Vinylacetaat

I _I' IL , , I. j I f , I I' ~ , 1 I _I I r _ _ _ _ _ Ä_c _ _ _ _ --i I _I

~

4-

-h-I

DOWTHERM , ---.tj I J '(

-;--1

_

AC r Cl -. ,

J

···

Û

-

'-

-·

·-

r

i : II,c _.. • I , , , '- j::L f '

i ;

-

1

[

t.-. __ _ _,:-~----J' ~, -__ , l -r, " .. I 1 ! I ~; lAc I I

èlt'[

~~I[

~l.I ,- -r I ----±,

\

'." . T' L;-[ /J6'f 1

; i ~

i

I

I

I

I

I

I

i I:-l - _ _ -'1-~-.-. '1 !

>

1

- -/lic ..

_---

,

r'-

>

-

n

: l " U· i

~~

!'-, i

I

r--! . ~I ( J :

!

i

l'

I

i I v , I j

11

1'1

U

;

I

L

-0

j~

(~

:

't~

~j

i •.• ~.. .~~--- -~-_.'" ---~ ..• '~-•. - . - - - -... --.---.-.---~~---..--...., __ ~"=';-... -...,...J

--

-

- .. -..---... _- .~--... VA .> -"

i

I I

I

.~ ==================================== Inhoud Samen va tting .

Inlci ding: I lkhmg van het pro dukt .

11 Plaats en grootte von de

IJro duJ:: ti c; •

111 fflogel ij lü ; D:,".·occ~"Tor::J(m .

Beschrijving VQn he t procc;:: : pB.g. pag. po'g. pag. 1 2 3 4

I Verloop van het proces. pa~. 6

11 B8rekenin{,:src~sul toten. paf;. 8

I

) 'f~r \ :

r

_I

-•

,r I , I

I

\

-1-~élmenvatting:

Er wordt in dit verslag een proces bcschreven ter bereiding van omstreeks 10.000 ton vinylacetaat per jaar, uitgaande van aC0tyL.:cn en azi jnzuur. t.'Jr wordt in de gasfase gewerkt nlet een vast katalysatorbed van zinkacetaat op aktiev2 kool

bi j (~en t0mpcra tuur van 200-2100C. IL:;t eindprodukt bCJva t

0,35 gew.% azijnzuur en 0,03% difenylamine als inhibitor.

In dit verslag worden d0 volgand2 afkortingen gebruikt:

Vinylacetaat =: V.A.

Azijnzuur =: H.ac.

Acetyleen =: A.C.

Aceutaldehydc

₌

A.C.A. Ethyleendi acetaat =: E.IJ.A.

IJifenylamine =: IJ.P.A.

I

r

•

-2-Inleiding~

Volgens Nordon (3) was de totale produktie aan

vinyl-acetaat voor de U.S.A. in 1955 110 rnilliocm lbsq in

1958 200 milliocn Ibs., terwijl de voorspellingen voor

1962 ecm produktie van 315 millioen Ibs. geven.

V.A. wordt gebruikt voor de produktie van

thermoplas-tische polymeren en copolym-..;ren. Hiervoor wordt dIJ

di-fenylamine of dG koperresinaat die weg~ns de inhibitor

-werking aan V.A. is toegevoegd eerst door destillatie

verwijderd (19) . Doordat o.a. P.V.A. in de verfindustrie

veol wordt gebruikt voor de bereiding van muurverven, waar

hGt in emulsiE;vorm o.ls bindmiddel voor pigmc:ntcm wordt

toegepast, verdient d0 Gmulsiepolymcrisati8 voorkeur. Als

initiator wordt hier dikwijls arr~oniump~rsulfaat gebruikt,

hoewel redox-initiators ook in dit geval belangrijke voor

-delen hebben. De emulsies worden voorzien van weekmakers

zoals b.v. dibutylftal2.aty t cnoincll.; na het vJrdampcm van

het water het samenvloeien van 68 P.V.A.deeltjes te

bevor-deren, waardoor een homogene film ontstaat. Als bindmiddel

voor nü:t met water verdunbare verVGn wordt P.V.A. vrijwel

niet gebruikt, omdat de mechanische ell chemische sterkte

te wensen ov~rlaat . Daar P.V.A. eon zeer goede

oplosbaar-heid in organische oplosmiddelen heeft, wordt zeer

dik-vvi jls copolymi:)ris2.-tic van V.A. met vinylchloride

toege-past.

Het copolymerisaat he.3ft t.o.v. polyvinylchloride een

sterk v~rbetcrde oplosbaarheid in organische oplosmidde

-len (zodat het als vcrfbind171idd.::;1 kan worden gebruikt)

en t.o.v. P.V.A. G~n v2rbeterde mechanische en chemische

sterkte, zodat goed houdbare v.::;rflagcn resulteren.

P~V.A. is bovendien vsn groot belang voor de bereiding

van polyvinylalkohol en do hieruit bereide

polyvinyl-acetalen.

Door do onstabiliteit van vinylalkohol dat gemahl{clijk

overgaat in

A

.

C

.

A

.

is men genooCzsakt polyvinylalkohol

te bereiden door verzeping van P.V.A. Dit

papier-I

p

I

'-\

<'r

...

/

\: ....

-

3

-industrie. In de verfindustrie g~bruikt men het als

verdikkingsr:1iddol cm nict-ionisch~ emulgator. De uit

polyvinylalkohol door reaktie met aldehyden zoals

formaldchydo 1 A.C.A. en propylaldehyde verkregen

acetalan zijn eveneens van groot technisch belang.

Vooral h.:;t polyvinylbutyral is van belang. Hot wordt gebruikt als tussenlaag bij vLiligheidsglas~ terwijl minder vcr doorg2polymerise~rde typen gebruikt worden

voor de verfbereiding. Het meest bekend is de toepas

-sing in ;twashpri mer", do ctsi.mdc grondverf waarmcdG een zeer goede hechting op metaal kan worden verkregan.

