Fabrikage van butadiëen

~

~

. . .

~

..

~~

~/

... ... --. . u •• .!!::!!!!::::i::::::::G::::::nnn ... . 0 . . . _ _ h . . . _ . . . .

~~,f.LJ2f~

·

/l.jU~/(t:~..._

...•...

~

•... . . . ~ . . . ...: _,Ik.ÈE727iiiiiiiiiiöiiii ______

iiiiiiiöiiOiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiói~iiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiii~4

· .~~

..

,

I

I

I

u-- -,' 1 1

-DEiC""IiEi~ L - ---~"

"-·

1

~

irt='

r

r- - -t--.- -: I : I, : I' ---Ai -,--, ' -\ -~ -I \ : \ ~_ ' ,

-

t

-r , T ,

\

\

~:, _, , r . r-.----~ . : -r -.111 - iï

ï:~I

C~~~ .

~

.

_ . ' 1,'---+" -4

-1

I

I

1

!

r - !

/

1 I

\

l

t

,

l

...

-Fabrikage van Butadiêen. I Inleiding.

Vooral sinds de vraag naar synthetische rubber sterk is toegenomen, is de productie van butadiëen dat bij de bereiding van deze rubber een der grond-stoffen is, eveneens belangrijk gestegen.

Tijdens de tweede Wereldoorlog toen vele landen op het gebruik van syntha~

tische rubber waren aangewezen, zijn vele processen ontwikkeld om de grond-stoffen voor de rubber-fabrikage in zo groot mogelijke hoeveelheden te ver~

krijgen. Dat in fe~te vele van deze processen in vredestijd niet economisch verantwoord bleken, behoeft geen betoog.

11 Processen ter bereiding van butadiêen.

1)

Hierbij kan men uitgaan van verschillende grondstoffen zoals:

a) Acetyleen. . .

~ Bij dit proces dat vooral in Duitsland~_~à toegepast, wordt acetyleen

gehydrateerd tot aceetaldehyde. Deze stof polymeriseert tot acetaal,dat '

óehydrogeneerd wordt tot butaandiol 1-3 waaruit ten slotte butadiëen

wordt bereid door het diol te dehydrateren.

HC='CH + _H20

=

CH

3CHO (1)

2CH₃CHO

=

_{CH)CHOHCH 2CHO} (2)

CH

3CHOHCH2CHO + H2 = CH3CHOHCH 2CH20H (3) CH_{3CHOHCH2CH20H}

=

_H20 + CHz=CH-CH~H2 (4)

De reacties 1 en 2 verlopen bij 1000C onder 6 atm. druk in waterige

op-lossing. De hydrogenering tot het diol is katalytisch bij 300 atm. Het dehydrateren is eveneens een katalytisch proces, dat plaatsvindt bij

la-ge druk en bij ongeveer 300 0 C.

b) In Rusland werd butadiëen verkregen uit aethyl alcohol bij 400 0 C en 0,25

atm.

2CH

3 CH20H

=

CH2::CH-CH=CH2 + 2H20 + H2 ·

c) In de Verenigde staten werd üutadi~en o.a.bereid door buteen-l of

bu-teen-2 te chloreren en van het Gevormde dichloorbutaan HCl af te splitser

CH3-CH~H-CH3 + C~

=

CH_{3-CHCI-CHCI-CH2}

=

CHz=CH-CH=CH2 + 2HCl.

Men kan I,di ~ bewerkst elligen door het dichloorbutaan in dampvorm te lei-den door:

a)een bad van gesmolten ~lCl~ en KCI of b)een pyrex-buis bij 450 C o~ 0

c)een Cr-Mo-staal-buis bij 700 C.

In dit verband moeten wij nlg wijzen op een methode waarbij butaandiol dat uit stijfsel na zure hydrolyse en fermentatie met de bacterie

Aerobacter aerogenes verkregen wordt, omgezet wordt in het acetaat dat gepyrolyseerd wordt tot azijnzuur en butadi~en. 2)

CH3CI-I200CCH3-CH200CCH3-CH3

=

_2CH3COOH + CHrcH-CH=CH2'

d) Zeer belangrijk is de productie van butadiêen uitgaande van producten

die ontstaan bij de petroleum-il1dustrie.

I '2 u: c'

Wij

1)

- -- - ---~

moeten w1Jzen op twee principi~el verschillende processen, en wel:

Het kraken van hogermoleculaire koolwaterstoffen.

Hierbij worden vloeibare koolwaterstoffen gekraakt bij 6500C met een

contacttijd van minder dan één seconde;dit om ontleding van het

bu-tadiëen en vorming van aromatische koolwaterstoffen tegen te gaan.

2) Veel belangrijker is echter het dehydrogeneren van n-butanen en

n-bu-tenen afzonderlijk of in een mengsel. Voor deze dehydrogenering zjjn

twee processen bekend die wij nader zullen beschouwen.

111 Het dehydrogeneren van butanen en/ of butenen tot butadiëen.

De twee bekende processen voor het dehydrogeneren van butanen en/of

bute-nen verschillen in hoofdzaak wat betreft de wij ze v,aarop de koolafzetting

op de katalysator verwijderd wordt en wat betreft de wijze waarop de

warmte voor de reactie geleverd en de vereiste temperatuur gerealiseerd

wordt. Als gevolg hiervan is één van deze processen continue en het

ande-re discontinue.

1) Het discontinue Houdry-proces.

Bi~ dit proces wordt bij een t emperatuur van 610J C en een druk van

122 cm Eg absoluut gedehydf'ogeneerd. De katalysator bestaat uit

Chroom-oxyde en Aluminium-oxyde.3 ) De doorvoersnelheid is 2,2 tot 2,7

m3voe-ding per m3 katalysator per uur.

