,4 70-100 100 38

4,6

6,8 80,7

7,9

Bij 111 is i.p.v. de ammoniakoplossing uitgegaan van het

- 20

-De experimenten II en III zijn uitgangspunt geweest van het processchema. Hierbij werd verkregen een mengsel van:

1,5 gev~ NH

3 + 28,3 % H20 + 70,0 % technisch TEA, waarvan de

samenstelling dUB op de vorige pagina vermeld is onder kolom II~

' , \ '

Beschrijving van de fabriekseenheid \ '

,i) lV, Zie flowsheet , achterin dit verslag. De kern van de installatie

\(>"\ \ .. ,.'

""l

l,L" wordt gevormd door twee reactoren in serie. Beide reactoren

~

bestaan uit een spiraalsgewijs gevormde buis, waardoor het

reactiemengsel~ stroomt, gemonteerd in een vat, dat gevuld is met water. De reactorvaten zijn voorzien van condensors, waar de reactiewarmte via de gevormde waterdamp op koelwater wordt overgedragen. In beide reactoren is een v~_rw~:rmi!lgs­

spjraal aanwezig om het water aan de kook te brengen bij het

etBB*oa starten van de reactie.

In een opslagtank wordt een ammoniakoplossing van 25 gew% NH

3

in water verkregen door mengen van water en droog ammoniak, dat in drukvaten beschikbaar is. Deze oplossing wordt door een

doseerpomp onder hoge druk naar de reactorspiraal gepompt, en ontmoet in een mengel! vlak voor de reactor een stroom etheen-oxyde, door een doseerpomp uit een druktank aangevoerd.

Achter reactor 1 bevindt zich een koeler, waar het

reactie-~

mengsel tot 300

c

wordt

~ekoeld,

waarna het wordt gemengd met een tweede hoeveelheid etheenoxyde, aangepomp± door een aparte doaeerpomp.

I .

/ ;, .... !. " J. ,( f, ,. l .?' ~ _/ I '._)

:rW'i. f't: ,~ ~ L-< I· vw~ ~

Het produktmengsel uit reactor 2 V:Órdt via eenrrègêlafsluiter

-

-

-geïntroduceerd in een atmosferische destillatiekolom; door over

_-

stroomregeling wordt in de reactoren een constante druk

._ -

--

,._ .. -- .. - "_. . ....

van circa 80 bara gehandhaafd, die voldoende is om het reactiemengsel geheel vloeibaar te houden.

-"" \ \ \ . "I , P> ~ -- -! \ \ _\

\

\

I \ \ \ ,cr i ~--i _ \ .. i "\ I. --~--lu

-~-,

-I

I

• --._---1._

I

I -10

-t

I - ,

.

'

L

-~. ----; - ·t - .. -t -t ~-! ! : ! - ____ L --

i--I - i -- _ .. t _". ~ __ LL.l. __ J I I

i

- _- -1- - • 1

!

"

,.

~o \ \

....

G

L.G

{IJ fig 8 vloeistof-dampevenwicht

ammoniak-water, p=1 atm (lit 19)

--I

i j-I I --~-_I .,--.. ( I I I 1 --- t ..

-o

..

- 21

-i· ! I ,,-; I ...

-/( t"

De destillatiekolom is voorzien van een pakking van raschig-ringen, en verbonden met een kookketel en condensor, waarin

respectievelijk

i

s~_oom._.ien koelwater voor warmtetransport zorgen.

Het bodemprodukt van de destillatiekolom is "technisch TEX":

het te verkrijgen produkt, dat na koeling continu afgetapt

wordt. Het topprodukt bestaat hoofdzakelijk uit ammoniak en

water, en kan gemakkelijk geheel gecondenseerd worden, omdat

het percentage NH

3

slechts laag is: circa

5%,

zie fig

8.

Na de condensor wordt via een refluxregelaar eeü deel van deze

vloeistof als refluxstroom weer in de kolom geleid; de rest van de verdunde ammoniakoplossing wordt gerecirculeerd naar de ammoniaktank.

1 Als constructiemateriaal is men hoofdzakelijk aangewezen op

:

V&i

I '

~aal: het reactiemengsel is sterk corrosief, en

goedkopere materialen veroorzaken

~en

donkere lEl&ti:r

kleur van het produkt, hetgeen voor vele toepassingen ongewenst

is.