Deze washprimers b0staan in principe uit con oplossing

van polyvinylbutyral met al~'l pi gmiJnt

zink-(tctroxy)-chromaat en ccn fosforzuur b(;vattcmde verharder, di o kort voor het gebruik wordt toegcvo0gd. Het raaktiemechanis

-me i s zeer komplex. Het fosforzuur reageert mot de meta

-le:n ondergrond ~n met het pigmcmt on zou katalytisch ocn verdergaande polymerisatie: van het polyvinylbuty

ral-bindmiddel bevorderen.

In

1955

werd de jaarproduktie a~n V.A. voor:

45%

omgezet in P.V.A.

27% ti

"

P.V.alkohol

20%

_"

_"

}'. V. butyral

8~ _/0

_"

_"

_Copolymeren.

De grondstoffen H.ac. en A.C. kunnen van de

petroleum-industri0 wordcn b0trokl::oll. Het afz\~tgcbü:d is Nede

r-land? resp . .D. I~j. G. RotterdarJ (;n omgeving komt dus als

vestigi ngspl aats in aanm\.;rl:ing~ voor zover schaarste

aan arbeidcTs dit niet onmogoli jk maakt.

Gezien de bovengegeven Amerikaanse produktiecijf~rs benevens de bevolkingsgetallen van de ~uropose l anden

in vergelijking mot die van AmeriLa kan een fabriek mot Gon produktie van 10.000 ton/jaar als alleszins aanvaard

---

---I ~

I

-I

-4-D0 bereiding van V.A. kan langs verschillende wegen

g.Jschiud;:;n.

~nige mogclijkhud3n zijn

(

8)

:

a . De r oaktie van H.ac. an A.C. welke mGt verschil

-lende katalysatoren in Ge vloeistof- of gasfase

uitgevoerd kunnen word~n:

b. Do bereiding van E.D.~. uit A.C. en H.ac. en dit

vervol~ens thermisch te krakan (10):

c. Door A.C.A. en azijnzuuranhydride onder invloed van

FeCl

3 als katalysator te laten reageren en h8t

vcr-Lre~Qn produlct ::-n. b. v. ucm organisch sulfonzuur bi j

1300C in V.A. om te zetten: ~O CH3C",0 / CH3~

o

~ /00CCH 3 +-~C-CH ---4 CH CH

Hl

3 3 "DOCCH 3

Om economischu cn praktische rcdcnen komt alleen

do ecrste methodu als technische bereidingsmethode

in aanmerking. (1) (3) (9). De grondstoffen A.C.

en H.ac. zijn in vold00ndc mate voorhanden bi jv.

als produkt van de pctrochcnische industrie of

kun-nen cenvoudig gemaakt worden zoals bijv. de bereiding

van A.C. uit calciumcarbide.

D;J uitvoering van he:t proces kan zowel in de vloei

-stoffase (6) (11) (12) (13) als in de gasfase ge

-Gchieden (1 ) (2) (3) (4) (5) (6) (12) (13) . Een

voorbeeld van het vloeistoffaseproces is bijv. de

zijn-

-5-zuur en lllercurizouten als katalysator bij

25

0C

toege-past wordt (11). Do bozwaren van de

vloeistoffasepro-cessen zijn o.a. c-.;n korte levensduur V8.n de

kata-lysator, moeilijke regeneratie van de katalysator,

moei-lijke uitvoering van het proces, het optraden van

tal-rijke novonreakties, etc. De vlocistoffasoprocesscn

kunnen den ook [lls verouderd beschouwd worden en het

over-grote deel van de weraldproduktie aan V.A. wordt momenteel

dan ook in de easfasü uit A.C. en H.ae. gemaakt met als

nevenprodukton A.C.A., crotonaldehydc1 aceton, e.d.,

bene-vens n;.D.A. cm polym·orisatiuprodukten. Het ncvGnprodukt

A.C.A. ontstaat uit do nevenroaktie van hat in h8t

azijn-zuur aunv'lezii.>.~ water met A.C. volgcns~

Het .'"oD.A. ontstaat uit de volgreaktie tussen V.A. en

H.ac. volgens:

Toegüpaste katalysatoren voor het gasfasuproces zijn

cadmium-acetaat/ aktieve kool

(6),

zinkacetaat/aktiove kool

(6) (12),

sows met ~romotoren zoals Cu- of Bi-zouten (13) om eventuel e

polymerisaties tGgün tG gaan, geaktiveerde bitumin8uze kool

(5), etc.

De m00st toogepaste katalysator is zinkacetaat/aktieve kool

met een levcmsduur van enkele maandJn. Zi j bcst.aat voor

• <

ongeveer uit 20 gew.% zinkacetaat en 80 gew.% aktievG kool

nn wordt bcrGid door impregnering.

De condities waaronder d~ vorschillande gasfaseprocessen

I

--6

-Temperatuur . 175-2300C Doelmati gheidshalvG

laat men dG tempera

-tuur over ecn periode

van enige maanden toe

-nem0n i .v.m. de desak -Druk Molvorh. Á.C. H.ac. vapor space veloei ty GIISV 1 4 175 ata 6 : 300 - 400 ti vl3ring van de ka taly -sator.

Onder dczo conditL.:s h(jeft c:cn cunversie van 70 gGw.% t .o.v.

H.ac. plaats, waaruit volgt dat zowol ccn recycle van het

H.ae. als van het ~.C. noodzak01ijk is .

De uiteindelijke conversies tot V.A. zijn:

95

-

99

gcw.% t .a.v. H.ac.

en

92

-

98

g0W.% t .a.v. A.C.

Büsc:hri,lving van het proces:

Voor h8t tc bchd,nd81en procüsschema t ,}r berei ding van

V.A. is de keus gevall~n op da gasfase ui tvoering van

de roakti e tussen A.C. Gn H.ac. mat 20 gew.% zinkacetaat /

nkti0vO kool als katalysator.

Ui t do bovGnganoclT~de condi tiGS is do volgend(; kombinatie

gekozen voor dG berekening van het schema:

Roaktortemperatuur intrede

Rcaktortumperatuur uittredG MolvGrh. Druk GHSV A.C. H.ac . 5

Vorder zi jn de volgcmdc ui toindeli jke conversi es tot

V.

A.

aangenomen:

97

gew.% t .a.v. H.ac.

---

---

.