In de reactor wordt gedurende 8 tot 10 minuten gedehydrogeneerd.Hierna

wordt de reactor geëvacueerd waarbij koolwaterstoffen verwijderd

wor-den. Daarna wordt voorverwarmde lucht in de reactor geblazen waarmee

de afgezette koolstof verbrandt. Deze verbranding levert de

reactie-warmte terwijl tevens de katalysator geregenereerd wordt.

Nadat de raactor geëvacueerd is, wordt zij opnieuw gevuld met butaan.

2) Het andere proces,dat o.a. wordt toegepast door de Esso Research md

Engineering Company 4) en door de Standard Oil Development Company 5),

is continue. _

Er wordt stoom gebruikt als v~ni:!fgsqlidd_~l. Deze werkwijze heeft

belangrijke voordelen zoals: ~

a) Het opheffen van de noodzaak om de voeding tot een hoge temperatuur

voor te verwarmen omdat de reactie-warmte door de stoom geleverd wordt. Hierdoor zullen de verliezen door kraking en koolafzetting

in de voorwarmer aanzienlijk minder zijn.

b) Het verwijderen van de koolafzetting op de katalysator door de

re-actie met stoom.

C + _H20

=

CO + _H2

De katalysator die toegepast wordt bestaat uit Chroomtrioxyde op

Magne-sia waa6~an als promotoren Kalium-oxyde en Cerium-oxyde zijn

toege-voegd. )

Voor de nodige hoeveelheid stoom worden verschillende getallen genoemd

bijv.: 14 - 18 vol.H

20/vol,C4 5)

4 - 8 voloH20/vol,C4 6)

-ft

• ,>

- - -- - -- - -

--IV Beschrijving van het toegepaste proces. ,)

i

Bij het toegepaste proces vJordt het reacti~mengsel verdund met stoom.De

hoeveelheid stoom is 7,5 m3 stoorn/m3butanen en butenen.

De voorwarmer wordt gevoed met stoom van 1200 C en 2 atm. druk die

gedeelte-lijk betrokken wordt van de proces-generator (18.530 Kg/uur) en

gedeelte-lijk wordt gesuppleerd (19.270 Kg/uur).Deze atoom wordt in de stoomvoor-warmer verhit van 1200 C tot 7300 C,waarvoor 11,11 x 106Kcal./uur nodig zijn,

die geleverd worden door een oliestookinrichting.

De oververhitte stoom wordt boven in de reactor gemengd met de

voorgewarm-de butanen en butenen (15.680 Kg) .Het voorwarmen van deze koolwaterstoffen

\ van kamertemperatuur tot 5500 _{C gebeurt in een oven die bestaat uit 2}

de-~ len, en wel een gedeelte waarin de warmte door ~onvectie wordt

overgedra-,\ W

gen (1,52 x 106Kcal/uur) en eeg gedeelte waarin de warmte door straling

\ ' ~ wordt overgedragen (3,60 x 10 Kcal/uur) .In totaal worden dus 5,12 x 106 .~.. Kcal/uur overgedragen. Ook deze oven wordt ;net olie gestookt.

V

Bij het mengen van de stÇ>om en de koolwaterstoffen in de reactor wordt de

reactJe-temperatuur 6.T50C~ De druk is oageveer 1 atm;de doorvoersnelheid

7 300 m5_{koolwaterstoffen/m)katalysator per uur. Het volume van de katalysator}

__ is 80 m3 en de contacttijd bij een porositeit van 50% 0,8 seconde.De ka-talysator bestaat uit 78~ MgO, 20% Or203, 1,5% K20 en 0,5% CeO.

\

Bij het verlaten van de reactor is de tem~eratuur van het reactiemengsel.

~(E250C)Er zijn dan in de reactor 2,92 x 10 Kcal./uur opgenomen.

In ae reactor wordt uit de voeding die ~~ bestaat uit:

kraakgas 0,1 gew.?0 - Î H2 0,5

butadiëen 1,8 gew.% krèiakgas 5,0

isobuteen 1,2 gew.~ een product gevormd butadiëen 16,1

n-butenen 70,0 gew.% dat bestaat uit: isobuteen 4,6

\ n-butanen 26,8 gew.~ n-butenen 57,2

n-butanen 14,4 polymeer 2,0 gew.% gew.% gew.% gew.% gew.% gew.% gew.% Wanneer de gassen de reactor verlaten hebben, worden zij afgekoeld in een

stoomgenerator. De gassen ver1aten deze generator met een temperatuur van

2270 C ,waarbij zij 12,05 x 10bKcal/uur verliezen. De generator produceert

18.530 Kg. stoom van l20 0C en 2 atm. druk, die geleverd wordt aan de stoom-voorwarmer.

Na het verlaten van de generator stromen de gassen in tegenstroom met een absorbtie-olie door de oliarrquench"toren,waar zij nog verder worden

afge-koeld. Tevens wordt een mengsel van stoom met koolwaterstoffen uit de oliE

desorbtie-toren ingevoerd. De temperatuur van dit gasmengsel dat bestaat

uit 16.200 Kg stoom en 313,6 Kg koolwaterstoffen is eveneens 2270_C.

Aan de top van deze toren wordt een oplossing van 313,6 Kg koolwaterstof~

fen in 23.500 Kg olie ingevoerd met een temperatuur van

57

0_{0. De toren}

heeft 3 schotels waarbij een gassnelheid van c.a.75 cm/sec. en een

schotà-afstand van 82 cm. 10) 11) zijn aangenomen.

De olie wordt op~ewarmd tot 2270 C en de gassen worden afgekoeld tot l470 C,

waarbij 2,8 x 10bKcal/uur worden overgedragen.

Wij nemen aan dat de olie geen koolwaterstoffen absorbeert en ook geen

op-geloste koolwaterstoffen verliest zodat dus alleen een warmtewisseling

plaatsvindt.

')Bij de berekening van de hoeveelheden overgedragen warmte is gebruik

-De gassen die de olie"quench"toren verlaten hebben,worden tot 127°C afge

-koeld in een gaskoeler.Dit gebeurt in tegenstroom met 12500 Kg.water per uur

dat van 200 _{C tot 80}0 _{C wordt opgewarmd waarbij 0,75 x 106Kcal/uur worden opge·}

nomen.