De installatie voor de produktie van uitsluitend TEA, zoals

dme getekend is, is minder omvangrijk dan die welke nodig

zou zijn voor de produktie van één van de andere ethanolaminen

of voor een mengsel van alle drie. In dat geval zou het

topprOdukt van de destillatiekolom slechts partieel

geconden-seerd worden (hoger ammoni akgehalte), terwijl voor de andere

aminen aparte vacuum-destillatiekolommen nodig zouden zijn,

waarbij het van belang i s, dat IvlEA en DEA slechts al s

top-produkt kunnen worden afgetapt, omdat bij deze twee produkten

.. _\

'--'

22

-stofbalans

Op pagina 25 zijn de massastromen van het proces vermeld.

Bij de berekening van deze massastromen is verondersteld, dat er geen verliezen optreden. Deze cijfers zijn op de volgende wijze verkregen.

Aan de publicatie van Oxirane (14) zlJn ontleend: de verhouding van de stromen 1 en 2, dus ook stroom

3;

de samenstelling van

4, de verhouding van 5 en 6, en de samenstelling van

8.

Bij de berekening van stroom 14 is uitgegaan van de

specificatie-eisen t.a.v. de samenstelling: maximaal 0,6% water

en geen reële hoeveelheid ammoniak.

De hoeveelheid ethanolaminen in het topprodukt van de kolom is verwa~rloosd. De stromen 9 t/m 13 zijn dus als

ammoniak-watermengsels beschouwd. stroom 17 is de kleine hoeveelheid

water, die gesuppleerd moet worden.

Energiebalans

De warmteinhoud (enthalpie) van de verschillende stromen, eveneens vermeld in de tabel op pag.25, is berekend met als basis: enthalpie van 25% NH

3-opl in water bij 25 0

C

=

°

enthalpie van vloeibaar etheenoxyde bij 250C

=

°

Deze basis is aangenomen, omdat niet van alle componenten in het reactiemengsel voldoende gegevens beschikbaar waren om de

enthalpieën vanaf de gebruikelijke basis - nulenthalpie van elementen onder standaardcondities - te berekenen. Aangezien de reactiewarmte bekend was, kon met de soortelijke warmten der componenten de enthalpie van elke stroom berekend worden.

)

23

-Als zich in een stroom ammoniak, water en organische verbin-dingen bevonden, is dit mengsel steeds beschouwd als een ammoniakoplossing in water plus de organische rest, waarbij de enthalpie van het water_arnmoniakmengsel en de enthalpie

van de organische rest zijn opgeteld, daarbij

mengverschijn-selen verwaarlozend.

De enthalpieën van ammoniak-watermengsels zijn berekend met gegevens uit lit 19.

Voor berekening gebruik gemaakt

MEA 0,56 DEA 0,53

TEA 0,50

van de enthalpieën van de ethanolaminen is van de volgende soortelijke warmten:

cal/g

°c

(bij 300C) (20)

de s.w. van de TEA-ethers is eveneens 0,50 gesteld. Als soortelijke warmte van vloeibaar etheenoxyde is genomen de waarde van 0,5 cal/g oe, op grond van extrapolatie van gegevens uit lit 21.

De reactiewarmte per grool reagerend etheenoxyde is 26.000 cal

(14).

De ~emperatuur in de reactoren is gekozen binnen de grenzen, genoemd door 6xirane: 1450C, met als koelvloeistof kokend water.

Over de kolom waren nagenoeg geen gegevens bekend. De expansie in de reduceerklep ms ad~abatisch verondersteld, zodat de

enthalpie van de voeding gelijk is aan die van stroom

8

vóót- de klep. Nadat de messastromen en temperaturen met

betrekking tot de kolom vastgelegd waren, kon de ~ in de ketel toe te voeren warmtestroom worden berekend uit een warmtebalans over de kolom, die daartoe ook adiabatisch werd gesteld.

Bij gebrek aan gegevens over het multicomponent-evenwicht in de kolom zijn de top- eb bodemtemperatuur geschat: de

toptemperatuur uit figuur

8,

de bodemtemperatuur door toepas-sing van de wet van Raoult met dampspanningsgegevens voor

24

-zuivere ethanolaminen uit lit 20, op aanname dat het mengsel

zich ideaal gedraagt.