-I - terwijl ëL; conversie tot V.A. bij c~nmaligo doo

r-voer '10 gew'IO _u.d.V. b.é:lc . t)ull'aagt.

1)u grondstof H.ac . wordt voor

99%

zuivGr beschouwd

mot 1;;,; Vla ter alE; v.Jrontr,ünic;ir~g 1 torvvi jl aangenomen

wordt dat mem de boschihl.ing hoeft over A.C. van

2 ata dat als 100% zuiv_r beschouwd mag worJ0n.

Hut H.ac . wordt nadat het is voorverwarmd op 1050e \ ,.

\

d.m.v. oun vordamlJUr orabozot in dLl,lüp van 1200e cm

vervolgens samongu~r2cht met de A.C.stroom.

D(:;zG gasstr oom wordt in C0[1 produttkoc;ler voorgo

-wariYld door warmtcui tvvissGlinc m(;t do gasstroom ui t

de reactor .)n wordt v,;rvolgl..ms in -.:;~n voorwarmc.;r op roaktietoraperatuur gebracht.

Het toogGpast~ rea~tortypa is eon verticale buizen-reactor, terwijl d.m.v. cen Dowtharm-kouling om de

buizen heem de roaLticwarnto é:tfgovoord wordt. Doze

reactiewarmte kan o.a. in do voorwarm~r word~n go

-bruikt. De uitstromende gassen worden eerst in de

genoemde produktkoG12r Bot de voeding gekoeld en

vervolgens gcdaaltJlijk gucond~nsG~rd mot zeewator.

lIet niet condonsocrbare gas A.C . , benovens het daar

-in aanwazicu V.A" Heac., etc. worden in Gun afschei

-der gesch,-;i(~ ... .m van de vloeistof \.:;11 gaan vorvolt;ons

naar GGn gaskoclur, waarin V.A. , H.ac. , on A.e.A. bi j

-

30

0e gaconC~nscurd worden on toog2voogd worden aan do

vloeistofstrcom uit de afschoidor.

Dit ruwe V.L. wordt in cL.:: oerste kolom ontdaan van de lichto ncv~nprodukten in dit geval A.e.A. Hot

ketel-produkt uit dcz~ eerst u kolom wordt, nadat

difonyl-ai"lline is t08[:2vocgd? in de tW8(; dJ kolom gGschcidcm in

zuiver V.A. 3n a.ac. met zwaarder produkt.

"

Di t 1 aa. tste kotolpro duld wordt in l)on derdo destillatio

-kolon; gescheiden in zuiver H.ac., dat teruggevoGrd wordt

cn zwaarder pro~ukt t .w. E.D.A. wat voor andere dool

-c.ünden gebrui}:t wordt.

Dc opslag van V.A. geschiodt in con tank, waarbij rek~­ ning gehouden illoot worden met d~ gemakkelijke ontvlam

-bû.arheid en met h;:~t fGit dat het V.A. bij het hanteren

i

I

I

.

I

-

8

-~o~d~ng

.

_.

.

.

_.

Zoals reeds vurmold is een fabriek ontworpen met oen

produktieeapaciteit van circa 10.000 ton pcr jaar.

Rekening houdend\..) 1:1et lm talyoa tor verwi sselen,

onder-houd van de apparatuur, etc. is gesteld, dat men

±

320

dagen per jaar continu kan fabriceren . Hieruit volgt

oun uurproduktie van ongeVGer 1300 kg V.1-.. Ui t ga.ande

van con totale conVürsi0 tet V.A. t .a.v. H.ac. van

97 gow.% en t .a.v. A.C. van 95 gew.%, en rekening hou

-dende met het feit dat pcr doorvoor circa 70 guw.% van

h0t H.ac . omg2zet wordt tot V.~~., moet en de volgende

hoeveelheden voedingen toeg~pust worden:

H.ae.voeding: Recycle 396,1 kg H.ac . 2,0 kg V.A. 0,5 kg _L •• D.A. Verse voeding:939,9 kg H.ac. 10,0 kg H₂0 A.C .voeding Recycle 2481,2 kb '-"

.h.c.

29,7 kg

A.C.L

.

,\ I J ., 39,5 kg V.li. I' \ ' )

Verse voeding: 413,8 kg j,. C . . i-'

Er is aangenomen dat de 3% H.ac. dia goun V.A. wordt

met ecn corresponderende hoeveelheid A.C. in ~.D.A.

wordt omgezet. Do rest van de niet voor V.~. gebruikte

5%

A.C. wordt ge2cht met hot water uit de H.ac. tot

A.C.A. te zijn omgezet. Het in do H.ac.voeding voor

-komende V.A. en E.D.A. is afkomstig van het topprodukt van de 3 e destillatiokolom en wordt mede in de recycle

opgenomen. Het in de A.C.voeding voorkoLlend3 A.C.A. en

I

--9

-Azijnzuur verdamper.

-

.

-

.

-

.

-.-.-0-0-.-

.-.

De R.ac .voeding met e~n temp. van 200e wordt door aan

verdc@pcr g(:lci d, 1Naarna de dampstroom [jelwmbinecrd wordt

met do 1i.. C. ~:3troom en daze g(;zamenli jke stroom TIh:'t behulp

van de "\.ü t de reactor kom(;nde stroom opgewa.rmd wordt.

De l1at(}rio.albalans voor de H.ac.verdamper, waarbi j de in

-gaando stroom Gelijk is aan de uitgaande stroom, luidt:

1336,0 kg H.[J,c. 2,0 kg V.A. 0,5 kg T~.D.A . 10,0 kg H 20 Totaal: 1348,5 kg Roac.voeding

De tamp era tuur van dc~ ing~lémdG v10eistofstroom is 20°C,

dü; van de uitgaande dampstroom 120°C. i3n berekc.ming

van d~ toe te voeren warmte lcvord~ een bedrag op van

264348 K.cal. D8Z(3 warmt~ bcstaa,t uit 133.825 K.calo \'

nodig voor 82n telllpera tuursv0rhoging van 1000e, waar-bij m~::t CplS is gewerkt van 70°C en uit 130523 IC.cal.

nodig voor hot verdampen zelf.