Ten slotte wordt de stoom in een watersproeitoren uit het reactiemengsel

ver-wijderd. In deze toren wordt bovenaan 384.000 Kg water per uur ingevoerd

ter-wijl onderaan 438.000 Kg w8'ter per uur w8rdt afgevoerd. De temperatuur van het water aan de top is 15 C en de temperatuur ~an het afgevoerde water is

950_{C. In totaal worden in deze toren 30,74 x 10 Kcal/uur overgedragen.}

De toren is gevuld met ringen van 1 inch diameter die een waterbelasting van

23.000 Kg/uur per m2 en een gassnelheid van 1,35 m/sec. toelaten. 12}

De koolwaterstoffen verlaten deze toren met een temperatuur van 270_{C. Hierna}

worden zij samengeperst tot 7 atm. absoluut waarbij de temperatuur van de com·

pressor zo geregeld wordt dat geen condensatie optreedt.(600_{C). In twee}

con-densors wordt het samengeperste gas nu gecondenseerd waarbij de vloeistof

die gevormd wordt, bestaat uit de C4-fractie en een weinig opgelost kraakgas

(1,0 gew.

%)

•

Het gas dat niet condenseert bestaat uit kraakgas,waterstof en een deel van de C4 -fractie.

De condensatiewarmte wordt in deze condensors afgevoerd met 358.000 Kg.water

per uur w~arvan de temperatuur stijgt van 150 _{C tot 45}0_{C. Dit water neemt dus}

1,10 x lOoKcal/uur op.

In de condensors wordt per uur 15.993,6 Kg.gas ingevoerd dat bestaat uit:

0,5 gew.% H2 4,9 gew.% kraakgas 16,2 gew.% butadiëen 4,7 gew.% isobuteen 57,3 gew.% n-butenen 14,5 gew.% butanen 2,0 gew.% polymeer

Na de condensatie is dit gas gescheiden in een vloeistof-en een gasfractie

van respectievelijk 14.960,0 Kg./uur en 1.033,6 Kg./uur,l.rvaarvan de samenstel·

ling als volgt is: in de gasfractie: in de vloeistoffractie:

H2

7

8,4 gew.% 0,0 gew.%

kraakgas ~ - 61,0 gew.% 1,0 gew.%

butadiëen 5,5 gew.% 16,9 gew.%

isobuteen 1,6 gew.% 4,9 gew.%

n-butenen 18,6 gew.% 59,8 gew.%

butanen 5,0 gew.fo 15,1 gew.%

polymeer 0,0 gew.% 2,1 gew.%

De grote hoeveelheid C4-koolwaterstoffea die de gasfractie nog bevat wordt in een absorbtietoren met 8 schotels opgenomen door een absolbtie-olie

(23.500 Kg./uur). De temperatuur in deze toren moet zeer nauwkeurig ingestelé

zijn op 60

à

620_{C omdat bij hogere temperatuur niet al het C4 wordt}

opgeno-men en bij lagere temperatuur tevens kraakgas wordt geabsorbeerd.

Het gas dat deze absorbtietoren verlaat kan als stookgas worden benut.

In de olie worden de Cft-koolwaterstoffen geabsorbeerd. De olie wordt na de

absorbtie door de olie'quench"toren naar de oliedesorbtietoren gepompt waar

zij in tegenstroom met stoom van de opgeloste gassen ontdaan wordt. De stoom

en de gassen worden teruggevoerd naar de olie"quench"toren terwijl de olie,

die bij het verlaten van de desorbtietoren een temperatuur van 3270_{C heeft,}

afgekoeld wordt tot 600_{C en daarna opnieuw weer in de aiJsorbtietoren wordt}

gebruikt (4,39 x 106Kcal/uur). In de oliedesorbtietoren vindt tevens een

warmte~ásseling tussen de olie en de stoom plaats. De s~oom (16.200 Kg./uur)

koelt er af van 4450_{C tot 232}0_{C , en verliest 1,65 x 10 Kcal/uur.}

L _ _{- - - -._-----~~}

De vloeistof die de condensor (na de compressor) verlaat wordt in de stabi-lisatie-toren van de kraa';:'oassen en in de "rerun"-toren van de polymeren

ontdaan. Wij zullen hier nu nader op ingaan.

Bij het berekenen van deze scheidi~en ~ordt voor de stabilisatie-toren

aan-I genomen dat de vo eding enkel uit \ C3 Jen ('C4) bestaat welke sto:Cf en gescheiden

moeten worden. Voor de "rerun"-toren ne~ wij aan dat de voeding uit C4 en

Ct:j bestaat, waarvan de C₄-fractie als ~op~ro~~ct moet worden afgevoerd • . .

De 6egevens op grond waarvan_ ~e evenwlcntsllJnen werden samengesteld, zlJn overgenomen Van S~T.Hadden 13).

doemt men de fractie van een component in een vloeistof x en de fractie van

deze compoIlimt in Het gas dat met de vloeistof in evenwic~t is, y, dan kan men wanneer het systeem uit 2 componenten bestaat en K

= -

bekend is,voor

elke samenstelling de evenwichtslijn berekenen. y

Hebben wij bijv. een mengsel van C en C en is de concentratie van C

res-pectievelijk C_h in de vloeistof x: respgctievelijk x_h terwijl de

con~entra­

tie in gasphase y respectievelijK y is en K respectievelijk K bekend zijn dan kunnen wij deasamenste1ling van

~as

en

vl~ei

st

of

berekenen mgt:

xa

=

l-Kb/Ka-Kb

X

b = I-x a

Ya = K a • x a en Yb

=

Kb,xb

Op d~wijze vinden wij voor de evenwichtslijn C

4-C3 bij 7 atm.absoluut:

T in(~F) K0'4: KC

Xc

YC j'.' ( .. 4 3 3 l ' ~. >1_~QI 1:00 0,19 1,00 1,00 45 1,10 0,215 0,89 0,98 50 1,15 0,240 0,83 0,96 55 1,25 0,265 0,75 0,94 60 1,35 0,295 0,67 0,90 65 1,45 0,325 0,60 0,87 70 1,55 0,350 0,54 0,84 75 1,65 0,390 0,48 0,79 80 1,80 0,430 0,42 0,76 85 1,90 0,465 0,37 0,70 90 2,00 0,500 0,33 0,66 95 2,10 0,535 0,30 0,63 100 2,20 0,575 0,26 0,57 105 2, 30

°

,62

° ,

23 0, 53 110 2,40 0,68 0,19 0,46 115 2,55 0,71 0,16 0,41 120 2,65 0,75 0,13 0,34 125 2,80 0,80 0,10 0, 28 130 2,95 0,86 0,07 0,20 ~135 3,05 0,91 0,04 0,15 140 3,20 0,98 0,01 ,- 0,03 142 3,30 1,00 · 0,00 0,00

"'"'

---... Voor de evenwichtslijn C

4-C5 bij 5 atm. absoluut vinden wij:

T in oF _{Kc KC Xc Yc} 4 5 4 4 126 1,00 0,41 1,000 1,000 128 1,02 0,42 0,967 0,986 130 1,01 0,44 0,933 0,970 132 1,07 0,45 0,887 0,949 134 1,10 0,465 0,843 0,927 136 1,12 0,48 0,813 0,911 138 1,145 0,49 0,778 0,890 140 1,17 0,51 0,743 0,869 142 1,20 0,52 0,706 0,847 144 1,23 0,53 c,671 0,825 146 1,26 0,55 0,634 0,799 148 1,30 0,57 0,589 0,766 150 1,33 0,58 0,560 0,745 152 1,35 0,59 0,540 0,739 154 1,39 0,61 0,500 0,695 156 1,43 0,63 0,463 0,662 158 1,47 0,65 0,427 0,628 160 1,50 0,66 0,405 0,608 162 1,54 0,68 0,372 0,573 164 1,58 0,70 0,341 0,539 166 1,62 0,72 0,311 0,504 168 1,65 0,74 0, 286 0,472 170 1,70 0,'16 0,255 0,434 172 1,74 0,78 0,229 0,398 174 1,78 0,81 0,196 0,349 176 1,82 0,83 0,172 0,313 178 1,86 0,85 0,149 0,260 180 1,89 0,88 0,119 0,225 182 1,92 0,90 0,098 0,178 184 1,96 0,92 0,077 0,152 186 2,00 0,95 0,048 0,096 189 2,07 0,98 0,018 0,037 190 1,00 0,00 0,00

Met behulp van deze gegevens zijn de Mac-Cabe Thie1e diagrammen samengesteM waarmee de kolommen berekend zijn.

A.De Stabilisatietoren. De voeding bestaat uit:

Aan deze toren stellen Topproduct: 5,0 rno1.;b 95,0 mol 'l~ Totaal Ketelproduct: 99,8 mo1% wij C 4 C 3 C 0,2 mo1% C4 3 Totaal 98,6 mol.

%

C₄ 1,4 mol 1~ C 3 Totaal

de volgende eisen

9,7 Kg/uur 139,8 Kg/uur 1.49,;5 Kg/uur 14.796,3 Kg/uur 14 ,2 Kg/uur

'I4:"6TO,

5

Kg/uur 14.806 Kg/uur 154 Kg/uur 14.960 Kg/uur

Î

~ 0 ! JJz,J,~ I ~_.

I

I

fl,

f

-

~ _,

t

b S _, - IJ, I

~tJU ~1Yh1~:

P,

f

IJ'

~

" "

) 1,16 / I I ! ~ /'1

I

/

.

~

I"

{

/

~(O

.

/

I

,

\ ft \ \ ,~

'"

, . ,~

..

\. I. 'o'. J " .. / )

-

.. - - - ----

-.

-Bij een voeding van vloeistof op kooktemperatuur (60°C) , is dan de minimale

refluxverhouding ~nin

=

28,4. We kiezen een refluxverhouding R

=

47. De

ver-houding tussen de aampstroom V e11 deovloeistofstroom 0 boven de

voedings-schotel is dan,uitgedrukt in molen: V

=

0,979 .

Onder de voedingsschotel is deze verhouding ~

=

2,58. De dampbelasting van

de kolom is 167,6 Kmol/uur;dit is 650 m)/uur.

Bij een dampsnelheid vau_.Q..1..?5 ill:jSS2...Ç~ is dan een diameter van 883 mm vereist

terwijl de schotelafstand miriimaaJ_ 4Jo-\mm moet zijn.

Bij een totale etficiency van ~ kiTJgt men 13 schotels waarbij de 6de

scho-tel,geteld vanaf de top, de voe ingsschotel is. De hoogte van de kolom is 6.100 mmo

12 x 450 mm

onder de laatste schotel

extra boven de eerste schotel

totaal = = = .

---

._-~ 5.400 mmo 500 mmo 200 mmo 6.100 mmo

In de condensor van het topproduct wordt ~ll~eriî de hoeveelheid damp die nodig

is voor de reflux (7.007,1 Kg/uur) gecondEffim!érd. ~e rest wordt als stookgas

afgevoerd (149,5 Kg/uur). Hiervoor moeten 650 x 10 Kcal/uur 80rden afgevoerd. Dit gebeurt door 43.300 Kg.pekel_pBI~~ur op te warmen van -15 C tot

OOC.

In

de condensor is de temperatuur

\

}}

_

,

.

2..

0.Q!J In de verdamper wordt 9.373,4 Kg

vloei-stof per uur verdampt.Hiervoor wordt 132.000 Kg water per uur afgekoeld van

67,50 C tot 62,50 C ,waarbij dus 660 x 103Kca1/uur geleverd worden. De

tempera-tuur van de verdamper is 61°C.