De refluxverhouding is 1 gesteld, het aantal theoretische

schotels 13, afgaande op gegevens van een Shell-installatie

in earrington (Engeland), waar dit aantal nodig is voor een

water~hanolaminescheiding. waarna de diameter van de

pakkingringen en van de kolom, en de HETP bepaald zijn uit gegevens van resp lit.19 en 22.

Uit de kookpunten van de componenten is duidelijk, dat een scherpe scheiding mogelijk is:

ammoniak -33,4 e bij 1 atmosfeer 0

water 100 oe

"

MEA 170 oe

"

( 20) DEA 268 oe 11 TEA '339 oe

"

25

-STOF - en ENERGIEBALANS ,'( voor nummers van stromen zie

flowsheet achterin het verslag)

ammoniak etheenox. water

MEA

DEA ethers totaa.l T

mol/s kg/s mOl/s kg/s mOl/s kg/s mol/s kg/s mOlls kg/s mol/s~g/s kg/s mOlls kg/s oe kcal/kg kW

1 0,5 18,5

I

-2 : -

i

-

0,5 22 22 1,42 25,5 -

...

25,5 -3 1 1 °'5 18,5 10,5 4 ,0,262 4,461 -50,2624,46 - ' 6 - I _ 0,75 : 1,42 11,42 I 25,5 0,077 4,68 0,060 6,25 0,10115,1 -7 ,_I 0,262 4,46 0,75 8 1_I 0,078 1,33 -9 °'15612,66 -10 0,156 2,661 -11 0, 078 1, 331 -12 ,0,078 13 ,0,078 14 1 -I 1 ,331 -I 1,331 -i - i -I

I

115 , -116 0,42 , - I -I 7,17

i

-, 17 ' -~'

/~

~~

~r

)

--

I

-1

-

1

1

,

25 33 33 55 1 1,42 ! -11,42 1 1,42 2,79 2,79 1,40 1,40 1,40 0,022 1 I 0,OQ2 I I I

-I

0,022 25,5 0,077 4,68 0,060 6,25 0,10115,1 -25,5 0,077 4,68 0,060 6,25 0,10115,1 -25,5 0,047 2,86 0,040 4,23 0,33750,2 4,9 50,2 50,2 25,1 25,1 25,1 0,4 0,4 0,4

I

I 1

I

·

1 0,04712,86 ,0,040.4,23

I

f I 0,047 2,86 10,040,4,23 , ! !

I

-

!

-

i -Î 1 '

-

-

',

-i

I

-I

0,337 pO,2 4,9 0,337

pO,

2 4,9

N.B.: de in de kolommen kg/s vermelde getallen moeten met \ !

een factor 10-3 worden vermenigvuldigd. ) .

Toegevoerde warmtestromen: E 2 -36,5 kW E3 -16,8 kW E5 -58,7 kW E6 -21,0 kW E7 +127,4 kW E8 -122,4 kW E9 -5,5 kW ..• /

Druk: na de pompen Pl en P2 is de druk 84 bara, na P

3 82 bara;

de druk van stroom 8 is 80 bara, na de ,regelafsluiter

1 bara. De kolom werkt dus onder atmosferische druk.

1,97 34 30

°

I 0,5 22 56 56 56 33 20

°

25

°

I

0,75 2,95

!

89 89 53 53 26,5 26,5 145 -155,5 30 -227 20

°

25 -142,8 145 -300,2 100 +622,5 85 +71,7 85 +71,7 85 +71,7 26,5 30 +21,9 62,5 190 -439,0 62,5 40 -519,0 0,42 7,17 20 0,022 0,4 20 1 ,25 55 20 +97,0

°

°

°

°

°

-36,5 -53,3

°

I

-53,3 -112,0 +'1=38,3 +15,9 +7,9 +7,9 +2,4 -115,0 -136,0 +Q,9

°

°

\ ;

,---./

26

-Omschrijvins van de apparaten ~/

Reactiebuis: roestvrij staal,

hogedruk-gedeelte (stromen 1 tlm

8):

inw.diameter 9 mm, uitw.diameter 15 mm

lagedruk-gedeelte (stromen 10 tlm

15):

inw.diameter 12 mm

P-1: 2 cylinder regelbare plunjerpomp, bijv. Milton Roy

l

Duplex 2-4". ! . _{. ,"}

"