\ \

De verdamper bestaat uit een voorwarmer waarin de R.ac.

van 20°C op 105°C wordt gebracht en do eigenlijke ver

-damper waarin de Boac. in damp van 120 0e wordt

overge-voord. In de voorwarmer worden 114750 IC.cal. verbruikt

om hut H.ae . op 105°C te brengen. In de eigenlijke ver

-damper wordt 149598 L.cal. tocg,~voerd. De verwarming kan geschieden mot stoom of met Dowtherm~. Indien stoom go-bruild wordt is voor deze warmt~hoevcelheid in totaal 504 kg verzadigde stoom van 150°C nodig.

Voorverwarmers en reactor.

De uit de azijnzuur-verdamper tredend", gasstroom wordt gekombinecrd met de: totale A.C.strciom. Daarna wordt deze

stroom door warmte-uitwisseling met dt;; uit de reactor

komende reaktieprodukten voorvorwarmd en daarna op de

intredo-tempuratuur van de reactor nl. 200°C gebracht.

Dit laatste geschiedt met hete Dowthorm afkomstig van de

i-I

.

... -:

.... : '

-10-zen gevuld zijn met de katalysator. ~r wordt een druk

van 2 a ta toegepast om de weerstanden:in produktkoeler ,

voorwarmer en katalysatorbed tG overwinnen. Om d8 buizen

circuleert Dowtherm voor de afvoer van de rüaktiewarmte.

De materiaal balans voor reactor + voorverwarmers luidt:

Ingaande stroom: Uitgaande stroom:

1336,0 kg H.Ac. 400,8 kg H.ac. 41,5 kg V.A. 1341,7 kg V.A. 0,5 kg E.D.A. 34,7 kg E.D.A. 10,0 kg H 20 2481,2 kg A.C. 2895,0 kg A.C. _54,3 kg A.C.A. 29,7 kg A.C.A. 4312,7 kg _{4312,7 kg}

De ingaande moliJl1stroom is 135,3 K.mol, de uitgaande

119 ,3 K. mol.

Voor de berei,dipg van het volume; van hot ka talysa torbed

geldt, dat de GHSV golijk aan 350 is. B~ 200C en 1 ata

neoot de uitga.lnde Dol enstroom eon volur!le in van 3247

m3, zodat 9,28 r!l3 katalysatorbed nodig' i s.

Als buizen zijn 2"buizen van 6 m l engte genomen, waarvan

de inhoud dus 0,01216 m3 i s. Hieruit volgt dat het aantal

buizen waaruit de réactor moet b$staan gelijk i s aan 764.

Voor de berekening van de contacttijd voor dit proces werd

gebruik gemaakt vEinde volgende forr::ule:

Met

contacttijd ..,. vrij volume van het katalysatorbed

ingaande vol.stroom + uitg.vol.stroom

2

= volum2-katallsatorb~e~d~x~p~o~r~o~s~i~t~'~~~l~'t~ ___________ __

(aantal ing.molen/hr. + aantal uitg.molen/hr.) x molair

2 volume

de volgende gegevens: volume katalysatorbud = 9,28 m3

porositeit = 0,5

ingaande molenstroom = 135,3 K.mol.

uitgaande molenstroom = 119,3 K.mol.

molair volume

--I

I ,.i." ,I..' .,-,,~... \ I ' ,J \ v \ ' , . ,.

- 11

-wordt de contacttijd 4,4 sec.

De voeding bestaat uit een H.ac .dampstroor.:t, afkor.:tstig van

de beschreven H.ac.vGrd~mper en een A.G.stroom.

De A.C.stroom is cedeel telijk vers, cedeeltelijk af

-korlSt~g ui t de gs.c;]{lj8I er. De t\..:nporatuur van di t laat

-ste is -30°C. Daar het van belém,~ Li, in verband met

explosiegevaar, de A.C.leidingen kort te houden, is het

raadzaam di t zas niet i n een zo:;cr lanr~e l ej_ ding door de

or.:tgevingstempcr3tuur op 20°C t e laten kO::1en, maar di t in

een extra voorV8rW8.r'~.er te <loen. Hiervoor zi jn 43500

K. cal nodig. ;)e ze IroTv18rming kan ge 8 chic:,den met Dowtherm

of met stoom. Indi en verzadigde stoom van 150°C wordt

gebruikt is hiervan e..) kC nodi g.

l'[et deze A.C.strooCl V8n 20°C wordt de B.ac.clar.:tp van 120°C

in de Ulolverhouding 5:1 verdunc. De temperatuur van dit

mengsel '?,ou na eV(;èlwichtsins telling 52°C zi jn. ])oor de zeer

sterke verclunnin['; en doord:::tt dG s'~c~:18nvoer;i:0.G vlek voor de

produktkoeler geschiedt (zodat de tijd noctig voor de evenwichts

-instelling nie t t -", beschikking staat) tree d t geen condens;)tie

van de A.C.damp op.

In de produktkoeler wordt deze voedin2 in tegenstroom r.:tet

het rea:<:tieprodukt voorgewarmd . Er is een zodanige

warnte-wisselaar gekozen dat het produkt tot 120°C wordt afgekoeld.

TIe warptebalans over ele lJroduktkoeler toecepast r'.et Cp ' s

van een geoiC!delde t l";r.:tperatuur van 165°C (16), l evert

hiervoor een beschi l:~JQ.re W8rnte van lQ 5479 K. cal . op.

])eze 1.1larmte wordt ~;ebruikt om de voeding op te waYcnen.