Het massatransport in de stabilisatietoren is als volgt: kraakgas butadiëen isobuteen n-butenen butanen polymeer per uur voeding 154,0 2533,0 728,0 8970,0 2261,4 313,6 afgevoerd stookgas 139,8 1,7 0,4 6,1 1,5 afgevoerd ketelproduct 14,2 totaal 14960,0 149,5

Het warmte-transport per uur is:

Invoer: 14960 Kg.vloeistof op kookternperatuur (60°C)

verdampingswarmte

Afvoer: 149,5 Kg.damp bij het dauwPQnt (11,50 C)

14.810,5 Kg.vloeistof op kooktemperatuur (61°C) condensatiewarmte 2531,3 727,6 8963,9 2259,9 313,6 14810,5 552 x 10 3 Kcal. 660 x 103 Kcal. 1212 x

10 3

Kcal. 14 x 10 3 Kcal. 555 x 10 3 Kcal. 650 x 10 3 Kcal. 1219 x 103 Kcal.

Bet ketelproduct van de3~bilisatietoren wordt afgekoeld van 61°C tot 52,50 C. Hierbij worden 115 x 10 Kcal/uur afgevoerd door 5.000 Kg.water op te warmen

~,S IJ, 6 lP, 'I /1. •• '1. r

-'>,

/ ,/ /1 /"

tVu4J~; j~

fH~~dddlr

j

p~:! ~

%

L'v

ff,'~~c'Y

'

IC,

2 ~

i: t''I'.

: /, pol

..

th1

e"

J): _~.=

I"

#""

~~ / ! _{.? = 4}j"g}

,:;

_~

t't

c ~, ~ X::~9,'()

(:

~

9'1

92

.

,

.3 _{..st' ·t:;fj3~}

i:

_b,f97°

.-

_,

~ sr _{x :~?6'tr}

_,::;

_~!?.J2.

.

~

s-

X ::

tP,!I.!g

j::t}9'tZ

b.

I ,

I"

\ '

- - -

-B.De tfRerun"toren.

De druk in de "rerun"toren is 5 atm. absoluut.

De voeding bestaat uit vloeistof op kooktemperatuur (52,50C) met de

volgen-de samenstelling:

98,3 Jlol% 04

1,7 mol% C₅ Aan de scheiding stellen W1J de

topproduct (~uw butadiëen):

ketelproduct:

14.496 ,9 Kg/uur.

313,6 Kg/uu!._ ...

14.810,5 Kg/uur.

volgende eisen:

99,9 mol% C 4 0,1 mol% 05 14.471,7 Kg/uur. 18 ,2 Kg/uur. 10,2 mo17~ C 4 89,8 mol% C 5 14.489,9 Kg/uur. 25,2 Kg/uur. 295,4 Kg/uur. 320,6 Kg/uur.

Wanneer de voeding bestaat uit vloeistof op kookte~peratuur, is de minimale refluxverhouding~ .

=

0,7206. We kiezen een refluxverhouding R

=

2. De

verhouding tussen ~èndampstroom V en de vloeistofstroom

°

is dan: ~

=

~

•

Onder de voedingsschotel is deze verhoud~ng 6Iv=1~OO~. 3

De dampbelasting V van de kolDm is 570 m per uur of 0,158 dm per sec. Bij een dampsnelheid van

g,

25 mjsec. moet dan de di.?IDet er van dekolom 900lltWrî

zijn.Hierbij kiezen ~J ee'ri schot el2.fstand van 600 lmm. "

Theoretisch zijn er '14J schotels nodig. Wij ~ullen er i15)gebruiken, de voe~

dingsschotel is dan de 5de schotel vanaf de top get eld. r. \ j\-" )J.. \V,l' t

De hoogte van de kolom wordt 9600 mmo ~rll .... IÇ ';,..\' \. (\(~

14 schotelaf standen 8400 mm I ,~.:) f'. . t)l '

I \;. •

Extra Boven de eerste schotel 300 mm

Onder de laatste schotel 900 mrn

9600 mm

De damp die de kolom verlaat wordt geheel gecondenseerd.Na de condensatie

wordt per uur 28979,8 Kg vloeistof in de kolom teruggevoerd terwijl

14489,9 Kg vloeistof als ruw product woódt afgevoerd naar de extractiel:%unit

De temperatuur van deze vloeistof is 52 C.

In de condensor wo,dt 200.000 Kg waterper uur verwarmd van 180C tot 350C,

waar bij 3440 x 10 Kcal wordt opgenomen. . 0

In de verdamper wordt 53433,3 Kg vloeistgf verdamst bij 83 C.Hiervoor

3wordt 347500 Kg water per uur afgekoeld van 95 C tot 85 C,waarbij 3475 x 10 Kcal wordt afgestaan. In de tfRerun"toren is het kraakgas butadiëén isobuteen n-butenen butanen polymeer totaal voeding 14,2 2531,3 727,6 8963,9 2259,9 313,6 14810,5

massatransport per uur als

af gevoerd ruw product

14,2 2526,9 726,4 8948,3 2255,9 18,2 14489,9 volgt: afgevoerd polymeer 4,4 1,2 15,6 4,0 295,4 320,6

,..---~, '. /

cz

I

/

j j fl / / '

Het warmte-transport per uur is: Invoer: Afvoer: voeding verdampings~armte topproduct ketelproduct condensatiewarmte 478 x 103Kcal . 3475 x 103Kcal. 3953 x 103Kcal . 450 x 103Kcal. 16 x 103Kcal. 3440 x 103Kcal. 3906 x 103Kcal • -- - ---~

---De drukval in de "rerun"toren en in de stabilisatietoren.

Bij het berekenen van de tlrerunlltoren en de stabilisatietoren is aangenomen

dat de druk in deze torens overal dezelfde is.De evenwichtsgegevens die

ge-bruikt worden gélden namelijk alleen voor een bepaalde druk.