P-2 en P-3 idem

_\

I Î ; i .' (~ <.,' '\, - (

M-1 en M-2 straalmengers

E-2: inw. diameter buis: 25 mm diameter spiraal: 500 mm

aantal windingen: 3

E-5: inw. diameter buis: 25 mm

diameter spiraal: 500 mm

aantal windingen: 4,5

E-3: dubbelpijp warmtewisselaar

totale lengte: 40 x 1,5

=

60

E-6: dUbbelpijp warmtewisselaar

totale lengte: 16 x 1,5

=

24

E-If: dubbelpijp warmtewisselaar

totale lengte: 8 x 1,5

=

12

E-7: buislengte: 1000 mm

aantal buizen: 104

inw. diameter buizen: 25 mm

diameter 500 mm

E-8:

buislengte: 750 mm aantal buizen: 5 x 17

= 85

inw.diameter buizen 12 mm diameter: 250 mrn m m m (5 1 Ij" , " (f t

~" 1,1--.~"

\1\

Î ~ I

V)

passes)

\

\1~

)

"1

,

~

27

-R-1: diameter vat: 1000 mm lengte spiraal: 37 m~

diameter spiraal: 500 mm aantal windingen: 24 hoogte spiraal: ~

I

hoogte vat: 2200 mm R-2: diameter vat: 1000mm hoogte vat: 3000 mm ; lengte spiraal: 53 m diameter spiraal: 500 mm aantal windingen: 34 K hoogte

sPiraa~~

)

dia~eter: 425 mm

pakking boven voeding: 3000 mm, raschigringen-1" pakking beneden voeding: 3000 mm, raschigringen

li"

Literatuuropgave

1) Wurtz, Ann. 121,217

2) W.L.Faith, D.B.Keyes,R.L.Clark, Industrial ChemicaIs, 334, New York 2nd ed (1957) 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9) 10) 11) 12 ) 13)

F.J.Weale, Chimie et Ind. 80, 98 (1958)

R.F.Goldstein, Petr.iK~*»xr Chem~cals Industry, London, 2nd ed (1958)

N.N., Petr.Refiner 40-10, 164 (1961) N.N., Petr.Refiner 38-11, 236 (1959)

E.J.Fischer, Triäthanolamin und andere Äthanolamine, Berlin, 3.Aufl (1942)

P. I!'errero ,F .Berbé ,L. R. ]'lamme, Bull.Soc .Chim .Belg, 56 349-368 (1947)

U.S.Pat. 2.586.325, Wm.F.Gresham (duPont), 19-2-1952 B.I.O.S. 1059

B.I.O.S. 1154

D.G.Weaver,J.L.Smart, Ind.Eng.Chem,

21,

894-900 (1959) Duits Pat. 844.449, E.Plötz (B.A.S.F.) 21-7-1952

14) 15 ) 16) 17) 18) 19) 20) ''-./' 21) 22) - 28

-Brit.Pat. 760.215, A.J.Löwe, D.Butler, E.M.Meade (Oxirane)

31-10-1956

U.S.Pat. 2.373.199, E.J.Schwoegler, J.F.OImn (SharpIes)

N.N., Chem.Week, 84-25, 91 (1959)

U.S.Pat. 2.602.819, M.E.Huscher,M.W.Long,J.C.Moore (DOW)

8-7-1952

Duits Pat. 862.017, B.A.S.F. 8-1-1953

J.H.Perry, Chemical Engineers' Handbook, 252, 683, 1685,

Mc.Graw HilI, 3rd ed, (1950)

Ethanolamines, brochure van the Dow Chemical Company,

Midland, Michigan

W.F.Giauque, J.Gordon, J.Am.Chem.Soc. 71, 2176 (1949)

v 1'. E. C:t\.lfill~o)<'1PI!:\ ~~~~

....

~

v;

v",1- E", \'-"/0--,..- __ \.../l ""-'"' ;:~, ..aÁe4-c-Y' '4 1'" _t'''-r "R~ ,..~ .... c_ "-.,, ... M:;

....

-"I-.,~ \{ '" cLt"l-; LA<'~1.-;~ 'ILo \" h