Voor de verdere berekoning is geatelc dat de A.C.stroom

eerst van 20 tot 120°C opgevlélrr1d worcH en daarna A.C. +

H.ac. tot een ter_{lper2tuur 120 + x .}

Het eerste vergt 94933 K.cal . , uitgerekend not Cp lS van

70°C. Hieruit volgt dct 90546 K.cal. over zijn om A.C. +

H.ac. op te ~aroen. Ecn berekening van x l evert 29° op

(Cpls Véln 135°C), ZOc_!}t c~e voeding i n de produktkoeler

tot 14SoC wordt oP2o~nr0d. In de voorverwarmer wordt de

voedinG van 149°C tot reactorternperatlJ.ur (in trede) van

200°C verwarmd. Hi ervoor bl eken, rekenende r.:tet CplS bij

175°C 141050 K.cal. nodig te zijn. Hi ervoor wordt de

De r::;aktiawarntc: bedraagt nl . 23 K. cal/mol. D.:: r ()akti o··

warmte wordt, berekend t.o.v. een H.ac .omzetting van 15600 molen;353800 K.cal . De temperatuur in de ruactor

loopt van 2000C op tot 2100C, zodat daarvoor bij een

gemiddelde warmteuapacitoit van de ingaande Gn uitgaande stroom (dus van het rcakti c@cngscl) van 2270 K.cal. e~n

hoeveelh8i d warr.ltc van 22700 K.cal. gcbruikt wordt. Er

blijft dus een h08va~lhGid warffitG van 336100 K.cal. m.b.v. Dowthorrn af to voür~n, dia al ders voor verwarmingsdoeleinden

kan worden gobruikt . Condensor-AfschGidJr.

-.

-

.-.-.-.-.-.-.-.-.-Het damprnongsel uit do pr oduktkoel Gr van 1200C wordt ge

-deul t elijk gucondl.nsoerd en afgekoeld tot ?O~_C in de

con-densor mGt zOGwater. Daarna wordt deze stroom in de af

-scheider gavoürd. De mat oriaalbalans voor de: condensor bestaat uit ,oen in- Gn ui tgaande stroom van 4312,7 kg.

Voor de ber8kcning van het daLlp-vlooi stof evcmwicht werd

aangonoY:wn dat de W(;t van Raoul t geldt. De borekening

van hot evenwicht geschi3ddc volgens "trial and error". In eersto benadcring wGrd aangenomen dat V.A., A.C.A., H.ac . en ~j.D.~. gGhe21 condenseren terwij+ h8t A.C. vol

-l edig als damp ontwijkt. Uit d8z0 vlocistofsamenstelling werden de desbetreffende particJ.alspanningen (16) bij 200C

berekond. In tweede benadering werden deze hoeveelheden

damp van do oorspronkelijke vloeistofsamGl1stelling afge

trok-ken, zodat de partiaalspanningen met eon ni(~uwo vloeisto

f-samenstelling moesten word~n herberekend. Op deze wijze

werd tenslotte b8rekend dat in 9555 K.ill01. A.C. tevens

6,4 K.mol. V.A. en 0,61 K.mol . H.ac. aanwezi g zijn.

-

-De materiaal balans wordt dus:

Ingaande stroom: 400,8 kg H.ac. 2401 ,2 kg

A

.

C

.

54,3 kg A.C.A. 1341,7 kg V.A. 34 % 7 kg E.D.A. 4312,7 kg

Uitgaande Stromen: Gasstroom 36,6 kg H.ac. 2481,2 kg

A.C.

54,3 kg

A.C.A .

..550.0 kg

V

.

A.

3122,1 kg

Vloei~3 tofstroom

364,2 kg H.ac.

791,7

kg

V

.

A

.

34,7

kg

E.D.A.

-13-3122,1 kg 1190,6 kg 1190,6 kg Totaal: 4312,7 kg

Bij het uitrekenen van de warmtebalans is aangenomen dat de damp eerst in zijn geheel tot 200C gekoeld wordt en

pas daarna wordt gecondenseerd. De condensatiewarmten

zijn genomen bij de gemiddelde temperatuur, l iggende dus tussen het kookpunt van de betreffend8 komponent en 200C. Bij de koeling bleken 204203 K.cal. vrij te komen en bij de condensatie 112600, in totaal dus 316803 K.cal. Dez~

koeling is benerkstelligd met

loopt tot 400C, zodat 12672 kg . .- '.

Gaskoeler.

-.-.-.-0-.

water van 150C dat

op-WEl.ter nodig is.

De uit ~e afscheider komende gasstroom wordt onderin een

gaskoeler geleid, de gasY~oeler bevat een bed van Raschig-ringen? terwijl bovenin een ~mmoniakkoeler geplaatst is,

welke het gas van + 200 tot _300 afkoelt ter verwi j dering van V.A.,

E.D.A.

maar vooral van

A

.

C

.

A

.

uit het

A.C.

dat als recycle stroom opnieuw aan de voeding toegevoerd wordt. Het verkregen condensaat wordt samengebracht me t de vloei-stofstroQm uit de af3cheider.

Het damp-vloeistof evenwicht voor degaskoeler is op analoge

-14-De gevonden materiaalbal ans luidt:

Ingaande stroom: 36,6 kg H.ac. 2481,2 kg A.C. 54,3 kg A.C.A. 550,0 kg V.A. 3122,1 kg

Uitgaande Stromen:

Gasstroom ( "recycle;; 2481,2 kg A. C. 29,7 kg A.C.A. 3925 kg V.A. 2550,4 kg Vloeistofstroom: 36,6 kg H.ac. 24,6 kg A.C.A. 51°25 k:':S

V

.A.

571,7 kg stroom) : 2550, 4· kg Totaal: 57197 kg 3122,1 kC;

Rekenende met Cp 's van _50C bleek dat voor de koeling zelf,

afgezien van de condensatie dus, 58940 K.cal . nodig t e zijn

en voor de condensatie die theoretisch bij _50C is aange

no-men 58393 K.cal., zodat in totaal 117333 K.col. moeten worden

afgevoerd. Daar de verdamringswar8te van NH

3 328,3 K.cal./kg

bedraagt, is hiervoor 357,4 kg NE

3 nodig •

..

Destill atiekol om I:

In destillati ekolcGl I worC:;.t het A.C .A. van de rest gesche

i-den. De voeding van deze kolom bestaat uit de gekombineerde

vloeistofstromen uit de afschei der en de gaskoel er.