We zullen nu nagaan of het verwaarlozen van het drukverloop in de kolommen

verantwoord is.

Uit ~ stromingsleer is voor de drukval voor één schotel de volgende

formu-18 af teleiden-:- - ---/---::- -

;r

--,i

~~î

-

=

c.

Dd·vo . ..

Dv.g.~

)14)

J.1-~~

waarin de symbolen de volgende grooth;den voorstellen:

d~~

J

dep)

=

het drwcverschil boven en onder de schotel. . ______

Dd

=

de dichtheid van de damp. (c.a.15 Kg/m3).

V

o

=

de _{tel (stel 2} snelheid van de damp bij het intreden in een klokje op de scho-_{x de damp snelheid in de kolom dus c.a. 0,50 m/sec.)}

c

=

een constante (c.a.4).

=

de dichtheid van de vloeistof (c.a.500 Kgjm3).

=

de zwaartekrachts-versnelling (10 m/sec. 2 ).

z

=

de hoogte van de vloeistof boven de schotel (c.a.0,05 m).

Het drukverschil is dan:

dep)

=

4. 15 X

2(0,5)2 + 500.10.0,05

=

257,5

N

/m~

~it is ongeveer: 0,003 atm.

Bij een kolom van 15 schotels is da~ het drukverschil tussen de bodem en de

top van de lcolo;n ongeveer: 15 x 0,003

=

0,045 atm.

Daar de dru.k in de door ons gebruikte torens 7atm. en 5 atm. absoluut is,

mo-gen we dit drukverschil verwaarlozen.

V.Het zuiveren van het ruwe product. 1)

Het is niet mogelijk door een normale destillatie het butadi§en uit het

ruwe product te winnen. We moeten dus uitzien naar andere

scheidingsmoge-li jkheden. Er komen dan 4 methoden in aanmerlcing en wel:

l)Extractie met organische vlieistoffen zoals glycolesters en -aethers;

furfural,triaethanolamine

&

methylalcohol. Deze scheidingswijze is

ech-ter niet zo belangrijk en w rdt niet toegepast in de techniek.

2)Azeotropische destillatie.

Hierbij wordt aan het reactie-mengsel nog een component toegevoegd. Als

deze derde component kunnen ammoniak en furfural gebruikt worden.

--_._---"-~---.~- .--- . _ - - - - . _ - - - -- --

-3)Complexvorming met cuprozouten. 5)

Het butadiëen lost in de ammoniakale cupro-oplossing op onder vorming van een complex. Dit complex kan weer worden ontleed waarbij zuiver butadiëen vrijkomt.

4)Ten slotte kan ook nog gebruik gemaakt worden van een omkeerbare reac-tie tussen butadiëen en S02 ~aarbij een sulfon gevormd wordt.

CH₂ = CH -CH = _{CH 2} + S02 ~

yH

-rH

C

~2

d

CH2

CQ

Dit sulfon kan bij 1250_{C ontleed worden waarbij zuiver butadiëen}

vrij-komt.

VI. De Constructie-materialen. 15)

Voor die delen van de fabriek waar de colltructie-materialen aan een hoge temperatuur worden blootgesteld, wordt Marwedur-A61-staal gebruikt. De samenstelling hiervan is:

2% Si 1

r:

.

;::

20% C~ \ \iv',~ \~.

10% Nl ) , / "

Voor de overige apparatuur wordt Chroomstaal gebruikt behalve voor die delen waar geen overdruk heerst.Hiervoor wordt constructiestaal gebruikt. Het Chroomstaal bevat 12~ -14% chroom.

Voor de verschillende apparaten wordt dus het volgende constructie-materi·

aal gebruikt:

A.Marwedur-A61-staal voor de: koolwaterstofvoorwarmer

ractor

B.Chr~omstaal voor de:

C.Constructiestaal voor de stoomvoorwarmer procesgenerator olie"quench"toren en de oliedesorbtietoren. stabilisatietoren "rerunlltoren en de

compressor met bijbehorende condensors , verdampers en koelers.

watersproeitoren en de koeler na de olie-" quenchfl_toren.

--- --- --- --- --- --- --- --- ---

-VII.l Materiaal - en Warmteb~lansen.

Alle hier volgende gegevens hebben betrekking op een tijdsduur van 1 uur. A.Materiaa1ba1ansen betreffende koolwaterstoffen.

1) Reactor: H2 Kraakgas Butadieen Isobuteen Butenen (n-) Butanen Polymeer Totaal: H2 Kr~akgas Butadieen Isobuteen N-Butenen Butanen Polymeer Totaal: 2)01ie"quench"toren: H2 Kraakgas Butadieen Isobuteen N-Butenen Butanen Polymeer Invoer: 2,8 Kg. 285,6 Kg. 193,2 Kg. 10984,4 Kg. 4214,0 Kg. 15680,0 Kg. Gev:)rmd: 84,0 Kg. 781,2 Kg. 2248,4 Kg. 534,8 Kg. 313,6 Kg. 3962,0 Kg. Invoer uit

reactor: oliedesorbtie-Invoer uit de toren: 84,0 784,0 2534,0 728,0 8974,0 2262,4 313,6 15680,0 Kg. Kg. Kg. Kg. Kg. Kg. Kg. Kg. ₊ 56,0 Kg. 16,8 Kg. 190,4 Kg. 50,4 Kg. 313,6 Kg. Afvoer: 84,0 Kg. 784,0 Kg. 2534,0 Kg. 728,0 Kg. 8974,0 Kg. 2262,4 Kg. 313,6 Kg. 15680,0 Kg. Geconsumeerd: 2010,4 Kg. 1951,6 Kg. 3962,0 Kg. Afvoer: 84,0 Kg. 784,0 Kg. 2590,0 Kg. 744,8 Kg. 9164,4 Kg. 2312,8 Kg. 313,6 Kg. = 15993,6 Kg. 3)Koeler na de compressor: H2 Kraakgas Butadieen Isobuteen N-Butenen Butanen Polymeer Invoer uit compressor: 84,0 Kg. 784,0 Kg. 2590,0 Kg. 744,8 Kg. 9164,4 Kg. 2312,8 Kg. 313,6 Kg. 15993,6 Kg.

=

Gasafvoer naar de absorbtietoren: 84,0 Kg. 630,0 Kg. 57,0 Kg. 16,8 Kg. 194,4 Kg. 51,4 Kg. 1033,6 Kg. + Vloeistofafvoer na~r de stabili-satietoren: 154,0 Kg. 2533,0 Kg. 728,0 Kg. 8970,0 Kg. 2261,4 Kg. 313,6 Kg. 14960,0 Kg.

._- - _. _. - - - --

-4)De absorbtietoren: Voeding: In de afgevoerde Gasafvoer :

olie:

Olie 23500 Kg. 23500 Kg.

H2 84,OKg. 84,0 Kg.

Kraakgas 630,OKg. 630,0 Kg.

ButadiëBn 57,OKg. 56,0 Ko.o-· 1,0 Kg.

Isobuteen 16,8Kg. 16,8 Kg.

N-Butenen 194,4Kg. 190,4 Kg. 4,0 Kg.

Butanen 51,4Kg. 50,4 Kg. 1,0 Kg.

24533,6Kg.

₌

23813,6 Kg. + 720,0 Kg.

5)Stabi1isatietoren: Voeding: Naar de "rerun"- Gasafvoer:

toren: Kraakgas 154,0 Kg. 14,2 Kg. 139,8 Kg. Butadiëen 2533,0 Kg. 2531,3 Kg. 1,7 Kg. Isobuteen 728,0 K.(J' o · 727,6 Kg. 0,4 Kg. N-Butenen 8970,0 Kg. 8963,9 Kg. 6,1 Kg. Butanen 2261,4 Kg. 2259,9 Kg. 1,5 Kg. Polymeer 313,6 Kg. 313,6 Kg. 14960,0 Kg.

=

14810,5 h.g. + 149,5 Kg.

6) "Rerun Iftoren: Voeding: Polymeerafvoer: Ruw product:

Kraakgas 14,2 Kg. 14,2 Kg. Butadiëen 2531,3 Kg. 4,4 Kg. 2526,9 Kg. Isobuteen 727,6 Kg. 1,2 Kg. 726,4 Kg. N-Butenen 8963,9 Kg. 15,6 Kg. 8948,3 Kg. Butanen 2259,9 Kg. 4,0 Kg. 2255,9 Kg. Polymeer 313,6 Ko · o' 295,4 Kg. 18,2 Kg. 14810,5 Kg.

₌

320,6 Kg. + 14489,9 Kg.

7)01ie-desorbtietoren: Invoer: Gasafvoer naar 61ie voor de

olie-"quench"toren: absorbtie:

Olie 23500,0 Kg. 23500,0 Kg. Butadiëen 56,0 K_oa _{· 56,0 Kg.} Isobuteen 16,8 Kg. 16,8 Kg. N-Butenen 190,4 Kg. 190,4 Kg. Butanen 50,4 Kg. 50,4 Kg. 23813,6 Kg.

₌

313,6 Kg. + 23500,0 Kg. I I

B)De balans van water en stoom die in direct contact met de reactiegassen komen.

Invoer:

Suppletiestoom voor de stoomvoorwarmer

Waterinvoer voor de procesgenerator

Stoominvoer in de oliedesorbtie-toren Wateri~voer in de watersproei-toren Totaal Waterafvoer watersproeitoren C)Warmte- en enthalpiebalans Invoer:

stoom uit de procesgenerator H =

Sut?pletie-stoom H =

Warmte-overdracht in de stoomvoorwarmer Q =

Voeding voor de koolwaterstofvoorwarmer H =

Warmte-overdracht in de

koolwaterstofvoor-warmer Q =

Opwarmen van olie in de olie" que~lch "toren Q =

Stoominvoer in de oliedesorbtietoren H =

Opwarmen van olie in de oliedesorbtietoren Q =

Enthalpie-stijging in de compressor d(H)=

Verdampingswarmte van de stabilisatietoren Q

=

Verdampingswarmte van de r1rerun"toren Q

₌

Totaal Afvoer:

Warmteverlies in de reactor Q

=

Warmteoverdracht in de procesgenerator Q =

Afkoelen in de olierlquenchll_{toren Q =}

Gaskoeler na de oliel1_quenchll_{toren Q}

=

Warmte-overdracht in de watersproeitoren Q

=

Afvoer reactie-stoom als water van 950 _{C H =}

llkoeling van stoom in de oliedesorbtietoren.Q

=

Oliekoeler na oliedesor~tietoren Q =

Condensors na de compre~sor Q

=

Afvoer stookgas uit de absorbtietoren H

=

Afvoer stookgas uit de stabilisatietoren H

=

Condensor bij de stabilisatietoren Q =

Koeler voor lIrerunll_{toren Q =}

Condensor bij de lIrerunl1_{toren Q}

=

Afgevoerd ruw product H =

Afgevoerd polymeer H

=

Totaal 19.270 Kg 18.530 Kg 16.200 Kg 384.000 Kg 438.000 Kg 438.000 Kg. 106Kcal. 13,24 x 13,66 x 10~Kcal. 11,11 x 106Kcal • 1,23 x 10 Kcal. 6 5,12 x 106Kcal • 2,80 x _{106Kcal .} 13,00 x 106Kcal . 1,65 x _{106Kcal .} 0,49 x 10 Kcal. 0,66 x 106Kcal. 3,48 x 106Kcal. 66,44 x 106Kcal • 2,92 x 106Kcal. 12,05 x 106Kcal. 2,81 x 10~Kcal. 0,75 x 106Kcal. 30,74 x 106Kca1. 5,08 x 106Kcal. 1,65 x 10 Kcal. 4,39 x 10~Kcal. 1,10 x 10 Kcal. 0,12 x 106Kcal.