De t Qmperatuur wor 't door warmt e-ui tvd 88 clint; cwt de oogeving

Ven -30°C op' + 20°C (,:ebr8-ch t . De tempera tuur van deze gekombino8rde vloeis tofs troom vJord t voor de berekening van de

destillatiQkolor.l op 20°C gesteld. Er wordt het t ernaire

bere--

15-koning i s volgens de schotel tot schotelmethode (14)

ge-schied. Het resultaat is dat 4+12

=

16 theoretische schotels

nodig zi jn bi j een re fl~xverhouding van 50 om bovenge

-noemde scheiding uit te voeren. Hierbij i s al s eis aan het

topprodukt gesteld, dat de concentratie van V.A. niet hoger

dan 2,5 gew.% is en dat het bodemprodukt geen A.C.A. meer

bevat. De t2!!lperatuur i s 210C terwijl de ketel temperatuur ()loC .

o l S o

De materiaalbal ans luidt:

Ingaande Stroom: 400,8 kg H.ac. 1302,2 ke; V .11. Cl 24,6 k,-r b A.C.A. 34%7 kg EoD.ii. 1762,3 lq;

Uitgaande stro!!len ~

Topprodukt: 24,6 kg A.C.A. _~O .... , 6_ k{; V.A. 25,2 kg Boderrlprodukt: 1301,6 kg V.A. 400,8 kg H.ac . 3427 kg E.D.A.. 1737,1 ]r

r,

l....ë, Tota:ü: -.1]3721 1762,3 kg kg

In de con(~ensor moet om het destillaat 51 keer te conden

-seren (50 keer voor t erugvloeiing en 1 keer voor afvoer)

174777 K.cal. worden afgevoer d. Dit geschi edt met ammoniak

-gas waarvan 532 ke; nodig is.

In de ketel moet deze vmrmte worden toegevoerd, benevens ~

die nodi g voor he t opwarmen van 200 _{tot 81}0

C van het ke te

l-produkt . Hi ervoor bleken 41100 K.cal . nodig te zijn, zodat

in totaal 215877 K.cal. in de ketel moeten worden toege

-voerd. Di t kan f;-Wt verzadigde stoon geschieden van 1500C

I • I I I

I

-- -- - - ---- - - ,

-16-doel wordt verbruikt.

~,1et behulp van de relatie van Souders-Brown i s de

damp-snelhei d van A.C.A. bij 200C uitgerekend bij een

schotel-afstand van 0,3 m. Het resultaat is 0,516 m/sec. Uit de

hoeveelheid topprodukt bij een refluxverhouding van 50

blijkt, dat de damphoeveelheid cli e per uur door de kolom

moet 696 m3 bedraagt . Hieruit vol~t een kolomdoorsnedc

-oppervInk van 0,384 m2 die; d1H" een diamet8r heeft van

0,69 m. Voor de l{~ngtc van de kolom van 26 schotels en een schotelafstand van 053 m werd 8,1 m berekend.

. . .. .

-Destillatiekolom 11.

De voeding van ~eze destill~tiekolom i s het ketelprodukt

van kolom I. Aan deze voedinc wordt in het buffervat

tus-sen de twee kolor~en 0,03% diphenylamine toegevoegd om te

voorkomen dat in kolom 11 ti jdens de destillati e polyme

-risatie optreed t tenfj8volge waarvan de kol om verstopt zou

raken. Bij de berekening Véln de destillatiekoloD is een

twee komponentensysteem, te weten V.A. - H.ac ., aangenomen.

Hierbij wordt dus verondersteld dat het E.D.A. zich als

azijnzuur geclraagt. Voor de berekeninG van het aantal

scho-tels i s de grafische methode van Sorel toegepast met als

r esultaat dat voor een scherpe scheiding

9

theoretische

schotel s nodir, zi jn bi j een refluxverholJ.ding van Llro

Bij een schoteleffici ency van 0,6 zijn dus 15 praktische

schotels nodi g. Hierbi j zi ~n de volgende eis en van zui ve

r-heid aan de produktcn gestel J: Topprodukt

Bodemprodukt

%

V.A.

=

99

,

6

5

%

V.A.

=

0,5

De toptemperatuur i s 72,50C, terwi jl de ketel ter.'.peratuur

l19,20C i s.

De ma teria81 balans luidt ~

Ingaande Stroom: 1301,6 kg V.A. 400,8 kg H.ac. 34,7 kg E.D.A. _~0~,~5_kg D.r'.A. 1737,6 kg

- - - -- - -

-I

-I I I -I Uitgaande Stromen Topprodukt:

1299,6

kg V.A.

4,5

kg H.élC.

1804,1

kg Ketelprodukt:

2,0

kg V.A.

396,3

H.ac.

34,7

kg E.D.A. 0.5 kg D.P.A.

433,5

kg

-17-1804,1

kg

433

2

5

kg Totaal:

1737,

6

kg

Het V.A. wordt in een voorraadt;=mk opgevangen. Per uur

moet hieraan 0,5 D.P.A. toegevoegd worden.

De ingaande stroom hc:?eft een temperatuur van

81

00 • Het

topprodukt heeft dus een lagere temperatuur dan de voeding.

Bij de koeling van het topprodukt tot

72,5°0

komen

5520

K.cal.

vrij. Deze kan in mindering gebracht worden van de warmte die

in de ketel moet worden ingevoerd om het topprodukt 5 keer

te verdampen t.w.

565200

K.cal. Om het ketelprodukt van

81

tot

11

9

,2°0

te verwarmen zijn

9600

K.cal. nodig, zodat

in totaal voor de kolom

569280

K.cal. nodig zijn. Dit kan

worden toegevoerd met verzadigde stoom van

150

00. Het

stoom-verbruik van de kolom is dus 1085 kg. Gezien de

ontvlam-baarheid VLm V.A. wordt het produkt gekoeld tot 2000 in een

produktkoele r. Hie rbi j moe ten

42325

K. cal. worden af gevoe rd.

Dit geschiedt met zeewater dat hierbij van

15

tot 30°0 wordt

verwarmd, zodat

2822

kg zeewater nodig is.

De berekenin§ volgens een analoge gang van zaken zoals

uit-voerig beschreven bij kolom I, levert bij een

schotelaf-stand van

45

cm een clampsnelheid van 0,83 m op. Als diameter

van de kolomdoorsnede werd

0,93

m gevonden en als

I

--1

8-.. Destillatiekolom 111.