°

,Ol x 10~Kcal. 0,65 x lOrKcaL 0,12 x 10~Kcal. 3,44 x 106Kcal. 0,45 x 10 Kcal. 0,02 x 106Kcal. 66,30 x 106Kcal.

~--- --- -

-..

VII.2 De productie-capaciteit.

In de reactor wordt per uur 15.680,0 Kg. C4-koolwaterstoffen ingevoerd.

Aan de extractie-unit Wordt 14.489,9 Kg.per uur geleverd.

Als wij aannemen dat in de extractie-unit 2241,3 Kg.zuiver butadiëen wordt

verwijderd, dan levert deze extractie-unit 12.248,6 Kg.C4-koolwaterstoffen

per uur. Hieruit kunnen de leraakgassen en het isobuteen door een

polymeri-satie-proces verwijderd worden als benzine, terwijl de aanwezige polymeren

achterblijven.

Wanneer wij veronderstellen dat op deze wijze per uur 691,0 Kg.isobuteen ,

14,2 Kg.kraakgas en 18,2 Kg.polymeer verwijderd worden, dan bevat het afgas

van de extractie- en de polymerisatie-uûit de volgende stoffen:

(alles bereIcend per uur).

butadiëen isobuteen n-butenen butanen 285,6 Kg. 35,4 Kg. 8948,3 Kg. 2255,9 Kg. 11525,2 Kg.

Wanneer deze gassen naar de reactor worden teruggevoerd, moeten we per uur

het volgende koolwaterstof-mengsel suppleren:

kraakgas butadiëen isobuteen n-butenen butanen suppletie 2,8 Kg. 157,8 Kg. 2036,1 Kg. 1958,1 Kg. 4154,8 Kg. terugvoer 285,b Kg. 35,4 Kg. 8948,3 Kg. 2255,9 Kg. 11525,2 Kg.

Uit deze suppletie (4154,8 Kg.juur) wordt dus het

stookgas van de absorbtietoren stookgas van de stabilisatietoren

polymeer van de "rerun"toren

zuiver butadiëen uit de extractie-unit

polymeer uit de isobuteen-polymerisatie-unit totaal invoer in de reactor 2,8 Kg. 285,6 Kg. 193,2 Kg. 10984,4 Kg. 4214,0 Kg. 15680,0 Kg. volgende geproduceerd: 720,0 Kg. 149,5 Kg. 320,6 Kg. 2241,3 Kg. 723,4 Kg. 4154,8 Kg.

Het rendement van de butadiëen-productie is dus 54%.

De jaar-productie van zuiver butadiëen is ongeveer 20.000 ton per jaar.

~--- --

-•

..

•

VIII. Samenvatting.

Beschreven is de bereid~ng van butadiëen uit een mengsel van butenen

en butanen, dat bij 650 C gedehydrogeneerd wordt.

Het reactie-mengsel wordt verdund met stoom om de reactie-temperatuur

en de vereiste lage partiële drme van de koolwaterstoffen te

realise-ren. Bovendien wordt door de stoom de koolafzetting op de katalysator

verwijderd.

De reactie-producten worden afgekoeld in een stoomgenerator,een

olie-"quench"toren en een koeler. De stoom wordt uit de reactiegassen

ver-wijderd in een watersproeitoren. De koolwaterstoffen worden daarna

opgeperst en afgekoeld, waarbij een vloeistof ontstaat en een hoeveel

-heid gas overblijft.

Uit het gas worden de C₄-koolwaterstoffen in een absorbtietoren

ver-wijderd met een olie diè via de olie"quench"toren naar de

olie-desorb-tietoren gevoerd wordt v.aar de koolwaterstoffen met behulp van stoom

worden vrijgemaakt en teruggevoerd naar de olie"quench"toren.

De vloeistof die ontstaat wordt van de opgeloste kraakgassen ontdaan

in een stabilisatietoren waarna in een "rerun"toren de polymeren

ver-wijderd worden. Aan de top van de "rerun"toren wordt c.a.14.500 Kg.

ruw butadiëen per uur met een gehalte van c.a. 17% afgevoerd.

Dit ruwe product kan worden gescheiden in butadiëen en een mengsel van

•

.

,

Literatuur.

1) L.F.Hatch, Petroleum Refiner 33-2 Sept. 311 (1954).

2) J.C.W.Houtman,J.v.Steenis en P.M.Heertjes, Rec.trav.chim. 65 781-8 (1946).

3) W.J.Mattox, U.S.A.patent 2.414.962.

4) Esso Research and Engineering Company,Petro1eum Refiner 34 Dec.135 (1955) •

• 5) Standard Oil Development Company, Petroleum Refiner 32 Nov.151 (1953).

6) K.K.Kearby,U.S.A.patent 2.408.146.

7) F.Rossini e.a.,Selected Values of properties of Hydrocarbons A.P.I.Research Project 44 N.B.S.Washington D.C. 8) J.H,Perry ,Chemical Engineers Handbook 3rd ed.1953 .218. ~ 9) Xfiandbook of Chemistry Md Physics 1953 .1896-7 .

V

10) F.Sherwood

&

L.Pigford, Absorbtion and Extraction

~iondon

1952).302. 11) J.H.Perry, Cheillical Engineers Handbook 3rd ed.1953 .599. r

I

12) F.Sherwood, Absorbtion and Extraction (London 1937). 147.!

13) S.T.Hadden, Chem.Eng.Progr. 44 37-54 (1948).

14) C.R.Stillebroer, Chemische Werktuigen (college-dictaat 1955-1956).169. 15) J.H.Perry, Chemical Engineers Handbook 3rd ed.1953 • 1554 •

·

,

·

,

·

) > )

·

, )

·