-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-De vocdi.ng is hGt ketelprodukt van kolom 11. Het H.ac. voor

de recycle van het proces wordt hier gescheiden van E.D.A.

en de inhibitor D.P.A. Voor de berekening van do kolom is

het binaire systeem, H.ac . - E.D.A. aangenomen en verder is

analoog als bij kol on 11 gewerkt.

Als resultaat krijgen we een kolom mGt

17

praktischG schotels

bij een r efluxverhouding van 10.

De eisen zijn hierbij al s volgt gesteld:

Topprodukt

Ketelproc1ukt

minder dan 0~ 12%

E

.

D

.

A

.

minder dan 1,0 gew.% H.ac .

De resp. top- en ketcltuspsratnren zijn bij kolom 111 110,100

en 19000.

De matüriaalbalans luidt:

Inrs?.anc1c stroop:

2,

0

kro b

V

.

A

.

396,3

kg H.tlc.

3

4

,7

kg E.D.A. 02

5

kg D.P.A.

433,5

kg Ui tgaanfe s trom(';n : Topprodukt:

2,0

kg V.A.

396,1

kg H.ac. ~2.J{g E.D.A.

39

8

,

6

kg

Kete1produ:{t ~

0,2 kg H.Ac.

34,2

kg

E.D.A.

O,~: D.P.A.

34,9 kg ---21~ kg

Tot actl :

433

,5

kg

Voor het .11 keer condenseren van het topprodukt moeten

I

I _

- ~-

--19

-de kct21 worden inf6voerd . TIaar de temeperatuur van de

voeding 119,20e bedraagt komen 254 K.cal . vrij bij de

koelini-; van het tO:9produkt tot 118,1 oe, zodat voor het

topprodukt beneden slechts 424196 K.cal . moeten worden in

-gevoerd. Om het ketelprodukt op te warmen tot 1900e zijn

1240 K.cal. no(ig, zodat in totaal 425436 K.cal door de

kolom worden verbruikt . lVIc:t vorzacligde stoom van 2250e,

verdampingswarmte 456 K.cal/kg betekent dat een stoom

-verbruik van 935 kg. Daar tot nu toe geen hoge druk

stOOEl ( P

=

.±. 25 ata) is gebruikt verdient het aanbeve

-ling hiervoor Dowther!"l te gt::bruiken . Aangenomen wordt

dat het H.ac. in de leidinG afkoelt tot 200e.

Analoog tewerkgaande als bij de kolo~omen I GD 11 levert

de berekening van de kolorldimensies een doorsnededi amete:r.

op van 0,86 n bij een schotelafsto.nd van 0,45 m. De damp

I

I

I

I

I

I

i I

I

.

I

-I

-20-Li teratuurlijst.

1. Petrochemical Handbook: Petr.Ref. 36 Nov. 288 (1957).

2. F.J.Rauscher9

·

.

W

.r.

Reid: Chem.Eng.News

:2.2.

4 - 64 - (1958).

3. R.B.Nordon: Chern .Eng. 63 288 (1956).

4.

5.

6.

7.

U.S.P. U.S.P. O.Horn

w.

C. de 2

-

.. 794 2

-

586 Chom. et Liefde:

-

827.

-

812. Ind. 77 1748 (1955). Plastica 10, 448 (1957) •

8. L.F.Fieser and M.Ficser:Org.Chemistry, G.G.Harrap en Co.,

Londotl. 1953.

9. R.E.Kirk and D.F.Othmer: Encyclopedia of Chemical Tech-.

nology. The Intersci encc Encyclopedia Inc.New York 1949.

p. 687.

10. U.S.P •. 2-425-389.

11. Zwit.P. 240.216.

12. Zwit.P. 295.391.

13. U.S.P. aanvrage 747.835.

14. P,M.Heertjes: College dictaat: Technische Physische

scheidingsmethode. 1956.

15. J.H.Perry: Chem.Eng.Handbook McGraw HilI New York (1941).

16. T.E.Jordan: Vapor pressures of org.compounds.

Intersqience Publishers Inc. New York 1957 pag.3,87,121 ,139.

17. V.D.I.-wärme-atlas Verein Deutsche Ingenieure (1954).

18. S.K.Kulkarni and D.Zakskarina Rayanan: J.lndian Inst.

ScienC8 28A 1 (1946).

19 .• Shawinigan Ltd.,Marlow House, JJloyds Avenue, London E.C.3

~'o -a~~ u

L'

o

,'e

_,'"

,,'0 r '0 'Z '41 1'0 . i .. t ,. T 1: j;~ 1 ,.-:; t; 1--:! I ,...." j. ."..,T:TI-:-:-:-I-rr;c-r-,.,-r-TT--:-TTTT.,...-,-,

,

1)'"

m'

"1

"' r ' I ' _~,:i

__

P-'I

_:

_{-=.;t::~1 l :..L · -...;h-HTM} ï _ ~ ',I :~I J[:,

T:lT'

I + J1 t T 1. I f'! r 1 1 III L I • ,.

.

ti 1.1 lIJ t I ; , -: t , l T ol . 1

'~mcL~'~I:~HIL,

,',

_{':::,::,i . : .. .: ":: -:.!:: :.::}

:: .. :

=]:==~'"''

I

.: ::"

, _{:~.1 .:}

~

,.

... _;::t.:·

:::

I~

... '-1 .. " .. I' : :i" .::.. '!"ii "Lillj

:::':":;;'1;;:: ::

::i ft;i i!i j~;;

0

:!::: r; . ~

qi:

II!W

'

:

,I 'i

T

....

J:· Vr r-ri-j+~ ~~::-'-;~:L'~:::~f~~JrT:-'~ : ;::~='::""~~ \: ', ..

I

Li~~~~::i:n ,:~~.

~'~;f~

.~~::t::.~'i!

,'I,

::,,:ii

~~

il,;

'l,;

:1:: .::

':::r:~'i;I!~i

,',

1f~

l~

:~l

Cl

";~ji

:,:;

::H~':I}:i)1'

"'I,c",,'d"!:'

:: ,:,

,,'~,.

"I"

'u

"4"

j1

" ::'.j,~". ~:!--I~ ~~ --'':''r-~' .. :.:; J;~..:I! :îil~:' :~~; I ~

/F :::;Hli;

?~ ~:~

ITHG

;;:,'

fll

illi~i '· · ·- /· !' ii J .j,_ •. -1- , ' '-_ 1' 1:::11: :-.: ::: :,:1 L ;:i:I:"'

i~

,l:

'i~1::','

;'"c:

'J~

~'~\"

:)i;

,,~:,

B~~~:

f? :':,T'::.I'!!:~!~t

~

~

·1

[~1.8LI!I'H-:11

~

.c:.L8~~~:~iD±P2t=8ili1lill:±Uii

,,-tml;I'~i--:~; ::[:;j'~Hfi'~'H ~

h

~l ;~:

1,;:1

,ei

i~k

1i

I

:1>:1

:i!: I)?F I 1~~tr: !::

l

'

~:I:TI T~r~

"~

~

,.

~

t"::

:i':

I

'H~

Hi,:;

'l~ ~ ~

t:

1

8W

~:f

""

'liU:

~ ~

~ ~.l ~i, yi

,

~"

124 ""

i:;

~

i

,

lJ.iii

I" ..

'0

_

·, i, ' I· "" . " ." "" ,', !V . , .. ,<0, oe, .. i' "" ""

,'~"

~

... , B'

[~.~

::::

~t

(~

.

! i::,

I~:: i:~i

~'~;~P ::I~

:S~1~TI:0

::]1

I,:!

:6

0

:0

i~'!

;;:

'I;:

:.;~,;: ::i:

:::;.1'

,:~: ~~:

4

4~iti~

t ::ê:J LJ '! I:! ~ I ;:J " Ij ,I I I : ' " '' .' . i' .:.:. .: ~ ': 'I' : _ n . I. I! "i _li. 11 i ,I i!:J, )j:;.' Lij I~ [] ,j! L ti tt iJ

E

I

i:J

:::! ti

I: :: :IT';T I:i' i:!'! .,: !:!' 1 I:: 11 ! 1 Ii, il:!!: !I! ,,, 1I1 1 'I:! ::! ~ :.~ '~~H #l1-l-it,. fiT 1îl+'i-ffl1-1~1 :.J-io" . ~. d '"

l:Ji i['1 !Pl '111 1,J, J, " 1 111. 1 :11: :' f.? iTI1 ____

"T'G

.:'

::.:.

i.:Je !eI' :f~'.l.:..:.c ~":';.II li! "l':l:-u,lIJ

~~I~

~i:

'i"

:

~:;::~ ~: ~~~~~:~::

~

IT~

[,i]

~

i~~~w

l,

:c~l.

i,~,j

I

iilif::,~i~~ r~ill~l!

".

,,:!tili .,1.1,," 1:"

1::

1.

:11~11I:

:!'1 ,.J' :'11 :i' I.III!!.! !I!I! ,,11.,·"". 1. 1 ... ... I -, I ,","I,,,, .. :llillll11:1::Io

i::iI::·:I:::i

l

i.iil·:··'

I

':,II~'li

"'JI"U""

li l

"I'

1 '::1 '

'I'~'

,,,

Q',

'1 ;!: !~t i:i .Ij:

;;

:

:

:::~

::i:

.;';";J.:.iiL::':'::.t:~~.!:<: :"':'j.;.:::.J ~,;t*:r.~~:=t:.:..:-rt-:..:..:..:~ :t~J:~G:;--t

1 j::l j~!!-: J .:. ~i;i i~~.! ;1:: .. "~ . . /I: •• i " t ~ , . ., , .. .. .. .. .. 1 . • •• • . I. .. :;1;, rmn ' :"W. I ~: ~t ·~

::i

-ri~ ,i, I i I i 11

!ffiTItffiJ

gif ~: ~i l f :': ~ ;1 i~'; l.'i 7' . ~~-+----+-:.:..; j T· T ~ • ,.1 l-t , " 1 "" 1 ' " :1:r!I·"lii]!~:L;lt~1

\) 0 0,&

i

~ fj t , _~ , " 1 ~ ~

tJ

U ; t l! I~ jf It! If It! I ~ IU ; t , jt : 'l1 -. ~ ; tt I ₁₁

_i.l

₁₁ Htt L I ,

rt

, ~ 1 I , cCt t _11: lti ~IE I H 1 ~r H, j ; j ( ,I IT

UI

, 1 11

I

rl '"

_tt

_I II U ij

P'

' 'ti "11 I~rilf : r:;.1 t ~ -' lf ; ~ -n~~ i~ "~ ~~ -p t~ !+ff i ₁ ; ,,~ff~

,

r~

ft

M"

[R

IIF~

,

1

"It

1 Îi J !1 I ~ ~

r.

:

H, j

ti

'n

1

I ,

.

, Î : ll: 'ti )t f : 'I ~~"9d: '" ~~r _ti I± , 1 + " _ " IJ H qg Itg !!L ' ! J ' ::

tw

'1 If11~ , I ! , I [! ,

-+ , ! I )1- I I

_H

I ! _!l

Weu

ti f FHII + _t U 'tij i f I! 11 t ,I ~ ~

8

I! 1 'Ii ; i li I

,ti

11

m

t EH: ~ t ~4 h+: JHP !:h' fiWW; i 1- 1 tf

!!

~n t.t fttq~ I! Hl .r : llUll~ I

H

,.

-I

lijf ~i~! ![[~I~I :!Ut.D.r ::::~!:

:::l

_II

'I,lii Yilllt: HI,jiH iii !I!I ilj.! lill!

i!

[il UI :11,

··lllrtl

:1', lih

1i " If

111

i!j ~' _! "'I' t til': '[" 'I I ~":', F:ffl' r:ct'!" ::l: ,tl' '::1 _::::,111 " tl" :1 ;:i' , I :i;': ;,":: ' , " " ' , ' , , " I;r.ili::'j:!' , . " j'" 11: 1 ij'" I ; ! 1 !IIII!! ~+ UI ! I':' r~ ',i, l!

Ilf

::~C:

I

I

I r' • -

It

,

'

IT: 111, '